CN101682041A - 燃料电池用电极催化剂、其制造方法以及使用该电极催化剂的燃料电池 - Google Patents

Abstract

一种燃料电池用电极催化剂，是在碳材料上担载有包含贵金属－贱金属－Ce(铈)三元系合金的催化剂金属粒子的燃料电池用电极催化剂，该贵金属是选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ag和Au中的一种以上，该贱金属是选自Ir、Co、Fe、Ni和Mn中的一种以上，这些贵金属∶贱金属∶Ce(铈)的组成比(摩尔比)为20～95∶5～60∶0.1～3。本发明的燃料电池用电极催化剂，在抑制电解质膜和电极催化剂层中的电解质的劣化，使耐久性提高的同时，特别是使在高电流密度区域中的发电性能提高。

Description

燃料电池用电极催化剂、其制造方法以及使用该电极催化剂的燃料电池

技术领域

本发明涉及具有高电流密度和高耐久性的燃料电池用电极催化剂、其制造方法和具有该电极催化剂的燃料电池。

背景技术

燃料电池通过电池反应而产生的生成物在原理上是水，作为对地球环境基本上没有不良影响的清洁的发电系统引人注目。例如，固体高分子型燃料电池是在质子传导性的固体高分子电解质膜的两面设置一对电极，以氢气为燃料气体向一方的电极(燃料极：阳极)供给，以氧气或空气为氧化剂向不同的电极(空气极：阴极)供给从而获得电动势的电池。

固体高分子型燃料电池由于(1)开发了具有高的离子导电性的高分子电解质膜、(2)使用由与高分子电解质膜同种或异种的离子交换树脂(高分子电解质)被覆的担载有催化剂的碳作为电极催化剂层的构成材料，可谋求所谓的催化剂层内的反应位置的三维化等等，电池特性飞跃性地提高。而且，除了得到这样高的电池特性外，小型轻量化容易，因此期待固体高分子型燃料电池作为电动车等的运动车辆、小型热电联供系统的电源等实用化。

通常，固体高分子型燃料电池中使用的气体扩散性电极包含：含有由上述的离子交树脂被覆的担载有催化剂的碳材料(碳)的催化剂层、和在向该催化剂层供给反应气体的同时也对电子进行集电的气体扩散层。并且，在催化剂层内存在由在成为构成材料的碳的二次粒子间或三次粒子间形成的微小细孔构成的空隙部，该空隙部作为反应气体的扩散流路发挥功能。此外，作为上述的催化剂，通常使用在离子交换树脂中稳定的铂、铂合金等的贵金属催化剂。

以往，作为高分子电解质型燃料电池的电极催化剂的阴极催化剂和阳极催化剂，使用了在炭黑上担载了铂或铂合金等贵金属的催化剂。一般是通过将亚硫酸氢钠加到氯铂酸水溶液中后使其与过氧化氢反应，使产生的铂胶体担载在炭黑上，洗净后根据需要进行热处理从而制备的。通过使担载有铂的炭黑分散在高分子电解质溶液中来调制墨，将该墨涂布在碳纸(复写纸；carbon paper)等的气体扩散基材上，进行干燥从而可制造高分子电解质型燃料电池的电极。通过由该2片电极夹持高分子电解质膜并进行热压，可组装电解质膜-电极接合体(MEA)。

铂是昂贵的贵金属，希望以少的担载量就发挥充分的性能。为此，进行了以更少量来提高催化剂活性的研究。例如，下述专利文献1以提供可抑制运行中的铂粒子的生长、并具有高耐久性能的燃料电池用电极催化剂为目的，公开了一种电极催化剂，该电极催化剂包含导电性碳材料、被担载在上述导电性碳材料上的在酸性条件下比铂难以氧化的金属粒子、和覆盖上述金属粒子的外表面的铂。具体地，作为金属粒子，例举出了由选自金、铬、铁、镍、钴、钛、钒、铜和锰中的至少一种金属与铂构成的合金。

