CN101687994A - 挠性热固化的有机硅硬涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用有机硅的水/有机溶剂分散体、部分有机基烷氧基硅烷缩合物和甲硅烷基化剂制备的热固化的有机硅硬涂层组合物。该新型可热固化的有机硅硬涂层可用于具有改进的挠性的各种基底。

Description

挠性热固化的有机硅硬涂层
发明领域
本发明一般地涉及塑料制品的保护涂层，更特别地涉及挠性可热固化的有机硅硬涂层组合物，它包括有机硅的水/有机溶剂分散体和甲硅烷基化剂。本发明的其他实施方式涉及制备挠性有机硅硬涂层组合物的方法。
发明背景
拥有可应用于宽泛的各种应用的物理和化学性能的可商购硬涂层涂料是本领域众所周知的。对于本说明书的目的来说，硬涂层(a.k.a，硬质涂层)是指显示出良好的机械性能，例如挠性、抗划性和耐磨性的涂层。
常规的热固化有机硅硬涂层通常太刚硬和/或脆，以致于无法挠曲或弯曲超过1.8％的“应变”而不断裂，即破裂(cracking)或从基底上脱层。这一局限性限制了有机硅硬涂层材料应用到其中基底足够硬质以保持在表面的变形小于1.8％应变的应用上。这一局限性的结果是，从挠性塑料膜和尤其聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜中排除使用热固化有机硅硬涂层，这是因为当塑料膜在处理过程中弯曲时，该涂层倾向于断裂。
典型地，较硬的更加高度交联的硬涂层显示出改进的抗划性，然而，它们的挠性较低且更加容易遭受碎裂或热机械破裂，因为膜因高交联密度而发脆。相反，较软、交联较少的硬涂层尽管不易于碎裂或热机械破裂，但对划伤、水斑和酸蚀刻敏感，这是因为该固化膜的交联密度低。
另外，用其他材料，例如UV吸收材料处理热固化的有机硅硬涂层，以防止下层的聚合物基底因暴露于紫外光(UV)下而降解，这种降解将影响涂层对基底的粘合性和基底的机械与光性能。
因此，本发明的目的是提供热固化的有机硅硬涂层组合物，当暴露于热和/或机械应力下时，它具有高程度的挠性、耐磨性，和通常改进的抗破裂性。
发明概述
本发明提供一种可热固化的有机硅硬涂层组合物，它包括：
a)含胶态二氧化硅和至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体，所述分散体的T3∶T2之比为约0.4-约1.3，和
b)至少一种甲硅烷基化剂。
本发明进一步提供制备可热固化的有机硅硬涂层组合物的方法，该方法包括：
a)制备含胶态二氧化硅和至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体，所述分散体的T3∶T2之比为约0.4-约1.3；
b)添加至少一种甲硅烷基化剂；和任选地
c)在添加甲硅烷基化剂之前，冷却该有机硅的水/有机溶剂分散体，提供可热固化的有机硅硬涂层组合物。
由于涂层和基底之间热膨胀系数(CTE)的差别导致的机械应力是涂布材料内破裂的重要来源。然而，本发明的固化的有机硅硬涂层组合物具有短的生产时间，改进的伸长率，当暴露于机械和热机械应力下时改进的抗破裂性。
发明详述
措辞“有机硅的水/有机溶剂分散体”此处要理解为是含有胶态二氧化硅和以下更加详细地定义的至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的分散体。在添加甲硅烷基化剂到有机硅的水/有机溶剂分散体中之后，所得有机硅硬涂层组合物可直接施加到各种基底，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚碳酸酯(PC)基底上，接着热固化，提供显示出改进的挠性、粘合性、抗破裂性、耐磨性和耐候保护性的有机硅硬涂层复合材料。
有机硅的水/有机溶剂分散体是本领域已知的。一般地，这些组合物具有在烷基三烷氧基硅烷(它可以是甲基三甲氧基硅烷)的部分缩合物的脂族醇/水溶液中胶态二氧化硅的分散体。含水胶态二氧化硅分散体通常粒度范围为直径5-150微米。这些二氧化硅分散体通过本领域已知的方法制备且可商购。取决于在最终的涂料组合物内所需的固体百分数，可添加其他的醇、水或与水混溶的溶剂。一般地，溶剂体系应当含有约20-约75wt％的醇，以确保由硅烷醇缩合形成的硅氧烷醇的溶解度。视需要，可将微量其他的与水混溶的极性溶剂，例如丙酮、丁基溶纤剂等加入到水-醇溶剂体系中。允许该组合物老化短的时间段，以确保形成硅烷醇的部分缩合物，即硅氧烷醇。可在Clark的美国专利3986997中找到有机硅的水/有机溶剂分散体的实例，该专利公开了pH为约3-6的胶态二氧化硅和羟化倍半硅氧烷在醇-水介质内的酸性分散体。此外，Ubersax的美国专利4177315公开了一种涂料组合物，它包括约5-50wt％含约10-70wt％二氧化硅和约90-30wt％部分聚合的通式为RSi(OH)3的有机硅烷醇的固体，其中R选自甲基，和最多约40％选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基中的基团，和95-50wt％的溶剂，该溶剂包括10-90wt％水和90-10wt％低级脂族醇，该涂料组合物的pH大于约6.2并小于约6.5。Vaughn的美国专利4476281公开了pH为7.1-7.8的硬涂层组合物。在另一实例中，Olson等人的美国专利4239798公开了热固性的二氧化硅填充的有机基聚硅氧烷表面涂层，它是化学式为RSi(OH)3的硅烷醇的缩合产物，其中R选自1-3个碳原子的烷基，乙烯基，3，3，3-三氟丙基，γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，至少70wt％硅烷醇是CH3Si(OH)3。前述专利的内容在此通过参考引入。
本发明的胶态二氧化硅分散体可含有如下文更加充分描述的有机基三烷氧基硅烷和二有机基二烷氧基硅烷二者的部分缩合物；并可以用合适的有机溶剂制备，例如1-4个碳的烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇；二元醇和二元醇醚，例如丙二醇甲醚等及其混合物。
理解本发明可热固化的有机硅硬涂层组合物的关键是该有机硅的水/有机溶剂分散体中的T3∶T2之比。T3∶T2之比此处要理解为是指分散体内三缩合、三官能的硅烷，即T3的含量与二缩合的三官能的硅烷，即T2的含量之间的关系。T3物种是共价键合到一个碳原子和三个氧基甲硅烷基上的硅原子，即C-Si(OSi)3。T2物种是共价键合到一个碳原子、两个氧基甲硅烷基和一个羟基或氧碳(oxycarbyl)基上的硅原子，即C-Si(OSi)2OH或C-Si(OSi)2(OC)。最方便地通过使用Si29NMR测量T3∶T2之比，以测量在所得溶液内每一类型的硅物种的含量并监控其经时变化。通过混合3.0ml 20-25％固体硬涂层树脂溶液与2.0ml 0.7％(wt/vol)乙酰丙酮酸铬(III)在氘化丙酮内的溶液，制备用于Si29NMR分析的样品。然后在配有具有H-1去耦能力的不含Si-29背景的探针的Bruker DPX-400NMR体系内分析样品。在-50ppm载体频率下使用200ppm的扫描宽度。使用“zgig”脉冲程序，waltz-16选通(gated)H1去耦和5秒的弛豫延迟(relaxation delay)，获得原始数据。为了得到具有良好信噪比的数据，通常要求总共3600次扫描。然后使用相应于T3和T2的共振积分，计算T3∶T2之比。T3∶T2之比的经时变化是许多因素，例如树脂组合物、树脂分子量、pH、浓度、温度等的函数。T3∶T2之比的经时增加与树脂分子量和溶液粘度增加相关。
根据本发明的一种实施方式，有机硅的水/有机溶剂分散体，即本发明的组分(a)的T3∶T2之比为约0.4-约1.3。根据本发明的另一实施方式，有机硅的水/有机溶剂分散体的T3∶T2之比为约0.8-约1.2，和在再一具体的实施方式中，T3∶T2之比为约0.85-约1.15。
根据本发明的一种实施方式，通过最初混合三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷和乙酸，和之后添加胶态二氧化硅，例如Ludox，AS-40，以及去离子水，制备胶态二氧化硅和部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体。老化所得混合物，和任选地搅拌大于或等于约16小时，直到其T3∶T2之比为约0.4-约1.3。在环境条件下进行老化，在此期间可添加合适的醇，例如异丙醇、丁醇或其混合物。任选地，在最初的16小时的时间段之后，可使用约25℃-约65℃的轻微升高的温度，加速老化过程，获得所需的T3∶T2之比。
或者，可通过添加三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷到可商购的胶态二氧化硅的水分散体中，制备本发明的有机硅的水/有机溶剂分散体。可商购的胶态二氧化硅的水分散体的实例包括例如获自Grace-Davidson Co.的Ludox HS40和Ludox TM50和获自Nalco Chemical Co.of Naperville，Ill.的Nalco 1034A，它们已经用冰醋酸处理以调节pH。在添加甲基三甲氧基硅烷之后，允许静置所得酸化的分散体约1小时，直到pH稳定在约4.5。可老化所得组合物数天，以确保甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物和二氧化硅的甲醇-水分散体的T3∶T2之比为约0.4-约1.3。
可通过″The Chemistry of Silica(二氧化硅化学)″，Ralph K.Her，JohnWiley&Sons，(1979)，p.312-461(ISBN 0-471-02404-X)中所述的方法制备本发明额外来源的胶态二氧化硅分散体。
根据本发明的实施方式，在本发明的有机硅的水/有机溶剂分散体中使用的有机基烷氧基硅烷包括通式(1)的有机基三烷氧基硅烷：
(R9)Si(OR10)3   (1)
其中R9是含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和优选R9是1-4个碳的烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)或芳族基团，例如苯基；和
R10每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
可形成部分缩合物的有用的有机基三烷氧基硅烷包括，但不限于，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷(例如，苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷)及其混合物，等等。根据本发明的一种具体的实施方式，制备本发明的有机硅的水/有机溶剂分散体所使用的有机基三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三羟基硅烷或其混合物。
可将其他的有机基烷氧基硅烷加入到有机硅的水/有机溶剂分散体中，以提供部分缩合物。其他合适的有机基烷氧基硅烷包括通式(2)的那些：
(R11)2Si(OR12)2   (2)
其中，R11每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和优选R11是1-4个碳的烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)或芳族基团，例如苯基；和
R12每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
有用的二有机基二烷氧基硅烷包括，但不限于，3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷、其混合物等。根据本发明的一种具体实施方式，制备本发明的有机硅的水/有机溶剂分散体所使用的二有机基二烷氧基硅烷是二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二羟基硅烷或其混合物。
可用于制备本发明可热固化的有机硅硬涂层组合物的甲硅烷基化剂，即组分(b)，是单官能的甲硅烷基化剂，且包括通式(3)的那些：
(R1)3Si(X)   (3)
其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和优选R1是1-4个碳的烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)或芳族基团；和
X是卤素(例如，-Cl，-Br，-I)；烷氧基(-OR2)，其中每一R2是含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；羟基(-OH)；羧酸酯基(-OC(＝O)R3)，其中R3是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；磺酸酯基(-OSO2R4)，其中R4是含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；乙酰胺基(-NR5C(＝O)R6)，其中R5和R6是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；氨基(-NR7 2)，其中各R7独立地为氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；或硅氮烷(-NR8SiR1 3)，其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和优选R1是1-4个碳的烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)或芳族基团，和R8是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子。
本发明有用的单官能的甲硅烷基化剂包括，但不限于，三甲基氯代硅烷、三乙基氯代硅烷、苯基二甲基氯代硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、正丁基二甲基(二甲基氨基)硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷、3，3，3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲基乙酰氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷。
根据本发明的一种具体实施方式，六甲基二硅氮烷是提供热固化的有机硅硬涂层组合物所使用的甲硅烷基化剂。
可在制备本发明的可热固化的有机硅硬涂层组合物中使用其他的甲硅烷基化剂，且包括本发明以上所述的二有机基二烷氧基硅烷，和通式(4)的有机基三烷氧基硅烷：
(R13)Si(OR12)3    (4)
其中R13是含2-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，条件是R13不同于R11；和
R12每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
有用的有机基三烷氧基硅烷的甲硅烷基化剂包括，但不限于，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷(例如苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷)及其混合物等。
根据本发明的一种实施方式，可热固化的有机硅硬涂层组合物包括：
a)含有胶态二氧化硅和至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体，所述分散体的T3∶T2之比为约0.4-约1.3，和
b)至少一种单官能的甲硅烷基化剂，其中该单官能的甲硅烷基化剂如通式(3)所述：
(R1)3Si(X)   (3)
其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和优选R1是1-4个碳的烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)或芳族基团；和
X是卤素(例如，-Cl，-Br，-I)；烷氧基(-OR2)，其中R2是含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；羟基(-OH)；羧酸酯基(-OC(＝O)R3)，其中R3是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；磺酸酯基(-OSO2R4)，其中R4是含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；乙酰胺基(-NR5C(＝O)R6)，其中R5和R6是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；氨基(-NR7 2)，其中R7为氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；或硅氮烷(-NR8SiR1 3)，其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和优选R1每次出现时独立地为1-4个碳的烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)或芳族基团，和R8是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子。
尤其有用的单官能的甲硅烷基化剂选自N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷。
本发明的组合物提供含胶态二氧化硅和至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体，例如AS4010(它是甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物、胶态二氧化硅和硅烷化二苯并间苯二酚和作为助溶剂的异丙醇与正丁醇，获自Momentive Performance Materials)与至少一种甲硅烷基化剂，例如六甲基二硅氮烷(HMDZ)的反应，该反应导致改性的可热固化的有机硅树脂，当将其涂布在聚合物基底，例如PC或PET上并固化时，当弯曲时具有改进的抗破裂性和粘合性。
根据本发明的一种实施方式，有机硅的水/有机溶剂分散体，即组分(a)的存在量的范围为可热固化的有机硅硬涂层组合物的约85-约99.9wt％，和甲硅烷基化剂，即组分(b)的存在量范围为可热固化的有机硅硬涂层组合物的约0.1-约15wt％。根据另一实施方式，组分(a)的存在量范围为可热固化的有机硅硬涂层组合物的约95-约99wt％，和组分(b)的存在量范围为可热固化的有机硅硬涂层组合物的约1-约5wt％。根据再一实施方式，组分(a)的存在量范围为可热固化的有机硅硬涂层组合物的约98-约99wt％，和组分(b)的存在量范围为可热固化的有机硅硬涂层组合物的约1-约2wt％。
在本发明的一种实施方式中，本发明包括制备可热固化的有机硅硬涂层组合物的方法，该方法包括(a)制备含胶态二氧化硅和至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体，其中该分散体的T3∶T2之比为约0.4-约1.3；(b)添加至少一种甲硅烷基化剂；和任选地(c)在添加甲硅烷基化剂之前，冷却该有机硅的水/有机溶剂分散体，以提供可热固化的有机硅硬涂层组合物。
根据另一实施方式，本发明提供制备可热固化的有机硅硬涂层组合物的方法，该方法包括：(a)制备含胶态二氧化硅和至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体，其中该分散体的T3∶T2之比为约0.4-约1.3；(b)添加至少一种单官能的甲硅烷基化剂；和任选地(c)在添加甲硅烷基化剂之前，冷却该有机硅的水/有机溶剂分散体，以提供可热固化的有机硅硬涂层组合物，其中
单官能的甲硅烷基化剂如通式(3)所述：
(R1)3Si(X)   (3)
其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和优选R1是1-4个碳的烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)或芳族基团；和
X是卤素(例如，-Cl，-Br，-I)；烷氧基(-OR2)，其中每一R2是含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；羟基(-OH)；羧酸酯基(-OC(＝O)R3)，其中R3是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；磺酸酯基(-OSO2R4)，其中R4是含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；乙酰胺基(-NR5C(＝O)R6)，其中R5和R6是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；氨基(-NR7 2)，其中R7为氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；或硅氮烷(-NR8SiR1 3)，其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和优选R1每次出现时独立地为1-4个碳的烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)或芳族基团，和各R8是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子。
当甲硅烷基化剂具有高反应性时，需要冷却来自步骤(a)的分散体。例如，当HMDZ用作甲硅烷基化剂时，要求冷却，因为HMDZ快速水解。在水解不那么敏感的甲硅烷基化剂的情况下，可不要求冷却。
可采用各种催化剂，进行本发明的有机硅硬涂层组合物的加速固化。合适的催化剂包括羧酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾和四正丁基乙酸铵，参见例如美国专利4863520和4348431，和氟化物盐，例如四乙基氟化铵，和四丁基氟化铵，参见例如EP057166A2。前述专利的内容在此通过参考引入。
加入到本发明的可热固化的有机硅硬涂层组合物中的典型的粘合促进剂包括丙烯酸多元醇，丙烯酸酯，聚酯多元醇等，正如美国专利5503935、5411807和5349002中所述，其内容在此通过参考引入。
可使用含量为全部组合物的约2-约20wt％的UV吸收剂。合适的UV吸收剂是与部分水解物共反应且在热固化过程中不那么容易挥发的那些。例举的UV吸收剂包括4-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮、4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮、羟基二苯甲酮和苯并三唑以及三嗪、氰基丙烯酸酯和亚苄基丙二酸酯或其混合物。根据本发明的另一实施方式，可用于制备可热固化的有机硅硬涂层组合物的UV吸收剂是2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚。
可使用其他添加剂，例如受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、染料、流动改性剂和流平剂或表面润滑剂。其他胶态金属氧化物可以以含胶态二氧化硅的水/有机溶剂分散体重量的最多约10wt％存在，且包括金属氧化物，例如氧化锑、氧化铈、氧化铝、氧化锌和二氧化钛。
可将所得有机硅硬涂层组合物施加到打底或未打底的聚合物基底上，以产生当有机硅硬涂层组合物固化时，显示出改进的耐候性、挠性和热成形性的组合物，合适的基底包括，例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜等)、金属、木材、纸张、玻璃、陶瓷和板岩。该有机硅硬涂层组合物尤其非常适合于在芳族热塑性基底，例如General Electric Company的Lexan(R)聚碳酸酯和获自各种制造者的聚对苯二甲酸乙二酯上使用。
可通过众所周知的方法，例如喷涂、浸涂、辊涂和类似方法，将涂料组合物施加到基底上。可在具体地范围为约70℃-约150℃，更具体地约80℃-约140℃，和最具体地约130℃进行热固化，持续具体地约1-约120分钟，和更具体地约10-约90分钟，或者通过使用红外或微波能量。
可在例如机动车头灯、机动车车身面板和装饰性车用装饰(trim)、塑料建筑玻璃窗、机动车的保护膜、建筑玻璃安装等之类的应用中使用根据本发明制造的制品和/或复合材料。
为了本领域的技术人员更好地实践本发明，通过阐述而不是限制方式给出下述实施例，所有份以重量计。
如下所述制备实施例1和2以及对比例1和2：采用100g冷却到小于20℃的AS4010溶液(甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物、胶态二氧化硅和硅烷化二苯并间苯二酚与异丙醇和正丁醇)，制备每一样品。向冷却的溶液(即AS4010)中添加1.0g表1所列的甲硅烷基化剂(即实施例1和2分别是六甲基二硅氮烷(HMDZ)，苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3，和对比例1和2中分别是没有甲硅烷基化剂和1.0g原硅酸四乙酯(TEOS)。在混合约1小时之后，允许在室温下静置实施例约3天。然后通过流涂，施加实施例1-2和对比例1-2到用丙烯酸类底漆涂布的厚度为0.003``的PET膜(获自Madico，Inc.，Woburn，MA)上。然后，在20℃和40％相对湿度下，使涂布的样品静置约20分钟，闪蒸掉(flash off)挥发性溶剂，然后在90℃下固化2.0小时。
在冷却之后，测试实施例1-2和对比例1-2的抗破裂性。将1``×4``的涂布的PET膜的长条轻轻地折叠成泪珠形状的环，涂布外侧，然后牵拉通过已知尺寸的间隙(夹缝距离(pinch gap))。减小夹缝距离，直到观察到涂层破裂。然后用该夹缝距离、膜厚和涂层厚度，计算涂层破裂时的％应变(a.k.a.“临界应变”)。表2中列出了临界应变结果。
表1：配制物
  甲硅烷基化剂   AS4010装料   添加剂装料
 对比例1   -   100.0   0.0
 实施例1   HMDZ   100.0   1.0
 实施例2   PhSi(OEt)3   100.0   1.0
 对比例3   TEOS*   100.0   1.0
*TEOS是四官能的硅烷，它增加交联密度。它以实例形式提供，以阐述交联密度对挠性和抗破裂性的影响。
表2：有机硅硬涂层配制物破裂时的临界应变
  甲硅烷基化剂   临界应变   添加剂装料
 对比例1   -   1.9％   0.0
 实施例1   HMDZ   3.3％   1.0
 实施例2   PhSi(OEt)3   2.3％   1.0
 对比例3   TEOS   2.0％   1.0
制备实施例3-7和对比例3-9，并如上所述施加到PET膜上，其中AS4010有机硅硬涂层组合物具有表3所示的各种T3∶T2之比。实施例3-7和对比例3-9的涂料溶液也通过流涂施加到用丙烯酸类底漆预涂过的厚度为0.125``的聚碳酸酯面板上。然后使涂布的聚碳酸酯样品在20C和40％相对湿度下静置约20分钟，闪蒸掉挥发性溶剂，并在125℃下固化1小时。在冷却面板之后，使用ASTM D 1003/D1044(泰伯尔法耐磨试验(TaberAbrasion))，测量涂布样品的耐磨性。对PET涂布的实施例3-7和对比例3-9进行临界应变分析，对PC涂布的实施例3-7和对比例3-9进行泰伯尔法耐磨试验研究。表4中列出了结果。
表3：用HMDZ改性的各种AS4010涂料溶液(在添加HMDZ之前，进行T3∶T2之比的测量)
  35℃的老化时间(天)   AS4010T3∶T2   AS4010装料(g)   HMDZ装料(g)   HMDZ％
 对比例3   7.5   0.87   -   -   0.0％
 实施例3   8   0.88   3200   32   1.0％
 实施例4   8   0.88   3200   64   2.0％
 对比例4   16.5   1.13   -   -   0.0％
 对比例5   17   1.14   -   -   0.0％
 实施例5   17   1.14   250   1.25   0.5％
 实施例6   17   1.14   250   2.5   1.0％
 实施例7   17   1.14   250   5   2.0％
 对比例6   27   1.33   -   -   0.0％
 对比例7   27   1.33   250   1.25   0.5％
 对比例8   27   1.33   250   2.5   1.0％
 对比例9   27   1.33   250   5   2.0％
表4：HMDZ-改性的AS4010破裂时的临界应变和泰伯尔法耐磨试验
  35℃的老化时间(天)   AS4010T3∶T2   HMDZ％   临界应变   TaberΔH 500
 对比例3   7.5   0.87   0.0％   2.0％   2.2％
 实施例3   8   0.88   1.0％   2.3％   11.3％
 实施例4   8   0.88   2.0％   3.3％   15.6％
 对比例4   16.5   1.13   0.0％   2.4％   5.2％
 对比例5   17   1.14   0.0％   2.4％   5.6％
 实施例5   17   1.14   0.5％   3.1％   6.2％
 实施例6   17   1.14   1.0％   3.0％   9.6％
 实施例7   17   1.14   2.0％   3.2％   27.8％
 对比例6   27   1.33   0.0％   3.0％   6.1％
 对比例7   27   1.33   0.5％   3.2％   8.8％
 对比例8   27   1.33   1.0％   3.0％   20.2％
 对比例9   27   1.33   2.0％   3.0％   27.2％
表4列出的数据表明硅烷处理硬涂层树脂对破裂时的临界应变的影响。该数据表明将HMDZ添加到欲施加至PET膜上的AS4010硬涂层树脂溶液中改进临界应变，同时降低老化时间(例如，参见实施例3和4与对比例5和实施例6)。
如下所述制备对比例10：向350ml玻璃反应容器中装入164.5g甲基三甲氧基硅烷和4.0g乙酸，并开始搅拌反应容器的内容物。经10分钟冷却混合物到20℃的温度，之后快速添加5.4g六甲基二硅氮烷(HMDZ)到反应容器的内容物中。在添加HMDZ之后，立即观察到温和的放热，且反应混合物的温度升高到约25℃。另外，反应器内的溶液变得浑浊，并在反应容器壁上形成白色晶体固体，且混合物变得浑浊。在20分钟之后，容器的内容物冷却回到约20℃，并将2.0g乙酸加入到该反应混合物中。然后，在15分钟的时间内，将101.6g Ludox AS40胶态二氧化硅和30.4g去离子水的混合物加入到该反应容器中。在开始添加几克胶态二氧化硅/水混合物后，反应器内的混浊和结晶固体消失(溶解)。在开始添加胶态二氧化硅/水混合物的5分钟内观察到放热，所述放热将反应混合物的温度升高到约24℃。在60分钟内反应混合物冷却回到20℃，继续搅拌该混合物约20小时。分离反应容器的内容物，得到295.0g(95.8％产率)反应产物。向该反应产物中添加86.6g正丁醇、86.6g异丙醇、18.0g乙酸和48.41g在1-甲氧基-2-丙醇内的32wt％2-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，6-二苄基间苯二酚。充分地摇动样品，并使其静置，直到它的T3∶T2为0.90。制备总计534.6g涂料溶液。
然后以与以上所述相同的方式，将对比例10的涂料溶液施加到PET膜和聚碳酸酯面板上。表5中示出了临界应变试验(即涂布的PET)和泰伯尔法耐磨试验(即涂布的PC)的数据。
如下所述制备对比例11：向350ml玻璃反应容器中装入164.5g甲基三甲氧基硅烷和4.0g乙酸，并开始搅拌反应容器的内容物。经10分钟冷却混合物到20℃的温度，之后快速添加16.2g苯基三乙氧基硅烷到反应容器的内容物中。然后添加101.6g Ludox AS40胶态二氧化硅和30.4g去离子水的混合物到该反应容器中。在开始添加胶态二氧化硅/水混合物的5分钟内观察到放热，所述放热将升高反应混合物的温度到约24℃。在60分钟内反应混合物冷却回到20℃，并继续搅拌该混合物约20小时。分离反应容器的内容物，得到298.3g(94.2％产率)反应产物。向该反应产物中添加88.5g正丁醇、88.5g异丙醇、18.4g乙酸和48.3g在1-甲氧基-2-丙醇内的32wt％2-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，6-二苄基间苯二酚。充分地摇动对比例8，并使其静置，直到它的T3∶T2为0.75。制备总计542.0g对比例11的涂料溶液。
然后以与以上所述相同的方式，将对比例11的涂料溶液施加到PET膜和聚碳酸酯面板上。表5中示出了临界应变试验和泰伯尔法耐磨试验的数据。
如下所述制备对比例12：向350ml玻璃反应容器中装入164.6g甲基三甲氧基硅烷和4.0g乙酸，并开始搅拌反应容器的内容物。经10分钟冷却混合物到20℃的温度。然后在15分钟的时间内将101.7g Ludox AS40胶态二氧化硅和30.4g去离子水的混合物加入到该反应容器中。在开始添加胶态二氧化硅/水混合物的5分钟内观察到放热，所述放热将反应混合物的温度升高到约24℃。在60分钟内反应混合物冷却回到20℃，并继续搅拌该混合物约20小时。分离反应容器的内容物，得到293.8g(97.7％产率)反应产物。向该反应产物中添加88.5g正丁醇、88.5g异丙醇、18.4g乙酸和48.3g在1-甲氧基-2-丙醇内的32wt％2-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，6-二苄基间苯二酚。充分地摇动对比例9，并使其静置，直到它的T3∶T2为0.93。制备总计537.5g对比例12的涂料溶液。
然后以与以上所述相同的方式，将对比例12的涂料溶液施加到PET膜和聚碳酸酯面板上。表5中示出了临界应变试验和泰伯尔法耐磨研究的数据。
表5：HMDZ-和苯基三乙氧基硅烷改性的AS4010涂料破裂时的临界应变和泰伯尔法耐磨性(在起始的树脂合成反应过程中添加硅烷)。
  临界应变   TaberΔH 500
  对比例10：(HMDZ)   1.7％   8.26％
  对比例11：(PhSi)   2.0％   9.76％
  对比例12：   1.4％   7.02％
表2的临界应变数据(其中甲硅烷基化剂加入到预制的树脂溶液，即AS4010中)和表5(其中甲硅烷基化剂加入到硅烷单体的混合物中，之后添加预制的树脂)的临界应变数据的比较说明添加甲硅烷基化剂的时机对本发明来说是关键的。实施例1和对比例10具有相同的HMDZ含量(1％)，然而，在实施例1中，添加HMDZ到预先形成的树脂溶液中导致显著改进的挠性性能(临界应变3.3％)，这与在树脂形成之前添加HMDZ到树脂单体中相反(临界应变仅仅为1.7％)。
考虑到本说明书和此处公开的本发明的实践，对于本领域的技术人员来说，本发明的其他实施方式是显而易见的。说明书和实施例仅仅被视为例举，本发明的真实范围通过下述权利要求来限定。

Claims (39)

1.一种可热固化的有机硅硬涂层组合物，它包括：
a)含胶态二氧化硅和至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体，所述分散体的T3∶T2之比为约0.4-约1.3，和
b)至少一种甲硅烷基化剂。
2.权利要求1的组合物，其中甲硅烷基化剂是具有下述通式的单官能的甲硅烷基化剂：
(R1)3Si(X)
其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；和
X是卤素；烷氧基(-OR2)，其中R2是含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；羟基(-OH)；羧酸酯基(-OC(＝O)R3)，其中R3是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；磺酸酯基(-OSO2R4)，其中R4是含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；乙酰胺基(-NR5C(＝O)R6)，其中R5和R6是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；氨基(-NR7 2)，其中R7为氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；或硅氮烷(-NR8SiR1 3)，其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和R8是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子。
3.权利要求1的组合物，其中有机基烷氧基硅烷的通式为：
(R9)Si(OR10)3
其中R9是含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；和
R10每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
4.权利要求1的组合物，其中有机基烷氧基硅烷是选自3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.权利要求1的组合物，进一步包括具有如下通式的至少一种其他的有机基烷氧基硅烷：
(R11)2Si(OR12)2
其中，R11每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；和
R12每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
6.权利要求5的组合物，其中有机基烷氧基硅烷是选自3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
7.权利要求1的组合物，进一步包括具有如下通式的至少一种其他的甲硅烷基化剂：
(R13)Si(OR12)3
其中R13是含2-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，条件是R13不同于R11；和
R12每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
8.权利要求1的组合物，其中甲硅烷基化剂是选自以下物质的至少一种：三甲基氯代硅烷、三乙基氯代硅烷、苯基二甲基氯代硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、正丁基二甲基(二甲基氨基)硅烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、3，3，3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲基乙酰氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷。
9.权利要求1的组合物，其中有机基烷氧基硅烷是选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三羟基硅烷中的至少一种。
10.权利要求1的组合物，其中甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷。
11.权利要求1的组合物，其中有机硅的水/有机溶剂分散体的T3∶T2之比为约0.8-约1.2。
12.权利要求1的组合物，其中有机硅的水/有机溶剂分散体的T3∶T2之比为约0.85-约1.15。
13.权利要求1的组合物，进一步包括选自UV吸收材料、受阻胺光稳定剂、其他胶态金属氧化物、抗氧化剂、染料、流动改性剂、流平剂和表面润滑剂中的至少一种额外的组分。
14.权利要求1的组合物，其中组分(a)的存在量范围为全部组合物的约85-约99.9wt％，和组分(b)的存在量范围为全部组合物的约0.1-约15wt％。
15.权利要求1的组合物，其中组分(a)的存在量范围为全部组合物的约95-约99wt％，和组分(b)的存在量范围为全部组合物的约1-约5wt％。
16.权利要求1的组合物，其中组分(a)的存在量范围为全部组合物的约98-约99wt％，和组分(b)的存在量范围为全部组合物的约1-约2wt％。
17.固化的权利要求1的有机硅硬涂层组合物。
18.权利要求17的固化的有机硅硬涂层组合物，它的临界应变为至少约3.0％。
19.制备可热固化的有机硅硬涂层组合物的方法，该方法包括：
(a)制备含胶态二氧化硅和至少一种有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的有机硅的水/有机溶剂分散体，其中该分散体的T3∶T2之比为约0.4-约1.3；
(b)添加至少一种甲硅烷基化剂；和任选地
(c)在添加甲硅烷基化剂之前，冷却该有机硅的水/有机溶剂分散体，以提供可热固化的有机硅硬涂层组合物。
20.制备有机硅硬涂层组合物的方法，该方法包括采用热来固化由权利要求19得到的组合物，获得固化的有机硅硬涂层。
21.权利要求19的方法，其中甲硅烷基化剂是具有如下通式的单官能的甲硅烷基化剂：
(R1)3Si(X)
其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；和
X是卤素；烷氧基(-OR2)，其中R2是含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；羟基(-OH)；羧酸酯基(-OC(＝O)R3)，其中R3是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；磺酸酯基(-OSO2R4)，其中R4是含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；乙酰胺基(-NR5C(＝O)R6)，其中R5和R6是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；氨基(-NR7 2)，其中R7为氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；或硅氮烷(-NR8SiR1 3)，其中，R1每次出现时独立地为含1-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，和R8是氢或含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子。
22.权利要求19的方法，其中有机基烷氧基硅烷的通式为：
(R9)Si(OR10)3
其中R9是含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；和
R10每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
23.权利要求19的方法，其中有机基烷氧基硅烷是选自3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
24.权利要求19的方法，进一步包括具有如下通式的至少一种其他的有机基烷氧基硅烷：
(R11)2Si(OR12)2
其中，R11每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子；和
R12每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
25.权利要求24的方法，其中有机基烷氧基硅烷是选自以下物质中的至少一种：3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷。
26.权利要求19的方法，进一步包括具有如下通式的至少一种其他的甲硅烷基化剂：
(R13)Si(OR12)3
其中R13是含2-约6个碳原子的单价烃基，和任选地包括选自氧和氟中的至少一个杂原子，条件是R13不同于R11；和
R12每次出现时独立地为含1-6个碳原子的单价烃基、氢、甲酰基(-C(＝O)H)或乙酰基(-C(＝O)CH3)。
27.权利要求19的方法，其中甲硅烷基化剂是选自以下物质的至少一种：三甲基氯代硅烷、三乙基氯代硅烷、苯基二甲基氯代硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、正丁基二甲基(二甲基氨基)硅烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、3，3，3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲基乙酰氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷中。
28.权利要求19的方法，其中有机基烷氧基硅烷是选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三羟基硅烷中的至少一种。
29.权利要求19的方法，其中甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷。
30.权利要求19的方法，其中有机硅的水/有机溶剂分散体的T3∶T2之比为约0.8-约1.2。
31.权利要求19的方法，其中有机硅的水/有机溶剂分散体的T3∶T2之比为约0.85-约1.15。
32.权利要求19的方法，进一步包括选自UV吸收材料、受阻胺光稳定剂、其他胶态金属氧化物、抗氧化剂、染料、流动改性剂、流平剂和表面润滑剂中的至少一种额外的组分。
33.权利要求19的方法，其中组分(a)的存在量范围为约85-约99.9wt％，和组分(b)的存在量范围为全部组合物的约0.1-约15wt％。
34.权利要求19的方法，其中组分(a)的存在量范围为约95-约99wt％，和组分(b)的存在量范围为全部组合物的约1-约5wt％。
35.权利要求19的方法，其中组分(a)的存在量范围为约98-约99wt％，和组分(b)的存在量范围为全部组合物的约1-约2wt％。
36.由权利要求19的方法获得的固化的有机硅硬涂层。
37.固化的由权利要求19的方法获得的有机硅硬涂层，它的临界应变为至少约3.0％。
38.一种制品，它的至少一种组分是固化的权利要求1的有机硅硬涂层组合物。
39.一种制品，它的至少一种组分是固化的由权利要求19的方法获得的有机硅硬涂层。
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