CN101595151A - 阻气材料形成用组合物、阻气材料及其制造方法以及阻气性包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了阻气材料形成用组合物，该阻气材料形成用组合物的特征在于，至少包含聚羧酸系聚合物(A)和至少双官能的脂环式环氧化合物(B)。该阻气材料形成用组合物可以形成具有优异的阻气性、耐蒸馏性、挠性的阻气材料，同时可以在更低温度下、更短时间内固化，对塑料基体没有影响，可以提高生产率。

Description

阻气材料形成用组合物、阻气材料及其制造方法以及阻气性包装材料

技术领域

本发明涉及使用包含在聚羧酸系聚合物上具有特定官能团的化合物的交联剂而形成的阻气材料形成用组合物，更详细地说，本发明涉及可低温短时间固化、具有优异的阻气性、耐蒸馏性和挠性的阻气材料形成用组合物，阻气材料及其制造方法以及使用所述阻气材料所形成的包装材料。

背景技术

目前已经使用了多种多样的阻气性树脂，尤其作为阻气性树脂已知有聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物等。然而，聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈由于环境问题而倾向于限制其使用，而乙烯-乙烯醇共聚物的阻气性的湿度依赖性很大，在高湿度条件下存在阻气性降低的问题。

作为赋予包装材料阻气性的方法，已知有在基材的表面上沉积无机物而形成的薄膜，但存在的问题是，这些薄膜的成本非常高，而且沉积薄膜的挠性、与基材或其它树脂层的粘合性低劣。

为了解决这些问题，已经提出了：在基材上形成包含水溶液高分子A、水溶性或水分散性的高分子B和无机系层状化合物的覆膜的阻气薄膜(专利文献1)；在包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇类的混合物的成形物层的表面上涂布含有金属化合物的层而形成的阻气性薄膜(专利文献2)；或者含有聚乙烯醇、乙烯-马来酸共聚物和二价以上的金属化合物的阻气性涂料(专利文献3)等。

另外还提出了：一种阻气性树脂组合物，其通过让聚羧酸系聚合物与具有2～4个与羧基反应的官能团的交联剂和二价以上的金属离子反应，而在上述聚羧酸系聚合物中形成由交联剂产生的交联部位和由上述二价以上的金属离子产生的交联部位，且上述聚羧酸系聚合物与交联剂的重量比为99.9/0.1～65/35(专利文献4)；一种阻气性薄膜，其特征在于，其是在热塑性树脂薄膜的至少一个面上形成阻气性覆膜层而构成的薄膜，该覆膜层由聚丙烯酸形成，所述聚丙烯酸用包含每1分子具有三个以上环氧基的环氧化合物的交联剂交联而成，其中，相对于100质量份上述聚丙烯酸，含有1～100质量份上述交联剂(专利文献5)等。

专利文献1：日本特开平9-151264号公报

专利文献2：日本特开2000-931号公报

专利文献3：日本特开2004-115776号公报

专利文献4：日本特开2003-171419号公报

专利文献5：日本特开2002-210207号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献1至5记载的阻气材料即使能够改善高湿度条件下的阻气性，也不能满足作为包装材料的多种要求，因此仍然不能令人充分满意。

即，上述专利文献1记载的阻气薄膜中，由于仅仅是无机层状化合物分散在涂膜中，因此，为了获得优异的阻气性而需要大量添加无机层状化合物，存在机械强度降低的问题，同时耐蒸馏性低劣。另外，上述专利文献2记载的阻气性薄膜中，涂膜的形成需要高温且长时间的热处理。另外，上述专利文献3记载的阻气性涂料中，在短时间进行涂膜固化时需要在高温下热处理。因此，在专利文献2和3记载的阻气材料中，热对塑料基体的影响大，同时在生产率方面存在问题。

另外，上述专利文献4记载的阻气性树脂组合物中，由于薄膜的形成需要150℃以上的高温或长时间的加热，对塑料基体的影响很大，且从生产率的观点来看具有问题，另外，挠性方面也不能充分令人满意。另外，上述专利文献5记载的阻气性薄膜也需要在150℃以上的高温下加热，且挠性低劣，此外，耐蒸馏性方面也不能令人充分满意。

因此，本发明的目的在于，提供阻气材料形成用组合物，该组合物可以形成具有优异的阻气性、耐蒸馏性、挠性的阻气材料，同时可以在更低温度下、更短时间内固化，对塑料基体没有影响，可以提高生产率。

另外，本发明的另一目的在于，提供上述阻气材料的制造方法和使用上述阻气材料形成的包装材料。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供了一种阻气材料形成用组合物，其特征在于，包含聚羧酸系聚合物(A)和至少双官能的脂环式环氧化合物(B)。

在本发明的阻气材料形成用组合物中，理想的是具有下列特征：

1.每100重量份聚羧酸系聚合物(A)，含有0.1至20重量份前述脂环式环氧化合物(B)；

2.聚羧酸系聚合物(A)是聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物；

3.脂环式环氧化合物(B)是具有环氧环己基的化合物；

4.脂环式环氧化合物(B)是下述式(1)所示的化合物：

[化学式1]

式中，n是1～10的整数。

5.进一步含有化合物(C)，所述化合物(C)在与氮之间形成双键的碳上形成醚键，且具有两个含有该醚键中的氧而成的环结构(c)；

6.每100重量份聚羧酸系聚合物(A)，含有0.01至20重量份前述化合物(B)和0.01至60重量份前述化合物(C)；

7.前述化合物(C)是2，2’-双(2-噁唑啉)；

8.每100重量份聚羧酸系聚合物(A)，含有1至100重量份脱水剂(D)；

9.脱水剂(D)是原甲酸甲酯和/或原乙酸甲酯。

根据本发明，另外，提供了阻气材料，该阻气材料由上述阻气材料形成用组合物构成，该阻气材料形成用组合物的聚羧酸系聚合物(A)的羧基与脂环式环氧化合物(B)的环氧基反应而形成交联结构，以及，提供了阻气材料，其特征在于，在聚羧酸系聚合物(A)的羧基与脂环式环氧化合物(B)的环氧基反应而形成交联结构的同时，聚羧酸系聚合物(A)的羧基与化合物(C)的环结构(c)反应而形成交联结构。

在本发明的阻气材料中，理想的是具有下列特征：

1.在交联结构的交联部形成有两个脂环式环氧基来源的酯键；

2.脂环式环氧基来源的酯键是环氧环己基来源的酯键；

3.在交联结构的交联部形成有两个环氧环己基来源的酯键或者两个酰胺酯键；

4.通过多价金属离子，在剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

进一步，根据本发明，提供了一种阻气材料的制造方法，其特征在于，通过用含有多价金属化合物的水处理上述阻气材料，在剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

进一步，根据本发明，还提供了一种包装材料，其特征在于，在塑料基体的表面或者塑料的层间具有由上述阻气材料构成的层，在该包装材料中，理想的是，由阻气材料构成的层隔着锚固层设置在塑料基体的表面上，或者由阻气材料构成的层的至少一个面隔着锚固层设置在塑料的层间，尤其优选锚固层含有尿烷系聚合物。

