CN101657516A

CN101657516A - 高强度陶瓷元件及其制造方法和使用方法

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Publication number: CN101657516A
Application number: CN200880008243A
Authority: CN
Inventors: K·R·迪克森; W·T·斯蒂芬斯; T·弗斯
Original assignee: Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: RU2009133942A; CN101657516B; BRPI0808800A2; US20110268877A1; CN104031632A; US20080223574A1; WO2008112260A3; US20110265995A1; US7976949B2; RU2421498C2; CA2684233A1; MX2009009745A; WO2008112260A2

Abstract

本发明的一个实施方式涉及球形陶瓷元件，如支撑剂，用于保持地下层组中的渗透性，以促进从地下层组提取油和气体。通过组合具有不同热膨胀系数的各种材料，可以提高陶瓷元件的强度。还揭示了这种陶瓷元件的制造方法。

Description

高强度陶瓷元件及其制造方法和使用方法

发明领域

本发明一般涉及用于各种工业应用的陶瓷元件。其中一些应用包括使用陶瓷元件用于以下用途：作为促进从地质层组中取出液体和/或气体的支撑剂(proppant)；作为用于擦洗，研磨或抛光的介质；作为化学反应器中的床支撑介质；作为传热介质；和作为过滤介质。更具体地，本发明能用于需要高抗碾性的陶瓷球的应用。更具体地，本发明涉及可用于地质层组中的支撑剂，地质层组中，施加在支撑剂上的压力超过常规支撑剂如砂和树脂覆膜砂的抗碾性。

涉及支撑剂的专利和公开的专利申请的例子包括：US 4,632,876；US7,067,445；以及US 2006/0177661。

发明概述

在一个实施方式中，本发明可以是球形陶瓷元件，该陶瓷元件包含固定于烧结层的已烧结基体(base)。该基体具有一定的热膨胀系数，烧结层具有一定的热膨胀系数。基体的热膨胀系数大于所述层的热膨胀系数。基体在烧结层上施加压缩力。

在另一个实施方式中，本发明可以是制造陶瓷元件的方法。该方法可包括以下步骤。由可烧结的陶瓷材料形成球形的未烧结基体。将可烧结材料的未烧结层沉积在基体的表面，因而形成具有涂覆了至少一层的基体的球形未烧结复合材料。通过使所述复合材料经历完整的热循环，在陶瓷元件上施加压缩力，所述热循环包括热量斜线上升阶段和热量冷却阶段。在斜线上升阶段中，基体的粘结和收缩大于所述层。在冷却阶段之后，基体在所述层上施加压缩力。

在另一个实施方式中，本发明可以是制造陶瓷元件的方法。该方法包括以下步骤。由可烧结的陶瓷材料形成球形的未烧结基体。在基体表面上沉积可烧结材料的未烧结层，因而形成具有涂覆了至少一个层的基体的球形未烧结复合材料。使所述复合材料经历完整的热循环，所述热循环至少包括第一热量斜线上升阶段和最后热量冷却阶段。第一斜线上升阶段开始后，基体收缩，所述层向基体施加压缩力。最后冷却阶段开始后，至少一部分的层与基体分离。

在又一个实施方式中，本发明可以是另一种制造陶瓷元件的方法。该方法可以包括以下步骤。由可烧结的陶瓷材料形成球形的未烧结基体。对基体加热以实现基体的至少部分烧结。在基体表面上沉积可烧结材料的未烧结层，因而形成具有涂覆了未烧结层的至少部分烧结的基体的球形复合材料。使复合材料经历完整的热循环，热循环温度超过基体和层的烧结温度。在热循环期间，基体和层相互粘结，并且基体的收缩在层上施加压缩力。

本发明可以涉及支撑地质层组的方法。该方法可以包括以下步骤：使多个支撑剂与流体混合，形成可流动的混合物，并在压力下迫使该混合物进入地质层组，直到将至少一部分的支撑剂设置在层组的裂纹中，其中，至少5重量％的支撑剂各自包含固定于烧结层的已烧结基体，所述基体在所述层上施加压缩力。

本发明可以涉及另一种支撑地质层组的方法。该方法可以包括使多个支撑剂与液体混合形成可流动混合物的步骤。所述支撑剂包含粘结于烧结层的已烧结基体，所述基体在所述层上施加初始力。在压力下将该混合物设置在地质层组中，直到多个支撑剂中的至少一部分插入层组的裂缝中。利用由地质层组提供的地下热量来加热支撑剂，所述热量使得在所述层上施加净压缩力，而该净压缩力超过所述初始力。

如本文中所用，“烧结”表示通过施加热量使颗粒结合。烧结通常导致致密化，但并不是所有情况都如此。

支撑剂的“抗碾性”是常用的术语，表示支撑剂的强度，可采用ISO13503-2：2006(E)确定。高强度的支撑剂产生的抗碾性(以重量％表示)小于低强度的支撑剂。例如，具有2重量％抗碾性的支撑剂被认为是高强度支撑剂，相对于10重量％抗碾性的低强度支撑剂而是优选的。

