CN101563306A - 用于处理来自氧合物-到-烯烃的反应的催化剂的方法中的淬灭物流的中和 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于氧合物-到-烯烃的反应体系中催化剂的分离和处理方法。在反应器中在具有含碳沉积物的催化剂的存在下氧合物转化为烯烃,然后将包含烯烃的流出物物流从反应器中除去。这种流出物物流夹带具有含碳沉积物的催化剂部分。通过使流出物物流与中和液态淬灭介质接触将催化剂从流出物物流中分离以制备含催化剂的物流。然后随着将催化剂细碎物除去以废弃,催化剂再循环到反应器中。
Description
发明背景
[0001]本发明涉及在用于将氧合物(oxygenate)转化为烯烃产物的方法中催化剂的处理。本发明通常涉及一种在氧合物-到-烯烃(OTO)的过程中利用流化的氧合物转化区和相对昂贵的催化剂、并且利用在洗涤液体中回收这些污染的催化剂颗粒的湿洗步骤进行的催化剂保护的方法,所述洗涤液体具有添加到其中的有机碱或苛性物以防止对催化剂有负面影响的酸的积累。
[0002]世界范围内的石化工业关注着轻质烯烃材料的制备,例如乙烯和丙烯,其用于制备大量重要的化学产品。这些材料的主要来源为石油物料的蒸汽裂化。工业上长期寻求一种不同于石油的资源用作供给轻质烯烃材料所要求的原材料。现有技术集中在将氧合物例如甲醇催化转化为期望的烯烃产品的不同过程上。制备这些期望的轻质烯烃的路线的主要焦点在于甲醇转化技术。
[0003]US 6,403,854,US 6,166,282和US 5,744,680指出了流化反应区和流化再生区的使用作为对于在OTO操作中有力的和有效的使用ELAPO或SAPO型催化剂的优选的商业解决方案。这一技术的使用又引起了后续的固体-蒸气分离以便有效的从离开OTO转化区的蒸气组分中分离流化催化剂的颗粒的问题。US 6,166,282展示了一系列三个旋风分离装置从产品流出物物流中分离失效的OTO催化剂。还存在着从流化转化区中取出的产物流出物物流的OTO或催化剂污染的特别大的问题。
[0004]US 5,744,680公开了在来自OTO转化区冷却的流出物物流上使用湿洗步骤以便从这种流出物物流中除去含ELAPO分子筛的催化剂颗粒,但是其仅仅教导了含催化剂的底部物流从湿洗步骤中取出。对于进一步的处理没有详细说明。US 6,121,504使用湿洗淬灭来自OTO转化区的流出物物流并且制备再流回到湿洗物流中的底部物流,除了进入脱除区用于热恢复目的的粘性物流之外。US 6,403,854示例性给出了一种用于来自OTO转化区回收的热流出物物流的淬灭装置,该第一段除去了产物流出物物流中夹带的催化剂细碎物。US 6,870,072公开了催化剂颗粒污染产物流出物和使用湿洗区除去污染物颗粒的问题,但是没有公开回收和再利用这些催化剂颗粒的方法。US 2004/0064006A1公开了一种用于流出物的有效处理催化剂颗粒的方法。但是这一公开的专利申请没有认识到其中导致的该方法产生对催化剂有负面影响的酸的积累的问题。
[0005]当产物流出物物流含有大量的污染物催化剂颗粒时,为了保持OTO转化体系中催化剂的总量,对于OTO方法大的经济问题为必须加入到OTO流化转化区中的新鲜催化剂的量。流出物被催化剂颗粒污染的问题是因为相对高昂的ELAPO或SAPO分子筛的费用。本发明用降低来自流化OTO转化区的催化剂颗粒的损失以减少相对昂贵的催化剂的消耗解决这一问题,因此改进了OTO转化方法的经济学。氧合物到烯烃的优选方法通常内成为甲醇-到-烯烃,或者是MTO方法,其中甲醇在反应器中在催化剂的存在下主要转化为乙烯和/或丙烯,该催化剂典型地为由分子筛催化剂组合物制得的分子筛催化剂。这种氧合物到烯烃反应使用了在操作条件下在其上具有含碳沉积物的催化剂。这种含碳沉积物通常称为焦炭。基于本发明的目的,根据催化剂的尺寸对催化剂分类。催化剂颗粒比催化剂细碎物大。典型地,催化剂颗粒通过将催化剂颗粒从流出物物流中脱离或分离开的颗粒度分离器保留在反应器中,其中流出物物流通过颗粒度分离器进入产物回收序列。催化剂细碎物带入流出物物流中。
[0006]典型地,尺寸上大于40微米的催化剂颗粒加入到反应器中以催化反应。反应期间,催化剂产生含碳沉积物。从反应器中取出一部分催化剂并且将含碳沉积物从催化剂上燃烧掉控制了反应器中催化剂上含碳沉积物的总量。随着催化剂颗粒行进穿过反应器,由于催化剂间和与反应器不同部分的接触,它们分解为较小的颗粒。随着尺寸的分解,它们最终变成催化剂细碎物。颗粒度分离器,例如旋流器,放置在反应器和再生器中以便在反应器/再生器系统中保留有用的催化剂颗粒。催化剂细碎物(典型地小于40微米并且更典型地小于20微米)通常并不通过颗粒度分离器保留并且通过通气管离开。反应器中的催化剂细碎物与产物一起进入流出物中。
[0007]用于氧合物到烯烃反应的催化剂典型地为分子筛催化剂。它在催化剂颗粒中形成。催化剂细碎物和大量水的存在使得除去并且处理水和催化剂细碎物是氧合物到烯烃方法中独特的问题。本发明为这种催化剂损失问题预想和提供的解决方案包括使用设计回收为基本全部的污染产物流出物的催化剂颗粒的湿洗步骤和提供洗涤液例如水中这些催化剂颗粒的淤浆以及随后将至少一部分包含在得到的淤浆中的催化剂颗粒循环到OTO转化区或相关的失活OTO催化剂再生区因此重新获得这些污染催化剂的催化活性并且减小加入新鲜的催化剂以弥补催化剂损失的需要。
[0008]US 6,403,854描述了一种用于氧化转化方法的两步淬灭。第一步淬灭除去催化剂细碎物。
[0009]US 2004/0064006A1公开了一种使用再循环的淬灭物流除去催化剂细碎物的方法。但是,其中教导的方法中,随着时间再循环的淬灭水会变得越来越有酸性,导致暴露于再循环淬灭水的表面的破坏或者在任何暴露于酸性再循环淬灭水的设备部分需要使用更昂贵的不锈钢冶金方法。因此,期望一种改进方法,用于废弃和处理催化剂细碎物,其改善处理效率而阻止在再循环的淬灭水中产生酸积累。
发明概述
[0010]本发明提供了一种用于废弃和处理催化剂(包括催化剂颗粒和催化剂细碎物,更特别为催化剂细碎物)的方法,其改善去除和废弃的效率而阻止方法中使用的淬灭水中产生酸积累。
[0011]一个实施方案的方法包括在反应器中使用催化剂颗粒形式的催化剂(典型地为分子筛催化剂)将氧化物料转化为烯烃产品。这种颗粒具有含碳沉积物。催化剂颗粒中的一些分解为催化剂细碎物。这种典型地为催化剂细碎物形式的催化剂在包含烯烃产品和水的流出物物流中离开反应器。流出物物流中的催化剂颗粒中的一些,其尺寸在20-40微米的范围内,期望再循环进一步用作催化剂。这些颗粒继续用作催化剂并且减少催化剂损耗。尺寸至少小于20微米且优选小于10微米的真正的催化剂细碎物会通过催化剂回收装置除去,用于进一步用作催化剂或至少它们穿过再生器并通过废气离开。焦炭在再生器中燃烧掉后产生更清洁的废物产品。
[0012]流出物中的催化剂通过催化剂与液态淬灭介质接触从烯烃产物中分离。液态淬灭介质的接触从包括烯烃产物的流出物物流中除去催化剂;这种接触形成含催化剂的物流。最后,燃烧来自含催化剂的物流的催化剂上的含碳沉积物以便从催化剂中除去至少一部分含碳沉积物。从反应器中取出的流出物物流包含30重量%到70重量%的水。这种淬灭步骤可以在固体洗涤装置中进行,例如淬灭装置或淬灭塔,包括但不限于水力旋流器,例如文丘里淬灭器。在水中浓缩催化剂以制备浓缩的催化剂物流,由此将具有足够尺寸以继续用作催化剂的催化剂除去并返回到反应器中。已经发现再循环淬灭水是有效的。但是如果没有预防措施以保持淬灭水的pH值,淬灭水将会经受有机酸的增加。计算机模拟表明淬灭水的pH值将会是4,这是将与酸性淬灭水接触的设备的任何部分都需要更昂贵的不锈钢冶金方法的酸的水平。
[0013]在本发明的一个实施方案中,有机碱,例如胺,用于中和来自单段淬灭塔的冷凝和积累在循环回流液体中的乙酸。使用胺的优点在于淬灭塔中用于中和的分离段(如使用苛性物时那样)是不必要的。单段淬灭塔的设计是足够的。
[0014]在本发明的另一个实施方案中,苛性物例如NaOH用于中和淬灭塔中积累的酸。已经发现对这一目的有用的一个设计包括分成三个部分或段的淬灭塔。在底段,产物流出物通过直接与循环回流水在盘上和圆环状塔板接触完全减温。来自产物分离器的产物水添加到底部循环回流中以便补充淬灭期间蒸发的水。底部循环回流洗涤来自反应器流出物蒸气的固体,例如催化剂细碎物。流出物蒸气将包含将冷凝和积累在循环回流中的乙酸。重质物料污染物通过物料脱除器底部清洗导入到底部循环回流。重质反应副产物还会冷凝到循环回流中。这些重质污染物与催化剂细碎物一起通过废水粘性物流除去。
[0015]来自淬灭塔底段的洗涤蒸气流出物升高到中段。在中段,蒸气与温和的(例如温和的NaOH)苛性物溶液接触以中和并除去有机酸。这种接触可以包括常规的接触装置,例如盘和圆环状塔板或其它类型的塔板或填料。塔板需要是无堰型以便细碎物不会产生积累和阻塞它们。由于苛性物会毒害催化剂细碎物,催化剂细碎物被洗涤后在这一分离段发生中和。中部循环回流中溶解的固体使用粘性物流进行控制以耗尽苛性物。
[0016]淬灭塔的顶段提供了反应器流出物蒸气的洗涤。洗涤和中和蒸气与循环回流水在常规塔板上接触以便洗掉任何从中段夹带来的苛性物。脱除的水作为清洁补充物接近上部循环回流加入以保持顶段中的液体水平。
[0017]在本发明另一个实施方案中,建议了两段淬灭塔设计以便在中和之前回收催化剂。淬灭反应器流出物并且将催化剂细碎物移动到塔的较低段。在塔的上段发生有机酸的中和。将来自淬灭塔底部循环回流的粘性物流送至固体移除系统。然后将固体耗尽的物流送至上部循环回流以稀释循环的苛性物。将废水从塔的上部部分除去。
发明详述
[0018]本发明提供了一种方法,该方法提供用于中和用于除去催化剂细碎物的淬灭介质。这种中和阻止了有机酸的积累以防止其对催化剂和氧合物-到-烯烃的整个转化过程产生负面影响。在本发明的一个实施方案中,有机碱,例如胺,用于中和在循环回流液体中来自单段淬灭塔的冷凝和积累的乙酸。使用胺的优点在于淬灭塔中用于中和的分离段(如使用苛性物时那样)是不必要的。单段淬灭塔的设计是足够的。
[0019]在本发明的另一个实施方案中,苛性物例如NaOH用于中和淬灭塔中积累的酸。已经发现对这一目的有用的一种设计,其包括分成三个部分或段的淬灭塔。在底段,产物流出物通过直接与循环回流水在盘和圆环状塔板上接触完全减温。来自产物分离器的产物水添加到底部循环回流中以补充淬灭期间蒸发的水。底部循环回流洗涤来自反应器流出物蒸气的固体,例如催化剂细碎物。这种流出物蒸气将含有将冷凝并积累在循环回流中的乙酸。重质物料物流污染物通过物料脱除器底部清洗器引到底部循环回流中。重质反应副产物也将冷凝到循环回流中。这些重质污染物与催化剂细碎物一起通过废水粘性物流移除。
[0020]来自淬灭塔底段的洗涤的蒸气流出物升高到中段。在中段中,蒸气与温和的(<1重量%的NaOH)苛性物溶液在常规塔板上接触以中和并除去有机酸。由于苛性物会毒害催化剂细碎物,洗涤掉催化剂细碎物后在这一分离段中发生中和。溶解在中部循环回流中的固体通过使用至废苛性物丢弃处理的粘性物流控制。中部循环回流中的pH值通过用来自上部循环回流水稀释而保持。
[0021]淬灭塔顶段提供了反应器流出物蒸气的洗涤。洗涤和中和蒸气与循环回流水在常规塔板上接触以洗去任何来自中段的夹带的苛性物。脱除的水作为清洁补充物添加到上部循环回流中以保持顶段中的液体水平。
[0022]制备烯烃的方法包括在反应器中使用颗粒上具有含碳沉积物的催化剂颗粒将氧合物物料转化为烯烃产物。催化剂颗粒分解为催化剂细碎物。催化剂细碎物离开反应器并且夹带在流出物物流中。流出物物流主要由烯烃产物和水构成。然后催化剂细碎物从流出物物流中分离。催化剂细碎物通过冷凝至少一部分水从烯烃产物中分离出来,或者,流出物物流与中和pH值的淬灭介质接触。取决于其构造,有机碱或苛性物添加到淬灭介质中以避免有害的酸性环境。淬灭介质或冷凝水与催化剂细碎物接触。这种接触从剩余的流出物物流中移除催化剂细碎物,且特别是烯烃催化剂,这种接触形成含催化剂的物流。最后,如果再生的和回到反应器的催化剂细碎物太少,就燃烧催化剂细碎物以便从催化剂细碎物中除去至少一部分含碳沉积物。
[0023]本发明中使用的物料包含一种或几种氧合物。在大多数优选的实施方案中,物料选自甲醇,乙醇,二甲醚,二乙基醚或其组合中的一种或几种,更优选为甲醇和二甲醚,且最优选为甲醇。优选物料转化为乙烯和/或丙烯。最优选的方法通常指的是甲醇-到-烯烃(MTO)的方法,在MTO方法中,典型的氧化物料,最优选为含甲醇的物料,在甲醇-到-烯烃催化剂或催化剂组合物的存在下转化。在一个实施方案中,催化剂或催化剂组合物为将物料转化为一种或几种烯烃的分子筛催化剂组合物,优选且主要为乙烯和/或丙烯,通常指的是轻质烯烃。
[0024]优选的分子筛包括磷酸铝(ALPO)分子筛和磷酸硅铝(SAPO)分子筛以及取代的,优选为金属取代的ALPO和SAPO分子筛,该分子筛包括在一种分子筛组合物中具有两个或几个不同的晶体结构的相的共生材料的分子筛。最优选的分子筛为SAPO-34。还可以使用其它那些本领域技术人员已知的分子筛。
[0025]物料通常含有一种或几种稀释剂,典型地用于降低物料的浓度,并且通常对物料或分子筛催化剂组合物是非反应性的。水常常用作稀释剂。
[0026]这种反应方法可以在多种催化反应器中进行,例如具有密集床或固定床区域和/或快速流化床反应区耦合在一起的混合反应器,循环流化床反应器,升管反应器以及类似设备。在优选的实施方案中,流化床方法或高速流化床方法包括反应系统,再生系统和回收系统。反应器系统优选为在一个或几个升管反应器中具有第一反应区和在至少一个分离的容器中具有第二反应区的流化床反应器系统,优选包括一个或几个旋流器。进入反应器系统的物料优选部分或全部在第一反应器区中转化为与焦炭化分子筛催化剂组合物一起进入分离容器的流出物物流。在优选的实施方案中,分离容器中的旋流器设计为在分离区中从含有一种或几种烯烃的流出物物流中分离分子筛催化剂组合物,优选焦炭化分子筛催化剂组合物。旋流器为颗粒度分离器并且将保留在临界的尺寸以上的催化剂。小于临界尺寸的催化剂穿过旋流器到流出物物流中。正如以上定义的,催化剂颗粒通过反应器中的旋流器保留。穿过旋流器的催化剂细碎物进入到流出物物流中。
[0027]从分离容器中取出焦炭化分子筛催化剂组合物,优选通过一个或几个旋流器,并且引入到再生系统中。再生系统包括再生器,其中在一般的温度、压力和停留时间的再生条件下,焦炭化催化剂组合物与优选为含氧的气体的再生介质接触,。
[0028]从反应器中取出流出物物流并且使其穿过固体洗涤,且在一个实施方案中,穿过淬灭,以冷却流出物物流,除去流出物物流中大部分水分并且除去固体,例如催化剂细碎物。或者,在淬灭流出物物流之前,用一个或几个热交换器除去流出物物流的热。固体洗涤,通过除去催化剂细碎物,防止淬灭器下游的回收序列被催化剂细碎物污染。
[0029]这里使用的再生器不仅包括再生器设备本身,还包括再生器通气管,其为运送来自再生器的燃烧的气体和燃烧的催化剂细碎物的导管或管道。
[0030]基于这里的目的,将固体洗涤(或者固体洗涤装置)定义为反应器下游的装置,其除去固体颗粒,例如包括来自流出物物流的催化剂颗粒和催化剂细碎物的催化剂。固体洗涤装置设定为使悬浮在流出物物流气相中的固相颗粒与足够量的液体和机械能接触以便从气相中除去固体颗粒到液体中。
[0031]固体洗涤装置是淬灭塔或水力旋流器,例如文丘里淬灭器(下文各自成为“淬灭装置”或“淬灭”)。正如指出的,来自氧合物到烯烃反应器的流出物物流在淬灭塔中通过直接与合适的淬灭介质接触而淬灭。一部分流出物物流在淬灭条件下是气态的。这种气态物流包括轻质烯烃,二甲醚,甲烷,CO,CO2,乙烷,丙烷和任何水分以及在固体洗涤装置的操作期间不冷凝的未反应的氧合物物料。在淬灭条件下是液体的流出物物流中的化合物从气态流出物物流中分离作为细碎物物流(或淬灭器底部物流)。淬灭器底部物流包括催化剂细碎物和淬灭介质,典型地为水和一部分来自淬灭流出物物流的水。淬灭器底部物流还包括一部分未反应的氧合物物料和少部分的氧合物转化副产物,部分重质烃(C5+)以及氧合物副产物。
[0032]优选地,淬灭介质选自在淬灭条件下基本上仍为液体的组合物,因此使存在于必须进行更昂贵的气态产物处理步骤以回收为商业上可接受的轻质烯烃产物的品级的轻质气态产物馏分中的淬灭介质的量最小化。更优选地,淬灭介质为基本为水的物流并且选自几种来自固体洗涤装置或“淬灭器底部物流”的底部物流的馏分。
[0033]特别地,淬灭器底部物流分离为用作淬灭介质(“淬灭循环馏分”)的馏分。这种淬灭循环馏分的量取决于在固体洗涤装置的操作中需要从流出物物流中除去的热量,以及引入固体洗涤装置的淬灭介质的温度。
[0034]根据一个实施方案,期望基本冷凝流出物物流中全部的水分。根据这一实施方案,淬灭介质与流出物物流的重量比在3.5∶1到5.5∶1的范围内,优选为4.0∶1到5.0∶1,更优选4.2∶1到4.7∶1。进入固体洗涤装置的淬灭介质的温度为小于90℃,优选为20°到70℃,更优选为20°到45℃,最优选为35℃。
[0035]任选地,对淬灭器底部物流加压并且用于对其它物流提供热。在一个实施方案中,在一个或几个具有依次更高的热含量的阶段,淬灭器底部物流(或者淬灭器底部物流分成的几个馏分的任何或全部,或者来自其淬灭介质分离的物流)直接用作热交换器流体以增加热含量和/或氧合物物料的温度。此外,其中淬灭介质分离产生的任何几个馏分或物流可以用作总氧合物转化反应中和产物回收处理中的其它物流的热源。例如,淬灭器底部物流用于热交换器中以加热在脱乙烷塔、脱甲烷塔,脱丙烷塔或C3分离塔(丙烷-丙烯分离塔)底部的再沸器。一旦由淬灭介质分离器制备的淬灭器底部物流或一种或几种馏分或物流在过程的其它部分使用热源,它就通过这种使用而冷却。由这种使用回收的冷却的底部物流任选返回到固体洗涤装置中并且可以用作淬灭介质。
[0036]一个实施方案的一个固体洗涤装置为水力旋流器。这种类型的旋流器用作固体洗涤器,其产生涡旋运动导致较重的颗粒和液体集中在涡流的轴向向外的表面且轻质气体轴向向内。这种旋流器具有喷射到其顶端的淬灭介质。流出物物流进入旋流器切线上的入口。淬灭介质与流出物物流接触,冷却并冷凝至少一部分流出物物流。液体还与流出物物流中的固体接触,包括催化剂细碎物。这种液体接触产生较大的,浮力更小的水饱和的颗粒,该颗粒通过漩涡从流出物物流的较不密集的气态部分被轴向推向外。一种类型的旋流器为文丘里淬灭器。文丘里淬灭器是现有技术中一种的并且可以在Perry’s Chemical Engineers Handbook的第6版底20章第93页(1984)及以后的部分中找到。旋流器设计为除去全部或基本全部的固体,包括催化剂细碎物和相对少量的水。
[0037]固体洗涤装置,包括淬灭装置,旋流器,预淬灭器或文丘里淬灭器制备了包括水和催化剂细碎物的淬灭器底部物流。包括水分和催化剂细碎物的淬灭器底部物流可以引入燃烧器中燃烧。替代性地,在送入燃烧器(例如再生器)之前来自固体洗涤装置的流底部物流或稀释的细碎物的催化剂细碎物浓缩以制备浓缩的细碎物物流。这种浓缩采用分离单元、过滤单元或离心分离器进行。也可以使用其它现有技术中已知的用于从水中分离颗粒的方法。
[0038]由于催化剂细碎物的小颗粒尺寸,这种颗粒制备了稳定的,容易运输、注射和分散在再生器中的流体淤浆。根据一个实施方案,催化剂细碎物小于40微米,优选小于20微米,更优选小于10微米。
[0039]淤浆中水分蒸发的冷却效应可以通过催化剂细碎物中含碳沉积物的燃烧热补偿。在另一个实施方案中,将稀释物流加入到再生器中。某些含有催化剂的物流需要比通过燃烧催化剂细碎物所产生的更多的热量以蒸发稀释物流中的水分。这种物流的使用可以减少催化剂冷却器(即冷却再生器中或离开再生器的催化剂的装置)的负载。
[0040]流出物物流中可以夹带催化剂颗粒。,当颗粒度分离器由于磨损或损坏出现故障或失去功效时,就会夹带催化剂颗粒。不回收这些催化剂颗粒,贵重的催化剂存量丢失。当催化剂颗粒在固体洗涤器中从流出物物流中洗涤并且之后运输到再生器时,回收催化剂颗粒是可能的。不像那些除去和丢弃的较小催化剂细碎物,回收的催化剂颗粒会保持在反应器/再生器中催化剂循环中。倘若没有在回收中破坏催化剂并且将催化剂颗粒返回到再生器中,催化剂可以恢复功能。
[0041]一种固体洗涤系统具有第一和第二阶段。第一阶段为预淬灭,其部分冷凝水分以便从流出物物流中以浓缩的部分除去催化剂细碎物。第二阶段为分离的产物分离器,其进一步冷凝流出物物流中的水分以除去残留在流出物物流中基本全部的水分。与运转以便在一个阶段中除去流出物物流中全部水分的淬灭装置相比,第一阶段淬灭器或预淬灭器的底部物流包括相对浓缩量的催化剂细碎物。在一个实施方案中,离开反应器的大部分催化剂细碎物在预淬灭器底部物流中。大部分指的是基本超过50%。
[0042]在本发明的两段淬灭实施方案的一个方面中,第一阶段淬灭制备了塔顶馏出物物流和淬灭器底部物流。基于淬灭器底部物流的总重量,淬灭器底部物流具有0.1重量%到10重量%的催化剂细碎物的浓度,优选为0.1重量%到5重量%,更优选为0.15重量%到4重量%。
[0043]第一阶段淬灭后,基于塔顶馏出物物流的总量,第一阶段淬灭装置的塔顶流出物流中水的量在1重量%到60重量%之间,优选为20重量%到55重量%,更优选为30重量%到50重量%。来自第一阶段淬灭的塔顶馏出物流的残余流出物物流如下所述引入第二阶段淬灭装置的入口。
[0044]第二阶段用于除去流出物物流的水分。第二阶段淬灭装置基本淬灭了流出物物流中残留的水分。由于将大部分固体预先除去且流出物物流基本不含固体,第二阶段淬灭装置的底部物流在底部物流的水中具有非常少的催化剂细碎物。
[0045]第二阶段淬灭装置的塔顶流出物为几乎不比残留的脱水流出物物流的饱和水平具有更多水分的烯烃物流。根据一个实施方案,第二阶段之后流出物物流中水分的量少于离开反应器的流出物物流中总水量的5重量%,更优选少于3重量%。
[0046]根据一个实施方案,在第二阶段淬灭之后已经将催化剂细碎物从流出物物流中除去。第二阶段淬灭后,如下所述流出物引入压缩序列,苛性物的洗涤,干燥器和回收序列中。
[0047]既然除去了水和催化剂(例如催化剂颗粒和催化剂细碎物,更特别地催化剂细碎物),进行其他步骤以回收产物。有许多种已知用于从流出物物流中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和工序。回收系统通常包括一个或几个或不同的分离塔、精馏塔和/或蒸馏塔、柱、分离器或序列、反应系统和其他相关的设备例如不同的冷凝器、热交换器、制冷系统或冷却序列、压缩器、分离鼓或罐、泵和类似设备的组合。
[0048]用于回收系统的非限制性实例包括一个或几个脱甲烷塔,优选为高温脱甲烷塔,脱乙烷塔,脱丙烷塔,水洗塔通常指的是苛性物洗涤塔,吸收器,吸附器,膜,乙烯(C2)分离器,丙烯(C3)分离器,丁烯(C4)分离器以及类似设备。
[0049]通常伴随着大多数回收系统的是额外产物、副产物和/或污染物以及优选的主要产物的制备、产生或积累。优选的产物,轻质烯烃,例如乙烯和丙烯,典型地纯化用于衍生制造过程,例如聚合过程。因此,在大多数优选的回收系统的实施方案中,回收系统还包括纯化系统。例如特别是在MTO中制备的轻质烯烃穿过除去低水平副产物或污染物的纯化系统。
[0050]污染物和副产物的非限制性实例通常包括极性化合物,例如水、醇、羧酸、醚、碳氧化物、氨和其他氮化合物、胂、磷化氢和氯化物。其他污染物或副产物包括氢和烃,例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
[0051]Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology,第四版,第9卷,John Wiley &Sons,1996,249-271页和894-899页中描述了例如用于纯化烯烃的其他包括纯化系统的回收系统,将其通过参考文献的形式并入本发明。例如还在US 6,271,428(二烯烃物流的纯化)、US6,293,999(从丙烷中分离丙烯)和US 6,593,506(使用水合催化剂的清洗物流)中描述了纯化系统,也将其通过参考文献的形式并入本发明。
[0052]典型地,在将一种或几种氧合物转化为具有2或3个碳原子的烯烃中,还形成和制备了少量的烃,优选为烯烃,特别优选为具有4个或更多个碳原子的烯烃和其他副产物。包括在本发明回收系统中的有用于转化包含在从反应器中移除的流出物物流中的产物和转化那些作为利用的回收系统的结果的制备的产物的反应系统。
[0053]从转化过程特别是MTO过程中除去的流出物物流,典型地具有少量的具有4个或更多个碳原子的烃。基于来自MTO过程移除的流出物物流的总重量,不包括水分,具有4个或更多个碳原子的烃的量为少于30重量%,优选少于25重量%,更优选少于20重量%且最优选少于15重量%。特别是在利用分子筛催化剂组合物将氧合物转化为烯烃的过程中,得到的流出物物流典型地包括大部分的乙烯和/或丙烯和少量的四个碳或更高碳数的产物和其他副产物,除了水。
[0054]通过以上描述的方法中的任意一种,优选为转化方法,制备的优选的轻质烯烃是高纯度的最初的烯烃产品,其含有Cx烯烃,其中x为2到4的数,基于烯烃的总重量,其量为超过80重量%,优选超过90重量%,更优选超过95重量%,且最优选不少于99重量%。
[0055]其他转化方法,特别是在分子筛催化剂组合物,特别是其中由硅-、磷-和铝-源合成的分子筛的存在下,氧合物转化为一种或几种烯烃的转化方法包括例如US 6,121,503(用具有烷烃与烯烃的重量比小于或等于0.05的烯烃产物制备塑料)、US 6,187,983(反应系统的电磁能)、1999年4月15日公开的WO 99/18055(将流出物物流中的重质烃进料到另一个反应器)、2001年8月23日公开的WO 01/60770和US 6,441,261(高压)以及US6,518,475(丙酮共进料)中所描述的,将其作为参考文献全部并入本发明。
[0056]这种含氧合物的物流,或粗甲醇,典型地包含醇产物和不同的其他组分,例如醚,特别是二甲醚、酮、醛、溶解的气体例如氢甲烷、氧化碳和氮、以及杂醇油。在优选的实施方案中,含氧合物的物流,粗甲醇,经过公知的纯化处理、蒸馏、分离和精馏,最终为纯化的含氧合物的物流。
[0057]含氧合物的物流或纯化的含氧合物的物流,任选具有一种或几种稀释剂,与一种或几种上述分子筛催化剂组合物在上述任何方法中的一种中接触以制备多种产物,特别是轻质烯烃,乙烯和/或丙烯。
[0058]在更充分完整组合的方法中,在一个实施方案中,所制备的烯烃被引入一种或几种用于制备不同聚烯烃的聚合方法中。除了聚烯烃,由上述方法中的任一种,特别是转化方法,更特别为GTO方法或MTO方法回收的烯烃形成大量其他烯烃衍生的产物。这些包括但不限于醛,醇,乙酸,线型α烯烃,乙酸乙烯酯,二氯乙烯和氯乙烯,乙苯,环氧乙烷,异丙基苯、异丙醇,丙烯醛,烯丙基氯,环氧丙烷,丙烯酸,乙烯-丙烯橡胶和丙烯腈,以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚体或二聚体。
[0059]本发明的前述说明意为说明本发明的一个或几个实施方案而不是限制本发明,尽管这里就公开的优点、特点和应用描述本发明,本发明可以用于其他实例对本领域技术人员是显而易见的。可以在不背离本发明的范围内进行其他改变和改进。
Claims (10)
1.一种用于氧合物到烯烃反应体系中的催化剂的分离和废弃方法,该方法包括以下步骤:
(a)在反应器中在具有含碳沉积物的分子筛催化剂的存在下将氧合物转化为烯烃;
(b)将包含烯烃的流出物物流从反应器中取出,该流出物物流夹带了具有含碳沉积物的催化剂部分;
(c)通过使流出物物流与中和液态淬灭介质接触从流出物物流中分离催化剂部分以制备含催化剂的物流;以及
(d)在燃烧炉内燃烧含催化剂的物流中的催化剂部分中的含碳沉积物。
2.权利要求1的方法,其中所述中和液态淬灭介质包含至少一种含氮有机碱或至少一种苛性金属碱。
3.权利要求2的方法,其中所述淬灭介质与所述催化剂在单段淬灭塔中接触。
4.权利要求2的方法,其中所述含氮有机碱在所述淬灭塔中分解。
5.权利要求1的方法,其中所述淬灭塔包括:
a)底段,其中产品流出物通过直接与水接触减温,其中所述水从所述产品流出物中洗涤掉固体;
b)中段,将流出物蒸气从所述底段提升到其中,其中所述流出物蒸气与温和的苛性溶液接触以中和并从所述流出物蒸气中除去有机酸,其中溶解的固体通过使用粘性物流控制;以及
c)顶段,其中所述反应器流出物蒸气进一步通过水洗涤以从所述反应器流出物中除去任何残留的苛性物。
6.权利要求5的方法,其中将来自产物分离器的水加入到所述底部第一段中的所述水中。
7.权利要求5的方法,其中所述来自底段的洗涤的固体在催化剂细碎物分离段分离。
8.权利要求5的方法,其中所述温和的苛性溶液包括温和的氢氧化钠溶液。
9.权利要求1的方法,其中所述淬灭介质与流出物物流在包含至少两段的淬灭塔中接触,其中所述至少两段包括较低段和较高段。
10.权利要求13的方法,其中所述反应器流出物在所述较高段中通过稀释的苛性物循环回流物流中和。
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