CN101679588B - 涂有聚氨酯树脂的颗粒 - Google Patents

涂有聚氨酯树脂的颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN101679588B
CN101679588B CN2007800532336A CN200780053233A CN101679588B CN 101679588 B CN101679588 B CN 101679588B CN 2007800532336 A CN2007800532336 A CN 2007800532336A CN 200780053233 A CN200780053233 A CN 200780053233A CN 101679588 B CN101679588 B CN 101679588B
Authority
CN
China
Prior art keywords
urethane resin
coated granule
polyvalent alcohol
aromatic poly
active substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800532336A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101679588A (zh
Inventor
渡边敦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101679588A publication Critical patent/CN101679588A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101679588B publication Critical patent/CN101679588B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Abstract

一种通过用作为涂膜的聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂通过使芳香族聚异氰酸酯与平均分子量为300至5000多元醇反应而获得，所述多元醇含有聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯：
Figure D2007800532336A00011
(其中，X代表-CH2-CH2-或者-CH＝CH-，n代表1、2或3，m代表0、1或2，并且n+m是2或3；在n+m＝2的情况下，A代表C2至C8烷烃二取代基；并且在n+m＝3的情况下，A代表C3至C8烷烃三取代基)，该涂膜能够适当地控制生物活性物质的洗脱，形成涂膜的聚氨酯树脂在土壤中显示出可降解性。

Description

涂有聚氨酯树脂的颗粒
技术领域
本发明涉及一种涂有聚氨酯树脂的颗粒。
背景技术
人们建议过一种用涂膜来涂敷生物活性成分用于肥料、杀虫剂等的技术，据此适当地控制洗脱，从而根据植物的生长情况使其在给定时期洗脱(参见，例如，JP 10-029886A、JP 11-005704A)。
最近，考虑到环境问题，引人关注的是可容易地降解的树脂。然而，对于生物活性物质的包膜颗粒，使用可容易地降解的树脂作为涂膜难以控制洗脱从而在给定时期洗去生物活性成分。
发明内容
根据本发明，对于生物活性物质的包膜颗粒，使用通过使芳香族聚异氰酸酯与平均分子量为300至5000的多元醇发生反应而获得的聚氨酯树脂作为涂膜，能够适当地控制生物活性物质的洗脱，形成涂膜的聚氨酯树脂在土壤中显示出可降解性。其中所述多元醇含有聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯：
Figure G2007800532336D00011
(其中，X代表-CH2-CH2-或者-CH＝CH-，n代表1、2或3，m代表0、1或2，并且n+m是2或3；在n+m＝2的情况下，A代表C2至C8烷烃二取代基；在n+m＝3的情况下，A代表C3至C8烷烃三取代基)。
也就是说，本发明包括下述发明内容。
[发明1]
一种通过用一种聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂通过使芳香族聚异氰酸酯与平均分子量为300至5000的多元醇反应而获得，所述多元醇含有聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯：
(其中，X代表-CH2-CH2-或者-CH＝CH-，n代表1、2或3，m代表0、1或2，并且n+m是2或3；在n+m＝2的情况下，A代表C2至C8烷烃二取代基；在n+m＝3的情况下，A代表C3至C8烷烃三取代基)。
[发明2]
根据发明1的包膜颗粒，其特征在于，在多元醇中聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的总含量是50wt％以上。
[发明3]
根据发明1的包膜颗粒，其特征在于，其通过用一种聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得，所述聚氨酯树脂通过使芳香族聚异氰酸酯与平均分子量为300至5000的多元醇反应而获得，其中，所述多元醇含有聚己内酯多元醇和选自蓖麻油和氢化蓖麻油中的至少一种。
[发明4]
根据发明3的包膜颗粒，其特征在于，在多元醇中聚己内酯多元醇和选自蓖麻油和氢化蓖麻油中的至少一种的总含量是70wt％以上。
[发明5]
根据发明1至4中任一项所述的包膜颗粒，其中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，聚己内酯多元醇的含量是20至80重量份。
[发明6]
根据发明1至5中任一项所述的包膜颗粒，其中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的含量是10至60重量份。
[发明7]
根据发明1至6中任一项所述的包膜颗粒，其中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，芳香族聚异氰酸酯的含量是15至60重量份。
[发明8]
根据发明1和4至7中任一项所述的包膜颗粒，其中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，芳香族聚异氰酸酯、聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的总量是70至100重量份。
[发明9]
根据发明1和4至8中任一项所述的包膜颗粒，其中，结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯是三蓖麻油酸甘油酯。
[发明10]
根据发明1至9中任一项所述的包膜颗粒，其中，芳香族聚异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。
[发明11]
根据发明1至10中任一项所述的包膜颗粒，其中，生物活性物质是肥料。
[发明12]
根据发明1至10中任一项所述的包膜颗粒，其中，所述生物活性物质是杀虫剂。
根据本发明，含有生物活性物质的包膜颗粒是用在土壤中可容易地降解的树脂涂敷的，并且显示出出色的生物活性物质洗脱可控性。
具体实施方式
用作本发明的包膜颗粒材料的涂膜的聚氨酯树脂是通过使芳香族聚异氰酸酯与平均分子量为300至5000的多元醇反应而获得的聚氨酯树脂，所述多元醇含有聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯。在多元醇中聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的含量通常是50wt％以上。作为结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的替代，也可以使用作为含有结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的植物油的蓖麻油或氢化蓖麻油。该情况下，多元醇中聚己内酯多元醇和选自蓖麻油和氢化蓖麻油中的至少一种的总含量通常是70wt％以上。此处，分子量为300至5000的多元醇是指：聚己内酯多元醇、结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯、以及必要时包含的其他多元醇的数均分子量作为整体在300至5000的范围内。数均分子量是通过对于末端基团的定量分析而测量的。
在本发明中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，芳香族聚异氰酸酯的含量优选是15至60重量份，更优选20至50重量份。
