CN101715567A

CN101715567A - 用于压印平版印刷的溶剂辅助的层形成

Info

Publication number: CN101715567A
Application number: CN200880020706A
Authority: CN
Inventors: W·刘; F·Y·徐; E·B·弗莱克瑟
Original assignee: Molecular Imprints Inc
Current assignee: Canon Nanotechnologies Inc
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2010-05-26
Also published as: EP2162795A1; TW200906600A; WO2008156750A1; EP2162795A4; US20080308971A1; JP2010530641A; US8142702B2; KR20100049005A

Abstract

通过在压印平版印刷基板的表面上施用流体组合物的多个离散部分，使该组合物的离散部分在该基板表面上自发铺展以形成基本连续层，从而形成固体层。该组合物包含溶剂和固体或溶剂和可聚合材料。该组合物可以是溶液或分散体。从该组合物蒸发至少一些溶剂，在该基板上形成固体层(例如聚合的或干燥的层)。该固体层基本无间隙空穴。

Description

用于压印平版印刷的溶剂辅助的层形成

相关申请交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119(e)(1)要求2007年6月18日提交的美国临时申请60/944586的优先权，该申请的全部内容通过参考结合于此。

政府权益声明

这项工作得到NIST ATP给予的第70NANB4H3012号的支持，因此美国政府享有本发明的一定权利。

技术领域

本发明涉及压印平版印刷中的溶剂辅助的层形成。

背景

纳米制造涉及制造非常小的结构，例如具有大约纳米或更小尺寸的特征元件。纳米制造产生相当大影响的一个领域是加工集成电路。随着半导体加工工业不断进步以获得更高的生产产率同时增加基板每单位面积上形成的电路，纳米制造变得越来越重要。纳米制造提供更高的工艺控制同时能明显减小所形成结构的最小特征元件尺寸。已经采用纳米制造的其他发展领域包括生物技术、光学技术、机械系统等。

一种示例的纳米制造技术通常称为压印平版印刷。许多出版物中详细描述了示例的压印平版印刷法，例如：美国专利申请公开第2004/0065976号，题为“在基板上排列特征元件以复制具有最小尺寸可变性的特征元件的方法”；美国专利申请公开第2004/0065252号，题为“在基板上形成层以便制造度量标准的方法”；和美国专利第6936194号，题为“用于压印平版印刷法的功能图案化材料”；所有这些文献的全部内容都通过参考结合于此。

上述公开和专利中揭示的压印平版印刷技术包括在可聚合层中形成浮雕图案并将对应于该浮雕图案的图案转移至下方基板中。基板可位于运动平台上以获得所需位置以促进对其进行图案化。为此采用与基板隔开的模板，模板和基板之间存在可成形的流体组合物。该流体组合物可聚合形成固化层，该层中记录与该组合物所接触模板表面的形状相符的图案。然后从该固化层分离模板，使得模板和基板分开。然后加工基板和固化层，将对应于固化层中图案的浮雕图象转移至基板中。

有时候使用旋涂技术在压印之前在基板上形成可聚合材料的层。但是，由旋涂得到的层可能在压印之后形成不均匀的残余层，例如当模板特征元件(feature)密度不均匀时。而且，如果需要双面压印，则旋涂技术会在基板(例如晶片)的至少一面上导致颗粒污染。

可使用按需滴落分配方法在基板上形成液体层，在压印之后得到更接近均匀的残余层。但是，基板上可聚合液滴之间的间隙区域中夹杂的气体会抑制液滴在基板上的铺展和结合。当压印之前可聚合材料在基板上形成不连续层时，会在聚合层中导致间隙空穴之类的缺陷。从间隙区域排出气体所需的时间会降低压印平版印刷法的生产量。

旋涂和按需滴落方法可包括向可聚合材料添加表面活性剂以加强从模板脱离的性能。另外，在流体铺展前沿，表面活性剂会与基板发生相互作用。在一些情况中，表面活性剂的存在会通过例如阻塞效应(pinning effect)限制材料的铺展。

