CN101605867A - 金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用它们的led照明器件 - Google Patents

金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用它们的led照明器件 Download PDF

Info

Publication number
CN101605867A
CN101605867A CNA2007800423644A CN200780042364A CN101605867A CN 101605867 A CN101605867 A CN 101605867A CN A2007800423644 A CNA2007800423644 A CN A2007800423644A CN 200780042364 A CN200780042364 A CN 200780042364A CN 101605867 A CN101605867 A CN 101605867A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorescent substance
illuminating device
light
sio
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800423644A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101605867B (zh
Inventor
田永驰
O·扎克哈洛夫
A·赛德斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sarnoff Corp
Original Assignee
Sarnoff Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sarnoff Corp filed Critical Sarnoff Corp
Publication of CN101605867A publication Critical patent/CN101605867A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101605867B publication Critical patent/CN101605867B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C09K11/572—Chalcogenides
    • C09K11/576—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7719—Halogenides
    • C09K11/772—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/77212—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7732—Halogenides
    • C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Abstract

本发明涉及金属硅酸盐卤化物(卤代硅酸盐)磷光体，具有氧化物涂层的磷光体，该磷光体的制造方法以及用该磷光体改进的基于视觉发光二极管(LED)的照明器件。

Description

金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用它们的LED照明器件
技术领域
[0001]本发明涉及某些金属硅酸盐卤化物(卤代硅酸盐)磷光体，具有使磷光体变得抗水致降解的氧化物涂层的磷光体，该磷光体的制造方法以及用该磷光体改进的发光二极管(LED)基照明器件。
背景技术
[0002]在照明应用中，磷光体可以用来改变光输出的波长。例如，发光二极管(LED)照明器件通常由LED芯片(″LED″)和磷光体或磷光体的共混物构成。芯片发射具有较高光子能的一次光(primarylight)，而磷光体在该一次光激发后发射具有较低光子能的光。磷光体可以用来改变一次光的波长。例如，用某些磷光体，可以通过沿着发射路径放置磷光体以便将一次光转变为更长的波长来改变紫外(UV)或蓝光LED的发射以产生其它可见光。发射蓝光、绿光和红光的磷光体的适当共混物可以用来将紫外LED发射改变为白光(即白色度的光)。发射绿光和红光的磷光体的某些组合可以用来将LED的蓝光输出改变为白光。发射黄光的磷光体可以与来自蓝光LED或发射蓝光的磷光体的光混合以便产生白色度的光。来自诸如荧光灯的其它发射UV光或蓝光的器件的光可以类似地用磷光体改变。这里描述的磷光体与适当的其它光源匹配时可以用于这样的应用。
[0003]在2006年9月27日提交的美国专利申请号11/527,835中，公开了主要发射绿色的硅酸盐卤化物磷光体。该发明的磷光体由作为主晶的至少一种卤代硅酸盐(也称为硅酸盐卤化物)，和作为活化剂的某些过渡金属离子和稀土金属离子组成。卤代硅酸盐是这样的一类晶体，其中硅酸盐基和卤根离子都是决定晶体结构的限定性元素。例如，晶体Ca2SiO4 CaCl2(参见例如V.R.Czaya和G.Bissert，ActaCryst.B27，747(1971))、Ca2SiO3Cl2(参见例如N.I.Golovastikov和V.F.Kazak，Sov.Phys Crystallogr.，22(5)，549(1977))和Sr2LiSiO4F(参见例如A.Akella和D.Keszler，Chem.Mater.7，1299，(1995))是典型的卤化硅酸盐。在这些晶体中，例如[Si2O7]6-和[SiO4]4-的硅酸根和例如Cl-或F-的卤根离子按照一定的化学计量构成化合物并决定晶体结构。相反，存在包含硅酸根和卤根离子的磷光体，但是卤根离子作为掺杂剂存在，该掺杂剂不决定晶体结构但可能引起轻微的改性，诸如引起晶格的膨胀或收缩。掺杂剂以比卤代硅酸盐的主限定离子少的量存在。
[0004]已经描述了某些金属硅酸盐卤化物磷光体，但是没有描述它们对LED应用的适合性。参见例如：
  参考文献   化学式   λex   λem   晶体结构
  Akella和Keszler，Chem.Mater.7：1299(1995)   Sr2LiSiO4F:Eu   380   520   P21/m，单斜晶
  Burrus和Nicholson，J.Lumin.3：467(1971)   Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu   410   505   未报导(NR)
  US3,790,490(Datta等)(1974)   Sr5Si4O10Cl6:Eu，Mn   370   绿色   NR
  Burrus和Nicholson(1971)   Sr4Si3O8Cl2:Eu   NR   NR   NR
  Burrus和Nicholson(1971)；GB1,414,381(King等人)(1973)；Wanmaker和Verriet，Philips Res.Repts.28：80(1973)   Ca3SiO4Cl2:Eu(或Pb2+或其它活化剂候选物)   370   515brd   P21/m，单斜晶
  Garcia等人，J.Electrochem.Soc.，126(10)：1734(1979)   Ba5SiO4Cl6:Eu   410   440   单斜晶，Cc
  Garcia等人，J.Electrochem.Soc.，126(10)：1734(1979)   Ba7Si2O7Cl8:Eu   420   Y-Grn   NR
  Garcia等人，J.Electrochem.Soc.，126(10)：1734(1979)   Ba5Si2O6Cl6:Eu   420   Y-Grn   NR
[0005]这些晶体材料已被合成并且它们的晶体结构已通过X射线衍射确定。某些过渡金属离子和稀土金属离子可以作为发光活化剂掺杂在这些晶体中。
[0006]已经描述了某些金属硅酸盐卤化物矿物(非磷光体)。参见例如：
  参考文献   化学式
  A.Winkler，等人，Z.Anorg.Allg.Chem，504，89，(1983)   Sr5SiO4Cl6
  A.Winkler，等人(1983)   Sr5Si2O7Cl4
  A.Winkler，等人(1983)   Sr8Si4O12Cl8
  A.Winkler，等人，Z.Anorg.Allg.Chem，542，131，(1986)   Ba7Si2O7Br8
  A.Winkler，等人(1986)   Ba15Si6O18Cl
包含这些晶体的磷光体未被报道。
[0007]因此，本发明涉及新型卤代硅酸盐磷光体以及它们在包括含LED的照明器件中的应用。本发明的磷光体提供在黄色-橙色色域中的宽带发射并且可用于制备暖白光照明器件。
发明内容
[0008]本发明提供具有以下通式的磷光体：
(M1x，M21-x)6(SiO4)2X4:A，
其中：
M1和M2各自独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子；
x是约0.001至约1的值；
X是离子形式的至少一种卤根离子；和
A是至少一种活化剂离子，它选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+。
[0009]本发明进一步提供涂覆的磷光体，其包含本发明的磷光体(如前所述)，和在该磷光体上的至少一层涂层，其中该层包含至少一种氧化物。在某些实施方案中，本发明的涂覆磷光体具有包含至少两个氧化物层的涂层。
[0010]本发明进一步提供包含本发明磷光体的照明器件。在一些实施方案中，该照明器件包括：
a)以至少约300nm的波长发射光的光源；和
b)至少一个根据本发明的磷光体，其中：
(1)该磷光体能够吸收从该光源发射的光的至少一部分；
(2)该磷光体能够改变从该光源吸收的所述部分光的色度；以及
(3)该磷光体发射波长比从光源吸收的光的波长更长的光。
[0011]本发明进一步提供照明器件，它包括：
a)以至少约300nm的波长发射光的光源，其中该光源是发光二极管(LED)；和
b)至少一个本发明的磷光体，其中：
(1)该磷光体能够吸收从光源发射的光的至少一部分；
(2)该磷光体改变从该光源吸收的所述部分光的色度；
(3)该磷光体发射波长比从该光源吸收的光的波长更长的光；和
(4)任选地，该磷光体还包括至少一层含至少一种氧化物的涂层，其中该照明器件产生白光。
附图说明
[0012]图1-3示出了能在本发明中使用的发光器件。
[0013]图4示出了能在本发明中使用的LED。
[0014]图5示出本发明的磷光体实施例1的发射/激发光谱。
[0015]图6示出了本发明LED灯的发射光谱。
[0016]图7示出了本发明LED灯的发射光谱。
本发明的详细描述
[0017]本文所使用的″活化剂″是指决定来自活化剂是其一部分的磷光体的光发射波长的离子。