此外，下述专利文献2还以具有优异的阴极极化特性、获得高的电池输出功率为目的，除了选自铂、铂合金的金属催化剂以外，还使阴极的催化剂层含有具有设定量的铁或铬的金属络合物，由此使阴极的极化特性提高。具体地将是一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，阴极具有气体扩散层、和配置在该气体扩散层与高分子电解质膜之间的催化剂层，上述催化剂层中含有选自铂、铂合金的贵金属催化剂、和含有铁或铬的金属络合物，并且，金属络合物含有该金属络合物与贵金属催化剂的合计量的1～40摩尔％。这样，阴极的催化剂层中含有的具有铁或络的金属络合物，能够使阴极的氧还原反应的活化过电压有效地降低，其结果，阴极的极化特性提高，能够得到高的电池输出功率。

然而，在高分子电解质型燃料电池中，在通过电池反应而在固体高分子电解质膜与电极的界面上形成的催化剂层中生成过氧化物，生成的过氧化物一边扩散一边成为过氧化物自由基而使电解质劣化。例如，在燃料电池中，在燃料极进行燃料的氧化，在氧极进行氧的还原，但以氢为燃料并使用酸性的电解质时的理想的反应如下述(1)式和(2)式所示地表示。

阳极(氢极)：H₂→2H⁺+2e^-             (1)

阴极(氧极)：2H⁺+2e^-+(1/2)O₂→H₂O    (2)

在阳极通过式(1)的反应而生成的氢离子，以H⁺(XH₂O)的水合状态透过固体高分子电解质膜(扩散)，透过了膜的氢离子在阴极被用于式(2)的反应。在该阳极和阴极上的电极反应，以粘附于固体高分子电解质膜上的电极催化剂层为反应位置，在该电极催化剂层中的催化剂与固体高分子电解质膜的界面上进行。

然而，实际的燃料电池除了这些主反应以外还发生副反应，其代表性的副反应是过氧化氢(H₂O₂)的生成。虽然对其生成的机理不一定完全理解，但可以考虑的机理如下。即，过氧化氢的生成是在氢极、氧极的哪一极都能够发生的反应，例如可认为在氧极通过氧的不完全还原反应由以下表示的式产生过氧化氢。

O₂+2H⁺+2e^-→2H₂O₂        (3)

另外认为，在氢极上在气体中作为杂质或通过有意地混合而加入的氧，或者在氧极上溶解到电解质中并扩散到氢极中的氧参与反应，可以认为其反应式与上述(3)式相同或由以下所示的式表示。

2M-H+O^2-→2M+H₂O₂        (4)

在此，M表示氢极所使用的催化剂金属，M-H表示氢吸附于该催化剂金属上的状态。通常催化剂金属可使用铂(Pt)等的贵金属。

在这些电极上发生的过氧化氢，由于扩散等从电极离开向电解质中移动。该过氧化氢是氧化力强的物质，将构成电解质的许多的有机物氧化。虽然其详细的机理并不一定清楚，但认为在许多的场合，过氧化氢自由基化，生成的过氧化氢自由基变成氧化反应的直接的反应物质。即认为通过如下式那样的反应而发生的自由基从电解质的有机物中抽除氢或者切断其他的键。虽然自由基化的原因不一定清楚，但认为与重金属离子的接触具有催化作用。此外认为通过热、光等也进行自由基化。

H₂O₂→2·OH

或

H₂O₂→·H+·OOH

作为针对该问题的现有技术，在下述专利文献3中，通过向电解质内部添加将由过氧化氢发生的自由基「分解」、「惰性化」、「捕集+惰性化」的化合物，来防止由自由基导致的燃料电池的劣化。具体地讲，在固体高分子电解质中分散配合对过氧化物进行催化分解的氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱、氧化铅等过渡金属氧化物，或分散配合阻止过氧化物自由基化的锡化合物之类的过氧化物稳定剂，或者配合具有捕集发生的过氧化物自由基并惰性化的酚性羟基的化合物。

若如专利文献1所述的发明那样使用贵金属-贱金属合金系催化剂，则在燃料电池使用中作为铂等贵金属的配对材料的铁等贱金属溶出，成为针对电解质的杂质(污染物)，存在使燃料电池的耐久性能恶化的问题。