附图简述

图1显示假设对均质材料随温度的线性百分率变化的曲线图；

图2显示假设对两种材料随温度的线性百分率变化的曲线图；

图3是与本发明的支撑剂进行比较的常规支撑剂放大约100倍的照片；

图4是本发明第一实施方式的支撑剂放大约150倍的照片；

图5是本发明第二实施方式的支撑剂放大约120倍的照片；

图6显示本发明第一支撑剂制造方法的步骤；

图7显示本发明第二支撑剂制造方法的步骤；

图8显示本发明第三支撑剂制造方法的步骤；

图9显示使地下层组破碎的过程步骤；

图10是与本发明的支撑剂进行比较的支撑剂放大约180倍的照片。

发明详述

本发明提供具有抗碾性的支撑剂，所述支撑剂适合用于地面下深度小于500米的浅井、深度为500-1500米的中井或者深度大于1500米的深井。支撑剂可以由多种陶瓷材料的组合制成，可以对陶瓷材料的组合加以选择，以获得最大抗碾性。

本发明涉及能用于提高位于多孔和可渗透的地下层组中的油井和气井产量的支撑剂。层组的孔隙率使层组能够储存油和气体，所述层组的渗透性能够使油或气体流动通过该层组。有时候存储有气体或油的层组的渗透性不足以经济地回收油和气体。其他情况中，在油井操作期间，层组的渗透性下降到使得进一步回收变得没有经济性的程度。这种情况下，一般将层组破碎，因而在层组中产生裂纹，然后迫使适量的支撑剂进入裂纹，保持裂纹敞开，使得否则被截留的气体和液体能够容易地通过裂纹流出。这种破碎通常采用液压泵进行，迫使凝胶样流体向下进入钻孔。增加压力直到在地下岩石中形成裂纹。迫使悬浮于这种加压流体中的支撑剂进入裂纹或裂缝中。当液压下降时，至少一部分的支撑剂材料保留在裂纹中，起到防止形成的裂纹再闭合的作用。

根据地质条件，可以使用各种支撑剂材料。通常，支撑剂是微粒材料，例如砂，玻璃珠粒或陶瓷丸粒，它们形成多孔结构。图3所示是常规陶瓷支撑剂10的截面图，这种支撑剂是大致的球形颗粒。颗粒之间的空隙使得油或气体能够流动至收集区。用泵使油或气体移动至井口。随时间的过去，周围岩石的压力会压碎支撑剂。由这种碎裂产生的细粒会迁移并堵塞受支撑结构中的空隙流动通道。这些迁移的细粒显著降低支撑剂的传导性，传导性是油或气体流动通过支撑剂结构的难易的量度，对油井的生产力很重要。当支撑剂的传导性下降低于一定水平时，可以重复进行该破碎过程或者废弃该油井。

陶瓷支撑剂有时称作人造支撑剂，在一些应用中优于传统支撑剂如砂或树脂覆膜砂，因为陶瓷支撑剂具有耐受高压和高温的能力以及耐腐蚀性。虽然是由成本大于天然材料的高成本材料构成，但是陶瓷具有的改进的抗碾性，使陶瓷支撑剂适合用于对其他材料而言太过恶劣的条件，例如，岩石压力大于约350千克/厘米²(5,000psi)。因为压力随深度增加，所以陶瓷支撑剂通常用于地球表面下约1500米的深度，或者更深。陶瓷支撑剂通常由以下方式形成：将细粉碎的材料(如粘土、矾土或金刚砂)与水组合，然后在旋转混合器中混合。该混合器中的叶片使湿混合物形成大致球形的丸粒，所述丸粒在干燥和高温烧结后一般为要求的粒度。在干燥步骤后将要求的范围之外的丸粒返回混合器再加工。

支撑剂一般分成以下三个等级：轻质支撑剂(LWP)，中等支撑剂(IP)和高强度支撑剂(HSP)。轻质支撑剂适合于闭合应力(closure stress)在小于约1000psi至约7500psi范围的应用，而中等支撑剂可用于最高约12,000psi的应用，高强度支撑剂可以用于压力超过12,000psi的应用。改进传导性的各种努力集中于提高支撑剂的抗碾性的方法。一种方法包括施用涂层。虽然已经获得对传导性的可测量的改进，例如，通过施用树脂涂层，但是这些改进都需要增加成本。

本发明通过选择材料的组合以及处理步骤实现了制备具有所需抗碾性的支撑剂的目标，所述选择材料的组合以及处理步骤的结果是由支撑剂基体在支撑剂层上施加净压缩力。提供因基体在层上产生净压缩力而具有所需抗碾性的支撑剂需要对如何协同选择材料和设计支撑剂以产生具有所需特性的支撑剂有充分的了解、技巧和以前未确认的评价方法。在指定支撑剂时，除了抗碾性外，还要考虑原料的性质如渗透性、化学相容性、粒度分布、易得性，以及处理中的限制。由支撑剂制造商可用的多组选项，本发明人确定并在下面描述了材料的性质，支撑剂的设计标准和处理步骤，这些性质、标准和步骤结合在一起可以得到本发明的支撑剂。

在本发明的陶瓷元件的一个实施方式中，例如支撑剂，可以使用具有不同热膨胀系数的可烧结材料，形成具有在支撑剂层上施加压缩力的基体的支撑剂。所述基体在层上施加的压缩力提高了支撑剂的抗碾性。如将要解释的，施加在支撑剂上的压缩力可以使用窑产生，使未烧制基体和层经历至少一个完整的热循环，或者，支撑剂设置在井下时，传递给支撑剂的热量可由地质层组提供。如本文中所用，“完整的热循环”包括：初始温度，至少一个初始斜线上升阶段，至少一个最后冷却阶段和最终温度，最终温度低于或等于初始温度。完整的热循环还可以包括：在初始热量斜线上升阶段和最后冷却阶段之间的热量保持阶段，在此阶段期间支撑剂的温度没有有意升高或下降；一个或多个另外的斜线上升阶段；和一个或多个另外的冷却阶段。可能影响本发明的支撑剂形成的因素包括：支撑剂原料的化学性质；存在于烧结后的支撑剂内的一个或多个显微相，基体与层的物理关系；制备支撑剂的处理步骤。

在本发明制备支撑剂方法的第一实施方式中，制备具有已知热膨胀系数的可烧结材料的许多球状体。本文中，球状体可单独确定为“内基体”或“基体”，并可统称为“基体”，这些球状体与市售的支撑剂类似。可以在球状体形基体的表面上设置可烧结材料的层，可烧结材料的物理和/或化学和/或结晶学性质可以不同于基体材料，因而在未烧结基体材料的表面上形成可烧结材料的未烧结层，这些沉积了可烧结材料的未烧结层的基体在此统称为支撑剂前体。所述层的热膨胀系数小于基体材料的热膨胀系数。然后在高于将基体与所述层粘结并将它们都烧结时所需的最低温度的条件下加热所述前体。当已粘结并烧结的复合材料冷却时，基体对温度下降做出响应，其产生的收缩程度大于所述层，使基体在所述层上施加压缩力。该压缩力提高了支撑剂的抗碾性。

支撑剂抗碾性的提高受到几个变量的影响，包括产品特性和/或处理步骤以及它们的组合。例如，可利用基体材料的热膨胀系数与所述层材料的热膨胀系数的差异，在陶瓷组分上产生应力。选择具有互补热膨胀系数的多种材料的组合并以能够在层材料上产生所需压缩力的方式对材料组合进行处理都需要技巧和知识。产品的另一个特性是基体材料和层材料因为烧结过程期间的致密化而发生收缩。虽然陶瓷材料因烧结而致密化是众所周知的，但是本领域仍不能充分了解如何选择基体材料和层材料的组合而能够在已烧结的支撑剂层上由基体施加并保持压缩力。关于处理步骤，特别是在烧结过程期间的步骤，基体材料和层材料开始收缩(收缩起始点)和停止收缩(收缩终点)的温度之间的差异可能有利地影响或不利地影响由基体在所述层上产生所需压缩力。而且，在烧结过程后期，可以利用基体材料和层材料随温度的线性变化率方面的差异，在所述层上施加压缩力。当支撑剂前体烧结时，可烧结基体和可烧结层可以同时致密化。该烧结过程可以减小材料的孔隙率，减少被材料占据的体积。不可逆的烧结使材料发生不可逆的收缩。相反，材料对其温度升高然后下降做出响应而反复膨胀和收缩可以是可重复的，可逆的，并且是材料的特定现象，这种现象定义了材料的热膨胀系数。陶瓷材料因致密化发生的收缩和同一材料因热膨胀系数发生的收缩可以相互独立地对待，并可以协同以获得所需的对层的压缩力。

如将要解释的，基体材料和层材料的烧结曲线之间的关系可以是用来选择材料组合以在层上产生压缩力的特性之一。图1所示是对能用来形成支撑剂的假设材料随温度的线性百分率变化(PLC)的示例曲线图。虽然该图示出单级烧结曲线，但是也可以是多级烧结曲线例如两级或三级曲线。线性百分率变化可采用膨胀测定法确定。市售膨胀计有Anter 1161型。烧结曲线20包括第一区22，该区中材料长度随其温度上升保持基本不变。烧结曲线的第二区24由材料开始收缩的第一温度26和收缩终止的第二温度28限定。该烧结曲线的第三区30始于温度28，代表即使材料温度进一步升高也不再发生收缩的区。温度26表示收缩的起点，温度28表示收缩的终点。温度32表示材料的正常烧结温度，可以通过以下方式确定，即，确定材料达到由该曲线显示的收缩量的50％时在该曲线上的点，然后确定实现所述50％收缩时的温度。总收缩量34表示为初始线性尺寸值36与最终线性尺寸值38的差。