根据本发明的阻气材料形成用组合物，由于能够通过更低温度和更短时间的加热而容易地形成交联结构，因此对塑料基体不产生不良影响，而且可以进一步减少制造时间和能量，能够以良好的生产率形成优异的阻气材料。

另外，通过一起使用上述化合物(B)和化合物(C)，由于能够通过更低温度和更短时间的加热而容易地形成交联结构，因此对塑料基体不产生不良影响，而且可以进一步减少制造时间和制造能量，能够以良好的生产率形成阻气材料。

此外，在本发明的阻气材料形成用组合物中，理想的是配合脱水剂，尤其通过在含有化合物(C)的情况下配合脱水剂(D)，可以除去使化合物(C)失活而妨碍交联反应的水，对交联反应不产生影响，抑制阻气材料形成用组合物的固化性降低，还可以显著提高贮藏稳定性。另外，在脱水剂(D)中，由于通过使用原甲酸甲酯和/或原乙酸甲酯，由脱水剂与水的反应产生的副产物也在形成阻气材料时容易蒸发和消失，因此，不会损害本发明的阻气材料所具有的优异性能。

由本发明的阻气材料形成用组合物获得的阻气材料具有优异的阻气性、耐水性，即使在置于诸如蒸馏(retort)灭菌之类的高温湿热条件下之后也能实现优异的阻气性，还具有优异的耐蒸馏性。此外，由于也具有优异的挠性，即使用于挠性的包装材料，不会带来使用上的障碍，如不会由于阻气材料的损伤而导致阻气性(氧透过性)降低。另外，在塑料基材上形成由本发明的阻气材料构成的层以制成多层预成形体，也可以进一步实施加工。

此外，在由聚羧酸系聚合物(A)、脂环式环氧化合物(B)和根据需要配合的化合物(C)形成交联后，通过在未反应的剩余羧基间引入金属离子交联结构，可以显著地改善高湿度条件下的阻气性。

本发明的阻气材料形成用组合物的重要特征是，含有聚羧酸系聚合物(A)和至少双官能的脂环式环氧化合物(B)。

本发明的阻气材料形成用组合物形成阻气材料的基本结构是通过前述聚羧酸系聚合物(A)的羧基与脂环式环氧化合物(B)的环氧基反应而形成交联结构的。

即，如果以具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物作为脂环式环氧化合物的例子来说明，如下述式(2)所示，聚羧酸系聚合物(A)的羧基与脂环式环氧化合物(B)的环氧乙烷(oxirane)环反应，在脂环式环氧化合物(B)的两末端与聚羧酸系聚合物(A)的交联部分上形成交联结构，该交联结构形成有两个脂环式环氧基来源的酯结构，由此可以提供优异的阻气性。

[化学式2]

在本发明的阻气材料形成用组合物的其它实施方案中，由于前述聚羧酸系聚合物(A)与至少双官能的脂环式环氧化合物(B)形成交联结构，而且聚羧酸系聚合物(A)和化合物(C)形成交联结构，从而可以提供能够通过更低温度和更短时间的加热而容易地形成交联结构的优异阻气材料，其中所述化合物(C)在与氮之间形成双键的碳上形成醚键，且具有两个含有该醚键中的氧而成的环结构(c)。形成该实施方案中的阻气材料的基本结构是根据上述式(2)的交联结构以及如下述式(3)所示的通过前述聚羧酸系聚合物(A)的羧基与化合物(C)的环结构(c)反应而形成的交联结构。

[化学式3]

据认为，上述阻气材料显示了优异的阻气性的理由如下所述。

(i)由于作为主成分的聚合物是聚羧酸系聚合物以及侧链的羧基具有高氢键性和产生了强的凝聚力，因此可以形成具有优异阻气性的基本结构。

(ii)通过作为聚合物侧链的羧基与作为交联成分的脂环式环氧化合物(B)的脂环式环氧基的反应，可以形成作为有效阻气性结构的脂环式环氧基来源的酯键。

(iii)尤其，通过使用双官能的脂环式环氧化合物，交联点的结构难以在三维上扩展，可以形成阻气性优异的致密的交联结构。

(iv)在交联部形成2个脂环式环氧基来源的酯键时，更优选作为有效获得阻气性的交联结构，进一步可提高交联部的耐水性，因此即使在蒸馏灭菌后也能保持优异的阻隔结构。

(v)通过作为聚合物侧链的羧基与作为交联成分的化合物(C)的环结构(c)反应，可以形成作为有效获得阻气性结构的酰胺酯键。

(vi)由于化合物(C)的环结构(c)是形成交联所需的最小界限的2个，且化合物(B)是双官能的，交联点的结构难以在三维上扩展，可以形成阻气性优异的致密的交联结构。

(vii)在使用聚羧酸系聚合物作为主成分时，未用于交联的未反应羧基进行金属离子交联，可以进一步提高在高湿度条件下的阻气性，可以提供即使在高湿度条件下也不受损的优异阻气性。

另外，脂环式环氧化合物(B)与聚羧酸系聚合物(A)的相容性良好，反应性也高，少量添加也能显示高的固化性，可以提高优异的挠性。

此外，聚羧酸系聚合物(A)与脂环式环氧化合物(B)或化合物(C)的交联可以通过低温且短时间的加热来形成，因此具有对用于形成阻气材料的塑料基体影响小的优点，另外也具有优异生产率的优点。

附图说明

图1所示为实施例1、15中制作的层压体的截面结构的图。

图2所示为实施例13、24中制作的层压体的截面结构的图。

图3所示为实施例14、25中制作的层压体的截面结构的图。

具体实施方式

(阻气材料形成用组合物)

[聚羧酸系聚合物(A)]

作为本发明的阻气材料形成用组合物中使用的聚羧酸系聚合物，可以列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等具有羧基的单体的均聚物或共聚物以及它们的部分中和物，优选使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸。

上述聚羧酸系聚合物的部分中和物可以通过氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化金属盐、氨等来部分中和。

对上述部分中和物的中和度没有特定限制，相对于羧基的摩尔比计，优选为30％以下。在超过上述范围时，羧基的氢键性降低，阻气性降低。

对聚羧酸系聚合物的“重均分子量”没有特定限制，优选为2000至5000000，尤其优选为10000至1000000的范围。

上述“重均分子量”通过使用两根“T SK G4000PWXL”、“TSK G3000PWXL”(Tosoh Corporation制造)作为分离柱，使用50mmol磷酸水溶液作为洗脱液在40℃和1.0ml/分钟流速下来测定，由色谱图和标准聚羧酸系聚合物的校准曲线求出。

另外，聚羧酸系聚合物的含水率尤其适宜为15％以下。由此，与后述配合的脱水剂(D)相互作用，可以用更低温度、更短时间制造本发明的阻气材料。

为了使含水率为15％以下，可以列举出对聚羧酸系聚合物进行加热、减压等脱水处理的方法。

脱水处理例如在电炉内在140至180℃的温度下约5至20分钟的加热处理即可，其它加热方式也是可行的，另外可以使用减压或者加热与减压组合的处理。

聚羧酸系聚合物的含水率可以通过卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)法来求出。由卡尔-费歇尔法求出的含水率依赖于用于水分汽化的聚羧酸系聚合物的加热条件。如果将加热条件设定至低于200℃，虽然可以把握聚羧酸系聚合物的吸附水量(自由水量)，但据认为，作为高氢键性聚合物的聚羧酸系聚合物还包括作为结构水带有的水分量，难以作为含水率而求出。另一方面，在超过250℃时，由于具有聚羧酸系聚合物显著分解的危险性，因此是不优选的。因此，为了求出包括自由水和结构水二者的含水率，考虑加热条件是在200至250℃的适宜范围内。为了测定本发明的含水率，将用于水分汽化的加热条件设定为230℃。