[0018]本文所使用的″涂层″、″氧化物涂层″或″氧化物的涂层″指的是(一个或多个)覆盖层或外层，其包含(a)至少一种氧化物(例如无定形或晶体的氧化物)，(b)没有可光学识别的嵌入微粒，以及(c)足够完整以致提供相对的防水保护，例如在暴露于约85℃和约85％相对湿度中约16小时至约100小时后维持磷光体的初始光学性能的约80％的涂层。这样的涂层可以包含其它元素和化合物，例如在涂层前体(即前驱体或前身)材料或磷光体颗粒中出现的那些。因此，本文所使用的″氧化物″指的是这样的材料，其包含金属或半导体阳离子和常常是涂层的主要材料的氧。
[0019]本文所使用的″颗粒(particle)″指的是磷光体的单个晶体。
[0020]本文所使用的″细粒(grain)″是指磷光体颗粒的附聚物、聚集体、多晶体或多形体，其中颗粒与粉末的磷光体颗粒相比不易分离。
[0021]此处描述的用于涉及基本上气相的工艺的温度是烘箱或所讨论的其它反应容器的温度，而不是反应物本身的温度。
[0022]本文所使用的″白光″是指在本领域中众所周知的国际照明委员会(CIE)1931色度图上的某些色度坐标的光。
[0023]本发明特别提供以下通式的磷光体：
(M1x，M21-x)6(SiO4)2X4:A，
其中：
M1和M2各自独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子；
x是约0.001至约1的值；
X是离子形式的至少一种卤根离子；和
A是至少一种活化剂离子，它选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+。
[0024]在一些实施方案中，本发明的磷光体具有前述通式，其中：M1和M2各自独立地是Ca2+、Sr2+、Ba2+或其组合；
X是氟离子、氯离子、溴离子或其组合；和
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0025]在一些实施方案中，本发明的磷光体具有前述通式，其中：
M1是Sr2+；
M2是Ca2+、Ba2+或其组合；
X是氟离子、氯离子或其组合；和
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0026]在一些实施方案中，本发明的磷光体具有以下通式：
(Srx，Ca1-x)6(SiO4)2Cl4:Eu2+。
[0027]在某些实施方案中，活化剂离子可以取代主晶体晶格中的金属锶、钡或钙的一部分(例如但不限于，约1％至10％)。在某些实施方案中，活化剂离子可以取代主晶体晶格中约4％的金属锶、钡或钙。
[0028]在某些实施方案中，A可以被与A相同的A′代替，当活化剂包括Eu2+时除外，至少一种另外的活化剂离子以对改变磷光体的荧光特征(例如发射波长或带宽或两者)有效的量存在。
[0029]在某些实施方案中，A可以被与A相同的A″代替，当活化剂包括Eu2+、Mn2+或其组合时除外，至少一种另外的活化剂离子以对改变磷光体的荧光特征(例如发射波长或带宽或两者)有效的量存在。
[0030]在某些实施方案中，A可以被与A相同的A*代替，当活化剂包括Eu2+、Pb2+、Mn2+、Bi3+、Ce3+、Tb3+、Dy3+或其组合时除外，至少一种另外的活化剂离子以对改变磷光体的荧光特征(例如发射波长或带宽或两者)有效的量存在。
[0031]在本发明的磷光体的一些实施方案中，A具有约0.001％至约10％的摩尔百分比。在某些实施方案中，A的摩尔百分比的范围始自下列下端点(包含或不包含端值)之一：约0.0001％、约0.001％、约0.01％、约0.02％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％和约5％摩尔以及下列上端点(包含或不包含端值)之一：约0.01％、约0.02％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％和约10％摩尔。例如，该范围可以是从约0.01％至约5％摩尔。本领域的技术人员将理解A事实上可以取代磷光体的主要(即首要的或主要的)金属组分-尽管如此，如果以相对量描述的话，则以归一化方式描述主要的金属成分，如同化合的主要金属在A不存在时以化学式量存在那样。在一些实施方案中，本发明磷光体的A具有为该磷光体的大约0.0001摩尔至大约0.1摩尔的量。在一些实施方案中，本发明磷光体的Eu2+具有为该磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔的量。
[0032]在某些实施方案中，使用以约440nm±100nm或400nm±100nm发光的发射源测量本发明的磷光体的发射峰值。在某些实施方案中，本发明磷光体的发射范围是例如但不限于始自下列下端点(包含或不包含端值)之一：约300nm、约301nm、约302nm、约303nm，并每1nm地增加直到约799nm，和至下列上端点(包含或不包含端值)之一：约900nm、约899nm、约898nm、约897nm，并每1nm地降低直到约381nm。在某些实施方案中，发射范围的下端点是例如但不限于约400nm、约401nm、约402nm，并每1nm地增加直到约899nm。
[0033]在某些实施方案中，本发明磷光体的激发峰值范围是例如但不限于始自下列下端点(包含或不包含端值)之一：约200nm、约201nm、约202nm、约203nm，并每1nm地增加直到约549nm，至下列上端点(包含或不包含端值)之一：约550nm、约549nm、约548nm、约547nm，并每1nm地降低直到约201nm。
[0034]本发明进一步提供具有氧化物涂层的本发明磷光体。在某些实施方案中，涂覆的磷光体包含(1)本发明的磷光体，和(2)包括至少一个层的涂层，其中该层包含至少一种氧化物。涂层的(一个或多个)层使磷光体与未涂覆的磷光体相比相对更抗水致降解。也就是说，涂层的(一个或多个)层增加磷光体对由(所有形式的)水促成的降解的抗性，例如但不限于涂覆的磷光体在暴露于约85℃和约85％相对湿度中约100小时之后维持其初始光学性能的约80％。
[0035]在某些实施方案中，本发明的涂覆的磷光体的涂层的氧化物是氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化硼、氧化硅、氧化锌、氧化锗、硅酸铝、Al8BSi3O19(OH)、B2Al2(SiO4)2(OH)、ZnAl2O4、Al2SiO5，Al4(SiO4)3、ZrSiO4或其组合。在某些实施方案中，氧化物是氧化钛、氧化铝或氧化硅。
[0036]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的经涂覆磷光体的涂层具有至少两个层。在一些实施方案中，每一层独立地包含选自氧化钛、氧化铝、氧化硅和其组合的氧化物。在一些实施方案中，涂层的一个层包含氧化钛。
[0037]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的经涂覆磷光体的涂层是连续的。
[0038]在某些实施方案中，本发明的涂层的氧化物层主要包含(例如≥约60％)单一类型的氧化物(如金属或半导体组分所确定的)，例如氧化钛、氧化铝或氧化硅的层。在某些实施方案中，本发明的涂层包含两个或更多个主要为单一类型的氧化物的层。例如，所述层可以单独地由两种或更多种氧化钛、氧化铝或氧化硅制得。在某些实施方案中，本发明涂层的一个层具有氧化硅，而另一个具有氧化钛或氧化铝。
[0039]在某些实施方案中，本发明的磷光体的涂层可以是单一类型的氧化物的单层，该氧化物是例如氧化钛；或者，该涂层可以是多层，即包含多于一个层或至少两个层，这些层相互独立，包含不同类型的氧化物或氧化物组合，例如，一个层可以包含氧化铝而一个层可以包含氧化硅。
[0040]在某些实施方案中，本发明磷光体的涂层可以基本是透明的(以便保留有用的荧光性)并且厚度通常在约0.1微米和约3.0微米之间或约0.05微米和约0.50微米之间。太薄的涂层(例如厚度至少小于约0.005微米(5nm))可能趋于提供不充分的不透湿性，即涂层不能为磷光体提供防湿保护，由此磷光体降解并丧失其光致发光性。太厚的涂层(例如厚度大于约3.0微米)可能趋于不太透明并导致经涂覆的磷光体的降低的亮度。
[0041]在某些实施方案中，由本发明磷光体的涂层提供的保护量可以通过在约85℃和约85％湿度下经过一段时间保留的初始发射强度的量来度量。在某些实施方案中，经涂覆的磷光体在经受这些条件至少约30分钟，至少约1个小时或至少约2个小时时保留至少约40％；至少约45％；至少约50％；至少约55％；至少约60％；至少约65％；至少约70％；至少约75％；至少约80％的光致发光性。在某些实施方案中，经涂覆的磷光体在经受这些条件至少约4小时；至少约8小时；至少约12小时；至少约16小时；至少约24小时；至少约48小时；或至少约96小时时保留初始发射强度的至少约40％；至少约45％；至少约50％；至少约55％；至少约60％；至少约65％；至少约70％；至少约75％；或至少约80％。
[0042]本发明另外还提供了用氧化物涂层涂覆本发明的磷光体的方法，该方法包括：(a)提供本发明的磷光体，和(b)使该磷光体暴露于氧化物前体和水中以产生至少一层使该磷光体与未涂覆时相比变得相对更能抗水致降解的涂层。该涂覆方法涂覆磷光体的颗粒和细粒。
[0043]在某些实施方案中，通过搅拌或悬浮磷光体颗粒(和/或细粒)来涂覆它们使得所有面在涂覆操作期间都基本相同地(即大部分例如磷光体颗粒的≥50％的表面)暴露于某种涂覆蒸气或液体中。例如但不限于，颗粒可以在流化床中悬浮，或在液体中搅拌或搅动。用于流化颗粒的气体可以包含用于涂覆颗粒的蒸气。例如但不限于，该气体可以包含惰性气体载体(即在正常情况下不反应的气体)和涂覆蒸气。载气可以通过主要(即主要地，对于大部分，或者根本上，例如≥约60％)为液体或固体形式的前体的容器以便带走在涂覆中使用的蒸气。可以根据需要加热该容器和连接通路以便维持足够的蒸气压。
[0044]当将两种或更多种氧化物前体用以形成相同的涂层时，载气可以单独地通过不同前体的容器并在反应容器的涂覆反应室之前或其中混合。通过不同容器的相对载气流量可以根据蒸气压或经验涂覆结果进行调节以便运载理想量的前体。适当时，水蒸气被以类似地调节的量相似地运载到反应容器。在液体作为媒介的涂覆法中，可以使用任何数目的分配方法来将多种前体引入液体中。
[0045]涂覆可以通过水解实现以便形成表面氧化物，其中水解在气相和/或液相中发生。前者的实例是化学蒸气沉积(CVD)，而后者的实例是溶胶凝胶法。
[0046]在气相沉积反应(即水解沉积反应)中，未涂覆的磷光体颗粒可以在反应室中被载气漂浮以将该颗粒作为基本上单独的颗粒分散(即超过百分之95(＞95％)的颗粒没有缔合、附聚或聚集)。在给定反应物的情况下，可以将腔室加热至适当温度(例如在某些实施中，约为200℃)。将气相的涂覆前体材料引入该腔室。在该温度条件下，至少一部分的前体(例如约20％)以水解方式分解而在磷光体颗粒的表面上形成氧化物层，从而将它们微胶囊化。本发明中可以使用的典型水解如下：
TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl.
[0047]在液相沉积(即水解沉积反应)中，未涂覆的磷光体粉末(包含磷光体颗粒和/或细粒)可以悬浮在包含涂层前体的惰性流体介质中(即具有有限的化学反应能力的介质)。搅动粉末使得颗粒被充分分散以致形成悬浮液并几乎没有形成附聚物的可能性。本文所使用的″悬浮液″是指胶体混合物，其中一种物质(即被分散介质)被细分散在另一种物质(即分散介质)中。然后可以将少量的水添加到悬浮液中以便引起水解。如果需要，可以通过提高的温度，例如约70℃来加速反应。水解导致氧化物涂层在磷光体颗粒的表面上形成。例如，以下反应可用于将SiO2涂覆在SCS颗粒上：
Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2+4C2H5OH，
[0048]在某些实施方案中，涂覆磷光体的方法包括水解沉积反应，其中水解沉积反应在经选择(根据给定磷光体)的温度下进行以便保留有用的荧光性(例如具有其未涂覆形式的约≥80％的光学性能)。气相沉积的温度可以是例如，约25℃至约400℃。该温度可以例如，是至少约25℃，至少约50℃，至少约75℃，至少约100℃，至少约150℃或至少约200℃。该温度可以是例如，至多约400℃，至多约300℃，至多约275℃，至多约250℃，至多约225℃，或至多约200℃。液相沉积的温度可以是例如，约25℃至约90℃，这取决于反应物、溶剂和磷光体对温度的稳定性。该温度可以是例如，至少约25℃，至少约30℃，至少约35℃，至少约40℃，至少约45℃，至少约50℃，至少约55℃，至少约60℃，至少约65℃或至少约70℃。该温度可以是例如至多约90℃，至多约85℃，至多约80℃，至多约75℃，至多约70℃，至多约65℃，至多约60℃，至多约55℃或至多约50℃。当然，该温度低于操作压力下溶剂的沸点。
[0049]在本发明涂覆的磷光体的涂层中可用的氧化物是例如，但不限于，钛氧化物(例如TiO2)、铝氧化物(例如Al2O3)、锆氧化物(例如ZrO2)、锡氧化物(例如SnO2)、硼氧化物(例如B2O3)、硅氧化物(例如SiO2)、锌氧化物(例如ZnO)、锗氧化物(例如GeO2)、钽氧化物(例如Ta2O5)、铌氧化物(例如Nb2O5)、铪氧化物(例如HfO2)、镓氧化物(例如Ga2O3)等等。可用于本发明涂覆的磷光体的涂层的其它氧化物包括用多于一种类型的阳离子形成的氧化物，例如铝硅酸盐[诸如3Al2O3·2SiO2或为莫来石形式]、Al8BSi3O19(OH)[诸如为蓝线石形式]、B2Al2(SiO4)2(OH)[诸如为蓝柱石形式]、ZnAl2O4[诸如为锌尖晶石形式]、Al2SiO5[诸如为硅线石形式]、ZrSiO4[诸如为锆石形式]等。在某些实施方案中，为了用于本发明的涂覆磷光体的方法中，使用水解产生氧化物的挥发性或适当可溶的前体。这样的前体在本领中是已知的。
[0050]挥发性前体包括例如，但不限于，卤化金属(例如四氯化钛(TiCl4)和四氯化硅(SiCl4))、烷基化金属(例如三甲基铝(Al(CH3)3)、三甲基硼(B(CH3)3)、四甲基锗Ge(CH3)4、四乙基锆Zr(C2H5)4、混合卤素(即包含氟、氯、溴、碘或砹)和金属的烷基衍生物(例如氯化二甲基铝、二乙基二氯硅烷)、金属或半导体醇盐(例如钛(IV)甲醇盐和四乙基原硅酸盐(TEOS))。在水蒸气的帮助下，这些化合物可以水解而产生它们各自的氧化物。本文所使用的″卤化金属″指的是化学元素周期表的VII族元素的金属阳离子和阴离子，它们通过离子键或价键键接。本文所使用的″烷基化金属″是指包含至少一个C3至C16直链或支化结构部分，例如甲基、二乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基的金属阳离子和阴离子。本文所使用的″烷基″是指未支化(即直链)或支化(即非直链)的饱和烃基。示例性烷基(但没有限制)包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)等。在本发明的某些实施方案中，烷基可以含有约1至约10，约2至约8，约3至约6，约1至约8，约1至约6，约1至约4，约1至约3个碳原子，或约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。本文所使用的″醇盐″指的是烷基-O-结构部分，其中烷基如上文所定义。
[0051]可溶前体包括，例如，金属或半导体的醇盐(例如钛(IV)甲醇盐和锆(IV)丁醇盐)。这样的化合物可以通过水解形成氧化物。
[0052]本发明进一步提供包括至少一个本发明的磷光体的照明器件。在一些实施方案中，本发明照明器件的至少一个磷光体具有以下通式
(M1x，M21-x)6(SiO4)2X4:A
其中：M1和M2各自独立地是Ca2+、Sr2+、Ba2+或其组合；
X是氟离子、氯离子、溴离子或其组合；和
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0053]在一些实施方案中，本发明照明器件的至少一个磷光体具有以下通式
(M1x，M21-x)6(SiO4)2X4:A
其中：
M1是Sr2+；
M2是Ca2+、Ba2+或其组合；
X是氟离子、氯离子或其组合；和
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0054]在一些实施方案中，本发明照明器件的至少一个磷光体具有通式：
(Srx，Ca1-x)6(SiO4)2Cl4:Eu，
其中：
x是约0.01至约1的值；
X是氟离子、氯离子、溴离子或其组合；和
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
[0055]在一些实施方案中，本发明照明器件的磷光体还包括涂层。在一些这样的实施方案中，该涂层包含至少一种氧化物。
[0056]在一些实施方案中，照明器件还包括光源。本文所使用的″光源″是指基于III-V族半导体量子阱的发光二极管或除本发明的磷光体之外的磷光体。
[0057]在某些实施方案中，本发明照明器件的光源是发光二极管(LED)。在一些这样的实施方案中，LED包括具有夹在p型覆层和n型覆层之间的发光层的量子阱结构。
[0058]在本发明照明器件的一些实施方案中，p型覆层由AlqGa1-qN形成，其中0＜q＜1，n型覆层由AlrGa1-rN形成，其中0≤r＜1，任选地，p型覆层具有比n型覆层的带隙大的带隙。
[0059]在一些实施方案中，本发明照明器件的LED包括含铟的发光层和至少一个量子阱结构。
[0060]在某些实施方案中，本发明的照明器件进一步任选地包括至少一个量子阱结构，该结构包含至少一个InGaN阱层和至少一个GaN阻挡层；任选地，至少一个量子阱结构，该结构包含至少一个InGaN阱层和至少一个AlGaN阻挡层；以及任选地，至少一个量子阱结构，该结构包含至少一个AlInGaN阱层和至少一个AlInGaN阻挡层，其中至少一个阻挡层具有比至少一个阱层的带隙能大的带隙能，并且任选地，该阱层具有至多约为100埃的厚度。
[0061]在一些实施方案中，本发明照明器件产生白光。
[0062]在一些实施方案中，本发明照明器件是白色LED灯。在一些这样的实施方案中，白色LED灯包括LED、两个或更多个磷光体，并且用蓝光或近紫外光泵浦。本文所使用的″近紫外光″是指具有约350nm至约420nm的波长范围的光。在某些这样的实施方案中，白色LED灯提供至少约84的高CRI，至少约90％的高效率和至少约100000小时的长寿命。
[0063]在某些实施方案中，本发明的照明器件包括至少一个LED，其发射具有至少为250nm的波长的光，和至少一个本发明的磷光体，该磷光体具有如本文所述的化学通式，其中(一个或多个)磷光体位于LED与器件的光输出端之间。
[0064]在一些这样的实施方案中，照明器件可以进一步包括至少一个附加的磷光体。该附加(一个或多个)磷光体可以帮助实现理想的色度。该附加的磷光体可以具有如美国专利申请序列号11/149,648(Y.Tian)中公开的通式，即具有通式(I)：
[(BvSiO3)x(Mv2SiO3)y(Tv2(SiO3)3)z]m(SiO2)n:Rε，X
(I)
其中x、y和z各自是使得x+y+z＝1的任何值，Bv是至少一种二价碱土金属离子，Mv是至少一种单价碱金属离子，Tv是至少一种三价金属离子，Rε是选自Eu2+和Mn2+离子的至少一种活化剂，X是离子或原子形式的至少一种卤根离子，m是1或0，条件是如果m是1并且提供的氧化硅量对产生高效发光有效，那么n大于3，或者如果m＝0，那么n是1。本文所使用的″高效发光″是指具有高于约40％的量子效率的不可见发射光(波长范围为约400nm至约750nm)。
[0065]可以与本发明的磷光体一起使用的其它附加的磷光体包括例如：Y3Al5O12:Ce3+(YAG)，
Lu3Ga2(AlO4)3:Ce3+，La3In2(AlO4)3:Ce3+，Ca3Ga5O12:Ce3+，Sr3Al5O12:Tb3+，BaYSiAlO12:Ce3+，CaGa2S4:Eu2+，SrCaSiO4:Eu2+，ZnS:Cu，CaSi2O2N:Eu2+，SrSi2O2N:Eu2+，SrSiAl2O3N2:Eu2+，Ba2MgSi2O7:Eu2+，Ba2SiO4:Eu2+，La2O3·11Al2O3:Mn2+，Ca8Mg(SiO4)4Cl4:Eu2+，Mn2+，(CaM)(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+，Tb3+，Yb3+，YBO3:Ce3+，Tb3+，BaMgAl10O17:Eu2+Mn2+，(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga)2S4:Eu2+，BaCaSi7N10:Eu2+，(SrBa)3MgSi2O8:Eu2+，(SrBa)2P2O7:Eu2+，(SrBa)2Al14O25:Eu2+，LaSi3N5:Ce3+，(BaSr)MgAl10O17:Eu2+，和CaMgSi2O7:Eu2+，
[0066]在一些实施方案中，本发明照明器件还包括至少一个具有通式(I)的附加磷光体：
CaSiO3·(SiO2)n:Rε，Y
(I)
其中：
Rε是至少一种选自Eu2+和Mn2+的活化剂离子；和
Y是至少一种呈离子或原子形式的卤根离子或不存在。
[0067]在一些实施方案中，本发明照明器件还包括至少一个具有通式(II)的附加磷光体：
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+，I-
(II)
并且该附加磷光体发射蓝光。
[0068]在一些实施方案中，本发明照明器件还包括至少一个具有通式(III)的附加磷光体：
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+，Mn2+，I-
(III)
并且该附加磷光体发射红光。
[0069]在一些实施方案中，本发明照明器件还包括至少两个附加的磷光体，其中一个磷光体具有通式(II)：
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+，I-
(II)
第二磷光体具有通式(III)
CaSiO3(SiO2)n:Eu2+，Mn2+，I-
(III)。
[0070]在一些实施方案中，本发明照明器件还包括至少一个具有选自以下的通式的附加磷光体：
(a)(M1xM21-x)2LiSiO4X:A；
(b)(M1xM21-x)5SiO4X6:A；
(c)(M1xM21-x)3SiO4X2:A；
(d)(M1xM21-x)5(SiO4)2X2:A；
(e)(M1xM21-x)5Si2O7X4:A；
(f)(M1xM21-x)10(Si2O7)3X2:A；
(g)(M1xM21-x)4Si2O7X2:A；
(h)M16M24(Si2O7)3X2:A；
(i)(M1xM21-x)7Si2O7X8:A；
(j)(M1xM21-x)4Si3O8X2:A；
(k)(M1xM21-x)4Si3O8X4:A；
(l)(M1xM21-x)8Si4O12X8:A；
(m)(M1xM21-x)5Si2O6X6:A；
(n)(M1xM21-x)15Si6O18X8:A；
(o)(M1xM21-x)5Si4O10X5:A；
(p)(M1xM21-x)10(SiO4)3(SO4)3X2:A；
(q)(M1xM21-x)4(SiO4)(SO4)X2:A；和
(r)(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A，
其中：
M1和M2各自独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子；
x是约0.001至约1的值；
X是离子形式的至少一种卤根离子；
A是至少一种活化剂离子，它选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和yb3+；
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)2LiSiO4X:A，并且M1是Sr2+，x是1，X是氟化物，或者M2是Sr2+，x是0，X是氟化物，那么A不是Eu2+；以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)3SiO4X2:A，并且M1是Ca2+，x是1，X是氯化物，或者M2是Ca2+，x是0，X是氯化物，那么A不是Eu2+；以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A，并且M1是Ca2+，x是1，X是氯化物，或者M2是Ca2+，x是0，X是氯化物，那么A不是Eu2+；
[0071]在本发明的照明器件的某些实施方案中，所述(一个或多个)磷光体位于光源和器件的光输出端之间。
[0072]在某些实施方案中，本发明的照明器件的光源可以例如包括具有包含量子阱结构的发光层的镓氮化物基LED。在某些实施方案中，光源可以包括经定位以引导来自LED或磷光体的光的反射体。在某些实施方案中，磷光体可以位于LED的表面上或与之分开。在某些实施方案中，光源还可以包括半透明材料，它包封磷光体和任选地包封光输出所发生的LED的发射光的一部分(例如但不限于约30％)。
[0073]在一些实施方案中，本发明照明器件包括本发明的具有通式(Srx，Ca1-x)6(SiO4)2Cl4:Eu2+的磷光体和GaN基LED。
