CN101528795A - 金属配位及成膜材料 - Google Patents

Abstract

成膜材料包含非离子金属配位结构。非离子金属配位结构可以与金属如金属催化剂和金属基质配位。示例性成膜材料可以是多官能环氧化物和具有非离子金属配位结构的亲核配体的产物，或者多官能醇和具有非离子金属配位结构的亲电子配体的产物。

Description

金属配位及成膜材料

背景技术

[0001]涂料组合物在许多应用中用于涂布各种基质，经常用于该基质的保护或者用于改进随后涂布层的粘合力。典型的涂层包括电沉积涂层、底漆、密封胶、底涂层、透明涂层、和单层外涂层。涂料组合物包括含有一种或多种树脂的成膜材料，该树脂可以是聚合物、低聚物、和/或单体材料，通过各种方法(包括电沉积(电涂布)、喷涂、浸涂、辊涂、刮涂、和幕帘涂布)将该成膜材料施用到基质上。本文中使用的“树脂”表示一种或多种聚合物、低聚物、和/或单体材料；聚合物包括重复单体单元；低聚物包括很少的重复单体单元，典型地为10个或更少。各种类型成膜材料是已知的，包括环氧、丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料、和聚酯树脂。

[0002]涂料组合物可以包括颜料分散或研磨树脂和主要树脂(其通常构成该涂膜的主要聚合物部分)。研磨树脂经常包括成膜材料，利用其通过润湿颜料、填料和催化剂如金属催化剂制得颜料膏料，其中通过在例如砂磨机、球磨机、磨碎机、或其它设备中碾磨将研磨树脂与其它材料共混或混合。将颜料膏料与主要树脂和，典型地，固化剂一起混合。研磨树脂和主要树脂可以包括相同、不同的各种成膜材料或者其混合物。

[0003]施用的涂料组合物的相对软的膜可以通过在涂料组合物中引入交联剂或固化剂使该膜固化或交联而硬化。交联剂可以是对涂料组合物中树脂的聚合物、低聚物、和/或单体化合物具有化学反应性的，由此将成膜单元一起共价连接到交联膜中。典型交联剂利用交联步骤期间的热量和/或通过暴露于光化学辐射而活化(例如解除封端)。可以利用催化剂如金属催化剂来促进交联剂的热活化和交联剂与树脂的反应。例如，包含催化剂如金属催化剂可以降低必要的固化温度和/或提供更彻底的固化。

[0004]涂料组合物可以是粉末、基于有机溶剂的、或者基于含水的。但是，经常期望使用基于含水的涂料以降低有机排放。这种含水涂料组合物包括阴离子、阳离子、或非离子树脂的乳液和分散体，其可以借助于树脂本身的分散性能或者借助于外加表面活性剂来形成。

[0005]环氧基涂料包括聚合物、低聚物、和/或单体，通过使具有环氧基团的材料与具有官能团如羧基、羟基、和胺基团的材料反应制得。可以通过使用各种交联剂(依据存在的官能团)将环氧化物固化或交联以形成硬化涂料。例如，可以使用异氰酸酯化合物将羟基官能树脂固化。这种涂料组合物是现有技术中公知的，例如US 6 852 824、5 817 733、和4 761 337。

[0006]电沉积工艺可以是阳极的或阴极的，典型地待涂布的制品作为阴极。电沉积工艺由于涂料树脂到基质的高转移效率以及(如果使用时)低水平的有机溶剂在经济上和环境上都是有利的。电涂布组合物和工艺的另一优点是，无论形状或构型如何，施用的涂料组合物在各种金属基质上都形成均匀且紧接的层。这点在将涂料作为抗腐蚀涂层施用到具有不规则表面的基质如汽车车体上时是特别有利的。在金属基质的所有部分之上形成的均匀且连续的涂层提供了最大化抗腐蚀效率。

[0007]电涂布槽可以包含具有离子稳定化的成膜材料如环氧树脂的含水分散体或乳液。分散体典型地为一种或多种细分散固体、液体、或其组合在连续液体介质如水或水与有机助溶剂的混合物中的两相体系。乳液为液体在液体介质、优选水或水与各种助溶剂的混合物中的分散体。由此，乳液为一种类型的分散体。

[0008]对于汽车或工业应用，通过包含交联剂将电涂布组合物配制成可固化的组合物。电沉积期间，通过将基质浸没在具有分散于其中的带电树脂的电涂布槽中并随后在基质与相反电荷的电极(例如不锈钢电极)之间施加电势，将含有带离子电荷的树脂的涂料组合物沉积到导电基质上。将带电涂料颗粒电镀或沉积到导电基质上。随后加热涂布的基质以固化该涂料。

[0009]期望提高涂料组合物的性能。特别地，对于许多应用，改进固化涂层的粘合强度是有益的。另外，降低用于交联涂膜的固化温度将通过降低所需的能量和费用而简化该涂布工艺。另外，对于将涂料施用到热敏性基质材料上来说，更低的固化温度将是有利的。最后，降低时间和费用的涂料组合物合成和制备中任何简化将提供进一步优点。

[0010]由此，存在对于具有更佳基质粘合力、降低的固化温度、且更容易制备的涂料组合物的需求。

发明内容

[0011]一种实施方式中，本公开内容提供了包含树脂的成膜材料，其中该树脂包括至少一种含有非离子金属配位结构的侧基和至少一种可交联的基团。该可交联的基团可以是对交联剂具有反应性的、自缩合的、对树脂上的另一基团具有反应性的、或者可加聚的。该树脂可以是任意成膜树脂，如环氧、丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料、或聚酯树脂，且可以是均聚物或共聚物。

[0012]一些实施方式中，该含有非离子金属配位结构的侧基可以借助于醚连接键合于树脂。该对交联剂具有反应性的基团可以是环氧、羟基、羧基、氨基甲酸酯、或胺基团。

[0013]各种实施方式中，该非离子金属配位结构包括第一富电子官能团。该第一富电子官能团可以包括原子如氮、氧、磷、硫、硅、和碳，且可以包括基团如酯、酮、醚、不饱和碳、和羟基基团。该非离子金属配位结构可以进一步包括相对于第一富电子官能团在α-或β-位的第二富电子官能团。该成膜材料中非离子金属配位结构可以配位包括金属和金属化合物的材料(如金属基质和金属催化剂)的金属原子。

[0014]一些实施方式中，用于聚合成膜材料的交联剂包括有机化合物，如烷基或芳族化合物，其包含至少两种对成膜树脂具有反应性的官能团和至少一种包含非离子金属配位结构的侧基。

[0015]实施方式进一步包括制备可固化的成膜材料和成膜材料的方法，通过将树脂和具有非离子金属配位结构的配体反应制得。例如，成膜材料可以是树脂和亲核配体之间的反应产物，其中该树脂具有至少一种对亲核试剂具有反应性的基团。成膜材料也可以是树脂和亲电子配体之间的反应产物，其中该树脂具有至少一种对亲电子试剂具有反应性的基团。

[0016]各种其它实施方式中，提供了制备涂布的基质的方法。制备涂布的基质的方法包括制备包含交联剂和成膜材料的涂料组合物，其中交联剂和成膜材料之一包含非离子金属配位结构；并将该涂料组合物施用到基质上。

[0017]本公开内容的一些实施方式包括制备涂料组合物的方法。涂料组合物包括具有侧部非离子金属配位结构和可交联基团的成膜材料。该成膜材料可以通过包含树脂和具有非离子金属配位结构的配体的反应混合物来形成。该成膜材料并非自交联性时，该涂料组合物可以包括交联剂，将其与成膜材料混合以制得涂料组合物。各种实施方式包括进一步包括在成膜材料上形成可离子化基团的涂料组合物。也公开了用于电沉积的方法和涂料组合物。

[0018]其它实施方式中，提供了制备涂布的基质的方法。制得包含了可交联的成膜材料以及具有非离子金属配位结构的配体和交联剂的涂料组合物。可以将该涂料组合物施用到基质上。一些实施方式中，通过电沉积将该涂料组合物施用到导电基质上。将施用的涂料固化。

[0019]本公开内容提供了各种优点，包括将非离子金属配位基团加到树脂中和/或将非离子配位基团引入交联剂中。本文中所述技术提供了沿着树脂的聚合物主链在一个或多个位置引入非离子金属配位配体和/或在树脂上的一个或多个末端位置引入金属配位基团，由此形成了包含与金属和金属化合物配位的基团的成膜材料。这种方法可以提供存在与金属或含金属的化合物相互作用的金属配位位置的成膜材料。

[0020]本公开内容的成膜材料提供了优点，因为该成膜材料可以与金属催化剂配位以降低必要的涂料组合物的固化温度和/或提供更彻底的固化。例如，本公开内容的实施方式能使液体有机金属盐直接加到含水涂料组合物中以形成树脂和金属催化剂络合物，使得不必将金属催化剂或有机金属如金属羧酸盐络合物加到电沉积槽中。加到电沉积槽中的金属化合物可以存在与涂料配方的相容性问题且潜在地导致涂布缺陷，例如，由于金属羧酸盐的水解。或者，在金属氧化物催化剂的情形下，本方法具有优点，因为其避免了借助于研磨过程将金属氧化物引入涂料组合物中的需要。

[0021]本成膜材料的另一优点在于，采用的金属配位结构是非离子金属配位结构。由此，利用本公开内容的成膜材料形成的可电沉积的含水涂料组合物具有与盐析剂降低的或者实质上无相容性问题。相反地，具有离子金属配位基团的树脂可以使盐析剂在形成电涂布组合物中的效率打折扣，且盐析剂又可以使金属催化剂的配位打折扣。