同样地，若如专利文献2所述的发明那样使用具有铁或铬的金属络合物作为助催化剂，则虽然在初期能够得到高的电池输出功率，但在燃料电池使用时铁或铬溶出，成为针对电解质的杂质(污染物)，存在使燃料电池的耐久性能恶化的问题。

此外，在专利文献3中记载的添加将自由基「分解」、「惰性化」、「捕集+惰性化」的化合物的方法中，过氧化物的抑制不充分，希望开发进一步提高燃料电池耐久性的技术。

因此，在下述专利文献4中公开了下述发明：在具有高的发电性能，并且能够长期地稳定发电的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体上，在阳极和阴极的至少一方的催化剂层中含有催化剂，所述催化剂是在碳载体上担载有铂与选自铈和锰中的一种以上的元素的合金。具体地公开了Pt-Ce催化剂和Pt-Mn催化剂。

同样地，下述专利文献5中公开了Pt-M(其中，M是选自从过渡金属元素、III族元素和稀土类元素中选出的Fe、Ni、Co、Cr、Mn、Ti、Ag、Ce、La、Y及Al中的至少一种)催化剂，下述专利文献6公开了Pt-Cr-Ce合金催化剂。

然而，这些专利文献4、5、6中记载的Pt-Ce催化剂、Pt-Mn催化剂、Pt-M催化剂和Pt-Cr-Ce合金催化剂等并不是兼具高电流密度和高耐久性的催化剂。

专利文献1：日本特开2002-289208号公报

专利文献2：日本特开2002-15744号公报

专利文献3：日本特开2001-118591号公报

专利文献4：日本特开2006-236927号公报

专利文献5：日本特开2006-102568号公报

专利文献6：日本特开昭61-8851号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供在使耐久性提高的同时尤其使在高电流密度区域中的发电性能提高的燃料电池。另外，本发明的目的在于提供燃料电池用电极催化剂的制造方法、以及使用该燃料电池用电极催化剂作为阴极催化剂和/或阳极催化剂的兼具高耐久性和在高电流密度区域中的高发电性能的燃料电池。

本发明者发现通过使用特定组成的合金作为催化剂金属粒子可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，第1，本发明是在碳材料上担载有包含贵金属-贱金属-Ce(铈)三元系合金的催化剂金属粒子的燃料电池用电极催化剂的发明，该贵金属是选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ag和Au中的一种以上，该贱金属是选自Ir、Co、Fe、Ni和Mn中的一种以上，这些贵金属∶贱金属∶Ce(铈)的组成比(摩尔比)为20～95∶5～60∶0.1～3。

尤其是可优选例举出上述贵金属为铂(Pt)、上述贱金属为铁(Fe)的Pt-Fe-Ce三元系合金。

在本发明的燃料电池用电极催化剂中，担载在碳材料上的上述催化剂金属粒子的平均粒径优选为3～20nm，更优选为5～10nm。

第2，本发明是燃料电池用电极催化剂的制造方法的发明，所述燃料电池用电极催化剂是在碳材料上担载有包含贵金属-贱金属-Ce(铈)三元系合金的催化剂金属粒子，该贵金属是选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ag和Au中的一种以上，该贱金属是选自Ir、Co、Fe、Ni和Mn中的一种以上，这些贵金属∶贱金属∶Ce(铈)的组成比(摩尔比)为20～95∶5～60∶0.1～3，优选为40～80∶15～40∶0.1～3的电极催化剂，该制造方法包括：向该碳材料的水分散液中加入贵金属盐、贱金属盐和Ce(铈)盐的工序；在碱性气氛下使该贵金属盐、贱金属盐和Ce(铈)盐成为氢氧化物的工序；将该贵金属的氢氧化物、贱金属的氢氧化物和Ce(铈)的氢氧化物还原的工序；和将该还原了的贵金属、贱金属和Ce(铈)合金化的工序。

在本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法中，如上所述优选上述贵金属为铂(Pt)、上述贱金属为铱(Ir)和/或钴(Co)，以及上述催化剂金属粒子的平均粒径优选为3～20nm，更优选为5～10nm。