芳香族聚异氰酸酯的例子包括：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯基二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-二异氰酸萘酯(NDI)、二异氰酸四亚甲基二甲苯酯(TMXDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)或其衍生物(改性物质比如异氰脲酸酯、双缩脲、聚氨酯二酮(urethodione)等)。尤其是，其中一个异氰酸酯基直接地与一个苯环相连接的芳香族聚异氰酸酯是优选的，并且这样的芳香族聚异氰酸酯的具体例子包括MDI、TODI和聚合MDI，并且最优选聚合MDI。
在本发明中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，聚己内酯多元醇的比例优选是20至80重量份。
聚己内酯多元醇是通过ε-己内酯单体与低分子量多元醇开环聚合而产生的化合物。该低分子量多元醇是具有2～8个碳原子的化合物，在一个分子中具有两个以上羟基。在一个分子中具有两个羟基的多元醇的例子包括：乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇。在一个分子中具有三个羟基的多元醇的例子包括：2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(三羟甲基丙烷)、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、甘油和三乙醇胺。在一个分子中具有两个或三个羟基的聚己内酯多元醇(聚己内酯二醇或聚己内酯三醇)的典型化学结构如下所示。该聚己内酯多元醇是在一个分子中具有至少一个(1-六氧-1，6-二基)含氧结构(-C(＝0)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)的多元醇。
Figure G2007800532336D00041
其中，m代表0以上的整数，n代表1以上的整数，并且m+n是2以上；R1代表二价的有机基团(例如，亚乙基、四亚甲基等)]。
Figure G2007800532336D00042
[其中，m和p代表0以上的整数，n代表1以上的整数，并且m+n+p是2以上；R2代表三价的有机基团(例如，丙烷-1，2，3-三取代基等)]。
在本发明中，分子量为400至2500的聚己内酯多元醇是优选的。聚己内酯多元醇的羟基当量优选是200至1250。这里，羟基当量是的指多元醇分子量/每羟基。多元醇的羟基当量是通过对于末端基团进行定量分析而测定的。
在本发明中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的比例优选是10至60重量份，更优选14至50重量份。
结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯是通过使蓖麻醇酸或12-羟基硬脂酸与上述低分子量多元醇脱水缩聚而产生的，并且蓖麻醇酸或12-羟基硬脂酸以1～3分子对1分子低分子量多元醇的比例与多元醇进行缩聚。
在结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的生产中，关于用作原料的低分子量多元醇，在一个分子中具有两个羟基的多元醇的例子包括：乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇。在一个分子中具有三个羟基的多元醇的例子包括：2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(三羟甲基丙烷)、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、以及1，2，3-丙三醇(甘油)。
在结构式(I)中，当用作原料的低分子量多元醇在一个分子中具有两个羟基时，n+m是2，n是1或2，并且A是C2至C8烷烃二取代基(例如，乙烷-1，2-二取代基、丙烷-1，3-二取代基、丁烷-1，4-二取代基、戊烷-1，5-二取代基、己烷-1，6-二取代基)；当低分子量多元醇在一个分子中具有三个羟基时，n+m是3，n是1、2或3，并且A是C3至C8烷烃三取代基(例如，丙烷-1，2，3-三取代基)。
在结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯中，三蓖麻油酸甘油酯是主要成分，其在蓖麻油中包含的比例为约70wt％。至于三蓖麻油酸甘油酯，可以使用蓖麻油和氢化蓖麻油(硬化蓖麻油)。另外，通过蓖麻油水解而获得的蓖麻醇酸也可以用于生产结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯。通过蓖麻醇酸的氢化作用，可以得到12-羟基硬脂酸。
而结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯，优选使用三蓖麻油酸甘油酯。还可以方便地使用蓖麻油或氢化蓖麻油作为结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯。
在本发明中，聚己内酯多元醇对结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的摩尔比不特别限制，并且优选在1∶0.1至1∶5的范围内。
在本发明中，用于获得聚氨酯树脂的多元醇可以是仅由聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯所组成的混合物，或者是由聚己内酯多元醇与蓖麻油或氢化蓖麻油组成的混合物。另外，还可以含有其他的多元醇。
其他多元醇的例子包括聚醚多元醇，比如，聚氧化丙二醇、聚氧化丙三醇等。
在本发明中，芳香族聚异氰酸酯中的异氰酸酯基对多元醇中的羟基的摩尔比优选是1∶0.9至1∶1.5，更优选1∶1至1∶1.2。
聚氨酯树脂通常通过下述方法生产：使芳香族聚异氰酸酯与多元醇在含有生物活性物质的颗粒表面上、或者在覆盖含有生物活性物质的颗粒的涂膜上发生反应，必要时使用催化剂。
芳香族聚异氰酸酯与多元醇的反应不特别限制，并且能够通过下述方法进行：例如，一种方法是将所有的芳香族聚异氰酸酯和多元醇混合并硬化；一种方法是在制备聚异氰酸酯末端预聚物以前，先将芳香族聚异氰酸酯和一部分多元醇混合，然后将剩余的多元醇混合并硬化；以及其他的方法。另外，也可以将少量有机溶剂与聚异氰酸酯和多元醇混合，并且在反应的同时除去溶剂。其反应条件能够任意地选择。然而，当温度升高时，羟基与异氰酸酯基的反应速度会提高。通过加入催化剂，能够加快反应速度。
用于生产聚氨酯树脂的催化剂的例子包括：金属有机化合物，比如乙酸钾、乙酸钙、辛酸亚锡、二醋酸二丁锡、二氯二丁锡、二月桂酸二丁锡、硫代锡酸二丁锡、亚锡辛酸酯、二正辛基锡二月桂酸酯、钛酸异丙酯、2-乙基己酸铋、磷化氢、新癸酸锌、钛酸四丁酯、钒酸氧化异丙酯、锆酸正丙酯等；以及胺类催化剂，比如三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基二(十二基)胺、N-十二基吗啉、N，N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚等。
在芳香族聚异氰酸酯中的二异氰酸酯基与多元醇中的羟基充分反应之前，具有流动性的芳香族聚异氰酸酯和多元醇的混合物(必要时进一步加入催化剂)有时表示为未硬化的聚氨酯树脂。
本发明的包膜颗粒是通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，并且使用聚氨酯树脂的涂层可抑制含有生物活性物质的颗粒中生物活性物质的洗脱。本发明中，述及的在含有生物活性物质的颗粒中包含的生物活性物质是杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱虫剂、肥料等。
用于杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱虫剂等的杀虫成分的例子包括：有机磷化合物，比如杀螟松[O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酯]、倍硫磷[O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酯]、二嗪农[O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酯]、毒死蜱[O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酯]、乙酰甲胺磷[O，S-二甲基乙酰基磷酰胺硫酸酯]、杀虫磷[S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-硫杂二唑-3-甲基-O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O，O-二乙基-S-2-乙基硫代乙基二硫代磷酸酯]、DDVP[2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯]、硫丙磷[O-乙基-O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯]、杀螟