[至少双官能的脂环式环氧化合物(B)]

在本发明的阻气材料形成用组合物中，作为用于使聚羧酸系聚合物交联的交联剂，可以使用至少双官能的脂环式环氧化合物(B)。

在本发明中，重要的是，所使用的交联剂是脂环式环氧化合物(B)，由此可以获得优异的阻气性，可以用低温短时间形成所述阻气材料，而且，所得阻气材料还具有优异的挠性。

脂环式环氧化合物(B)是如下物质：在分子内具有脂环族基团且含有邻接脂环族基团的碳原子形成环氧乙烷环的环氧化合物成分，它可以单独或组合使用例如在分子内具有至少一个环氧环烷基如环氧环己基、环氧环戊基等的环氧化合物等。

作为脂环式环氧化合物，可以例举后述1分子中具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物以及乙烯基环己烯单环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、双(2，3-环氧基环戊基)醚等。

在本发明使用的脂环式环氧化合物中，1分子中具有2个环氧基的双官能化合物是适宜的。

即，在使用双官能的脂环式环氧化合物的情况下，与使用三官能以上的多官能脂环式环氧化合物相比，交联结构难以在三维上扩展，因此可以形成阻气性优异的致密的交联结构。另外，如使用多官能的脂环式环氧化合物那样，由于所形成的膜硬且不脆，因此具有优异的蒸馏灭菌后的挠性，可以获得令人满意的耐蒸馏性。

作为双官能的脂环式环氧化合物，可以适宜地使用1分子中具有至少一个优选脂环式环氧基、更优选具有脂环族基团且邻接脂环族基团的碳原子形成环氧乙烷环的环氧基环烷基，尤其环氧环己基的脂环式环氧化合物，更优选具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物。

由此可以维持蒸馏灭菌后的优异的挠性。

作为可特别优选用于本发明的、在1分子中具有两个环氧环己基的脂环式环氧化合物(B)没有特别限定，除了前述式(1)所示的脂环式环氧化合物以外，还可以例举(3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、(3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯等。

在本发明中，从机械特性和着色等观点来看，由聚丙烯酸聚合物(A)与化合物(B)形成的交联部分优选由脂肪族链构成，因此在上述化合物(B)当中，可以优选地使用没有芳香环的物质，其中，尤其优选使用3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯。

另外，作为含环氧环己基化合物的市售品，可以列举出Cylacure UVR-6100、Cylacure UVR-6105、Cylacure UVR-6110、Cylacure UVR-6128(以上产品由Dow Chemical Co.制造)、Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide2085、Celoxide 3000、Epolead GT-300、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、Epolead 403(以上产品全部由Daicel Kagaku Kogyo Co.制造)以及KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199(以上由旭电化工业(株)制造)等。

[化合物(C)]

在本发明的阻气材料形成用组合物中，与脂环式环氧化合物(B)一起使用的作为用于交联聚羧酸系聚合物的交联剂的化合物(C)在与氮之间形成双键的碳上形成醚键，且具有含有该醚键中的氧而成的两个环结构(c)，即具有两个在环内携带-N＝C-O-基团或者＝C-O-部分的氧代亚氨基(oxoimino group)的环结构。作为所述环结构(c)，可以例举下述环结构，但不限于这些。

[化学式4]

另一方面，也可以为诸如下述式所示的杂环，在环中不含醚键的氧的结构中，不会发生与聚羧酸系聚合物生成酰胺酯键的交联反应。另外，一个环结构不能产生交联。而如果有三个以上环结构，交联点的结构在三维上扩展，不能形成阻气性优异的致密的交联结构，因此是不优选的。从以上可以看出，重要的是，氮与碳形成双键，碳形成醚键，与氮之间形成双键的碳上形成醚键，除了这些条件单独存在以外，与氮之间形成双键的碳上形成醚键，且具有两个含有该醚键的氧而成的环结构(c)。

[化学式5]

本发明的阻气材料形成用组合物中使用的化合物(C)含有两个如上所述的环结构(c)，所述环结构可以是两个相同的环结构，也可以是不同的环结构的组合，至少一个优选是噁唑啉基团或其衍生物。

具有两个所述环结构(c)的化合物(C)，例如可列举出2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(5，5’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4，4’，4’-四甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-3，3’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2，2’-亚环己基双(2-噁唑啉)、2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等双噁唑啉类；2，2’-亚甲基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚乙基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚丙基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚丁基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚己基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-对亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-间亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚萘基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-p·p’-二亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)等双噁嗪类，但不限定于这些。

在本发明中，从机械特性和着色等观点来看，由聚丙烯酸聚合物(A)与化合物(C)形成的交联部分优选由脂肪族链构成，在上述化合物(C)中，优选使用没有芳香环的物质。其中，可以特别优选地使用2，2’-双(2-噁唑啉)。

[脱水剂(D)]

在本发明的阻气材料形成用组合物中，优选配合脱水剂除去吸附于聚羧酸系聚合物的水分、溶解时使用的溶剂中存在的水分等，使得在反应场所存在的水不妨碍聚羧酸系聚合物(A)、脂环式环氧化合物(B)和化合物(C)的前述交联反应，所述化合物(C)在与氮之间形成双键的碳上形成醚键，且具有两个含有该醚键的氧而成的环结构(c)。

尤其，在聚羧酸系聚合物(A)、与氮之间形成双键的碳上形成醚键且具有两个含该醚键的氧而成的环结构(c)的化合物(C)中的、用上述式(3)表示的交联反应中，如果存在水，则化合物(C)失活，阻碍交联反应，固化性降低，因此理想的是配合脱水剂。由此，可以提高阻气材料形成用组合物的贮藏稳定性，使化合物(C)与聚羧酸系聚合物(A)有效地反应，可以促进交联反应。

这里，示出了使用原甲酸甲酯作为脱水剂(D)时的脱水反应。在下述式(4)中，通过与脱水剂反应而生成的产物是甲醇和甲酸甲酯，它们在交联反应的反应条件下容易蒸发，在所形成的阻气材料中不残留，因此，在本发明的阻气材料形成用组合物中，所形成的阻气材料与未配合脱水剂(D)的材料虽然相同，但可以用更低温度和更短时间形成交联结构。

[化学式6]

这可以从后述实施例的结果中明确。

即，由配合脱水剂(D)的本发明阻气材料形成用组合物构成的阻气材料(实施例17)和由在相同条件下固化的未配合脱水剂的阻气材料形成用组合物构成的阻气材料(实施例15)二者的表示涂膜固化状态的甲醇提取率(％)值非常低，但比较二者可以看出，实施例17获得了更优异的固化性。