图2所示是假设的基体材料40和假设的层材料42的两个烧结曲线的示例图。在该实例中，当支撑剂到达烧结的末期(为本文中所用，定义为如图2中所示的温度T₁和T₂之间的区)时，层材料的线性变化率小于基体材料的线性变化率。因此，随支撑剂温度从T₁升高至T₂，基体的收缩程度大于层。如果基体与层充分粘结，则所述基体朝着支撑剂的中心向内有效牵拉所述层，因而在该层上施加压缩力。图2中的交叉影线代表随温度的线性收缩率的差异。如果线性收缩率的差异太小，则没有在层上施加压缩力。如果该线性收缩率的差异太大，则基体可能被牵拉脱离该层，因而将层与基体有效分层。此外，如果常规烧结温度的差异太小例如小于5℃，或者太大如大于250℃，则基体可能不能在层上施加压缩力。根据基体材料和层材料的组成，常规烧结温度的差异为20-150℃可能是理想的。

热膨胀系数的绝对差可以为基体热膨胀系数的1-40％。在一些实施方式中，热膨胀系数之间的绝对差可以为基体热膨胀系数的5-30％。经历分层的支撑剂的强度下降，作为支撑剂的有效性减小。

为说明本文所述的本发明的一些实施方式，下面描述可烧结的基体材料和可烧结的层材料的各种组合。在第一方案中，如果基体因烧结发生的收缩大于层因烧结发生的收缩，并且基体与层粘结，则基体在层上施加压缩力。如果同时基体材料的热膨胀系数大于层材料的热膨胀系数，则，热膨胀系数的差异进一步增大了施加在该层上的压缩力。在第二方案中，如果基体和层因为烧结发生的收缩程度基本上相等，并且基体材料的热膨胀系数大于层的热膨胀系数，则，施加在层上的压缩力可能仅仅是因为热膨胀系数的差异造成的。在第三方案中，如果基体和层的热膨胀系数基本上相同，并且基体因烧结发生的收缩大于层因烧结发生的收缩，则，施加在层上的压缩力可能仅仅是因为烧结所导致收缩程度的差异造成的。在第四方案中，层的热膨胀系数大于基体的热膨胀系数，并且层因烧结产生的收缩可能大于基体因烧结产生的收缩。将具有这些物理特性的支撑剂用作井下(downhole)应用中的支撑剂时，可能经历或者可能不经历净压缩力。例如，具有第四方案所述特性的支撑剂，在其温度升高时，例如，支撑剂设置在地质层组中，该地质层组中的地下热源可升高支撑剂的温度时，该支撑剂可经历层上压缩力的情况。在第五实施方式中，基体因烧结产生的收缩小于层因烧结产生的收缩，并且基体材料的热膨胀系数大于层的热膨胀系数。在第六实施方式中，基体因烧结产生的收缩大于层因烧结产生的收缩，并且层材料的热膨胀系数大于基体材料的热膨胀系数。在第五和第六实施方式中，可以协调支撑剂特有的特性和制备该支撑剂所用的处理条件，以在层上施加净压缩力。

可用来影响在层上施加的压缩力是否存在和/或压缩力的量的一些支撑剂特性是基体直径和层厚度。而基体直径和层厚度受到用来制备该基体和层的原料的影响。如果热膨胀系数的差异较大，则可以使基体直径尽可能小，使层厚度尽可能大，以使基体收缩不会使层产生裂纹和向内弯曲，因而降低支撑剂的抗碾性。但是，如果热膨胀系数的差异较小，则可以使基体直径尽可能大，使层厚度尽可能小，以使基体收缩可以在层上施加足够的压缩，以充分提高支撑剂的抗碾性。层的平均厚度可以为支撑剂平均半径的5-50％。理想情况下，层厚度为支撑剂平均半径的10-25％。

基体和层的物理性质还可能影响在层上产生净压缩力。例如，如果基体包含平均粒度大于层颗粒平均粒度的颗粒，则平均粒度的差异可能提高基体在层上的净压缩力。

可以直接或者间接确定在支撑剂层上是否存在压缩力。间接方法需要在制备支撑剂之前确定基体材料的热膨胀系数和层的热膨胀系数。可以采用称作膨胀测定法的分析技术，绘制基体材料和层材料的长度随温度变化的曲线，确定热膨胀系数。原料长度随温度的变化确定了该原料的热膨胀系数。如果层的热膨胀系数小于内部基体的热膨胀系数，则，基体在层上施加压缩力。与间接方法相比，直接方法利用X-射线衍射(XRD)产生的衍射图或利用透射电子显微镜(TEM)来确定层是否在压缩条件下。通过测量该层中特定原子的原子间距，然后将这些原子间距(也称作“d-间距”)与不处于压缩条件下的对照材料的原子间距进行比较，可完成该测定。如果层中原子的d-间距比对照材料的可比d-间距小至少1％，则该层被压缩。压缩量与支撑剂和对照材料之间的d-间距的差异成正比。

下面参见附图，具体地参见图3，图3示出大致为球形颗粒的常规陶瓷支撑剂10的截面的放大照片。支撑剂包括多种可烧结化合物的混合物，所述化合物相互混合，成形为球状体，然后在完整的热循环中烧结，因而形成多个自由流动的颗粒。合适的可烧结化合物包括：氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、多铝红柱石、滑石、镁橄榄石、铁氧化物、粘土、矾土和铝硅酸盐。

下面参见图4，图4示出本发明第一实施方式的陶瓷支撑剂12的截面的放大照片。支撑剂12包含基体14，其上已经沉积和粘结了层16。基体在此可称作支撑剂的芯。在此描述为壳的层因为由基体在该层上施加的压缩力而在基体表面上形成硬的保护涂层。虽然包封基体14的连续层可以提供具有最佳抗碾性的支撑剂，但是不连续的层可能更可行。不连续的层可能具有一个或多个穿透该层的开孔。与具有连续层的支撑剂相比，穿孔的尺寸，形状和位置不会使支撑剂的抗碾性显著下降。

图5所示是本发明第二实施方式的陶瓷支撑剂18的截面的放大照片。与图4所示支撑剂类似，图5所示的支撑剂具有基体14和层16。但是，与图4所示的支撑剂不同，图5中所示的支撑剂具有在基体和层之间的中间层19。中间层的作用是作为在基体和层之间的粘结层。当基体和层相互不容易粘结时使用粘结层是有益的。

图6揭示了本发明制造陶瓷支撑剂方法的第一实施方式的步骤。在步骤100中，由可烧结陶瓷材料形成许多未烧结基体。在步骤102中，可以在基体表面沉积可烧结材料的未烧结层，因而形成支撑剂的前体。步骤104代表在单热循环中加热该前体到至少是粘结并烧结基体和层时所需的最低温度，然后将已粘结基体冷却，因而基体在层上施加压缩力。

图7揭示了本发明制备支撑剂方法的第二实施方式。在步骤110中，由可烧结陶瓷材料形成许多未烧结基体。步骤112代表在第一热循环中烧结基体然后冷却该基体。所述基体具有最高理论密度，该密度可以计算得到。需要时可将基体致密化，以获得需要的物理整体性。基体致密化后可以达到基体材料最高理论密度的至少25％并且小于75％。步骤114代表在已烧结基体上沉积一层未烧结材料。步骤116表示在第二热循环中烧结未烧结层。步骤116中的烧结温度比步骤112中的烧结温度至少高25℃。

图8揭示了本发明制造陶瓷支撑剂方法的第三实施方式的步骤。在步骤140中，由可烧结陶瓷材料形成许多未烧结基体。在步骤142中，在基体表面上沉积可烧结材料的未烧结层，因而形成具有涂覆了至少一个层的基体的复合材料。步骤144表示使所述复合材料经历完整的热循环，所述热循环包括第一热量斜线上升阶段和最后热量冷却阶段。第一斜线上升阶段开始后，基体收缩，该层向基体施加压缩力。冷却阶段开始后并且在层与基体分离之前，层在基体上暂时施加另外的压缩力。最终，在最后冷却阶段开始后，至少一部分的层从基体分离，而很可能将基体露出而与相邻的支撑剂直接接触。

图8揭示的方法通过以下步骤产生抗碾性支撑剂，在第一热量斜线上升阶段开始后利用层在基体上施加压缩力，然后依靠在热循环期间施加在层上的应力使层破碎，导致至少一部分的层被去除。通过烧结层和/或由基体和层的热膨胀系数之间的差异，使层在基体上施加压缩力。人们相信向基体施加压缩力能提高基体的强度，因而提高其抗碾性。不考虑层发生收缩的原因，如果层向基体施加压缩力，则该层处于张力下。通过其热膨胀系数大于基体的层能够使所述层从基体分离。层与基体分离可以在冷却阶段期间或该阶段之后发生。如果层的至少一部分在冷却阶段开始之后自发破碎，则破碎的部分容易从基体上剥落。如果使多个支撑剂翻滚或经历超声振荡，则所述层的其他部分可能与基体分离。从基体分离的层的量可与施加在该层上的应力量成正比，而所述应力量与基体和层的热膨胀系数的差异成正比。虽然将层从基体分离所需的热膨胀系数的差异可能随层的厚度、基体直径等变化，但是在一些实施方式中，基体热膨胀系数和层热膨胀系数之间的差异至少为基体热膨胀系数的40％，但不大于80％。如果热膨胀系数的差异太小，则该层不会与基体分离。

如本文所用，将“从基体分离的层的量”计算为支撑剂表面积的百分数。该计算可以利用光学或电子显微镜技术来确定未被所述层覆盖的支撑剂表面积的量。如果利用光学技术可以看到基体，则该层描述为与支撑剂分离。在一个方案中，基本上所有(如100％)的层从基体除去。在其他实施方式中，除去的层的量不超过支撑剂表面积的25％、50％或75％。与基体分离的层材料应从支撑剂中除去，然后将多个支撑剂用于井下应用。

与采用上述方法形成高强度支撑剂然后将支撑剂插入地质层组不同，支撑剂插入裂缝后支撑剂的抗碾性可以通过以下方式提高，在支撑剂与液体混合并插入裂缝之后，利用地质层组的地下热量升高支撑剂的温度。在一些实施方式中，该方法可以利用支撑剂基体和层的热膨胀系数的差异来产生净压缩力。当支撑剂插入地质层组时，层组内的环境温度可超过50℃，通常超过75℃。对于其层热膨胀系数大于基体热膨胀系数的支撑剂，当层响应温度升高而试图脱离基体时获得净压缩力，所述基体的热膨胀系数较低，因此膨胀程度小于所述层。因为基体和层相互粘结，所以基体限制了层的移动，因而在层上施加压缩力。

图9揭示了将支撑剂插入层组的裂缝之后形成高强度支撑剂的步骤。步骤120表示将一定量的具有已烧结基体和设置在已烧结基体上的已烧结层的支撑剂与液体混合，形成混合物。基体在层上施加初始力。步骤122表示在压力下迫使该混合物进入层组的裂缝中。步骤124表示利用层组的地下热量来升高支撑剂的温度，使得在层上施加净压缩力。该净压缩力超过初始力。如果100重量％的支撑剂具有下面要求的特征，则可以最好地实现使用一定量的本文所述支撑剂的优点。但是，如果仅有5重量％的支撑剂具有所需特征，则可能实现一部分优点。在一个实施方式中，支撑剂中至少50重量％具有所需的特征。在第二实施方式中，支撑剂中至少90重量％具有所需的特征。

实施例-A，B，C和D批

为证实粒度对上述本发明的抗碾性的影响，制备下面列出的四批支撑剂A，B，C和D，并评价其抗碾性。提供一定量的市售矾土制备上述批料，所述矾土研磨至平均粒度约为6微米，在此确认为“粗”材料。然后，将一部分粗材料研磨至平均粒度小于2微米，确认为“细”材料。表1示出四个批料各自的基体和层的组成。

表1

制备各批支撑剂，方法是形成球形基体，然后涂覆层，因而形成复合材料。采用“湿成形”法制备基体，下面描述该方法。首先，将一定量的基体材料和钻孔粉浆粘结剂放置在Eirich混合器中干混合30秒。然后在30秒内加入水，其间混合器连续旋转，形成基体材料的球体。将基体材料、粘结剂和水混合约4分钟后，以基体在混合器中运动时将层材料喷洒(也称作“洒粉”)在基体顶部的方式将层材料缓慢加入旋转的球形基体中。然后，将所有批料于1425℃烧结。所有批料成形并烧结后，都具有标准的20/40粒度分布。然后，采用CAMSIZER(Horiba生产)测定在700千克/厘米²条件下的粉碎百分率，以评价各批料的强度。如本文所用，术语“粉碎百分率”表示支撑剂在粉碎后通过40目筛的数量(重量％)。表2所示是该粉碎测试的结果。

表2

数据清楚地表明：第C批提供了最小的粉碎重量％，该批料由粗基体材料和细层材料制成。如由最小的粉碎重量％所示，第C批具有最佳抗碾性，认为其原因是基体材料和层材料之间收缩率的差异。在烧结末期，粗基体材料的收缩率比层材料更快。因为基体和层在烧结过程中本能地相互粘结，所以在烧结末期线性收缩率的差异导致基体在层上施加压缩力，因而使支撑剂具有提高的抗碾性。

相反，第B批的抗碾性最差，如其最高的粉碎重量％(即12.6％)显示的。第B批的支撑剂由细基体材料和粗层材料制成。在烧结过程的末期，在细基体材料停止收缩后粗层材料仍继续收缩。结果，粗层处于张力之下，使层产生裂纹。可在图10中看到碎裂的迹象，图10是第B批支撑剂的截面放大180倍的扫描电子显微镜照片。箭头指出环绕裂纹，在层材料中的支撑剂周边延伸。该照片确定在压缩状态下的层没有对基体进行保护，降低了支撑剂的强度。断裂层在粉碎测试中容易被粉碎，导致高的粉碎测试结果(重量％)。

实施例-第E，F，G和H批

制备第E，F，G和H批料并进行粉碎测试，以提供通过在支撑剂的层材料上产生压缩力来提高支撑剂抗碾性的另一种方法。所述批料由第一矾土材料(在此确定为材料M1)、第二矾土材料(在此确定为M2)，或者M1和M2的组合制成。M1材料具有两级烧结曲线。参见图1所示的附图标记，第一级可表征为具有等于1,033℃的点26，等于1,175℃的点28和等于1,117℃的点32。第一级的收缩为2.0％，热偏移为1150℃。热偏移可描述为通过点32和28的切向之间的截距。材料M1的第二级可以表征为具有等于1,213℃的点26，等于1,560℃的点28和等于1,385℃的点32。第二级的收缩为24％，热偏移为1,493℃。材料M1的热膨胀系数(CTE)为7.3×10^-6/℃。M2材料具有单级烧结曲线。再参见图1，M2材料的烧结步骤可以表征为具有等于1,162℃的点26，大于1,560℃的点28和等于1,443℃的点32。收缩为25.3％，热偏移为1,523℃。材料M2的CTE为8.9×10^-6/℃，大于材料M1的热膨胀系数。在烧结末期，M2中的线性收缩率大于M1材料。成形并烧结后，所有批料具有标准20/40粒度分布。表3示出这三批的基体材料和层材料。

表3

如下制备第E，F，G和H批。将干基体材料和层材料放入Eirich混合器中混合30秒。在下30秒中加入水。混合器继续旋转，形成基体材料的球体。总混合时间约为4分钟后，将少量基体材料加入湿球体中以干燥该基体。然后停止混合器。对第F和G批，取出成形的基体，清洁混合器的盘和转子。该清洁步骤最大程度地减少M1和M2的混合，M1和M2可能已经在基体和支撑剂的界面处在基体表面上形成不希望的两种材料的中间混合物。在第F和G批中成形的基体单独返回到清洁后的混合器中进一步处理。对于第E和H批，不必取出基体并清洁混合器，原因是只使用M1材料来制备第E批料，只使用M2来制备第H批料。加入各批基体后，再次启动混合器，但只有盘运动。转子不动。以将层材料喷洒在旋转基体上的方式加入层材料。然后，所有批料于1450℃烧结。然后，测定在700千克/厘米²条件下的粉碎百分率，以评价各批料的强度。表4是粉碎测试的结果。

表4

由以上数据得出以下结论，第F批具有最小的粉碎百分率。关于第F批的低粉碎百分率，相信有两个原因。第一，在烧结末期，基体材料的线性收缩率大于层材料。烧结末期，两种收缩率之间的差异使层在压缩条件下发生烧结。第二个原因是，基体材料的热膨胀系数与层材料的热膨胀系数的差异。由于第F批的基体材料是M2，其热膨胀系数大于层材料，因此在热循环的热量冷却阶段，基体的收缩程度大于层的收缩程度。结果是基体在层上施加压缩力，因而提高了支撑剂的抗碾性。

相反，第G批由M1作为基体材料并由M2作为层材料制成。第G批的强度较小并具有较高的粉碎重量％。关于第G批的高粉碎百分率，相信有两个原因。第一，在烧结末期，因为两种材料之间收缩率的差异，基体材料的收缩比层材料慢。烧结末期，收缩率的差异使得层在张力条件下烧结，基体在压缩条件下烧结。施加在基体上的压缩能使基体的致密化程度大于层。第二，层材料(即，M2材料)的热膨胀系数大于基体材料(即，M1材料)。层材料对冷却而收缩的反应大于基体。结果，层处于张力而不是压缩下，而基体处于压缩而不是张力下，这与第F批相反。与在压缩下同样烧结的陶瓷材料相比，陶瓷材料在张力下烧结后会在较低压力下断裂。因为烧结程度以及基体与层的热膨胀差异，层经历的张力足以使其从基体分离，使第G批在M2材料上只有很少量的层材料，因此，基本上都是M1材料。第G批的抗碾性好于第E批，因为由M1制成的基体在烧结期间经历压缩力，提高了基体材料的致密化。对于由M2作为层和M1作为基体制成、但在使用M2之前没有清除混合器中的M1的支撑剂，早期评价显示抗碾性为24.4％。得到这样高的抗碾性的原因是处理步骤中的差异。在不改变混合器的条件下，在M1和M2材料之间形成中间层，改进M2材料与M1基体表面的粘合。尽管有粘合方面的改进，但是在M2层中存在的高张力足以使支撑剂的强度下降。

本发明的支撑剂可以改性以提高其在某些井下应用中的性能。例如，将支撑剂过筛以获得所需的粒度分布，如在US 6,780,804中揭示的，或者用聚合物材料涂覆。本领域的技术人员和进行本发明或利用本发明的人员可以对本发明进行进一步的修改。因此，应理解附图中所示以及上面所述的实施方式仅用于说明目的，不构成对本发明范围的限制，本发明范围由按照专利法原则包括等同规则进行解释的权利要求书的限制。

Claims

1.一种球形陶瓷元件，其包含固定在烧结层上的已烧结基体，所述基体具有一定的热膨胀系数，所述层具有一定的热膨胀系数，所述基体的热膨胀系数大于所述层的热膨胀系数，所述基体在所述层上施加压缩力。

2.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述基体的热膨胀系数和所述层的热膨胀系数之间的差异是基体热膨胀系数的至少1％但不大于40％。

3.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述基体的热膨胀系数和所述层的热膨胀系数之间的差异是基体热膨胀系数的至少5％但不大于30％。

4.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述层包封了所述基体。

5.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述基体包含至少一种选自下组的已烧结材料：氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、多铝红柱石、滑石、镁橄榄石、铁氧化物、粘土、矾土和铝硅酸盐。

6.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述基体具有一定的平均粒度，所述层具有一定的平均粒度，所述基体的平均粒度大于所述层的平均粒度。

7.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述层包含穿透该层的一个或多个开孔，因而在所述基体上形成不连续的层。

8.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述层和所述基体各自包含金属氧化物。

9.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述陶瓷元件包含氧化铝。

10.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述层包含氧化铝。

11.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述基体包含氧化铝。

12.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述基体和所述层各自包含氧化铝。

13.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述支撑剂具有一定的平均半径，所述层的厚度为支撑剂平均半径的5-50％。

14.如权利要求1所述的陶瓷元件，其特征在于，所述支撑剂具有一定的平均半径，所述层的厚度为支撑剂平均半径的10-25％。

15.一种制造陶瓷元件的方法，该方法包括以下步骤：

(a)形成可烧结陶瓷材料的球形未烧结基体；

(b)在基体表面沉积可烧结材料的未烧结层，因而形成具有涂覆了至少一个层的基体的球形未烧结复合材料；和

(c)通过使所述复合材料经历完整的热循环，在陶瓷元件上施加压缩力，所述热循环包括热量斜线上升阶段和热量冷却阶段，其中，在斜线上升阶段期间所述基体与所述层粘结并且收缩，所述基体的收缩程度大于所述层，所述冷却阶段后，所述基体在所述层上施加压缩力。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在复合材料经历完整热循环期间，层材料随温度的线性变化率加快然后减慢，所述减慢开始后并且所述冷却阶段之前，所述基体材料随温度的线性变化率大于所述层随温度的线性变化率。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述基体材料具有限定常规烧结温度的烧结曲线，所述层材料具有限定常规烧结温度的烧结曲线，所述层材料的常规烧结温度比所述基体材料的常规烧结温度低至少5℃但不超过250℃。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述层材料的常规烧结温度比所述基体材料的常规烧结温度低至少20℃但不超过150℃。

19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，形成未烧结基体的步骤包括形成球状体。

20.一种形成陶瓷元件的方法，该方法包括以下步骤：

(a)由可烧结陶瓷材料形成球形的未烧结基体；

(b)加热所述基体使基体至少部分烧结；

(c)在基体表面上沉积可烧结材料的未烧结层，因而形成具有涂覆了未烧结层的至少部分烧结的基体的球形复合材料；和

(d)使复合材料经历完整的热循环，该热循环超过基体和层的烧结温度，在热循环期间，基体和层相互粘结，基体的收缩程度大于层，因而在所述层上施加压缩力。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述基体材料具有最大理论密度，在步骤b中，所述基体致密化为基体材料的最大理论密度的至少25％。

22如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述基体致密化为基体材料的最大理论密度的75％以下。

23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，基体在步骤b中的烧结温度比复合材料在步骤d中的加热温度低至少25℃。

24.一种用于支撑地质层组的方法，该方法包括以下步骤：将多个支撑剂与液体混合，形成可流动的混合物，在压力下迫使混合物流入地质层组，直到支撑剂的至少一部分设置在层组的裂纹中，其中，所述支撑剂的至少5重量％各自包含固定在烧结层上的已烧结基体，所述基体在所述层上施加压缩力。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，在将支撑剂与液体混合之前或之后，所述基体在所述层上施加压缩力。

26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述地质层组将所述支撑剂的温度升高至超过50℃，所述温度升高使所述基体在所述层上施加压缩力。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述基体具有一定的热膨胀系数，所述层具有一定的热膨胀系数，层的热膨胀系数大于基体的热膨胀系数。

28.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述支撑剂的至少50重量％各自包含固定在烧结层上的已烧结基体，所述基体在所述层上施加压缩力。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述支撑剂的至少90重量％各自包含固定在烧结层上的已烧结基体，所述基体在所述层上施加压缩力。

30.一种支撑在地质层组中的裂缝的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将多个支撑剂与液体混合形成可流动的混合物，其中，所述支撑剂包含与烧结层粘结的已烧结基体，所述基体在所述层上施加初始力；

(b)在压力下将混合物设置在地质层组中，直到支撑剂的至少一部分插入层组中的裂缝；和

(c)利用所述地质层组提供的地下热量来加热所述支撑剂，其中，所述热量使得在所述层上施加净压缩力，所述净压缩力超过所述初始力。

31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，对指定支撑剂，所述层具有一定的热膨胀系数，所述基体具有一定的热膨胀系数，所述层的热膨胀系数大于所述基体的热膨胀系数。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述层的热膨胀系数比所述基体的热膨胀系数大出至少为基体热膨胀系数的10％。

33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述地下热量将所述支撑剂的温度提高至50℃以上。

34.一种制造陶瓷元件的方法，该方法包括以下步骤：

(a)形成可烧结陶瓷材料的球形的未烧结基体；

(b)将可烧结材料的未烧结层沉积在基体表面，因而形成具有涂覆了至少一个层的基体的球形的未烧结复合材料；和

(c)使所述复合材料经历完整的热循环，该热循环包括第一热量斜线上升阶段和最后热量冷却阶段，其中，在所述第一斜线上升阶段开始后，所述基体收缩，所述层向所述基体施加压缩力，所述最后冷却阶段开始之后，至少一部分的所述层与所述基体分离。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述基体具有已知的表面积，所述层覆盖不超过75％的所述表面积。

36.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述基体具有已知的表面积，所述层覆盖不超过50％的所述表面积。

37.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述基体具有已知的表面积，所述层覆盖不超过25％的所述表面积。

38.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述层在从所述基体分离之前断裂。

39.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述基体具有一定的热膨胀系数，所述层具有一定的热膨胀系数，所述层的热膨胀系数大于所述基体的热膨胀系数。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述基体的热膨胀系数和所述层的热膨胀系数之间的差异为所述基体热膨胀系数的至少40％但不大于80％。

41.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述冷却阶段开始之后，所述层向所述基体施加另外的压缩力。