CN101535269B

CN101535269B - 蒽吡啶酮化合物

Info

Publication number: CN101535269B
Application number: CN2007800383007A
Authority: CN
Inventors: 约金德拉辛·B·乔汉; 库纳尔·H·马哈简; 米拉卡尼·M·A·塞特
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: US7812076B2; ATE529410T1; WO2008021694A1; EP2057123A1; CN101535269A; EP2057123B1; US20080045634A1

Abstract

式(I)的化合物，其中R³为选自式II和式III的芳族官能团，其中R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的芳族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁴为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；R⁸为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“n”的值为0～4；“m”的值为0～2；“p”的值为0～2；u”的值为0～2；“q”的值为0～3；“t”的值为0～4；“r”的值为0～5。

Description

蒽吡啶酮化合物

背景技术

本公开内容一般而言涉及蒽吡啶酮化合物。这些蒽吡啶酮化合物可用作聚合物组合物的热稳定着色剂。

着色的聚合物组合物通常是通过使用诸如挤出或模塑等的加工技术将着色剂物质引入到聚合物组合物中制备的。引入着色剂物质的方法取决于聚合物的性质以及其它条件。对于需要高加工温度例如大于或等于约350℃的聚合物来说，着色剂物质应该在加工步骤中是热稳定的。需要如此高加工温度的聚合物的实例包括玻璃化转变温度比双酚A均聚碳酸酯的玻璃化转变温度高的耐热聚合物。例如，诸如ULTEM^TM聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺是耐热聚合物的实例。此外，所制备的着色聚合物组合物有时展示出色移或与将着色剂引入到聚合物组合物之前该着色剂所观察到的颜色不同的颜色。据信，出现色移是由于着色剂物质的热不稳定性。此外，由于部分由阳光、湿气、温度等引起的自然老化，着色聚合物组合物中的着色剂物质可以进行分解。

因此，有对这样的着色剂的需求，该着色剂耐热分解、具有良好的耐候性且当在高温与聚合物加工时几乎不显示色移。

概述

本申请披露式(I)的蒽吡啶酮化合物：

其中R¹和R²独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的芳族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁴为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“n”的值为0～4；“m”的值为0～2；R³为选自式II和式III的芳族官能团：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的芳族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁸为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“p”的值为0～2；“q”和“u”的值各自为0～3；“t”的值为0～4；“r”的值为0～5。

在另一实施方式中，披露了具有式(VI)的蒽吡啶酮化合物：

在又一实施方式中，披露了具有式(VII)的蒽吡啶酮化合物：

在又一实施方式中，提供了包含式(I)的蒽吡啶酮化合物制品。在一种实施方式中，该制品还包含热塑性树脂，例如聚碳酸酯。

参考以下详细说明和所包括的实施例可以更易于理解本公开内容。

详述

本申请披露了通式(I)代表的蒽吡啶酮化合物：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的芳族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁸为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“p”的值为0～2；“q”和“u”的值各自为0～3；“t”的值为0～4；“r”的值为0～5。这些蒽吡啶酮化合物可用作聚合物组合物的热稳定着色剂。

单数形式(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。本申请所披露的所有范围包括所指定的端点，且可独立地组合(例如，范围“约2克至约10克”包括端点以及2克至约10克范围内的所有中间值)。

与量词联用的修饰语“约”包括所述的值，并且具有上下文所指定的意义(例如，它包括与特定量的测量相关的误差等级)。

在本申请中使用标准命名法来描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被所指定的键或氢原子所填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基的结合点。例如，-CHO是通过羰基(C＝O)的碳原子进行结合。在化学结构中，虚线(“-------“)表示的键表示可用于取代的开放位置。

本申请使用的术语“脂环族官能团”是指化合价至少为一且包括环状的但是不是芳族的原子排列的环状脂肪族官能团。脂环族官能团可以包括一个或多个非环状部分。例如，环己基甲基(C₆H₁₁CH₂-)为包括环己基环(为环状但不是芳族的原子排列)和亚甲基(非环状部分)的脂环族官能团。脂环族官能团可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。为方便起见，术语脂环族官能团在本申请中定义为包括宽范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是含有甲基的C₆脂环族官能团，其中该甲基是为烷基的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为含有硝基的C₄脂环族基团，其中硝基为官能团。脂环族官能团可以含有一个或多个相同或相异的卤原子。示例性脂环族官能团包括环丙基、环丁基、1，1，4，4-四甲基环丁基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、环己基和环戊基。

本申请使用的术语“芳族官能团”是指化合价至少为一、包括至少一个芳基的原子排列。该化合价至少为一、包括至少一个芳基的原子排列可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。本申请使用的术语芳族官能团包括但不限于：苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基官能团。芳族官能团可以包括非芳族部分。例如，苄基是其中包括苯环(芳基)和亚甲基(非芳族部分)的芳族官能团。类似地，四氢萘基为包括与非芳族部分(CH₂)₄稠合的芳基(C₆H₃)的芳族官能团。为方便起见，术语芳族官能团在本申请中定义为包括宽范围的官能团例如烷基、卤代烷基、卤代芳基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基等。例如，4-甲基苯基官能团是含有甲基的C₇芳族官能团，其中该甲基是为烷基的官能团。类似地，2-硝基苯基为包括硝基的C₆芳族基团，其中硝基为官能团。芳族官能团包括卤代芳族官能团。示例性芳族官能团包括但不限于苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯甲基苯-1-基、3-三氯甲基苯-1-基(3-CCl₃Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(4-BrCH₂CH₂CH₂Ph-)、4-氨基苯-1-基(4-H₂NPh-)、4-羟甲基苯-1-基(4-HOCH₂Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(4-CH₃SPh-)、3-甲氧基苯-1-基和2-硝基甲基苯-1-基(2-NO₂CH₂Ph)以及萘基。

本申请使用的术语“脂肪族官能团”是指为非环状的且化合价至少为一的直链或支链的原子排列。脂肪族官能团定义为含有至少一个碳原子。该原子排列可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。为方便起见，术语脂肪族官能团在本申请中定义为包括作为“非环状的、直链或支链的原子排列”一部分的、宽范围的官能团例如烷基、卤代烷基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基和硝基等。例如，4-甲基戊-1-基是含有甲基的C₆脂肪族官能团，其中该甲基是为烷基的官能团。类似地，2-硝基丁-1-基为含有硝基的C₄脂族基团，其中硝基为官能团。脂肪族官能团可以是含有一个或多个相同或相异的卤原子的卤代烷基。示例性脂肪族官能团包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、氯甲基、三氯甲基、溴甲基、2-己基、六亚甲基、羟甲基(即，CH₂OH)、巯甲基(CH₂SH)、甲硫基(SCH₃)、甲硫基甲基(CH₂SCH₃)、甲氧基、甲氧基羰基(CH₃OCO)、硝基甲基(CH₂NO₂)和硫代羰基。脂肪族、脂环族或芳族官能团可以包含含氮基团，该含氮基团通常在用于制备本申请所披露的蒽吡啶酮着色剂的条件下无反应性。此外，脂肪族、脂环族或芳族官能团可以包含卤素官能团，该卤素官能团通常在用于制备蒽吡啶酮着色剂的条件下无反应性。

式(I)化合物存在各种结构可能性。在一种实施方式中，R¹和R²独立地选自卤素、氰基、具有1～4个碳原子的脂肪族官能团、具有6～12个碳原子的芳族官能团、具有6～10个碳原子的脂环族官能团；R⁴为具有1～4个碳原子的脂肪族官能团；R⁴为选自式(II)和式(III)的芳族官能团：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地选自具有1～4个碳原子的脂肪族官能团、具有6～12个碳原子的芳族官能团、具有6～10个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁸为具有1～4个碳原子的脂肪族官能团；“n”、“m”、“p”、“q”、“u”、“t”和“r”的值定义如前。

在另一实施方式中，R⁴为甲基；“n”和“m”的值各自为0；R³为具有式(IV)的芳族官能团：

在又一实施方式中，R⁴为甲基；“n”和“m”的值各自为0；R³为具有式(V)的芳族官能团：

在具体的实施方式中，适宜的蒽吡啶酮包括如式(VI)所示的化合物6-[2-(2，4-二甲基苯基)-1，3-二氧代-2，3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-6-基氨基]-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮：

在另一具体的实施方式中，示例性蒽吡啶酮包括6-(9-乙基-9H-咔唑-4-基氨基)-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮，如式(VII)所示：

根据一种实施方式，蒽吡啶酮化合物可以通过在催化剂组分和酸结合剂存在下使卤代蒽吡啶酮化合物与胺化合物反应来制备。适宜的卤代蒽吡啶酮化合物表示为通式(VIII)：

其中R¹和R²独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的芳族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁴为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“n”的值为0～4；“m”的值为0～2；X为选自氯、溴和碘的卤原子。卤代蒽吡啶酮化合物可以通过本领域已知的方法得到，例如美国专利4,386,206所公开的方法，将该专利以其整体并入本申请。在一种实施方式中，卤代蒽吡啶酮化合物包括6-溴-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮。

适宜的胺化合物表示为通式(IX)：

R³-NH₂ (IX)

其中R³为选自式II和式III的芳族官能团：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的芳族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁸为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“p”的值为0～2；“q”和“u”的值各自为0～3；“t”的值为0～4；“r”的值为0～5。式(IX)的胺化合物的实例包括：6-氨基-2-(4-氯-苯基)-苯并[de]异喹啉-1，3-二酮，磷酸4-(6-氨基-1，3-二氧代-1H，3H-苯并[de]异喹啉-2-基)-苯基二丁基酯，6-氨基-2-苯基-苯并[de]异喹啉-1，3-二酮，6-氨基-2-(2，4-二甲基苯基)-苯并[de]异喹啉-1，3-二酮和3-氨基-9-N-乙基咔唑。在一种实施方式中，胺化合物选自6-氨基-2-(2，4-二甲基苯基)-苯并[de]异喹啉-1，3-二酮和3-氨基-9-N-乙基咔唑。

根据另一实施方式，蒽吡啶酮化合物可以通过在催化剂组分和酸结合剂存在下使氨基蒽吡啶酮化合物与有机卤素化合物反应来制备。适宜的氨基蒽吡啶酮化合物表示为通式(X)：

其中R¹和R²独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的芳族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁴为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“n”的值为0～4；“m”的值为0～2。在一种实施方式中，氨基蒽吡啶酮化合物包括(6-氨基-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮)。

适宜的有机卤素化合物表示为通式(XI)：

R³-X(XI)

其中X为选自氯、溴和碘的卤原子；R³为选自式II和式III的芳族官能团：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的芳族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁸为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“p”的值为0～2；“q”和“u”的值各自为0～3；“t”的值为0～4；“r”的值为0～5。式(XI)的有机卤素化合物的适宜实例包括：9-乙酰基-3-氯-9H-咔唑，3-溴-9-乙基-9H-咔唑，9-乙基-3-碘-9H-咔唑和6-氯-2-苯基-1H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮。

卤代蒽吡啶酮化合物与胺化合物的反应或者氨基蒽吡啶酮化合物与有机卤素化合物的反应通常在非水溶剂中进行。非水溶剂的适宜实例包括：烷基苯，例如甲苯和二甲苯；有机卤素溶剂，例如一氯苯，1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯；酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-3-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N，N-二甲基乙酰胺；二甲基亚砜，环丁砜，硝基苯，以及两种或更多种前述溶剂的组合。

在一种实施方式中，卤代蒽吡啶酮化合物与胺化合物的反应或者氨基蒽吡啶酮化合物与有机卤素化合物的反应在约100℃～约250℃的温度进行。在该范围内，反应在大于或等于约120℃，或更具体地大于或等于约150℃的温度进行。同样在该范围内，反应在小于或等于约240℃，或更具体地小于或等于约230℃的温度进行。在一种实施方式中，卤代蒽吡啶酮化合物与胺化合物的反应或者氨基蒽吡啶酮化合物与有机卤素化合物的反应所需的时间为约8小时至约50小时。在该范围内，反应所需的时间大于或等于约10小时，或更具体地大于或等于约12小时。同样在该范围内，反应所需的时间小于或等于约48小时，或更具体地小于或等于约24小时。

对于制备蒽吡啶酮化合物的各个方法，催化剂组分包括铜或铜盐。铜盐通常选自铜(I)卤化物盐和铜(II)卤化物盐。也可以使用其它铜盐如有机铜盐，例如乙酸铜(II)。催化剂组分的用量为每摩尔所用的氨基蒽吡啶酮或卤代蒽吡啶酮化合物约0.005～约0.2摩尔。催化剂组分的具体实例包括乙酸铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜、乙酸亚铜、甲酸亚铜，以及两种或更多种前述铜盐的组合。

通常在制备蒽吡啶酮化合物的各个方法中使用酸结合剂，以俘获反应所生成的卤化氢。适宜的酸结合剂包括但不限于碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、具有通式M(COOR¹¹)_v的碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐，其中“M”为碱金属或碱土金属，R¹¹为具有约1～约6个碳原子的脂肪族官能团，“v”的值为1或2。酸结合剂的具体实例包括乙酸钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钾、苯甲酸钠和碳酸氢钠。

以上所描述的方法可以在间歇法中或进行适当改进在半连续法中或连续法中进行，这对于本领域技术人员是显然的。

本申请所公开的蒽吡啶酮化合物可用作着色剂材料，更具体地用作引入到聚合物组合物中的热稳定着色剂。因此，该着色剂材料是供具有高玻璃化转变温度和/或高加工温度的聚合物使用的有吸引力材料。有许多聚合物需要高的加工温度，例如高于或等于约350℃。诸如模塑机和挤出机的聚合物加工设备通常在低于或等于约450℃的温度、更具体地在约250℃～约420℃的温度操作。本申请公开的蒽吡啶酮化合物适于使这些聚合物着色，因为这些蒽吡啶酮化合物的分解起始温度大于或等于350℃。此外，蒽吡啶酮化合物也可以用于其它应用，例如染色、作为印刷油墨等等。

蒽吡啶酮化合物是制备着色的聚合物组合物以及由该组合物制成的着色模塑聚合物制品的重要着色剂，其中该制品具有优异的性能，例如优异的耐热性、优异的耐光性、防渗色性、耐萃取性和耐升华性。在模塑或挤出步骤中，蒽吡啶酮可以直接以固体状态如以粉末形式使用，或者以在合适溶剂中的溶液使用。通常，可以使用任何非水溶剂。

本领域已知的任何热塑性聚合物可以用于生产着色的模塑制品。此外，聚合物组合物可以包括一种或多种热固性聚合物。热塑性聚合物的非限制性实例包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲醛、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺如ULTEM^TM聚醚酰亚胺，以及前述热塑性聚合物的任意混合物。热固性聚合物的非限制性实例包括酚醛树脂、尿醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和聚(邻苯二甲酸二烯丙酯)树脂。

着色的聚合物组合物通常可以通过以下方式得到：以合适方式将蒽吡啶酮化合物与聚合物共混，接着使用诸如注塑、挤塑和熔体纺丝等技术使所得的共混物进行模塑步骤。例如，在合适的混合机中将聚合物的粒料或粉末与经粉碎的着色剂混合，接着在捏合机、轧制机、Banbury^TM混合机或挤出机中处理混合物，直到着色剂溶解于或分散于聚合物中。聚合物中蒽吡啶酮化合物的量不是关键性的，不过通常使用以聚合物的重量计约0.01wt％～约5wt％是足够的。在该范围内，蒽吡啶酮化合物的量以聚合物的重量计大于或等于约0.02wt％或更具体地大于或等于约0.05wt％。同样在该范围内，蒽吡啶酮化合物的量以聚合物的重量计小于或等于约2wt％或更具体地小于或等于约1wt％。

如果需要，所得到的着色聚合物组合物可以进一步地进行模塑步骤以制得着色模塑制品，使用诸如压塑、注塑和吹塑的技术。或者，蒽吡啶酮化合物可以与与含有聚合催化剂的单体混合，接着聚合，原位得到着色的热塑性或热固性聚合物。在一种实施方式中，提供包含聚碳酸酯和式(VI)的蒽吡啶酮化合物的制品。在另一实施方式中，提供包含聚碳酸酯和式(VII)的蒽吡啶酮化合物的制品。

本申请公开的蒽吡啶酮化合物也可以任选地与其它着色剂如颜料和染料，以及填料和本领域已知的其它添加剂使用。添加剂可以包括：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、颗粒、导电填料如导电炭黑和碳纳米管、增强填料、抗氧化剂、抗静电剂和发泡剂。

参考一些具体实施例可以进一步理解上述技术，本申请提供这些实施例仅为说明的目的，并不意图为限制。

实施例

用于合成蒽吡啶酮化合物的6-溴-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮(98％纯度)购自于Jiangsu Aolunda High-Tech Industry Limited，中国；6-氨基-2-(2，4-二甲基苯基)-苯并[de]异喹啉-1，3-二酮(C.I.溶剂黄44；99％纯度)购自于Neelikon Food Dyes and Chemicals Limited，印度；3-氨基-9-N-乙基咔唑(80％纯度)购自于Aldrich Chemicals，美国；3-甲基-6-(对甲苯基氨基)-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮(C.I.溶剂红52；99％纯度)购自于Devarsons，印度。双酚A均聚碳酸酯(分子量为约40,000道尔顿，使用聚苯乙烯标样测量)购自于GE Plastics。所有其它试剂购自于Aldrich Company，美国和Lancaster Chemical Company，英国。

使用300兆赫Bruker^TM NMR波谱仪以CD₂Cl₂作为溶剂，测量本申请所描述的所有蒽吡啶酮化合物的质子NMR谱。将约7～10毫克(mg)蒽吡啶酮化合物溶于0.5毫升(ml)CD₂Cl₂中，制备分析样品。

使用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)系统进一步表征蒽吡啶酮化合物，该系统包括Alliance Systems液相色谱仪，其柱输出口连有Quattro Ultima Pt质谱仪。将10～15mg产物溶解于10ml二氯甲烷中制备样品溶液。然后用15ml乙腈稀释样品溶液。流动相包括0.05％甲酸的水溶液和0.05％甲酸的乙腈溶液的70∶30体积/体积混合物。将稀释后的样品注入到Xterra C18柱之中，该柱的长为50毫米(mm)、直径为4.6mm，柱填充物的孔径大小为5微米。采用如下条件来分离各组分：洗脱剂的流速为1.0毫升/分钟(ml/min)，柱温为30℃。通过质谱来表征产物和其它组分。质荷比(m/z)与分子离子的百分丰度的曲线用于鉴定所需的蒽吡啶酮化合物，其分子离子具有最高的相对丰度。

使用Perkin

Lambda 900UV-VIS-NIR双光束分光光度计测量UV-可见吸光度。将约11.2克(g)蒽吡啶酮化合物溶解于100ml二氯甲烷中，得到储液。将该储液的10ml部分使用二氯甲烷进一步稀释到100ml，用于吸收测量。在该仪器的吸收模式下从200纳米(nm)到700nm的波长范围进行该测量。

使用购自于TA Instruments的配备有自动进样器的TGA 2950仪器进行热重分析(也称为“TGA”)。TGA测量在受控气氛中物质的重量变化量与温度的关系。可以使用程序温度设定(其中以预定速率加热样品)进行TGA，或者使样品经受恒温(等温条件)进行TGA。在本公开内容中，在空气中，使样品在40℃的初始温度平衡2～3分钟，然后以10℃/分钟的速率加热直到600℃的最大温度。在整个加热过程中连续地监测样品的重量。任何重量损失通常表示样品的分解或降解。该技术用于测量本申请所公开的蒽吡啶酮化合物的热稳定性。热稳定性数据又用于鉴别可以有益地用作着色聚合物组合物的着色剂的蒽吡啶酮化合物。通常，蒽吡啶酮化合物的分解温度越高，其越适合作为高温组合物和高温最终用途的着色剂。可以由TGA实验生成重量损失-温度曲线。TGA结果以T_d(也称之为分解初始温度)表示。对本公开内容来说，T_d代表重量损失-温度曲线的拐点。换言之，Td是曲线的切线的斜率最大的点所对应的温度。

使用Perkin

Spectrum GX系列仪得到红外(IR)光谱。将约40mg蒽吡啶酮化合物直接置于仪器的金刚石界面，通过测量从500厘米倒数(记为cm^-1)至4000cm^-1的范围的透光率而进行分析。

使用硅胶(60目)F254预涂布的板进行薄层色谱(TLC)，其购自于E.Merck。所用的洗脱体系为7∶2∶1(体积/体积/体积)的甲苯、乙酸乙酯和冰醋酸。

实施例1描述了如式(VI)所示的6-[2-(2，4-二甲基苯基)-1，3-二氧代-2，3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-6-基氨基]-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮的制备。

在装配有温度计和Dean-Stark装置的三口圆底烧瓶中投入如下物质：6-氨基-2-(2，4-二甲基苯基)苯并[de]异喹啉-1，3-二酮(4.69g)，乙酸钾(1.443g)，碳酸钾(2.032g)，乙酸铜(0.1262g)，碘化铜(0.120g)和邻-二氯苯(45ml)，获得混合物。在约10分钟内将该混合物加热到120℃。在120℃保持约30分钟之后，向混合物加入6-溴-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮(5g)和邻-二氯苯(45ml)。然后在约1.5小时的时间内将所得到的反应混合物的温度升高到165℃。在该温度保持约4小时之后，观察到红色固体的形成。将一部分反应混合物点在TLC板上，在紫外线下观察，以监测原料6-氨基-2-(2，4-二甲基)苯基-苯并[de]异喹啉-1，3-二酮和6-溴-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮的消失。在相同温度再加热2小时之后，反应混合物的TLC分析显示不存在两种原料。然后将反应混合物冷却，倾入175ml甲醇中，过滤，用100ml甲醇分2～3份洗涤滤饼，得到所需的产物，产量为7.2g。

产物的质子NMR显示下列各峰：δ2.09～2.34(3H，s，Ar-CH₃)，3.82(3H，s，N-CH₃)，7.05～7.17(3H，m，Ar-CH)和7.6～8.6(12H，m，Ar-CH)。LC-MS提供质量为576.32amu(原子质量单位)的分子离子峰(M+)。以二氯甲烷作为溶剂，产物的UV-可见光谱显示最大吸收在530nm处。蒽吡啶酮化合物显示在分解起始温度410℃重量损失为9.08％，使用如上所述的TGA技术测量。

实施例2描述式(VII)的6-(9-乙基-9H-咔唑-4-基氨基)-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮化合物的制备。

在装配有温度计和Dean-Stark装置的三口圆底烧瓶中投入如下物质：3-氨基-9-N-乙基咔唑(3.12g)，乙酸钾(1.442g)，碳酸钾(2.031g)，乙酸铜(0.208g)，碘化铜(0.191g)和邻-二氯苯(45ml)，获得混合物。在约10分钟内将该混合物加热到120℃，并在该温度保持约30分钟。然后，向混合物加入6-溴-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮(5g)和邻-二氯苯(45ml)。在约1.5小时的时间内将所得到的反应混合物的温度升高到165℃。在该温度保持约4小时之后，观察到紫红色固体的形成。将一部分反应混合物点在TLC板上，在紫外线下观察，以监测原料3-氨基-9-N-乙基咔唑和6-溴-3-甲基-3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮的消失。在相同温度再加热2小时之后，反应混合物的TLC分析显示不存在两种原料。然后将反应混合物冷却，倾入175ml甲醇中，过滤，用100ml甲醇分2～3份洗涤滤饼，得到粗产物。然后将粗产物溶解于二氯甲烷中，通过柱色谱进行纯化，使用硅胶(60目大小)作为柱填充物，乙酸乙酯和丙酮的80∶20混合物(体积/体积)。所需的产物以纯形式分离，产量为3.7g。

产物的质子NMR显示下列各峰：δ1.44(3H，t，CH₂CH₃)，3.80(3H，s，N-CH₃)，4.34(2H，q，CH₂CH₃)，7.37～8.60(15H，m，Ar-CH)和12.11(1H，s，N-H)。LC-MS提供质量为47043amu的分子离子峰(M+)。以二氯甲烷作为溶剂，产物的UV-可见光谱显示最大吸收在540nm和560nm处。当使用热重分析进行分析时，产物显示在分解起始温度360℃重量损失为6.39％。

用于制备混有上述蒽吡啶酮化合物的挤出聚合物样品的通用步骤如下。将1千克双酚A均聚碳酸酯和0.02％(基于样品总重)的实施例1和实施例2的各个蒽吡啶酮化合物装入聚乙烯袋中，剧烈晃动约3～5分钟。在真空下在表1所列的条件下使用Werner和Pfleiderer^TM双螺杆挤出机，ModelZSK-25Mega Compounder将所得到的混合物混配，生产着色的聚合物粒料。

表1

进料区温度(℃)	128
		1区温度(℃)	280
2区温度(℃)	285
		3区温度(℃)	285
4区温度(℃)	290
		进料口/模头温度(℃)	290
螺杆速度(转/分钟)	300
		熔体温度(℃)	300
扭矩(Nm)	58-62

在保持在120℃的烘箱中干燥挤出的粒料约4小时。然后，使用LTM-Demag模塑机模塑经干燥的粒料，提供阶梯片(step-chip)。阶梯片可以定义为沿片的长度向下具有1、2和3毫米(mm)厚度部分的单一模塑片。该阶梯片可用于耐候性研究。制备阶梯片的条件如表2所示，其中时间以秒为单位。

表2：制备阶梯片的条件

循环时间[s]	900.00
		粘连时间(Blocking Time)[s]	60.00
暂停时间[s]	0.00
		延迟注射[s]	1.00
注射压力[bar]	95.00
		注射速度[mm/s]	75.00
保持压力释放(Holding Pressure Release)[s]	1.00
		步骤1的保持时间[s]	13.00
步骤1的保持压力[bar]	80.00
		冷却时间[s]	15.00

[0088] 使用Atlas Ci4000老化试验机按照下表所列的条件，使混有蒽吡啶酮化合物的模塑片进行耐候性试验：表3～6的室内应用的ASTM D4459试验方法，表7的室外应用的ISO 4892-2A试验方法和表8的SAE J1960试验方法(汽车工程师协会标准)。使用D65照明装置，因为它最近似模拟自然光。照射约300小时之后，使用装配有积分球的Macbeth Color Eye 7000A仪在透光模式分析样品的颜色。所用的设置包括：观测器为10°，色空间为约360nm～约760nm，和反射部件(specular component)。在暴露时间为0(即，在置于老化试验机之前)、暴露100小时、200小时和300小时，进行样品测量。表3所示的各个参数为：L^*：亮度；a^*：红-绿(redness-greenness)，b^*：黄-蓝(yellowness-blueness)；C^*：色度；和H^*：色调。表4所示的各个参数为：ΔL^*：在老化试验机中暴露之前和之后的亮度之差；Δa^*：在老化试验机中暴露之前和之后的红-绿之差；Δb^*：在老化试验机中暴露之前和之后的黄-蓝之差；ΔC^*：在老化试验机中暴露之前和之后的色度之差；ΔH^*：在老化试验机中暴露之前和之后的色调之差；ΔE^*：在老化试验机中暴露之前和之后所获得值之间的总颜色之差。ΔE^*源自于Δa^*、Δb^*和ΔL^*值，如方程(1)所示：

ΔE^*＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2(1).

负ΔL^*表示相对于对照样品，样品较暗，而正ΔL^*表示相对较亮的样品。负Δa^*表示样品没有参比样品红，而正Δa^*表示该样品相对较红。负Δb^*表示样品没有参比样品黄，而正Δa^*表示样品相对较黄。ΔC^*与Δa^*和Δb^*有关，表示为方程(2)：

ΔC^*＝[(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2(2).

ΔE^*提供了蒽吡啶酮化合物的耐候性的全面度量。对于本公开内容，如果ΔE^*小于10，意味着蒽吡啶酮化合物具有良好的耐候特性。同样地，对于本公开内容，ΔC^*的值小于10意味着颜色的亮度没有显著下降。从表4所示的数据，显然，即使在老化试验机中暴露300小时之后，使用包括实施例1的蒽吡啶酮化合物的聚合物组合物制成的模塑片保持良好的颜色和颜色亮度。此外，即使在老化试验机中暴露300小时之后，使用包括实施例2的蒽吡啶酮化合物的聚合物组合物制成的模塑片显示ΔE^*值小于10。此外，使用包括实施例2的蒽吡啶酮化合物的聚合物组合物制成的模塑片即使在100小时之后没有显示大的视觉差异。

表3：使用ASTM D4459标准，老化0、100、200和300小时之后，包括实施例1和实施例2所制备的蒽吡啶酮化合物的阶梯片的L^*、a^*、b^*、C^*和H^*值

表4：使用ASTM D4459标准，老化0、100、200和300小时之后，包括实施例1和实施例2所制备的蒽吡啶酮化合物的阶梯片的ΔL^*、Δa^*、Δb^*、ΔC^*、ΔH^*和ΔE^*值

表3：使用不同的外部老化标准，老化0、100、200和300小时之后，包括实施例1和实施例2所制备的蒽吡啶酮化合物的阶梯片的ΔL^*、Δa^*、Δb^*、ΔC^*、ΔH^*和ΔE^*值

尽管为说明的目的描述了典型的实施方式，但是前述说明不应该被认为是对本申请范围的限制。因此，本领域技术人员可以进行各种改进、变化和替换而不脱离本申请的精神和范围。

Claims

1.式(I)的蒽吡啶酮化合物：

其中R¹和R²独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁴为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“n”的值为0～4；“m”的值为0～2；R³为选自式II和式III的芳族官能团：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地选自具有1～6个碳原子的脂肪族官能团、具有3～20个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁸为具有1～6个碳原子的脂肪族官能团；“p”的值为0～2；“q”和“u”的值各自为0～3；“t”的值为0～4；“r”的值为0～5。

2.权利要求1的蒽吡啶酮化合物，其中R¹和R²独立地选自卤素、氰基、具有1～4个碳原子的脂肪族官能团、具有6～12个碳原子的芳族官能团、具有6～10个碳原子的脂环族官能团。

3.权利要求1的蒽吡啶酮化合物，其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地选自具有1～4个碳原子的脂肪族官能团、具有6～12个碳原子的芳族官能团、具有6～10个碳原子的脂环族官能团、羟基、卤素和氰基；R⁸为具有1～4个碳原子的脂肪族官能团；“p”的值为0～2；“q”和“u”的值各自为0～3；“t”的值为0～4；“r”的值为0～5。

4.权利要求1的蒽吡啶酮化合物，其中R⁴为甲基；“n”和“m”的值各自为0；R³为具有式(IV)的芳族官能团：

5.权利要求1的蒽吡啶酮化合物，其中R⁴为甲基；“n”和“m”的值各自为0；R³为具有式(V)的芳族官能团：

6.包含权利要求1的蒽吡啶酮化合物的制品。

7.权利要求6的制品，其中所述制品包含聚碳酸酯和以聚碳酸酯的重量计0.01wt％～5wt％的权利要求1的蒽吡啶酮化合物，其中当根据ASTMD4459试验方法使所述制品进行耐候性试验时，300小时后该制品的ΔE^*小于10，其中ΔE^*＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2，ΔL^*：在老化试验机中暴露之前和之后的亮度之差；Δa^*：在老化试验机中暴露之前和之后的红-绿之差；Δb^*：在老化试验机中暴露之前和之后的黄-蓝之差。

8.权利要求6的制品，其中所述制品包含聚碳酸酯和以聚碳酸酯的重量计0.01wt％～5wt％的权利要求1的蒽吡啶酮化合物，其中当根据ASTMD4459试验方法使所述制品进行耐候性试验时，300小时后该制品的ΔC^*小于10，其中ΔC^*＝[(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2，Δa^*：在老化试验机中暴露之前和之后的红-绿之差；Δb^*：在老化试验机中暴露之前和之后的黄-蓝之差。

9.式(VI)的蒽吡啶酮化合物：

10.式(VII)的蒽吡啶酮化合物：

11.包含权利要求9的蒽吡啶酮化合物的制品。

12.权利要求11的制品，其中所述制品包含聚碳酸酯和以聚碳酸酯的重量计0.01wt％～5wt％的权利要求9的蒽吡啶酮化合物，其中当根据ASTMD4459试验方法使所述制品进行耐候性试验时，300小时后该制品的ΔE^*小于10，其中ΔE^*＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2，ΔL^*：在老化试验机中暴露之前和之后的亮度之差；Δa^*：在老化试验机中暴露之前和之后的红-绿之差；Δb^*：在老化试验机中暴露之前和之后的黄-蓝之差。

13.权利要求11的制品，其中所述制品包含聚碳酸酯和以聚碳酸酯的重量计0.01wt％～5wt％的权利要求9的蒽吡啶酮化合物，其中当根据ASTMD4459试验方法使所述制品进行耐候性试验时，300小时后该制品的ΔC^*小于10，其中ΔC^*＝[(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2，Δa^*：在老化试验机中暴露之前和之后的红-绿之差；Δb^*：在老化试验机中暴露之前和之后的黄-蓝之差。

14.包含权利要求10的蒽吡啶酮化合物的制品。

15.权利要求14的制品，其中所述制品包含聚碳酸酯和以聚碳酸酯的重量计0.01wt％～5wt％的权利要求10的蒽吡啶酮化合物，其中当根据ASTMD4459试验方法使所述制品进行耐候性试验时，300小时后该制品的ΔE^*小于10，其中ΔE^*＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2，ΔL^*：在老化试验机中暴露之前和之后的亮度之差；Δa^*：在老化试验机中暴露之前和之后的红-绿之差；Δb^*：在老化试验机中暴露之前和之后的黄-蓝之差。

16.权利要求14的制品，其中所述制品包含聚碳酸酯和以聚碳酸酯的重量计0.01wt％～5wt％的权利要求10的蒽吡啶酮化合物，其中当根据ASTMD4459试验方法使所述制品进行耐候性试验时，300小时后该制品的ΔC^*小于10，其中ΔC^*＝[(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2，Δa^*：在老化试验机中暴露之前和之后的红-绿之差；Δb^*：在老化试验机中暴露之前和之后的黄-蓝之差。