此外，比较实施例16和实施例19，甲醇提取率基本上是相同的，但实施例19是配合有脱水剂的阻气材料形成用组合物，2，2’-双(2-噁唑啉)(化合物(C))的配合量为30重量％。

另一方面，实施例16是未配合脱水剂的阻气材料形成用组合物，2，2’-双(2-噁唑啉)(化合物(C))的配合量为60重量％。实施例19由于配合有2，2’-双(2-噁唑啉)(化合物(C))、脱水剂，用比实施例2更少的2，2’-双(2-噁唑啉)量可以获得基本上相同的甲醇提取率。

结果可以看出，即使如实施例19那样减少化合物(C)的配合量，在聚羧酸系聚合物(A)的分子间形成的有效交联点的数目也与实施例16相同，由于上述聚羧酸系聚合物(A)所具有的羧基间的氢键，可更有效地发挥凝聚力的作用，或者剩余羧基间形成的金属离子交联数增加，耐湿性进一步提高，因此，在温度25℃、相对湿度80％的高湿度环境下测定的氧透过量值减少。

作为本发明的阻气材料形成用组合物中使用的脱水剂，可以使用本身公知的脱水剂，可以列举出以下脱水剂，但不限于这些。

(i)粉末状且富于多孔性的金属氧化物或碳化物质，例如合成硅石、活性氧化铝、沸石、活性炭等；

(ii)具有CaSO₄、CaSO₄·1/2H₂O、CaO等组成的钙化合物类；例如煅烧石膏、可溶性石膏、生石灰等；

(iii)金属醇盐类；例如，异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、2-丙醇锆、正丁醇锆、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷等；

(iv)单官能异氰酸酯类；例如Additive TI(Sumika-BayerUrethane Co.制造，商品名)等；

(v)有机烷氧基化合物类；例如下述式(5)所示的有机烷氧基化合物。

[化学式7]

式(5)中，R¹表示氢原子或-CH₃，R²相同或不同，表示-CH₃、-C₂H₅。

这些脱水剂可以单独使用或将两种以上并用。

作为式(5)所示的有机烷氧基化合物，尤其从加热干燥时容易挥发来看，可以适宜地使用原甲酸甲酯和/或原乙酸甲酯。

[阻气材料形成用组合物的制备]

每100重量份上述聚羧酸系聚合物(A)，本发明的阻气材料形成用组合物优选含有0.1至20重量份、尤其0.2至10重量份前述脂环式环氧化合物(B)。

另外，在除了上述聚羧酸系聚合物(A)和脂环式环氧化合物(B)以外进一步配合化合物(C)时，每100重量份聚羧酸系聚合物(A)，优选含有0.01至20重量份、尤其0.02至5重量份前述化合物(B)和0.01至60重量份、尤其0.1至20重量份前述化合物(C)。

作为由上述(A)和(B)成分制备的方法，必需有除聚羧酸系聚合物(A)可溶的水以外的溶剂，优选用甲醇、乙醇、异丙醇等醇或含有前述醇的混合溶剂制备聚羧酸系聚合物的溶液，在该溶剂组成下，如果脂环式环氧化合物(B)、化合物(C)是可溶的，可以原样添加；脂环族化合物(B)、化合物(C)可溶且在添加到前述聚羧酸系聚合物的溶液中之后用能够保持溶液状态的溶剂组成另行溶解，然后添加到前述聚羧酸系聚合物的溶液中也是可以的。

在阻气材料形成用组合物的制备中还可以使用含有水的水/醇等的混合溶剂，这取决于所使用的化合物(B)和化合物(C)的种类。然而，在配合化合物(C)时，为了防止前述化合物(C)的失活，尤其优选配合脱水剂(D)，阻气材料形成用组合物的制备中所使用的溶剂优选除水以外的溶剂为主成分，用挥发所需的热量比水少的溶剂、优选用醇或含醇的混合溶剂制备聚羧酸系聚合物(A)的溶液，在该溶剂组成下，如果化合物(C)、(B)和(D)均可溶，则可以原样添加。

此外，添加到前述聚羧酸系聚合物(A)的溶液中之后用可以保持溶液状态的溶剂组成分别溶解(C)、(B)和(D)之后，添加到前述聚羧酸系聚合物的溶液中也是可以的。或者，还可以通过预先将含有(C)和(B)成分的溶液添加到前述聚羧酸系聚合物(A)的溶液中，然后配合(D)成分等来制备。

可优选使用的溶剂取决于脂环式环氧化合物的种类，例如将脂环式环氧化合物溶解在甲醇、乙醇、异丙醇等醇、2-丁酮、丙酮等酮、甲苯等芳香族系溶剂或者它们的混合溶剂中，然后添加到前述聚羧酸系聚合物的醇系溶液中。

另外，在本发明的阻气材料形成用组合物中，为了促进聚羧酸系聚合物(A)的羧基与脂环式环氧化合物(B)的环氧基的反应以及与化合物(C)的环结构(c)的反应，可以添加酸性或碱性催化剂。

作为酸催化剂，可以列举出乙酸、丙酸、抗坏血酸、苯甲酸、盐酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸等一价酸，硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚磷酸、焦磷酸、马来酸、衣康酸、富马酸、聚羧酸等二价以上的酸。

作为碱性催化剂，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺(neopentanolamine)、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺；二乙基氨基二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等叔单胺；二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺三乙胺等。

除了上述成分以外，本发明的阻气材料形成用组合物还可以含有无机分散体。这种无机分散体具有阻断来自外部的水分并保护阻气材料的功能，可以进一步提高阻气性、耐水性。

所述无机分散体可以是球状、针状、层状等任意形状，但使用对聚羧酸系聚合物(A)和脂环式环氧化合物(B)、尤其化合物(C)具有润湿性，且在阻气材料形成用组合物中良好分散的物质。尤其，从能够阻断水分的观点来看，优选使用具有层状结晶结构的硅酸盐化合物，例如水溶胀性云母、粘土等。这些无机分散体的长宽比(Aspect Ratio)为30以上且5000以下，这从以层状分散、阻断水分的观点来看是优选的。

相对于100重量份聚羧酸系聚合物(A)、脂环式环氧化合物(B)和化合物(C)的总量，无机分散体的含量优选为5至100重量份。

(阻气材料)

本发明的阻气材料可以通过在60至140℃的温度下将上述阻气材料形成用组合物加热1秒钟至5分钟来制造，该条件取决于所使用的聚羧酸系聚合物(A)、脂环式环氧化合物(B)和化合物(C)的种类或者阻气材料形成用组合物的涂布量。

本发明的阻气材料可以如下制备：将上述阻气材料形成用组合物直接形成片状、薄膜状等，加热，形成交联结构，制成阻气材料，或者，将上述阻气材料形成用组合物涂布于基体上，进行加热，形成交联结构，然后从基体上取下，制成单层的阻气材料。另外，还可以在塑料基体上形成阻气层，制成多层的阻气材料。

在形成有交联结构的阻气材料中，由于没有用于形成交联结构的未反应羧基残留，因此，在本发明中，特别优选在未反应的残留羧基间形成金属离子交联。由此，未反应的羧基减少，显著提高耐水性，同时由于，在聚羧酸系聚合物的交联结构中进一步引入离子交联结构，提供了更致密的交联结构，尤其可以显著地提高在高湿度条件下的阻气性。