[0074]当在照明器件中使用时，应认识到可以通过来自一次光源的光激发本发明的磷光体，该一次光源是例如在约250nm至约500nm或约300nm至约420nm的波长范围内发射的半导体光源(例如LED)，或者来自二次光源，例如来自在约250nm至约500nm或约300nm至约420nm的波长范围内发射的(一种或多种)附加磷光体的发射。当激发光为二次光时，对于本发明的磷光体，激发引起的光是相关源光(relevant source light)。使用本发明的磷光体的器件包括但不限于例如镜子，诸如介质镜，它将本发明的磷光体产生的光导向光输出端，而不是将这样的光导向器件的内部(诸如一次光源)。
[0075]在某些实施方案中，本发明的照明器件的半导体光源(例如LED芯片)发射至少约250nm，至少约255nm，至少约260nm等以约1nm的增量直到至少约500nm的光。在某些实施方案中，半导体光源发射至多约500nm，至多约495nm，至多约490nm等以约1nm的增量直到至多约300nm的光。
[0076]在某些实施方案中，本发明的磷光体可以与粘结剂、固化剂、分散剂(即光散射材料)、填充剂等一起分散在本发明的照明器件中。粘结剂可以是例如，但不限于可光固化聚合物，诸如丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂、玻璃、石英等。本发明的磷光体可以通过本领域中已知的方法分散在粘结剂中。例如，在某些实施方案中，磷光体可以与悬浮、溶解或部分溶解在溶剂中的聚合物一起悬浮在溶剂中，从而形成浆料，该浆料随后可以分散在照明器件上并且从其中蒸发溶剂。在某些实施方案中，磷光体可以悬浮在液体中，诸如树脂的预固化前体，以便形成浆料，随后可以将该浆料分散在照明器件上并且使聚合物(树脂)在其上固化。固化可以通过例如热、紫外线、或与前体混合的固化剂(诸如自由基引发剂)实现。本文所使用的″使...固化″或″固化″指的是，涉及或就是用于使物质或其混合物聚合或凝固的过程，经常用来改进该物质或其混合物的稳定性或可用性。
[0077]在某些实施方案中，用于将磷光体分散在照明器件中的粘结剂可以借助热而液化，从而形成浆料，然后将该浆料分散在照明器件上并允许其就地凝固。分散剂包括例如，但不限于钛氧化物、铝氧化物、钡钛酸盐、硅氧化物等。
[0078]在某些实施方案中，本发明的照明器件包括半导体光源，例如LED，以产生激发能，或者激发另一种系统以由此提供用于本发明的磷光体的激发能。使用本发明的器件可以包括，例如但不限于产生白光的照明器件、产生靛蓝光的照明器件、产生蓝光的照明器件、产生绿光的照明器件、产生黄光的照明器件、产生橙光的照明器件、产生粉红光的照明器件、产生红光的照明器件，或具有由本发明的光致发光磷光体的色度与至少一个第二光源的色度之间的线限定的输出色度的照明器件。用于车辆的头灯或其它导航灯可以用本发明的照明器件制成。该照明器件可以是用于诸如移动电话和个人数字助理(PDA)的小型电子器件的输出指示器。本发明的照明器件还可以是用于移动电话、PDA和膝上型计算机的液晶显示器的背光。如果提供适当的电源，室内照明可以基于本发明的器件。本发明的照明器件的暖色度(warmth)(即黄/红色度的量)可以通过来自本发明的磷光体的光与来自第二光源(包括本发明的第二种光致发光磷光体)的光的比例选择来调整。
[0079]在本发明中使用的合适的半导体光源还包括产生激发本发明的磷光体的光的那些半导体光源，或激发不同的磷光体(该磷光体进而激发本发明的磷光体)的任何半导体光源。这样的半导体光源可以是例如但不限于GaN(氮化镓)型半导体光源、In-Al-Ga-N型半导体光源(IniAljGakN，其中i+j+k＝约1，其中i、j和k中的两个或更多个可以是0)、BN、SiC、ZnSe、BAlGaN和BinAlGaN光源等。半导体光源(例如半导体芯片)可以基于例如III-V或II-VI量子阱结构(意指包括如下化合物的结构，该化合物结合了化学元素周期表的元素例如来自III族的元素与来自V族的那些元素或者结合了来自II族的元素与来自VI族的那些元素)。在某些实施方案中，使用发射蓝光或近紫外光的半导体光源。
[0080]在某些实施方案中，本发明的照明器件的半导体光源具有至少两种不同磷光体，并且将磷光体单独分散，将磷光体作为层叠加而不是将磷光体一起分散在单一基质中。这样的分层可以用来通过多个颜色转换过程获得最终的发光颜色。例如，发光过程是：本发明的第一磷光体吸收半导体光源的发光，第一磷光体发射光，第二磷光体吸收第一磷光体的光发射和第二磷光体发射光。在某些实施方案中，第二磷光体是本发明的磷光体。在某些实施方案中，第二磷光体不是本发明的磷光体。
[0081]图4示出半导体光源的示例性层状结构。半导体光源包括例如蓝宝石衬底的衬底Sb。例如，缓冲层B、n型接触层NCt、n型覆层NCd、多量子阱活性层MQW、p型覆层PCd和p型接触层PCt以这样的次序形成作为氮化物半导体层。这些层可以例如通过有机金属化学蒸气沉积(MOCVD)在衬底Sb上形成。其后，透光电极LtE在p型接触层PCt的整个表面上形成，p电极PR1在透光电极LtR的一部分上形成，并且n电极NE1在n型接触层NCt的一部分上形成。这些层可以通过例如溅射或真空沉积形成。
[0082]缓冲层B可以由例如AlN形成，n型接触层NCt可以由例如GaN形成。
[0083]n型覆层NCd可以由例如AlrGa1-rN形成，其中0≤r＜1，p型覆层PCd可以由例如AlqGa1-qN形成，其中0＜q＜1，p型接触层PCt可以由例如AlsGa1-sN形成，其中0≤s＜1并且s＜q。使得p型覆层PCd的带隙大于n型覆层NCd的带隙。n型覆层NCd和p型覆层PCd均可以具有单一组成结构，或者可以具有这样的结构：使得具有不超过约100埃的厚度并且在组成上相互不同的上述氮化物半导体层在彼此之上堆叠以致提供超晶格结构。层厚度不超过约100埃时，可以防止层中裂纹或晶体缺陷的出现。
[0084]多量子阱活性层MQW可以由多个(即至少两个)InGaN阱层和多个GaN阻挡层构成。阱层和阻挡层可以具有不超过约100埃的厚度，例如约60埃至约70埃，以致构成超晶格结构。因为InGaN的晶体比例如AlGaN的其它含铝的氮化物半导体软，所以在构成活性层MQW的层中使用InGaN能提供所有堆叠的氮化物半导体层较不易开裂的优点。多量子阱活性层MQW也可以由多个InGaN阱层和多个AlGaN阻挡层构成。或者，多量子阱活性层MQW可以由多个AlInGaN阱层和多个AlInGaN阻挡层组成。在这种情况下，可以使阻挡层的带隙能大于阱层的带隙能。
[0085]在某些实施方案中，本发明的光源在多量子阱活性层MQW的衬底Sb侧上包括反射层，例如在n型接触层NCt的缓冲层B侧上。该反射层还可以设置在远离(即以一定距离)堆叠在衬底Sb上的多量子阱活性层MQW的衬底Sb的表面上。反射层可以具有相对于从活性层MQW发射的光的最大反射率，并且可以由例如铝形成，或者可以具有薄GaN层的多层结构。反射层的提供能允许将从活性层MQW发射的光从反射层反射，能降低从活性层MQW发出的光的内部吸收，能增加向上(即离开器件，或朝向外界并远离衬底的方向)的光输出量，并且能降低光源底座上的光的入射以防止劣化。
[0086]图1-3所示的是由LED和磷光体组成的本发明照明器件的一些示例性结构。图1示出具有由引线2供电的LED芯片1(即一次光源)的发光器件10，并具有固定在LED芯片与最终光输出端6之间的含磷光体的材料4。反射体3可以起到汇聚光输出的作用。透明包层5可以将LED芯片和磷光体与环境隔离和/或提供透镜。图2示出具有由引线2′供电的LED芯片1′的发光器件10′，并具有固定在LED芯片与最终光输出端6′之间的含磷光体的材料4′，在这种情况下，在反射体3′上方。反射体和含磷光体的材料远离LED芯片的位置能够起到汇聚最终的光输出的作用。透明包层5′可以将LED芯片和磷光体与环境隔离和/或提供透镜。图3的照明器件20具有多个LED芯片11、引线12、含磷光体的材料14和透明包层15。
[0087]引线2、2′、12可以包含由较厚的引线框架支撑的细线，或者引线可以包含自支撑电极并且可以省略引线框架。引线向LED芯片提供电流，并且因此引起LED芯片发射辐射。
[0088]本领域的技术人员应当理解存在任何数目的方式将磷光体与半导体光源(例如LED光源)关联起来使得通过半导体光源与磷光体的相互作用控制来自半导体光源的光。美国公开专利申请号2004/0145289(AJ Ouderkirk等人)和2004/0145288(AJ Ouderkirk等人)说明了其中磷光体位于远离半导体光源的光输出端的位置的照明器件。美国专利号6,982,523(T.Odaki)、6,936,857(D.Doxsee等人)和美国公开专利申请号2004/00135504(H.Tamaki等人)进一步说明了(但没有限制)可以用于本发明的照明器件。
[0089]基于半导体光源的白光器件可以用于例如，用以将预定图案或图形设计显示在音频系统、家用电器、测量仪表、医疗器械等的显示器部分上的自发射型显示器。这样的基于半导体光源的照明器件也可以用作例如，但不限于液晶二极管(LCD)显示器背光、打印机头、传真机、复印设备等的光源。
[0090]本发明还提供具有通式(M1x，M21-x)6(SiO4)2X4:A(M1xM21-x)2的磷光体的制造方法，其中：
M1和M2各自独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子；
x是约0.001至约1的值；
X是离子形式的至少一种卤根离子；和
A是至少一种活化剂离子，它选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+；该方法包括以下步骤：
1)提供金属硅酸盐，它是具有上面所示通式的磷光体的前体；
2)提供来自上述那些活化剂离子的至少一种活化剂离子；
3)任选地，提供离子或原子形式的至少一种卤根离子；
4)将所述金属硅酸盐和活化剂离子与离子或原子形式的金属卤根离子混合以形成混合物；和将该混合物加热以产生磷光体。
[0091]制造磷光体的方法包括例如，加热由目标磷光体的成分和/或在加热期间反应生成这样的成分的化合物(前体)组成的混合物。该混合物任选地包括超过引入最终产物所需的比例的金属卤化物(离子或原子形式)。混合可以与研磨结合以保证致密的混合物。加热可以在约600℃或更高的温度下，例如约800℃，约900℃或约1000℃，持续约一小时或者更长的时间。加热引起混合物的反应以产生含活化剂的金属硅酸盐卤化物。加热过程的一部分可以在惰性或还原性气氛中执行，以保证活化剂在最终产物中以目标氧化状态存在。本文所使用的术语″还原″指的是电子被加到原子或离子(例如通过除去氧或添加氢)的过程。对本发明的磷光体制造方法的加热步骤的产物进行洗涤以除去多余的金属卤化物(离子或原子形式)，如果它们存在的话。
[0092]在本发明方法的某些实施方案中，产生的混合物可以由以下构成：在加热期间彼此反应形成至少一种金属硅酸盐的化合物，以及至少一种活化剂氧化物和离子或原子形式的至少一种金属卤化物。
[0093]在某些实施方案中，本发明方法进一步包括任选地在比第一次加热更高的温度下的第二次加热。在某些这样的实施方案中，该方法进一步包括在第一次加热与第二次加热步骤之间的研磨步骤。在某些这样的实施方案中，加热温度的范围具有例如约800℃，约801℃，约802℃，约803℃等以1℃增量直到约1199℃的下端点(包含或不包含端值)，和约1200℃，约1199℃，约1198℃，约1197℃等以1℃的减量直到约801℃的上端点(包含或不包含端值)。
[0094]在某些实施方案中，本发明的方法使用固体溶剂。在某些这样的实施方案中，将除卤化物(离子或原子)之外及任选地除活化剂之外的成分或前体加热以便形成包含无机金属硅酸盐的前体，该前体不含卤化物组分，并且该前体任选地没有活化剂组分。将金属硅酸盐与选择的金属卤化物(离子或原子)混合(例如通过研磨)以便在目标温度下形成液体。将混合物在目标温度(可以是一个范围，即目标温度范围)下加热以便获得磷光体。金属卤化物(离子或原子)充当溶剂并提供卤化物源。在某些这样的实施方案中，在第一个加热步骤中的加热温度的范围具有例如约900℃，约901℃，约902℃，约903℃等以1℃增量直到约1299℃的下端点(包含或不包含端值)及约1300℃，约1299℃，约1298℃，约1297℃等以1℃减量直到约901℃的上端点(包含或不包含端值)。在某些这样的实施方案中，目标温度的范围具有例如约800℃，约801℃，约802℃，约803℃等以1℃增量直到约1199℃的下端点(包含或不包含端值)及约1200℃，约1199℃，约1198℃，约1197℃等以1℃减量直到约801℃的上端点(包含或不包含端值)。即使在存在金属卤化物(离子或原子)的情况下，常常可以通过粉末X射线衍射来识别形成的金属硅酸盐卤化物。可用的金属卤化物(离子和原子)包括例如CaCl2、SrCl2、BaCl2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、MgBr2、MgF2或其混合物等等。
实施例
[0095]提出下列实施例以便向本领域的技术人员提供如何制造和使用本发明的完全公开和说明，并不意图限制发明人理解的他们的发明的范围，也不意图表明下面的实验是全部或仅有的所执行的实验。已经努力保证关于所用数字(例如数量、温度等)的精确性，但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另外指明，″份″是按重量计算的份，分子量是平均分子量，温度是以摄氏度为单位。
[0096]实施例1：Ca5.72Sr0.28(SiO4)2Cl4:Eu2+的制备
[0097]将Eu2O3(0.66g)、SiO2(15.02g)、CaCO3(45.0g)和SrCO3(7.38g)的配料粉末混合并在研磨罐中研磨。然后在空气气氛中将该混合的粉末在约1000℃下烧制约5小时。将烧制后的粉末冷却并研磨。然后，加入CaC12(约20g)并用研钵和研杵使之与烧制后的粉末混合。然后在合成气体(5％H2/N2)中在约1000℃下烧制形成的粉末约3小时。将第二次烧制后的粉末与CaCl2(约10g)混合并随后在合成气体(5％H2/N2)中在约1000℃下烧制约3小时。图5示出了荧光激发光谱和发射光谱。通过单晶X射线衍射(SMART APEX II，Bruker AXS，Inc.，Madison，WI)确定样品的通式是Ca5.72Sr0.28(SiO4)2Cl4。该化合物按P21/n的单斜晶晶格结晶，其中a＝10.959埃，b＝10.1920埃，c＝11.8305埃，β＝90.263°，α＝γ＝90.00°。单位晶胞体积＝1321.41埃3。X射线粉末衍射图案在图6中示出。
[0098]实施例2：用Ca5.72Sr0.28Cl4Si2O8:Eu2+制备LED灯
[0099]为了制造白色LED，将约0.1g的CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+，I-(发射蓝光)与约0.9gCa5.72Sr0.28Cl4Si2O8:Eu2+(实施例1中制造，发射黄光)混合制成磷光体共混物。混合之后，将约0.08g的磷光体共混物制成含约0.2g硅酮树脂和大约40wt％该磷光体共混物的浆料。用该含硅酮树脂和大约40wt％磷光体共混物的浆料涂覆安装在发射体中的发射410nm光的LED芯片，然后在150℃下固化约9小时以提供具有磷光体浆料层，和如图1所示的灯结构的LED灯。该LED灯的特征在于色度座标x＝0.3835，y＝0.3074，CCT＝3192K和Ra＝74.12。该灯的发射光谱显示为图7中位于下方的光谱线。
[00100]实施例3：用Ca5.72Sr0.28Cl4Si2O8:Eu2+制备LED灯
[00101]为了制造白色LED，将约0.1gCaSiO3·(SiO2)n:Eu2+，I-(发射蓝光)与约0.9gCa5.12Sr0.28Cl4Si2O8:Eu2+(发射黄光)混合制成磷光体共混物。在共混之后，将大约0.08g该磷光体共混物制成含大约0.2硅酮树脂和大约40wt％该磷光体共混物的浆料。用透明硅酮树脂层涂覆装在反射体中的发射410nm光的LED芯片。在使该硅酮层固化之后，将该含硅酮树脂和约40wt％磷光体共混物的浆料涂覆到在该LED上的固化硅酮层上，然后在约150℃下固化约9小时而提供具有与LED芯片分离的磷光体浆料层的LED灯，如图2所示。该LED灯的特征在于色度座标x＝0.3419，y＝0.2678，CCT＝4647K和Ra＝67.72。该灯的发射光谱显示为图7中位于上方的光谱线。
[00102]通过引用将本说明书中提到的出版物和参考文献(包括但不限于专利和专利申请)的全部内容整体地并入本文，如同每个独立的出版物或参考文献被特别且独立地指明以完全叙述的方式通过引用并入本文。本申请要求其优先权的任何专利申请也以对公开和参考文献的上述方式通过引用并入本文。
[00103]虽然已经在着重于一些实施方案描述了本发明，但是对于本领域的技术人员显而易见的是可以使用实施方案中的变体并且意图是可以按不同于本文具体所述的方式实施本发明。因此，本发明包括所附权利要求定义的本发明精神和范围所涵盖的所有修改。
[00104]本申请要求2006年10月3日提交的美国临时申请系列号60/827,986的权益，该文献全文引入作为参考。

Claims (25)

1.具有通式(M1x，M21-x)6(SiO4)2X4:A的磷光体，其中：
M1和M2各自独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子；
x是约0.001至约1的值；
X是离子形式的至少一种卤根离子；和
A是至少一种活化剂离子，它选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+。
2.权利要求1的磷光体，其中：
M1和M2各自独立地是Ca2+、Sr2+、Ba2+或其组合；
X是氟离子、氯离子、溴离子或其组合；和
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
3.权利要求1的磷光体，其中：
M1是Sr2+；
M2是Ca2+、Ba2+或其组合；
X是氟离子、氯离子或其组合；和
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
4.权利要求1的磷光体，其中该磷光体具有通式：(Srx，Ca1-x)6(SiO4)2Cl4:Eu2+。
5.权利要求4的磷光体，其中：
x是约0.01至约1的值；且
Eu2+的量是该磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
6.涂覆的磷光体，包括：
a)根据权利要求1的磷光体；
b)该磷光体上的至少一层涂层，其中该层包含至少一种氧化物。
7.权利要求6的涂覆的磷光体，其中该涂层包括至少两个层。
8.照明器件，包括：
a)以至少约300nm的波长发射光的光源；和
b)至少一个根据权利要求1的磷光体，其中：
(1)该磷光体能够吸收从光源发射的光的至少一部分；
(2)该磷光体改变从该光源吸收的所述部分光的色度；
(3)该磷光体发射波长比从该光源吸收的光的波长更长的光；和
(4)任选地，该磷光体还包括至少一个涂层，该涂层包含至少一种氧化物。
9.权利要求8的照明器件，其中该照明器件产生白光。
10.权利要求8的照明器件，其中光源是发光二极管(LED)。
11.权利要求10的照明器件，其中：该LED包括具有夹在p型覆层和n型覆层之间的发光层的量子阱结构。
12.权利要求11的照明器件，其中：p型覆层由AlqGa1-qN形成，其中0＜q＜1；n型覆层由AlrGa1-rN形成，其中0≤r＜1；任选地，p型覆层具有比n型覆层的带隙大的带隙。
13.权利要求12的照明器件，其中该LED包括含铟的光发射层和至少一个量子阱结构。
14.权利要求13的照明器件，其中：
任选地，至少一个量子阱结构包括至少一个InGaN阱层和至少一个GaN阻挡层；
任选地，至少一个量子阱结构包括至少一个InGaN阱层和至少一个AlGaN阻挡层；和
任选地，至少一个量子阱结构包括至少一个AlInGaN阱层和至少一个AlInGaN阻挡层；
其中至少一个阻挡层具有比至少一个阱层的带隙能大的带隙能，和任选地，该阱层具有至多约为100埃的厚度。
15.权利要求8的照明器件，其中对于所述至少一个磷光体：
M1和M2各自独立地是Ca2+、Sr2+、Ba2+或其组合；
X是氟离子、氯离子、溴离子或其组合；并且
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
16.权利要求8的照明器件，其中对于所述至少一个磷光体：
M1是Sr2+；
M2是Ca2+、Ba2+或其组合；
X是氟离子、氯离子或其组合；并且
A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其组合。
17.权利要求8的照明器件，其中该至少一个磷光体具有通式(Srx，Ca1-x)6(SiO4)2Cl4:Eu2+。
18.权利要求17的照明器件，其中：
x是约0.01至约1的值；和
Eu2+的量是该磷光体的约0.0001摩尔至约0.1摩尔。
19.权利要求8的照明器件，还包括至少一个具有通式(I)的附加磷光体：
CaSiO3·(SiO2)n:Rε，Y
(I)
其中：
Rε是至少一种活化剂离子，它选自Eu2+和Mn2+；并且
Y是离子或原子形式的至少一种卤根离子或不存在。
20.权利要求19的照明器件，其中该至少一个附加磷光体具有通式(II)：
CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+，I-
(II)
并且该附加磷光体发射蓝光。
21.权利要求20的照明器件，其中该至少一个附加的磷光体具有通式(III)：
CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+，Mn2+，I-
(III)
并且该附加磷光体发射红光。
22.权利要求21的照明器件，还包括至少两个附加的磷光体，其中：
一个磷光体具有通式(II)：
CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+，I-；并且
(II)
第二磷光体具有通式(III)：
CaSiO3·(SiO2)n:Eu2+，Mn2+，I-
(III)。
23.权利要求8的照明器件，还包括至少一个具有选自以下的通式的附加磷光体：
(a)(M1xM21-x)2LiSiO4X:A；
(b)(M1xM21-x)5SiO4X6:A；
(c)(M1xM21-x)3SiO4X2:A；
(d)(M1xM21-x)5(SiO4)2X2:A；
(e)(M1xM21-x)5Si2O7X4:A；
(f)(M1xM21-x)10(Si2O7)3X2:A；
(g)(M1xM21-x)4Si2O7X2:A；
(h)M16M24(Si2O7)3X2:A；
(i)(M1xM21-x)7Si2O7X8:A；
(j)(M1xM21-x)4Si3O8X2:A；
(k)(M1xM21-x)4Si3O8X4:A；
(l)(M1xM21-x)8Si4O12X8:A；
(m)(M1xM21-x)5Si2O6X6:A；
(n)(M1xM21-x)15Si6O18X8:A；
(o)(M1xM21-x)5Si4O10X5:A；
(p)(M1xM21-x)10(SiO4)3(SO4)3X2:A；
(q)(M1xM21-x)4(SiO4)(SO4)X2:A；和
(r)(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A，
其中：
M1和M2各自独立地是选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一种金属离子；
x是约0.001至约1的值；
X是离子形式的至少一种卤根离子；
A是至少一种活化剂离子，它选自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+；
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)2LiSiO4X:A，并且M1是Sr2+，x是1，X是氟化物，或者M2是Sr2+，x是0，X是氟化物，那么A不是Eu2+；以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)3SiO4X2:A，并且M1是Ca2+，x是1，并且X是氯化物，或者M2是Ca2+，x是0，并且X是氯化物，那么A不是Eu2+；以及
如果磷光体具有化学式(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A，并且M1是Ca2+，x是1，并且X是氯化物，或者M2是Ca2+，x是0，并且X是氯化物，那么A不是Eu2+。
24.权利要求8的照明器件，其中该照明器件发射白光。
25.照明器件，包括：
a)以至少约300nm的波长发射光的光源，其中该光源是发光二极管(LED)；和
b)至少一个根据权利要求1的磷光体，其中：
(1)该磷光体能够吸收从光源发射的光的至少一部分；
(2)该磷光体改变从该光源吸收的所述部分光的色度；
(3)该磷光体发射波长比从该光源吸收的光的波长更长的光；和
(4)任选地，该磷光体还包括至少一个涂层，该涂层包含至少一种氧化物，
其中该照明器件产生白光。
CN2007800423644A 2006-10-03 2007-09-28 金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用它们的led照明器件 Expired - Fee Related CN101605867B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82798606P 2006-10-03 2006-10-03
US60/827,986 2006-10-03
PCT/US2007/079822 WO2008042740A1 (en) 2006-10-03 2007-09-28 Metal silicate halide phosphors and led lighting devices using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101605867A true CN101605867A (zh) 2009-12-16
CN101605867B CN101605867B (zh) 2013-05-08

Family

ID=39268800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800423644A Expired - Fee Related CN101605867B (zh) 2006-10-03 2007-09-28 金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用它们的led照明器件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7713442B2 (zh)
EP (1) EP2084242A4 (zh)
JP (1) JP2010506006A (zh)
KR (1) KR101497104B1 (zh)
CN (1) CN101605867B (zh)
TW (1) TW200833814A (zh)
WO (1) WO2008042740A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660263A (zh) * 2012-05-04 2012-09-12 苏州大学 一种Eu2+激活的氯硅酸钙盐荧光粉、制备方法及应用
CN102899039A (zh) * 2012-11-09 2013-01-30 中山大学 一种青色发光材料及其制备方法
CN102906219A (zh) * 2010-06-18 2013-01-30 海洋王照明科技股份有限公司 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
CN103068952A (zh) * 2010-08-26 2013-04-24 默克专利有限公司 硅酸盐基无机发光材料
CN110062800A (zh) * 2016-10-31 2019-07-26 英特曼帝克司公司 经涂覆的窄带绿色磷光体

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7910940B2 (en) * 2005-08-05 2011-03-22 Panasonic Corporation Semiconductor light-emitting device
US8906262B2 (en) * 2005-12-02 2014-12-09 Lightscape Materials, Inc. Metal silicate halide phosphors and LED lighting devices using the same
DE102007020782A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Osram Opto Semiconductors Gmbh Strahlungsemittierende Vorrichtung
JP2009073914A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Koito Mfg Co Ltd 緑色発光蛍光体とそれを用いた発光モジュール
TW200925250A (en) * 2007-12-12 2009-06-16 wei-hong Luo Warm white light emitting semiconductor and yellow-orange silicate phosphor powder thereof
US8242525B2 (en) * 2008-05-20 2012-08-14 Lightscape Materials, Inc. Silicate-based phosphors and LED lighting devices using the same
KR101088910B1 (ko) * 2008-05-29 2011-12-07 삼성엘이디 주식회사 Ｌｅｄ 패키지 및 그 제조방법
JP2010067903A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Toshiba Corp 発光素子
US9428688B2 (en) 2008-11-17 2016-08-30 Cree, Inc. Phosphor composition
US9464225B2 (en) * 2008-11-17 2016-10-11 Cree, Inc. Luminescent particles, methods of identifying same and light emitting devices including the same
KR20100070731A (ko) * 2008-12-18 2010-06-28 삼성전자주식회사 할로실리케이트 형광체, 이를 포함하는 백색 발광 소자
KR101493708B1 (ko) * 2008-12-26 2015-02-16 삼성전자주식회사 백색 발광 장치
US7931517B2 (en) * 2009-02-25 2011-04-26 Joe Yang LED-based white-light lighting module for preventing glare and providing adjustable color temperature
JP5310087B2 (ja) * 2009-02-26 2013-10-09 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びこれを用いた発光装置
KR101098006B1 (ko) * 2009-09-29 2011-12-23 한국화학연구원 (할로)실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법
JP5840499B2 (ja) * 2009-12-21 2016-01-06 株式会社小糸製作所 蛍光体および発光装置
KR101694959B1 (ko) * 2009-12-30 2017-01-10 서울반도체 주식회사 금속 산화물이 코팅된 형광체 분말의 제조 방법 및 그에 의한 형광체 분말
KR101227403B1 (ko) * 2010-05-13 2013-01-29 한국에너지기술연구원 백색발광다이오드용 형광체 박막 및 이를 이용하여 제조한 백색발광다이오드
KR101685612B1 (ko) * 2010-06-10 2016-12-13 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
CN102933685B (zh) 2010-06-29 2014-11-05 海洋王照明科技股份有限公司 具有金属纳米粒子的卤硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN103155707A (zh) * 2010-09-10 2013-06-12 渲染材料公司 基于碳氮化硅的磷光体及使用该材料的照明器件
US8247969B2 (en) * 2010-09-28 2012-08-21 GEM Weltronics TWN Corporation Optical lens having fluorescent layer adapted for LED packaging structure
US20120119241A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-17 Luminus Devices, Inc. Etendue and Light Extraction System and Method
JP5466771B2 (ja) * 2010-12-09 2014-04-09 三井金属鉱業株式会社 ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体
TWI424047B (zh) * 2011-01-24 2014-01-21 Univ Nat Chiao Tung 紅光和綠光之氟硫化物螢光材料、製備方法與其白光發光二極體裝置
WO2012118310A2 (ko) * 2011-02-28 2012-09-07 성균관대학교산학협력단 형광체, 및 이의 제조 방법
US20110256647A1 (en) * 2011-06-28 2011-10-20 Bridgelux Inc Methods of manufacturing elongated lenses for use in light emitting apparatuses
US20140349298A1 (en) * 2011-07-14 2014-11-27 William Eugene Stanchina Portable, low power instrument for the optoelectronic detection of pathogens using isothermal nucleic acid amplification protocols
TWI432555B (zh) * 2011-08-12 2014-04-01 Unity Opto Technology Co Ltd 鋁酸鹽類化合物螢光粉
KR101356962B1 (ko) * 2011-10-17 2014-02-04 한국과학기술원 산화물계 녹색 형광체 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 백색 ｌｅｄ
JP5662625B1 (ja) 2011-12-19 2015-02-04 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ リモート蛍光体及びピンクｌｅｄを用いた光源
CN102537739B (zh) * 2012-01-08 2013-10-30 浙江新天天光电科技有限公司 一种黄光led光源组件
US9726003B2 (en) 2012-08-31 2017-08-08 Ensign Drilling Inc. Systems and methods for automatic drilling of wellbores
JP6195117B2 (ja) 2013-12-03 2017-09-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 酸塩化物蛍光体、発光装置、照明装置、及び車両
US9315725B2 (en) * 2014-08-28 2016-04-19 Lightscape Materials, Inc. Method of making EU2+ activated inorganic red phosphor
KR102337406B1 (ko) 2014-12-09 2021-12-13 삼성전자주식회사 불화물 형광체, 불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
US9537061B2 (en) * 2014-12-12 2017-01-03 General Electric Company Phosphor compositions and lighting apparatus thereof
US9890328B2 (en) 2014-12-12 2018-02-13 General Electric Company Phosphor compositions and lighting apparatus thereof
CN107810249B (zh) * 2015-06-23 2022-05-17 卡任特照明解决方案有限责任公司 磷光体组合物及其照明设备
US9605199B1 (en) 2016-03-31 2017-03-28 General Electric Company Oxy-bromide phosphors and uses thereof
CN106634974B (zh) * 2016-12-21 2019-07-30 新疆师范大学 发光材料及其制备方法、白光led装置

Family Cites Families (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB864343A (en) 1956-07-06 1961-04-06 Ass Elect Ind Improvements in luminescent materials
GB1087655A (en) 1965-04-14 1967-10-18 Gen Electric Co Ltd Improvements in or relating to luminescent materials
DE10028266A1 (de) * 2000-06-09 2001-12-13 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Hocheffizienter Leuchtstoff
US3790490A (en) * 1971-03-03 1974-02-05 Gen Electric Europium and manganese activated strontium chlorosilicate phosphor
GB1414381A (en) 1973-01-01 1975-11-19 Gen Electric Co Ltd Luminescent materials
JPS57166529A (en) * 1981-04-07 1982-10-14 Omron Tateisi Electronics Co Method and device for measuring temperature
US5140163A (en) * 1987-08-17 1992-08-18 Agfa-Gevaert, N.V. Reproduction of X-ray images with photostimulable phosphor
KR100315106B1 (ko) * 1994-07-26 2002-02-19 김순택 표시소자
FR2743555B1 (fr) * 1996-01-17 1998-02-27 Rhone Poulenc Chimie Borate de terre rare et son precurseur, leurs procedes de preparation et l'utilisation du borate comme luminophore
DE19638667C2 (de) * 1996-09-20 2001-05-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
TW383508B (en) * 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
EP0985007B2 (en) * 1997-02-24 2010-11-03 Cabot Corporation Oxygen-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
DE59814117D1 (de) * 1997-03-03 2007-12-20 Philips Intellectual Property Weisse lumineszenzdiode
US5958591A (en) * 1997-06-30 1999-09-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electroluminescent phosphor particles encapsulated with an aluminum oxide based multiple oxide coating
US6294800B1 (en) * 1998-02-06 2001-09-25 General Electric Company Phosphors for white light generation from UV emitting diodes
US6255670B1 (en) * 1998-02-06 2001-07-03 General Electric Company Phosphors for light generation from light emitting semiconductors
US6278135B1 (en) * 1998-02-06 2001-08-21 General Electric Company Green-light emitting phosphors and light sources using the same
US6252254B1 (en) * 1998-02-06 2001-06-26 General Electric Company Light emitting device with phosphor composition
EP1099258B1 (de) * 1998-06-30 2013-08-14 OSRAM Opto Semiconductors GmbH Lichtquelle zur erzeugung sichtbaren lichts
FI108355B (fi) * 1998-07-28 2002-01-15 Planar Systems Oy Nõyt÷n ohutkalvorakenteen eristekalvo sekõ ohutkalvo-elektroluminesessi-nõytt÷laite
US5959316A (en) * 1998-09-01 1999-09-28 Hewlett-Packard Company Multiple encapsulation of phosphor-LED devices
KR100702273B1 (ko) * 1998-09-28 2007-03-30 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 조명 시스템
US6366018B1 (en) * 1998-10-21 2002-04-02 Sarnoff Corporation Apparatus for performing wavelength-conversion using phosphors with light emitting diodes
US6429583B1 (en) 1998-11-30 2002-08-06 General Electric Company Light emitting device with ba2mgsi2o7:eu2+, ba2sio4:eu2+, or (srxcay ba1-x-y)(a1zga1-z)2sr:eu2+phosphors
US6373188B1 (en) * 1998-12-22 2002-04-16 Honeywell International Inc. Efficient solid-state light emitting device with excited phosphors for producing a visible light output
TW498102B (en) * 1998-12-28 2002-08-11 Futaba Denshi Kogyo Kk A process for preparing GaN fluorescent substance
US6273589B1 (en) * 1999-01-29 2001-08-14 Agilent Technologies, Inc. Solid state illumination source utilizing dichroic reflectors
US6212213B1 (en) * 1999-01-29 2001-04-03 Agilent Technologies, Inc. Projector light source utilizing a solid state green light source
US6351069B1 (en) * 1999-02-18 2002-02-26 Lumileds Lighting, U.S., Llc Red-deficiency-compensating phosphor LED
US6155699A (en) * 1999-03-15 2000-12-05 Agilent Technologies, Inc. Efficient phosphor-conversion led structure
TW455908B (en) * 1999-04-20 2001-09-21 Koninkl Philips Electronics Nv Lighting system
US6811813B1 (en) 1999-05-19 2004-11-02 Sarnoff Corporation Method of coating micrometer sized inorganic particles
US6686691B1 (en) * 1999-09-27 2004-02-03 Lumileds Lighting, U.S., Llc Tri-color, white light LED lamps
EP1142033A1 (en) * 1999-09-27 2001-10-10 LumiLeds Lighting U.S., LLC A light emitting diode device that produces white light by performing complete phosphor conversion
US6696703B2 (en) * 1999-09-27 2004-02-24 Lumileds Lighting U.S., Llc Thin film phosphor-converted light emitting diode device
JP4350232B2 (ja) 1999-10-05 2009-10-21 株式会社朝日ラバー 蛍光被覆体製造支援方法、及びその製造支援システム
DE19952932C1 (de) * 1999-11-03 2001-05-03 Osram Opto Semiconductors Gmbh LED-Weißlichtquelle mit breitbandiger Anregung
EP1104799A1 (en) * 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
US6513949B1 (en) * 1999-12-02 2003-02-04 Koninklijke Philips Electronics N.V. LED/phosphor-LED hybrid lighting systems
DE10001189A1 (de) 2000-01-14 2001-07-19 Philips Corp Intellectual Pty Flüssigkristallbildschirm mit fluoreszierender Frontplatte
TW480744B (en) 2000-03-14 2002-03-21 Lumileds Lighting Bv Light-emitting diode, lighting device and method of manufacturing same
JP4406490B2 (ja) * 2000-03-14 2010-01-27 株式会社朝日ラバー 発光ダイオード
US6603258B1 (en) * 2000-04-24 2003-08-05 Lumileds Lighting, U.S. Llc Light emitting diode device that emits white light
US6501100B1 (en) * 2000-05-15 2002-12-31 General Electric Company White light emitting phosphor blend for LED devices
US6621211B1 (en) 2000-05-15 2003-09-16 General Electric Company White light emitting phosphor blends for LED devices
DE10026435A1 (de) 2000-05-29 2002-04-18 Osram Opto Semiconductors Gmbh Kalzium-Magnesium-Chlorosilikat-Leuchtstoff und seine Anwendung bei Lumineszenz-Konversions-LED
JP4695819B2 (ja) * 2000-05-29 2011-06-08 パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユール エレクトリツシエ グリユーラムペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング Ｌｅｄをベースとする白色発光照明ユニット
US6577073B2 (en) * 2000-05-31 2003-06-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Led lamp
DE10036940A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Lumineszenz-Konversions-LED
JP2004505172A (ja) 2000-07-28 2004-02-19 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 波長変換のためのルミネセンス変換ベースの発光ダイオード及び蛍光体
US6544438B2 (en) * 2000-08-02 2003-04-08 Sarnoff Corporation Preparation of high emission efficiency alkaline earth metal thiogallate phosphors
AT410266B (de) * 2000-12-28 2003-03-25 Tridonic Optoelectronics Gmbh Lichtquelle mit einem lichtemittierenden element
US6417019B1 (en) * 2001-04-04 2002-07-09 Lumileds Lighting, U.S., Llc Phosphor converted light emitting diode
US6685852B2 (en) * 2001-04-27 2004-02-03 General Electric Company Phosphor blends for generating white light from near-UV/blue light-emitting devices
US6616862B2 (en) * 2001-05-21 2003-09-09 General Electric Company Yellow light-emitting halophosphate phosphors and light sources incorporating the same
US6596195B2 (en) 2001-06-01 2003-07-22 General Electric Company Broad-spectrum terbium-containing garnet phosphors and white-light sources incorporating the same
US6632379B2 (en) * 2001-06-07 2003-10-14 National Institute For Materials Science Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor
FR2826016B1 (fr) * 2001-06-13 2004-07-23 Rhodia Elect & Catalysis Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
KR100923804B1 (ko) 2001-09-03 2009-10-27 파나소닉 주식회사 반도체발광소자, 발광장치 및 반도체발광소자의 제조방법
DE10147040A1 (de) * 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
WO2003032407A1 (en) 2001-10-01 2003-04-17 Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd. Semiconductor light emitting element and light emitting device using this
CN1585812A (zh) 2001-11-14 2005-02-23 沙诺夫公司 红光光致发光无机发光材料
SG173925A1 (en) 2002-03-22 2011-09-29 Nichia Corp Nitride phosphor and production process thereof, and light emitting device
JP2003306674A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd 白色ｌｅｄ用蛍光体とそれを用いた白色ｌｅｄ
US20030222268A1 (en) 2002-05-31 2003-12-04 Yocom Perry Niel Light sources having a continuous broad emission wavelength and phosphor compositions useful therefor
TW563261B (en) 2002-06-07 2003-11-21 Solidlite Corp A method and of manufacture for tri-color white LED
US6809471B2 (en) 2002-06-28 2004-10-26 General Electric Company Phosphors containing oxides of alkaline-earth and Group-IIIB metals and light sources incorporating the same
US7224000B2 (en) 2002-08-30 2007-05-29 Lumination, Llc Light emitting diode component
US7800121B2 (en) 2002-08-30 2010-09-21 Lumination Llc Light emitting diode component
US7768189B2 (en) 2004-08-02 2010-08-03 Lumination Llc White LEDs with tunable CRI
US20050218781A1 (en) 2002-09-09 2005-10-06 Hsing Chen Triple wavelengths light emitting diode
US20050218780A1 (en) 2002-09-09 2005-10-06 Hsing Chen Method for manufacturing a triple wavelengths white LED
EP1413619A1 (en) 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
EP1413618A1 (en) 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
JP4263453B2 (ja) 2002-09-25 2009-05-13 パナソニック株式会社 無機酸化物及びこれを用いた発光装置
US6717353B1 (en) * 2002-10-14 2004-04-06 Lumileds Lighting U.S., Llc Phosphor converted light emitting device
US7210977B2 (en) 2003-01-27 2007-05-01 3M Innovative Properties Comapny Phosphor based light source component and method of making
US7091661B2 (en) 2003-01-27 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Phosphor based light sources having a reflective polarizer
US20040159900A1 (en) 2003-01-27 2004-08-19 3M Innovative Properties Company Phosphor based light sources having front illumination
US7118438B2 (en) 2003-01-27 2006-10-10 3M Innovative Properties Company Methods of making phosphor based light sources having an interference reflector
US7245072B2 (en) 2003-01-27 2007-07-17 3M Innovative Properties Company Phosphor based light sources having a polymeric long pass reflector
US20040145312A1 (en) 2003-01-27 2004-07-29 3M Innovative Properties Company Phosphor based light source having a flexible short pass reflector
US7091653B2 (en) 2003-01-27 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Phosphor based light sources having a non-planar long pass reflector
US7312560B2 (en) 2003-01-27 2007-12-25 3M Innovative Properties Phosphor based light sources having a non-planar long pass reflector and method of making
US6982523B2 (en) 2003-01-28 2006-01-03 Kabushiki Kaisha Fine Rubber Kenkyuusho Red light emitting phosphor, its production and light emitting device
KR100511562B1 (ko) 2003-01-29 2005-09-02 한국화학연구원 백색 발광 다이오드 및 능동 발광형 액정 디스플레이에 적용되는 스트론튬실리케이트계 황색 형광체와 이의 제조방법
US6936857B2 (en) 2003-02-18 2005-08-30 Gelcore, Llc White light LED device
JP4734501B2 (ja) 2003-03-04 2011-07-27 ライトスケープ マテリアルズ インコーポレイテッド 発光装置及びその発光装置の蛍光体組成物の製造方法
US7125501B2 (en) 2003-04-21 2006-10-24 Sarnoff Corporation High efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors
US7368179B2 (en) 2003-04-21 2008-05-06 Sarnoff Corporation Methods and devices using high efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors
US6982045B2 (en) 2003-05-17 2006-01-03 Phosphortech Corporation Light emitting device having silicate fluorescent phosphor
US7250715B2 (en) 2004-02-23 2007-07-31 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Wavelength converted semiconductor light emitting devices
JPWO2005086239A1 (ja) 2004-03-05 2008-01-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 白色発光ダイオード（ｌｅｄ）及び白色ｌｅｄの製造方法
US7573072B2 (en) 2004-03-10 2009-08-11 Lumination Llc Phosphor and blends thereof for use in LEDs
CN1677702A (zh) 2004-03-29 2005-10-05 斯坦雷电气株式会社 发光二极管
US7488990B2 (en) 2004-04-02 2009-02-10 Avago Technologies Ecbu Ip (Singapore) Pte. Ltd. Using multiple types of phosphor in combination with a light emitting device
US7229573B2 (en) 2004-04-20 2007-06-12 Gelcore, Llc Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation
WO2006001297A1 (ja) 2004-06-23 2006-01-05 Rohm Co., Ltd. 白色発光素子およびその製造方法
WO2006005005A2 (en) 2004-07-06 2006-01-12 Sarnoff Corporation Efficient, green-emitting phosphors, and combinations with red-emitting phosphors
US7453195B2 (en) * 2004-08-02 2008-11-18 Lumination Llc White lamps with enhanced color contrast
US20060181192A1 (en) 2004-08-02 2006-08-17 Gelcore White LEDs with tailorable color temperature
US7267787B2 (en) 2004-08-04 2007-09-11 Intematix Corporation Phosphor systems for a white light emitting diode (LED)
US7390437B2 (en) 2004-08-04 2008-06-24 Intematix Corporation Aluminate-based blue phosphors
US7575697B2 (en) 2004-08-04 2009-08-18 Intematix Corporation Silicate-based green phosphors
US20060027785A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Intematix Corporation Novel silicate-based yellow-green phosphors
US7311858B2 (en) 2004-08-04 2007-12-25 Intematix Corporation Silicate-based yellow-green phosphors
US20060049414A1 (en) 2004-08-19 2006-03-09 Chandran Ramachandran G Novel oxynitride phosphors
KR20070048809A (ko) 2004-09-07 2007-05-09 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 형광체, 형광체 페이스트 및 발광 소자
KR100638619B1 (ko) 2004-09-23 2006-10-26 삼성전기주식회사 파장변환용 형광체 혼합물과 이를 이용한 백색 발광장치
US7276183B2 (en) * 2005-03-25 2007-10-02 Sarnoff Corporation Metal silicate-silica-based polymorphous phosphors and lighting devices
US8906262B2 (en) * 2005-12-02 2014-12-09 Lightscape Materials, Inc. Metal silicate halide phosphors and LED lighting devices using the same
DE102007020782A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Osram Opto Semiconductors Gmbh Strahlungsemittierende Vorrichtung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906219A (zh) * 2010-06-18 2013-01-30 海洋王照明科技股份有限公司 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
CN102906219B (zh) * 2010-06-18 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
CN103068952A (zh) * 2010-08-26 2013-04-24 默克专利有限公司 硅酸盐基无机发光材料
CN102660263A (zh) * 2012-05-04 2012-09-12 苏州大学 一种Eu2+激活的氯硅酸钙盐荧光粉、制备方法及应用
CN102899039A (zh) * 2012-11-09 2013-01-30 中山大学 一种青色发光材料及其制备方法
CN110062800A (zh) * 2016-10-31 2019-07-26 英特曼帝克司公司 经涂覆的窄带绿色磷光体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090079213A (ko) 2009-07-21
US20080128679A1 (en) 2008-06-05
WO2008042740A1 (en) 2008-04-10
EP2084242A4 (en) 2009-12-16
JP2010506006A (ja) 2010-02-25
CN101605867B (zh) 2013-05-08
KR101497104B1 (ko) 2015-02-27
TW200833814A (en) 2008-08-16
EP2084242A1 (en) 2009-08-05
US7713442B2 (en) 2010-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101605867B (zh) 金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用它们的led照明器件
US8906262B2 (en) Metal silicate halide phosphors and LED lighting devices using the same
CN102939355B (zh) 氧碳氮化物磷光体和使用该材料的发光器件
EP1861884B1 (en) Metal silicate-silica-based polymorphous phosphors and lighting devices
US8242525B2 (en) Silicate-based phosphors and LED lighting devices using the same
CN101336279A (zh) 金属硅酸盐卤化物磷光体以及使用其的led发光器件
CA2497514C (en) Phosphor and light source comprising such a phosphor
EP1503428B1 (en) Light-emitting device using fluorescent substance
US20070125984A1 (en) Phosphors protected against moisture and LED lighting devices
JP5643424B2 (ja) 炭窒化物系蛍光体およびこれを使用する発光素子
CN101336479A (zh) 防潮磷光体和led发光器件
US20060017041A1 (en) Nitride phosphors and devices
CN101490210A (zh) 荧光体、其制备方法和发光装置
CN103155707A (zh) 基于碳氮化硅的磷光体及使用该材料的照明器件
JP2014507522A (ja) 炭窒化物およびカルビドニトリド蛍光体およびこれを使用する発光素子
JP2021057604A (ja) 発光装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130508

Termination date: 20200928

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee