CN101454400A

CN101454400A - 含有包括外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物、使用该染料让角蛋白材料变亮白的方法

Info

Publication number: CN101454400A
Application number: CNA2007800190822A
Authority: CN
Inventors: A·格里夫斯; N·多布雷斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: CN101454400B; US8562693B2; FR2898903A1; CN101454399A; CN101454401A; CN101506312B; JP5507241B2; CN101454401B; CN101511945A; CN104194380B; CN101454403A; EP2781556B1; CN101506312A; JP2009535296A; CN101448900A; US8038731B2; ES2367488T3; ES2586239T3; CN104194380A; US8685114B2

Abstract

本发明涉及包括含有外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物，和涉及使用该组合物的染色方法，该方法对角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维如该头发，具有增亮效果。本发明类似地涉及新型硫醇/二硫化物荧光染料和涉及它在增亮角蛋白材料上的用途。这一组合物有可能获得对暗色角蛋白纤维的特别耐久的和可见光增亮的效果。

Description

含有包括外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的染料组合物、使用该染料让角蛋白材料变亮白的方法

本发明涉及使用包括外部阳离子电荷的硫醇/二硫化物荧光染料的角蛋白纤维的染色方法。

已知的办法是通过直接染色法来染色角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维。通常用于直接染色中的方法包括在角蛋白纤维上施加直接染料，后者是对纤维有亲合性的已着色或着色用的分子，让它们扩散和然后漂洗该纤维。

通常使用的直接染料例如是，硝基苯型的染料，蒽醌染料，硝基吡啶染料，或偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型的染料。

从直接染料的使用导致的着色品是临时或半永久性的着色品，因为将直接染料结合于角蛋白纤维上的相互作用的性质和它们从纤维的表面和/或芯上的脱吸附将导致它们的弱着色能力和导致它们的差的耐洗涤操作或差的耐汗性能。

另外，使用普通直接染料的角蛋白纤维的着色不可能显著地使角蛋白纤维增亮。

角蛋白纤维的颜色的增亮，更具体地说深色角蛋白纤维变成更浅色调，通过任选地改进色度(nuance)，构成了重要的需求。

通常地，为了获得更浅颜色，使用化学漂白方法。该方法包括用一般由过氧化氢组成的强氧化体系，可能的话与过酸盐相结合，一般在碱性介质中，处理角蛋白材料，如角蛋白纤维，尤其头发。

这一漂白体系具有损害角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，特别人角蛋白纤维(如头发)，的缺点，且具有有害地影响它们的化妆性能的缺点。该纤维事实上有倾向变得粗糙，更难于解缠且更脆。最终，角蛋白纤维使用氧化剂所进行的增亮或漂白与用于改进纤维形状(尤其在头发拉直处理中)的处理剂不相容。

另一种增亮技术包括将荧光直接染料施涂于暗色的头发上。这一技术，尤其描述在文件FR 2 830 189和WO 2004/091473中，有可能维持在处理过程中该角蛋白纤维的质量，但是所使用的荧光染料没有显示出令人满意的耐洗发操作性能。

为了提高直接染料的牢度，已知的办法是通过以共价键键接于头发上来固定直接染料。例如，已知的办法是让包括反应活性基团的染料与在角蛋白纤维中的许多胱氨酸或半胱氨酸残基反应，参见，例如，Journal of the Society of Dyers and Colourists，Guise and Stapleton，91，259-264(1975)；Journal of Cosmetic Chemistry，42，1-17(1991)；CA2024509。

此外，已知的办法是在将它们施涂于头发上之前，保护在被接枝到头发上的分子中所含的硫醇官能团，WO99/51194。然而，本申请没有提及荧光染料用于染色或增亮头发的用途。

已知用于染色角蛋白纤维的其它二硫化物染料是氨基硫酚衍生物的二硫化物衍生物。此类染料例如已描述在专利FR 1156407中。这些染料能够在较温和的条件下，在稍微还原性的介质存在下或在头发的还原性预处理之后使用。然而，这些染料能够导致在应用过程中的颜色变化。

最终，文件WO 2005/097051描述了角蛋白纤维的直接染色用的氮杂咪唑鎓二硫化物染料。

本发明的目的是提供用于染色角蛋白材料，尤其人角蛋白纤维(特别是头发)的新体系，它们不具有现有漂白过程的缺点。尤其，本发明的目的中的一个是提供用于获得增亮效果(尤其在天然或人工深色角蛋白纤维上)的直接染色体系，这些体系耐相继进行的洗发操作，不会损害角蛋白纤维和不会有害地影响它们的化妆性能。

这一目的是用本发明实现的，本发明的目的是用于染色角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发(更具体地说，暗色头发)，的方法，该方法包括在角蛋白材料上施涂染料组合物，该组合物包括在适合化妆目的的介质中的选自以下通式(I)或(II)的染料，它们的有机或无机酸盐，旋光异构体和几何异构体，和溶剂化物如水合物当中的包括外部阳离子电荷的至少一种吡啶鎓荧光染料：

在通式(I)或(II)中：

R_a和R＇_a，它们可相同或不同，表示芳基(C₁-C₄)烷基或任选被羟基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或(C₁-C₄)二烷基氨基取代的(C₁-C₆)烷基，该烷基有可能与它们所含有的氮原子一起形成包含5-7个的环中原子数的杂环，该杂环任选包括与氮相同或不同的另一种杂原子；优选R_a和/或R＇_a表示任选被羟基取代的(C₁-C₃)烷基或表示苄基；

R_b和R＇_b，它们可相同或不同，表示氢原子，芳基(C₁-C₄)烷基或任选被取代的(C₁-C₆)烷基；尤其，R_b和/或R＇_b表示氢原子或(C₁-C₃)烷基或苄基；

R_g，R＇_g，R″_g和R″′_g，它们可相同或不同，表示氢原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基或三氟甲基，酰基氨基，(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基，(C₁-C₄)烷基羰基氨基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，或(C₁-C₃)烷基；

R_h，R＇_h，R″_h和R″′_h，它们可相同或不同，表示氢原子，卤素原子，(C₁-C₄)二烷基氨基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，或(C₁-C₄)烷基；尤其R_h，R＇_h，R″_h和R″′_h表示氢原子或(C₁-C₃)烷基；

或被两个相邻碳原子所携带的两个基团R_g和R＇_g；R″_g和R″′_g；R_h和R＇_h；R″_h和R″′_h，一起形成苯并环或茚并环，或稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并环，茚并环，杂环烷基或杂芳基任选被卤素原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C₁-C₄烷氧基，C₂-C₄(多)羟基烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基(C₁-C₄)烷氧基羰基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或(任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基中的基团取代的)(C₁-C₁₆)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；尤其，R_g和R＇_g；R″_g和R″′_g，一起形成苯并基团；

R_i，R＇_i，R″_i和R″′_i，它们可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；尤其，氢原子；

R₁，R₂，R₃，R₄，R＇₁，R＇₂，R＇₃和R＇₄，它们可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；尤其，R₁，R₂，R₃，R₄，R＇₁，R＇₂，R＇₃和R＇₄表示氢原子；

它可以存在或不存在，表示苯并基团；

T_a和T_b，它们可相同或不同，表示：

i)σ共价键；

ii)或选自-N(R)-和-N⁺(R)(R^o)-中的基团，其中R和R^o，它们可相同或不同，表示氢原子，C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基，或芳基(C₁-C₄)烷基，

iii)或含有一个或两个杂原子、尤其两个氮原子和包含尤其5-7个的环中原子数的优选单环的阳离子或非阳离子型杂环烷基或杂芳基，如咪唑鎓盐；或6元饱和杂环：

其中A表示氧或硫原子或CH₂或NR^o基团，其中R^o如上所定义和An^-表示阴离子平衡离子；

优选，Ta和Tb表示共价键；

m，m＇，n和n＇，它们可相同或不同，表示在0和6之间的整数，其中m+n和m＇+n＇，它们可相同或不同，表示在1和10之间的整数，包括端值；尤其，总和m+n＝m＇+n＇是在2和4之间的整数，包括端值；优选，当T_a和T_b表示σ共价键时，m+n＝m＇+n＇是等于2的整数；

当Ta表示σ共价键时，Y表示选自下列这些中的基团：

o任选取代的芳基，如苯基，二苯并环庚基或1，3，5-环庚三烯基；

o包含1-4个杂原子的任选取代的，尤其芳族的，阳离子或非阳离子杂芳基，如：

i)5-，6-或7-元单环杂芳基，比如呋喃基或呋喃基，吡咯基或吡咯基，苯硫基或噻吩基，吡唑基，噁唑基，噁唑鎓，异噁唑基，异噁唑鎓，噻唑基，噻唑鎓，异噻唑基，异噻唑鎓，1，2，4-三唑基，1，2，4-三唑鎓，1，2，3-三唑基，1，2，3-三唑鎓，1，2，4-噁唑基，1，2，4-噁唑鎓，1，2，4-噻二唑基，1，2，4-噻二唑鎓，吡喃鎓，硫吡啶基，吡啶鎓，嘧啶基，嘧啶鎓，吡嗪基，吡嗪鎓，哒嗪基，哒嗪鎓，三嗪基，三嗪鎓，四嗪基，四嗪鎓，氮杂

，氮杂

鎓，氧杂环庚三烯基，氧杂环庚三烯基鎓，thiepinyl，thiepinium，咪唑基或咪唑鎓；

ii)8至11元二环杂芳基，如吲哚基，吲哚鎓，苯并咪唑基，苯并咪唑鎓，苯并噁唑基，苯并噁唑鎓，二氢苯并噁唑啉基，苯并噻唑基，苯并噻唑鎓，吡啶并咪唑基，吡啶并咪唑鎓或噻吩并环庚二烯基，这些单环或二环基团任选被一个或多个基团如(C₁-C₄)烷基(例如甲基)或多卤代(C₁-C₄)烷基(例如三氟甲基)取代；

iii)或以下三环杂芳基ABC：

其中两个环A和C任选包括杂原子，和环B是5-，6-或7-元的，尤其6-元的环且含有至少一个杂原子，例如哌啶基(pyperidyl)或吡喃基；

o任选阳离子的、任选取代的杂环烷基，该杂环烷基团尤其表示包含选自氧、硫和氮中的1-4个杂原子的饱和或部分饱和的5-，6-或7-元单环基团，如二/四氢呋喃基，二/四氢噻吩基，二/四氢吡咯基，二/四氢吡喃基，二/四/六氢硫吡喃基，二氢吡啶基，哌嗪基，哌啶基，四甲基哌啶基，吗啉基，二/四/六氢氮杂环庚三烯基或二/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个基团如(C₁-C₄)烷基，氧代或硫代氧代取代；或该杂环表示下面的基团：

其中R＇^c，R＇^d，R＇^e，R＇^f，R＇^g和R＇^h，它们可相同或不同，表示氢原子或烷基，或两个基团R＇^g与R＇^h，和/或R＇^e与R＇^f，形成氧代或硫代氧代基团，或R＇^g与R＇^e，一起形成环烷基；和v表示在1和3之间的整数，包括端值；优选地R＇^c至R＇^h表示氢原子；和An^-表示阴离子平衡离子；

o任选取代的(二)芳基烷基，如任选被一个或多个尤其选自(C₁-C₄)烷基，(C₁-C₄)烷氧基(例如甲氧基)，羟基，(C₁-C₄)烷基羰基或(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基(例如二甲基氨基)中的基团取代的9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基；

o任选取代的(二)杂芳基烷基，该杂芳基尤其是阳离子或非阳离子的，单环的，并且包括5或6个的环中原子数和1-4个选自氮、氧和硫中的杂原子，如基团吡咯基，呋喃基，苯硫基，吡啶基，吡啶基N-氧化物如4-吡啶基N-氧化物或2-吡啶基N-氧化物，吡喃鎓，吡啶鎓或三嗪基，这些基团任选被一个或多个基团如(C₁-C₄)烷基(特别地甲基)取代，该(二)杂芳基烷基有利地是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；

o位阻环状基团，如金刚烷基团；

当T_a表示-N(R)-，-N⁺(R)(R^o)-，或阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基基团；Y表示选自下列的基团：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^αR^βR^γR^δ或磷鎓基团：P⁺R^αR^βR^γR^δ，其中R^α，R^β，R^γ和R^δ，它们可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；或v)硫醇官能化的保护基团；

和

M＇表示阴离子平衡离子(contre-ion anionique)；

可以理解的是，当通式(I)或(II)的化合物含有其它阳离子部分时，它与一种或多种阴离子平衡离子相结合，使得通式(I)或(II)实现电中性。

本发明的另一个主题是染料组合物，它包括，在合适的化妆品用介质中，至少一种选自以上定义的通式(I)或(II)的染料中的荧光染料，和任选的还原剂。

本发明的主题也是以上定义的通式(I)或(II)的新型荧光染料。

根据本发明的染色方法有可能使暗色角蛋白材料，尤其暗色人角蛋白纤维，尤其暗色头发，以可见方式着色。

此外，本发明的方法有可能获得角蛋白材料(特别是人角蛋白纤维，尤其该头发)的着色，但不会损伤该材料，该材料能够耐受洗发操作，常见的侵蚀(太阳光，汗)，和头发处理剂。本发明的方法还有可能获得角蛋白材料如角蛋白纤维，尤其暗色角蛋白纤维，和更具体地说暗色头发，的增亮。

对于本发明的目的，该术语“暗色角蛋白材料”用来指它显示出小于或等于45和优选小于或等于40的在C.I.E.L^*a^*b^*系统中测量的L^*的光亮度，另外假定，L^*＝0等于黑色和L^*＝100等于白色。

对于本发明的目的，该表达短语“天然或人工暗色头发”用来指色调深度(hauteur de ton)小于或等于6(暗的金黄色)和优选小于或等于4(栗棕色(

))的头发。

头发的增亮是通过在通式(I)或(II)的化合物的应用之前或之后在“色调深度”上的变化来评价的。

“色调(ton)”的概念是以天然色度的分级为基础的，一种色调将一种色度与紧在其后或紧在其前的色调分隔开。天然色度的这一定义和分级是发型专业人员公知的并且在书籍“Science des traitementscapillaries”[Hair treatment sciences(头发处理科学)]，Charles Zviak1988，由Masson出版，第215和278页中公开。

色调深度在1(黑)-10(非常亮丽的金黄色)范围，一个单位对应于一个色调；该数字越高，色度越亮。

人工着色的头发是颜色已经通过染色处理，例如用直接染料或氧化染料染色，进行改性的头发。

优选，该组合物应该，在施用于头发例如栗棕色头发上后，导致以下结果。

-兴趣集中于头发的反射率性能指标，当它用400-700纳米的波长范围内的可见光辐射时。

-然后对比用本发明的组合物处理的头发和未处理头发两者的反射率与波长的曲线。

-对应于处理头发的曲线应该在500-700纳米的波长范围内显示出反射率，它高于对应于未处理头发的曲线。

-这意味着，在540-700纳米的波长范围内，有至少一个范围，在该范围内对应于已处理头发的反射率曲线高于对应于未处理头发的反射率曲线。该术语“高或高于”用来指在反射率上至少0.05％，优选至少0.1％的差异。仍然，在540-700纳米的波长范围内，有至少一个范围，在该范围内对应于已处理头发的反射率曲线与对应于未处理头发的反射率曲线可重叠或前者低于后者。

优选，在已处理头发的反射曲线和未处理头发的反射曲线之间差异最大时的波长是在500-650纳米的波长范围内，和优选在550-620纳米的波长范围内。

对于本发明的目的，并且除非另有说明，否则：

-该“芳基”或“杂芳基”基团可以被碳原子携带的至少一个取代基所取代，该取代基选自：

·C₁-C₁₆，优选C₁-C₆，烷基；

·卤素原子如氯，氟或溴；

·羟基；

·C₁-C₂烷氧基；

·C₁-C₂烷硫基；

·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

·氨基；

·被一个或两个C₁-C₆烷基取代的氨基，这些烷基它们可相同或不同，任选地携带至少：

i)一个羟基，

ii)一个氨基；

·酰基氨基(-NR-COR＇)基团，其中该R基团是氢原子或任选携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，和R＇基团是C₁-C₂烷基；

·氨基甲酰基((R)₂N-CO-)基团，其中R基团，它可以相同或不相同，表示氢原子，或任选携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

·烷基磺酰基氨基(R＇SO₂-NR-)基团，其中该R基团表示氢原子或任选携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，和该R＇基团表示C₁-C₄烷基；

·氨基磺酰基((R)₂N-SO₂-)基团，其中该R基团，它们可相同或不相同，表示氢原子或任选携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

·酸或成盐形式的羧酸基团(优选与碱金属或铵成盐，它是取代或未被取代的)；

·氰基；

·含有1-6个碳原子和1-6个卤素原子的多卤代烷基，它们可相同或不同；多卤代烷基例如是三氟甲基；

-非芳族基团的环状或杂环部分可以被碳原子携带的至少一个取代基取代，该取代基选自下列基团：

·羟基；

·C₁-C₄烷基；

·C₁-C₄烷氧基；

·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

·C₁-C₂烷硫基(alkylthio)；

·RCO-NR＇-，其中R＇基团是氢原子或C₁-C₄烷基，和R基团是氢原子，C₁-C₂烷基或被相同或不同的两个C₁-C₄烷基取代的氨基，该烷基可能与它们所连接到的氮原子一起形成包含5到7个的环中原子数的杂环，该杂环是饱和的或不饱和的，任选被取代和任选包括至少一个可与氮原子相同或不同的其它杂原子；

·RCO-O-，其中R基团是C₁-C₄烷基或被一个或两个C₁-C₄烷基(这两个可相同或不同)取代的氨基，该烷基可能与它们所连接到的氮原子一起形成包括5到7个的环中原子数的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选被取代和任选包括至少一个与氮相同或不同的其它杂原子；

·RO-CO-，其中R基团是C₁-C₄烷基或被一个或两个C₁-C₄烷基(这两个可相同或不同)取代的氨基，该烷基可能与它们所连接到的氮原子一起形成包括5到7个的环中原子数的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选被取代和任选包括至少一个与氮相同或不同的其它杂原子；

-“芳基”基团表示含有6到22个碳原子的缩合或未缩合的，单环或多环基团，并且其中的至少一个环是芳族的；优选，该芳基是苯基，联苯基，萘基，茚基，蒽基或四氢萘基；

-“二芳基烷基”基团表示一种基团，它包括在烷基的同一碳原子上的两个芳基，这两个芳基可以是相同或不同的，如二苯甲基或1，1-二苯基乙基；

-“杂芳基”表示包括5-22个的环中原子数和1-6个选自氮、氧和硫原子中的杂原子的任选阳离子的，缩合或未缩合的，单环或多环基团，并且其中的至少一个环是芳族的；优选，杂芳基选自吖啶基，苯并咪唑基，苯并双三唑基，苯并吡唑基，苯并哒嗪基，苯并喹啉基，苯并噻唑基，苯并三唑基，苯并噁唑基，吡啶基，四唑基，二氢噻唑基，咪唑并吡啶基，咪唑基，吲哚基，异喹啉基，萘并咪唑基，萘并噁唑基，萘并吡唑基，噁二唑基，噁唑基，噁唑并吡啶基，吩嗪基，吩噁唑基，吡嗪基，吡唑基，pyrilyle，吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyle)，吡啶基，吡啶并咪唑基，吡咯基，喹啉基，四唑基，噻二唑基，噻唑基，噻唑并吡啶基，噻唑基咪唑基，硫吡喃基(thiopyrylyl)，三唑基，呫吨基和它的铵盐；

-“二杂芳基烷基”表示一种基团，它包括在烷基的同一碳原子上的两个杂芳基，这两个杂芳基可相同或不同，如二呋喃基甲基，1，1-二呋喃基乙基，二吡咯基甲基或二噻吩基甲基；

-“环状基团”是含有5-22个碳原子，可能包括一个至多个不饱和键(insaturations)，的缩合或未缩合的，单环或多环的，非芳族环烷基；尤其，该环状基团是环己基；

-“位阻环状”基团是包含6-14个的环中原子数的受到空间效应或空间限制所阻碍的取代或未被取代的，芳族或非芳族的，环状基团，它可以被桥连；对于位阻基团，可提及双环[1.1.0]丁烷，2，4，6-三甲苯基如1，3，5-三甲基苯基，1，3，5-三叔丁基苯基，1，3，5-异丁基苯基，1，3，5-三甲基甲硅烷基苯基和金刚烷基；

-“杂环基”是包含5-22个的环中原子数，包括选自氮、氧、硫和硒中的1-6个杂原子的缩合或未缩合的，单环或多环的，非芳族基团；

-“烷基”是线性或支化的，C₁-C₁₆，优选C₁-C₈，烃基团；

-分配给该烷基的表达短语“任选取代的”暗示该烷基可以被一个或多个基团取代，该基团选自：i)羟基；ii)C₁-C₄烷氧基；iii)酰基氨基；iv)任选被一个或两个C₁-C₄烷基(它们相同或不同)取代的氨基，该烷基可能与携带它们的氮原子一起形成包含5-7个的环中原子数的杂环，后者任选包括与氮相同或不同的另一个杂原子；

-“烷氧基”是烷氧基或烷基-O-基团，其中烷基是线性或支化的，C₁-C₁₆，优选C₁-C₈，烃基团；

-“烷硫基”是烷基-S-基团，其中烷基是线性或支化的，C₁-C₁₆，优选C₁-C₈，烃基团；

-界定数值范围的幅度的边界值包括在这一数值范围内；

-“有机或无机酸盐”更具体地说选自从下列酸衍生的盐：i)盐酸HCl；ii)氢溴酸HBr；iii)硫酸H₂SO₄；iv)烷基磺酸：Alk-S(O)₂OH，如甲基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)₂OH如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)OH如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳基氧基亚磺酸如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃COOH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H和xv)四氟硼酸HBF₄；

-“阴离子平衡离子”是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团；更具体地说，该阴离子平衡离子选自：i)卤素如氯或溴；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中有C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O-，如甲基磺酸根或甲磺酸根(mésylate)和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)₂O-，如苯磺酸根和甲苯基磺酸根或甲苯磺酸根(tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基亚硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基亚硫酸根和乙基亚硫酸根；x)芳基亚硫酸根：Ar-O-S(O)O-，如苯亚硫酸根和甲苯亚硫酸根；xi)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)₂O-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；xii)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O-；xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。

通式(I)或(II)的荧光染料是能够在250-800nm之间的波长λ_abs处的UV辐射或可见光谱区中吸收光的和能够在400-800nm之间的发射波长λ_em处的可见光谱区中再发射光的化合物。

优选，通式(I)或(II)的荧光化合物是能够在400-800nm之间的可见光谱区λ_abs中吸收光和能够在400-800nm之间的可见光谱区λem中再发射光的染料。更具体地说，该荧光染料是能够在420nm-550nm之间的波长λ_abs处吸收光和能够在470-600nm之间的波长λ_em处的可见光谱区中再发射光的染料。

本发明的特定实施方案涉及通式(I)或(II)的染料，其中T_a和T_b表示-N(R)-，-N⁺(R)(R^o)-或阳离子或非阳离子，杂环烷基或杂芳基团。更具体地说，包含SY官能团的通式(II)的硫醇荧光染料然后包括基团Y，该基团T表示氢原子或碱金属；优选，Y表示氢原子。

根据本发明的另一个特定实施方案，在上述通式(II)中，其中T_a表示-N(R)-或-N⁺(R)(R^o)-，Y是保护基团且该保护基团选自本领域中的那些技术人员已知的那些，例如在书籍“Protective Groups in OrganicSynthesis”，T.W.Greene，John Willey & Sons publisher，NY，1981，pp.193-217；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，3rd ed.，2005，chap.5中描述的那些。

本发明的通式(II)的荧光化合物含有SY官能团，该官能团可以是共价形式-S-Y或离子形式-S-Y⁺，这取决于Y的性质和在介质中的pH。

特别当Y表示通式(II)化合物的硫醇官能团保护基团时，Y选自下列基团：

(C₁-C₄)烷基羰基；

(C₁-C₄)烷硫基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基硫羰基；

(C₁-C₄)烷基硫硫羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫羰基；

芳基羰基如苯基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

羧基；

SO₃ ^-M⁺，其中M⁺表示碱金属如钠或钾，或通式(II)的M＇以及M⁺不存在；

任选取代的杂芳基，尤其包括以下的包含1-4个杂原子的芳族的，阳离子或非阳离子的基团：

i)包括5，6或7个的环中原子数的单环，如呋喃基(furanyle)或呋喃基(furyle)，吡咯基(pyrrolyle)或吡咯基(pyrryle)，苯硫基(thiophenyle)或噻吩基(thienyle)，吡唑基，噁唑基，噁唑鎓，异噁唑基，异噁唑鎓，噻唑基，噻唑鎓，异噻唑基，异噻唑鎓，1，2，4-三唑基，1，2，4-三唑鎓，1，2，3-三唑基，1，2，3-三唑鎓，1，2，4-噁唑基，1，2，4-噁唑鎓，1，2，4-噻二唑基，1，2，4-噻二唑鎓，吡喃鎓(pyrylium)，硫吡啶基，吡啶鎓，嘧啶基，嘧啶鎓，吡嗪基，吡嗪鎓，哒嗪基，哒嗪鎓，三嗪基，三嗪鎓，四嗪基，四嗪鎓，氮杂

(或吖庚因)，氮杂

ii)包括8-11个的环中原子数的双环，如吲哚基，吲哚鎓，苯并咪唑基，苯并咪唑鎓，苯并噁唑基，苯并噁唑鎓，二氢苯并噁唑啉基，苯并噻唑基，苯并噻唑鎓，吡啶并咪唑基，吡啶并咪唑鎓，或噻吩并环庚二烯基，这些单环或二环基团任选被一个或多个基团如烷基(例如甲基)或多卤代烷基(例如三氟甲基)取代；

iii)或以下三环ABC：

其中两个环A和C任选包括杂原子，和环B是5-，6-或7-元的，尤其6-元的环且含有至少一个杂原子，例如哌啶基(pypéridyle)或吡喃基；

任选阳离子的、任选取代的杂环烷基，该杂环烷基团尤其表示包含选自氧、硫和氮中的1-4个杂原子的饱和或部分饱和的5-，6-或7-元单环基团，如二/四氢呋喃基，二/四氢噻吩基，二/四氢吡咯基，二/四氢吡喃基，二/四/六氢硫吡喃基，二氢吡啶基，哌嗪基，哌啶基，四甲基哌啶基，吗啉基，二/四/六氢氮杂环庚三烯基或二/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个基团如烷基，氧代(oxo)或硫代氧代(thioxo)取代；或该杂环表示下面的基团：

其中R＇^c，R＇^d，R＇^e，R＇^f，R＇^g和R＇^h，它们可相同或不同，表示氢原子或烷基，或两个基团R＇^g与R＇^h，和/或R＇^e与R＇^f，一起形成氧代或硫代氧代基团，或R＇^g与R＇^e一起形成环烷基；和v表示在1和3之间的整数，包括端值；优选地，R＇^c至R＇^h表示氢原子；和An^-表示平衡离子；

异硫脲鎓-C(NR＇^cR＇^d)＝N⁺R＇^eR＇^fAn^-，其中R＇^c，R＇^d，R＇^e和R＇^f，它们可相同或不同，表示氢原子或烷基；优选地，R＇^c至R＇^f表示氢原子；和An^-表示平衡离子；

异硫脲-C(NR＇^cR＇^d)＝NR＇^e，其中R＇^c，R＇^d，R＇^e如以上所定义；

任选取代的(二)芳基烷基，如任选被一个或多个尤其选自烷基，烷氧基(例如甲氧基)，羟基，烷基羰基或(二)(烷基)氨基(例如二甲基氨基)中的基团取代的9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基；

任选取代的(二)杂芳基烷基，该杂芳基尤其是阳离子或非阳离子的，和单环的，并且包括5或6个的环中原子数和1-4个选自氮、氧和硫中的杂原子，如基团吡咯基，呋喃基，苯硫基，吡啶基，吡啶基N-氧化物如4-吡啶基N-氧化物或2-吡啶基N-氧化物，吡喃鎓(pyrylium)，吡啶鎓或三嗪基，这些基团任选被一个或多个基团如烷基(特别地甲基)取代，该(二)杂芳基烷基有利地是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；

CR＇¹R＇²R＇³与R＇¹，R＇²和R＇³，它们可相同或不同，表示卤素原子或选自下列的基团：

·任选取代的烷基，如甲基或乙基；

·任选取代的烷氧基，如甲氧基或乙氧基；

·任选取代的芳基，如任选被一个或多个基团如烷基，烷氧基或羟基取代的苯基；

·任选取代的杂芳基，如任选被烷基取代的苯硫基，呋喃基，吡咯基，吡喃基或吡啶基；

P(Z¹)R″¹R″²R″³，其中R″¹和R″²，它们可相同或不同，表示羟基，烷氧基或烷基，R″³表示羟基或烷氧基和Z1表示氧或硫原子；

位阻环状基团；和

任选取代的烷氧基烷基，如甲氧基甲基(MOM)，乙氧基乙基(EOM)或异丁氧基甲基。

尤其，通式(II)的荧光染料的基团Y表示碱金属或保护基团，如：

(C₁-C₄)烷基羰基，如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选取代的芳基，如苯基；

5-或6-元阳离子单环杂芳基，如吡喃鎓，吡啶鎓，嘧啶鎓，吡嗪鎓，哒嗪鎓，三嗪鎓或咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

8-至11-元阳离子二环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

以下通式的阳离子杂环：

异硫脲鎓-C(NH₂)＝N⁺H₂An^-；

异硫脲-C(NH₂)＝NH；

SO₃ ^-M⁺，M⁺表示碱金属如钠或钾，或通式(II)的M＇和M⁺不存在。

根据特定的实施方案，通式(II)的受保护的硫醇荧光染料包括基团Y i)，它是包括1-4个选自氧、硫和氮中的杂原子的阳离子的芳族的5-和6-元单环杂芳基，如噁唑鎓，异噁唑鎓，噻唑鎓，异噻唑鎓，1，2，4-三唑鎓，1，2，3-三唑鎓，1，2，4-噁唑鎓，1，2，4-噻二唑鎓，吡喃鎓(pyrylium)，吡啶鎓，嘧啶鎓，吡嗪基，吡嗪鎓，哒嗪鎓，三嗪鎓，四嗪鎓，氧杂环庚三烯基鎓，thiepinyl，thiepinium或咪唑鎓；ii)阳离子8-至11-元二环杂芳基，如二氢吲哚鎓，苯并咪唑鎓，苯并噁唑鎓或苯并噻唑鎓，这些单环或二环杂芳基任选被一个或多个基团如烷基(例如甲基)或多卤代(C₁-C₄)烷基(例如三氟甲基)取代；iii)或以下的杂环基团：

其中R＇^c和R＇^d，它们可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选，R＇^c至R＇^d表示(C₁-C₄)烷基如甲基；和An^-表示平衡离子。

根据另一个特定的实施方案，当T_a和T_b表示共价键时，尤其通式(II)的受保护的硫醇荧光染料包括基团Yi)，它是包括1-4个选自氧、硫和氮中的杂原子的阳离子的、芳族的5-和6-元单环杂芳基，如噁唑鎓，异噁唑鎓，噻唑鎓，异噻唑鎓，1，2，4-三唑鎓，1，2，3-三唑鎓，1，2，4-噁唑鎓，1，2，4-噻二唑鎓，吡喃鎓，吡啶鎓，嘧啶鎓，吡嗪基，吡嗪鎓，哒嗪鎓，三嗪鎓，四嗪鎓，氧杂环庚三烯基鎓，thiepinyl，thiepinium或咪唑鎓；ii)阳离子8-至11-元二环杂芳基，如二氢吲哚鎓，苯并咪唑鎓，苯并噁唑鎓或苯并噻唑鎓，这些单环或二环杂芳基任选被一个或多个基团如烷基(例如甲基)或多卤代烷基(例如三氟甲基)取代；iii)或以下的杂环基团：

其中R＇^c和R＇^d，它们可相同或不同，表示烷基；优选，R＇^c至R＇^d表示烷基如甲基；和An^-表示阴离子平衡离子。

尤其，Y表示选自噁唑鎓，异噁唑鎓，噻唑鎓，异噻唑鎓，1，2，4-三唑鎓，1，2，3-三唑鎓，1，2，4-噁唑鎓，1，2，4-噻二唑鎓，吡喃鎓，吡啶鎓，嘧啶鎓，吡嗪鎓，哒嗪鎓，三嗪鎓，咪唑鎓，苯并咪唑阳离子，苯并噁唑鎓和苯并噻唑鎓，这些基团任选被一个或多个(C₁-C₄)烷基(尤其甲基)取代。

根据本发明的特定实施方案，本发明的荧光染料具有通式(Ia)，(IIa)，(Ib)，(IIb)，(Ic)或(IIc)，各具有亚乙基，该亚乙基将吡啶鎓部分连接到苯基部分上，连接位置是在邻-或对位上，对于通式(Ia)，(IIa)，(Ib)或(IIb)在4-4＇，4-2＇或2-4＇位，或对于(Ic)或(IIc)是在4-5＇或2-5＇位：

在通式(Ia)或(IIa)中：

■R¹ _a和R² _a，它们可相同或不同，表示任选被羟基取代的苄基或烷基，如甲基，乙基或羟乙基；

■R¹ _b和R² _b，它们可相同或不同，表示氢原子，或苄基或烷基，如甲基或乙基；

■T＇_a和T＇_b，它们可相同或不同，表示σ键；或-N⁺(R)(R^o)-基团，其中R和R^o，它们可相同或不同，表示烷基如甲基；或T＇_a和T＇_b表示咪唑鎓基团；

■Y＇表示选自咪唑鎓，噻唑鎓；噁唑鎓；1，2，4-三唑鎓；吡啶鎓；嘧啶鎓鎓；苯并噁唑鎓和苯并噻唑鎓中的基团；这些基团被一个或多个烷基(它们可相同或不同)如甲基或乙基取代；

■m，n，m＇和n＇，它们可相同或不同，表示在1和6之间(包括端值)的整数，其中m+n＝m＇+n＇表示在2和6之间(包括端值)的整数；尤其，当T＇_a和T＇_b表示σ键时，则总和m+n＝m＇+n＇是等于2的整数；

■M＇表示阴离子平衡离子；

在通式(Ib)或(IIb)中：

R_a，R＇_a，R_b，R＇_b，R_i，R＇_i，R″_i，R″′_i，R₁，R＇₁，R₂，R＇₂，R₃，R＇₃，R₄，R＇₄，T_a，T_b，m，m＇，n，n＇和Y如以上所定义；

R_g和R＇_g；R″_g和R″′_g，它们可相同或不同，表示氢原子，卤素原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C₁-C₄烷氧基，C₂-C₄(多)羟基烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基，(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基，(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，或氨基磺酰基，或(任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基中的基团取代的)(C₁-C₁₆)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；尤其，R_g和R＇_g；R″_g和R″＇_g表示氢或卤素原子或(C₁-C₃)烷基，有利地，R_g和R＇_g；R″_g和R″′_g表示氢原子；

被两个相邻碳原子携带的基团R_h和R＇_h、R″_h和R″′_h，一起形成苯并或茚并环，或稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并，茚并，杂环烷基或杂芳基环任选被卤素原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C₁-C₄烷氧基，C₂-C₄(多)羟基烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或(任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基中的基团取代的)(C₁-C₁₆)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；尤其，R_h和R＇_h；R″_h和R″′_h一起形成苯并基团；和

在通式(Ic)或(IIc)中：

R_a，R＇_a，R_b，R＇_b，R_i，R″_i，R₁，R＇₁，R₂，R＇₂，R₃，R＇₃，R₄，R＇₄，T_a，T_b，m，m＇，n，n＇和Y如以上所定义；

R_g，R＇_g，R″_g，R″′_g，R_h，R＇_h，R″_h和R″′_h，它们可相同或不同，表示氢原子，卤素原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C₁-C₄烷氧基，C₂-C₄(多)羟基烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基，(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基，(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，或氨基磺酰基，或(任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基中的基团取代的)(C₁-C₁₆)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；尤其，R_g，R＇_g，Rh和R＇h表示氢或卤素原子或(C₁-C₃)烷基；有利地，R_g，R＇_g，R_h和R＇_h表示氢原子；

可以理解的是，当通式(Ia)，(IIa)，(Ib)，(IIb)，(Ic)或(IIc)的化合物含有其它阳离子部分时，它与一个或多个平衡离子相结合，使得通式(Ia)，(IIa)，(Ib)，(IIb)，(Ic)或(IIc)实现电中性。

本发明的另一个特定的实施方案涉及通式(I)的对称二硫化物染料，即，R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，R₁，R₂，R₃，R₄，T_a，m和n分别等于R＇_a，R＇_b，R″_g，R″′_g，R″_h，R″′_h，R″_i，R″′_i，R＇₁，R＇₂，R＇₃，R＇₄，T_b，m＇和n＇。

本发明的荧光染料举例来说，尤其可以提及下列化合物：

其中An^-和M＇，它们可相同或不同，表示阴离子平衡离子；和M⁺表示碱金属。

An^-和M＇，它们可相同或不同，表示阴离子平衡离子如卤素，例如氯或溴；硝酸根；磺酸根，其中有C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O-，如甲基磺酸根或甲磺酸根和乙基磺酸根；芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根或甲苯磺酸根；柠檬酸根；琥珀酸根；酒石酸根；乳酸根；烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)₂O-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O-，磷酸根；乙酸根；三氟甲磺酸根；和硼酸根如四氟硼酸根。

通式(II″)的受保护的硫醇染料是在两个步骤中合成的。第一阶段在于根据本领域中的那些技术人员已知的方法制备未保护的硫醇染料(II＇)，例如，“Thiols and organic Sulfides”，“Thiocyanates andIsothiocyanates，organic”，Ullmann＇sEncyclopaedia，Wiley-VCH，Weinheim，2005。另外，第二阶段在于根据本领域中的那些技术人员已知的普通方法保护硫醇官能团，以生产通式(II″)的受保护的硫醇染料。对于保护硫醇染料的硫醇官能团-SH举例来说，可以提及在书籍中提及的方法：“Protective Groups in Organic Synthesis”，T.W.Greene，John Willey & Sons ed.，NY，1981，pp.193-217；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，3rd ed.，2005，chap.5。

这一方法能够由一种方法来举例说明，该方法：i)在于通过携带二硫化物官能团-S-S-的两个-发色团荧光染料如(I＇)的还原生产硫醇荧光染料和ii)在于，根据普通方法，保护化合物(II＇)的硫醇官能团，以便获得通式(II″)的受保护的硫醇荧光染料。

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，Y，m，n和M＇如以上所定义；和R表示离核试剂离去基团，例如甲磺酸根，甲苯磺酸根，三氟甲磺酸根或卤素。

根据另一个可能性，根据在以上提及的书籍中所述的程序当中的一种程序所制备的用以上定义的保护基团Y保护的硫醇化合物(b)，该保护的硫醇化合物包括至少一个亲核的官能团，能够与足够量(优选等摩尔量)的“反应活性荧光发色团”或包含此类“反应活性荧光发色团”(a)进行反应。换句话说，(a)包括离核试剂官能团，以便形成∑共价键，这能够在下面以示意方式显示：

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，Y，m，n和M＇如以上所定义；Nu表示亲核的胺化或杂环烷基或杂芳基；E表示离核基团(groupe nucléofuge)，例如甲磺酸根，甲苯磺酸根，三氟甲磺酸根或卤素，例如溴，碘或氯。∑表示基团选自-N(R)-和-N⁺(R)(R^o)-的基团，其中R和R^o如以上所定义，以及杂环烷基和杂芳基，它们可以是阳离子或非阳离子的。

还可以使用包括Y基团的硫醇反应物Y-SH，它的亲核SH官能团能够与在相对于被荧光发色团(a＇)携带的卤素原子而言的α位上的碳原子进行反应，以便得到通式(II)的受保护的硫醇荧光染料：

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，T_a，Y，m，n和M＇如以上所定义，和Hal表示离核试剂(nucléofuge)基团试剂卤素原子如溴，碘或氯。

还可以使用硫代酸(α＇)(例如硫代乙酸)，它与被荧光发色团(a＇)携带的卤素进行反应：

其中R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，m，n，Hal和M＇如以上所定义和R＇表示(C₁-C₆)烷基。

更具体地说，离核试剂离去基团可以被硫脲基团(S＝C(NRR)NRR)取代，以产生异硫脲鎓(isothiouroniums)。例如，如果该硫脲基团是硫代咪唑啉鎓(β)，则反应路线是下列路线：

其中R_a，R_b，R＇_c，R＇_d，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，m，n，Hal，An^-和M＇如以上所定义。

代替包括荧光发色团(a＇)的卤化物，另外可以使用包括另一种类型的离核试剂如甲苯磺酸根或甲磺酸根的发色团。

根据另一个变型，有可能通过使用包括荧光发色团(a＇)和硫咪唑啉(b＇)的卤化物来生产咪唑啉中间体，以便在用R-Gp进行烷基化之后生产，其中R表示烷基和Gp表示离去基团如卤素(例如氯，溴，碘)或甲磺酸根或甲苯磺酸根基团。

离核试剂离去基团也能够被硫代硫酸盐(例如，硫代硫酸钠或硫代硫酸钾)取代，以便产生邦特(Bunte)盐(-SSO₃ ^-，Na⁺或K⁺)：

其中R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，m，n，Hal和M＇如以上所定义和M⁺表示碱金属如钠或钾。

根据另一种可能性，某些受保护的硫醇荧光染料(II″)能够通过受保护的硫醇化合物与携带离核试剂官能团的化合物(d)进行反应来获得，该化合物(d)与伯或仲胺、杂环烷基或杂芳基类型的携带亲核官能团的荧光发色团(c)反应：

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，T_a，Y，m，n，M＇，E，Nu和(II″)如以上所定义。

根据另一种可能性，通式(II)的受保护的硫醇荧光染料能够通过一种包括用Y基团保护的硫醇基团和预先活化成离核试剂离去基团(d＇)(例如甲磺酸根，甲苯磺酸根，三氟甲磺酸根或卤素)的化合物与携带亲核伯胺官能团的荧光发色团(c＇)(其中Rb表示氢原子)或仲胺的反应来获得。

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，R＇_i，T_a，Y，m，n，M＇和E如以上所定义。

举例来说，含有受保护的硫醇基团的化合物含有离核试剂离去基团R，例如甲磺酸根、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根，它能够经历来自被苯乙烯基荧光发色团携带的胺的亲核攻击：

另一种备选方案来自于卤素用作在可以被伯胺官能团(例如被苯乙烯基荧光发色团携带)取代的硫醇化合物上的离核试剂离去基团：

根据另一种可能性，根据本发明的通式(II)的硫醇荧光染料可通过包括以上定义的硫醇基团Y和亲电子基团(f)的化合物与包括亲核基团的化合物的反应来获得。举例来说，当G表示氧原子时的醛或酮可以与“活化亚甲基”如烷基吡啶鎓之间缩合，以产生>C＝C<乙烯键。这一反应通常称作“Knoevenagel”缩合。该术语“活化的亚甲基类”用来指例如在专利DE 19951134中提及的那些；尤其可以提及1，2-二烷基吡啶鎓，和1，2-二甲基吡啶鎓：

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R＇_i，T_a，Y，m，n和M＇如以上所定义和G表示氧或硫原子或N(R)基团，其中R表示氢原子或(C₁-C₄)烷基。

这一反应路线的另一种变型是随后进行“Knoevenagel”偶联反应，即通过使用中间体(f＇)；该氨基NR＇R″能够与一当量的Gp-(CR₃R₄)-Gp反应物进行反应，以得到(i＇)，后者本身能够与受保护的硫醇Y＇SH反应而得到(j＇)醛中间体。这一中间体能够与烷基吡啶鎓(e)进行“Knoevenagel”缩合反应，得到受保护的萘基硫醇荧光染料(II″)。

其中R＇，R″，R₁，R₂，R₃，R₄，R_a，R_b，R_g，R＇_g，R_h，R＇_h，R_i，m，n，Y＇和M＇如以上所定义，Gp表示离去基团如卤素原子，尤其Br或I，或甲苯磺酸根，甲磺酸根或三氟甲磺酸根基团，和Gp^-表示在离去基团Gp的离开之后的阴离子平衡离子。

对于用于上述方法中的操作条件的其它细节参考下列书籍：Advanced Organic Chemistry，“Reactions，Mechanisms and Structures”，J.March，4th ed.John Willey & Sons，1992 or T.W.Greene“ProtectiveGroups in Organic Synthesis”。

所形成的硫醇荧光染料通过使用普通保护基团对-SH硫醇的保护而被转化成-SY＇保护的硫醇荧光染料。该硫醇荧光染料也能够使用本领域中的那些技术人员已知的普通方法来金属化，如在AdvancedOrganic Chemistry，“Reactions，Mechanisms and Structures”，J.March，4th ed.John Willey & Sons，NY，1992中描述的那些。

保护的硫醇染料能够通过普通途径实施去保护，如在书籍“Protective Groups in Organic Synthesis”，T.W.Greene，John Willey &Sons ed.，NY，1981；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，3rd ed.，2005中描述的那些。

起始反应物是可从市场上买得到的或可通过本领域中的那些技术人员已知的普通方法获得。举例来说，为了合成携带二硫化物官能团-S-S-(I＇)的两个发色团苯基/萘基荧光染料，有可能从二官能化萘基反应物(k)开始，后者包括，在2位上，离核试剂基团G＇-R，其中R表示(C₁-C₄)烷基，甲磺酸根，甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根和G＇表示氧或硫原子或N(R)基团，其中R表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，并且包括，在6位上，醛或硫醛亲电子基团。两个当量的这一反应物能够与二胺二烷基二硫化物(1)进行反应，从而在缩合之后得到二醛/硫醛二硫化物(m)，后者能够与两个当量的烷基吡啶鎓(e)缩合，从而形成化合物(I＇)。

对于用于上述方法中的操作条件的其它细节，参见书籍：Advanced Organic Chemistry，J.March，4th ed.John Willey & Sons，1992 or T.W.Greene“Protective Groups in Organic Synthesis”。

通式(I)的二对称的二硫化物染料能够在单个步骤中通过未保护的硫醇荧光染料与保护的硫醇荧光染料反应来合成，从而形成通式(I)的二对称的二硫化物染料。

其中R_a，R＇_a，R_b，R＇_b，R_g，R＇_g，R″_g，R″′_g，R_h，R＇_h，R″_h，R″′_h，R_i，R＇_i，R″_i，R″′_i，R₁，R＇₁，R₂，R＇₂，R₃，R＇₃，R₄，R＇₄，m，m＇，n，n＇，T_a，T_b和M＇如以上所定义；Y＇表示硫醇官能团保护基团。

本发明的组合物含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料。除通式(I)或(II)的至少一种荧光染料存在之外，本发明的组合物还含有还原剂。这一还原剂可以选自硫醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羟乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，巯基乙酸，和它们的酯(尤其单巯基乙酸甘油酯)，以及硫甘油。这一还原剂也可以选自硼氢化物和它们的衍生物，例如硼氢化物、氰基硼氢化物或三乙酰氧基硼氢化物或三甲氧基硼氢化物的盐：钠盐，锂盐，钾盐，钙盐，季铵(四甲基铵，四乙基铵，四正丁基铵或苄基三乙基铵)盐；儿茶酚硼烷。

能够用于本发明中的染料组合物一般含有相对于组合物总重量而言0.001％-50％的用量的通式(I)或(II)的荧光染料。优选，这一含量是在0.005％-20％(重量)之间，和甚至更优选在0.01％-5％(重量)之间，相对于组合物的总重量。

该染料组合物也可含有附加的直接染料。这些直接染料，例如，选自中性，酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性，酸性或阳离子偶氮直接染料，四氮杂五次甲基(tetraazapentamethine)染料，中性，酸性或阳离子醌，尤其蒽醌染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，靛胺(indoamine)直接染料和自然直接染料。

在自然直接染料之中，可以提到指甲花醌，胡桃醌，茜素，紫红素，胭脂红酸，胭脂酮酸，红紫剖精，原儿茶醛(protocatechaldehyde)，靛青，靛红，酸性黄，小刺青霉素和芹菜定(apigenindin)。也可以使用含有这些天然染料的提取物或煎熬浸出液，和尤其膏状剂或指甲花型提取物。

该染料组合物可以含有通常用于染色角蛋白纤维的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。

在氧化显色碱之中，可以提到对-苯二胺，双苯基亚烷基二胺，对-氨基苯酚，双-对氨基苯酚，邻-氨基苯酚，杂环碱，和它们的加成盐。

在这些成色剂之中，尤其可以提及间-苯二胺，间-氨基苯酚，间-联苯酚，萘成色剂，杂环成色剂，和它们的加成盐。

成色剂各自一般以染料组合物总重量的0.001％-10％(重量)，优选0.005％-6％(重量)的量存在。

在染料组合物中存在的氧化显色碱一般各自以染料组合物总重量的0.001％-10％(重量)之间，优选0.005％-6％(重量)之间的量存在。

一般，能够用于本发明中的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，乳酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，磷酸盐和乙酸盐，和与碱的加成盐，例如碱金属如钠或钾，氨水，胺类或烷醇胺的氢氧化物。

适合于染色的介质，也称作染料载体，是一般由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成的化妆品用介质。对于有机溶剂，例如可以提及C₁-C₄低级链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单甲醚，以及芳族醇如苄醇或苯氧基乙醇，和它们的混合物。

溶剂，当它们存在时，优选是以1wt％-40wt％之间，相对于染料组合物的总重量，和更优选以5wt％-30％(重量)之间的比例存在。

该染料组合物还可含有通常用于头发染色组合物中的各种助剂，如阴离子，阳离子，非离子，两亲性或两性离子表面活性剂或它们的混合物，阴离子，阳离子，非离子的，两亲性或两性离子聚合物，或它们的共混物，无机或有机增稠剂，和尤其阴离子，阳离子，非离子的和两亲性的结合聚合物增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调理剂，例如改性或未改性的，挥发性或非挥发性的聚硅氧烷，如氨基聚硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，不透明剂或导电聚合物。

以上助剂，对于它们中的每一种，一般以相对于该组合物重量的0.01％-20％(重量)的量存在

当然，本领域中的那些技术人员需要注意选择这一或这些可能的附加化合物，要求与根据本发明的染料组合物固有地相关的理想性能没有或基本上没有被所设想的添加损害。

染料组合物的pH一般在大约3和14之间，和优选在大约5和11之间。它利用通常用于角蛋白纤维的染色中的酸化或碱化试剂或利用普通的缓冲体系被调节到所需值。

在酸化剂之中，例如可以提及无机或有机酸，如盐酸，正磷酸，硫酸，羧酸类，例如乙酸，酒石酸，柠檬酸或乳酸，或磺酸。

在碱化试剂之中，例如提及氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如单-，二-和三乙醇胺，以及它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾和以下通式(γ)的化合物：

其中W_a是任选被羟基或C₁-C₄烷基取代的亚丙基残基；R_a1，R_a2，R_a3和R_a4，它们可相同或不同，表示氢原子，C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基基团。

该染料组合物可以是各种形式，如液体，乳油或凝胶的形式，或呈现适合于染色角蛋白纤维和尤其头发的任何其它形式。

本发明的染色方法在于将本发明的组合物应用于角蛋白材料，尤其角蛋白纤维，尤其人角蛋白纤维如头发，更具体地说暗色头发，本发明的染料组合物包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料。

根据本发明的方法中的特定实施方案，在含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物的应用之前还原剂用作预处理剂。

这一还原剂可以选自硫醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羟乳酸，这些硫醇的盐，膦，亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，巯基乙酸和它的酯(尤其单巯基乙酸甘油酯)，以及硫甘油。这一还原剂也可以选自硼氢化物和它们的衍生物，例如硼氢化物、氰基硼氢化物或三乙酰氧基硼氢化物或三甲氧基硼氢化物的盐：钠盐，锂盐，钾盐，钙盐，季铵(四甲基铵，四乙基铵，四正丁基铵，苄基三乙基铵)盐；儿茶酚硼烷。

用如上所述的还原剂，这一预处理可以是较短时间，尤其0.1秒-30分钟，优选1分钟-15分钟。

根据另一种方法，包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物还含有以上定义的至少一种还原剂。这一组合物然后应用于头发。

当通式(II)的硫醇荧光染料包括硫醇官能团保护基团Y时，本发明的方法可通过旨在就地恢复SH官能团的去保护步骤来进行。

举例来说，有可能通过如下调节pH，用Y保护基团使S-Y官能团去保护：

Y：保护基团	去保护
Y：保护基团	去保护

烷基羰基	pH>9
烷基羰基	pH>9	芳基羰基	pH>9
烷氧基羰基	pH>9	芳基羰基	pH>9
烷氧基羰基	pH>9	芳氧基羰基	pH>9
芳基烷氧基羰基	pH>9	芳氧基羰基	pH>9
芳基烷氧基羰基	pH>9	(二)(烷基)氨基羰基	pH>9
(烷基)芳基氨基羰基	pH>9	(二)(烷基)氨基羰基	pH>9
(烷基)芳基氨基羰基	pH>9	任选取代的芳基，如苯基	pH>9
5-，6-或7-元单环杂芳基，如噁唑鎓	pH>9	任选取代的芳基，如苯基	pH>9
5-，6-或7-元单环杂芳基，如噁唑鎓	pH>9	8-至11-元二环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓	pH>9

该去保护步骤也能够在头发预处理步骤例如头发的还原预处理中进行。

根据另一种染色方法，包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物还含有以上定义的至少一种还原剂。这一组合物然后应用于头发。

根据一种变型，该还原剂在使用时被添加到含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的染料组合物中。

在染色方法中，另一种变型是与还原剂同时应用通式(I)或(II)的荧光染料。

根据另一种变型，在含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物的应用之后，还原剂用作后处理剂。对于如上所述的还原剂，用还原剂的后处理的时间是短的，例如0.1秒至30分钟，优选1分钟至15分钟。根据特定的实施方案，还原剂是如上所述的硫醇或硼氢化物型的试剂。

本发明的特定实施方案涉及一种方法，其中通式(I)或(II)的荧光染料在没有还原剂，没有预处理还原剂或后处理还原剂的情况下直接应用于头发。

用氧化剂的处理可以任选地组合。可以使用在本领域中常用的任何类型的氧化剂。因此，它可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶和4-电子氧化酶如漆酶。过氧化氢的使用是特别优选的。

该氧化剂能够在含有通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的组合物的应用之前或之后被应用于纤维上。

根据本发明的染料组合物的应用一般是在环境温度下进行的。然而，它可以在20℃到180℃范围的温度下进行。

本发明的主题还是多腔室设备或染色试剂盒，其中第一腔室含有包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的染料组合物和第二腔室含有还原剂，该还原剂能够还原角蛋白材料的二硫化物官能团和/或通式(I)染料的二硫化物官能团。

这些腔室中的一个也可含有直接染料或氧化染料类型的一种或多种其它染料。

本发明还涉及多腔室设备，其中第一腔室含有包括通式(I)或(II)的至少一种荧光染料的染料组合物；第二腔室含有能够还原角蛋白材料的二硫化物键的还原剂；和第三腔室含有氧化剂。

另一个变型涉及多腔室染色设备或染色“试剂盒”，它包括装有具有通式(II)的至少一种受保护荧光染料的组合物的第一腔室和装有含有去保护剂如碱的组合物的第二腔室。

以上提及的设备中的每一种可以装有将所需混合物输送到头发上的器件，例如在专利FR 2 586 913中描述的设备。

下面的实施例用于举例说明本发明，但在性质上不限制本发明。下面实施例的硫醇荧光染料完全通过普通的光谱方法和光谱测定方法来表征。

实施例

合成实施例

实施例1：1-甲基-4-{(E)-2-[4-(甲基{2-[(1-甲基-1H-咪唑-2-基)硫基]乙基}氨基)苯基]乙烯基}吡啶鎓氯化物[1]的合成

合成路线：

程序：

阶段1和2：4-((E)-2-{4-[(2-氯乙基)(甲基)氨基]苯基}乙烯基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐的合成

稀释在25ml的二氯甲烷(CH₂Cl₂)中的4.99g的4-甲基吡啶进行搅拌并在40℃下加热。将被稀释在20ml的CH₂Cl₂中的5ml硫酸二甲酯滴加到反应介质中。在添加之后混合物在42℃下维持30min，然后添加20ml的异丙醇。

将稀释在30ml的异丙醇中的1.87g的吡咯烷添加进去。混合物在60℃下搅拌和加热5分钟。添加10.5g的4-[(2-氯乙基)(甲基)-氨基]苯甲醛。混合物在52℃下保持搅拌2小时，然后在环境温度下搅拌48小时。反应混合物被稀释在50ml的乙醇中，然后在-25℃下保存12小时。所获得的沉淀物在环境温度下被滤出，用100ml的丙酮和3次用100ml的乙醚洗涤，在真空下和在P₂O₅存在下进行干燥。

回收15.1g的桔黄色晶体。分析标明该产物相符。

阶段3：1-甲基-4-{(E)-2-[4-(甲基{2-[(1-甲基-1H-咪唑-2-基)硫基]乙基}氨基)苯基]乙烯基}吡啶鎓氯化物[1]的合成

5g的4-((E)-2-{4-[(2-氯乙基)(甲基)氨基]苯基}乙烯基)甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，2.15g的2-巯基-1-甲基咪唑和20ml的乙醇(EtOH)在70℃下搅拌和加热48小时。将稀释在3ml的EtOH中的2.15g的2-巯基-1-甲基咪唑添加到反应混合物中，混合物在72℃下保持搅拌72小时。将20ml的异丙醇和2ml的水添加到已冷却到-10℃的反应混合物中。油相与上层清液分离，用乙酸乙酯(EtOAc)洗涤，然后溶解于100ml的乙醇中并在-25℃下保存48小时。

所获得的晶体物被滤出，用20ml的乙醇和3次用100ml的EtOAc洗涤，然后在真空下和在P₂O₅存在下进行干燥。收集5.79g的棕色粉末。分析标明该产物相符。

RMN ¹H(400MHz，ppm，DMSO-d₆)2.96(s，3H)，3.51(t，2H)，3.67(s，3H)，3.68(t，2H)，4.20(s，3H)，6.75(d，2H)，7.20(d，1H)，7.57(d2H)，7.72(，1H)，7.76(d，1H)，7.91(d，1H)，8.07(d，2H)，8.73(d，2H).

实施例2：4-((E)-2-{4-[{2-[(1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)硫基]乙基}(甲基)氨基]苯基}乙烯基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐/氯化物[2]的合成

合成路线：

程序：

将2g的1-甲基-4-{(E)-2-[4-(甲基{2-[(1-甲基-1H-咪唑-2-基)硫基]乙基}氨基)苯基]乙烯基}吡啶鎓氯化物在2ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和8ml的乙腈(ACN)中的溶液在70℃下搅拌20分钟。将500μ1的硫酸二甲酯添加到混合物中。搅拌和加热维持1小时30分钟。添加500mg的乙酸钠。在4小时后，添加1ml的硫酸二甲酯，然后搅拌在环境温度下维持15小时。添加50ml的乙腈。所获得的沉淀物被滤出。将100ml的丙酮引入到滤液中，所获得的油3次用100ml的丙酮洗涤，然后再溶于50ml的异丙醇中并在-25℃下保存48小时。所形成的沉淀物被滤出，用10ml的iPrOH和三次用20ml的乙酸乙酯洗涤，然后在真空下在P₂O₅存在下干燥。回收1.11g的棕色粉末。分析标明该产物相符，呈现混合氯化物盐和甲基硫酸盐的形式。

RMN ¹H(400MHz，ppm，MeOH-d6)3.06(s，3H)，3.35(t，2H)，6.68(s，5.44H，甲基硫酸盐)，3.77(t，2H)，3.79(t，6H)，4.24(s，3H)，6.82(d，2H)，7.15(d，1H)，7.64(d，2H)，7.75(s，2H)，7.83(d，1H)，8.00(d，2H)，8.55(d，2H).

实施例3：2，2＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基吡啶鎓)二氯化物[3]的合成

合成路线：

程序：

阶段1：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛

在0℃下将82.3g的三氯氧化磷添加到500ml的DMF中。在0℃下搅拌30min后，将47g的N，N＇-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)双(N-甲基苯胺)的溶液滴加进去。混合物在0℃下搅拌90min，然后在10℃下搅拌75分钟和在40℃下搅拌105分钟。它然后被倾倒在2.5L的冰冷水中，添加700ml的5N氢氧化钠。所获得的黄色沉淀物经由赛力特硅藻土滤出，然后溶于200ml的二氯甲烷中，所获得的溶液用200ml的氯化钠饱和水溶液洗涤。在用硫酸镁干燥和蒸发掉二氯甲烷之后，黄色残留物(80g)用硅胶色谱分析法提纯。在干燥之后，回收到浅黄色粉末。分析标明该产物符合预期结构。

阶段2：2，2＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基吡啶鎓二氯化物)[3]的合成

将25g的4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛和18.5g的N-甲基甲基吡啶鎓氯化物溶于300ml的甲醇中。将12.7ml的哌啶添加到混合物中。整个混合物在搅拌下于55℃加热11小时。在真空和在40℃下除去甲醇。固体物与300ml的异丙醇混合。在进一步挥发干燥后，引入200ml的异丙醇。混合物变成固体，通过添加100ml的异丙醇来增量，并在熔结玻璃上旋转干燥。所回收的固体用异丙醇和然后用丙酮洗涤，然后在真空下干燥。在干燥后，回收36.7g的桔黄色粉末。通过从异丙醇中重结晶，回收到27g的更高纯度的桔红色粉末。分析标明该产物符合化合物[3]并且是纯的。

RMN ¹H(400MHz，MeOH-d₄)2.99(t，4H)，3.81(t，4H)，4.31(s，6H)，6.86(d，4H)，7.22(d，2H)，7.63(m，2H)，7.69(d，4H)，7.83(d，2H)，8.29(m，2H)，6.36(m，2H)，8.61(m，2H).

实施例4：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基吡啶鎓)二甲氧基硫酸盐[4]的合成

合成路线：

程序：

4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基吡啶鎓)二甲氧基硫酸盐[4]

将2.62g的4-甲基吡啶稀释在25ml的二氯甲烷中，然后将3ml的硫酸二甲酯添加到溶液中，它的温提高至回流(40℃)状态。在搅拌40min后，添加50ml的异丙醇，然后通过二氯甲烷的蒸馏(混合物加热至60℃)来浓缩混合物。将1.83g的吡咯烷是引入混合物中，随后添加4.99g的4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛。在65℃下搅拌2小时后，反应混合物被冷却到环境温度，所形成的沉淀物被滤出和3次用100ml的异丙醇洗涤。将所获得的红色浆分散在200ml的异丙醇中，所获得的混合物加热至回流然后冷却。形成的红色沉淀物被滤出，然后干燥。回收8.94g的红色粉末。分析标明该产物符合化合物[4]的结构并且是纯的。

RMN ¹H(400MHz，DMSO-d₆)2.96(t，4H)，3.02(s，6H)，3.36(s，6H)，3.72(t，4H)，4.16(s，6H)，6.81(d，4H)，7.15(d，2H)，7.57(d，4H)，7.87(d，2H)，8.02(d，4H)，8.66(d，4H).

实施例5：2，2＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-乙基吡啶鎓)二氯化物[5]的合成

合成路线：

程序：

2，2＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-乙基吡啶鎓)二氯化物[5]的合成

将10g的4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛和8.1g的N-乙基甲基吡啶鎓氯化物溶于100ml的异丙醇中。将1.3g的哌啶添加到混合物中。整个混合物在搅拌下回流5小时。异丙醇在真空和50℃下被除去。所获得的胶状物与丙酮一起研磨。回收18g固体，用炭黑处理。收集7.1g的产物，4g产物通过液相/液相色谱法(水/BuOH)提纯。在干燥之后，回收1.65g的红色粉末。分析标明该产物符合染料[5]的结构并且是纯的。

RMN ¹H(400MHz，MeOH-d₄)1.57(t，6H)，2.98(t，4H)，3.11(s，6H)，3.8(t，4H)，4.73(q，4H)，6.85(m，4H)，7.23(d，2H)，7.69(m，6H)，7.85(d，2H)，8.29(m，2H)，8.38(m，2H)，8.67(m，2H).

实施例6：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-乙基吡啶鎓)二溴化物[6]的合成

合成路线

程序

4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-乙基吡啶鎓)二溴化物[6]的合成

4.1g的4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛，40ml的异丙醇和0.86ml的吡咯烷在75℃下加热20分钟。将4.26g的1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物添加到反应介质中，所得混合物搅拌和加热5小时。将200ml的丙酮引入反应混合物中。所获得的沉淀物被滤出，用丙酮洗涤，然后干燥。回收7.37g的红色粉末。分析标明该产物相符并且是纯的。

RMN ¹H(400MHz，DMSO-d₆)1.5(t，6H)，2.98(t，4H)，3.04(s，6H)，3.74(t，4H)，4.46(q，4H)，6.84(d，4H)，7.19(d，2H)，7.61(d，4H)，7.93(d，2H)，8.08(d，4H)，8.82(d，4H)，

实施例7：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双[1-(2-羟乙基)吡啶鎓]二溴化物[7]的合成

合成路线

程序

4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双[1-(2-羟乙基)吡啶鎓]二溴化物[7]的合成

4.1g的4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛，40ml的异丙醇和0.86ml的吡咯烷在75℃下加热1小时。将4.6g的1-(2-羟乙基)-4-甲基吡啶鎓溴化物添加到反应介质，所得混合物被搅拌和加热1小时。将200ml的丙酮引入反应混合物中。所获得的胶状物被破碎，过滤，3次用150ml的异丙醇洗涤，然后干燥。回收6.59g的粉末。分析标明该产物相符。

RMN ¹H(400MHz，MeOH-d₄)2.97(t，4H)，3.1(s，6H)，3.78(t，4H)，3.97(t，4H)，4.51(t，4H)，6.83(d，4H)，7.09(d，2H)，7.61(d，4H)，7.83(d，2H)，7.98(d，4H)，8.56(d，4H).

实施例8：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-苄基哌啶鎓)二溴化物[8]的合成

合成路线

程序

阶段1：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-苄基哌啶鎓)二甲磺酸盐[8]的合成

4.1g的4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛，40ml的异丙醇和0.86ml的吡咯烷在75℃下加热20分钟。将5.85g的1-苄基-4-甲基吡啶鎓溴化物添加到反应介质中，所得混合物被搅拌和加热5小时。反应混合物在环境温度下搅拌17小时。上层清液被滤出，所获得的黑色固体被破碎，用200ml的异丙醇洗涤，过滤，然后干燥。回收9.12g的红色粉末。分析标明该产物相符。

RMN ¹H(400MHz，DMSO-d₆)2.98(t，4H)，3.03(s，6H)，3.78(t，4H)，5.67(s，4H)，6.82(d，4H)，7.15(d，2H)，7.40(m，5H)，7.61(d，4H)，7.90(d，2H)，8.07(d，4H)，8.90(d，4H).

实施例9：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基喹啉鎓)二甲基硫酸盐[9]的合成

合成路线

程序

4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基喹啉鎓)二甲基硫酸盐[9]的合成

4.1g的4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛，40ml的异丙醇，和0.86ml的吡咯烷在75℃下加热20分钟。将5.9g的1，4-二甲基喹啉鎓溴化物添加到反应介质中，所得混合物搅拌和加热5小时。将200ml的丙酮引入反应混合物中。所获得的沉淀物被滤出，用200ml的丙酮洗涤，然后干燥。回收8.73g的黑色粉末。分析标明该产物相符。LC-MS m/z 334，L max 524nm

实施例10：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(1E)丙-1-烯-1，2-二基]}双[1-(2-羟乙基)吡啶鎓]二溴化物[10]的合成

合成路线

程序

阶段1：4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(1E)丙-1-烯-1，2-二基]}双[1-(2-羟乙基)吡啶鎓]二溴化物[10]的合成

4.1g的4，4＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛，40ml的异丙醇和0.86ml的吡咯烷在75℃下加热20分钟。将5.9g的4-乙基-1-(2-羟乙基)吡啶鎓溴化物添加到反应介质中，所得混合物搅拌和加热5小时。将200ml的丙酮引入反应混合物中。所获得的沉淀物被滤出，用200ml的丙酮洗涤，然后干燥。回收9.67g的紫色粉末。分析标明该产物相符并且是纯的。

RMN ¹H(400MHz，MeOH-d₄)2.38(s；6H)，2.96(t；4H)，3.06(s；6H)，3.76(t；4H)，3.99(t；4H)，4.59(t；4H)，6.84(d；4H)，7.49(d；4H)，7.52(s；2H)，8.13(d；4H)，8.68(d；4H).

