CN101600818B - 铁合金部件在水溶液中的硫化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过如下方式进行的表面处理方法：电解含铁表面，以改善它们的摩擦性质或耐磨损性和抗咬合性，在所述方法的过程中，所述表面形成电解的阳极，电解浴含有含硫物质，主要包含水，并且还含有含氯盐和含氮物质，它们的用量适合于有利于所述表面的硫化反应。

Description

铁合金部件在水溶液中的硫化方法
技术领域
本发明涉及用于处理金属表面并且更一般地是铁合金部件的表面的方法。
背景技术
这种处理对于本领域技术人员来说是已知的，并且在机械元件的设计中被采用，例如，当部件之间需要在严格的负荷和压力条件下彼此进行摩擦时。这些处理可应用于其中铁合金部件要进行润滑(使用油、脂等)的情况以及其中所述部件不打算进行润滑的情况。
在各种已知的处理方法中，可以列举在熔融盐浴(硝酸盐和亚硝酸盐的混合物)中的表面氧化方法，这使得能够改善抗腐蚀性。
还已知磷化方法，该方法通过产生磷酸铁表面层而使得能够大幅度地改善润滑效果。
还已知硫化方法，也就是说在铁合金部件的表面获得硫化铁(FeS)层，以改善它们的抗咬合性(résistance au grippage)。通过这些硫化方法处理的部件具有优良的耐摩擦(frottement)性、耐磨损(usure)性和抗咬合性。
本发明更具体地涉及后一种类型的处理。
钢的硫化及其对润滑的影响是本领域技术人员已知的，并且可由例如专利FR1406530、FR2050754和FR2823227的教导获知。
根据这些专利的教导，处理的金属部件被浸渍在200-350℃的优选包含硫氰酸钾和氰根离子的离子化熔融盐浴中5-15分钟，离子化通过电解实现，处理的部件被定位在阳极。FeS层通过改变铁合金部件的表面层来获得。这种熔融盐的电解硫化要求特殊的预防措施以在电流通过期间将所述浴保持在稳定状态，并且需要特别注意用过的化合物的再循环。此外，这种方法需要大量的盐，这被证明是昂贵的。
另一种解决方案由专利US6139973的教导可知，该专利涉及可以通过在30-50℃电解含高铁离子和硫代硫酸根离子或硫根离子(ionssulfures)的水溶液来沉积硫化铁的方法。处理的部件这次被定位在阴极。这导致硫化铁层在处理的部件上的附着性的明显问题。
专利FR2860806教导了不借助于电解的纯化学途径的硫化处理。部件被浸渍到含浓度为400-1000g/L的氢氧化钠、硫代硫酸钠和硫化钠的水溶液中，温度大于100℃，时间为大约15分钟。这种方法的主要缺点在于所述浴的自然碳酸化，这将逐渐导致其不可用。这种不可避免的劣化同时带来了经济和生态限制。而且处理时间长，这是有害的。
发明内容
本发明所要解决的问题是减少由该方法产生的有毒产物量以及减少其所需的能量消耗，同时保持高的抗咬合效果和硫化铁层在处理的部件上的良好附着性。
为了解决此问题，已经考虑并开发了一种通过电解含铁(ferreuses)表面以改善它们的摩擦性质或耐磨损性和抗咬合性的表面处理方法，在所述方法的过程中，所述表面形成电解的阳极并且电解浴含有含硫物质，所述浴主要包含水，并且还含有含氯盐和含氮物质，它们的用量适合于使得能够或者有利于所述表面的硫化反应。
所获得的抗咬合效果是高的，并且具有大的可再现性。所获得的硫化铁层对所述表面具有良好的附着性。所使用的盐和其它原料的用量低。有毒废物的产生受到了限制并且反应所需的能量消耗低。该方法因而在效率和经济性方面获得的很好的平衡。
所述浴可以是水溶液。
优选地，含硫物质是硫化物。它可以是一硫化钠、一硫化钾、一硫化铵。它还可以是硫代硫酸盐，例如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵。它还可以是亚硫酸盐。
优选地，硫化物以相当于20g/L-90g/L的硫根离子浓度的浓度引入。
优选地，硫化物是以50-200g/L的浓度引入的一硫化钠。
优选地，含氯盐是氯化物，例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵、氯化钙或氯化镁。它还可以是次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐或高氯酸盐，例如是钠、钾、锂、铵、钙或镁的上述盐。
优选地，氯化物以相当于大约15g/L-200g/L的氯根离子(ionschlorures)浓度的浓度引入。
优选地，氯化物是以30-300g/L的浓度引入的氯化钠。
优选地，含氮物质的含量是大约100mL/L-300mL/L。该含氮物质可包含一个氮或多个氮。它例如可以是碱，任选地是弱碱，甚至非常弱的碱。它还可以是被弱化的碱，例如被取代基弱化，或者相反，是被增强的碱。它可以是有机物质。
优选地，含氮物质是胺，例如单取代或多取代的胺。它例如是三乙醇胺或甲基胺、苯基胺、二乙基胺、二苯基胺、环己基胺。例如，所述胺可以采用氨基酸如丙氨酸、谷氨酸或脯氨酸的形式引入。含氮物质还可以是酰胺，脒、胍、肼或腙。它还可以是这些化合物的混合物。含氮物质还可以以与该氮的一个所选距离或者以与该一个或多个氮原子的多个所选距离带有一个或多个氧原子或一个或多个醇官能团。它还可以带有其它原子或其它官能团。
优选地，使用三乙醇胺并且所引入的三乙醇胺的量为在大约100mL/L-300mL/L。还不清楚这种分子的作用机理，并且这种分子的每种特性的相应作用也是未知的。
如果需要的话，含氮物质的含量根据常规方法以三乙醇胺当量估算，在这种情况下，含氮物质的优选含量相当于100mL/L-300mL/L的三乙醇胺含量。
优选地，所述浴的工作温度小于70℃。它可以是环境温度，这降低了能量消耗。
优选地，通过电解的处理持续时间小于1小时，或者在某些情况下，小于10分钟，甚至小于1分钟。
优选地，所述电解使用连续电流来进行。
根据一个特征，所述电解使用脉冲电流来进行。其可以以方脉冲信号(signal en créneaux)的形式或其它形式施加。
优选地，脉冲电流具有小于500kHz的频率(也就是说，大于2μs的周期)。
脉冲持续时间小于信号周期，并且根据一个特征，它小于50ms。
优选地，平均电流密度是3-15A/dm2，并且例如是大约8A/dm2或5A/dm2。
优选地，阴极由在该溶液中为惰性的导电材料制成。优选地，它由不锈钢制成。
最后，本发明还涉及其表面根据本发明的方法进行处理的部件。
根据一种优选的实施方案，要处理的部件被定位在电解浴中的阳极处。在部件和阴极之间施加电流密度。处理的持续时间是数秒至10分钟，甚至20分钟、30分钟或更多，这取决于要处理部件的几何形状和表面积。该处理通常在小于70℃的温度下进行。
由本发明的处理方法获得的抗咬合性按照标准ASTM-D-2170，依据在Faville Levally机器上的试验来评价。
以本领域技术人员已知的方式，这种试验在于处理磨削且淬火渗碳的16NC6钢的直径6.35mm且高50mm的圆柱形试样。试样固定在两个切成90度V形的钳口之间，在这两个钳口上施加随时间线性增加的负荷。当出现试样的咬合或蠕变(fluage)时停止试验。这个试验以被称作Faville等级的量来表征，所述Faville等级是相对于时间所施加的负荷的积分，这个等级以daN.s表示。
具体实施方式
下面将参考实施例，所述实施例以说明性而非限制性的方式给出，并且其示出了相比于现有技术的处理，利用本发明方法的特性所获得的结果。
已经表明，当根据本发明的方法处理试样时，试样蠕变并且不咬合并且其Faville等级通常大于12000daN.s。
实施例1
根据本实施例，比较淬火渗碳的16NC6钢试样在未处理的试样(1)、磷化试样(2)、根据本发明方法的试样(3)的情况下的Faville等级。
根据本发明的试样在水溶液中淬火并且保持在阳极处。阴极由不锈钢制成。在制备浴时，所述水溶液包含100g/L一硫化钠、50g/L的氯化钠和200mL/L的三乙醇胺。
根据第一变化方案，该处理在环境温度(20℃)下进行10秒，电流是连续的并且所施加的电流密度是8A/dm2。
根据第二变化方案，该处理仍在环境温度下进行，但进行5分钟，使用频率为25Hz的脉冲电流(也就是说，具有40ms的周期)，脉冲持续时间为10ms并且周期平均电流密度为4A/dm2。
参见下表：
Figure G2007800434545D00051
由这个试验可以看出，试样1和2没有抗咬合性能，而根据本发明的试样3和4具有高的抗咬合性能。
实施例2
在本实施例中，比较通过本发明方法(1)和按照专利FR2050754的教导通过熔融盐浴介质的电解方法硫化的淬火渗碳16NC6钢的试样的Faville等级。参见下表：
Figure G2007800434545D00052
根据本发明的试样被浸渍在水溶液浴中并且保持在阳极处。阴极由不锈钢制成。在制备浴时，所述水溶液包含100g/L一硫化钠、50g/L的氯化钠和200mL/L的三乙醇胺。
根据第一变化方案，该处理在环境温度(20℃)下进行10分钟，使用频率为200kHz的脉冲电流(也就是说，具有5μs的周期)，脉冲持续时间为2μs并且周期平均电流密度为4A/dm2。
根据第二变化方案，该处理仍在环境温度下进行，但利用连续电流进行10分钟，电流密度为5A/dm2。
由这些试验可以看出，溶液1、2和3具有完全类似的抗咬合性能。
根据要处理部件的几何形状和表面积，本领域技术人员可以调整处理的持续时间，其可以是几秒钟至30分钟，甚至更高，例如是10分钟的数量级。本领域技术人员还可以调整温度，其可以是环境温度或小于70℃或更高的温度。本领域技术人员还可以调整电流密度。
优点可以由说明书清楚地看出；尤其是要强调和重述以下的优点：
-环境友好；
-高精确性和高再现性地控制表面层的组成、附着性和连续性；
-在环境温度下处理，从而可以降低能量消耗，
-短或非常短的处理时间，从而可以实现更短的工作循环。

Claims (21)

1.通过电解含铁表面以改善它们的摩擦性质或耐磨损性和抗咬合性的表面硫化处理方法，在所述方法的过程中，所述表面形成电解的阳极并且电解浴含有含硫物质，其特征在于该含硫物质在水中是可溶的并且是硫化物、硫代硫酸盐或者亚硫酸盐，并且所述浴主要包含水，并且还含有含氯盐和含氮物质，所述含氯盐是氯化物并且所述含氮物质是胺，它们的用量适合于使得能够进行所述表面的硫化反应。
2.权利要求1的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于含硫物质是硫化物。
3.权利要求2的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于硫化物以相当于20g/L-90g/L的硫根离子浓度的浓度引入。
4.权利要求2或3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于硫化物是一硫化钠。
5.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于氯化物以相当于15g/L-200g/L的氯根离子浓度的浓度引入。
6.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于氯化物是氯化钠。
7.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于含氮物质的含量是100mL/L-300mL/L。
8.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于胺是三乙醇胺。
9.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于浴的工作温度小于70℃。
10.权利要求9的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于浴的工作温度是环境温度。
11.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于浸渍持续时间小于1小时。
12.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于该电解使用连续电流来进行。
13.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于该电解使用脉冲电流来进行。
14.权利要求13的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于脉冲电流具有小于500kHz的频率。
15.权利要求13的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于脉冲电流具有小于50ms的脉冲持续时间。
16.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于平均电流密度是3-15A/dm2。
17.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于阴极由在该溶液中为惰性的导电材料制成。
18.权利要求1-3之一的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于阴极由不锈钢制成。
19.权利要求5的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于含氮物质的含量是100mL/L-300mL/L。
20.权利要求9的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于浸渍持续时间小于1小时。
21.权利要求20的含铁表面的表面硫化处理方法，其特征在于平均电流密度是3-15A/dm2。
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