腈[O-4-苯腈-O-二甲基硫代磷酯]、蔬果磷[2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧杂膦-2-硫化物]、乐果[O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯]、稻丰散[乙基-2-二甲氧基硫膦基(苯基)醋酸酯]、马拉硫磷[二乙基(二甲氧基硫膦基硫代)琥珀酸酯]、敌百虫[二甲基-2，2，2-三氯-1-羟乙基磷酸酯]、保棉磷[S-3，4-二氢-4氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-甲基-O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰)乙烯基磷酸酯]、以及乙硫磷[O，O，O′，O′-四乙基S，S′-亚甲基二(二硫代磷酸酯)]；氨基甲酸酯化合物，比如仲丁威[2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫威[乙基-N-{2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-氧羰基(甲基)氨基硫代}-N-异丙基-β-丙氨酸酯]、残杀威[2-异丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基-N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯]、西维因[1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯]、灭多威[S-甲基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代亚氨逐乙酸酯]、乙硫苯威[2-(乙基硫代甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕灭威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛-O-甲基氨基甲酰肟]、去线威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]、以及苯硫威[S-4-苯氧丁基-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯]；合成除虫菊酯化合物，比如醚菊酯[2-(4-乙氧苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧苯甲基)氧基丙烷]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-(3-苯氧苯甲基)(RS)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯]、顺式氰代菊酯[(S)-α-氰基-(3-苯氧苯甲基)(S)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-(3-苯氧苯甲基)2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-(3-苯氧苯甲基)(1RS)-顺式、反式3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、苄氯菊酯[3-苯氧苯甲基)(1RS)-顺式、反式3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、三氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-(3-苯氧苯甲基)(1RS，3Z)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-(3-苯氧苯甲基)(1R)-顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧苯甲基(RS)-2，2-二氯乙烯基-1-(4-乙氧苯基)环丙烷羧酸酯]、氟氰胺菊酯[α-氰基-3-苯氧苯甲基N-(2-氯代-α，α，α-三氟对甲苯基)-D-缬氨酸酯]、联苯菊酯[2-甲基-3-苯基苯甲基(1RS，3Z)-顺式-3-(2-氯代-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、苄螨醚[2-(4-溴代二氟甲氧苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧苯甲基)甲基丙烷]、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧苯甲基(1R)-顺式-3-(1，2，2，2-四溴乙基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[(4-乙氧苯基)-{3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基}二甲基甲硅烷]、右旋苯醚菊酯[3-苯氧苯甲基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧苯甲基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、右旋苄呋菊酯[5-苯甲基-3-呋喃基甲(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、氟丙菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧苯甲基(1R，3Z)-顺式-2，2-二甲基-3-{3-氧代-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧苯甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲基(1RS，3Z)-顺式-3-(2-氯代-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、四氟苯菊酯[2，3，5，6-四氟苯甲基(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基(1RS)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、丙烯除虫菊酯[(RS)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-基(1RS)-顺式，反式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、右旋炔丙菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、炔咪菊酯[2、5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、右旋炔呋菊酯[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、以及5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯；噻二嗪衍生物，比如稻虱净[2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮]；硝基咪唑烷衍生物；沙蚕毒素衍生物，比如巴丹[S，S′-(2-二甲基氨基三甲基)二(硫代氨基甲酸酯)]、杀虫环[N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺]、以及杀虫磺[S，S′-2-二甲基氨基三亚甲基二(苯硫代磺酸酯)；N-氰基脒衍生物，比如N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶甲基)乙脒；氯代烃类化合物，比如硫丹[6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-甲撑-2，4，3-苯并二氧杂唏品(benzodioxathiepine)氧化物]、六六六[1，2，3，4，5，6-六氯环己烷]、以及三氯杀螨醇[1，1-二(4-氯代苯基)-2，2，2-三氯乙醇]；苯甲酰苯基脲类化合物，比如氟虫隆[1-{3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基嘧啶-2-基-氧基)苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]、伏虫隆[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]、以及氟虫脲[1-{4-(2-氯代-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]；甲脒类衍生物，比如阿米曲拉[N，N-{(甲基亚氨基)甘油二甲醚}-二-2，4-二甲苯胺]以及杀虫脒[N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基醋酸次甲醚(dimethylmethinimidamide)]；硫脲类衍生物，比如丁醚脲[N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基碳二亚胺]；N-苯基吡唑化合物；噁虫酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮]；溴螨酯[异丙基4，4′-二溴二苯乙醇酸酯]；三氯杀螨砜[4-氯代苯基-2，4，5-三氯苯基砜]；灭螨猛[S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]；克螨特[2-(4-叔丁基苯氧基)环己基丙-2-基亚硫酸酯]；苯丁锡[二{三(2-甲基-2-苯丙基)锡}氧化物]；噻螨酮[(4RS，5RS)-5-(4-氯代苯基)-N-氯代己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-氨甲酰]；四螨嗪[3，6-二(2-氯代苯基)-1，2，4，5-四嗪]；达螨酮[2-叔丁基-5-(4-叔丁基苯甲基硫代)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮]；唑螨酯[叔丁基(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲基氨氧基甲基]安息香酸盐]；吡螨胺[N-4-叔丁基苯甲基]-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑氨甲酰；素酯混剂[四抗菌素、二活菌素、三活菌素]；嘧螨醚[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]；密灭汀；依维菌素、伊维菌素；印苦楝子素[AZAD]；5-甲基[1，2，4]三唑[3，4-b]苯并噻唑；甲基1-(丁基氨基甲酰)苯并咪唑-2-氨基甲酸酯；6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)-哒嗪酮；1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁酮；(E)-4-氯-2-(三氟甲基)-N-[1-(咪唑-1-基)-2-丙氧亚乙基]苯胺；1-[N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]氨基甲酰]咪唑；(E)-1-(4-氯代苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇；1-(4-氯代苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊烷-3-醇；(E)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊烯-3-醇；1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊烷-3-醇；4-[3-(4-叔丁苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基吗啉；2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己烷-2-醇；硫代磷酸O，O-二乙基-O-2-喹喔啉酯；硫代磷酸O-(6-乙氧基-2-乙基-4-氧代嘧啶基(pyromidinyl))-O，O-二甲酯；2-二乙基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲氨基甲酰；对甲苯磺酸4-(2，4-二氯苯甲酰)-1，3-二甲基-5-吡唑酯；4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮；2-氯代-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨羰基]苯磺酰胺；2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]苯磺酰胺；2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基]苯磺酰胺；2-甲氧羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨羰基]苯磺酰胺；2-乙氧羰基-N-[(4-氯-6-甲氧嘧啶-2-基)氨羰基]苯磺酰胺；2-(2-氯乙氧基)-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨羰基]苯磺酰胺；2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]苯甲磺胺；2-甲氧羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨羰基]噻吩-3-氨磺酰；4-乙氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-1-甲基吡唑-5-氨磺酰；2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸；2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-嘧啶羧酸；甲基6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-间甲苯甲酸盐；甲基2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)对甲苯甲酸盐；2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)烟酸；N-(4-氯代苯基)甲基-N-环戊基-N′-苯基脲；(RS)-2-氰基-N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-3，3-二甲基丁酰胺；N-(1，3-二氢-氯-1，1，3-三甲基异苯并呋喃-4-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-氨甲酰；N-[2，6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯基]-2-甲基-4-(三氟甲基)-5-噻唑氨甲酰；2，2-二氯-N-[1-(4-氯代苯基)乙基]-3-甲基环丙烷氨甲酰；甲基(E)-2-2-6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基-氧基-苯基-3-甲氧基丙烯酸酯；5-甲基-1，2，4-三唑[3，4-b]苯并噻唑；3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物；1，3-二硫醇-2-亚烷基丙二酸二异丙酯以及O-4-甲硫基磷酸O，O-二丙酯。
本发明中的肥料是待施加于土壤、用于赋予植物栽培所需营养的含有不同元素比如氮、磷、钾、硅、镁、钙、锰、硼、铁等的成分，其例子包括：氮肥成分，比如脲、硝酸铵、硝酸铵镁、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、石灰氮、甲醛缩脲(UF)、乙醛缩脲(CDU)、异丁醛缩脲(IBDU)和脒基脲(GU)；磷肥成分，比如过磷酸钙、石灰三元过磷酸钙、熔化磷、腐殖酸磷、锻烧磷、烧结磷、过磷酸镁、聚磷酸铵、偏磷酸钾、偏磷酸钙、磷酸镁、硫酸磷酸铵、磷酸硝酸铵钾、盐酸磷酸铵等；钾肥成分，比如氯化钾、硫酸钾、硫酸钠钾、硫酸镁钾、碳酸氢钾、磷酸钾等；硅酸肥成分，比如硅酸钙等；镁肥成分，比如硫酸镁、氯化镁等；钙肥成分，比如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等；锰肥成分，比如硫酸锰、硫酸镁锰、矿渣锰等；硼肥成分，比如硼酸、硼酸盐等；铁肥成分，比如钢渣等。
在本发明中含有生物活性物质的颗粒可以是生物活性物质本身、或者在载体上承载生物活性物质的材料。含有生物活性物质的颗粒可以含有不同种类的生物活性物质。本发明的包膜颗粒可以同时含有数种含有生物活性物质的颗粒作为内核。
承载生物活性物质的载体的例子包括：高岭土矿物，比如高岭石等；矿物载体，比如蒙脱土、蒙皂石、滑石粉、叶蜡石、含水硅酸钙、碳酸钙、沸石、石膏粉等；植物载体，比如纤维素、谷壳、淀粉、大豆粉等；水溶性载体，比如乳糖、蔗糖、糊精、氯化钠、三磷酸钠等。这些载体能够适当地组合使用。
在本发明中，述及的含有生物活性物质的颗粒是：含有杀虫活性化合物比如杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱虫剂等的杀虫颗粒；颗粒肥料；含有肥料和杀虫活性成分等的含杀虫剂颗粒肥料。
而本发明的包膜颗粒，可例举出下述实施方式。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使15至60重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和10至60重量份结构式(I)所示羟基脂肪酸酯的多元醇进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使20至50重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和14至50重量份结构式(I)所示羟基脂肪酸酯的多元醇进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使15至60重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和10至60重量份三蓖麻油酸甘油酯的多元醇进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒材料，所述聚氨酯树脂是通过使20至50重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和14至50重量份三蓖麻油酸甘油酯的多元醇进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒材料，所述聚氨酯树脂是通过使15至60重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和10至60重量份三蓖麻油酸甘油酯的多元醇进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒材料，所述聚氨酯树脂是通过使20至50重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和14至50重量份三蓖麻油酸甘油酯的多元醇进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒材料，所述聚氨酯树脂是通过使15至60重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和10至60重量份结构式(I)所示羟基脂肪酸酯的多元醇进行反应而获得的，其中，芳香族聚异氰酸酯中的异氰酸酯基对多元醇中的羟基的摩尔含量比是1∶1至1∶1.2。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使20至50重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和14至50重量份结构式(I)所示羟基脂肪酸酯的多元醇进行反应而获得的，其中，芳香族聚异氰酸酯中的异氰酸酯基对多元醇中的羟基的摩尔含量比是1∶1至1∶1.2。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使15至60重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和10至60重量份三蓖麻油酸甘油酯的多元醇进行反应而获得的，其中，芳香族聚异氰酸酯中的异氰酸酯基对多元醇中的羟基的摩尔含量比是1∶1至1∶1.2。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使20至50重量份芳香族聚异氰酸酯与含有20至80重量份聚己内酯多元醇和14至50重量份三蓖麻油酸甘油酯的多元醇进行反应而获得的，其中，芳香族聚异氰酸酯中的异氰酸酯基对多元醇中的羟基的摩尔含量比是1∶1至1∶1.2。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使15至60重量份芳香族聚异氰酸酯、20至80重量份聚己内酯多元醇和10至60重量份羟基脂肪酸酯在存在催化剂的条件下进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使20至50重量份芳香族聚异氰酸酯、20至80重量份聚己内酯多元醇和14至50重量份羟基脂肪酸酯在存在催化剂的条件下进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使15至60重量份芳香族聚异氰酸酯、20至80重量份聚己内酯多元醇和10至60重量份三蓖麻油酸甘油酯在存在催化剂的条件下进行反应而获得的。
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂是通过使20至50重量份芳香族聚异氰酸酯、20至80重量份聚己内酯多元醇和14至50重量份三蓖麻油酸甘油酯在存在催化剂的条件下进行反应而获得的。
本发明的包膜颗粒能够通过如下方法制备：用上述制成的聚氨酯树脂围绕含有生物活性物质的颗粒形成涂层。涂敷方法不特别限制。需述及的是，例如：(1)一种方法，其中制备的聚氨酯树脂的溶液或乳液围绕含有生物活性物质的颗粒进行喷雾，然后除去溶剂以获得涂层；(2)一种方法，其中将芳香族聚异氰酸酯和多元醇同时地、或者依序加至含有生物活性物质的颗粒，并且在含有生物活性物质的颗粒的表面制备聚氨酯树脂从而获得涂层；(3)一种方法，其中允许含有生物活性物质的颗粒预先包含芳香族聚异氰酸酯或多元醇，然后与聚氨酯树脂的另一个原料反应，从而在含有生物活性物质的颗粒的表面上进行涂敷；以及其他的方法。
倘若在本发明的包膜颗粒中的涂膜均匀，即使用于涂层的树脂的用量较小，也可以得到期望的洗脱抑制能力。因此，优选聚氨酯树脂是在含有生物活性物质的颗粒材料的表面上没有溶剂的条件下，通过使芳香族聚异氰酸酯与多元醇进行反应而产生的。
本发明的包膜颗粒用于在农业领域的应用的例子包括：包膜颗粒肥料、包膜农业颗粒材料、含有固体农用化合物的微胶囊、含有固体农用化合物的微球体等。
在获得本发明的包膜颗粒时，在生产聚氨酯树脂过程中，如果未硬化的聚氨酯树脂在一定温度下一定期间内具有合适的流动性，则无需在树脂模制中使用溶剂，就能够进行涂敷。
在本发明的包膜颗粒中，考虑到生物活性物质洗脱抑制能力，优选聚氨酯树脂具有沸点为100℃以上的疏水性液体化合物。通常将疏水性液体化合物浸于聚氨酯树脂中，或者支撑在其表面上。该疏水性液体化合物是20℃的液体，并且其例子包括：脂肪族烃，比如液体石蜡等；芳香烃，比如苯基二甲苯基乙烷、二苯乙烯二甲苯、Solvesso 150(商品名，Exxon Mobile Chemical公司)等；石油产品芳香化合物，比如植物油比如豆油、棉籽油等，并且优选液体石蜡。
在本发明的包膜颗粒中，优选上述疏水性液体化合物在本发明的包膜颗粒材料中的含量是0.01至2wt％。一般来讲，优选疏水性液体化合物的加入量为如下程度：在本发明的包膜颗粒的表面上略微存在疏水性液体化合物。
以下参照用于生产包膜颗粒肥料实施例的方法，来更详细地显示用于生产本发明包膜颗粒的方法。
颗粒肥料的粒子在比如喷流装置、滚锅、滚筒等装置中被制成流化状况或翻滚状况。粒子的大小不特别限制，并且通常是0.1至15mm，并且其形状优选是球形，还可以是其他的构造比如柱状体等。必要时，将该粒子在流化或翻滚状况下加热。接着，将作为芳香族聚异氰酸酯、多元醇和必要时加入的催化剂的混合物的未硬化聚氨酯树脂加至处于流化或翻滚状况下的粒子中。该加入法可以是在快速添加前混合各组分的方法，或者是将各组分分别地加入的方法。此后，在维持粒子流化或翻滚状况的同时，进行芳香族聚异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基的反应，借此，粒子的表面被涂敷了聚氨酯树脂。优选控制待加入的聚氨酯树脂的含量，以使得在该操作中形成的涂膜厚度通常是1至20μm。另外，当必需较大厚度的涂膜时，聚氨酯树脂涂膜的厚度能够通过重复上述操作而被增大。
在本发明的包膜颗粒中，聚氨酯树脂涂膜的厚度通常是1至600μm，优选8至400μm；其重量含量通常是1至20wt％(以本发明的包膜颗粒材料为基准)，优选2至16wt％。
本发明的包膜颗粒的颗粒尺寸通常是0.1至15mm。
当聚氨酯树脂具有疏水性液体化合物时，本发明的包膜颗粒肥料能够通过如下方法制备：一种方法是将疏水性液体化合物与未硬化的聚氨酯树脂同时加至颗粒肥料中；一种方法是在用聚氨酯树脂涂敷前，将疏水性液体化合物加至颗粒肥料中；一种方法是在用聚氨酯树脂涂敷之后，将疏水性液体化合物加至涂敷有聚氨酯树脂的颗粒肥料中；以及其他方法等。在上述用于生产包膜颗粒肥料的方法中，优选的制造方法是，在用聚氨酯树脂涂敷之前将疏水性液体化合物加至颗粒肥料中。
实施例
以下通过随后提及的生产实施例和测试实施例来更详细地阐述本发明，但是本发明不仅仅局限于实施例。
参照例(聚氨酯树脂膜的制造)
在下列条件下制造聚氨酯树脂膜。
将表1中所述的多元醇和2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(催化剂)在约50℃下均匀地混合。然后，加入芳香族聚异氰酸酯，并且快速混合、使用厚度设置为约125μm的涂板器拉成薄片(用于降解测试)。使拉出的树脂在70℃下静止不动保持3小时，以引起硬化，获得聚氨酯树脂膜(A)至(G)。
表1
Figure G2007800532336D00141
表2
Figure G2007800532336D00142
在上述表1和2中：
聚合MDI(聚甲烯聚苯撑聚异氰酸酯，Sumidur 44V-10，Sumika Beyer氨基甲酯株式会社制造)；
聚己内酯二醇A(Placcel 205，Daicel化学工业有限公司制造)；
聚己内酯二醇B(Placcel 210，Daicel化学工业有限公司制造)；
聚己内酯二醇C(Placcel 220，Daicel化学工业有限公司制造)；
聚己内酯二醇D(Placcel 208，Daicel化学工业有限公司制造)；
工业蓖麻油(工业蓖麻油1号，含有含量为约70wt％的三蓖麻油酸甘油酯作为主要成分，Toyokuni Seiyu株式会社制造)；
2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(TAP，Kayaku Akzo株式会社制造)。
测试实施例1(聚氨酯树脂膜的膜渗透率测试)
使用膜渗透性实验装置(VIDREX制造，用于平板薄膜)，测量薄膜(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和薄膜(a)中的尿素的膜渗透性。将53mL的72％尿素水溶液装入膜渗透性实验装置的一个单元内，并且将53mL的去离子水装入另一个单元内(接受器一侧)。将薄膜夹在这些单元之间，并且保持在50℃下。在测试期间，用搅拌器搅拌每个单元中的溶液。在给定的天数后，水溶液被从接受器一侧取样，并且测量渗透过薄膜的尿素的量。基于通过下述计算公式计算出的膜渗透程度，假设薄膜(a)的膜渗透程度是1，各聚氨酯树脂膜的膜渗透的相对程度如表3所示。
[膜渗透程度(mol/hr×m))1＝[尿素渗透摩尔量每单位面积(mol/(hr×m2))]×[薄膜厚度(m)]
表3
  渗透相对程度
 膜(A)   0.33
 膜(B)   0.20
 膜(C)   0.13
 膜(D)   0.36
 膜(E)   0.08
测试实施例2(聚氨酯树脂膜在土壤中的降解)
将膜(F)和(G)分割成20×20mm的大小，并且埋入在Hyogo县田野中得到的土壤中(含水量为25.9％的粘质壤土)，并且保持在28℃。在保存期间，适当地再在土壤中补充水份，并且保持恒定。在三个月后，回收这些薄膜，用水清洗并干燥，然后测量薄膜重量减小比率。薄膜(F)显示减小了6wt％，而薄膜(G)显示减小了3wt％。生产实施例1
在随后描述的条件下，包膜颗粒肥料是通过用100重量份的表3中所述的聚氨酯树脂原料配方(F)和(G)涂敷1000重量份的粒状尿素(大粒尿素，颗粒尺寸为约3mm，颗粒数量为每克60粒)而产生的。
在转动的槽中，使1000重量份的粒状尿素呈翻滚状况，并且将粒状尿素通过热空气加热至约70℃。接着，加入15重量份的液体石蜡，并且继续滚动10分钟。另外，在维持所述翻滚状况的同时，加入5重量份的未硬化的具有表1中所述配方的聚氨酯树脂。加入的未硬化的聚氨酯树脂是通过下述方法而获得的：在约50℃下均匀地混合表1中所述的多元醇和2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(催化剂)，然后在添加聚氨酯树脂前直接加入芳香族聚异氰酸酯，并且将它们快速混合。在添加未硬化的聚氨酯树脂后，在加热下保持翻滚状况3分钟以上。另外，重复所述添加未硬化聚氨酯树脂并在加热下保持翻滚状况3分钟的操作，直至添加的未硬化聚氨酯树脂的总量达到100重量份。此后，将混合物冷却至室温左右，得到包膜颗粒尿素(F)和(G)。
测试实施例3(在包膜颗粒肥料中尿素的洗脱特性测试)
将7.5g由生产实施例1所得的包膜颗粒肥料置于100mL玻璃试管中，向其中加入100mL去离子水，并且使该混合物在25℃下静置。在给定时间后，取样少量的混合物，并且测量从包膜肥料洗脱的尿素含量。其结果是，在7天后包膜颗粒尿素(F)的洗脱率是4％、包膜颗粒尿素(G)的洗脱率是2％，这意味着对初始洗脱的充分控制。
生产实施例2
将8重量份N-(1，1，3-三甲基-2-氧杂4-茚满基)-5-氯代-1，3-二甲基吡唑-4-氨甲酰、1.6重量份含水二氧化硅(TOKUSEAL GU-N，Tokuyama Soda株式会社制造)和8重量份膨润土(BENTONITE FUJI，Hojun Kogyo株式会社制造)充分混合，然后通过喷射磨磨碎。将17.6重量份上述获得的磨碎材料、3重量份聚乙烯醇(2.5重量份GOSENOL G1-05(日本合成化学工业株式会社制造)与0.5重量份PVA 217S(仓敷聚酯株式会社制造)的混合物)、12重量份膨润土(BENTONITE FUJI，Hojun Kogyo株式会社制造)、2重量份聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚(SOLPOL T-20，Toho化学工业株式会社制造)和50.4重量份碳酸钙粉(TANCAL NN200，Nitto Funka Kogyo株式会社制造)在汁液混合器中充分混合，得到粉末混合物。向该粉末混合物中加入15重量份的含有溶于其中的7.5重量份砂糖和7.5重量份尿素的水，将混合物充分捏和。通过装有0.9mm直径筛子的压紧挤出式颗粒机将得到的捏和材料粒化，并且调节颗粒尺寸。然后，将颗粒在60℃下干燥15分钟，得到呈柱体形式的内核(粒度大小：1400至850μm；横截面平均直径：0.9mmΦ)。
在转动的槽中，使100重量份的上述内核呈翻滚状况，并且将上述内核通过热空气加热至约80℃。接着，加入0.25重量份的未硬化的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由24.6wt％的MDI(二苯甲烷二异氰酸酯，Sumidur 44S，Sumika Beyer氨基甲酯株式会社制造)、40.9wt％的聚己内酯二醇D(Placcel 208，Daicel化学工业有限公司制造)、34.5wt％工业蓖麻油(分子量920，工业蓖麻油1号，含有三蓖麻油酸甘油酯作为主要成分，Toyokuni Seiyu株式会社制造)和0.05wt％的2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(TAP，Kayaku Akzo株式会社制造)组成。加入的未硬化的聚氨酯树脂是通过下述方法而获得的：预先在50℃下均匀地混合多元醇成分和2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(催化剂)，然后在添加未硬化的聚氨酯树脂前向该混合物中直接加入芳香族聚异氰酸酯，并且将它们快速混合。在添加未硬化的聚氨酯树脂后，在加热下保持翻滚状况3分钟以上。另外，重复所述添加未硬化聚氨酯树脂并在加热下保持翻滚状况3分钟的操作，直至添加的未硬化聚氨酯树脂的总量达到5.00重量份。此后，将混合物冷却至室温左右，得到包膜农用化合物颗粒(A)。
测试实施例4(包膜农用化合物颗粒中农用化合物成分的洗脱特性测试)
将200mg由生产实施例2所得的包膜农用化合物颗粒(A)置于100mL玻璃试管中，向其中加入100mL去离子水，使混合物在25℃下静置。在给定时间后，取样少量的混合物，并且测量从包膜肥料洗脱的N-(1，1，3-三甲基-2-氧杂4-茚满基)-5-氯代-1，3-二甲基吡唑-4-氨甲酰的含量。其结果是，在一周之后包膜农用化合物颗粒(A)的洗脱率是26％。
生产实施例3
将8重量份N-(1，1，3-三甲基-2-氧杂4-茚满基)-5-氯代-1，3-二甲基吡唑-4-氨甲酰、1.6重量份含水二氧化硅(TOKUSEAL GU-N，Tokuyama Soda株式会社制造)和8重量份膨润土(BENTONITE FUJI，Hojun Kogyo株式会社制造)充分混合，然后通过喷射磨磨碎。将17.6重量份上述获得的粉碎材料、4.5重量份包含3.15重量份[(E)-1-(2-氯代-1，3-噻唑-4-甲基)-3-甲基-2-硝基胍]和1.35重量份粘土(SHOKOSAN Clay S，ShokosanKogyosho株式会社制造)的磨碎的混合物、3重量份包含2.5重量份聚乙烯醇(GOSENOLGL-05(日本合成化学工业株式会社制造)和0.5重量份PVA 217S(仓敷聚酯株式会社制造)的混合物、12重量份膨润土(BENTONITE FUJI，Hojun Kogyo株式会社制造)、2重量份的聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚(SOLPOL T-20，Toho化学工业株式会社制造)以及51.9重量份碳酸钙粉(TANCAL  NN200，Nitto Funka  Kogyo株式会社制造)在汁液混合器中充分混合，得到粉末混合物。向该粉末混合物中加入15重量份的含有溶于其中的12.0重量份砂糖和1.5重量份尿素的水，将混合物充分捏和。通过装有0.9mm直径筛子的压紧挤出式颗粒机将得到的捏和材料粒化，并且调节颗粒尺寸。将颗粒在60℃下干燥15分钟，得到呈柱体形式的内核(粒度大小：1400至850μm；横截面平均直径：0.9mmΦ)。
在转动的槽中，使100重量份的上述内核呈翻滚状况，并且将上述内核通过热空气加热至约70℃，然后加入0.25重量份的未硬化的聚氨酯树脂A。该未硬化的聚氨酯树脂A通过下述方法而获得：预先将47.7重量份的聚己内酯多元醇(分子量：832，Placcel 208，Daicel化合物工业有限公司制造)、21.1重量份的丙二醇单顺蓖麻酸酯(分子量：368，ItoSeiyu株式会社制造)和0.05重量份的2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(催化剂)均匀地混合，并且在添加未硬化的聚氨酯树脂前直接向混合物中添加31.19重量份的聚合MDI(Sumidur 44V-10，Sumika Beyer氨基甲酯株式会社制造)，并且将它们进行混合。在添加未硬化的聚氨酯树脂后，在加热下保持翻滚状况3分钟以上。另外，重复所述添加未硬化聚氨酯树脂A并在加热下保持翻滚状况3分钟的操作，直至添加的未硬化聚氨酯树脂的总量达到4.00重量份。此后，将混合物冷却至室温左右，得到包膜农用化合物颗粒(B)。在该生产实施例中使用的多元醇平均分子量是599。
工业实用性
在含有生物活性物质的包膜颗粒中，形成涂层的树脂显示出在土壤中的可降解性，并且有合适的生物活性物质洗脱的可控性。

Claims (12)

1.一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚氨酯树脂通过使芳香族聚异氰酸酯与平均分子量为300至5000的多元醇反应而获得，其中，所述多元醇包含聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯：
Figure FSB00000757426900011
其中，X代表-CH2-CH2-或-CH＝CH-，n代表1、2或3，m代表0、1或2，且n+m是2或3；在n+m＝2的情况下，A代表C2至C8烷烃二取代基；并且在n+m＝3的情况下，A代表C3至C8烷烃三取代基，
所述生物活性物质包括杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱虫剂、肥料。
2.如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，在所述多元醇中，所述聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的总含量是50wt％以上。
3.如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，其通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得，所述聚氨酯树脂通过使芳香族聚异氰酸酯与平均分子量为300至5000的多元醇反应而获得，其中，所述多元醇包含聚己内酯多元醇和选自蓖麻油和氢化蓖麻油中的至少一种。
4.如权利要求3所述的包膜颗粒，其特征在于，在所述多元醇中，所述聚己内酯多元醇和选自蓖麻油和氢化蓖麻油中的至少一种的总含量是70wt％以上。
5.如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，以100重量份芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，所述聚己内酯多元醇的量是20至80重量份。
6.如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，以100重量份芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，所述结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的含量是10至60重量份。
7.如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，以100重量份芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，所述芳香族聚异氰酸酯的含量是15至60重量份。
8.如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，以100重量份芳香族聚异氰酸酯和多元醇的总量为基准，所述芳香族聚异氰酸酯、聚己内酯多元醇和结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯的总量是70至100重量份。
9.如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，所述结构式(I)所示的羟基脂肪酸酯是三蓖麻油酸甘油酯。
10.如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，所述芳香族聚异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。
11.如权利要求1至10中任一项所述的包膜颗粒，其特征在于，所述生物活性物质是肥料。
12.如权利要求1至10中任一项所述的包膜颗粒，其特征在于，所述生物活性物质是杀虫剂。
CN2007800532336A 2007-06-28 2007-06-28 涂有聚氨酯树脂的颗粒 Active CN101679588B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2007/063412 WO2009001477A1 (en) 2007-06-28 2007-06-28 Granule coated with urethane resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101679588A CN101679588A (zh) 2010-03-24
CN101679588B true CN101679588B (zh) 2012-10-31

Family

ID=39156695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800532336A Active CN101679588B (zh) 2007-06-28 2007-06-28 涂有聚氨酯树脂的颗粒

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8080317B2 (zh)
EP (1) EP2160427B1 (zh)
KR (1) KR101409960B1 (zh)
CN (1) CN101679588B (zh)
AT (1) ATE502968T1 (zh)
AU (1) AU2007355542B2 (zh)
BR (1) BRPI0721801B1 (zh)
DE (1) DE602007013474D1 (zh)
ES (1) ES2361127T3 (zh)
PL (1) PL2160427T3 (zh)
SI (1) SI2160427T1 (zh)
WO (1) WO2009001477A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5391191B2 (ja) * 2007-04-27 2014-01-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 再生可能な油からの低揮発性塗料、シーラント及び結合剤
EP2178811B1 (en) 2007-08-13 2011-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Granule coated with urethane resin
US20160031765A1 (en) * 2013-04-26 2016-02-04 Dow Global Technologies Llc Polyurethane encapsulate
CN106660891A (zh) 2014-04-28 2017-05-10 巴斯夫欧洲公司 形成包封肥料的方法
DE102015004670A1 (de) * 2015-04-13 2016-10-13 Ask Chemicals Gmbh Beschichteter körniger Stoff
BR112018003706B1 (pt) 2015-09-11 2023-05-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Fertilizante granular revestido, e, método para produzir um fertilizante granular revestido
CN111233145B (zh) * 2020-01-16 2022-04-08 桂林理工大学 一种无机-有机材料协同速分生化球及其制备方法
CN116375531A (zh) * 2023-03-30 2023-07-04 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 一种温敏聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0867422A2 (en) * 1997-03-26 1998-09-30 Central Glass Company, Limited Coated granular fertilizer and method for producing same
CN1259968A (zh) * 1997-06-09 2000-07-12 Dsm有限公司 含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物
EP1106635A2 (en) * 1999-12-10 2001-06-13 Bayer Corporation Polyurethane encapsulated fertilizer having improved slow-release properties

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW264487B (zh) * 1992-02-18 1995-12-01 Takeda Pharm Industry Co Ltd
JP2916762B2 (ja) 1996-04-09 1999-07-05 三洋化成工業株式会社 粒状肥料用被覆剤
JPH115704A (ja) 1997-06-16 1999-01-12 Chisso Corp 被覆農薬粒剤およびその製造方法
US7371444B2 (en) * 1998-11-13 2008-05-13 Daicel Chemical Industries, Inc. Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer
US6663686B1 (en) * 2000-06-27 2003-12-16 Agrium, Inc. Controlled release fertilizer and method for production thereof
JP4804631B2 (ja) * 2001-02-02 2011-11-02 ジェイカムアグリ株式会社 被覆生物活性物質用粒子、被覆生物活性物質とその製造方法、および被覆生物活性物質を含有する組成物
JP4004470B2 (ja) * 2001-11-02 2007-11-07 三洋化成工業株式会社 複合樹脂粒子
EP1446437B1 (en) * 2001-11-14 2015-04-15 Medtronic, Inc. Compounds containing quaternary carbons, medical devices, and methods
JP4159776B2 (ja) 2001-12-20 2008-10-01 チッソ旭肥料株式会社 被覆生物活性物質
JP2004203667A (ja) 2002-12-25 2004-07-22 Sumitomo Chem Co Ltd 粒状被覆肥料およびその製造方法
JP4983036B2 (ja) 2006-02-10 2012-07-25 住友化学株式会社 ウレタン樹脂の被膜を有する生物活性物質含有の被覆粒状物
EP2178811B1 (en) * 2007-08-13 2011-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Granule coated with urethane resin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0867422A2 (en) * 1997-03-26 1998-09-30 Central Glass Company, Limited Coated granular fertilizer and method for producing same
CN1259968A (zh) * 1997-06-09 2000-07-12 Dsm有限公司 含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物
EP1106635A2 (en) * 1999-12-10 2001-06-13 Bayer Corporation Polyurethane encapsulated fertilizer having improved slow-release properties

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007355542B2 (en) 2013-05-02
DE602007013474D1 (de) 2011-05-05
EP2160427A1 (en) 2010-03-10
WO2009001477A1 (en) 2008-12-31
SI2160427T1 (sl) 2011-07-29
ATE502968T1 (de) 2011-04-15
KR101409960B1 (ko) 2014-06-19
BRPI0721801B1 (pt) 2018-03-13
BRPI0721801A2 (pt) 2013-04-09
US20100151250A1 (en) 2010-06-17
US8080317B2 (en) 2011-12-20
ES2361127T3 (es) 2011-06-14
AU2007355542A1 (en) 2008-12-31
EP2160427B1 (en) 2011-03-23
KR20100053514A (ko) 2010-05-20
CN101679588A (zh) 2010-03-24
PL2160427T3 (pl) 2011-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101679588B (zh) 涂有聚氨酯树脂的颗粒
CN101772474B (zh) 涂有聚氨酯树脂的颗粒
CA2352442C (en) Slow-release polyurethane encapsulated fertilizer using oleo polyols
CN101772473B (zh) 涂有聚氨酯树脂的颗粒
US6364925B1 (en) Polyurethane encapsulated fertilizer having improved slow-release properties
US20150376077A1 (en) Polymer coated fertilizer compositions and methods of making thereof
PL188969B1 (pl) Zastosowanie do otoczkowania granulatów nawozowych dyspersji poliestru, otoczkowany granulat nawozowy, sposób wytwarzania otoczkowanego granulatu nawozowego i jego zastosowanie
US20030040435A1 (en) Slow-release fertilizers and method for production of same
TWI756183B (zh) 被覆粒狀肥料、被覆粒狀肥料之製造方法及肥料組成物
EP0948473A1 (en) A process for the production of biodegradable encapsulated fertilizers and the biodegradable encapsulated fertilizers produced by this process
JP5028848B2 (ja) 樹脂被覆粒状肥料の製造方法
JPH10265288A (ja) 被覆粒状肥料およびその製造方法
JP5002909B2 (ja) ポリウレタン被覆粒状肥料
JP2010120785A (ja) 被覆粒状肥料およびその製造方法
JPH10291881A (ja) 被覆粒状肥料およびその製造方法
JP5374843B2 (ja) ウレタン樹脂で被覆されてなる被覆粒状物
CN102190531A (zh) 被覆粒状肥料
JP6146804B2 (ja) 放出制御された生物活性粒状物の製造方法
JP5412716B2 (ja) ウレタン樹脂で被覆されてなる被覆粒状物
JP2012046381A (ja) 樹脂被覆粒状肥料の製造方法
JP2005001957A (ja) 粒状被覆肥料およびその製造方法
JP2003165788A (ja) 被覆粒状硝安石灰
WO2022131217A1 (ja) 被覆粒状肥料の製造方法及び被覆粒状肥料
JP2009215129A (ja) 樹脂被覆粒状肥料の製造方法
CN102190529A (zh) 被覆粒状肥料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant