CN101765630A - 水性阳离子聚合物的稳定方法 - Google Patents

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Abstract

将阳离子热固性树脂并且尤其是具有氮杂环丁二烯官能团的树脂如聚酰胺型胺-环氧氯丙烷树脂进行稳定以免过早凝胶化，这是通过加入(1)一种低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物(优选与阳离子部分呈反应性的一种化合物)，优选与(2)一种水溶性的、无机的络合金属盐组合相结合。

Description

水性阳离子聚合物的稳定方法
发明领域
本发明涉及用于改进在造纸中有用的阳离子湿强剂，尤其是具有氮杂环丁二烯(azetidinium)的部分或基团的那些阳离子湿强剂的储存稳定性的一种方法。具体而言，本发明涉及储存稳定的湿强树脂组合物，尤其是包括一种聚酰胺型胺和一种环氧卤丙烷的反应产物的那些树脂，该反应产物具有氮杂环丁二烯的部分或基团。
发明背景
呈现出热固性特性的阳离子聚合物或树脂对于增加纸产品的湿态强度以及减小纸在其潮湿时的“蠕变”是有用的。一类众所周知的此类聚合物是聚酰胺型胺-环氧卤丙烷(PAE)树脂。在缺乏此类阳离子湿强树脂时，纸在用水浸湿后通常只能保持其强度的3％至5％。然而，用一种阳离子湿强树脂(诸如一种PAE树脂)制造的或处理过的纸总体上在潮湿时能保持至少10％至50％的强度。正如这样，这些树脂被广泛使用。
正如大家所熟知的，PAE树脂可以通过一种环氧卤丙烷(通常是环氧氯丙烷)与一种聚酰胺型胺(可替代地是指一种聚氨基酰胺、一种聚酰胺型聚胺、一种聚氨基聚酰胺、一种聚氨基酰胺(polyaminamide)以及类似物)的反应来制备。该反应典型地是在一种水溶液中在一种碱性条件下(例如，在约7至约11之间的pH下)进行，经常跟随的是将该反应产物稀释至一个相对低的固体含量。
此类PAE树脂也可以与其他离子的或非离子的聚合物共混，例如但不限于：聚乙烯醇(PVA)聚合物、聚氧化乙烯(PEO)聚合物、羟乙基纤维素、聚二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)聚合物以及类似物，以用于增湿强的应用中。这些树脂或聚合物共混物还倾向于呈现受限的储存稳定性，部分地取决于共混物中的组分比率。
历史上，由于此类阳离子聚合物并且特别是广泛使用的PAE树脂的高反应性，已经将最终树脂溶液的固体含量稀释至并维持在约10％至15％以阻止树脂在室温下静置(储存)时的过早的凝胶作用。该凝胶作用明显造成湿态强度效率的损失并且经常使得树脂完全不可用。因此，已经将大部分的这种阳离子树脂并且特别是PAE树脂以一个相对稀释的形式装运至造纸厂，这些树脂在此处进行最终使用。这种操作增加了工厂的成本，因为实际上工厂为运输水而支付了装运费用并且因为所储存的更大的体积的材料而支付附加的储存费用。
给定了这些情况，本领域早已经认可可以通过增加水性阳离子热固性聚合物(如所指的PAE树脂)中的固体含量而获得效益。不幸的是，以更高的固体浓度储存的未经处理的阳离子热固性聚合物(如PAE树脂)更易经受粘度上的逐步增加而凝胶化。固有粘度的增加对于树脂在它们必须被使用之前可以储存多长时间设定了一个时间限制。稳定性总体上是通过聚合物或树脂的制备至它开始凝胶化的时刻(即，粘度增加的太大使得该树脂变得无功能)之间的时间来判断。
在用于改进PAE树脂的储存稳定性的一种方法中，已经使此类树脂与一种酸接触来稳定该产物。例如，参见US专利号3,311,594、3,197,427、3,442,754以及4,853,431。通常，树脂溶液中的固体含量越高，则必须维持的pH就越低，以便提供树脂的合适的储存稳定性，即以便防止材料过早地形成凝胶。然而，为了改进稳定性而减小pH具有它的局限性，因为逐渐降低的pH加重了树脂的水解作用并且因此减小了树脂(尤其是阳离子PAE树脂)的湿强效力。
在另一种稳定方法中，例如Keim在U.S.3,240,761中在聚酰胺-环氧氯丙烷反应的后一阶段包括了一种季胺化剂，如一种卤代烷。Coscia的美国专利号3,259,600描述了向水性树脂溶液中加入一种化学计量过量的特定的金属络合盐类以生成金属配位络合物，据称该络合物增强了树脂的稳定性。Earle在U.S.3,352,833中描述了使用一种酸性的卤化氢如盐酸，来稳定此类水性树脂中的环氧氯丙烷部分，据称通过生成了相应的氨基氯代醇的盐酸盐而没有减小湿态强度的效率。Keim在U.S.3,227,671中描述了在PAE树脂合成之后以及在该树脂冷却之前向其中加入少量的甲醛以改进它的储存稳定性。
在仍有另一种用来生产高固体的PAE树脂的方法中，该树脂据称能稳定高达4周，U.S.6,222,006使环氧氯丙烷与一种封端的聚氨基酰胺(polyamidoamine)进行反应。如所描述的，该聚氨基酰胺是用一个或多个烃基通过在该聚氨基酰胺的合成中包括入一种一元酸或单酯(或可替代地一些功能等效的链终止剂)而封端的。
虽然这些方法在改进阳离子湿强聚合物并且尤其是PAE湿强聚合物的稳定性上已经取得一些成功，但仍然存在很大的空间来进一步改进。因而，本领域努力寻找可替代的方法来稳定此类水溶性的、阳离子的湿强聚合物，如阳离子聚酰胺型胺-环氧卤丙烷(PAE)树脂，目标是允许此类聚合物在溶液中维持在一个相对高的固体含量下而不需要过分地降低溶液pH并且没有树脂水解的风险。具体而言，将一种高固体含量的阳离子聚合物树脂(如一种PAE树脂)的水溶液进行稳定以免凝胶化，而同时提供稳定性以免在溶液粘度上有显著损失的一种方法将成为一个重大的改进。
发明简要说明
本发明涉及一种改进在造纸中有用的阳离子湿强剂(即，树脂和聚合物)连同此类阳离子湿强剂与其他树脂和聚合物材料的共混物的储存稳定性的方法。本发明尤其涉及一种改进水溶性的热固性阳离子聚合物以及包含此类聚合物的共混物的储存稳定性的方法，该聚合物在它们的结构中具有氮杂环丁二烯的部分或基团。具体而言，本发明涉及储存稳定的阳离子湿强聚合物或树脂组合物，尤其是一种聚酰胺型胺与一种环氧卤丙烷(如环氧氯丙烷)的反应产物(这些产物具有氮杂环丁二烯的部分或基团)的那些聚合物或树脂(即，阳离子PAE树脂)。
诸位申请人已经发现，向一种水性的热固性阳离子聚合物或树脂(包括含有此类水性热固性阳离子聚合物或树脂的共混物)并且特别是向具有氮杂环丁二烯的部分或基团的热固性阳离子聚合物或树脂诸如一种PAE树脂)中加入特定的非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物(任选与一种水溶性的、无机的络合金属盐结合)，对此类水性热固性阳离子聚合物或树脂并且特别是对阳离子热固性PAE树脂的储存稳定性的水平或持续时间上提供了出乎意料的改进。此类非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物可以选自下组，其构成为：(a)水溶性的叔胺类，诸如三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、以及氨基丙基二乙醇胺以及类似物，(b)水溶性的酰胺类并且尤其是水溶性的伯酰胺类如己二酰二胺NH2C(O)(CH2)4C(O)NH2)、硫脲(NH2C(S)NH2)、较低分子量的脲甲醛低聚物、脲(NH2C(O)NH2)以及水溶性的聚胺-脲加合物，诸如与3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺(3，3’-diamino-N-methyldiproplyamine)的脲加合物，即(NH2C(O)N(H)-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3N(H)C(O)NH2)以及类似物，(c)较低分子量的碳水化合物，包括不同的单糖类、二糖类、三糖类、以及多糖类，(d)较低分子量的多元醇类(polyols)，包括丙三醇、山梨糖醇、聚乙烯醇以及其他不同的多元醇，以及(e)它们的混合物。
非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物的增强稳定性的组合，或此类稳定性合物与水溶性的、无机的络合金属盐的一个组合可以单独作为一种稳定技术使用，或可替代地并且优选地可以自身与经典的酸稳定技术组合使用，如向该阳离子热固性树脂或聚合物中加入弱酸和强酸的一种组合，例如通过U.S.3,197,427和U.S.4,853,431所示例的，来改进该水性阳离子热固性树脂(并且尤其是PAE树脂)的储存稳定性。
不希望被任何实际理论所约束，诸位申请人相信通过向阳离子树脂或聚合物中(如向一种PAE树脂中)加入一种非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物，并且尤其是加入一种以上标明的稳定性化合物的类型(如具有一个叔胺官能团、或具有一种伯胺官能团的一种稳定性化合物)，并且特别是添加一种可以与一个氮杂环丁二烯的部分或基团起反应的有机稳定性化合物并且尤其是与氮杂环丁二烯的部分或基团具有与一个胺的部分(如一种PAE树脂自身的胺的部分的反应性)程度类似的反应性的一种稳定性化合物，该非醛的稳定性化合物会妨碍和/或抑制高分子量的阳离子聚合物分子之间(如PAE分子之间)的反应。高分子量的阳离子聚合物分子(包括PAE分子)之间的此类反应，被认为对此类树脂或聚合物在储存时所观察到的粘度上的所不希望的增加而最终导致此类阳离子树脂(如PAE树脂)的过早凝胶化负有责任。
再次，尽管不希望被束缚于任何具体的说明，诸位申请人相信随着所添加的低分子量的非醛的稳定性化合物(分子)与一种热固性阳离子树脂(例如一种PAE分子)的氮杂环丁二烯基团(或在下文中将进行更详细说明的一种为阳离子聚合物提供其热固性特性的等效的部分)进行反应，在该阳离子树脂或聚合物(例如PAE分子)的分子量上存在一个可忽略的改变，并且因此仅在该阳离子树脂或聚合物(例如PAE树脂)的粘度上存在一个可以忽略的变化。同样通过向阳离子树脂或聚合物(尤其是PAE树脂)中添加一种水溶性的、无机的络合金属盐，诸位申请人还相信(但不希望受该说明所约束)在所添加的低分子量的非醛的稳定性化合物和阳离子树脂或聚合物(例如，PAE树脂)分子之间的这些抑制反应所发生的速度也被适当延缓，这样，这些反应并不引起或造成阳离子树脂或聚合物(如一种阳离子PAE树脂)的湿强效率的不希望的减小。因此，总的结果是在阳离子树脂或聚合物(例如，一种阳离子PAE树脂)的储存稳定性上的重大改进，维持在一个相对高的固体含量，而在湿强效率上没有不希望的损失。
因此，不希望受这些之前的说明所约束，诸位申请人相信，合适的低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物是这样一类化合物，即：它们与承担阳离子聚合物或树脂的热固性的部分，如PAE树脂中的氮杂环丁二烯的部分或基团是呈反应性的。
如贯穿本说明书和权利要求书所使用的术语聚合物和树脂是可互换使用的而且并非旨在包含不同种类的物质。
本发明的这些和其他方面从以下详细描述中将更清楚。
发明详细说明
根据本发明对一种水性阳离子热固性树脂或聚合物并且尤其是一种水性阳离子热固性PAE树脂进行稳定包括向该水性阳离子树脂或聚合物中加入：(1)一种非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物。该非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物优选(虽然可任选)与(2)一种水溶性的、无机的络合金属盐相结合而添加到该阳离子树脂中。如上所述，人们相信这种非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物应该与对该阳离子树脂或聚合物的热固性特征负责的部分，如一种阳离子热固性PAE树脂的氮杂环丁二烯基团是呈反应性的。
已知多种方法用于制造阳离子热固性湿强聚合物或树脂，例如像聚酰胺型胺-环氧卤丙烷(即，阳离子PAE)树脂。这些聚合物的热固性特征典型地是归因于氮杂环丁二烯部分(以及能够形成氮杂环丁二烯部分的部分)和/或沿着该聚合物链的主链分布的季铵环氧化物部分的存在。用于制造聚合物的此类聚合物和方法对湿强树脂领域的普通技术人员是广泛已知的并且描述于例如以下文献中：美国专利号2,926,154、3,086,961、3,700,623、3,772,076、4,233,417、4,298,639、4,298,715、4,341,887、4,853,431、5,019,606、5,510,004、5,644,021、6,429,267和7,189,307,在用于制造此类树脂的这些专利中的这些树脂和合成技术的披露内容通过引用结合在此。
简言之，这些方法具有两个主要步骤：第一个步骤包括形成一个聚合物主链。在具体是一种PAE树脂的情况下，聚酰胺(例如，一种聚酰胺型胺)主链是通过是一种二羧酸、一种二羧酸卤化物、和/或它的一种二酯与一种聚亚烷基聚胺进行反应而形成的。在一种热固性聚(二烯丙基胺)聚合物的情况下，该聚合物主链可以通过二烯丙基胺的自由基均聚反应而形成。适合用于制备用来生产可以根据本发明进行稳定的阳离子PAE树脂的聚酰胺的二羧酸包括饱和的脂肪族二羧酸，优选包含从大约3个至8个碳原子。用于该初始反应的优选的聚亚烷基聚胺是具有两个伯胺基团以及至少一个仲胺基团的那些。该反应通常可以在40℃至250℃范围内的温度下进行。
总体而言，提供充足的二羧酸、或它们的二酯或酰基卤来与聚亚烷基聚胺上的伯胺基团基本上完全反应，但是酸、二酯或酰基卤的量不足以与仲胺基团反应至任何实质性的程度。因此，当使用具有两个伯胺基团的聚亚烷基聚胺时，聚亚烷基聚胺与二羧酸(或二酯或酰基卤)的适当的摩尔比通常将在约0.9∶1至约1.2∶1之间。可以偶尔使用更高或更低的摩尔比而有可接受的结果。通常，在显著低于约0.9∶1的摩尔比下制备的聚酰胺型胺类与一种环氧卤丙烷的反应会导致凝胶化的产物或具有更显著的凝胶化趋势的产物，而在显著高于1.2∶1的摩尔比下制备的聚酰胺类的反应典型地产出具有低分子量的产物。这些更低分子量的产物在随后与一种环氧卤丙烷进行反应时典型地是并不呈现充足程度的湿强能力。
为了制备该阳离子热固性聚合物或树脂，然后使如此制备的主链聚合物(如在PAE树脂情况下的一种聚酰胺)，在一个第二步骤中与(例如)一种环氧卤丙烷(如环氧氯丙烷)的一种水性混合物总体上在碱性条件下并且通常在45℃至250℃的温度下进行反应。在优选的PAE树脂的情况下，这种环氧卤丙烷-聚酰胺的反应通常进行约3至6小时以生成固体浓度在按重量计约5％至40％的范围内的聚酰胺型胺-环氧卤丙烷(PAE)树脂的水溶液。该反应时间的长度以及反应进行时的温度会影响PAE树脂的粘度(增进程度)。对适当参数的选择可由本领域的普通技术人员很好地完成。现有技术中也描述了用一种环氧卤丙烷对其他主链聚合物的官能化。虽然按照这些程序制备的热固性阳离子聚合物和树脂可以根据本发明进行稳定，这样的官能化技术和程序本身并不构成本发明的部分。
总体而言，在对聚酰胺型胺进行官能化的情况下，允许该反应进行直到水性PAE树脂体系的粘度已经到达所希望的粘度，例如，经常以加德纳-霍尔德粘度(Gardner-Ho1dt viscosity)来衡量。阳离子PAE热固性树脂的加德纳-霍尔德粘度通常应该至少是C并且对于具有25％或更高的固体含量而言优选为至少I至K。对于包含20％至25％的固体的树脂溶液而言可能经常优选的是大约K至M的加德纳-霍尔德粘度。如本领域的普通技术人员所认可的，加德纳-霍尔德粘度也可以换算为粘度的其他量度。尽管取决于具体的反应条件，如上所述用于制备所希望粘度的PAE树脂所要求的时间总体上将是约3至6小时。对于还要更高的固体含量的树脂，更高的加德纳-霍尔德粘度将是适当的。例如，对于50％固体含量的树脂，加德纳-霍尔德粘度应该为至少M并且优选是至少Z。如在此使用的，树脂的固体含量与树脂不挥发的含量是同义的。
一旦该PAE树脂反应混合物达到所希望的粘度，总体上是通过添加一种酸、伴随着冷却来淬灭该反应，以将反应混合物的pH减小至小于6.0并且通常至小于约4.0。
因为储存稳定性问题，现有技术已经对一种热固性阳离子树脂或聚合物(如一种PAE树脂)应该在一种阳离子树脂的合成期间并且尤其是在这些阳离子PAE树脂的合成期间增进到多远作出了限制。然而，由于本发明的增强稳定性的优点，当实施本发明时可以制备增进程度更高的阳离子热固性树脂或聚合物，并且尤其是一种增进程度更高的阳离子热固性PAE树脂，即，具有更高粘度的一种PAE树脂，而不遭遇已经困扰现有技术的同样的储存不稳定性问题。
作为本发明的一个示例，并且不限制本发明的范围，诸位申请人在此指明了对于合成适合于制造阳离子热固性PAE树脂的聚酰胺型胺类潜在有用的物质。
作为可以使用的二酸类的实例有己二酸、戊二酸、草酸、癸二酸、衣康酸、壬二酸以及类似酸、或它们的混合物。再次，这个目录仅是代表性的，并且不应被理解为广泛性的或者另外限制性的。本领域的普通技术人员将认可还有其他的二羧酸。经常是选择二羧酸以使所产生的长链聚酰胺优选是水溶性的或至少是水可分散的。为此原因，典型地优选的是4个至6个碳原子的二羧酸。当可以使用此类二羧酸的共混物时，经常非常优选的是单独使用己二酸(有可能包括甚至更长链的二羧酸)。
可以使用以上二酸的、或没有通过举例列出的那些中的任一种的酯的类型。具体而言，适合于制造有用的聚酰胺的二羧酸二酯是低级的烷基二酯类，它们是通过使如上所述的C3至C8的饱和脂肪族二羧酸与含从1个到4个碳原子的饱和的脂肪族一元醇，即甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇以及丁醇进行反应而生产的。甲酯类和乙酯类通常是优选的而甲酯类是特别优选的。例如，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、以及癸二酸二甲酯以及类似物、或它们的混合物应该是合适的。也可以采用合适的酸的酰基卤。
适合于制备聚酰胺型胺树脂的聚亚烷基聚胺类包括聚亚乙基聚胺类、聚亚丙基聚胺类、聚亚丁基聚胺类以及类似物。典型地，合适的聚亚烷基聚胺类包含两个伯胺基团以及至少一个仲胺基团，其中这些氮原子通过化学式为-CnH2n-的基团连接在一起，其中n是大于一的小的整数并且分子中此类基团的数目范围是从2高达约8并且优选是高达约4。这些氮原子可以附接到基团-CnH2n-中的相邻碳原子上或连接在进一步间隔开的碳原子上，但不应该连接在同一个碳原子上。适合于制造PAE树脂的聚亚烷基聚胺类的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺以及类似物、或它们的混合物。还可以使用脲和一种聚亚烷基聚胺的反应产物。本领域的普通技术人员将认可还有其他的聚胺类。基于多种考虑，二亚乙基三胺经常是优选的。还可以使用此类聚胺的混合物以及天然聚胺材料。还可以采用聚胺类，如
Figure GPA00001010269900101
家族(Huntsman，LLC)的那些。如上所述，二酸、它的酰基卤、或它的二酯和聚亚烷基聚胺的聚合反应会产生一种聚酰胺型胺聚合物。
二酸、它的酰基卤或它的二酯和聚亚烷基聚胺之间的反应通常持续到直至二胺单体和二酸单体(或二酸单体等效物)被耗尽。二羧酸、或二酯、或它的酰基卤与聚亚烷基聚胺之间的反应通常可以在从约40℃高至约250℃的温度下在大气压力下进行。总体而言，当使用一种二羧酸时，典型的温度是在约110℃和200℃之间。如本领域的普通技术人员所认可的，当使二羧酸的二酯、或酰基卤与聚胺进行反应时，可以使用更低的温度，例如在80℃和160℃之间。对该反应的适当条件的选择由本领域的普通技术人员完成并且并不构成本发明的一部分。
在聚酰胺型胺聚合物生成之后，使该聚酰胺型胺聚合物与一种环氧卤丙烷，如环氧氯丙烷进行反应，通常是在一种碱性的反应条件下以将该聚酰胺型胺官能化。该反应起到构建PAE的分子量并赋予该PAE树脂阳离子性质和热固性特性两者的作用。
优选地，使用充足的环氧卤丙烷(例如，环氧氯丙烷)来将聚酰胺型胺的大多数(若不是所有的)仲胺基团转化为包含氮杂环丁二烯基团的叔胺基团和/或季铵基团。总体而言，每摩尔的聚酰胺型胺的仲胺使用从约0.5摩尔至约1.8摩尔的环氧氯丙烷。优选地，每摩尔的聚酰胺型胺的仲胺使用从约1.0摩尔至约1.7摩尔的环氧氯丙烷。典型地，在环氧氯丙烷与聚酰胺型胺的仲胺的摩尔比更高的情况下，PAE树脂的湿强效率更好。如本领域的普通技术人员所理解的，若该摩尔比太高，将遭遇不稳定性问题并且造成环氧卤丙烷的不希望的损失以及由环氧卤丙烷带来的潜在污染。如上，对适当的摩尔比的选择由本领域的普通技术人员完成并且本发明并不受限于任何具体的范围。一旦环氧卤丙烷-聚酰胺型胺的反应已经进行到所希望的程度，则使用冷却与添加一种酸的组合来淬灭进一步的反应以将反应混合物的pH降低至通常约3.0。
总体上由本领域的普通技术人员所接受的是由聚酰胺型胺聚合物与环氧卤丙烷所产生的、最应对这些阳离子PAE树脂的阳离子电荷以及热固性特性负责的官能团是氮杂环丁二烯的基团或部分。人们相信PAE树脂中的大多数交联是起因于仲和/或叔胺与PAE树脂的氮杂环丁二烯基团之间的反应。人们还相信是氮杂环丁二烯基团与此类仲和/或叔胺的反应导致了PAE粘度的不希望的增加，而这可能导致PAE树脂在此类树脂储存时过早凝胶化。
环氧化物(例如，环氧卤丙烷)与聚酰胺型胺树脂的说明性的可商购的加合物包括以
Figure GPA00001010269900121
(Georgia-Pacific LLC)、以及
Figure GPA00001010269900122
和(Hercules，Inc.)的名字出售的那些。此类树脂的具体实例包括AMRES-25
Figure GPA00001010269900124
(Georgia-Pacific LLC)，它是由环氧氯丙烷和一种聚酰胺的反应产物生成的，以及KYMENE(Hercules，Inc.)，它是由环氧氯丙烷和聚(己二酸-共-二亚乙基三胺)的反应产物生成的。
根据本发明，通过向水性阳离子树脂或聚合物中添加(1)一种非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物，任选地与(2)一种水溶性的、无机络合金属盐组合，上述阳离子水溶性热固性树脂和聚合物，并且尤其是阳离子水溶性热固性PAE树脂(如按以上所描述而制备的那些)进行稳定以延长储存。如早先所述的，尽管不希望再次被以下说明所约束，诸位申请人相信与对阳离子热固性树脂或聚合物的热固性特征负责的部分呈反应性(尽管温和地)的稳定性化合物，并且尤其是与一种阳离子PAE树脂的氮杂环丁二烯基团呈反应性的稳定性化合物是优选使用的，如非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物。
再次，不希望被任何实际理论所约束，诸位申请人相信通过向阳离子树脂(如一种PAE树脂)中加入一种非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物，并且尤其是具有叔胺官能团或伯胺官能团的稳定性化合物，特别是其中该有机稳定性化合物具有与PAE树脂本身的胺部分类似的与氮杂环丁二烯基团的一定程度的反应性，该非醛的稳定性化合物会干扰和/或抑制高分子量的PAE的分子之间的反应。高分子量的PAE的分子之间的此类反应令人不希望地增大了粘度并且导致PAE树脂的过早凝胶化。随着所添加的低分子量的非醛的稳定性化合物(分子)与PAE分子的氮杂环丁二烯基团进行反应，在PAE树脂的分子量上存在一个可忽略的改变并且因此仅在PAE树脂的粘度上有一个可忽略的改变。同样，通过向阳离子树脂(尤其是一种PAE树脂)中添加一种水溶性的、无机的络合金属盐，所添加的低分子量的非醛的稳定性化合物和阳离子PAE的分子之间的这些抑制反应所发生的速度以及还有PAE树脂分子之间通过氮杂环丁二烯部分的反应所发生的速度被适当延缓，这样，这些反应并不进而导致或造成阳离子树脂的湿强效率(如一种阳离子PAE树脂的湿强效率)上的不希望的减小。因此，总的结果是在阳离子热固性树脂(例如，阳离子PAE树脂)的储存稳定性上的重大改进，维持在一个相对高的固体含量，而没有湿强效率上不希望的损失。
如贯穿本说明书和在权利要求书中所使用的，短语“低分子量”旨在是指低于5000的分子量。优选地，该低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物所具有的分子量小于1000并且通常该低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物的分子量将小于约300。
可以在实施本发明时使用的代表性的非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物(1)包括：(a)水溶性的叔胺类，诸如三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、氨基丙基二乙醇胺以及类似物，(b)水溶性的酰胺类，且尤其是水溶性的伯酰胺类，诸如己二酰二胺NH2C(O)(CH2)4C(O)NH2)、硫脲(NH2C(S)NH2)、低分子量的脲甲醛低聚物、脲(NH2C(O)NH2)、水溶性的聚胺-脲加合物，如与3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺的脲加合物，即(NH2C(O)N(H)-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3N(H)C(O)NH2)以及类似物，(c)低分子量的碳水化合物，包括不同的单糖类、二糖类、三糖类、以及多糖类，(d)低分子量的多元醇类(polyols)，包括丙三醇、山梨糖醇、聚乙烯醇以及不同的其他多元醇。
代表性的碳水化合物包括单糖类，如甘油糖；二糖类，诸如蔗糖；三糖类，如绵白糖；以及多糖类，如淀粉。可以使用的淀粉源包括不同植物的碳水化合物，如大麦淀粉、玉米淀粉、水稻淀粉、蜡质玉米淀粉、蜡质高粱淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、珍珠淀粉、红薯淀粉、以及类似物、以及它们的非离子衍生物。淀粉衍生物(通常称为转化或改性淀粉)的实例，包括氧化淀粉、羟烷基化淀粉(例如，羟乙基化玉米淀粉)、羧基烷基化淀粉、不同的增溶淀粉、酶改性淀粉、热-化学改性淀粉，等等。
将低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性有机稳定性化合物以稳定性增强的量添加到阳离子热固性树脂或聚合物，如一种热固性PAE树脂中。通常，低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性有机稳定性化合物的量代表在官能化作用中，例如阳离子热固性树脂或聚合物(例如，PAE树脂)中所使用的环氧卤丙烷的摩尔量的至少约10％应该是充足的。总体而言，低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性有机稳定性化合物的量应该不显著地超过在阳离子热固性树脂或聚合物(例如，PAE树脂)的合成中所使用的环氧卤丙烷的摩尔量的化学计量当量、或轻度化学计量过量。在多数情况下，基于阳离子热固性树脂或聚合物的重量，低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性有机稳定性化合物的量为按重量计从约0.1％至约25％并且更经常为按重量计1％至15％应该是合适的。在树脂重量的基础上，诸位申请人已经确定，例如当单独使用脲作为该低分子量的、非离子的、水溶性有机稳定性化合物时，可以有利地以按重量计该PAE树脂固体的0.1％至25％的量添加脲。通常，在多数情况下脲的量为在按重量计PAE树脂固体的约0.1％至17％之间是充足的。
本发明的稳定性包装中的其他组分是可任选的水溶性的、无机的络合金属盐(2)。合适的水溶性的、无机的络合金属盐类包括一种络合金属的水溶性盐类，该络合金属具有超过钠的电子电荷密度。金属的电子电荷密度构成了该金属阳离子的静电荷，即，金属当在水溶性盐中存在时的化合价除以该金属的原子半径。合适的络合金属包括铝、锌、钙、铬、铁、镁和锂。这些金属的合适的水溶性盐类包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及溴化物。因此代表性的水溶性的、无机的络合金属盐包括氯化锌、氯化镁、氯化钙以及氯化锂。一种特别优选的水溶性的、无机络合金属盐是硫酸铝，也称为矾。矾是一种常见的纸业化学品并因此是广泛可获得的。
可以在向PAE树脂中添加低分子量的、非醛的、非离子的稳定性化合物(1)之前或之后向该PAE树脂中添加该水溶性的、无机的络合金属盐(2)。事实上，在本发明的广泛实施中，可以将水溶性的、无机的络合金属盐与环氧卤丙烷一起在阳离子热固性树脂或聚合物的合成期间(如在一种PAE树脂的合成期间)添加到反应混合物中。在这种情况下，聚合物主链(如聚酰胺型胺的主链)与环氧卤丙烷之间的反应在水溶性的、无机的络合金属盐的存在下发生。
也可以将水溶性的、无机的络合金属盐(当任选添加时)以稳定增强的量添加到阳离子热固性树脂或聚合物(诸如一种PAE树脂)中。通常，络合金属盐的量达到代表该阳离子热固性树脂或聚合物的合成中所使用的(如在PAE树脂的合成中使用的)环氧卤丙烷的化学计量当量的、或轻度化学计量过量的量时，应该是充足的。在树脂重量的基础上，诸位申请人已经确定，该水溶性的、无机的络合金属盐可以有利地以按重量计阳离子热固性树脂或聚合物的固体的高达10％的量添加。通常，水溶性的、无机的络合金属盐的量按重量计为阳离子热固性树脂或聚合物的固体的高达5％应该是充足的。
当低分子量的非醛的、非离子的稳定性化合物(1)与水溶性的、无机的络合金属盐(2)组合使用时，总体上获得了最好的结果。向水性阳离子热固性树脂或聚合物中添加低分子量的、非醛的、非离子的稳定性化合物(1)与水溶性的、无机络合金属盐(2)的组合总体上起到一种稀释剂的作用，从而导致该聚合物的粘度的约30cps的下降，如在经稳定的PAE树脂中已经观察到的。当考虑到在阳离子热固性树脂或聚合物的合成中的这种粘度降低时，初始的合成可以实际上进行到比在现有技术中常见的情况更高的粘度终点。由于这种粘度减小效果，因此本发明的稳定系统允许在比现有技术中典型遭遇的更高的固体含量下储存稳定的湿强组合物。例如，当实施本发明时，生产一种具有按重量计大于25％的固体含量的PAE树脂可以容易地达到。使用发明的稳定性包装还典型地允许阳离子热固性树脂或聚合物(并且尤其是一种PAE树脂)以树脂分子量比用现有技术的稳定方法可操作的高10％而进行合成。这最终生产出一种呈现更好的湿强性能的阳离子热固性树脂或聚合物。
如上所述，该低分子量的、非醛的、非离子的稳定性化合物(1)与任选的水溶性的、无机的络合金属盐(2)的稳定性包装可以任选地与已知的酸稳定技术组合使用(如在U.S.3,197,427和U.S.4,853,431中描述的那些)，以提供更高水平的阳离子热固性树脂或聚合物的稳定性增强。此类酸稳定技术总体上包括向该水性阳离子热固性树脂或聚合物组合物中添加弱酸和强酸的某种组合。
合适的弱酸包括但不限于甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丙酸、柠檬酸、丙二酸、以及不同的脲-酸加合物，如硫酸脲、盐酸脲、磷酸脲、硝酸脲以及类似物。这些脲加合物代表了本发明的一种优选的特征，因为它们的双重作用是既作为用于对阳离子热固性树脂或聚合物进行淬灭并且可能进行酸-稳定的一种弱酸、也作为一种脲的来源(即一种低分子量、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物)。本发明的这一优选的方面在实例8中作了举例说明。强酸典型地包括盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸以及类似物。当加以使用时，此类弱酸和强酸总体上是以低于阳离子热固性树脂或聚合物的固体的按重量计5％的量并且通常以低于按重量计1％的量添加。
如所述的，U.S.4,853,431描述了一种可能的酸稳定技术，其中向PAE树脂中添加了一种弱酸(如甲酸)和一种强酸(如硫酸)的一种混合物。弱酸和强酸的水性混合物可以通过首先将必需量的一种弱酸加入压载水(ballast water)中并然后将所希望的量的强酸缓慢加入该弱酸的水溶液中来进行制备。在使用甲酸和硫酸制备的一种混合酸的情况下，优选将混合酸中的甲酸和硫酸的相对量维持在每重量份的硫酸约2重量份的甲酸，高达每重量份的硫酸约4重量份的甲酸。优选地，在该混合酸中包括每重量份的硫酸约2.9至3.0重量份的甲酸。
可以按多种方式向水性阳离子热固性聚合物或树脂(并且尤其是水性阳离子热固性PAE树脂)中添加低分子量、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物和任选的无机络合盐、与任选的稳定性酸一起的优选的组合。
例如，一种非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物与一种所希望的淬灭酸的水性混合物可以通过将必需量的一种有机化合物加入压载水中，并且然后缓慢加入所希望的量的强酸或一种酸的共混物来进行制备，并且此后使用该混合物来淬灭一种阳离子热固性聚合物的合成(如聚酰胺型胺-环氧卤丙烷反应进程)。可替代地，如上所述起到兼具作为一种酸来源以及脲来源的作用的一种脲-酸加合物(如硫酸脲)可以作为一种非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物与淬灭酸的所述水性混合物的等效物来使用。然后，在约50℃的温度下向所产生的溶液中添加无机络合盐。
在一种替代方法中，当溶液温度在约50℃的温度下时，在酸性淬灭之后立即向水性阳离子树脂溶液中同时添加该非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物以及无机的络合盐。
在还有另一个优选方法中，当该树脂已经被冷却到约50℃下时向酸淬灭的水性的阳离子树脂溶液中加入该非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物，将该混合物溶液进行混合并且进一步冷却约30分钟并且然后加入一种无机络合盐。
在还有另一个技术中，该非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物和无机络合盐的水性混合物是通过将所希望的量的该盐和该有机化合物加入压载水中，并在约40℃至50℃范围内的温度下进行混合而制备的。然后在对树脂进行酸淬灭后立即将该混合物添加到水性的阳离子PAE树脂中。
通常，将有待根据本发明进行稳定的一种热固性阳离子PAE树脂溶液以在按重量计约10％至40％之间的固体含量进行制备并且该固体含量通常落在10％至30％的范围内。在多数情况下，一种热固性阳离子PAE树脂的固体含量的目标为约25％。测试已经显示，一种商业上的按重量计25％的用一种强酸和弱酸的组合稳定的热固性阳离子PAE树脂在35℃(约95°F)温度下的储存期限典型地是约16天。在使用矾(硫酸铝)和脲的一个优选的稳定性组合作为稳定性包装的一部分之后，已经观察到一种可比较的热固性阳离子PAE树脂的储存期限增加了，达到在35℃(约95°F)下为约40天或更长的的稳定期。
本发明的经稳定的热固性阳离子聚合物或树脂溶液(确切的是包括热固性聚酰胺型胺-环氧卤丙烷(PAE)树脂溶液)，具有与现有技术的热固性阳离子物质相同的功用，作为湿强剂用于纸质材料，如纸巾、吸收性面纸、吸收性卫生纸、餐巾纸、包装纸、以及其他硬纸板产品，如纸盒和纸袋。也可以按同样的方式使用本发明的经稳定的热固性阳离子聚合物或树脂溶液，包括经稳定的阳离子PAE树脂。例如，可以通过将预先形成的或部分干燥的纸在水性阳离子热固性树脂中浸没，或通过将该水性阳离子热固性树脂喷洒到纸上而进行浸渍。可替代地，可以将水性阳离子热固性树脂加入水中，纸张从中初始形成。此后，将树脂处理过的纸在约80℃或更高的温度下加热约0.5至30分钟以使该热固性树脂完全固化成一种不溶于水的材料。本发明不限于使用该阳离子树脂的任何具体的方式。
如在现有技术中常见的，该阳离子热固性树脂或聚合物(如一种热固性阳离子PAE树脂)，通常以按干重计该纸的0.1％至5％范围内的量掺入纸中。即使如此，对任何具体量的阳离子热固性树脂的使用并非是本发明的一个特征。然而，由于本发明的稳定性增强的效果，通常可以制备具有更高的湿强效率(更高的初始粘度)的阳离子热固性树脂并且特别是阳离子热固性PAE树脂，它们所具有的优点是允许为了在任何特定应用中获得最终纸产品的所希望的湿态强度水平而需要的阳离子热固性树脂并且特别是阳离子热固性PAE树脂的量的降低。如本领域的普通技术人员所理解的，向一种水性纸原料中或直接向一种纸产品中添加的热固性阳离子树脂的量将在很大程度上取决于在最终的产品中所希望的湿态强度的程度并且取决于被纸纤维所实际保持的阳离子热固性树脂的量。
提供了以下实例来帮助理解本发明而并非旨在限制本披露的范围。所有所记录的固体的百分比和份数除非另外确切地指明都是在重量基础上。
对比实例1
从一种聚酰胺型胺聚合物起始，将该聚合物稀释至按重量计30％的固体含量并且使其与环氧氯丙烷进行反应直到所产生的PAE树脂达到约170cps的粘度。使用甲酸和硫酸的一个共混物通过使pH降低到3.0来淬灭该聚合反应。然后用水将该溶液稀释至按重量计25％的固体。将该溶液与共混的酸进行混合并最终调节至pH为2.85。在本发明之前，已经采用商业上作为一种优选的稳定技术来使用该共混的酸来淬灭该反应。因此，使用通过共混的酸淬灭的一种PAE树脂样品作为评估本发明的树脂稳定性的对照。
对比实例2
从一种聚酰胺型胺聚合物起始，将该聚合物稀释至按重量计30％的固体含量并且使它与环氧氯丙烷进行反应直到所产生的PAE树脂达到约135cps的粘度。使用与在对比实例1中使用的相同的甲酸和硫酸的共混物通过使pH降低到3.0来淬灭该聚合反应。然后用水将该溶液稀释至按重量计25％的固体。将该溶液与共混的酸进行混合并调节至pH为2.85。由于使用共混酸来淬灭反应一直作为一种优选的稳定技术在在商业上应用，所以用共混的酸进行淬灭的这种PAE树脂样品被用作评估本发明的树脂稳定性的另一个对照。
实例3
将在对比实例1中制备的相同的PAE树脂调节至按重量计30％的固体含量并且用对比实例1中所使用的相同的甲酸和硫酸的共混物将pH调节至3.0。基于PAE树脂固体，向该样品中加入按重量计7％的脲甲醛低聚物。然后用水将该溶液稀释至按重量计25％的固体。将该溶液与共混的酸进行混合并且最终调节至pH 2.85。
实例4
将对比实例1中制备的相同的PAE树脂调节至按重量计30％的固体含量并且用与对比实例1中使用的相同的甲酸和硫酸的共混物将pH调节至3.0。基于PAE树脂固体的重量，向调节过pH的溶液中加入20wt％的聚二烯丙基二甲基铵氯化物(polyDADMAC)(Agefloc WT35VLV，30％的固体，购自Ciba Specialty Chemicals，Old Bridge，NJ)的一种溶液以提供一种共混的聚合物。基于该聚合物混合物(共混物)的固体的总重量，向如此制备的共混的阳离子聚合物溶液中加入按重量计7％的实例3中所使用的相同的脲甲醛低聚物。然后用水将该溶液稀释至按重量计25％的固体。将该溶液与共混的酸进行混合并最终调节至pH 2.85。
实例5
将对比实例2中制备的PAE树脂调节至按重量计30％的固体含量并且用在以上实例中所使用的相同的甲酸和硫酸的共混物将pH调节至3.0。基于PAE树脂固体的重量，向该调节过pH的样品中加入按重量计22％的一种聚胺-脲加合物。然后用水将该溶液稀释至按重量计25％的固体。将该溶液与共混的酸进行混合并最终调节至pH 2.85。
实例6
将对比实例2中制备的PAE树脂调节至按重量计30％的固体含量并且仅用硫酸将pH调节至4.5。基于PAE树脂固体的重量，向该样品中加入按重量计15.4％的脲以及按重量计6.6％的矾。然后用水将该溶液稀释至按重量计25％的固体。将该溶液与硫酸进行混合并且使用硫酸最终调节至pH2.85。
实例7
将对比实例2中制备的PAE树脂调节至按重量计30％的固体含量并且用与以上实例中使用的相同的甲酸和硫酸的共混物将pH调节至4.5。基于PAE树脂固体的重量，向调节过pH的样品中加入按重量计15.4％的脲以及按重量计6.6％的矾。然后用水将该溶液稀释至按重量计25％的固体。然后将该溶液与共混的酸进行混合并最终使用该共混的酸调节至pH 2.85。
实例8
将对比实例2中制备的PAE树脂调节至按重量计30％的固体含量并且用一种硫酸脲溶液(按重量计68％的固体，购自Peach State Labs，Inc.)将pH调节至4.5。基于PAE树脂固体的重量，向调节过pH的样品中加入按重量计6.5％的矾以及按重量计14.5％的脲。然后用水将该溶液稀释至按重量计25％的固体。将该溶液与硫酸脲溶液混合并使用该硫酸脲溶液最终调节至pH 2.85。
下表1概述了所有以上实例的关键特性。不同样品的对比稳定性通过将样品在35℃的升高的温度下储存而测定。对每个样品的粘度进行周期性地测试并且对达到凝胶化的时间进行监测。表1示出了多种低分子量的化合物或它们与一种络合金属盐的组合作为稳定剂的对比效果。
表1
具有25％的目标固体并且树脂pH为2.85的样品的对比稳定性
  实例编号   淬灭酸的类型   所加入的稳定剂百分比1   初始的树脂粘度(cps)   35℃下储存时发生凝胶化的天数
  1   甲酸和硫酸的共混物   无   170   15
  2   甲酸和硫酸的共混物   无   135   21
  3   甲酸和硫酸的共混物   7％的脲甲醛低聚物   172   45
  4   甲酸和硫酸的共混物   7％的脲甲醛低聚物   170   60
  5   甲酸和硫酸的共混物   22％的聚胺-脲加合物   136   ＞30
  6   只有硫酸   15.4％的脲和   162   80
  6.6％的矾
  7   甲酸和硫酸的共混物   15.4％的脲和6.6％的矾   145   ＞90
  实例编号   淬灭酸的类型   所加入的稳定剂百分比1   初始的树脂粘度(cps)   35℃下储存时发生凝胶化的天数
  8   只有硫酸脲   0.65％的脲(来自硫酸脲)以及14.5％的脲(来自40％的硫酸脲)以及6.5％的矾   150   ＞90
1基于溶液的树脂含量
已经通过参照具体的实施方案对本发明进行了描述。然而，本申请旨在覆盖本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围时可做的改变和替换。除非另外确切指出，否则所有百分比均为按重量计。贯穿本说明书以及权利要求书中的术语“约”旨在包括+或-5％。

Claims (19)

1.一种具有延长的稳定性的水性阳离子热固性树脂，包括一个稳定量的一种低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物，该化合物是选自下组，其构成为：(a)一种水溶性的叔胺，(b)一种水溶性的酰胺，(c)一种水溶性的碳水化合物，(d)一种水溶性的多元醇，以及(e)它们的混合物，并且任选包括一种水溶性的、无机的络合金属盐。
2.如权利要求1所述的水性热固性阳离子树脂，其中，该水溶性的叔胺是选自下组，其构成为：三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、氨基丙基二乙醇胺、以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的水性热固性阳离子树脂，其中，该水溶性的酰胺是选自下组，其构成为：己二酰二胺、硫脲、低分子量的脲甲醛低聚物、水溶性的聚胺-脲加合物、脲、以及它们的混合物。
4.如权利要求3所述的水性热固性阳离子树脂，其中，该水溶性的聚胺-脲加合物是3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺和脲的反应产物。
5.如权利要求1所述的水性热固性阳离子树脂，其中，该水溶性的碳水化合物是选自下组，其构成为：单糖类、二糖类、三糖类、多糖类、以及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的水性热固性阳离子树脂，包括一个稳定量的一种水溶性的、无机的络合金属盐。
7.如权利要求6所述的水性热固性阳离子树脂，其中，该水溶性的、无机的络合金属盐的金属是选自下组，其构成为：铝、锌、钙、铬、铁、镁、锂、以及它们的混合物。
8.如权利要求7所述的水性热固性阳离子树脂，其中，该盐是选自下组，其构成为：一种硝酸盐、一种硫酸盐、一种氯化物、一种溴化物、以及它们的混合物。
9.如权利要求6所述的水性热固性阳离子树脂，其中，该非醛的、低分子量的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物是脲并且该水溶性的、无机的络合金属盐是矾。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的水性热固性阳离子树脂，其中，该热固性阳离子树脂是一种聚酰胺型胺-环氧卤丙烷树脂。
11.对一种水性热固性阳离子树脂进行稳定以免凝胶化的一种方法，包括向该水性热固性阳离子树脂中加入一个稳定量的一种低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物，该化合物是选自下组，其构成为：(a)水溶性的叔胺类，(b)水溶性的酰胺类，(c)水溶性的碳水化合物类，(d)水溶性的多元醇类，以及(e)它们的混合物。
12.如权利要求11所述的稳定方法，其中，还向该水性热固性阳离子树脂中加入一个稳定量的一种水溶性的、无机的络合金属盐。
13.如权利要求12所述的稳定方法，其中，该水溶性的叔胺是选自下组，其构成为：三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、氨基丙基二乙醇胺、以及它们的混合物。
14.如权利要求12所述的稳定方法，其中，该水溶性的酰胺是选自下组，其构成为：己二酰二胺、硫脲、低分子量的脲甲醛低聚物、水溶性的聚胺-脲加合物、脲以及它们的混合物。
15.如权利要求14所述的稳定方法，其中，该水溶性的聚胺-脲加合物是3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺和脲的反应产物。
16.如权利要求12所述的稳定方法，其中，该水溶性的、无机的络合金属盐的金属是选自下组，其构成为：铝、锌、钙、铬、铁、镁、锂以及它们的混合物。
17.如权利要求16所述的稳定方法，其中，该盐是选自下组，其构成为：一种硝酸盐、一种硫酸盐、一种氯化物、一种溴化物、以及它们的混合物。
18.如权利要求12所述的稳定方法，其中，该低分子量的、非醛的、非离子的、水溶性的有机稳定性化合物是脲并且该水溶性的、无机的络合金属盐是矾。
19.如权利要求11、12、13、14、15、16、17或18所述的稳定方法，其中，该热固性阳离子树脂是一种聚酰胺型胺-环氧卤丙烷树脂。
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