金属离子交联是通过金属离子使相当于阻气材料中的至少酸值为100mg/gKOH以上，更优选为330mg/gKOH以上的量的羧基交联。

为了在形成有交联结构的阻气材料中的剩余的未反应羧基间形成金属离子交联，通过用含有多价金属化合物的水处理阻气材料，可以容易地形成金属离子交联结构。

作为用含有多价金属化合物的水的处理，可以列举出：(i)阻气材料在含有多价金属化合物的水中的浸渍处理，(ii)将含有多价金属化合物的水喷涂于阻气材料的处理，(iii)在上述(i)至(ii)的处理后将阻气材料置于高湿度下的气氛处理，(iv)用含有多价金属化合物的水蒸馏处理(优选将包装材料与热水直接接触的方法)等。

上述处理(iii)是带来上述处理(i)～(ii)之后的老化效果的处理，可以缩短上述(i)～(ii)的时间。在上述处理(i)～(iii)的任何情况下，所使用的处理水可以是冷水，但为了使含有多价金属化合物的水容易作用于阻气材料，含有多价金属化合物的水的温度为20℃以上，尤其40至100℃的温度。处理时间在(i)～(ii)的情况下为1秒钟以上，尤其优选进行大约3秒钟至4天的处理。在(iii)的情况下，(i)～(ii)的处理进行0.5秒钟以上，尤其大约1秒钟至1小时后，将阻气材料置于高湿度下的气氛处理进行1小时以上，尤其优选进行大约2小时至14天的处理。在上述处理(iv)的情况下，处理温度为101℃以上，尤其120至140℃的温度，进行1秒钟以上，尤其大约3秒钟至120分钟的处理。

另外，用水或含有多价金属化合物的水同样地处理由预先溶解或分散多价金属化合物的涂布液形成的阻气材料。

对多价金属离子没有特定限制，只要可以交联前述树脂具有的羧基，2价以上，尤其2～3价是优选的，可以优选使用镁离子Mg²⁺、钙离子Ca²⁺等二价金属离子。

作为上述金属离子，可以例举碱土类金属(镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba等)、周期表8族金属(铁Fe、钌Ru等)、周期表11族金属(铜Cu等)、周期表12族金属(锌Zn等)、周期表13族金属(铝Al等)等金属离子。在这些当中，作为二价金属离子，可以例举镁离子Mg²⁺、钙离子Ca²⁺、锶离子Sr²⁺、钡离子Ba²⁺、铜离子Cu²⁺、锌离子Zn²⁺等；作为三价金属离子，可以例举铝离子Al³⁺、铁离子Fe³⁺等离子。上述金属离子可以使用一种或者将两种以上组合使用。作为属于上述多价金属离子的离子源的水离解性金属化合物，可以列举出构成上述金属离子的金属的盐，例如卤化物(如氯化镁、氯化钙等氯化物)、氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化钙等)、氧化物(例如氧化镁、氧化钙等)、碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙)，无机酸盐，例如高卤酸盐(例如高氯酸镁、高氯酸钙等高氯酸盐等)，硫酸盐，亚硫酸盐(例如磺酸镁、磺酸钙等)，硝酸盐(例如硝酸镁、硝酸钙等)，次磷酸盐，亚磷酸盐，磷酸盐(例如磷酸镁、磷酸钙等)，有机酸盐，例如羧酸盐(例如醋酸镁，醋酸钙等醋酸盐等)等。

这些金属化合物可以单独使用，或者将两种以上组合使用。另外，在这些化合物当中，上述金属的卤化物、氢氧化物等是优选的。

以金属原子换算，多价金属化合物在水中优选为0.125mmol/L以上，更优选为0.5mmol/L以上，进一步优选为2.5mmol/L以上。

另外，在任何处理情况下，含有多价金属化合物的水优选是中性至碱性的，这是因为未用于形成阻气材料中的交联结构的未反应羧基容易通过水的浸渗而离解、形成金属离子交联。

本发明的阻气材料作为蒸馏用包装材料具有充分的阻气性能，并且具有优异的阻气性和耐蒸馏性，即蒸馏前的氧透过量(根据JIS K7126-1)为1cm³/m²·day·atm(25℃-80％RH的环境下)以下，蒸馏后的氧透过量为10cm³/m²·day·atm(25℃-80％RH的环境下)以下，优选为5cm³/m²·day·atm(25℃-80％RH的环境下)以下。

(包装材料)

本发明的包装材料是在塑料基体表面或者塑料的层间形成上述阻气材料的物质。

作为塑料基体，可以列举出通过挤出成形、注塑成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形或压制成形等方式由可热成形的热塑性树脂制造的薄膜、片材或瓶状、杯状、盘状、罐状等任意的包装材料。

构成塑料基体的树脂的适当例子是低-密度聚乙烯、中-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烃系共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、间苯二甲酰己二胺等聚酰胺；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯共聚物；聚氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等氯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系共聚物；聚碳酸酯等。

这些热塑性树脂可以单独使用，或者以两种以上的共混物的形式存在。另外，塑料基体可以是单层的构成，或者例如可以是由同时熔融挤出或其它层压方法形成的两层以上的层压构成。

当然，前述可熔融成形的热塑性树脂中根据需要可以按总量计每100重量份树脂添加0.001份至5.0份范围内的颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等添加剂中的一种或两种以上。

另外，例如，为了补强该容器，按总量计每100重量份前述热塑性树脂可以配合2至150重量份的玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉短绒等纤维补强材料，或者炭黑、白炭黑等粉末补强材料，或者玻璃薄片、铝薄片等薄片状补强材料的一种或两种以上。此外，为了增量的目的，可以根据本身公知的配方按总量计每100重量份前述热塑性树脂配合5至100重量份的重质乃至软质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、硅石粉、碳酸镁等的一种或两种以上。

进一步，为了提高阻气性，可以根据本身公知的配方按总量计每100重量份前述热塑性树脂配合5至100重量份的鳞片状的无机微粉末，例如水溶胀性云母、粘土等。

根据本发明，还可以在最终薄膜、片材或容器的表面上设置前述阻气材料，也可以在用于成形为容器的预成形物上预先设置该被覆。作为这种预成形体，可以列举出用于双轴拉伸吹塑成形的有底或无底的筒状型坯、用于塑料罐成形的管、用于真空成形、压空成形、柱塞辅助成形的片材或用于热封盖、制袋的薄膜等。

在本发明的包装材料中，阻气材料通常优选具有0.1至10μm，尤其0.5至5μm的厚度。如果该厚度低于前述范围，则氧阻隔性有时变得不充分；另一方面，如果该厚度超过前述范围，则没有格外的优点，从包装材料的成本来看往往变得不利。不用说，该阻气材料可以作为单一层设置在容器的内面、容器的外面以及作为层压体的中间层来设置；另外，可以作为多层设置在容器的内外面或者容器内外面的至少一个上以及作为层压体的中间层来设置。

由被覆预成形体成形为最终容器可以通过双轴拉伸吹塑成形、柱塞辅助成形等本身公知的条件进行。另外，将设有涂层的薄膜或片材与其它薄膜或片材贴合，形成层压体，该层压体可以用作热封盖、小袋、容器成形用的预成形体。

当使用本发明的阻气材料作为包装材料时，优选在由阻气材料构成的层的至少一个面上设置锚固层，由此可以进一步提高层间的密合性，并且可以进一步提高容器的机械强度和层压体的挠性。在容器的内外面或层压体的最表层使用由阻气材料构成的层时，可以隔着锚固层形成由阻气材料构成的层，在用作层压体的中间层时，可以在由阻气材料构成的层的至少一个面上形成锚固层。

在本发明的包装材料中，锚固材料可以由尿烷系、环氧系、丙烯酸系、聚酯系等各种的聚合物形成。尤其，优选含有尿烷系聚合物。

另外，锚固材料可以由主剂和固化剂构成，可以是固化反应没有完成的状态的前体，或者可以是固化剂过剩存在的状态。例如，在尿烷系的情况下，锚固材料主要由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇成分与多异氰酸酯成分构成，多异氰酸酯成分以使得多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基数相比于多元醇成分中的羟基数过量的量存在。

作为用于形成尿烷系聚合物的多元醇成分，聚酯多元醇是优选的。作为聚酯多元醇，可以列举出通过多元羧酸或它们的二烷基酯或它们的混合物与二醇或它们的混合物反应所获得的聚酯多元醇。

作为多元羧酸，例如可以列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二羧酸等脂肪族多元羧酸。

作为二醇，例如可以列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等。

前述聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为-50℃至100℃，更优选为-20℃至80℃。另外，这些聚酯多元醇的数均分子量优选为1000至10万，更优选为3000至8万。

作为用于形成尿烷系聚合物的多异氰酸酯，例如可以列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，由上述多异氰酸酯单体衍生的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基羧酸酯等多官能多异氰酸酯化合物，或者通过与三羟甲基丙烷、甘油等三官能以上的多元醇化合物反应所获得的含末端异氰酸酯基团的多官能多异氰酸酯化合物等。

在本发明的包装材料中，锚固层不限定于此，例如可如下来制造：将相对于100重量份上述聚酯多元醇含有1至100重量份，尤其5至80重量份的多异氰酸酯的涂料组合物在60至170℃的温度下加热2秒钟至5分钟，上述条件取决于所使用的聚酯多元醇、多异氰酸酯的种类或者涂料组合物的涂布量。

上述涂料组合物可以如下来制备：将聚酯多元醇和多异氰酸酯各成分溶解在单独或作为混合液的甲苯、MEK、环己酮、Sorbesso、异佛尔酮、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等溶剂中来制备，或者通过混合各成分的溶液来制备。除了上述成分以外，还可以使用公知的固化促进催化剂、填充剂、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘合促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、增粘树脂、纤维类、颜料等着色剂、可使用时间延长剂等。

锚固层的厚度优选为0.01至10μm，更优选为0.05至5μm，还更优选为0.1至3μm。如果该厚度低于前述范围，锚固层有可能不能表现密合性的效果，另一方面，如果该厚度超过前述范围，没有格外的优点，从包装材料的成本来看往往是不利的。

在本发明的包装材料中，在设置锚固层来提高层间的密合性时，可以进一步提高层压体的挠性，并且可以抑制层压体反复弯曲后的氧透过量的增加。

实施例

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

(甲醇提取率)

按照下列步骤求出实施例1～14、比较例1～4的甲醇提取率。

测定试验板的重量。…(1)

在试验板上涂装干燥膜厚2μm的涂料，在设定温度140℃、处理时间2分钟的条件下进行热处理，然后测定试验板的重量。…(2)

将试验板浸渍在1000ml的甲醇中，加热，在回流下进行60分钟的提取处理，然后将试验板干燥，测定重量。…(3)

按照下述式测定涂膜在甲醇中浸渍前后的重量减少量(％)。

甲醇提取率(％)＝[(2)-(3)/(2)-(1)]×100

按照下列步骤测定实施例15～25、比较例5～6的甲醇提取率。

测定试验板的重量。…(1)

在试验板上涂装干燥膜厚2μm的涂料，在设定温度100℃-处理时间8秒钟或者设定温度140℃-处理时间20秒钟的条件下进行热处理，然后测定试验板的重量。…(2)

将试验板浸渍在1000ml的甲醇中，加热，在回流下进行60分钟的提取处理，然后将试验板干燥，测定重量。…(3)

按照下述式测定涂膜在甲醇中浸渍前后的重量减少量(％)。

甲醇提取率(％)＝[(2)-(3)/(2)-(1)]×100

(氧透过量)

使用氧透过量测定装置(Modern Control公司制造，OX-TRAN2/20)测定所得塑料薄膜的分层层压体的氧透过量。另外，还测定在120℃-30分钟的蒸馏灭菌处理后的氧透过量。测定条件为环境温度25℃、相对湿度80％。

(实施例1)

将聚酯多元醇(东洋纺织制造，Byron 200)溶解在醋酸乙酯/MEK混合溶剂(重量比为60/40)中，制成20重量％溶液。在该溶液中分别添加相对于聚酯多元醇60重量％、0.5重量％的多异氰酸酯(Sumika-Bayer Urethane Co.制造，Sumijule N3300)和二月桂酸二正丁基锡(和光纯药制造)，并用前述混合溶剂稀释，使得总固体成分为14重量％，获得锚固层形成用涂布液。

通过棒涂布器将上述涂布液涂布在厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2上，然后，通过箱型的电炉，在设定温度70℃、处理时间2分钟的条件下进行热处理，形成具有厚度0.3μm的锚固层3的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

使用作为聚羧酸系聚合物(A)的聚丙烯酸(日本纯药制造，AC-10LHP)，添加并溶解在甲醇溶剂中，使得固体成分为12重量％，获得溶液(I)。使用3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯(Cylacure UVR-6110，由Dow Chemical Co.制造)作为脂环式环氧化合物(B)，以1重量％的浓度溶解在甲醇中，形成溶液(II)。将溶液(II)添加到溶液(I)，使得3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸为1重量％；同时，进一步用甲醇稀释，使得总固体成分(聚丙烯酸和3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯的固体成分)为8重量％，获得阻隔层形成用涂布液。

通过棒涂布器将上述涂布液涂布于具有锚固层3的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的锚固层上。通过箱型的电炉，将涂布后的上述薄膜在设定温度140℃、处理时间2分钟的条件下进行热处理，在锚固层3上形成具有厚度2μm的阻隔层4的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。在加温至50℃的自来水中，相对于1L自来水，添加以金属换算为3.75mmol(4.2g)的氯化钙，将上述薄膜浸渍处理17小时。从热水中取出并干燥后，以涂层为下层，依次层压厚度2μm的尿烷系粘合剂5、厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜6、厚度2μm的尿烷系粘合剂7和厚度70μm无拉伸聚丙烯薄膜8，获得如图1所示的层构成的层压体1。

(实施例2)

用与实施例1同样的方法获得具有锚固层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。但与实施例1不同的是，通过传送带型的电炉在设定温度120℃、通过时间20秒钟的条件下进行热处理。

此外，用与实施例1同样的方法形成具有锚固层、阻隔层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。但与实施例1不同的是，以2-丙醇/2-丁酮＝50/50(重量比)的混合溶剂作为阻隔层形成用涂布液的溶剂，通过传送带型的电炉在设定温度140℃、处理时间20秒钟的条件下进行热处理。

此外，用与实施例1同样的方法获得层压体。但与实施例1不同的是，相对于1L自来水，添加以金属换算为360mmol(40g)的氯化钙，然后相对于1L自来水，添加11g氢氧化钙，由此将浸渍水的pH调节至12.0(水温24℃的值)，然后加温至40℃并搅拌浸渍水的同时浸渍处理3秒钟。

(实施例3)

用与实施例1同样的方法，获得具有锚固层、阻隔层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，但与实施例1不同的是，将聚丙烯酸在箱型的电炉内在170℃下热处理10分钟，然后快速添加到甲醇溶剂中，使得固体成分为12％，溶解，形成溶液(III)，将溶液(II)添加到溶液(III)中，使得3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸为0.5重量％；进一步用甲醇稀释，使得总固体成分为8重量％，获得阻隔层形成用涂布液，并且阻隔层涂布后的热处理设定温度为120℃。此后，用与实施例2同样的方法获得层压体。

(实施例4)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，以2-丙醇/2-丁酮＝50/50(重量比)的混合溶剂作为阻隔层形成用涂布液的溶剂，3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸的添加量为0.1重量％。

(实施例5)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，以2-丙醇/2-丁酮＝50/50(重量比)的混合溶剂作为阻隔层形成用涂布液的溶剂，3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸的添加量为20重量％，并且通过传送带型的电炉将阻隔层涂布后的薄膜在设定温度120℃、通过时间10秒钟的条件下进行热处理。

(实施例6)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，脂环式环氧化合物(B)是双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯(Cylacure UVR-6128，由Dow Chemical Co.制造)。

(实施例7)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，脂环式环氧化合物(B)是1，2：8，9-二环氧基柠檬烯(Celoxide3000，Daicel Kagaku Kogyo Co.制造)，其相对于聚丙烯酸的添加量为2重量％。

(实施例8)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，脂环式环氧化合物(B)为下述式的多官能脂环式环氧树脂(Epolead GT-301，由Daicel Kagaku Kogyo Co.制造)，其相对于聚丙烯酸的添加量为0.5重量％。

[化学式8]

(实施例9)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，脂环式环氧化合物(B)为双(2，3-环氧基环戊基)醚(CAS编号2386-9-5)。

(实施例10)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，聚羧酸系聚合物为聚甲基丙烯酸(和光纯药制造，分子量100000)。

(实施例11)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，添加调制至0.5N的氢氧化钠水溶液，使得中和5mol％聚羧酸的羧基，并以甲醇/水＝80/20(重量比)的混合溶剂作为阻隔层形成用涂布液的溶剂。

(实施例12)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸的添加量为20重量％，不对锚固层、阻隔层涂布后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行浸渍处理。

(实施例13)

用与实施例2同样的方法获得图2所示的层压体9，但与实施例2不同的是，不涂布锚固层，在厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2上直接涂布阻隔层4。

(实施例14)

用与实施例2同样的方法获得图3所示的层压体10，但与实施例2不同的是，以阻隔层4为表层，依次层压厚度2μm的尿烷系粘合剂5、厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜6、厚度2μm的尿烷系粘合剂7和厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜8。

(比较例1)

用与实施例1同样的方法获得层压体，但与实施例1不同的是，使用乙二醇二缩水甘油醚(Kishida Kagaku Co.制造)代替脂环式环氧化合物(B)。

(比较例2)

用与比较例1同样的方法获得层压体，但与比较例1不同的是，相对于聚丙烯酸添加10重量％的乙二醇二缩水甘油醚。

(比较例3)

用与比较例2同样的方法获得层压体，但与比较例2不同的是，使用双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚(AronoxetaneOXT-221，东亚合成公司制造)代替乙二醇二缩水甘油醚。

(比较例4)

用与比较例2同样的方法获得层压体，但与比较例2不同的是，使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]代替乙二醇二缩水甘油醚。

表1示出了上述实施例1～14和比较例1～4的材料构成，表2示出了上述实施例1～14和比较例1～4获得的层压体的蒸馏处理前后的氧透过量测定结果。实施例1至14在蒸馏前后均显示了良好的阻隔性能。

(实施例15)

将聚酯多元醇(东洋纺织制造，Byron 200)溶解在醋酸乙酯/MEK混合溶剂(重量比为60/40)中，制成20重量％溶液。在该溶液中分别添加相对于聚酯多元醇60重量％、0.5重量％的多异氰酸酯(Sumika-Bayer Urethane Co.制造，Sumijule N3300)和二月桂酸二正丁基锡(和光纯药制造)，并用前述混合溶剂稀释，使得总固体成分为14重量％，获得锚固层形成用涂布液。

通过棒涂布器将上述涂布液涂布在厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2上，然后，通过传送带型的电炉，在设定温度80℃、处理时间5秒钟的条件下进行热处理，形成具有厚度0.3μm的锚固层3的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

使用聚丙烯酸(日本纯药制造，AC-10LHP)作为聚羧酸系聚合物(A)，添加并溶解在甲醇/2-丁酮混合溶剂(重量比50/50)中，使得固体成分为12重量％，获得溶液(I)。

作为在与氮之间形成双键的碳上形成醚键，且具有2个含该醚键中的氧而成的环结构(c)的化合物(C)，使用2，2’-双(2-噁唑啉)(东京化成制造)，并溶解在甲醇中，制成固体成分10重量％的溶液(II)。

作为至少双官能的脂环式环氧化合物(B)，使用CylacureUVR-6110(由Dow Chemical Co.制造，3，4-环氧基环己基甲基-3，4-(环氧基)环己烷羧酸酯)，并溶解在甲醇/2-丁酮混合溶剂(重量比50/50)中，制成固体成分10重量％的溶液(III)。

将溶液(I)、溶液(II)和溶液(III)混合，使得化合物(C)相对于聚羧酸系聚合物(A)为5重量％，化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)为0.2质量％，用甲醇/2-丁酮混合溶剂(重量比50/50)稀释，使得固体成分为8重量％，制成阻隔层形成用涂布液No.1。

通过棒涂布器将上述涂布液No.1涂布于具有锚固层3的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的锚固层上。通过传送带型的电炉，将涂布后的上述薄膜在设定温度100℃、处理时间5秒钟或者140℃、处理时间20秒钟的条件下进行热处理，制成在锚固层3上具有厚度2μm的阻隔层4的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

相对于1L自来水，添加以金属换算为360mmol(40g)的氯化钙，接着，相对于1L自来水，添加11g氢氧化钾，由此调节pH至12.0(水温24℃的值)，然后加热至40℃在搅拌的同时将上述薄膜浸渍处理3秒钟。从热水中取出，洗涤表面附着的处理液，干燥，然后以涂层为下层，依次层压厚度2μm的尿烷系粘合剂5、厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜6、厚度2μm的尿烷系粘合剂7和厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜8，获得如图1所示的层构成的层压体1。