[0022]本发明的成膜材料也可以提供与金属基质更好的粘合力及其保护。并不期望受到理论限制，认为该成膜材料中的非离子金属配位结构可以与金属基质表面相互作用以增强聚合物膜与其的粘合力。另外，可以配制依据本公开内容的涂料组合物，使得一些金属配位结构与金属催化剂络合以增强固化，同时其它金属配位结构不与金属基质相互作用以增强粘合力。

[0023]本文中使用的“一个(a)”和“一个(an)”表示存在“至少一个”所列项目；可能地，可以存在多个该项目。应用于数值的“约”表示，计算或测量允许数值上的一些轻微不精确度(其中一些接近于精确数值；几乎大约地或者合理地接近于该数值)。出于一些原因，如果由“约”提供的不精确度在本领域中并不能采用这种常规含义来理解时，那么本文中使用的“约”至少表示可以产生于测量或使用这种参数的常规方法的偏差。

附图说明

[0024]本文中所述的附图仅用于举例说明目的，且并非在于以任何方式限定本公开内容的范围。

[0025]图1为利用涂布有示例性涂料组合物的金属基质的腐蚀试验中划线蠕变的示意图，该涂料组合物包括依据本发明教导而构成的金属配位以及成膜材料。

发明详述

[0026]由下列描述来看实用性和优点的其它方面将变得明显。应当理解，该描述和具体实施例，举例说明了本发明的各种实施方式，旨在用于阐述的目的且并非在于限定本发明的范围。

[0027]第一实施方式中，成膜材料可以包括可交联的树脂，其中该树脂包括至少一种含有非离子金属配位结构的侧基，和选自至少一种对交联剂具有反应性的基团、至少一种自缩合基团、和至少一种可采用光化学辐射固化的基团的可交联官能度。该成膜材料可以通过使树脂(其中该树脂具有至少一种对亲核试剂具有反应性的基团)和亲核配体；或者通过使树脂(其中该树脂具有至少一种对亲电子试剂具有反应性的基团)和亲电子配体反应制得。亲核配体和亲电子配体各自包括金属配位结构。涂料组合物包括本公开内容中所述的成膜材料，涂布基质的方法包括施用具有这些成膜材料的涂料组合物，且涂布的基质具有由这种涂料组合物制得的涂层。

[0028]一种实施方式中，该成膜材料包括树脂，该树脂包括至少一种含有非离子金属配位结构的侧基和至少一种对交联剂具有反应性的基团。该树脂可以包括一种或多种聚合物、低聚物、和/或单体材料。该成膜材料可以包括各种树脂，如环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、氨基塑料树脂、和聚酯树脂，且可以包括其混合物。这些树脂为聚合物的实施方式中，其可以是均聚物或共聚物。共聚物具有两种或多种类型的重复单元。

[0029]一些实施方式中，包含非离子金属配位结构的侧基借助于由各种官能团的反应获得的各种连接键合于该树脂。这些各种连接包括酯、胺、尿烷、和醚键，以及其它。产生这些连接的官能团的示例性反应包括：环氧化物与酸反应获得酯连接；环氧化物与胺反应获得胺连接；羟基与异氰酸酯反应获得尿烷连接；羟基与酸酐反应获得酯连接；环氧化物与羟基反应获得醚连接；以及通常用于形成涂料树脂的其它类型的连接。该至少一种对交联剂具有反应性的基团可以是环氧、羟基、羧基、或胺基团。

[0030]一些实施方式中，成膜材料包括含有下式的环氧树脂：

其中，X¹和X²独立地为氢、羟基、环氧、或胺官能单价基团；R¹和R²各自独立地为亚烷基或亚芳基二价基团；R³为包含非离子金属配位结构的亚烷基或亚芳基二价基团；n为1～约12的数；m为0～约12的数；和p为1～约12的数。

[0031]一些实施方式中，R¹和R²表示的烷基或芳族二价基团可以是2，2-二苯基丙烷二价基团。包含非离子金属配位结构的示例性R³亚烷基或亚芳基二价基团包括2-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基-1-(4-羟基苯基)戊-2-酮、和1-(2-羟基-6-甲氧基苯基)乙酮的二价基团(其中除去两个键合的氢原子)。

[0032]另外，在n大于1和/或m大于1的情形下，两个或多个2，2-二苯基亚丙基可以彼此共价键合。例如，在n和/或m大于1的一些实施方式中，该树脂的R¹和R²可以包括由双酚A(“G”)的二缩水甘油醚和双酚A(“B”)的反应形成的部分产物，其导致式-G-B-的重复单元。实施方式进一步包括其中n和/或m为1～约12的数的排列，其导致重复单元如-G-B-G-、-G-B-G-B-、-G-B-G-B-G-等。

[0033]一些实施方式中，X¹和X²独立地为氢、羟基、环氧、或胺官能单价基团。X¹和X²为胺单价基团的树脂实施方式可以包括采用胺封端的环氧树脂，例如通过使含胺的化合物与环氧基团反应。示例性封端化合物可以包括氨或胺如二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二乙撑三胺的二氯胺酮衍生物、及其混合物。通过将树脂盐析并使其分散于水，形成阴极电涂布组合物。

[0034]应当指出，一些实施方式中，诸如例如液体环氧涂料组合物，该成膜材料的总分子量将影响液相性能，如涂料组合物的粘度。由此，可以通过改变上式中n、m和p的值改变树脂中重复部分的数目，如所要求地调节树脂的分子量(和相应的粘度)。例如，成膜材料可以包括1～约12个n和p二者所示的单元和0～约12个m所示的单元。

[0035]一些实施方式中，该树脂为丙烯酸聚合物，其可以由单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等来制备。该丙烯酸聚合物包括对固化剂(即交联剂)具有反应性的官能团，其为羟基、氨基或环氧基团。可以将该官能团引入丙烯酸单体的酯部分。例如，可以利用各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体通过聚合形成羟基官能丙烯酸共聚物，包括但并非限定于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、或丙烯酸羟丙酯；通过采用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨基乙酯的聚合形成氨基官能丙烯酸共聚物；和通过采用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或烯丙基缩水甘油基醚的反应形成环氧官能丙烯酸共聚物。

[0036]可以用于形成具有反应性官能度的丙烯酸共聚物的其它烯属不饱和单体包括含有3～5个碳原子的α-、β-烯属不饱和单羧酸的酯或腈或酰胺，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，乙烯基酰胺，和芳烃及杂环的乙烯基化合物。示例性实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺和氨基烷基酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，包括与含有1～20个碳原子的饱和脂肪族和脂环族醇的那些，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异丁基、异丙基、环己基、四氢糠基、和异冰片酯，富马酸、马来酸、和衣康酸的酯，如马来酸二甲酯和马来酸单己基酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯基乙基醚，和乙烯基乙基酮，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和2-乙烯基吡咯烷酮。

[0037]可以采用传统技术制备丙烯酸共聚物，如自由基聚合、阳离子聚合、或阴离子聚合，例如采用间歇、半间歇、或连续进料工艺。例如，可以通过将烯属不饱和单体在本体中或在溶液中在自由基源(如有机过氧化物或偶氮化合物)和任选地链转移剂的存在下，在间歇或连续进料反应器中加热，进行该聚合。替换地，可以将单体和引发剂以控制速率在半间歇工艺中进料到加热的反应器中。在溶液聚合工艺中进行反应时，溶剂应优选地在聚合完成之后除去。优选地，不存在任何溶剂下进行该聚合。

[0038]典型自由基源为有机过氧化物如二烷基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物、和过氧缩酮，和偶氮化合物如2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1’-偶氮双(环己烷碳腈)。典型链转移剂为硫醇如辛基硫醇、正或叔十二烷基硫醇、硫代水杨酸、巯基乙酸、和巯基乙醇，卤代化合物，和二聚α-甲基苯乙烯。自由基聚合通常在约20℃～约250℃、优选90℃～170℃的温度下进行。依据传统方法进行反应以制得固体丙烯酸共聚物。

[0039]丙烯酸树脂可以具有20～120、优选50～100的羟基值，和3000～35000、优选10000～20000的数均分子量。一些实施方式中，丙烯酸树脂可以用于形成电涂布组合物。阴极电涂布组合物可以通过将胺-官能烯属不饱和单体共聚而形成。将胺进行盐析并分散于水中。

[0040]一些实施方式中，该树脂为聚酯树脂。可以将多官能酸或酸酐化合物与多官能醇反应以形成聚酯，且包括烷基、亚烷基、亚芳烷基、和芳族化合物。典型化合物包括二羧酸和酸酐，但是也可以使用具有更高官能度的酸或酸酐。如果使用三官能化合物或更高官能度的化合物，这些可以以与单官能羧酸或单官能羧酸的酸酐如烷烃羧酸、脂肪酸、或新癸酸的混合物形式使用。适用于形成这种化合物的聚酯基团或酸酐的酸或酸酐官能化合物的示例性实例包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、琥珀酸、azeleic acid、己二酸、1，4-环己烷二羧酸、柠檬酸、和苯偏三酸酐。

[0041]用于制备聚酯树脂的多元醇组分具有至少2的羟基官能度。该多元醇组分可以含有单-、二-、和三-官能醇，以及更高官能度的醇。二醇为典型多元醇组分。期望聚酯的一些酯化时可以使用具有更高官能度的醇，且二醇和三醇的混合物可以用作多元醇组分。但是，一些情形下，高支化聚酯由于对涂布的影响如降低的流动，和对于固化膜的不期望的影响如降低的抗碎落性和光滑度而是不期望的。

[0042]有用多元醇的实例包括、但并非限定于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、和乙氧基化双酚。

[0043]制备聚酯树脂的方法是众所周知的。典型地通过将多元醇和多官能酸组分一起加热，使用或不使用催化剂，同时除去副产物水以推动反应完成，由此形成聚酯。可以加入少量溶剂如甲苯以共沸地除去水。如果添加，这种溶剂典型地在开始涂料配制之前从聚酯产物中除去。

[0044]一些实施方式中，该树脂可以是聚氨酯树脂。聚氨酯可以是由两种组分形成的，其中第一种包括含异氰酸酯-反应性基团、优选羟基的化合物，出于异氰酸酯加成反应的目的其至少是双官能的。第二种组分包括至少一种多异氰酸酯化合物。

[0045]出于聚合反应的目的，多元醇组分必须是至少双官能的。这些化合物通常具有至少约2～8、优选约2～4的平均官能度。这些化合物通常具有约60～约10000、优选400～约8000的分子量。但是，也能够使用分子量低于400的低分子量化合物。唯一要求是，所用化合物应当在用于固化组合物的加热条件(即使有的话)下不挥发。

[0046]优选的含异氰酸酯-反应性氢原子的大单体化合物是公知的聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯和含有羟基的聚碳酸酯。除了这些多羟基化合物之外，也能够使用多羟基聚缩醛、多羟基聚酯酰胺、含有末端羟基或巯基的聚硫醚、或者含有氨基、硫醇基团或羧基的至少双官能化合物。也可以使用含有异氰酸酯-反应性氢原子的化合物的混合物。其它示例性含羟基的化合物可以在1984年3月27日发布的US 4 439 593(将其引入本文中作为参考)中找到。

[0047]依据第一种实施方式的成膜材料包括非离子金属配位结构。非离子金属配位结构可以包括芳基和/或烷基，且可以包括富电子但不具有净电荷(即非离子)的原子或原子基团。例如，该非离子金属配位结构可以包括具有高电子密度的一个或多个原子或者原子基团，且包括富电子官能团。示例性富电子官能团可以包括下列中的一种或多种：氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、硅原子、和具有不饱和键的碳原子，酯，酮，醚，羟基化物，羧酸盐，醇酮，和杂环酯。其它示例性非离子金属配位结构可以包括两种富电子官能团，一种相对于另一种在在α-或β-位，选自羟基、羰基、酯、醚、及其组合。具有两种富电子官能团的示例性非离子金属配位结构包括β-羟基酯。

[0048]一些实施方式中，该成膜材料进一步包括一种或多种由非离子金属配位结构配位的金属或含金属化合物。由此成膜材料可以与一种或多种金属配位，包括在用于涂料组合物中时改进成膜材料的固化响应的金属催化剂。金属催化剂可以包括选自M、MO、M₂O₃、M(OH)_n、R_xMO及其组合的那些，其中n为满足M化合价的整数，R为烷基或芳基，且x为整数1～6。一些优选实施方式中，M选自A l、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn、和Zr。示例性金属催化剂可以包括二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜及其组合。

[0049]本公开内容的实施方式包括具有非离子金属配位结构的交联剂(即固化剂)化合物。例如，在一些实施方式中，用于成膜材料的交联剂包括含有至少两种对成膜树脂具有反应性的官能团和至少一种含有非离子金属配位结构的侧基的烷基或芳基化合物。对成膜树脂具有反应性的官能团包括异氰酸酯、封端的异氰酸酯、脲二酮、环氧、羟基、羧基、氨基甲酸酯、醛、酰胺、和胺基团。具有非离子金属配位结构的交联剂可以与金属或金属化合物如金属催化剂配位。另外，可以将这些交联剂与本公开内容的成膜材料和/或与其它树脂混合以形成可以用于涂布基质的涂料组合物。例如，制备涂布的基质的方法包括，制备包含交联剂和成膜材料的涂料组合物，其中交联剂和成膜材料之一包含非离子金属配位结构，并将该涂料组合物施用到基质上。

[0050]各种实施方式中，可以在树脂合成期间原位形成该成膜材料的非离子金属配位结构。这些实施方式包括成膜材料，各种成膜材料的群体，其具有位于沿着聚合物主链(即由聚合物重复单元点缀)和/或位于树脂分子末端的金属配位位置。本公开内容的成膜材料可以通过各种反应路线来合成，由此将非离子金属配位结构在树脂主链合成过程期间引入树脂中。例如，各种实施方式包括亲核反应路线且各种其它实施方式包括亲电子反应路线。

[0051]树脂或交联剂采用配体官能化，其中该配体可以包括非离子金属配位结构。例如，可以使各种亲核配体与具有至少一种对亲核试剂具有反应性的基团的树脂反应，或者可以使各种亲电子配体与具有至少一种对亲电子试剂具有反应性的基团的树脂反应。含有非离子金属配位结构的配体可以是芳族或非芳族的，且具有反应位点(亲核性或是亲电子性)和一种或多种富电子位点(即非离子金属配位结构)。

[0052]其它各种实施方式中，成膜材料包括多官能环氧化物和亲核配体的反应产物。这种实施方式包括如下示例性反应路线的产物，使用基于双酚A和双酚A的二缩水甘油醚的产物的环氧树脂。

亲核路线

[0053]各种实施方式中，成膜材料包括树脂和亲核配体的反应产物，其中该树脂具有至少一种对亲核试剂具有反应性的基团，其中该亲核配体具有下式：

X³-R⁴-X⁴

其中，特别地X³和X⁴之一对树脂具有反应性，X³为羟基或羧基单价基团；R⁴为亚烷基或亚芳基二价基团，其分子量为约90g/mol～约5000g/mol且具有非离子金属配位结构；和X⁴为氢、羟基、或羧基单价基团。

[0054]由此，亲核配体可以具有一个或多个亲核反应位点。例如，X³可以以羟基或羧基形式提供第一亲核反应位点，同时X⁴可以是氢或者可以以羟基或羧基形式提供第二亲核反应位点。如此，亲核配体的实施方式可以仅用于末端加成(即X⁴为氢时)，或者可以用于与另一基团(如另一环氧基团、异氰酸酯基团、羟基、酸酐、和其它对羟基或羧基具有反应性的基团)的末端加成和/或反应(即X⁴为羟基或羧基时)。由此，由该反应制得的成膜材料在该树脂之内可以具有末端和/或侧部非离子金属配位结构。一些实施方式中，该亲核配体选自水杨酸乙酯、对羟基苯甲酸乙酯、4-羟基-1-(4-羟基苯基)戊-2-酮、1-(2-羟基-6-甲氧基苯基)乙酮、1，5-二羟基蒽醌、芹甙元、黄岑黄素、2，2’-双吡啶-3，3’-二醇、N，N’-双(亚水杨基)乙二胺、4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯酚、2-乙酯基-5，7-二羟基-4’-甲氧基异黄酮、1，8-二羟基蒽醌、6，7-二羟基黄酮、大黄酸、5，7-二羟基苯基香豆素、鞣花酸、大黄素、2，3-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、非瑟酮、7-羟基-4-甲基-8-硝基香豆素、及其组合。

[0055]该反应实施方式可以进一步包括其它反应物，包括其它亲核试剂、封端剂、终止剂、金属催化剂、及其组合。示例性分子包括双酚A、双酚F、二醇、胺、酚、和金属及金属催化剂。一些实施方式中，该树脂可以是多官能环氧化物如双酚A的二缩水甘油醚。其它实施方式中，该树脂可以是丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚乙烯化合物、聚醚、氨基塑料、或聚酯树脂。也包括不同树脂的混合物。

[0056]一些实施方式中，除了亲核配体之外，该反应可以包括其它亲核试剂。这样允许亲核配体和其它亲核试剂与树脂反应以形成成膜材料的各种混合物。例如，该反应可以获得混合组群的成膜材料。为了阐述，可以将双酚A的二缩水甘油醚、双酚A、和亲核配体反应，由此形成各种成膜材料，其中将配体在各种位置引入所获聚合物中，且该成膜材料可以含有各种聚合物长度的组群。

[0057]另外，一些实施方式中，该反应可以采用多个步骤来进行，例如其中首先将树脂(例如双酚A的二缩水甘油醚)和另一亲核试剂(例如双酚A)反应，随后加入亲核配体，反之亦然。由此，这些实施方式允许调节引入成膜材料的配体的长度、不同区域的比例、和程度。

[0058]其它各种实施方式中，成膜材料包括树脂和亲电子配体的反应产物，其中该树脂具有至少一种对亲电子试剂具有反应性的基团。这种实施方式包括如下示例性反应路线的产物：

亲电子路线

[0059]一些实施方式中，成膜材料包括树脂和亲电子配体的反应产物，其中该树脂具有至少一种对亲电子试剂具有反应性的基团，其中该亲电子配体具有下式：

X⁵-R⁵-X⁶

其中，X⁵为环氧或卤根单价基团；R⁵为亚烷基或亚芳基二价基团，其分子量为约90g/mol～约5000g/mol且具有非离子金属配位结构；和X⁶为氢、环氧、或卤根单价基团。

[0060]由此，亲电子配体可以具有一个或多个亲电子反应位点。例如，X⁵可以以环氧化物或卤化物形式提供第一亲电子反应位点，同时X⁶可以是氢或者可以以环氧化物或卤化物形式提供第二亲电子反应位点。如此，亲电子配体的实施方式可以仅用于末端加成(即X⁶为氢时)，或者可以用于与另一基团的末端加成和/或反应。对于可以在树脂或者用于形成树脂的反应物之上的配体的环氧化物或卤化物具有反应性的基团包括、但并非限定于伯和仲胺基团以及羧基和羟基。由此，由该反应制得的成膜材料在该树脂之内可以具有末端和/或侧部非离子金属配位结构。一些实施方式中，该亲电子配体选自3-甲基-1-(环氧乙烷-2-基)丁-3-烯-2-酮、苯基缩水甘油酸乙酯、叔丁基二甲基甲硅烷基缩水甘油基醚、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、二缩水甘油基-1，2-环己烷二羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧四氢噻吩-1，1-二氧化物、2，3-环氧丙酸乙酯、3-缩水甘油丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-硝基苯磺酸缩水甘油酯、4-硝基苯甲酸缩水甘油酯、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲苯磺酸缩水甘油酯、及其组合。

[0061]该反应实施方式可以进一步包括其它反应物，包括其它亲电子试剂、封端剂、终止剂、金属催化剂、及其组合。示例性分子包括双酚A、双酚F、多元醇、多胺、多羧酸、酚、和金属及金属催化剂，如本文中其它地方中所述。一些实施方式中，该树脂可以是多官能醇如双酚A。其它实施方式中，该树脂可以是丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚乙烯化合物、聚醚、氨基塑料、或聚酯树脂。也包括不同树脂的混合物。

[0062]一些实施方式中，除了亲电子配体之外，该反应可以包括其它亲电子试剂。这样允许亲电子配体和其它亲电子试剂与树脂反应以形成成膜材料的各种混合物。例如，该反应可以获得混合组群的成膜材料。为了阐述，可以将双酚A的二缩水甘油醚、双酚A、和亲电子配体反应，由此形成各种成膜材料，其中将配体在各种位置引入所获聚合物中，且该成膜材料可以含有各种聚合物长度的组群。

[0057]另外，该反应可以在多个步骤中进行，例如其中首先将树脂(例如双酚A)和其它亲电子试剂(例如双酚A的二缩水甘油醚)反应，随后加入亲电子配体，反之亦然。由此，这些实施方式允许调节长度、具有不同官能度的单体的比例、和成膜材料中带有配体的单体单元的数目。

[0064]除了亲核和亲电子加成技术之外，本公开内容包括各种实施方式中，其中该亲核或亲电子可以是聚合反应中的链终止剂或扩链剂或其组合。通过使用单官能分子(用于链终止)和/或多官能分子(用于链增长)可以实现这一点。

[0065]另外对于特定性能特征可以优化反应中亲核或亲电子配体的数量。一些情形中，不必在整个成膜材料主链中引入配体。实际上，一些实施方式中，大多数聚合物主链中的单元并不含有引入的配体。可以调节引入的配体的数量以提供足以与金属和/或金属催化剂配位的具有非离子配位结构的配体，使得实现充分的固化结果和/或期望的粘合力特性。

[0066]一些实施方式中，调节用于形成成膜材料的反应中各种组分，以改变引入的配体的数量和/或树脂聚合物中重复单元的数目。实施方式包括替换约1％当量重量或更少，由此基本上替换全部末端反应物(即聚合物链终止反应物)或封端基团、或扩链基团(即聚合物链扩链反应物)为配体。一些实施方式中包括替换约1～约50％当量重量的末端反应物或扩链基团为配体，且其它实施方式中使用约5～约15％当量重量。

[0067]用于该反应的配体的用量可以取决于是否期望末端加成产物或者是否广泛地在整个翻印产物之内引入聚合物链扩链配体。该反应中替换少量(例如约5％当量重量)末端反应物或扩链基团导致充分引入具有非离子金属配位结构的配体(例如亲核或亲电子配体)，由此获得能够充分配位金属催化剂的成膜材料。例如，如示例性亲核反应路线中所示，可以将一些封端酚替换为亲核配体，总计为聚合树脂全部组成的约5％当量重量，其中剩余反应可以包括酚、多官能环氧化物、和双酚A。各种其它实施方式中，取代超过15％当量重量的末端或扩链基团可以导致引入了更大数量的非离子金属配位结构的成膜材料，其提供了与金属基质增强的粘合力和/或金属催化剂的配位。

[0068]一些反应实施方式中，可以过量使用配体，使得所获成膜材料的全部、或实质上全部配体反应性基团(例如端基)包括配体分子。其它情形下，可以在整个成膜材料的主链之内引入配体。这种成膜材料含有许多非离子金属配位结构，且可以与金属催化剂配位和/或改进该树脂与金属基质的粘合力。

[0069]一些实施方式中，包含本文中所述反应产物的成膜材料可以包括混合组群的树脂分子。例如，这些反应可以获得由具有不同n、m和p值的各种成膜材料部分组成的成膜材料产物。这些成膜材料可以由反应中扩链和终止过程的速率变化和/或通过分步加入各种反应物来获得。

[0070]应当指出，包含本文中所述各种反应产物的成膜材料不同于其它树脂和方法，其中在聚合过程之后通过加入酸酐使具有非离子金属配位结构的配体接枝到树脂主链之上，如2006年3月30日提交的美国专利申请第11/278030号中所述。首先，本公开内容可以在单一合成步骤中进行，且无需两步介质反应。其次，本公开内容的非离子金属配位结构不具有净电荷，不同于离子金属配位基团。

[0071]本公开内容的成膜材料可以用于制备包含成膜材料的涂料组合物，该成膜材料组合物通过包含树脂(其中该树脂具有至少一种对亲核试剂具有反应性的基团)和亲核配体的反应混合物并将交联剂与该成膜材料混合来形成，或者通过包含树脂(其中该树脂具有至少一种对亲电子试剂具有反应性的基团)和亲电子配体的反应混合物并将交联剂与该成膜材料混合来形成。这些实施方式可以包括各种多官能环氧化物、亲核配体、多官能醇、和亲电子配体，如关于环氧基树脂所述。例如，亲核和亲电子配体以及成膜材料包括本文中其它地方所述的各种非离子金属配位结构。

[0072]也可以利用例如丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料、和/或聚酯树脂来制备涂料组合物。这些各种树脂可以通过本领域中公知的适宜官能团的反应来形成，由此产生树脂键连接。该反应包括：环氧化物与酸反应获得酯连接；环氧化物与胺反应获得胺连接；羟基与异氰酸酯反应获得尿烷连接；羟基与酸酐反应获得酯连接；环氧化物与羟基反应获得醚连接；以及通常用于形成涂料树脂的其它类型的连接。利用这些反应性官能团配对将具有非离子金属配位结构的配体引入这些树脂中。所获成膜树脂含有可交联的官能度，其可以是对交联剂具有反应性的基团、自缩合基团、和/或可采用光化学辐射固化的基团。对成膜树脂具有反应性的示例性官能团包括异氰酸酯、封端异氰酸酯、脲二酮、环氧、羟基、羧基、氨基甲酸酯、醛、酰胺、和胺基团。

[0073]一些实施方式中，该成膜材料可以包括乙烯基或丙烯酸树脂，其中该乙烯基树脂具有至少一种包含非离子金属配位结构的侧基和至少一种对交联剂具有反应性的基团。该具有非离子金属配位结构的乙烯基树脂可以通过在树脂合成中包含具有不饱和碳键和非离子金属配位结构的化合物来形成。适用于加成聚合期间引入的化合物可以包括下列：4-烯丙基-1，2-二甲氧基苯、2-烯丙基-2-甲基-1，3-环戊烷二酮、2-烯丙基氧基四氢吡喃、烯丙基苯基碳酸酯、3-烯丙基绕丹宁、烯丙基三甲氧基硅烷、衣康酸酐、及其组合。

[0074]制备涂料组合物的各种实施方式中，本公开内容的成膜材料可以是唯一的成膜树脂，形成树脂组群，或者可以与其它树脂混合。如所述，该成膜材料可以用作研磨树脂和/或主要树脂和/或交联剂。相同树脂可以用于制备颜料分散体和主要树脂，或者各种树脂的混合物可以用于形成涂料组合物。着色组合物中，可以在依据本公开内容形成含有成膜材料的涂料组合物中将研磨树脂和主要树脂混合。

[0075]可以和本公开内容的成膜材料一起包含其它树脂。例如，适宜的其它树脂包括环氧低聚物和聚合物，如多羟基酚如双酚A的多缩水甘油醚的聚合物和低聚物。这些可以通过在碱的存在下多酚与表卤醇或二卤醇如表氯醇或二氯醇的醚化制得。适宜的多羟基酚包括双-2，2-(4-羟基苯基)丙烷、双-1，1-(4-羟基苯基)乙烷、双(2-羟基萘基)甲烷等。可以将多缩水甘油醚和多羟基酚一起缩合以形成低聚物或聚合物。其它有用的多官能环氧化合物是由酚醛清漆树脂或类似的多羟基酚醛树脂制得的那些。也适宜的是多羟基醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇的多缩水甘油醚。也有用的是多羧酸的多缩水甘油醚，其通过表氯醇或类似环氧化合物与脂肪族或芳族多羧酸如琥珀酸或对苯二甲酸的反应制得。

[0076]一些实施方式中，这些其它树脂可以是液体环氧化物，其为双酚A的二缩水甘油醚和双酚A的反应产物。实例包括环氧当量为约100～1200或更大的改性升级的环氧树脂。适宜的液体环氧化物为GY 2600(可从Huntsman商购获得)、和Epon

828(可从HexionSpecialty Chemicals Inc.商购获得)。例如，可以使含环氧的化合物与含羟基的化合物如双酚A、乙氧基化双酚A、酚、多元醇、或取代的多元醇反应。

[0077]这些其它树脂，包括具有非离子金属配位结构的各种成膜材料，可以进一步与含胺的化合物如甲基氨基乙醇、二乙醇胺、或二乙撑三胺的二氯胺酮衍生物反应，由此在树脂上提供用于阴极电涂布的盐点。替换地，可以引入季铵、锍、磷鎓位点。或者，为了制得阳极电涂布组合物，可以将反应产物反应以提供酸官能度。

[0078]各种实施方式中，涂料组合物也可以包括具有对固化剂有反应性的基团的树脂化合物的混合物。该化合物混合物可以包括一种以上类型的具有对固化剂有反应性的基团的树脂，具有一种或多种共聚单体的树脂混合物，和一种以上具有至少一种共聚单体的树脂。

[0079]一些实施方式中，本公开内容也包括和成膜材料一起引入金属、或具有金属原子的化合物以使该金属与树脂络合。金属包括前述各种金属和金属催化剂。可以将该金属与具有非离子金属配位结构的亲核或亲电子配体一起加到反应混合物中，例如，或者可以在成膜材料反应之前已使金属与配体配位。这种实施方式中，可以在固化树脂和交联剂以形成固化涂层之前将金属催化剂与配体一起引入。替换地，可以将金属催化剂和成膜材料一起作为涂料组合物的一部分引入，例如，可以将金属催化剂加到用作研磨树脂的成膜材料中。

[0080]也可以在制备成膜材料中各个步骤引入金属催化剂。一些实施方式中，在与形成成膜材料的步骤同时(即通过本文中所述的各种反应混合物形成成膜材料时)将金属催化剂与亲核或亲电子配体一起引入。替换地，可以在形成树脂之后且在树脂和交联剂反应以形成固化涂层之前，将金属催化剂与成膜材料一起引入。例如，一些实施方式中，可以在使树脂和交联剂反应(即固化)的步骤之前引入含颜料的组合物。涂料组合物通常引入这种含颜料的组合物。可以将金属催化剂引入含颜料的组合物中以使金属催化剂与成膜材料络合。

[0081]实施方式可以包括一种金属催化剂，或者一些实施方式中，可以采用金属催化剂的组合。为了有效地将金属催化剂与成膜材料或配体一起引入，可以以具有小粒径的碾碎形式(例如小于20微米，更典型地小于10微米)提供金属催化剂，诸如例如金属氧化物，使得无需额外的研磨来降低金属催化剂的粒径。

[0082]制备涂料组合物的方法的各种实施方式包括能够与成膜材料反应的多异氰酸酯交联剂(即固化剂)。多异氰酸酯交联剂可以包括具有连接于脂肪族、脂环族、芳脂肪族和/或芳族结构的自由异氰酸酯基团的任意期望的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯可以具有2～5个异氰酸酯基团/分子。示例性异氰酸酯描述于“Methoden der organischenChemie”[有机化学方法]，Houben-Weyl，第14/2卷，第4版，GeorgThieme Verlag，Stuttgart 1963，第61～70页，和W.Siefken，Liebigs Ann.Chem.562，75～136。1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯基二丙基醚、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯、2，2-和2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”)、2，5-和3，5-双(异氰酸酯基甲基)-8-甲基-1，4-甲烷十二氢萘、1，5-、2，5-、1，6-、和2，6-双(异氰酸酯基甲基)-4，7-甲烷六氢茚满、1，5-、2，5-、1，6-、和2，6-双(异氰酸酯基)-4，7-甲烷六氢茚满、二环己基2，4’-和4，4’-二异氰酸酯、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二氯联苯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲氧基联苯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二苯基联苯、2，4’-和4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、萘-1，5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、N，N’-(4，4’-二甲基-3，3’-二异氰酸酯基二苯基)脲二酮、m-二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，以及三异氰酸酯如2，4，4’-三异氰酸酯基二苯基醚、4，4’，4”-三异氰酸酯基三苯基甲烷。多异氰酸酯也可以含有异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团和/或脲基甲酸酯基团和/或尿烷基团和/或脲基团。含有尿烷基团的多异氰酸酯，例如，通过使一些异氰酸酯基团与多元醇例如三羟甲基丙烷和甘油反应获得。适宜交联剂的实例包括：未封端的和封端的多异氰酸酯化合物如自封端脲二酮化合物，己内酰胺-和肟-封端的多异氰酸酯，二异氰酸酯的异氰脲酸酯，采用多元醇半封端的二异氰酸酯，及其组合。

[0083]多异氰酸酯交联剂可以进一步包括聚合的MDI、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物、或者采用乙二醇醚或丙二醇醚封端的其它多异氰酸酯。这种含有尿烷基团的交联剂，例如，可以由Lupranate

M20S、或者其它类似可商购获得的材料制得。多异氰酸酯可从BASF AG、Degussa AG、和Bayer Polymers，LLC及其它商购获得。

[0084]一些实施方式中，热固化可以包括异氰酸酯(自由或封端的)与活性氢官能团如羟基或者伯或仲胺之间的反应，或者氨基塑料与活性氢材料如氨基甲酸酯、脲、酰胺或羟基之间的反应，环氧化物与活性氢材料如酸、酚、或胺之间的反应，环状碳酸酯与活性氢材料如伯或仲胺之间的反应，硅烷(即Si-O-R，其中R＝H、烷基或芳基，或者酯)与活性氢材料之间的反应(包括活性材料为Si-OH时)，以及这些交联剂配对的混合物之间的反应。

[0085]本公开内容还包括各种实施方式，其中交联剂或固化剂包括非离子金属配位结构，其中该非离子金属配位结构包括本文中其它地方所述的各种实施方式。一些实施方式中，制备涂料组合物的方法包括，通过本文中所述的各种反应混合物形成成膜材料并将具有非离子金属配位结构的交联剂与该成膜材料混合。例如，在固化这些涂料组合物时，所获固化膜可以包括从成膜材料中引入的非离子金属配位结构和/或从交联剂中引入的非离子金属配位结构。该非离子金属配位结构可以用于提供由该组合物形成的涂层与金属改进的粘合力。一些实施方式中，可以使包含非离子金属配位结构的交联剂在形成涂料组合物之前与一种或多种金属催化剂络合，或者可以在将交联剂与成膜材料混合之后加入金属催化剂。

[0086]一些实施方式中，制备涂料组合物的方法可以进一步包括在成膜材料上形成盐点。可以将该成膜材料进一步与含胺的化合物如甲基氨基乙醇、二乙醇胺、或二乙撑三胺的二氯胺酮衍生物反应，由此在树脂上提供用于阴极电涂布的盐点。替换地，可以引入季铵、锍、或磷鎓位点。或者，为了制备阳极电涂布组合物或者阳极含水涂料组合物，可以将反应产物与酸官能度反应。

[0087]随后使这些盐点在例如形成可电沉积或其它含水涂料组合物中形成含水分散体中反应、或盐化。该成膜材料可以具有与用于阴极电涂布组合物的酸成盐的碱性基团。这种反应可以命名为中和或酸成盐，且特别地表示侧部氨基或季化基团与足以中和足够碱性氨基的酸性化合物的反应，由此赋予该树脂水分散性。示例性酸化合物可以包括磷酸、丙酸、乙酸、乳酸、甲酸、氨基磺酸、烷基磺酸、和柠檬酸。或者，可以将酸性树脂与碱成盐以制得阳极电涂布组合物。例如，氨或胺如二甲基乙醇胺、三乙胺、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺、和二乙醇胺可以用于形成阳极电涂布组合物。

[0088]一些实施方式中，涂料组合物也可以包括至少一种添加剂。已知多种类型的添加剂适用于涂料组合物，包括电涂布组合物。这种添加剂可以包括各种有机溶剂、表面活性剂、分散剂、增加或降低光泽的添加剂、催化剂、颜料、填料、和盐析剂。其它添加剂进一步包括受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、稳定剂、润湿剂、流变学控制剂、粘合促进剂、和增塑剂。这些添加剂使众所周知的，且可以以典型用于涂料组合物的用量包含。

[0089]一些实施方式中，该成膜材料可以用于制备含水涂料组合物的方法。涂料组合物的含水介质通常专指水，但是也可以使用少量有机溶剂。有用溶剂的实例包括、但并非限定于乙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、矿油精、丁醇、乙酸丁酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等。但是，也可以忽略有机溶剂以使涂布过程中有机挥发物排放最小化。

[0090]适宜表面活性剂的实例包括、但并非限定于，十二烷基苯磺酸的二甲基乙醇胺盐、二辛基磺基琥珀酸钠、乙氧基化壬基苯酚、十二烷基苯磺酸钠、Surfynol

系列表面活性剂(Air Products andChemicals，Inc.)、和Amine-C(Huntsman)。通常，可以将离子和非离子表面活性剂二者一起使用，且，例如，电涂布组合物中表面活性剂的含量可以为0～2％，基于总固体。表面活性剂的选择也可以取决于涂布方法。例如，离子表面活性剂应与特定电涂布组合物相同，无论其使阴极或是阳极的。

[0091]该涂料组合物使底漆组合物或着色外涂层组合物如底涂层组合物时，可以包括一种或多种颜料和/或填料。可以利用数量典型地高达40wt％(基于涂料组合物的总重)的颜料和填料。所用颜料可以是无机颜料，包括金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐、和硅酸盐。可以采用的无机颜料和填料的实例为二氧化钛、硫酸钡、碳黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、红氧化铁、透明红氧化铁、黑氧化铁、棕氧化铁、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、硅石如烟熏硅石、碳酸钙、滑石、重晶石、氰亚铁酸铵(普鲁士兰)、群青、铬酸铅、钼酸铅、和云母片颜料。也可以使用有机颜料。有用有机颜料的实例为金属化和非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、二萘嵌苯红、酞菁铜蓝和绿、咔唑紫、单芳基化物和二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙等。

[0092]依据本文中所述方法形成的涂料组合物可以通过多种本领域中众所周知的技术的任一种涂布到基质上。这些可以包括，例如，喷涂、浸涂、辊涂、幕帘涂布、刮涂、滚涂等。一些实施方式中，本发明的涂料组合物可以是可电沉积的，且可以通过电沉积涂布到基质之上。电沉积的或施用的涂层可以通过树脂和交联剂的反应在基质上固化。

[0093]该涂料组合物可以如现有技术中通常进行的那样来进行电沉积。电沉积包括将导电制品浸没在含有本发明涂料组合物的电涂布槽中，将制品连接为阴极或阳极、优选作为阴极，利用直流电使涂料组合物膜沉积在制品上，从电涂布槽中取出涂布的制品，并使沉积的电涂布材料进行传统热固化如烘焙。

[0094]本发明的涂料组合物也使用作为滚涂。以经济的、高速工艺将滚涂施用到盘绕的金属片料如钢材或铝上。滚涂工艺获得高品质、均匀涂层，相对于其它涂布方法例如涂料组合物的喷涂，其涂料的浪费少且有机排放物的产生少。

[0095]聚酯树脂可以用作滚涂组合物，且可以包括支化聚酯和/或实质上线性聚酯以及交联剂。可以将具有非离子金属配位结构的配体引入聚酯和/或交联剂中。支化聚酯可以通过多元醇组分和多羧酸组分的缩合来制备，其之一可以进一步包括配体或者对配体具有反应性。也可以在适宜的、众所周知的条件下进行聚酯合成，例如在约150～约250℃的温度下，采用或不采用催化剂(例如二丁基氧化锡、氯化锡、丁基氯化锡二氢氧化物、或四丁氧基钛酸酯)，典型地除去副产物水(例如通过简单蒸馏、共沸蒸馏、真空蒸馏)以推动反应完成。交联剂可以具有对聚酯的羟基官能度有反应性的基团。适宜交联剂包括、但并非限定于氨基塑料和异氰酸酯交联剂。滚涂组合物典型地进一步包括颜料且可以含有其它添加剂和填料。

[0096]滚涂为连续进料操作，一个线圈的末端典型地连接于(例如钉住)另一线圈的开始。首先将线圈进料到累加器塔中并将涂料进料到出口累加器塔，其中累加器塔允许涂布操作以恒定速率进行，即使延缓线圈的输入时。例如，可以延缓线圈推进以启动新辊，或者为了缠绕钢材，例如，用于切割钢材以终止一个辊和启动新辊。通常清洁线圈以除去油或碎片，预处理，在两侧上涂布底漆，烘焙以固化该底漆，淬灭以冷却金属，并随后采用外涂层在至少一侧上进行涂布。可以将单独的衬垫物或不同的外涂层施用到另一侧上。将外涂层烘焙和淬灭，随后进料到出口累加器塔中并由此再次轧辊。

[0097]该涂料组合物可以施用到多种不同基质上，包括金属基质如裸露钢材、磷酸盐化钢材、镀锌钢材、金、或铝；和非金属基质如塑料和复合材料(包括导电有机层)。电涂布(例如电沉积)或电喷涂中，仅使用导电基质。基质也可以是在其上已具有另一涂料层(如电沉积底漆层、底漆表面涂料、和/或底涂层，固化的或是未固化的)的这些材料中的任一种。基质为金属时，具有配体的成膜材料可以起到改进与基质的膜粘合力的作用。

[0098]虽然可以使用各种固化方法，一些实施方式中，可以采用热固化。通常，热固化通过在足以导致反应物(即成膜材料和交联剂)形成不溶性聚合物网络的温度下加热足够长时间来进行。对于电涂布组合物来说，固化温度可以是约150℃～约200℃，且固化长度可以是约15～约60分钟。固化温度可以更低，例如，且一些实施方式中可以降到160℃或更低，因为金属催化剂与成膜材料中的非离子金属配位结构络合。由此，一些情形下可以采用更低烘焙温度。可以在红外和/或对流加热炉中进行加热。

[0099]滚涂组合物在给定的峰值金属温度下固化。如果炉温高，可以更快速地达到该峰值金属温度。用于滚涂的炉温通常范围为约220℃～约500℃，由此获得180℃～约250℃的峰值金属温度，持续通常范围为约15秒到约80秒的停留时间。依据涂料组合物、基质和期望的固化水平调节炉温、峰值金属温度和停留时间。滚涂方法的实例公开于US 6 897 265、5 380 816、4 968 775、和4 734 467，由此将其引入作为参考。

[0100]本公开内容的成膜材料、涂料组合物、和方法提供了一些优点。例如，由于依据本公开内容制得的涂料组合物的增强的粘合力和腐蚀性能，可以消除金属表面的预处理，如磷酸盐化。增强的粘合力可以归因于引入成膜材料的非离子金属配位位点与金属基质之间形成的络合。涂布钢材基质中磷酸盐化步骤的消除可以节省时间和费用。另外，金属催化剂与成膜材料(或者用于形成该树脂的配体)络合，可以改进施用的涂料组合物的固化响应和催化效率。这些改进通过金属催化剂与交联基质中反应性官能团接近而实现。

[0101]如下实施例中进一步描述了本技术。这些实施例仅是示例性的且并不以任何方式限定所述和所要求保护的技术的范围。所有分数以重量份数计，除非相反地指出。适宜地可以包括适用于实施本技术的实施方式的商品名化合物。

实施例1A-1D

[0102]如各个表中所述和所示地制备实施例1A到1D。实施例1A利用酚作为链终止配体，加入小于聚合物总组成5wt％的该配体。实施例1B利用相同配体分子，这种情形下将端基替换为苯基缩水甘油酸乙酯，且增加双酚A的用量以在聚合物升级反应结束之后胺封端步骤之前留下相同当量的未反应的环氧化物。实施例1C中，将一半的封端基团替换为苯基缩水甘油酸乙酯，且将另一半替换为4-羟基苯甲酸乙酯。再次调节双酚A和液体环氧化物以在聚合物升级反应结束之后留下相同当量的未反应的环氧化物。实施例1D中，将封端基团替换为4-羟基苯甲酸乙酯。

[0103]将反应产物在水中乳化为乳液1A～1D。另外，使用含颜料的组合物，也公知为颜料膏料。这些实施例中，将金属催化剂引入颜料膏料中并将该含金属催化剂的颜料膏料引入乳液中以建立电涂布槽，其中该金属催化剂与羟基官能成膜材料络合。

实施例1A

[0104]将如下材料在具有关联的加热罩的5L烧瓶中混合：

双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，(652.05g，6.4环氧当量)

双酚A(BPA)，(148.27g，2.0当量OH)

苯酚，

苯基缩水甘油酸乙酯(34.14g，0.3当量)，和

丁氧基丙醇(25.16g)。

[0105]搅拌同时，将温度升高到125℃。随后，加入三苯基膦(1.16g)并记录放热曲线(189℃)。随后使混合物冷却到132℃，并进行环氧当量(WPE)测定(目标＝525+/-25)且为550。冷却到82℃并关闭加热罩之后，加入92.24g Synfac 8009(增塑剂)，引入1.10当量N的仲胺混合物并记录放热曲线(105℃)。在达到放热曲线之后使混合物再搅拌30分钟。搅拌30分钟之后，在105℃下加入3-二甲基氨基丙胺(30.46g，0.55当量)，并记录放热曲线(142℃)。使混合物再搅拌1小时。加入交联剂(491.40g)。该交联剂为基于聚合MDI和单官能醇的封端异氰酸酯。

[0106]获得均质混合物之后，将树脂和交联共混物加到去离子水(1152g)和甲酸(88％)(15.57g)的酸/水混合物中，在恒定搅拌之下。使用金属抹刀彻底混合所有组分之后，通过加入水(1142g)进一步减少固体。将流动添加剂包(94g)加到酸混合物中。所有原材料，包括上面使用的各种溶剂都是工业级的，且未进行进一步纯化。

实施例1B

[0107]将如下材料在具有关联的加热罩的5L烧瓶中混合：

双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，(619.45g，6.4环氧当量)

双酚A(BPA)，(258.24g，2.2当量OH)

苯基缩水甘油酸乙酯(108.12g，1.0当量)，和

丁氧基丙醇(23.90g)。

[0108]搅拌同时，将温度升高到125℃。随后，加入三苯基膦(1.16g)并记录放热曲线(189℃)。随后使混合物冷却到132℃，并进行WPE测定(目标＝620+/-25)且为605。冷却到82℃并关闭加热罩之后，加入87.63g Synfa c 8009(增塑剂)，引入1.10当量N的仲胺混合物并记录放热曲线(105℃)。在达到放热曲线之后使混合物再搅拌30分钟。搅拌30分钟之后，在107℃下加入3-二甲基氨基丙胺(28.93g，0.55当量)，并记录放热曲线(145℃)。使混合物再搅拌1小时。加入交联剂(466.83g)。该交联剂为基于聚合MDI和单官能醇如二乙二醇丁基醚的封端异氰酸酯。获得均质混合物之后，将树脂和交联共混物加到去离子水(1152g)和甲酸(88％)(28.93g)的酸/水混合物中，在恒定搅拌之下。使用金属抹刀彻底混合所有组分之后，通过加入水(1085g)进一步减少固体。将流动添加剂包(89.3g)加到酸混合物中。所有原材料，包括上面使用的各种溶剂都是工业级的，且未进行进一步纯化。

实施例1C

[0109]将如下材料在具有关联的加热罩的5L烧瓶中混合：

双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，(619.45g，6.4环氧当量)

双酚A(BPA)，(258.24g，2.2当量OH)

苯基缩水甘油酸乙酯(54.06g，0.5当量)，

4-羟基苯甲酸乙酯(42.73g，0.5当量)，和

丁氧基丙醇(23.90g)。

[0110]搅拌同时，将温度升高到125℃。随后，加入三苯基膦(1.16g)并记录放热曲线(183℃)。随后使混合物冷却到132℃，并进行WPE测定(目标＝600+/-25)且为605。冷却到82℃并关闭加热罩之后，加入87.63g Synfac 8009(增塑剂)，引入1.10当量N的仲胺混合物并记录放热曲线(105℃)。在达到放热曲线之后使混合物再搅拌30分钟。搅拌30分钟之后，在107℃下加入3-二甲基氨基丙胺(28.93g，0.55当量)，并记录放热曲线(145℃)。使混合物再搅拌1小时。加入交联剂(466.83g)。该交联剂为基于聚合MDI和单官能醇如二乙二醇丁基醚的封端异氰酸酯。获得均质混合物之后，将树脂和交联共混物加到去离子水(1152g)和甲酸(88％)(28.93g)的酸/水混合物中，在恒定搅拌之下。使用金属抹刀彻底混合所有组分之后，通过加入水(1085g)进一步减少固体。将流动添加剂包(89.3g)加到酸混合物中。所有原材料，包括上面使用的各种溶剂都是工业级的，且未进行进一步纯化。

实施例1D

[0111]将如下材料在具有关联的加热罩的5L烧瓶中混合：

双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，(619.45g，6.4环氧当量)

双酚A(BPA)，(140.86g，1.2当量OH)

4-羟基苯甲酸乙酯(85.46g，0.5当量)，和

丁氧基丙醇(23.90g)。

[0112]搅拌同时，将温度升高到125℃。随后，加入三苯基膦(1.10g)并记录放热曲线(185℃)。随后使混合物冷却到132℃，并进行WPE测定(目标＝560+/-25)且为550。冷却到82℃并关闭加热罩之后，加入87.63g Synfac 8009(增塑剂)，引入1.10当量N的仲胺混合物并记录放热曲线(107℃)。在达到放热曲线之后使混合物再搅拌30分钟。搅拌30分钟之后，在107℃下加入3-二甲基氨基丙胺(28.93g，0.55当量)，并记录放热曲线(145℃)。使混合物再搅拌1小时。加入交联剂(466.83g)。该交联剂为基于聚合MDI和单官能醇如二乙二醇丁基醚的封端异氰酸酯。获得均质混合物之后，将树脂和交联共混物加到去离子水(1152g)和甲酸(88％)(28.93g)的酸/水混合物中，在恒定搅拌之下。使用金属抹刀彻底混合所有组分之后，通过加入水(1085g)进一步减少固体。将流动添加剂包(89.3g)加到酸混合物中。所有原材料，包括上面使用的各种溶剂都是工业级的，且未进行进一步纯化。

[0113]如Reuter等US 6 951 602(将其引入本文中作为参考)中所述那样制备用于电沉积配方实施例1A～1D的膏料。

颜料膏料制备

[0114]制备具有叔铵基团的研磨树脂溶液：依据EP 0 505 445 B1，实施例1.3，如下制备含水的有机研磨树脂溶液，在第一步中使2598份双酚A二缩水甘油醚(环氧当量(EEW)188g/eq)、787份双酚A、603份十二烷基苯酚和206份丁二醇在不锈钢反应容器中在4份三苯基膦的存在下在130℃下反应，直到达到865g/eq的EEW。冷却过程中，将该批料用849份丁二醇和1534份DER

732(聚丙二醇二缩水甘油醚，DOW Chemical，USA)稀释，并进一步在90℃下与266份2，2’-氨基乙氧基乙醇和212份N，N-二甲基氨基丙胺反应。2小时之后，树脂溶液的粘度恒定(5.3dPa.s，Solvenon

PM(甲氧基丙醇，BASF/Ge rmany)中40％，23℃下锥盘型粘度计)。将其用1512份丁二醇稀释并采用201份冰醋酸将碱基团部分中和，将产物用1228份去离子水进一步稀释并排出。这样获得60％强度含水-有机树脂溶液，其10％稀释液的pH为6.0。该树脂溶液直接用于膏料制备。

[0115]制备颜料膏料：为此，首先由1897份水和1750份上述研磨树脂溶液形成预混合物。随后加入21份Disperbyk

110(Byk-ChemieGmbH/Germany)、14份Lanco WaxPE W 1555(Langer&Co./Germany)、42份碳黑、420份水合硅酸铝ASP 200(Langer&Co./Ge rmany)、2667份二氧化钛TI-PURER 900(DuPont，USA)和189份二正丁基氧化锡。将该混合物在高速溶解搅拌器中预分散30分钟。随后将混合物分散于小型实验室研磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，GreatBritain)中1～1.5h到达小于或等于12微米的Hegmann细度，并采用额外的水调节固含量。获得分离稳定的颜料膏料P1。固含量：60.0％(180℃下1/2h)。

用于实施例1A的电沉积配方

[0116]表1：实施例1A变量

槽尺寸(g)	2500
		槽％NV	19
槽P/B	0.16
		膏料P/B	3.1
膏料％NV	67.5
		乳液％NV	44.1

[0117]在1加仑桶中，采用恒定搅拌将乳液和水混合。搅拌同时加入膏料。

用于实施例1B的电沉积配方

[0118]表2：实施例1B变量

槽尺寸(g)	2500
		槽％NV	19
槽P/B	0.16
		膏料P/B	3.1
膏料％NV	67.5
		乳液％NV	27.1

[0119]在1加仑桶中，采用恒定搅拌将乳液和水混合。搅拌同时加入膏料。

用于实施例1C的电沉积配方

[0120]表3：实施例1C变量

槽尺寸(g)	2500
		槽％NV	19
槽P/B	0.16
		膏料P/B	3.1
膏料％NV	67.5
		乳液％NV	32.8

[0121]在1加仑桶中，采用恒定搅拌将乳液和水混合。搅拌同时加入膏料。

用于实施例1D的电沉积配方

[0122]表4：实施例1D变量

槽尺寸(g)	2500
		槽％NV	19
槽P/B	0.16
		膏料P/B	3.1
膏料％NV	67.5
		乳液％NV	39.4

[0123]在1加仑桶中，采用恒定搅拌将乳液和水混合。搅拌同时加入膏料。

[0124]利用形成的实施例1A～1D的含水涂料组合物，制备试验板(下面详细描述)以查明由实施例1A～1D制得的涂层的性能。试验包括MEK双摩擦耐溶剂试验和腐蚀试验，下面进一步描述这些试验的详细内容。采用两种类型的板基质：磷酸盐处理过的冷轧钢(CRS)板和裸露CRS。所有板尺寸为4”×6”且从ACT获得。依据特定试验，将板电涂布成大约0.40密耳和0.80密耳的成膜。

[0125]获得电压阶梯以观察电压如何影响成膜，且对于在三种不同烘焙温度下的两种不同基质进行列表显示。

[0126]表5：实施例1A，磷酸盐处理过的CRS板

[0127]表6：实施例1A，裸露CRS板

[0128]表7：实施例1B，磷酸盐处理过的CRS板

[0129]表8：实施例1B，裸露CRS板

[0130]表9：实施例1C，磷酸盐处理过的CRS板

[0131]表10：实施例1C，裸露CRS板

[0132]表11：实施例1D，磷酸盐处理过的CRS板

[0133]表12：实施例1D，裸露CRS板

MEK双摩擦耐溶剂试验

[0134]作为用于评价固化的最初筛选工具，进行甲乙酮(MEK)双摩擦。板为采用磷酸锌处理过的或者未处理的CRS，并施用涂料组合物和在各种时间及温度下固化以形成固化涂层。

[0135]使用一块浸渍有MEK的粗滤布并缠绕在食指周围，利用轻微压力进行总共25和50次双摩擦。双摩擦之后，评定板等级：0(无变化)、1(轻微变化)、3(中等变化)、和5(严重变化-金属暴露，失效)。

[0136]表13～20中给出了实施例1A～1D的MEK双摩擦耐溶剂试验的全部数据。表21中给出了对比的商品化涂料组合物CathoGuard500(BASF Corp.)的数据。除了MEK数据之外，这些表还包括在60度下测量的光泽数据。

[0137]表13：实施例1A，磷酸盐处理过的CRS板

[0138]表14：实施例1A，裸露CRS板

[0139]表15：实施例1B，磷酸盐处理过的CRS板

[0140]表16：实施例1B，裸露CRS板

[0141]表17：实施例1C，磷酸盐处理过的CRS板

[0142]表18：实施例1C，裸露CRS板

[0143]表19：实施例1D，磷酸盐处理过的CRS板

[0144]表20：实施例1D，裸露CRS板

[0145]表21：对照Cathogard 500，磷酸盐处理过的CRS板

腐蚀试验(双拼接)

[0146]将裸露CRS板涂布实施例1A～1D的尿烷涂料组合物以形成大约0.4密耳的尿烷涂层，对于每个实例和每种温度下涂布三个板。将这些板在大约300°F、325°F、和350°F下固化大约20分钟。

[0147]涂布之后，将每个板采用“X”外形的拼接板划线。在腐蚀试验中忽略初始粘合和喷砂清理。通过将板在周二到周五之间的每周日置于试验，进行每日试验工序和试验循环。总共进行25次试验循环，其中每次循环等于一天。首先通过将每个板采用60℃炉温进行60分钟烘焙来开始该循环，随后在30分钟内逐渐冷却到室温。通过首先将每个板置于5％(wt)NaCl水溶液中15分钟，随后在环境温度下干燥75分钟，进行盐浸渍和湿度部分的试验。每周这样进行一次。浸渍之后，将板放置在设定于60℃下的潮湿箱(85％湿度)中22.5h。周末，使板保持在潮湿箱中。36天、25次循环之后，从试验中取出板，彻底漂洗并采用金属抹刀刮擦以除去任何松散油漆。随后通过使用卡钳并沿着拼接板的每侧进行无规测量，获得平均腐蚀直径，这样在三个不同板中全部在相同条件下进行。

[0148]图1中概括了腐蚀试验的结果。

实施例2

包含非离子金属配位结构的可电沉积的丙烯酸涂料组合物

[0149]制备阳离子化树脂(组分A)：(1)在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的烧瓶中注入541份丁基溶纤剂并加热到120℃同时搅拌。保持温度的同时，在3小时时间内滴加下列化合物的混合物：苯乙烯(484份)、2-烯丙基氧基四氢吡喃(26份)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(340份)、丙烯酸正丁酯(114份)、“FM-3”(113份)(FM-3为Daicel Chemical Industries的产品，通过将ε-己内酯加到甲基丙烯酸2-羟基乙酯中制得含羟基的可聚合的不饱和化合物)、丙烯酸(57份)、和偶氮异丁腈(68份)。

[0150]滴加完成之后，将所获混合物保持在相同温度下1小时。在1小时时间内滴加11.3份偶氮异丁腈和85份丁基溶纤剂的混合物。使该混合物保持在相同温度下1小时，由此获得固含量为63％的含羧基和含羟基的丙烯酸聚合物溶液。该聚合物具有的酸值为约40mgKOH/g，羟基值为约140mg KOH/g，且数均分子量为约13000。

[0151](2)在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的烧瓶中，置入1000份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯并在50℃下溶解。相同温度下，加入750份二乙二醇单乙基醚，并使反应进行，直到固体的异氰酸酯含量变为5.76％，由此获得部分封端的异氰酸酯化合物。

[0152](3)在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的烧瓶中注入272份双酚A、815份双酚A二缩水甘油醚型的环氧树脂(其环氧当量为185)、和0.25份四乙基溴化铵。使反应在150℃下进行，直到反应产物的环氧当量变为570。将反应混合物冷却到120℃之后，加入440份在(2)中获得的部分封端的异氰酸酯化合物，并使反应在110℃下进行2小时。随后，加入200份丁基溶纤剂、650份上述固含量为63％的丙烯酸聚合物溶液和160份二乙醇胺。使反应在110℃下进行，直到不再剩余环氧基团。将混合物用375份丁基溶纤剂稀释，获得固含量为72％的含羟基和含氨基的丙烯酸树脂溶液。引入阳离子基团之前该树脂具有的环氧当量为约700，羟基值为约80mg KOH/g，和数均分子量为约2500。

[0153]制备丙烯酸树脂(组分B)：将丁基溶纤剂

(正丁氧基乙醇)(184份)加热到130℃并在3小时时间内滴加下列化合物的混合物：苯乙烯(296份)、2-烯丙基氧基四氢吡喃(16份)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(216份)、“FM-3”(192份)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(80份)、和偶氮异丁腈(40份)。

[0154]使反应混合物在相同温度下老化1小时，并随后在相同温度下1小时时间内滴加8份偶氮双二甲基戊腈和56份甲基异丁基酮的混合溶液。使反应混合物在相同温度下进一步老化1小时并用丁基溶纤剂

稀释，由此制得固含量为70％的含羟基和含氨基的丙烯酸树脂溶液。所获树脂的数均分子量为约15 000，羟基值为约145mg KOH/g且胺值为约36mg KOH/g。

[0155]制备异氰酸酯交联剂(组分C)：将268份二乙二醇单乙基醚在50℃下滴加到250份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中，随后使反应在80℃下进行，直到不再剩余自由异氰酸酯基团。由此获得完全封端的多异氰酸酯化合物。

[0156]通过混合下列制得阳离子电沉积涂料组合物：阳离子化树脂(组分A)(88份)、丙烯酸树脂(组分B)(12份)、和异氰酸酯交联剂(组分C)(7份)。将混合物用0.3当量乙酸中和，并用水稀释以提供固含量为20％的电沉积涂料组合物。

[0157]将该阳离子电沉积涂料组合物在28℃槽温下涂布在磷酸锌冷轧钢板上，由此形成固化时厚度为约20～25微米的电沉积涂膜。通过在160℃下加热10分钟使涂膜固化。

[0158]本技术的描述本质上仅是示例性的且，由此，并不违反本公开内容要点的变化旨在本发明的范围之内。并不认为这些变化偏离本发明的精神和范围。

Claims (38)

1、一种成膜材料，其包含：

树脂，其中该树脂包含至少一种含有非离子金属配位结构的侧基和至少一种对交联剂具有反应性的基团。

2、权利要求1的成膜材料，其中该树脂为环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、氨基塑料树脂、或聚酯树脂。

3、权利要求1的成膜材料，其中该至少一种对交联剂具有反应性的基团为环氧基团、羟基、羧基、氨基甲酸酯基团、或胺基团。

4、权利要求1的成膜材料，其中该树脂包括下式结构：

其中，

X¹和X²独立地为氢、羟基、环氧、或胺官能单价基团；

R¹和R²各自独立地为亚烷基或亚芳基二价基团；

R³为包含非离子金属配位结构的亚烷基或亚芳基二价基团；

n为1～约12的数；

m为0～约12的数；和

p为1～约12的数。

5、权利要求4的成膜材料，其中其中R¹和R²为2，2-二苯基丙烷二价基团。

6、权利要求1的成膜材料，其中该非离子金属配位结构包含第一富电子官能团。

7、权利要求6的成膜材料，其中该第一富电子官能团包含选自氮、氧、磷、硫、硅、和碳的原子。

8、权利要求6的成膜材料，其中该第一富电子官能团选自酯、酮、醚、和羟基。

9、权利要求6的成膜材料，其中该非离子金属配位结构进一步包含第二富电子官能团，其中该第二富电子官能团相对于第一富电子官能团在α-或β-位。

10、权利要求1的成膜材料，其进一步包含由非离子金属配位结构配位的金属或金属化合物。

11、权利要求10的成膜材料，其中该金属或金属化合物选自M、MO、M₂O₃、M(OH)_n、R_xMO及其组合，其中M是选自Al、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn、和Zr的金属；n为满足M化合价的整数；R为烷基或芳基；且x为整数1～6。

12、权利要求10的成膜材料，其中该金属或金属化合物包括选自二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜及其组合的金属催化剂。

13、一种可固化的成膜材料，其包含树脂和亲核配体的反应产物，其中该树脂具有至少一种对亲核试剂具有反应性的基团，其中该亲核配体具有下式：

X³-R⁴-X⁴

其中，

X³为羟基或羧基单价基团；

R⁴为亚烷基或亚芳基二价基团，其分子量为约90g/mol～约5000g/mol且具有非离子金属配位结构；和

X⁴为氢、羟基、或羧基单价基团。

14、权利要求13的成膜材料，其中该树脂为环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、氨基塑料树脂、或聚酯树脂。

15、权利要求13的成膜材料，其中该至少一种对亲核试剂具有反应性的基团为环氧基团。

16、权利要求13的成膜材料，其中该非离子金属配位结构包含第一富电子官能团。

17、权利要求16的成膜材料，其中该第一富电子官能团包含选自氮、氧、磷、硫、硅、和碳的原子。

18、权利要求16的成膜材料，其中该第一富电子官能团选自酯、酮、醚、和羟基。

19、权利要求16的成膜材料，其中该非离子金属配位结构进一步包含第二富电子官能团，其中该第二富电子官能团相对于第一富电子官能团在α-或β-位。

20、权利要求13的成膜材料，其中该亲核配体选自2-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基-1-(4-羟基苯基)戊-2-酮、1-(2-羟基-6-甲氧基苯基)乙酮、及其组合。

21、权利要求13的成膜材料，其中该树脂为双酚A的二缩水甘油醚。

22、权利要求13的成膜材料，其中该反应进一步包括选自双酚A、双酚F、酚、金属或金属化合物、及其组合的成分。

23、权利要求22的成膜材料，其中该金属或金属化合物由非离子金属配位结构配位。

24、权利要求22的成膜材料，其中该金属或金属化合物选自M、MO、M₂O₃、M(OH)_n、R_xMO及其组合，其中M是选自Al、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn、和Zr的金属；n为满足M化合价的整数；R为烷基或芳基；且x为整数1～6。

25、权利要求22的成膜材料，其中该金属或金属化合物包括选自二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜及其组合的金属催化剂。

26、一种成膜材料，其包含树脂和亲电子配体的反应产物，其中该树脂具有至少一种对亲电子试剂具有反应性的基团，其中该亲电子配体具有下式：

X⁵-R⁵-X⁶

其中，

X⁵为环氧或卤根单价基团；

R⁵为亚烷基或亚芳基二价基团，其分子量为约90g/mol～约5000g/mol且具有非离子金属配位结构；和

X⁶为氢、环氧、或卤根单价基团。

27、权利要求26的成膜材料，其中该树脂为环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、氨基塑料树脂、或聚酯树脂。

28、权利要求26的成膜材料，其中该至少一种对亲电子试剂具有反应性的基团为羟基基团。

29、权利要求26的成膜材料，其中该非离子金属配位结构包含第一富电子官能团。

30、权利要求29的成膜材料，其中该第一富电子官能团包含选自氮、氧、磷、硫、硅、和碳的原子。

31、权利要求29的成膜材料，其中该第一富电子官能团选自酯、酮、醚、和羟基。

32、权利要求29的成膜材料，其中该非离子金属配位结构进一步包含第二富电子官能团，其中该第二富电子官能团相对于第一富电子官能团在α-或β-位。

33、权利要求29的成膜材料，其中该亲电子配体选自3-甲基-1-(环氧乙烷-2-基)丁-3-烯-2-酮、苯基缩水甘油酸乙酯、及其组合。

34、权利要求29的成膜材料，其中该树脂为双酚A。

35、权利要求29的成膜材料，其中该反应进一步包括选自双酚A的二缩水甘油醚、酚、金属或金属化合物、及其组合的成分。

36、权利要求35的成膜材料，其中该金属或金属化合物由非离子金属配位结构配位。

37、权利要求35的成膜材料，其中该金属或金属化合物选自M、MO、M₂O₃、M(OH)_n、R_xMO及其组合，其中M是选自Al、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn、和Zr的金属；n为满足M化合价的整数；R为烷基或芳基；且x为整数1～6。

38、权利要求35的成膜材料，其中该金属或金属化合物包括选自二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜及其组合的金属催化剂。

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