CN101684204B

CN101684204B - 半花青苷苯乙烯基硫醇/二硫化物染料、包含该染料的染料组合物以及使用该染料亮化角蛋白材料的方法

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Publication number: CN101684204B
Application number: CN200810168074.0A
Authority: CN
Inventors: A·格里夫斯; N·多布雷斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: CN101684204A; US20090211038A1; ATE538179T1; US7727287B2; ES2375673T3; JP2009132873A; EP2062945A2; KR101168615B1; JP5519135B2; FR2921381A1; EP2062945B1; EP2062945A3; KR20090031325A; FR2921381B1

Abstract

本发明涉及使用半花青苷苯乙烯基硫醇和二硫化物染料使角蛋白材料染色。本发明涉及包含半花青苷苯乙烯基发色团硫醇或二硫化物染料的染料组合物和使用所述组合物使角蛋白材料、特别是使角蛋白纤维、尤其是使人角蛋白纤维，例如毛发具有亮泽效果的染色方法。本发明还涉及新的半花青苷苯乙烯基发色团硫醇染料及其在亮化角蛋白材料中的用途。本发明的组合物能够获得具有特别持久牢固并且在暗色角蛋白纤维上明显可见的亮泽效果的着色。

Description

半花青苷苯乙烯基硫醇/二硫化物染料、包含该染料的染料组合物以及使用该染料亮化角蛋白材料的方法

本发明涉及使用半花青苷苯乙烯基硫醇/二硫化物荧光染料给角蛋白材料染色。

通过直接染色法使角蛋白纤维、特别是使人角蛋白纤维染色是已知的通行做法。常规用于直接染色的方法包括将直接染料应用于角蛋白纤维，使其扩散，然后冲洗该纤维，所述直接染料是对角蛋白纤维具有亲和性的有色分子或着色分子。

常用的直接染料为例如硝基苯型染料、蒽醌型染料、硝基吡啶型染料或偶氮型染料、呫吨型染料、吖啶型染料、吖嗪型染料或三芳基甲烷型染料。

采用半花青苷苯乙烯基直接染料对角蛋白纤维进行强效染色也是已知的通行做法。这些苯并噻唑鎓或苯并咪唑鎓杂芳基染料参见例如专利申请EP1166753或EP1166757。

使用这些常规直接染料对角蛋白纤维着色时，无法使角蛋白纤维有明显的光泽。

将暗色角蛋白纤维的颜色亮化为较亮的色度(shade)，任选改变其色度，是一项重要的需求。

按照惯例，为了获得较亮的色彩而采用化学漂白方法。该方法包括，通常在碱性介质中，用通常包括过氧化氢，可能与过酸盐联用的强氧化系统，对角蛋白纤维(例如毛发)进行处理。

这一漂白系统的缺点是破坏角蛋白纤维，对其化妆品性质产生不利影响。角蛋白纤维实际上往往易变得粗糙，更难于梳理，更易脆裂。结果，用氧化剂使角蛋白纤维变得有光泽或漂白与用于改变所述纤维形状的处理，特别是拉直毛发的处理互不相容。

另一项亮化技术包括将荧光直接染料应用于暗色毛发。该技术详细记载于专利文献WO03/028685和WO2004/091473中。该技术使得能够在处理时保持角蛋白纤维的质量。然而，这些荧光直接染料不具备作为外用物质的令人满意的坚牢度。

为了提高直接染色的坚牢度，已知的做法是使用二硫化物染料，特别是专利申请WO2005/097051或EP1647580中的咪唑鎓发色团染料及专利申请WO2006/134043和WO2006/136617中的吡啶鎓/二氢吲哚鎓(indolinium)苯乙烯基发色团染料。专利申请WO2007/039527公开了用于染发的具体的苯乙烯基硫醇染料，该染料带有吲哚部分，在吲哚基1，2-位上被取代。这些文献都没有提到亮化角蛋白纤维而又无需使用化学氧化剂问题。

本发明的目的是提供用于使角蛋白材料，特别是人角蛋白纤维，尤其是暗色毛发染色的新的系统，该系统没有现有漂白方法的缺点。

具体地说，本发明的一个目的是提供用于获得亮泽效果(尤其是对于天然或人造的暗色角蛋白纤维)的直接染色系统，该系统可耐受连续的洗发操作，不会损坏角蛋白纤维，不会对染色系统的化妆品性质造成不利影响。

本发明的另一个目的是使角蛋白材料染色，并且染色方式对于外部侵蚀而言是持久牢固的。

本发明的另一个目的是能够扩大可用于角蛋白纤维、特别是用于亮色毛发或用于暗色毛发的染料范围，能够脱去通过该处理已染上的色彩，同时又不损伤所述纤维。

可以用本发明达到该目的，本发明的一个主题是用于使角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维(例如毛发)、更特别是暗色毛发的染色方法，该方法包括将染料组合物应用于角蛋白材料，所述染料组合物包含合适化妆品用介质中的至少一种二硫化物或硫醇荧光染料，所述染料选自下式(I)和式(II)的染料、其有机酸盐或无机酸盐、旋光异构体和几何异构体以及溶剂合物(例如水合物)：

式(I)或式(II)中：

n表示1或2；

m表示0或1；

Ra和Rb可相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；特别地，Rb表示氢原子，更特别地，Ra和Rb表示氢原子；

R¹表示氢原子或(C₁-C₆)烷基，任选被选自以下的基团取代：卤素、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄(二)(烷基)氨基、苯基、甲苯基和甲氧基苯基；

或者R¹和Ra一起形成(C₃-C₆)亚烷基链，例如亚乙基或亚丙基或(C₃-C₇)亚烯基链例如-CH＝CH-；

R²和R³可相同或不同，表示氢原子或卤原子、任选取代的(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基或(C₁-C₆)烷硫基；或者R²和R³与携带它们的碳原子一起形成任选取代的苯并环；

R⁴、R⁵和R⁶可相同或不同，表示：

·氢原子；

·任选被一个或多个选自以下的基团取代的C₁-C₆烷基、优选C₁-C₂烷基：羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、酰氨基和被可相同或不同的两个C₁-C₄烷基取代的氨基；

·卤原子例如氯、氟或溴；

·羟基；

·C₁-C₂烷氧基；

·C₁-C₂烷硫基；

·氨基；

·5或6元杂环烷基，其可被1-3个可相同或不同的选自以下的基团取代：羟基、氨基、(二)烷基氨基和C₁-C₄羟基烷基，例如吗啉代、(羟乙基)哌嗪-1基、(二)(羟基)吡咯烷-1基、(二)(羟基)哌啶-1基；

·被一个或两个可相同或不同、任选带有至少以下基团的C₁-C₆烷基取代的氨基：

i)羟基、

ii)任选被一个或两个C₁-C₃烷基取代的氨基，所述烷基可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、饱和或不饱和的、任选取代的杂环，该杂环任选包含至少一个与氮可相同或不同的其它杂原子、

·-N(R)-C(O)-R’，其中R基团为氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R’基团为C₁-C₂烷基；

·酸或成盐形式(优选与碱金属或铵成盐，所述铵是取代或未取代的)的羧基；

·含有1-6个碳原子和1-6个可相同或不同卤原子的多卤代烷基；多卤代烷基例如三氟甲基；

·R₄和R₅优选为氢原子，R⁶优选位于苯基环4位碳原子上，R⁶特别表示取代氨基；

或者两个相邻基团R⁴与R⁵和/或R⁵与R⁶与携带它们的碳原子一起形成任选取代的、与苯基稠合的苯并环或杂环，杂环特别选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基或吲哚基，后者优选在b-[3，4]上与式(I)或式(II)的苯基稠合，或者R⁴和R⁵，特别与携带它们的式(I)或式(II)的苯基一起，形成咔唑基；

或者R⁴、R⁵和R⁶与式(II)的苯基一起形成下式的久洛尼定型三环单元：

其中Rc和Rd表示氢原子或C₁-C₄烷基；

L表示C₁-C₂₀二价烃型链，该链任选被以下基团取代、被以下基团任选中断和/或在其两端的一端或另一端被以下基团任选终止：i)一个或多个选自以下的二价基团或其组合：-N(R)-；-N⁺(R)(R°)-、An^-、-O-、-S-、-CO-和-SO₂-，其中R和R°可相同或不同，选自氢和C₁-C₄烷基、羟基烷基或氨基烷基，An^-表示阴离子抗衡离子，或者ii)阳离子杂环或阳离子杂芳基Het⁺，An^-，其中An^-如上定义，Het⁺表示5-10元饱和或不饱和的杂环，或者5-10元杂芳基，例如咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓或苯并咪唑鎓；L特别表示(C₁-C₆)亚烷基链例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基；

X表示氧原子或硫原子或NR基团，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

Y表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^αR^βR^γR^δ，An”^-或鏻基团p⁺R^αR^βR^γR^δ，An”^-，其中R^α、R^β、R^γ和R^δ可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，An”^-为阴离子抗衡离子；或v)硫醇官能保护基；

W表示氧原子或硫原子或NR’基团，其中R’表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；

Q^-表示阴离子抗衡离子；

要注意的是，如果n为2，则m为0，如果n为1，则m为1，

本发明的另一个主题是具有亮泽效果的用于角蛋白纤维染色的染料组合物，其包含合适化妆品用介质中的至少一种如上定义的式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇荧光染料，和任选还原剂。

本发明一个主题是新的如上定义的式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇荧光染料。

本发明还涉及多室装置，其中第一室装有包含至少一种如上定义的式(I)或式(II)荧光染料的染料组合物，第二室装有还原剂；任选第三室装有氧化剂。

本发明的染色方法可以使暗色角蛋白材料、特别是使暗色人角蛋白纤维、尤其是使暗色毛发明显着色。此外，本发明的方法可以使毛发着色，而不会损伤毛发，这种着色对于洗发操作、普通侵蚀(日光、汗水)和其它毛发处理是持久牢固的。本发明的方法还可使角蛋白材料例如角蛋白纤维、特别是暗色角蛋白纤维，更特别是暗色毛发获得光泽。

本发明的新染料具有令人满意的耐光性和化学稳定性。这些染料溶于适于毛发染色的化学品用介质，更特别溶于水/乙醇混合物。这些染料可以扩大可获得的色彩范围(黄色、橙色、红色、紫色、蓝色染料)，而同时又能脱去已染上的色彩且不会损伤纤维。该方法还能以强效和色彩丰富的方式给漂白的角蛋白纤维染色。

使用本发明的染料所获得的染色范围也包括染发领域最多需求的基本色度(shade)。

对于本发明的目的，术语“暗色角蛋白材料”是指用C.I.E.L^*a^*b^*系统测量的光亮度L^*≤45、优选≤40的材料，此外还假定L^*＝0等于黑色，L^*＝100等于白色。

对于本发明的目的，术语“天然或人造的暗色毛发”是指其色调高度(tone height)为≤6(暗棕黄色(dark blond))，优选≤4(褐棕色(chestnut-brown))。

通过式(I)或式(II)化合物使用前后“色调高度”的差异来评价毛发的光泽。“色调(tone)”的含义基于天然色度的分类，一种色调将各种色度与紧靠其前后的色度区分。这种天然色度的定义和分类是美发专业人员所熟知的，并记载于“Science des traitements capillaires”[毛发调理科学]一书中(Charles Zviak1988，Masson出版，第215和278页)。

色调高度范围为1(黑色)至10(很亮的棕黄色)，一个单位相对于一种色调；数值越大，色度越亮。

人工染色的毛发是通过染色处理(例如用直接染料或氧化染料染色)颜色发生改变的毛发。

对于本发明的目的，术语“漂白的毛发”是指色调高度大于6，优选大于8的毛发。

对于本发明的目的，术语“脱去”角蛋白纤维的色彩是指包括使用化学或物理刺激因素，使毛发能够回复到其最初颜色的方法。举例来说，可在适度碱性的pH下，即7和12之间，优选8和10.5之间，使用过氧化氢型、过硫酸钠型、过硫酸钾型或过硫酸铵型的氧化组合物达到褪色目的。

在应用本发明的荧光染料后测定毛发所获得的亮泽效果的一种方法是利用毛发反射度的现象。

优选该组合物在应用于暗色毛发后应导致下列结果。

-重点关注当所述毛发用波长范围为400-700纳米的可见光照射时，毛发的反射度性能水平。

-反射度曲线随波长而变化，则用本发明组合物处理的毛发的反射度曲线与未处理毛发的进行比较。

-在波长范围500-700纳米内，处理毛发的反射度曲线应显示出高于未处理毛发的曲线的反射度。

-这就是说，在540-700纳米的波长范围内，在至少一个范围内，处理毛发的反射度曲线高于未处理毛发的反射度曲线。术语“高于”是指反射度差异为至少0.05％，优选至少0.1％。尽管如此，在540-700纳米的波长范围内，仍可能在至少一个范围内，处理毛发的反射度曲线重叠于或低于未处理毛发的反射度曲线。

优选处理毛发的反射度曲线与未处理毛发的反射度曲线之间差异最大时的波长在500-650纳米的波长范围内，优选在550-620 纳米的波长范围内。

对于本发明的目的，除非另有说明，否则：

-“芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可被至少一个选自以下的取代基取代：

·C₁-C₁₆烷基，优选C₁-C₈烷基，任选被选自以下的一个或多个基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、酰氨基和氨基，其中氨基被两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代，或两个基团可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、优选5或6元饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有与氮原子相同或不同的另外的杂原子的杂环；

·卤原子，例如氯、氟或溴；

·羟基；

·C₁-C₂烷氧基；

·C₁-C₂烷硫基；

·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

·氨基；

·5或6元杂环烷基；

·任选阳离子5或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基、优选甲基取代；

·被一个或两个可相同或不同的、任选带有至少以下基团的C₁-C₆烷基取代的氨基：

i)一个羟基；

ii)一个氨基，任选被一个或两个任选取代的C₁-C₃烷基取代，所述烷基可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有至少一个可与氮相同或不同的其它杂原子的杂环；

·(R)₂N-C(O)-，其中R基团可相同或不同，表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

·R’S(O)₂-N(R)-，其中R基团表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R’基团表示C₁-C₄烷基或苯基；

·(R)₂N-S(O)₂-，其中R基团可相同或不同，表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

·氰基；

·多卤代烷基，含有1-6个碳原子和1-6个可相同或不同的卤原子；多卤代烷基为例如三氟甲基；

-非芳族基团的环部分或杂环部分可被至少一个选自以下基团的取代基取代：

·羟基；

·C₁-C₄烷氧基；

·C₁-C₄烷基；

·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

·C₁-C₂烷硫基；

·RC(O)-N(R’)-，其中R’基团为氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R基团为C₁-C₂烷基或被两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基；

·RC(O)-O-，其中R基团为C₁-C₄烷基或被一个或两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有至少一个可与氮相同或不同的其它杂原子的杂环；

·RO-C(O)-，其中R基团为任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

-环状基团或杂环基；或芳基或杂芳基的非芳族部分还可被一个或多个氧代基或硫代基取代；

-“芳基”基团表示含有6-22个碳原子、稠合或非稠合的单环或多环基团，且至少一个环为芳环；优选芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

-“二芳基烷基”基团表示在烷基的同一个碳原子上含有两个可相同或不同的芳基的基团，例如联苯基甲基或1，1-联苯基乙基；

-“杂芳基”表示含有5-22元和1-6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子、任选阳离子的、稠合或非稠合的单环或多环基团，且其中至少一个环为芳环；优选杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、苯并噁唑基、吡嗪基、吡唑基、pyrilyl、pyrazoyltriazyl、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑并咪唑基、thiopyrylyl、三唑基、呫吨基及其铵盐；

-“二杂芳基烷基”基团表示在烷基的同一碳原子上含有两个可相同或不同的杂芳基的基团，例如二呋喃基甲基、1，1-二呋喃基乙基、二吡咯基甲基或二噻吩基甲基；

-“环状基团”是稠合或非稠合的单环或多环非芳族环烷基，含有5-22个碳原子，可能含有一个或多个不饱和键；环状基团特别为环己基；

-“位阻环状”基团是含有6-14元、取代或未取代的、芳族或非芳族的、受位阻效应或约束阻碍、可被桥接的环状基团；作为位阻基团，可以提及的有二环[1.1.0]丁烷、莱基类例如1，3，5-三甲基苯基、1，3，5-三叔丁基苯基、1，3，5-异丁基苯基、1，3，5-三甲基甲硅烷基苯基和金刚烷基；

-“杂环基或杂环”是含有5-22元、包含1-6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子的稠合或非稠合的单环或多环非芳族基团；

-“烷基”为直链或支链C₁-C₁₆、优选C₁-C₈的烃类基团；

-“亚烷基”基团为如上定义的二价烷基；

-“亚烯基”基团为含有1-3个碳-碳双键的二价烃类基团，特别地，双键是共轭的，例如-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-；

-在烷基上标有术语“任选取代的”是指所述烷基可被选自以下的一个或多个基团取代：i)羟基；ii)C₁-C₄烷氧基；iii)酰氨基；iv)任选被一个或两个可相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子一起形成含有5-7元、任选含有与氮可相同或不同的另外的杂原子的杂环；v)或季铵基团-N⁺R’R”R”’，M^-，其中R’、R”、R”’可相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基，或者-N⁺R’R”R”’形成杂芳基，例如任选被C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓，M^-表示相应的有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子；

-“烷氧基”为烷基氧基或烷基-O-，其中烷基为直链或支链C₁-C₁₆、优选C₁-C₈的烃类基团；

-“烷硫基”为烷基-S-，其中烷基为直链或支链C₁-C₁₆、优选C₁-C₈的烃类基团；

如果烷硫基是任选取代的，则是指烷基任选被如上定义的取代基取代；

限定取值范围的端值也包括在取值范围内；

-“有机酸盐或无机酸盐”更特别选自衍生自以下成分的盐：i)盐酸HCl；ii)氢溴酸HBr；iii)硫酸H₂SO₄；iv)烷基磺酸：烷基-S(O)₂OH，例如甲磺酸和乙磺酸；v)芳基磺酸：芳基-S(O)₂OH，例如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：烷基-O-S(O)OH，例如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，例如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃C(O)OH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H和xv)四氟硼酸HBF₄；

-“阴离子抗衡离子”是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团；阴离子抗衡离子更特别选自：i)卤离子，例如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中有C₁-C₆烷基磺酸根：烷基-S(O)₂O^-，例如甲基磺酸根或甲磺酸根或乙基磺酸着色。

；iv)芳基磺酸根：芳基-S(O)₂O^-，例如苯磺酸根或甲苯磺酸根；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：烷基-O-S(O)O^-，例如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：芳基-O-S(O)O^-，例如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：烷基-O-S(O)₂O^-，例如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：芳基-O-S(O)₂O^-；xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根，例如四硼酸根；

-“溶剂合物”表示水合物，以及与直链或支链C₁-C₄醇(例如乙醇、异丙醇或正丙醇)的缔合物。

如上定义的式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇染料是荧光染料，即在UV幅射或可见区波长γ_abs介于250nm和800nm之间能够吸收；并且在发射波长γ_em介于400nm和800nm之间，在可见区能够重发射的染料。

优选本发明式(I)或式(II)的荧光化合物是在γ_abs介于400nm和800nm之间的可见区能够吸收并且在γ_em介于400nm和800nm可见区能够再发射的染料。更优选式(I)或式(II)的染料是在γ_abs介于420nm和550nm之间能够吸收并且在γ_em介于470nm和600nm的可见区能够再发射的染料。

本发明的式(I)或式(II)化合物当n和m为1时，含有可以是共价键形式-S-Y或离子形式-S^-Y⁺的SY官能团，这取决于Y的性质和介质的pH。

一个具体的实施方案涉及其中n和m为1，且Y表示氢原子或碱金属的式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇荧光染料。Y最好表示氢原子。

根据本发明的另外的具体实施方案，在上述式(I)或(II)中，Y为本领域技术人员已知的保护基，例如下列书中记载的保护基：“Protective Groups in Organic Synthesis”，T.W.Greene，John Wiley & Sons编辑，NY，1981，第193-217页；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章。应理解，作为保护基的Y不能与其连接的硫原子构成二硫化物染料，即不能构成n＝m＝1的式(I)或(II)。作为保护基团的Y不能表示通过另一个非氧化的硫原子直接与式(I)和(II)的硫原子连接的基团。

特别当Y表示硫醇官能保护基时，Y选自以下基团：

■(C₁-C₄)烷基羰基；

■(C₁-C₄)烷硫基羰基；

■(C₁-C₄)烷氧基羰基；

■(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基；

■(C₁-C₄)烷硫基硫代羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；

■芳基羰基，例如苯基羰基；

■芳氧基羰基；

■芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲氨基羰基；

■(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

■羧基

■SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属，例如钠或钾，或者式(I)或(II)的Q^-或An’^-和M⁺不存在；

■任选取代的芳基，例如苯基、二苯并辛二酸基(dibenzosuberyl)或1，3，5-环庚三烯基；

■任选取代的杂芳基；特别包括以下含有1-4个杂原子的阳离子或非阳离子杂芳基：

i)含有5、6或7元的单环，例如呋喃基(furanyl/furyl)、吡咯基(pyrrolyl/pyrryl)、噻吩基(thiophenyl/thienyl)、吡唑基、噁唑基、噁唑鎓、异噁唑基、异噁唑鎓、噻唑基、噻唑鎓、异噻唑基、异噻唑鎓、1，2，4-三唑基、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑基、1，2，3- 三唑鎓、1，2，4-噁唑基、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑基、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、硫代吡啶基、吡啶鎓、嘧啶基、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪基、哒嗪鎓、三嗪基、三嗪鎓、四嗪基、四嗪鎓、氮杂、氮杂鎓、氧杂氮杂基(oxazepinyl)、氧杂氮杂鎓(oxazepinium)、硫杂氮杂基(thiepinyl)、硫杂氮杂鎓(thiepinium)、咪唑基、咪唑鎓；

ii)含有8-11元的双环，例如吲哚基、二氢吲哚鎓、苯并咪唑基、苯并咪唑鎓、苯并噁唑基、苯并噁唑鎓、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎓、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎓、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选被一个或多个例如以下的基团取代：(C₁-C₄)烷基(例如甲基)或多卤代(C₁-C₄)烷基(例如三氟甲基)；

iii)或以下的三环ABC：

其中A、C两个环任选含有杂原子，B环为5、6或7元，特别为6元环，并含有至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基；

■任选阳离子，任选取代的杂环烷基，所述杂环烷基特别为5、6或7元、含有1-4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的单环基团，例如二氢/四氢呋喃基、二氢/四氢噻吩基、二氢/四氢吡咯基、二氢/四氢吡喃基、二氢/四氢/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二氢/四氢/六氢氮杂基或二氢/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个以下的基团取代：例如(C₁-C₄)烷基、氧代基或硫代基；或者杂环表示以下基团：

其中R’^c、R’^d、R’^e、R’^f、R’^g和R’^h可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，或者两个基团R’^g与R’^h和/或R’^e与R’^f一起形成氧代基或硫代基，或者R’^g与R’^e一起形成环烷基；v表示介于1和3之间的整数(含1和3)；优选R’^c至R’^h表示氢原子；An”’^-表示抗衡离子；

■异硫脲鎓-C(NR’^cR’^d)＝N⁺R’^eR’^f，An”’^-，其中R’^c、R’^d、R’^e和R’^f可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选R’^c至R’^f表示氢原子；An”’^-表示抗衡离子；

■异硫脲-C(NR’^cR’^d)＝NR’^e；其中R’^c、R’^d和R’^e如上定义；

■任选取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基，例如任选被一个或多个特别选自以下的基团取代的9-蒽基甲基、苯基甲基或联苯基甲基：(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基(例如甲氧基)、羟基、烷基羰基和(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基(例如二甲氨基)；

■任选取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基，该杂芳基特别为含有5或6元和1-4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的单环，例如基团吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物(例如4-吡啶基N-氧化物或2-吡啶基N-氧化物)、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基，任选被一个或多个基团(例如烷基，特别是甲基)取代，(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基最好为(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；

■CR¹R²R³，其中R¹、R²和R³可相同或不同，表示卤原子或选自以下基团：

-(C₁-C₄)烷基；

-(C₁-C₄)烷氧基；

-任选取代的芳基，例如任选被一个或多个以下基团取代的苯基：例如(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基或羟基；

-任选取代的杂芳基，例如任选被(C₁-C₄)烷基取代的噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基；

-P(Z¹)R’¹R’²R’³，其中R’¹和R’²可相同或不同，表示羟基、(C₁-C₄)烷氧基或烷基，R’³表示羟基或(C₁-C₄)烷氧基，Z¹表示氧原子或硫原子；

■位阻的环状基团，和

■任选取代的烷氧基烷基，例如甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)或异丁氧基甲基。

根据一个具体的实施方案，m和n为1的被保护的式(I)或式(II)的硫醇荧光染料包含以下基团Y：i)5或6元阳离子的芳族单环杂芳基，含有1-4个选自氧、硫和氮的杂原子，例如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、氧杂氮杂

鎓(oxazepinium)、硫杂氮杂

Figure 2008101680740100002G2008101680740D0016173402QIETU

基(thiepinyl)、硫杂氮杂

鎓(thiepinium)或咪唑鎓；ii)8-11元的阳离子双环杂芳基，例如二氢吲哚鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓或苯并噻唑鎓，这些单环或双环杂芳基任选被以下一个或多个基团取代：例如烷基(例如甲基)或多卤代(C₁-C₄)烷基(例如三氟甲基)；iii)或以下杂环基：

其中R’^c和R’^d可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选R’^c至R’^d表示(C₁-C₄)烷基(如甲基)；An”’^-表示阴离子抗衡离子。

Y特别为选自以下的基团：噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓和咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓，这些基团任选被一个或多个(C₁-C₄)烷基、特别是甲基取代。

Y特别为碱金属或保护基，例如：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选取代的芳基，例如苯基；

5或6元单环杂芳基，例如咪唑基或吡啶基；

5或6元阳离子的单环杂芳基，例如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓或咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基(例如甲基)取代；

8-11元阳离子的双环杂芳基，例如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基(例如甲基)取代；

下式的阳离子杂环：

异硫脲鎓-C(NH₂)＝N⁺H₂；An”’^-；

异硫脲-C(NH₂)＝NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属，例如钠或钾，或者式(I)或式(II)的Q^-或An’^-和M⁺不存在。

根据本发明的一个具体实施方案，式(I)或式(II)的荧光染料为其中n＝2，m＝0的二硫化物染料。

本发明式(I)的二硫化物荧光染料特别选自下式(I_a)、(II_a)、(I_b)和(II_b)的二硫化物荧光染料：

在式(I_a)、式(II_a)、式(I_b)或式(II_b)中：

R_a、R¹-R⁶、B、Y或Q^-如上定义

n和m可相同或不同，表示1和6之间的整数(含1和6)，n+m之和介于2和4之间(含2和4)，对于(II_a)特别为2或3；

X表示选自以下的基团：-G-、-G’-C(G)-或-C(G)-G’-，其中G和G’可相同或不同，表示氧原子或硫原子，或NR，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；X最好表示基团-NR-、-NR-CO-、-C(O)-NR-、-S(O)₂-、-S(O)₂-NR-；或-NR-S(O)₂-或-NR-；特别地，式(I_a)的X在未取代的或被基团R⁴和R⁵取代的苯基的4位上连接；

T_a表示σ共价键；基团-N(R’_a)-；-N⁺(R’_a)(R’_b)-，An^-；-C(O)-N(R’_a)-或-N(R’_a)-C(O)-，或含有5-7元的二价阳离子杂芳基 (例如咪唑鎓)，其中R’_a、R’_b可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，An^-表示阴离子抗衡离子；T_a特别表示-C(O)-N(R’_a)-和-N(R’_a)-C(O)-。

特别地，本发明的染料具有表示苯基4位NR基团的基团X，R⁴和R⁵表示氢原子，或者一起形成任选被烷基取代的苯并基团或吗啉基，R²和R³表示氢原子或卤原子，或者一起形成任选被1-3个卤原子取代的苯并基团，L最好表示亚乙基、亚丙基或亚丁基，更特别是亚乙基。

举例来说，可能提及的有下式(I)或(II)的荧光染料：

其中An^-可相同或不同，表示阴离子抗衡离子。

对于下面所有的用于制备新的式(I)或式(II)的硫醇和二硫化物半花青苷苯乙烯基荧光染料的实施方案，本领域技术人员了解如何通过已知的保护/脱保护方法，预先保护发色团的反应官能团(例如酮官能团)，然后根据合成反应的需要使之脱保护，有关方法参见例如上述参考书(T.W.Greene，John Willey & Sons出版社，NY，1981或P.Kocienski“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3 版，2005)。

其中m和n为1的被保护的式(I-Y)或式(II-Y)的硫醇染料可以分两个步骤合成。第一步包括按照本领域技术人员已知方法(例如“Thiols and organic sulfides”，“Thiocyanates and isothiocyanates，organic”，Ullmann’s Encyclopedia，Wiley-VCH，Weinheim，2005)，来制备未保护的硫醇染料(I-H)或(II-H)。然后，第二步包括按照本领域技术人员已知常规方法对硫醇官能团进行保护，以便得到被保护的式(I-Y)或式(II-Y)的硫醇染料。举例来说，为了保护硫醇染料的硫醇官能团-SH，可以采用下列书中的方法：“Protective Groups inOrganic Synthesis”，T.W.Greene，John Willey & Sons编辑，NY，1981，第193-217页；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章。该方法可以通过包括以下的方法加以说明：i)通过带有二硫化物官能团-S-S-的半花青苷苯乙烯基二发色团染料(例如(I-S)或(II-S))的还原反应，得到式(I-H)或式(II-H)的半花青苷苯乙烯基硫醇染料，和ii)为了获得被保护的式(I-Y)或式(II-Y)的半花青苷苯乙烯基硫醇染料，按照常规方法，用反应剂7Y’R对所述(I-H)或(II-H)的硫醇官能团进行保护。硫醇化合物(I-H)或(II-H)还可以与碱金属或碱土金属Met^*进行金属化反应，从而得到式(I-Met)或式(II-Met)的硫醇盐荧光染料。

其中，Y’表示硫醇官能团保护基；Met^*表示碱金属或碱土金属，特别为钠或钾，要理解的是，如果金属是碱土金属，则包含硫醇盐-S^-官能团的2个发色团可与1个金属²⁺缔合；其中R¹-R⁶、W、X、Q^-和L如上定义；Y’表示硫醇官能团保护基；R表示离核体离去基团，例如甲磺酸基、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或卤基。

另一种可行方法是，按照上述书中记载的一种方法制备的、用如上定义的保护基Y’保护的被保护的硫醇化合物(b)(所述被保护的硫醇化合物包含至少一个亲核官能团)，可与足够量的、优选等摩尔的半花青苷苯乙烯基发色团(a)或(a ₁ )进行反应，所述发色团包含亲电子官能团，从而形成∑连接基团中的共价键，式(I’-Y)和式(I’-Y)染料的制备见下：

其中R¹-R⁶、W、X、Q^-如上定义；m’和n’为1-6之间的整数，m’+n’之和为2和6之间的整数，Nu表示亲核基团；E表示亲电子基团；∑表示在亲核试剂攻击亲电子试剂后产生的连接基团。

举例来说，基于亲电子试剂与亲核试剂的缩合可以形成的∑共价键见下表：

亲电子试剂E 亲核试剂Nu ∑共价键

活性酯^* 胺羧酰胺

酰基氮化物^** 胺羧酰胺

酰卤胺羧酰胺

酰卤醇酯

酰基氰醇酯

酰基氰胺羧酰胺

烷基卤胺烷基胺

烷基卤羧酸酯

烷基卤硫醇硫酯

烷基卤醇醚

磺酸及其盐硫醇硫醚

磺酸及其盐羧酸酯

磺酸及其盐醇醚

酐醇酯

酐胺羧酰胺

芳基卤硫醇硫醚

芳基卤胺芳基胺

氮丙啶硫醇硫醚

羧酸胺羧酰胺

羧酸醇酯

碳二亚胺羧酸 N-酰基脲或酐

重氮烷羧酸酯

环氧化物硫醇硫醚

卤代乙酰胺硫醇硫醚

酰亚胺酯胺脒

异氰酸酯胺脲

异氰酸酯醇氨基甲酸酯

异硫氰酸酯胺硫脲

马来酰亚胺硫醇硫醚

磺酸酯胺烷基胺

磺酸酯硫醇硫醚

磺酸酯羧酸酯

磺酸酯醇醚

磺酰卤胺磺酰氨

^*通式-CO-部分的活性酯，其中“部分”表示离去基团，例如氧基琥珀酰亚胺基、氧基苯并三唑基、任选取代的芳氧基；

^**酰基氮化物可以重排得到异氰酸酯。

该方法的一种变通方法是利用具有亲电子丙烯酸酯官能团(-OCO-C＝C-)的半花青苷苯乙烯基发色团，在该丙烯酸酯官能团上进行可形成∑键的加成反应。

还可以采用硫醇反应剂(α)：包含如上定义的Y’基团的Y’-SH，其亲核SH官能团可在相对于(a’)或(a₁’)的半花青苷苯乙烯基发色团所带卤原子的α位与基团L的碳原子反应，从而得到被保护的以上式(I-Y)或式(II-Y)的硫醇染料：

其中R¹-R⁶、W、X、L、Q^-、(I-Y)或(II-Y)如上定义，Hal表示离核体卤原子，例如溴、碘或氯。

更具体地讲，离核体离去基团可用硫脲的衍生物(S＝C(NRR)NRR)或硫脲置换，从而得到异硫脲鎓。例如，基于如上定义的发色团(a’)或(a’ ₁ )，如果硫脲基团是咪唑啉硫酮(β)(或其硫代脱氢咪唑鎓互变异构体)，则得到S被咪唑啉鎓基团保护的染料(I”-Y)或(II”-Y)：

其中(a’)、(a ₁ ’)、R’c、R’d、R¹-R⁶、W、X、L、Q^-、Hal和An^-如上定义。

另外的变通方法可以用硫代咪唑型环状硫脲衍生物(b’)，随后用R’_d-Lg使所述咪唑烷基化得到化合物(I”-Y’)或(II”-Y’)，其中Lg为离去基团，例如氯、溴、甲苯磺酸基或甲磺酸基：

其中R¹-R⁶、X、L、(a’)、(a’ ₁ )、Q^-、Hal、Lg如上定义。

一种变通方法是采用包含另外的类型的离核体(例如甲苯磺酸基或甲磺酸基)的发色团，取代包含卤基的荧光发色团(a’)或(a’ ₁ )。

按照另一种可行方法，可以按照常规方法，使被保护的硫醇化合物与带有两个被活化的羧酸官能团的化合物反应而获得某种被保护的硫醇染料(I’-Y)或(II’-Y)(例如与碳二亚胺或与亚硫酰氯反应)。所得产物(d)随后与带有亲核官能团的半花青苷苯乙烯基发色团(c)或(c ₁ )(例如伯胺型或仲胺型或脂族醇型的半花青苷苯乙烯基发色团)反应。

其中R¹-R⁶、m’、n’、W、X、Q^-、E、Nu、(I’-Y)或(II’-Y)如上定义。

另一种变通方法是采用硫内酯衍生物，基于特定的亲核发色团(c’)和(c’ ₁ )，从而得到包含被酰胺官能团中断的连接基L的衍生物(I’-H)或(II’-H)，反应流程如下：

其中R¹-R⁶、R、W、X、Q^-、n’或m’如上定义，G’表示氧原子或硫原子，或NR’基团，其中R’表示氢原子或烷基，R表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基或芳基(C₁-C₄)烷基。硫内酯衍生物优选选择n’＝3且G’表示氧原子。

包含游离SH官能团的衍生物(I’-H)或(II’-H)继而可按上述方法进行保护或金属化。

按照另一种可行方法，可通过使含有被Y’基团保护的硫醇基团和离核体离去基团Lg的化合物(d’)，与半花青苷苯乙烯基发色团(c’)或(c”)反应，得到被保护的式(I”’-Y)和式(II”’-Y)硫醇染料，所述离去基团例如甲磺酸基、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或卤基。

其中R¹-R⁶、p’、W、X、L和Q^-如上定义，z’表示氢原子或活化X的亲核性的基团。

式c’中，Z’还可表示叔胺基团或含氮杂环基团，与X缔合，能够取代离去基团Lg；在这种情况下，化合物(I”’-Y)可包含作为除Q^-以外的抗衡离子的基团Lg^-。

举例来说，含有被保护的硫醇基团的化合物(I”’-Y)或(II”’-Y)含有离核体离去基团R，例如甲磺酸基、甲苯磺酸基或三氟甲磺酸基，可由半花青苷苯乙烯基发色团(c’)或(c”)的胺如下进行亲核攻击：

有关上述方法所用操作条件的详情可参见以下参考书：Advanced Organic Chemistry，“Reactions，Mechanisms andStructures”，J.March，第4版，John Willey & Sons，1992或T.W.Greene“Protective Groups in Organic Synthesis”。

采用常规保护基对-SH硫醇进行保护，可以将所形成的半花青苷苯乙烯基硫醇染料转化成-SY’保护的硫醇荧光染料。还通过采用本领域技术人员已知的常规方法使硫醇荧光染料金属化，有关技术参见例如Advanced Organic Chemistry，“Reactions，Mechanisms andStructures”，J.March，第4版，John Willey & Sons，NY，1992。

可以通过常规路线对被保护的半花青苷苯乙烯基硫醇染料进行脱保护，参见例如以下参考书：“Protective Groups in OrganicSynthesis”，T.W.Greene，John Willey & Sons编辑，NY，1981；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005。

起始的反应剂是市售的，或者可通过本领域技术人员已知常规方法获得。

可通过对荧光硫醇染料进行氧化来合成式(I)或式(II)的荧光二硫化物染料。

该方法可如下例证，通过对半花青苷苯乙烯基硫醇染料(例如(I-H)或(II-H))进行氧化，从而产生式(I-S)或(II-S)的半花青苷苯乙烯基二硫化物染料。

可用氧化剂任选结合碱性试剂来进行氧化反应。可以采用本领域常用的任何氧化剂类型。因此，氧化剂可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化物、过酸盐(例如过硼酸盐和过硫酸盐)以及酶，其中可能提及的酶有过氧化物酶、2电子氧化还原酶(例如尿酸酶)和4电子氧化酶(例如漆酶)。特别优选采用过氧化氢。碱性试剂选自例如氨水、胺(特别是乙醇胺)、碳酸盐或碳氢酸盐。

另一种可行方法是，二硫化物化合物(b1)(所述二硫化物化合物包含2个亲核官能团)可与足够量的、优选2当量且包含亲电子官能团的半花青苷苯乙烯基发色团(a)或(a ₁ )反应，从而形成∑共价连接基团；应理解(CH₂)m-∑-(CH₂)n表示式I和式II定义的L的亚类。式(I-S)和(II-S)染料的制备见下：

其中R¹-R⁶、m’、n’、W、X、Q^-、∑、E或Nu如上定义。

该方法的一个变通方法是采用具有亲电子丙烯酸酯官能团(-OCO-C＝C-)的半花青苷苯乙烯基发色团，在该丙烯酸酯官能团上进行的加成反应可产生∑连接基团的共价键。

另一种可行方法是，二硫化物化合物(b2)(所述二硫化物化合物包含2个亲电官能团)可与足够量的、优选2当量且包含亲核官能团的半花青苷苯乙烯基发色团(c2)或(c3)反应，从而形成∑连接基团；式(I-S)和(II-S)染料的制备见下：

其中R¹-R⁶、m’、n’、W、X、Q^-、E、Nu、(I′-Y)和(II’-Y)如上定义。

按照另一种可行方法，可使包含二硫化物基团和2个离核体离去基团Lg的化合物(d”)，与半花青苷苯乙烯基发色团(c4)或(c5)反应，得到式(I-S)或式(II-S)的二硫化物染料，所述离去基团例如甲磺酸基、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或卤基。

其中R¹-R⁶、p’、W、X、L、z’或Q^-如上定义。

按照另一种可行方法，可以使包含二硫化物基团和亲电子基团的化合物(f)与包含亲核基团的杂环化合物反应，得到本发明的式(I)或式(II)二硫化物染料。举例来说，当G’表示氧原子或硫原子时，醛或硫醛可与“活性亚甲基化合物”(例如阳离子杂芳基衍生物)(e)或(e’)缩合，从而得到乙烯键>C＝C<。该反应通常被称为“克脑文盖尔”缩合反应(Knoevenagel condensation)。

其中R¹-R⁶、W、X、L和Q^-如上定义。G’表示氧原子或硫原子。

有关上述方法所用操作条件的详情可参见以下参考书：Advanced Organic Chemistry，“Reactions，Mechanisms andStructures”，J.March，第4版，John Willey & Sons，1992。

举例来说，对于染料(I)的合成和随后的反应剂(I’)或(I”)，使用2当量衍生物(g)和1当量含有2个包含亲电子官能团(例如醛或硫醛)的芳基或杂芳基B的二硫化物反应剂2反应，或使用含有活性亚甲基的二硫化物反应剂3与2当量衍生自芳基或杂芳基的亲电子的反应剂(g’)反应，通过双克脑文盖尔缩合，从而得到苯乙烯基二硫化物衍生物(I)。

其中R¹-R⁶、An^-、L、X、G’和(I)和(II)如上定义。

本发明的组合物含有至少一种式(I)或式(II)的二硫化物、硫醇或被保护的硫醇半花青苷苯乙烯基荧光染料。除包含至少一种式(I)或式(II)荧光染料外，本发明的组合物还可含有还原剂。

该还原剂可选自硫醇，例如半胱氨酸、高半胱氨酸或硫代乙酸、这些硫醇的盐、磷化氢、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基乙酸及其酯，特别是单巯基乙酸甘油酯和硫代甘油。该还原剂还可选自硼氢化物及其衍生物，例如硼氢化物、氰基硼氢化物、三乙酰氧基硼氢化物或三甲氧基硼氢化物的以下盐：钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、季铵(四甲基铵、四乙基铵、四-n-丁基铵或苄基三乙基铵)盐；和儿茶酚硼烷。

可用于本发明的染料组合物一般含有式(I)或式(II)染料的量占组合物总重量的0.001％和50％之间。优选该含量介于0.005％和20％(重量)之间，甚至更优选占组合物总重量的0.01％和5％(重量)之间。

染料组合物还可含有另外的直接染料。这些直接染料选自例如中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料；中性、酸性或阳离子偶氮直接染料；四氮杂五甲炔花青(tetraazapentamethine)染料；中性、酸性或阳离子醌；特别是蒽醌染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、吲哚胺直接染料和天然直接染料。

天然直接染料中，可能提及的有指甲花醌、胡桃叶醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素和芹菜定。还可以使用含有这些天然染料的萃取物或熬剂，特别是泥罨剂或指甲花型萃取物。

染料组合物可含有常用于给角蛋白纤维染色的一种或多种氧化碱和/或一种或多种成色剂(coupler)。

氧化碱中，可能提及的有对苯二胺、双苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、双对氨基苯酚、邻氨基苯酚、杂环碱及其加成盐。

这些成色剂中，特别可能提及的有间苯二胺、间氨基苯酚、间联苯酚、萘成色剂、杂环成色剂及其加成盐。

各种成色剂存在的量一般占染料组合物总重量的0.001％和10％之间，优选介于0.005％和6％(重量)之间。

染料组合物中存在的各氧化碱的量一般占染料组合物总重量的0.001％和10％之间，优选介于0.005％和6％之间。

一般而言，可用于本文全文中的氧化碱和成色剂的加成盐特别选自与酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐；与碱的加成盐，例如碱金属(例如钠或钾)的氢氧化物、氨水、胺或烷醇胺。

适于染色的介质，亦称染色载体(dye support)，一般是由水或水与至少一种有机溶剂的混合物构成的化妆品用介质。作为有机溶剂，可以提及的有例如C₁-C₄低级烷醇，例如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单甲醚；以及芳族醇，例如苯甲醇或苯氧乙醇及其混合物。

溶剂如果存在的话，优选以占染料组合物总重量优选约1％和40％之间的比例存在，甚至更优选介于约5％和30％(重量)之间。

染料组合物还可含有常用于毛发染色组合物中的各种辅料，例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂或其混合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子聚合物、两性聚合物或两性离子聚合物或其混合物、无机或有机增稠剂，特别是阴离子缔合聚合物增稠剂、阳离子缔合聚合物增稠剂、非离子缔合聚合物增稠剂和两性缔合聚合物增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂例如改性或未改性的、挥发或不挥发的硅酮(例如氨基硅酮)、成膜剂、神经酰胺、防腐剂、遮光剂或导电聚合物。

上述各辅料一般存在的量占组合物重量的0.01％和20％(重量)之间。

本领域技术人员当然应该谨慎地选择一种或一些可能的其它化合物，其方式应使预期的添加物不削弱或基本不削弱与本发明染料组合物有关的固有的有利性质。

染料组合物的pH一般介于约3和14之间，优选介于约5和11之间。可以通过常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂或者通过常规缓冲系统调节pH至所需值。

酸化剂中，可以提及的实例有无机酸或有机酸，例如盐酸、磷酸、硫酸、羧酸(例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸)或磺酸。

碱化剂中，可以提及的实例有氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾和下式(γ)的化合物：

其中W_a为任选被羟基或C₁-C₄烷基取代的亚丙基残基；R_al、R_a2、R_a3和R_a4可相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基。

染料组合物还可呈不同形式，例如液体剂、乳膏剂或凝胶剂的形式，或者呈适于角蛋白纤维、特别是毛发染色的任何形式。

本发明用于角蛋白材料、特别是暗色角蛋白材料染色的方法，包括将在合适的化妆品用介质中包含至少一种选自式(I)和式(II)染料的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇荧光染料的染料组合物应用于角蛋白材料。

根据本发明方法的一个具体实施方案，还可以在使用含有至少一种式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基荧光染料的组合物之前应用还原剂进行预处理。

用上述还原剂的这种预处理可以是短时间的，特别为1秒钟至30分钟，优选1分钟至15分钟。

按照另一种方法，包含至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的组合物还含有至少一种如上定义的还原剂。然后将该组合物应用于毛发。

如果m和n为1的式(I)或(II)的半花青苷苯乙烯基硫醇荧光染料包括硫醇官能团保护基Y，则可在用本发明的方法之前进行脱保护步骤，目的在于原位使SH官能团复原。

举例来说，可如下调节pH以便使具有Y保护基的S-Y官能团脱保护：

Y：保护基	脱保护

烷基羰基	pH>9
		芳基羰基	pH>9
烷氧基羰基	pH>9
		芳氧基羰基	pH>9
芳基烷氧基羰基	pH>9
		(二)(烷基)氨基羰基	pH>9
(烷基)芳基氨基羰基	pH>9
		任选取代的芳基例如苯基	pH>9
5、6或7元单环杂芳基，例如噁唑鎓	pH>9
		8-11元双环杂芳基，例如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓	pH>9

脱保护步骤还可在毛发预处理步骤中进行，例如毛发的还原预处理。

按照一种变通方法，将还原剂在使用时加到含有至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的染料组合物中。

按照另一种变通方法，在应用含有至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的组合物之后使用还原剂作为后处理。用上述还原剂后处理的时间可较短，例如为1秒钟至30分钟，优选为1分钟至15分钟。根据一个具体的实施方案，还原剂为上述硫醇或硼氢化物型还原剂。

本发明的一个具体实施方案涉及一种方法，其中式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基荧光染料可以直接应用于毛发而无需还原剂，免去了还原预处理或还原后处理。

可任选结合用氧化剂的处理。优选本发明的染色方法包括将氧化剂应用于角蛋白纤维的额外步骤。可以采用本领域常用的任何氧化剂类型。因此，氧化剂可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化物、过酸盐(例如过硼酸盐和过硫酸盐)以及酶，其中可能提及的有过氧化物酶、2电子氧化还原酶(例如尿酸酶)和4电子氧化酶(例如漆酶)。特别优选采用过氧化氢。该处理的时间介于1秒钟和40分钟之间，优选介于15秒钟和15分钟之间。

一般在环境温度下使用本发明的染料组合物。然而，可以在20-180℃的温度范围内使用。

本发明还有一个主题是多室染料装置或染料“盒”，其中第一室装有包含至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的染色组合物，第二室装有能够还原角蛋白材料和/或式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基二硫化物荧光染料的二硫化物官能团的还原剂。

这些隔室之一还可装有一种或多种直接染料型或氧化染料型的其它染料。

本发明还涉及多室装置，其中第一室装有包含至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的染料组合物；第二室装有能够还原角蛋白材料和/或式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基二硫化物荧光染料的二硫键的还原剂；第三室装有氧化剂。

或者，染色装置包括装有包含至少一种被保护的m和n为1的式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基硫醇荧光染料的染料组合物的第一室，以及装有能够使被保护的硫醇脱保护以释放出硫醇的试剂的第二室，任选包含氧化剂的第三室。

上述每个装置都可配备将所需混合物施用于毛发上的配置，例如法国专利2 586 913中所述装置。

图1是用染料1处理的TH4发束的反射度曲线，

图2是用染料2和4处理的TH4发束的反射度曲线，

图3是用染料2和4处理的TH4发束的反射度曲线。

下面的实施例用于说明本发明，本质上并不是限制性的。通过常规的分光镜法和光谱测定法对下述实施例的硫醇荧光染料进行了充分表征。

实施例

合成实施例

实施例1：2，2′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚胺基)-4，1-亚苯基乙烯-2，1-二基]}双(3-乙基-1，3-苯并噻唑-3-鎓)二碘化物[1]的合成：

合成流程：

方法：

步骤1：4，4′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛

在0℃下，将82.3g氧氯化磷(phosphorous oxychloride)加到500ml DMF中。在0℃下搅拌30分钟后，滴加47 gN，N′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(N-甲基苯胺)的溶液。将混合物在0℃下搅拌90分钟后，在10℃下搅拌75分钟，再于40℃搅拌105分钟。然后倒入2.5L冰水中，加入700ml 5N氢氧化钠。经硅藻土过滤后得到黄色沉淀物，使之溶于200ml二氯甲烷，所得溶液用200ml氯化钠饱和水溶液洗涤。经硫酸镁干燥后，蒸发二氯甲烷，黄色残余物(80 g)用硅胶色谱法纯化。干燥后，回收浅黄色粉末。分析结果显示产物与预期的结构一致。

步骤2：2，2′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基乙烯-2，1-二基]}双(3-乙基-1，3-苯并噻唑-3-鎓)二碘化物[1]

在79℃下，将1.9g N-乙基苯并噻唑鎓碘化物的2ml二氯甲烷溶液加到1.2g 4，4′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛的9ml乙醇悬浮液中。搅拌下将混合物回流72小时。冷却后，将紫色悬浮液过滤。干燥后，回收1.5g黑色粉末。分析结果显示产物与化合物[1]一致，并且是纯的。

¹H NMR(400MHz，MeOH-d₄)-1.42(t，6H)，3.04(t，4H)，3.13(s，6H)，3.82(t，4H)，4.84(q，4H)，6.90(d，4H)，7.64(d，2H)，7.68(dd，2H)，7.78(dd，2H)，7.95(d，4H)，8.08(d，2H)，8.15(d，2H)，8.30(d，2H)。

实施例2：2-(2-{4-[[2-({2-[{4-[-2-(1，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)乙烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基}二硫基)乙基](甲基)氨基]苯基}乙烯基)-1，3-二甲基-1H-3，1-苯并咪唑-3-鎓)二甲基硫酸盐[2]的合成

合成流程：

方法：

2-(-2-{4-[[2-({2-[{4-[2-(1，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)乙烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基}二硫基)乙基](甲基)氨基]苯基}乙烯基)-1，3-二甲基-1H-3，1-苯并咪唑-3-鎓)二甲基硫酸盐[2]的合成

在79℃下，将0.5g 1，2，3-三甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓甲基硫酸盐的2ml二氯甲烷溶液加到0.36g 4，4′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛的8ml乙醇悬浮液和0.15ml吡咯烷中。将混合物保持在80℃下搅拌7小时。冷却后，将悬浮液倒入25ml冷的乙酸乙酯中。将所得沉淀物过滤，用乙酸乙酯洗涤后干燥。回收0.3g橙色粉末。分析结果显示产物与化合物[2]一致。

实施例3：3，3′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(6-氯-2-{-2-[4-(二甲基氨基)-1-萘基]乙烯基}-1-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)二溴化物[3]的合成

合成流程：

方法：

步骤1：3，3′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(6-氯-1，2-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)二溴化物的合成

将142mg氯-1，2-二甲基苯并咪唑、100mg双(2-溴乙基)二硫化物、54mg碘化钠和0.4ml丙腈在100℃下搅拌17小时。冷却后，过滤，用5ml乙腈洗涤5次，回收125mg灰色粉末。分析结果显示产物与预期的结构一致。

步骤2：3，3′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(6-氯-2-{-2-[4-(二甲基氨基)-1-萘基]乙烯基}-1-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)二溴化物的合成

将600mg 3，3′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(6-氯-1，2-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)二溴化物、370mg 4-二甲氨基萘醛、6ml甲醇和42μl哌啶在环境温度下搅拌24小时。将所得混合物滴加到 200ml乙醚中。过滤后干燥，回收400mg橙色固体。分析结果显示产物与预期的结构[3]一致。

实施例4：3，3′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(2-{-2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基}-1-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)二溴化物[4]的合成

合成流程：

方法：

步骤1：3，3′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(1，2-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)二溴化物的合成

在100℃ 2.4g 1，2-二甲基苯并咪唑、2.1g双(2-溴乙基)二硫化物和6ml丙腈在密封的20ml反应器中搅拌8小时。冷却后，过滤，用10ml洗涤3次后真空干燥，回收2.2g浅褐色固体。分析结果显示产物与预期的结构一致。

步骤2：3，3′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(2-{-2-[4-(二甲氨基)苯基]乙烯基}-1-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)二溴化物的合成

将1.3g 3，3′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(1，2-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)二溴化物、1g 4-二甲氨基苯甲醛、26ml甲醇和500μl哌啶在60℃下搅拌1小时30分钟。加入350μl哌啶后，继续搅拌2小时30分钟。冷却后，滤出所得橙色沉淀物，并在4℃下用5ml甲醇洗涤3次。所回收的固体在超声下于热的乙醇中捏合使之软化。将混合物冷却，过滤后干燥。得到450mg橙红色粉末。分析结果显示产物是纯的，并与预期的结构[4]一致。

实施例5：2，2′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基乙烯-2，1-二基]}双(3-乙基-1，3-苯并噁唑-3-鎓)二碘化物[5]的合成

合成流程：

方法：

将6.56g 3-乙基-2-甲基-1，3-苯并噁唑-3-鎓碘化物在12ml60∶40异丙醇/N-甲基吡咯烷酮混合物中的溶液加到分散于8ml60∶40异丙醇/N-甲基吡咯烷酮混合物中的4.16g 4，4′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛中。将混合物在80℃下搅拌27小时。冷却后，将溶液倒入200ml乙酸乙酯中。滤出沉淀物，用150ml乙酸乙酯洗涤3次后干燥。回收6.83g红色粉末。分析结果显示产物与预期的结构[5]一致。

实施例6：2，2′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基乙烯-2，1-二基]}双(3-甲基-1，3-噻唑-3-鎓)二甲基硫酸盐[6]的合成

合成流程：

方法：

2，2′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基乙烯-2，1-二基]}双(3-甲基-1，3-噻唑-3-鎓)二甲基硫酸盐[6]的合成

将1.66g 2，3-二甲基噻唑鎓甲基硫酸盐在2ml 60∶40异丙醇/N-甲基吡咯烷酮混合物中的溶液加到1.43g 4，4′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛在5ml 60∶40异丙醇/N-甲基吡咯烷酮混合物中的悬浮液和0.56ml吡咯烷中。在氩气氛、避光下，将混合物保持在50℃下搅拌7小时。冷却后，将悬浮液倒入25ml冷的乙酸乙酯中。滤出所得沉淀物，用乙酸乙酯洗涤后干燥。

实施例7：2-[2-(4-{[2-(乙酰基硫基)-乙基](甲基)氨基}苯基)乙烯基]-1，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓甲磺酸盐[7]的合成

合成流程：

方法：

将2-[2-{4-[(2-氯乙基)(甲基)-氨基]苯基}-乙烯基]-1，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓甲磺酸盐(1.6g，3.5mmol)和硫代乙酸钾(0.6g，5.3mmol)在12ml乙醇和4ml水中的混合物加热回流12小时。冷却后，真空除去溶剂。所得残余物用氧化铝色谱法处理(用二氯甲烷和甲醇(500∶3)的混合物洗脱)，得到0.8g粗产物。通过从2-丙醇和乙酸乙酯混合溶剂中重结晶来进行进一步纯化，得到0.7g橙色粉末。

分析结果与预期的结构[7]一致，并表明E/Z比为69∶31。

实施例8：S-{2-[{4-[2-(1，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)乙烯基]苯基}(甲基)氨基]-乙基}硫代硫酸盐[8]的合成

合成流程：

方法：

向2-[2-{4-[(2-氯乙基)(甲基)-氨基]苯基}-乙烯基]-1，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓甲磺酸盐(1.0g，2.2mmol)在10ml乙醇和10ml水的搅拌溶液中加入1.4g(8.9mmol)硫代硫酸钠。将混合物加热回流48小时。经过滤收集所得固体，用水洗涤3次后用乙醇洗涤2次。干燥后得到0.8g黄橙色粉末。

分析结果与化合物[8]的预期的结构一致。

实施例9：1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}双{2-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]-3-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓}氯化物[9]的合成

[9]

反应流程

步骤1：1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}双(2，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)氯化物的合成

将化合物1，2-二甲基-1H-苯并咪唑(2.93g，20mmol)和N，N′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(2-氯乙酰胺)(1.53g，5mmol)在20ml 乙腈中的混合物加热回流24小时。冷却后，经过滤收集所得白色固体，用乙酸乙酯和二氯甲烷洗涤，得到1.94g白色粉末。分析结果与预期的结构一致。

步骤2：1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}双{2-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]-3-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓}氯化物[9]的合成

向4-[双(2-羟乙基)-氨基]苯甲醛(1.7g，8.1mmol)和1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}双(2，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)氯化物(1.2g，2mmol)在35ml乙醇的搅拌溶液中加入0.5ml哌啶作为催化剂。将反应混合物加热回流7小时。冷却后，经过滤收集所得橙色固体后，用二氯甲烷和甲醇洗涤。干燥后得到1.6g橙色固体。分析结果与预期的结构一致。

实施例10：1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}双{3-甲基-2-[2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基)乙烯基]-1H-苯并咪唑-3-鎓}氯化物[10]的

反应流程

向2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-甲醛(久洛尼定甲醛，12.01 10mmol)和1，1′-{二硫烷-二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}双(2，3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓)氯化物(1.49g，2.5mmol)在15ml乙腈乙醇的搅拌溶液中加入0.2ml哌啶作为催化剂。将反应混合物加热回流24小时。冷却后，经过滤收集所得固体后，用乙腈洗涤3次，得到1.45g红色固体。分析结果(1H NMR，13C NMR和MS)与预期的结构[10]一致。

染色实施例

二硫化物染料of[1][2]或[4]	5×10^-4mol％
		苯甲醇	4g
聚乙二醇6EO	6g
		羟乙基纤维素	0.7g
含有65％AM的烷基多葡糖苷水溶液	4.5g
		软化水	适量至100g

实施例1：染色方法-化合物[1]、[2]或[4]

组合物A的制备

二硫化物染料of[1][2]或[4]	5×10^-4mol％
		苯甲醇	4g
聚乙二醇6 EO	6g
		羟乙基纤维素	0.7g
含有65％AM的烷基多葡糖苷水溶液	4.5g
		软化水	适量至100g

组合物B的制备

巯基乙酸	1M
		氢氧化钠	适量pH8.5
软化水	适量至100g

使用时，在环境温度下，将组合物A(22.5ml)和组合物B(2.5ml)混匀后，将所得混合物用于1g天然白发(NW)两束、1g长效卷发的毛发(PW)两束和1g暗色毛发(色调高度4)一束达20分钟(10分钟后翻转发束后重新浸泡在混合物中)。

用流水冲洗后，用香波洗发，再次冲洗后干燥，观察由此处理的暗色毛发的亮泽：肉眼观察到色调高度4的发束变得比未处理的对照发束明显有光泽。白发发束被染上较强的色度。

目测：

在用实施例[1]、[2]和[4]冲洗和洗发期间，无可见的褪色；洗发泡沫和洗发水基本上无色。

已观察到的颜色被保持，洗后的毛发保持明显的亮泽效果。

反射度结果：

本发明组合物的亮泽功效表示为毛发反射度的函数。这些反射度与色调高度TH4的未处理毛发发束的反射度进行了比较。

用波长范围为400-700纳米的可见光照射毛发后，通过KONIKA-

CM3600d分光光度比色计测得反射度。

用染料1处理的TH4发束的反射度曲线，和用染料2和4处理的TH4发束的反射度曲线见图1-图3。

首先，用本发明组合物处理的毛发发束的反射度大于未处理毛发的反射度。更特别地，在560nm以上的波长范围内，用染料[1]处理的发束反射度远远大于对照发束的反射度。至于染料[2]和[4]，在自500nm以上更大的波长范围内反射度更大。用这三种化合物处理的发束看起来更有光泽。

L^＊a^＊b^＊系统结果：

用L^*a^*b^*系统通过

CM3600D分光比色计(Illuminant D65)评价了发束的颜色。

在L^*a^*b^*系统中，L^*表示光亮度，a^*表示绿/红色轴，b^*为蓝/黄色轴。L的值越大，颜色越亮或越弱。相反地，L的值越小，颜色越暗或越强。a^*的值越大，色度越红，b^*的值越大，则色度越黄。

TH4染色发束与清洗发束之间的色彩差异按照下列公式用(ΔE)表示：

ΔE = \sqrt{{(L^{*} - {L_{o}}^{*})}^{2} + {(a^{*} - {a_{o}}^{*})}^{2} + {(b^{*} - {b_{o}}^{*})}^{2}}

在这一公式中，L^*、a^*和b^*表示染色前测得的值，L₀ ^*、a₀ ^*和b₀ ^*表示染色(或洗发)前测得的值。

ΔE值越大，TH4发束和染色后的发束之间的颜色差异越大。

化合物	L^*(D65)	a^*(D65)	b^*(D65)	dE^* ab(D65)
					TH4对比	20	2.69	3.02	-----
化合物1	20.48	5.63	3.21	2.98
					化合物2	21.14	1.6	4.96	2.49

化合物	L^*(D65)	a^*(D65)	b^*(D65)	dE^* ab(D65)
					对照	60.45	1.49	16.08	-----
化合物1	39.51	41.71	6.64	46.32
					化合物2	60.53	7.75	65.3	49.62
化合物4	59.29	7.43	54.55	38.95

上表所示各值表明，即使对暗色毛发(TH4)都获得了可观察到的着色效果，而对于白发则有非常强的着色。