(实施例16)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，2，2’-双(2-噁唑啉)相对于聚丙烯酸的添加量为60重量％，3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸的添加量为0.05重量％。

(实施例17)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，相对于聚丙烯酸，以30重量％的浓度将作为脱水剂(D)的原甲酸甲酯(和光纯药制造)添加到阻隔层形成用涂布液中。

(实施例18)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，2，2’-双(2-噁唑啉)相对于聚丙烯酸的添加量为0.01重量％、3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸的添加量为0.5重量％，并相对于聚丙烯酸，以2重量％的浓度将作为脱水剂(D)的原甲酸甲酯(和光纯药制造)添加到阻隔层形成用涂布液中。

(实施例19)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，2，2’-双(2-噁唑啉)相对于聚丙烯酸的添加量为30重量％、3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸的添加量为0.05重量％，并相对于聚丙烯酸，以10重量％的浓度将作为脱水剂(D)的原甲酸甲酯(和光纯药制造)添加到阻隔层形成用涂布液中。

(实施例20)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，2，2’-双(2-噁唑啉)相对于聚丙烯酸的添加量为1重量％、3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸的添加量为1重量％，并相对于聚丙烯酸，以5重量％的浓度将作为脱水剂(D)的原甲酸甲酯(和光纯药制造)添加到阻隔层形成用涂布液中。

(实施例21)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，2，2’-双(2-噁唑啉)相对于聚丙烯酸的添加量为10重量％、3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯相对于聚丙烯酸的添加量为0.01重量％，并相对于聚丙烯酸，以20重量％的浓度将作为脱水剂(D)的原甲酸甲酯(和光纯药制造)添加到阻隔层形成用涂布液中。

(实施例22)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，使用实施例8中所用的多官能脂环式环氧树脂(EpoleadGT-301，Daicel Kagaku Kogyo Co.制造)作为化合物(B)，其相对于聚丙烯酸的添加量为0.2重量％，并相对于聚丙烯酸，以30重量％的浓度将作为脱水剂(D)的原甲酸甲酯(和光纯药生产)添加到阻隔层形成用涂布液中。

(实施例23)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，不对锚固层、阻隔层涂布后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行浸渍处理。

(实施例24)

用与实施例15同样的方法获得如图2所示的层压体9，但与实施例15不同的是，不涂布锚固层，在厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜2上直接涂布阻隔层4。

(实施例25)

用与实施例15同样的方法获得如图3所示的层压体10，但与实施例15不同的是，在锚固层、阻隔层涂布之后，以阻隔层4为表层，依次层压厚度2μm的尿烷系粘合剂5、厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜6、厚度2μm的尿烷系粘合剂7和厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜8。

(比较例5)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，不添加化合物(B)3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯。

(比较例6)

用与实施例15同样的方法获得层压体，但与实施例15不同的是，不添加化合物(B)3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯，化合物(C)2，2’-双(2-噁唑啉)的添加量为50重量％。

表3示出了上述实施例15～25和比较例5～6的材料构成，表4示出了上述实施例15～25和比较例5～6中获得的层压体的蒸馏处理前后的氧透过量的测定结果。实施例15至25在蒸馏前后均显示了良好的阻隔性能。

表4

Claims (25)

1.一种阻气材料形成用组合物，其特征在于，包含聚羧酸系聚合物(A)和至少双官能的脂环式环氧化合物(B)。

2.根据权利要求1所述的阻气材料形成用组合物，其中，每100重量份前述聚羧酸系聚合物(A)，含有0.1至20重量份前述脂环式环氧化合物(B)。

3.根据权利要求1所述的阻气材料形成用组合物，其中，前述聚羧酸系聚合物(A)是聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。

4.根据权利要求1所述的阻气材料形成用组合物，其中，前述脂环式环氧化合物(B)是具有环氧环己基的化合物。

5.根据权利要求1所述的阻气材料形成用组合物，其中，前述脂环式环氧化合物(B)是下述式(1)所示的化合物，

式中，n是1～10的整数。

6.根据权利要求1所述的阻气材料形成用组合物，其含有化合物(C)，所述化合物(C)在与氮之间形成双键的碳上形成醚键，且具有两个含有该醚键中的氧而成的环结构(c)。

7.根据权利要求6所述的阻气材料形成用组合物，其中，每100重量份前述聚羧酸系聚合物(A)，含有0.01至20重量份前述化合物(B)和0.01至60重量份前述化合物(C)。

8.根据权利要求6所述的阻气材料形成用组合物，其中，前述化合物(C)是2，2’-双(2-噁唑啉)。

9.根据权利要求6所述的阻气材料形成用组合物，其中，每100重量份前述聚羧酸系聚合物(A)，含有1至100重量份脱水剂(D)。

10.根据权利要求9所述的阻气材料形成用组合物，其中，前述脱水剂(D)是原甲酸甲酯和/或原乙酸甲酯。

11.一种阻气材料，其特征在于，其由权利要求1所述的阻气材料形成用组合物构成，该阻气材料形成用组合物的聚羧酸系聚合物(A)的羧基与脂环式环氧化合物(B)的环氧基反应而形成交联结构。

12.根据权利要求11所述的阻气材料，其中，在前述交联结构的交联部形成有两个脂环式环氧基来源的酯键。

13.根据权利要求11所述的阻气材料，其中，前述脂环式环氧基来源的酯键是环氧环己基来源的酯键。

14.根据权利要求11所述的阻气材料，其中，通过多价金属离子，在剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

15.一种阻气材料，其特征在于，其由权利要求6所述的阻气材料形成用组合物构成，该阻气材料形成用组合物的聚羧酸系聚合物(A)的羧基与脂环式环氧化合物(B)的环氧基和化合物(C)的环结构(c)反应而形成交联结构。

16.根据权利要求15所述的阻气材料，其中，在前述交联结构的交联部形成有两个环氧环己基来源的酯键或者两个酰胺酯键。

17.根据权利要求15所述的阻气材料，其中，通过多价金属离子，在剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

18.一种阻气材料的制造方法，其特征在于，通过用含有多价金属化合物的水处理权利要求11所述的阻气材料，在剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

19.一种阻气材料的制造方法，其特征在于，通过用含有多价金属化合物的水处理权利要求15所述的阻气材料，在剩余的未反应羧基之间形成金属离子交联。

20.一种包装材料，其特征在于，在塑料基体的表面或者塑料的层间具有由权利要求11所述的阻气材料构成的层。

21.一种包装材料，其特征在于，在塑料基体的表面或者塑料的层间具有由权利要求15所述的阻气材料构成的层。

22.根据权利要求20所述的包装材料，其中，前述由阻气材料构成的层隔着锚固层设置在塑料基体的表面上，或者前述由阻气材料构成的层的至少一个面隔着锚固层设置在塑料的层间。

23.根据权利要求22所述的包装材料，其中，前述锚固层含有尿烷系聚合物。

24.根据权利要求21所述的包装材料，其中，前述由阻气材料构成的层隔着锚固层设置在塑料基体的表面上，或者前述由阻气材料构成的层的至少一个面隔着锚固层设置在塑料的层间。

25.根据权利要求24所述的包装材料，其中，前述锚固层含有尿烷系聚合物。

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