第3，本发明是使用上述的电极催化剂作为阴极催化剂和/或阳极催化剂的固体高分子型燃料电池。本发明的固体高分子型燃料电池，由于使用兼具高的催化剂活性和优异的耐久性的电极催化剂，因此成为耐久性和发电性能优异的燃料电池。

根据本发明，通过使用贵金属-贱金属-Ce(铈)三元系合金作为催化剂金属粒子，燃料电池的在高电流密度区域中的发电性能和耐久性大幅度地提高。

若使用Pt-贱金属合金催化剂作为阴极催化剂，则由向电解质中溶出的贱金属在运行时产生作为氧还原反应的副生成物的过氧化氢，该过氧化氢成为自由基，成为电解质膜劣化的原因。作为其对策若使Ce合金化则促进过氧化氢的分解，能够抑制电解质膜的劣化。

本发明通过形成为Pt+贱金属+Ce合金，来维持Ce的添加效果，并且相比于添加了Ce的场合，兼具由形成为三元合金所带来的活性提高、抑制合金破坏等的效果，成为兼具初期性能和耐久性能的催化剂。另外，作为催化剂活性优异的第三添加元素(Pt、Ce以外)的贱金属没有特别的限定，但对于Ir和Co而言活性特别高。在本发明中只要是Pt+贱金属(优选Ir和/或Co)+Ce合金催化剂，则固体高分子型燃料电池的耐久寿命飞跃性地延长。

附图说明

图1表示使用了在实施例和比较例中选出的催化剂的燃料电池的电池电压与耐久时间的关系。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的实施方式。

作为制造包含铂、贱金属和Ce的合金时的含有铂、贱金属和Ce的原料化合物，有这些铂、贱金属和Ce的氯化物、溴化物等卤化物、甲醇盐、乙醇盐等醇盐、氧化物、硝酸盐、硫化物等，可以广泛地使用。合金化处理的方法优选：将被还原了的铂成分和贱金属成分以及Ce成分在惰性气体气氛下在600～900℃的温度进行热处理，谋求合金化。

为了得到高活性，包含铂、贱金属和Ce的合金催化剂的粒径优选为3～20nm。若粒径不到3nm，则粒子容易引起凝聚或溶解-再析出，发生粒子的增大。另一方面，若粒径超过20nm，则相对于这些合金催化剂的使用量，表面积相对地变小，因此不能得到充分的催化剂活性。从这样的观点考虑，包含铂、贱金属和Ce的合金催化剂的粒径更优选为3～15nm。

作为导电性载体使用的碳，可以使用公知的碳材料。特别是可优选例举出槽法炭黑、炉法炭黑、热解炭黑、乙炔炭黑等炭黑和活性炭等。

在将本发明的电极用于固体高分子型燃料电池的场合，作为高分子电解质，可以使用氟系电解质或烃系电解质的任一种电解质。所谓氟系高分子电解质是在氟系高分子化合物中导入了磺酸基、羧酸基等电解质基的电解质。所谓在本发明的燃料电池中使用的氟系高分子电解质，是在氟碳化合物骨架或氢氟碳化合物骨架上导入了作为取代基的磺酸基等电解质基的聚合物，在分子内可以具有醚基、氯、羧酸基、磷酸基、芳香环。一般地可使用以全氟碳化合物为主链骨架，介由全氟醚、芳香环等的间隔物而具有磺酸基的聚合物。具体地已知デユポン公司制的「ナフイオン(Nafion；注册商标)」和旭化成工业(株)制的「アシプレツクス一S(注册商标)」等。所谓在本发明的燃料电池中使用的烃系高分子电解质，是在构成高分子化合物的分子链的某一部分上具有烃部，并且导入了电解质基的高分子电解质。在此，作为电解质基，可例举磺酸基、羧酸基等。

实施例

以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明。

实施例1

将市售的高比表面积的碳粉末5.3g加到纯水0.5L中使其分散。向该分散液中依次地分别滴加含有3.5g铂的硝酸六羟基铂溶液、含有1.2g铱的硝酸铱溶液、含有0.05g铈的硝酸铈，充分地与碳掺合。向其中添加0.1N氨约100mL使pH为10，形成各自的氢氧化物并使其在碳上析出。过滤该分散液，使得到的粉末在100℃下真空干燥10小时。接着在氢气气氛中在400℃保持2小时进行还原处理后，在氮气中在600℃保持10小时使其合金化。

得到的担载有铂合金的碳粉末催化剂的各金属担载密度为铂35重量％、铱12重量％、铈0.5重量％。粉末的原子比率为Pt∶Ir∶Ce＝3∶1∶0.06。另外在XRD测定中只观察到Pt的峰，由于39°附近的Pt(111)面的峰向宽角度侧迁移，因此证实了添加元素固溶。此外根据EDX测定，对于粒子证实了Pt、Ir、Ce的峰。对于催化剂的粒径，由XRD的Pt(111)面的峰算出的Pt的晶格常数为

由半值宽算出的Pt粒径为5.5nm。

实施例2

将市售的高比表面积的碳粉末5.2g加到纯水0.5L中使其分散。向该分散液中依次分别滴加含有4.5g铂的硝酸六羟基铂溶液、含有0.5g钴的硝酸钴溶液、含有0.05g铈的硝酸铈，充分地与碳掺合。向其中添加0.1N氨约100mL使pH为10，形成各自的氢氧化物并使其在碳上析出。过滤该分散液，使得到的粉末在100℃下真空干燥10小时。接着在氢气气氛中在400℃保持2小时进行还原处理后，在氮气中在800℃保持10小时使其合金化。

为了从10g催化剂中除去没有形成合金的金属成分，在2摩尔/L的硝酸溶液1L中搅拌，在液温60℃保持1小时后过滤。使得到的滤饼在真空中在100℃下干燥10小时，得到催化剂粉末。

得到的担载有铂合金的碳粉末催化剂的各金属担载密度为铂43重量％、钴3重量％、铈0.5重量％。粉末的原子比率为Pt∶Co∶Ce＝4.1∶1∶0.004。另外在XRD测定中只观察到Pt的峰，由于39°附近的Pt(111)面的峰向宽角度侧迁移，因此证实了添加元素固溶。此外根据EDX测定，对于粒子证实了Pt、Co、Ce的峰。对于催化剂的粒径，由XRD的Pt(111)面的峰算出的Pt的晶格常数为

由半值宽算出的Pt粒径为5.9nm。

实施例3

针对实施例1，使用硝酸铁代替硝酸铱溶液，合成了PtFeCe。

实施例4

针对实施例1，使用硝酸镍代替硝酸铱溶液，合成了PtNiCe。

实施例5

针对实施例1，使用硝酸锰代替硝酸铱溶液，合成了PtMnCe。

比较例1

将市售的高比表面积的碳粉末5.3g加到纯水0.5L中使其分散。向该分散液中依次分别滴加含有3.5g铂的硝酸六羟基铂溶液、含有1.2g铱的硝酸铱溶液，与碳充分地掺合。向其中添加0.1N氨约100mL使pH约为10，分别形成氢氧化物并使其在碳上析出。过滤该分散液，使得到的粉末在100℃真空干燥10小时。接着在氢气中在400℃保持2小时进行还原处理后，在氮气中在800℃保持10小时进行了合金化。

得到的催化剂粉末的铂担载密度为35重量％、铱担载密度为12重量％。粉末的原子比率为Pt∶Ir＝3∶1。另外测定XRD的结果，只观察到Pt的峰，由于39°附近的Pt(111)面的峰迁移到宽角侧，因此证实了铱固溶。此外，由Pt(111)面的峰位置算出的Pt的晶格常数为3.902，由半值宽算出的Pt粒径为5.4nm。

比较例2

将比较例1的催化剂粉末10.0g加到纯水0.5L中使其分散。向其中滴加含有0.05g铈的硝酸铈，充分地与碳掺合，向其中添加0.1N氨约100mL使pH约为10，分别形成氢氧化物并使其在碳上析出。过滤该分散液，使得到的粉末在100℃在大气中干燥15小时。

测定XRD的结果，除了Pt峰以外还确认有铈的峰。另外，催化剂粒径、峰迁移没有看到变化。

比较例3

将市售的高比表面积的碳粉末5.2g加到纯水0.5L中使其分散。向该分散液中依次分别滴加含有4.5g铂的硝酸六羟基铂溶液、含有0.5g钴的硝酸钴溶液，充分地与碳掺合。向其中添加0.1N氨约100mL使pH约为10，分别形成氢氧化物并使其在碳上析出。过滤该分散液，使得到的粉末在100℃真空干燥10小时。接着在氢气中在400℃保持2小时进行还原处理后，在氮气中在800℃保持10小时进行了合金化。

为了从10g催化剂中除去没有形成合金的合金金属，在2摩尔/L的硝酸溶液1L中搅拌，在液温60℃保持1小时后进行了过滤。使得到的滤饼在真空中在100℃干燥10小时，得到了催化剂粉末。

得到的催化剂粉末的铂担载密度为43重量％、钴担载密度为3重量％。粉末的原子比率为Pt∶Co＝4.1∶1。另外，测定XRD的结果，只观察到Pt的峰，由于39°附近的Pt(111)面的峰迁移到宽角侧，因此证实了Co固溶。此外由Pt(111)面的峰算出的Pt的晶格常数为3.846，由半值宽算出的Pt粒径为5.6nm。

比较例4

向比较例3的催化剂粉末中滴加硝酸铈，得到了PtCo+Ce。

比较例5

针对比较例1，使用硝酸铁代替硝酸铱，得到了PtFe。

比较例6

向比较例5的催化剂粉末中滴加硝酸铈，得到了PtFe+Ce。

比较例7

针对比较例1，使用硝酸镍代替硝酸铱，得到了PtNi。

比较例8

向比较例7的催化剂粉末中滴加硝酸铈，得到了PtNi+Ce。

比较例9

针对比较例1，使用硝酸锰代替硝酸铱，得到了PtMn。

比较例10

向比较例9的催化剂粉末中滴加硝酸铈，得到了PtMn+Ce。

对于在上述实施例和比较例中得到的催化剂，采用下述方法调查了初期性能和耐久性。

[初期电压测定法]

为了对在初期阶段的催化剂性能进行比较，实施了初期电压测定法。关于测定法，是将单元电池温度设定在80℃，按理论配比(化学计量比)3向阴极侧的电极供给通过加热到60℃的起泡器的加湿空气，按理论配比3向阳极侧的电极供给通过加热到60℃的起泡器的加湿氢气，测定了电流电压特性。各催化剂的性能比较，是进行测定直到电流电压稳定，采用电流密度0.1A/cm²的电压值进行比较。各电极的Pt量为0.3mg/cm²。

[耐久条件]

初期电压测定后，按以下所示的条件进行了耐久试验。在单元电池温度80℃下，以理论配比3向阴极侧供给在加热到60℃的起泡器中通过的加湿空气，并以理论配比3向阳极侧供给在60℃的起泡器中通过的加湿氢气。使电流值每5秒钟按0CV→0.1A/cm²变动，将在0.1A/cm²下的电压值绘图，对耐久性能进行了比较。

将实施例1～5、比较例1～10的催化剂物性和电池性能的耐久性能归纳于下述表1中。另外，将下述表1中的实施例1、2，比较例1、2、3的电池性能的耐久性能归纳于图1中。

由表1和图1的结果可确认PtCo催化剂(比较例3)在耐久试验后电压降低，认为其原因是由Co的固溶分离造成的催化剂活性降低和由Co向膜中的溶出引起的电解质膜的劣化。实际上当由XRD确认耐久后催化剂层中的PtCo催化剂的状态时，与开始时的晶格常数比较，可确认由Co溶出导致晶格常数增加。

另外，只有PtIr的催化剂(比较例1)，虽然不能确认显著的Ir的固溶分离，但可确认电压降低。认为这是由在耐久试验中发生的过氧化氢引起的电解质膜的劣化所致。

此外，添加了Ce的催化剂(比较例2)，由于Ce添加效果(过氧化氢分解)没有确认出显著的电压降低，但催化剂活性降低，不能得到充分的性能。

与这些相对，在实施例1、2中，可确认由三元合金效果带来的催化剂活性的提高和耐久性提高。作为这些性能大幅度地提高的原因之一，有由三元合金效果带来的催化剂活性提高和耐久性提高。尤其是认为通过使Ce合金化来抑制过氧化氢分解所引起的电解质膜劣化的效果和由三元合金化带来的抑制合金固溶分离的效果为本催化剂的优点。对耐久后的催化剂中的实施例1、2的催化剂状态由XRD在初期和耐久后进行比较，也能够确认晶格常数基本上没有变化，看不到合金的固溶分离。另外，在对实施例1、2进行了比较的场合，实施例1由于Ir的添加效果从而合金的稳定性高，可认为是高耐久性催化剂。

在实施例3～5中，示出作为贱金属使用Fe、Ni、Mn代替Ir、Ce从而进行了三元合金化的催化剂的性能。可知与实施例1、2同样，即使是这些三元合金，初期性能和耐久性能也提高了。在比较例5、7、9中示出各元素的二元系下的初期性能和耐久性能，在比较例4、6、8、10中示出各元素的二元系和添加了Ce的初期性能和耐久性能。由比较例5、7、9确认由于未添加Ce而导致耐久后的性能降低(电压降低)。此外，由比较例4、6、8、10确认由于未将Ce合金化而导致催化剂活性不足。

由此可知在PtMCe催化剂(M＝金属)中，作为用于M的金属最优选Fe。迄今为止Fe是高的催化剂活性种，可得到初期性能高的结果，但促进电解质的劣化，引起性能降低，因此不能够确保充分的耐久性。通过添加Pt和Fe以及Ce形成为三元合金，能够解决这些课题。如上所述，PtFeCe催化剂是耐久性高和活性优异的催化剂。

产业上的利用可能性

根据本发明，构成为兼具由形成为Pt+贱金属+Ce三元合金所带来的，活性提高、抑制合金破坏等效果，并兼有初期性能和耐久性能的催化剂。由此对燃料电池的实用化和普及做出贡献。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (7)

1、一种燃料电池用电极催化剂，是在碳材料上担载有包含贵金属-贱金属-Ce(铈)三元系合金的催化剂金属粒子的燃料电池用电极催化剂，该贵金属是选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ag和Au中的一种以上，该贱金属是选自Ir、Co、Fe、Ni和Mn中的一种以上，这些贵金属∶贱金属∶Ce(铈)的组成比(摩尔比)为20～95∶5～60∶0.1～3。

2、根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，所述贵金属为铂(Pt)，所述贱金属为铁(Fe)。

3、根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂金属粒子的平均粒径为3～20nm。

4、一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，是在碳材料上担载有包含贵金属-贱金属-Ce(铈)三元系合金的催化剂金属粒子，并且该贵金属是选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ag和Au中的一种以上，该贱金属是选自Ir、Co、Fe、Ni和Mn中的一种以上，这些贵金属∶贱金属∶Ce(铈)的组成比(摩尔比)为20～95∶5～60∶0.1～3的燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括：向该碳材料的水分散液中加入贵金属盐、贱金属盐和Ce(铈)盐的工序；在碱性气氛下使该贵金属盐、贱金属盐和Ce(铈)盐成为氢氧化物的工序；将该贵金属的氢氧化物、贱金属的氢氧化物和Ce(铈)的氢氧化物还原的工序；和将该还原了的贵金属、贱金属和Ce(铈)合金化的工序。

5、根据权利要求4所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述贵金属是铂(Pt)，所述贱金属是铱(Ir)和/或钴(Co)。

6、根据权利要求4或5所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述催化剂金属粒子的平均粒径为3～20nm。

7、一种固体高分子型燃料电池，使用权利要求1～3的任一项所述的电极催化剂作为阴极催化剂和/或阳极催化剂。

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