发明概述

在一个方面中，压印平版印刷方法包括在压印平版印刷基板表面上施用流体组合物的多个离散部分，使该组合物的离散部分在基板表面上自发铺展以形成基本连续层。该组合物可包含溶剂和可聚合材料或溶剂和固体。从流体组合物蒸发至少一些溶剂，在基板上形成基本无间隙空穴的固体层。形成固体层可包括使得可聚合材料聚合。该溶剂可包含R_f-X-R，其中R_f包含氟和碳，R包括烷基，X是二价原子。

附图简要说明

图1是纳米压印平版印刷系统的图。

图2是在基板上形成的图案化层的图。

图3A-D描绘基板上的流体组合物的多个离散部分。

图4描绘基板上流体组合物的离散部分的不均匀分布。

图5描绘流体组合物的离散部分在基板上铺展以形成基本连续层。

图6描绘被粘度更大的流体的离散部分包围的流体组合物的离散部分。

图7描绘向基板相继施用流体组合物的多个离散部分。

图8描绘图案化基板上流体组合物的铺展。

发明详述

参考图1，显示在基板12上形成浮雕图案的系统10。基板12可包含例如以下材料：熔凝二氧化硅、石英、硅、有机聚合物、硅氧烷聚合物、硼硅酸盐玻璃、氟碳聚合物、金属、塑料、砷化镓、碲化汞、硬化蓝宝石、和它们的任意复合物。另外，基板12可包括一个或多个层，例如介电层、金属层、半导体层、平面化层等。基板12可与基板夹具14连接。如图所示，基板夹具14是真空夹具，但是基板夹具14可以是包括但并不限于以下的任何夹具：真空、针型、槽型、或电磁类，如美国专利第6873087号中所述，该专利题为“用于压印平版印刷法的高精度方向对齐和缝隙控制平台”，该专利通过参考结合于此。可将基板12和基板夹具14支承在平台16上。而且，平台16、基板12和基板夹具14可定位于基座上。平台16可以提供绕x和y轴的运动。

图案化装置17与基板12隔开。图案化装置17包括模板18，从模板18向基板12延伸出台面20，台面20上具有图案化表面22。而且，台面20可称为模具20。台面20还可称为纳米压印模具20。在进一步的实施方式中，模板18可基本没有模具20。模板18和模具20可以由包括但并不限于以下的材料形成：熔凝二氧化硅、石英、硅、有机聚合物、硅氧烷聚合物、硼硅酸盐玻璃、氟碳聚合物、金属、塑料、砷化镓、碲化汞、硬化蓝宝石、和它们的任意复合物。另外，模具20可以由例如以下的一些材料形成：氧化铟锡、金刚石类碳、MoSi、溶胶-凝胶等。如图所示，图案化表面22包括由多个隔开的凹陷24和突起26限定的特征元件。但是在进一步的实施方式中，图案化表面22可以是基本光滑和/或平坦的。图案化表面22可限定初始图案，该初始图案成为要在基板12上形成的图案的基础。模板18可以与模板夹具28连接，模板夹具28是包括但并不限于以下的任何夹具：真空、针型、槽型、或电磁类，如美国专利第6873087号中所述。另外，模板夹具28可以与压印头30连接，以帮助模板18进行运动，从而方便模具20运动。

系统10进一步包括流体分配系统32。流体分配系统32可以与基板12流体连通，从而在其上施用可聚合材料34。系统10可包括任意数量的流体分配器，流体分配系统32中可包括多个分配单元。可使用例如以下的任何已知技术向基板12施用可聚合材料34：滴落分配、喷涂、旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、薄膜沉积、厚膜沉积等。通常在模具20和基板12之间限定所需体积之前在基板12上设置可聚合材料34。但是，可聚合材料34可以在获得所需体积之后填充该体积。

参考图1和2，系统10进一步包括耦合的能量源38，沿着路径42提供能量40。压印头30和平台16的构造使模具20和基板12分别排列成重叠形式并设置在路径42中。压印头30和/或平台16使模具20和基板12之间的距离发生变化，从而在其间限定所需体积，该体积由可聚合材料34填充。用可聚合材料34填充该所需体积之后，能量源38产生能量40，例如宽带紫外辐射，使可聚合材料34固化和/或交联，与基板12的表面44的形状相符并对表面22进行图案化，在基板12上限定图案化层46。图案化层46可包括残余层48和大量显示为突起50和凹陷52的特征元件。在一些情况中，残余层48的厚度在约0-100纳米。横向(或关键)尺寸(或突起50的宽度)可以约为5纳米至500微米，突起之间的间隔(或凹陷52的宽度)约为5纳米至500微米。突起50的高度约为0-500纳米。可以用处理器54调节系统10，该处理器54与平台16、压印头30、流体分配系统32和能量源38进行数据通讯，根据存储器56中储存的计算机可读程序运行。

上述内容可进一步用于以下文献中提到的压印平版印刷法和系统中：美国专利第6932934号，题为“压印平版印刷过程期间不连续膜的形成”；美国专利第7077992号，题为“步阶和重复压印平版印刷法”；美国专利第7179396号，题为“正型(positive tone)双层压印平版印刷方法”；和美国专利申请公开第2004/0211754号，题为“采用压印平版印刷形成步阶式结构的方法”；所有这些文献都通过参考结合于此。在进一步的实施方式中，上述内容可用于任何已知技术中，例如光刻(各种波长包括G线、I线、284纳米、193纳米、157纳米和13.2-13.4纳米)、接触平版印刷、电子束平版印刷、x射线平版印刷、离子束平版印刷和原子束平版印刷。

可向压印平版印刷基板施用流体组合物的离散部分，从而在基板表面上形成多个离散部分。该多个离散部分(multiplicity)可以是离散部分的图案或随机分布。该组合物可以是以下组分的混合物(例如溶液或分散体)：溶剂和固体，溶剂和可聚合材料，或是它们的任意组合。可聚合材料可以为固体或液体状态。在一些情况中，要求溶剂具有高蒸发速率和/或低表面张力。

向基板施用之后，基板表面上的离散部分铺展(例如自发铺展或合并)，排出离散部分之间间隙区域中的气体，从而在基板上形成流体组合物的基本连续层。组合物中的至少一些溶剂通过蒸发去除。对于包含溶剂和可聚合材料的组合物，可聚合材料聚合从而在基板表面上形成聚合材料层。对于包含溶剂和溶解或分散的固体的组合物，随着溶剂蒸发在基板上形成固体层。基本连续液体层产生基本无间隙空穴的固体层。

可以包括喷墨分配和喷涂的各种方法向基板施用流体组合物的多个离散部分。可以部分地根据施用方法选择组合物的粘度。例如对于喷墨分配，所施用液体的粘度可最高约为200厘泊。可使用喷涂(例如在雾化喷射法中)施用粘度最高约为2000厘泊的流体组合物。雾化喷射可包括利用超声喷射头(例如带定向流气体喷嘴的液体雾化器)。超声喷射头的优点在于是防堵塞的，如美国专利第6135357中所述，题为“用于雾化高粘度流体的设备”，该文献通过参考结合于此。

多个离散部分可以是均匀或不均匀的、规则或不规则的，或是离散部分的随机分布。在一些实施方式中，这些离散部分形成一种图案，例如圆形、矩形或正方形。在其他实施方式中，这些离散部分可不均匀或随机地排列。可以预先确定一些或所有离散部分的体积。用于确定离散部分所需体积的因素包括最终压印特征元件密度(例如模具的特征元件密度)、残余层厚度、和组合物中的溶剂量。离散部分的体积可以例如约为1皮升至约100微升，约2皮升至约10微升，约3皮升至约1微升，约4皮升至约100纳升，约5皮升至约10纳升，或约6皮升至约1纳升。在一些情况中，大部分或所有离散部分的体积基本相同是有益的。在其他情况中，一些离散部分的体积不同是有益的。这些离散部分可以在基板上基本等距离地隔开，或者以一种或多种预先确定距离彼此隔开。图3A-D描绘基板12上一些示例的流体组合物304的多重形式300离散部分302。

可以对离散部分的间距和体积进行选择，从而在这些部分在基板上铺展形成基本连续层之后获得所需覆盖情况。所需覆盖情况可以具有各种几何形状和尺寸，例如约26×32毫米的矩形区，或直径约65毫米或约90毫米的圆形区。在一些实施方式中，基本连续层的深度为约5纳米至约1微米。在一些情况中，基板表面上流体组合物的基本均匀深度是有利的。在某些情况中，要求基板一个区中的组合物深度超过基板另一个区中的组合物深度。例如，如图4中所示，当模具20具有不均匀特征元件密度时，可以对施用于基板12的流体组合物304的离散部分302的密度进行选择，以获得不均匀深度，在压印之后产生基本均匀的残余层48。

图5描绘基板12表面上流体组合物304的离散部分302的铺展。首先，离散部分302开始在基板12上铺展。一定程度的初始铺展之后，离散部分302限定出间隙区域500。最后，离散部分302合并，在基板12上形成流体组合物304的基本连续层506。

在一些情况中，流体组合物的铺展可能受到包围流体组合物的多个离散部分周边施用的粘性更高的流体组合物的限制。例如，如图6中所示，基板12上流体组合物304的离散部分302可以被另一种粘性更高的流体组合物604的离散部分602包围或部分包围。粘性更高流体组合物604的离散部分602可以作为流体组合物304的阻挡物，抑制该组合物铺展超过由该粘性更高组合物限定的边缘或周边。在一些实施方式中，粘性更高流体组合物604是具有较低重量百分比溶剂的可聚合材料(或固体)，流体组合物304是包含例如相同可聚合材料(或固体)和较高重量百分比溶剂的混合物。该粘性更高流体组合物604抑制粘度较低的流体组合物304铺展超过由该粘性更高流体组合物限定的边缘或周边。溶剂蒸发之后，基本连续层主要由可聚合材料(或固体)构成，基板上形成的固体层的组成是基本均一的。

离散部分在基板表面上铺展之后，使一些或基本所有溶剂从流体组合物蒸发。在一些情况中，使溶剂从基板上离散部分的流体组合物中蒸发的时间约为1-200秒，或约为2-60秒。有益地选择溶剂以减少溶剂蒸发期间基板的去湿，或使去湿最小。

向基板施用流体组合物和基板上的层固化之间的时间(例如引发聚合)使得流体组合物中的一些或基本全部溶剂蒸发。要增加压印平版印刷法中的吞吐率，可以在第一组多个离散部分固化之前向基板施用流体组合物的第一组多个离散部分和一组或多组另外的多个离散部分。以相继方式施用多个离散部分使得流体组合物能够有时间铺展并使所需量的溶剂蒸发而不会限制该过程的总体生产量。

例如，如图7中所示，相继地向基板施用多重形式(multiplicity)302A-302P。按照需要供流体组合物铺展和供溶剂蒸发的时间安排如下：向基板施用多重形式302A，向基板施用多重形式302B，并且在向基板施用多重形式302C时多重形式302A固化。该过程继续进行，在施用多重形式302D时多重形式302B固化，在施用多重形式302E时多重形式302C固化，等等。部分地根据溶剂蒸发速率对施用和固化之间的顺序和时间延迟进行选择。在一些情况中，在第一多重形式固化之前，在基板上预先分配两个、三个或更多个的多重形式。

在一些实施方式中，使用基板上形成的固体层以促进图象转移，在固化之后，在加工期间，有意地从基板去除一些或全部固体层。如本文所用，“抗蚀剂材料”指可聚合材料、或由可聚合材料形成的固体层，有意地从基板去除至少一部分抗蚀剂材料。在压印平版印刷基板上形成抗蚀剂材料包括在基板表面上施用包含溶剂和可聚合材料的流体组合物，使该组合物自发铺展，在基板上形成基本连续层，蒸发至少一些组合物，使该组合物接触模板(或模具)，并使模板和基板之间的可聚合材料聚合。使可聚合材料聚合的步骤可包括例如，使该材料接触热量或电磁辐射，例如紫外辐射。聚合之后从聚合材料去除模板，聚合(或抗蚀剂)材料保持固定在基板上。可使用在基板表面上得到的抗蚀剂材料作为图象转移的掩模，如美国专利第7259102中所述，题为“使多层结构平面化的蚀刻技术”，该文献通过参考结合于此。

美国专利第7307118号中列出一些示例的抗蚀剂材料，该文献题为“减小共形区域和模具之间的粘着性的组合物”，该文献通过参考结合于此。抗蚀剂材料可包括乙烯基醚(如三甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯基氧基丁基-偏苯三酸酯)、二(4-乙烯基氧基丁基)己二酸酯乙烯基醚、乙烯基醚端接的聚酯聚合物)，有机改性的硅酸酯，丙烯酸酯(如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯)，二丙烯酸酯(如乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯)，甲基丙烯酸酯，环氧化物，硫醇烯(thiolene)(如1，2-二(2-巯基乙氧基)乙烷)，异氰脲酸酯，或它们的任意组合，以及任选的添加剂，例如交联剂、引发剂(如热引发剂、光引发剂)和表面活性剂。

在一个实施例中，可聚合材料包含约20-80重量％的丙烯酸异冰片酯(IBOA)、约0-50％的丙烯酸正己酯(n-HA)、约10-15％的乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、和约1-5％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。IBOA可从美国宾夕法尼亚州艾克斯顿市的萨托默有限公司(Sartomer Company，Inc.，Exton，PA)以产品名SR 506获得。n-HA为聚合材料提供挠性，并将液相中的主体材料粘度降低至约2-9厘泊范围。n-HA可从美国威斯康辛州密尔沃基市的艾尔德瑞奇化学公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)获得。EGDA是交联组分，有助于产生模量和硬度，并促进n-HA和IBOA在主体材料聚合期间发生交联。2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮是光引发剂，可从美国纽约州塔利顿市的希巴特别化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)以商品名

1173获得。该引发剂对中压汞灯发出的宽带紫外辐射敏感。在这种方式中，该引发剂促进主体材料各组分的交联和聚合。这种可聚合材料的一种实施方式包含约55重量％的IBOA、约27重量％的n-HA、约15重量％的EGDA、和约3重量％的引发剂。这种可聚合材料的另一种实施方式包含约47重量％的IBOA、约25重量％的n-HA、约25重量％的EGDA、和约3重量％的引发剂。这些实施方式的粘度约为4厘泊。

在另一个实施例中，可聚合材料包含约0-50重量％的

1122、约20-80重量％的IBOA、约10-50重量％的1，6-己二醇二丙烯酸酯、和约1-5重量％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。1122是一种脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，可从美国伊利诺伊州奥罗拉市的拉姆美国公司(Rahn USACorporation，Aurora，IL)获得。1，6-己二醇二丙烯酸酯可从美国佐治亚州士麦那的UCB化学公司(UCB Chemicals，Smyrna，GA)获得。要为这种材料提供改善的润湿特性，可加入额外的氟化丙烯酸酯，例如丙烯酸1H，1H-全氟-正癸酯，以减小该材料的接触角。这种氟化丙烯酸酯可从美国得克萨斯州，圆石市的爱克斯弗洛研究公司(Exfluor Research Corporation，Round Rock，TX)以商品名C10ACRY获得。这种可聚合材料的粘度约为11厘泊。这种可聚合材料的一种实施方式包含约21重量％的

1122、约56重量％的IBOA、约20重量％的1，6-己二醇二丙烯酸酯、和约3重量％的引发剂。

在另一个实施例中，粘度约为21厘泊的可聚合材料包含约50重量％的IBOA、约10重量％的

1122、约3重量％的

1173、约25重量％的SR833S、和约12重量％的

8127。SR833C(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)是一种通过自由基聚合的低粘度双官能丙烯酸酯单体，可从萨托默公司获得。8127可从考格尼斯公司(Cognis GmbH)获得。

在一些实施方式中，在基板上形成的固体层用于图象转移之外的目的。即，在基板上形成的固体层将保持固定于基板。如本文所用，“功能材料”指为了图象转移之外的目的的固体或可聚合材料、或者由固体或可聚合材料在基板上形成的固体层。可向基板施用功能材料，从而在基板的至少一部分上提供具有所需特性的层，例如导电性。在一些实施方式中，功能材料包括介电材料、金属和半导体。

由可聚合材料形成功能材料时，向基板施用可聚合材料和溶剂的混合物(如分散体或溶液)有助于该可聚合材料在基板上的铺展。蒸发至少一些溶剂之后，可能基本由可聚合材料组成的剩余流体组合物可接触模板，并在仍然与模板接触的情况下通过例如热烘焙或紫外辐射固化。在一些情况中，在聚合之前去除基本所有溶剂。在其他情况中，在聚合之前只去除一部分溶剂，使得聚合期间混合物保留所需量的溶剂，从而形成多孔材料。最终失去溶剂之后，被溶剂占据的区域变成功能材料中的孔。在低κ介电材料制造中，这些孔有助于降低材料的介电常数。在一些实施方式中，聚合之后功能材料中可保留残留量的溶剂。在其他实施方式中，固化的功能材料可基本不含溶剂。

美国专利公开第2006/0081557号中描述了一些可聚合的功能材料，包括可以为聚合物或低聚物形式的各种含硅材料，该文献题为“低κ介电功能压印材料”，该文献通过参考结合于此。合适的有机聚氧化硅包括(i)倍半硅氧烷；(ii)部分缩合的烷氧基硅烷(如通过数均分子量约为500-20000的四乙氧基硅烷的受控水解部分缩合)；(iii)具有RSiO₃和R₂SiO₂组成的有机改性硅酸酯，其中R是有机取代基；和(iv)具有SiOR₄组成的部分缩合的原硅酸酯。倍半硅氧烷是RSiO_1.5型的聚合物硅酸酯材料，其中R是有机组成部分。含硅材料可包含超过可聚合流体组合物的约10重量％或超过约20重量％的量的元素硅。

可聚合功能材料还可包含一种或多种侧接的官能基团，如环氧基团、酮基团、乙酰基、乙烯基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、和它们的组合。一些形式的有机聚氧化硅具有较低分子量，每个分子中可包含两种或反应性基团。这些有机改性的硅酸酯可以商品名“ORMOCER”从微型抗蚀剂技术公司(Micro Resist Technology GmbH)(柏林，德国)获得。这些材料可通过有机改性的硅烷(如烷基三烷氧基硅烷)的受控水解和缩合形成。

在一个实施例中，可使用纳米压印法由可聚合的功能材料制造有机光生伏打太阳能电池。在一种压印法中，可由一些种类的供电子共轭聚合物选择P材料，如聚噻吩衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、和聚-(噻吩-吡咯-噻吩-苯并噻二唑)衍生物。这些聚合物的主链共轭骨架可以不变化。对侧链衍生物进行变化以结合反应性基团，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、乙烯基、环氧化物、和它们的组合，这些基团可以在接触UV或热量时交联。在一些实施方式中，可由富勒烯衍生物(包括碳纳米管)选择N材料。富勒烯可进行有机改性以连接反应性基团，如噻吩，以便发生电引发聚合，以及连接以下反应性基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、乙烯基、环氧化物、和它们的组合，这些基团在接触UV或热量时会交联。还可通过添加少量可交联的粘结材料对富勒烯衍生物进行压印。

抗蚀剂或功能材料在某些溶剂中形成的溶液或分散体能使该溶液或分散体快速铺展，在基板表面上形成基本连续的液体层，并且快速和基本完全地填充模具或模板中的特征元件。可按照需要在基板上放置溶剂稀释的材料的离散部分，形成基本均匀的残余层，甚至当模具或模板具有不均匀特征元件密度时也能达到这个目的。某些溶剂还能减少使用粘性更高流体组合物时在一些按需滴落法中发生的间隙气体夹杂现象，或使这种现象最小化，或防止这种现象发生，从而提高生产量并降低缺陷率。因此，选择具有所需性质组合的溶剂，如蒸发速率、表面张力、和溶解或分散所选固体或可聚合材料的能力，能形成旋涂方法的优点和按需滴落涂布方法的优点的令人吃惊和出乎意料的组合，而不会产生部分或全部相关缺点。

用于溶解或分散压印平版印刷所用固体或可聚合材料的溶剂优选具有高纯度，基本无金属离子，而且不会在蒸发之后留下残余物或再沉积物。特别优选安全、不可燃烧和/或环境友好的溶剂。溶剂的所需性质可以可聚合材料的性质为基础。例如，可对溶剂的沸点进行选择，使得该溶剂比可聚合材料更易挥发。在一些情况中，该溶剂的沸点低于约150℃或低于约100℃。在一些情况中，具有较低沸点的溶剂也具有较高的蒸汽压。较低沸点和/或较高蒸汽压使得溶剂能够在压印平版印刷过程中在环境温度下蒸发。

一类特别适用于抗蚀剂材料的溶剂的一个例子包括式R_f-X-R的氟化醚，其中R_f包含碳和氟，X是二价原子如氧，R是烷基。R_f可包含氟化或全氟化的碳。氟化醚的例子包括(A)甲基九氟丁基醚，(B)乙基九氟丁基醚，和(C)2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷，如下所示。

F₃C(F₂C)₃-O-CH₃

A：甲基九氟丁基醚

F₃C(F₂C)₃-O-CH₂CH₃

B：乙基九氟丁基醚

C：2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷

氯仿、二甲苯和氯苯之类的溶剂特别适用于形成功能材料的分散体和溶液。对于溶胶-凝胶形式的功能材料，合适的溶剂包括一种或多种醇(例如丙醇)的含水混合物。

在一些实施方式中，该流体组合物包含约0-99.8重量％的溶剂，或约5-50重量％的溶剂。可根据溶剂的表面张力、粘度和蒸发速率，以及固体可聚合材料的粘度或溶解度，以及该混合物的所需粘度和铺展速率，包括铺展流体前沿粘度，对溶剂与固体或可聚合材料的比例进行选择。溶解或分散在较低表面张力溶剂中的材料倾向于比溶解或分散在较高表面张力溶剂中的相同材料铺展得更远。如果两种溶剂具有类似的表面张力和粘度，则蒸发较慢的溶剂能使溶解或分散的材料更好地铺展。在一个实施例中，包含50重量％的溶剂B(乙基九氟丁基醚)的混合物铺展覆盖的表面面积比用50重量％的溶剂A(乙基九氟丁基醚)稀释的相同材料约大25％。

影响溶剂选择和量的其他因素包括施用方法、流体组合物的离散部分在施用器和基板之间行进的距离、施用离散部分时的环境条件(温度、湿度等)、向基板施用离散部分之后溶剂蒸发的时间、以及所需的固化层的厚度。

通过形成包含固体和溶剂的流体组合物(如分散体)，可提高作为不溶性固体的功能材料的加工性。不溶性功能材料的例子包括无机物质，含金属颗粒如TiO₂，和富勒烯以及其他形式的碳，包括碳纳米管。将该组合物施用于基板表面。基板表面可以是平坦或不平坦的。例如，如图8中所示，基板12可以是通过纳米压印平版印刷形成的图案化层。可向基板12的表面施用流体组合物804的离散部分302。离散部分铺展从而在基板表面上形成基本连续的层806。溶剂蒸发，在基板表面上留下功能材料的基本连续的固体层。该固体层可以是基本平坦的，或者可以与基板表面的形状相符。

在包括可溶于溶剂的功能材料以及不溶于溶剂的功能材料的示例过程中，在有机光生伏打电池的制造中，利用纳米压印对基板上的N型材料进行图案化。该N型材料可以是例如存在于由水和2-丙醇形成的溶胶-凝胶中的不溶性功能材料，如TiO₂。可通过使基板和模具之间的TiO₂溶胶-凝胶固化来形成图案化层。可以在图案化的TiO₂层上形成另一层功能材料。可以将固体前体如聚(3-己基噻吩)溶解在溶剂如氯仿、二甲苯或氯苯中。可以向TiO₂层的表面施用该溶液的离散部分。离散部分合并或铺展形成基本连续层之后，蒸发溶剂，在TiO₂层上留下聚(3-己基噻吩)固体层，用作P型材料。

已经描述了本发明的许多实施方式。但是，应该理解，可以在不偏离本发明原理和范围的情况下进行许多修改。因此，其他实施方式落在以下权利要求的范围之内。

Claims

1.一种压印平版印刷方法，该方法包括：

在压印平版印刷基板的表面上施用流体组合物的多个离散部分，其中该组合物包含：

溶剂；和

可聚合材料；

使该组合物的离散部分在基板表面上自发铺展以形成基本连续的层；

从该组合物蒸发至少一些溶剂；和

聚合所述可聚合材料，从而在基板上形成聚合材料的固体层，其中该固体层基本无间隙空穴。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述施用步骤包括用喷墨机进行分配。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述施用步骤包括用雾化喷射头进行喷射。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述施用步骤包括用超声喷射头进行喷射。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离散部分各自具有预先确定的体积，离散部分中至少两个的预先确定体积不相同。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个离散部分形成图案。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括围绕所述多个离散部分的周边施用可聚合材料的离散部分，以限制该流体组合物在基板上的铺展。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括使蒸发了至少一些溶剂的流体组合物与压印平版印刷模板接触，并使模板和基板之间的可聚合材料聚合。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基本连续的层的厚度基本均匀。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基板的表面是不平坦的。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发至少一些溶剂的步骤包括蒸发基本所有溶剂。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发至少一些溶剂的步骤包括使溶剂蒸发预先确定的时间长度。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述预先确定的时间长度大于约1秒且小于约200秒。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括在基板表面上施用流体组合物的一组或多组另外的多个离散部分，其中各组多个离散部分与另一组多个离散部分在空间上隔开。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述一组或多组另外的多个离散部分在可聚合材料聚合之前施用。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可聚合材料包含选自下组的组分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、异氰脲酸酯、和硫醇烯。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该固体层是抗蚀剂层。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该固体层是功能层。

19.一种压印平版印刷方法，该方法包括：

在压印平版印刷基板表面上施用流体组合物的多个离散部分，其中该组合物包含：

溶剂；和

固体；

从该组合物蒸发至少一些溶剂，从而在该基板上形成固体层，其中该固体层基本无间隙空穴。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该基板是图案化层。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该层包含功能材料。

22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该组合物是溶液。

23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该组合物是分散体。

24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该固体包含聚合物材料。

25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该固体包含富勒烯或碳纳米管。

26.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该固体包含含金属颗粒。

27.一种在压印平版印刷基板上形成聚合层的方法，该方法包括：

选择包含以下组分的流体组合物：

可聚合材料；和

具有包含R_f-X-R的结构的溶剂，其中：

R_f包含氟和碳，

R包含烷基，和

X是二价原子；

在压印平版印刷基板表面上施用该组合物的多个离散部分；

从该组合物蒸发至少一些溶剂；和

使可聚合材料聚合，从而在基板上形成聚合材料的固体层，其中该固体层基本无间隙空穴。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该可聚合材料包含选自以下的组分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、异氰脲酸酯、和硫醇烯。

29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该可聚合材料的沸点高于约250℃。

30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该溶剂的沸点低于约150℃。

31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该溶剂的沸点低于约100℃。

32.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该溶剂是氟化醚。

33.如权利要求27所述的方法，其特征在于，R_f是氟化烷基。

34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，R_f是全氟化烷基。

35.如权利要求27所述的方法，其特征在于，R是烷基。

36.如权利要求27所述的方法，其特征在于，X是氧。

37.一种用于压印平版印刷的组合物，该组合物包含：

可聚合材料；和

具有包含R_f-X-R的结构的溶剂，其中：

R_f包含氟和碳，

R包含烷基，和

X是二价原子。