实施例11：1-乙基-4-((E)-2-{4-[(17-{4-[(E)-2-(1-乙基吡啶鎓-4-基)乙烯基]苯基}-4，4，13，13-四甲基-8，9-硫杂-17-氮杂-4，13-二氮鎓十八烷-1-基)(甲基)氨基]苯基}乙烯基)吡啶鎓盐[11]的合成

合成路线

程序

阶段1：4-[[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)氨基]苯甲醛的合成

将10g的4-氟苯甲醛和12g的碳酸钾在20ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，升至50℃。添加13ml的N，N，N＇-三甲基-1，3-丙二胺，混合物升温至80℃保持10小时。在冷却之后，添加100ml的丙酮。所获得的混合物被滤出，在真空下浓缩。回收21.85g的油，它含有该期化合物和0.7摩尔当量的NMP。

阶段2：二硫二基二丙烷-3，1-二基二甲基磺酸酯的合成

将9g的3，3＇-二硫二基二丙烷-1-醇稀释在50ml的乙酸乙酯中。添加20g的三乙胺，混合物被冷却到0℃。逐渐添加14.3g的甲磺酰氯，同时保持温度低于5℃。在添加结束之后，混合物在环境温度下保持搅拌1小时，然后被倾倒在100ml的水/冰混合物中。产物用100ml的乙酸乙酯萃取，然后依次用2×100ml的1摩尔浓度盐酸溶液，2×100ml的水，100ml的碳酸氢钠饱和溶液和2×100ml的氯化钠饱和溶液洗涤。有机相用硫酸钠干燥，然后在真空下浓缩。回收6g的浅黄色油；分析表明所获得的产品符合(预期结构)。

阶段3：N，N＇-(二硫二基二丙烷-3，1-二基)双{3-[(4-甲酰基苯基)(甲基)氨基]-N，N-二甲基丙烷-1-铵}二甲基磺酸盐的合成

将2.2g的4-[[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)氨基]苯甲醛和1.7g的二硫二基二丙烷-3，1-二基二甲基磺酸酯在2ml的N-甲基吡咯烷酮中在80℃下混合22小时。在反应混合物被冷却之后，添加20ml的乙醇。所获得的固体物被滤出，是高度吸湿性的。在二氯甲烷中研制的提纯导致分离出232mg的固体物，它符合预期产物。

阶段4：1-乙基-4-((E)-2-{4-[(17-{4-[(E)-2-(1-乙基吡啶鎓-4-基)乙烯基]苯基}-4，4，13，13-四甲基-8，9-硫杂-17-氮杂-4，13-二氮鎓十八烷-1-基)(甲基)氨基]苯基}乙烯基)吡啶鎓盐[11]的合成

将230mg的N，N＇-(二硫二基二丙烷-3，1-二基)双{3-[(4-甲酰基苯基)(甲基)氨基]-N，N-二甲基丙烷-1-铵}二甲基磺酸盐和163mg的1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物混合在5ml的异丙醇中。添加53ul的吡咯烷，然后混合物在70℃下保持搅拌6小时，在环境温度下保持搅拌72小时。在混合物冷却至-20℃之后，形成的固体物被滤出，调和在甲醇中，通过添加200ml的叔丁基甲基醚进行再沉淀。回收118mg的黑色固体。分析标明该产物符合预期结构(MS(ESI+)：质量峰m/z＝199)

实施例12：2，2＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双[1-(2-羟乙基)吡啶鎓]二溴化物[12]的合成

合成路线

程序

阶段1：4-[(2-羟乙基)氨基]苯甲醛的合成

1.24g的4-氟苯甲醛，10ml的用氢化钙蒸馏过的DMSO，1.16g的碳酸钠和催化量的18-冠-6醚(5mol％)在搅拌下混合10分钟。慢慢地将1.25ml的乙醇胺添加到反应介质中，它保持搅拌并在160W下加热52小时。在冷却至75℃，反应混合物用蒸馏水进行水解。将盐酸的稀溶液添加到混合物中直至获得在6和7之间的pH，然后混合物保持搅拌并在40℃下加热6小时。获得的醇用乙酸乙酯萃取。有机相用蒸馏水和盐水洗涤几次，然后在硫酸镁上干燥。混合物在真空下浓缩，然后用硅胶色谱分析法提纯。回收1.2g的棕色固体。分析标明该产物符合预期结构。

阶段2：2-[(4-甲酰基苯基)氨基]乙基甲基硫酸盐的合成

0.4g的4-[(2-羟乙基)氨基]苯甲醛和10ml的吡啶在搅拌下混合。反应介质在干冰-丙酮浴中冷却。0.18ml的甲磺酰氯在0℃下被滴加进去。反应混合物在0-5℃之间的温度下被搅拌17小时，然后将冰冷水引入混合物中。所形成的固体被研制，滤出，用蒸馏水洗涤，然后在真空下干燥。回收550mg的白色粉末。分析标明该产物相符。

阶段3：4，4＇-[二硫二基双(乙烷-2，1-二基亚氨基)]二苯甲醛的合成

0.5g的2-[(4-甲酰基苯基)氨基]乙基甲基硫酸酯，3ml的乙醇-水溶液(1:2)和0.546g的硫代硫酸钠在搅拌下回流处理2小时。所获得的黄色溶液被冷却，将2.8ml的氢氧化钠(35％)滴加进去。混合物然后在75℃下保持搅拌1小时。在冷却之后，浅黄色固体被滤出，用水洗涤，然后在真空下干燥。回收237mg的黄色粉末。分析标明该产物相符并且是纯的。

RMN ¹H(400MHz，CDCl₃)2.85(t，4H)，3.5(m，4H)，4.61(t，2H)，63.57(d，2H)，7.63(d，4H)，9.66(s，2H)

阶段4：2，2＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双[1-(2-羟乙基)吡啶鎓]二溴化物[12]的合成

将200mg的1-(2-羟乙基)-2-甲基吡啶鎓溴化物和260mg的4，4＇-[二硫二基双(乙烷-2，1-二基亚氨基)]二苯甲醛是分散在4ml的异丙醇中。将1ml的由666mg的乙酸，790mg的吡咯烷和10ml的异丙醇组成的溶液添加到悬浮液中。混合物保持搅拌16小时。添加130mg的1-(2-羟乙基)-2-甲基吡啶鎓溴化物，混合物在60℃下加热6小时。所形成的固体被滤出，在5ml的异丙醇和0.5ml的水中研制，然后再过滤和干燥。回收188mg的黑色固体。分析标明该产物符合预期结构。

RMN ¹H(400MHz，DMSOd₆)2.96(t，4H)，3.46(m，4H)，3.84(m，4H)，4.8(t，4H)，5.22(t，2H)，6.70(d，4H)，6.80(t，2H)，7.28(d，2H)，7.65(d，4H)，7.72(dd，2H)，7.86(d，2H)，8.35(dd，2H)，8.45(d，2H)，8.67(d，2H).

实施例13：2，2＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基-2，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基喹啉鎓)二甲基硫酸盐[13]的合成

合成路线

[13]

程序

阶段1：2-[(2-羟乙基)氨基]苯甲醛的合成

1.24g的2-氟苯甲醛，10ml的用氢化钙蒸馏过的DMSO，1.16g的碳酸钠和催化量的18-冠-6醚(5mol％)在搅拌下混合10分钟。添加1.3ml的乙醇胺。在160℃下搅拌3小时后，混合物升至75℃，然后用蒸馏水进行水解。通过添加稀盐酸将溶液的pH降低至6，所得混合物在40℃下保持搅拌和加热18小时。获得的醇用乙酸乙酯萃取。有机相用蒸馏水和盐水洗涤几次，然后在硫酸镁上干燥。混合物在真空下浓缩，然后由硅胶色谱分析法提纯。回收1.2g的棕色产物。

阶段2：2-[(2-甲酰基苯基)氨基]乙基甲烷磺酸酯

0.5g的2-[(2-羟乙基)氨基]苯甲醛和10ml的蒸镏过的吡啶在0℃和搅拌下混合。将0.23ml的甲磺酰氯滴加进去。反应混合物在0-5℃之间的温度下被搅拌17小时，然后将冰冷水引入混合物中。所获得的白色固体被滤出，用蒸馏水漂洗，然后在真空(650mg)下干燥。分析标明该产物相符并且是纯的。

阶段3：2，2＇-[二硫二基双(乙烷-2，1-二基亚氨基)]二苯甲醛的合成

0.5g的2-[(2-甲酰基苯基)氨基]乙基甲烷磺酸酯和0.546g的硫代硫酸钠五水合物在3ml的乙醇/水溶液(1/2)中在90℃下加热15小时。获得的溶液被冷却和添加2.8ml的氢氧化钠(35％)，然后混合物在75℃下搅拌1小时。在冷却之后，所形成的黄色固体物被滤出，用蒸馏水洗涤，然后在真空下干燥。回收222mg的粉末。分析标明该产物符合预期产物(结构)。

RMN 1H(400MHz，CDCl3)2.96(t，4H)，3.63(dt，4H)，6.74(t，2H)，6.76(d，2H)，7.41(t，2H)，7.50(d，2H)，8.54(t，2H)，9.84(s，2H).

阶段4：2，2＇-{二硫二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基-2，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}双(1-甲基喹啉鎓)二甲基硫酸盐[13]的合成

将210mg的2，2＇-[二硫二基双(乙烷-2，1-二基亚氨基)]二苯甲醛和360mg的1，2-二甲基喹啉鎓分散在4ml的异丙醇中。添加1ml的由790ml的吡咯烷，666mg的乙酸和足够量(达到10ml)的异丙醇组成的溶液。混合物在环境温度下搅拌10天，添加180mg的喹啉鎓，在环境温度下搅拌维持3天。混合物经过过滤，回收的固体被干燥(214mg)。分析标明该产物符合预期结构。LCMS(ESI+)320，λ_max494nm。

染色实施例

实施例1：染色方法-化合物[1]

将一缕的1g的色调深度4的头发放置于碗的底部。1ml的巯基乙酸铵的1摩尔浓度溶液(pH8.5)用9ml的水稀释。将所获得的溶液施加于这一缕头发上并保持作用30分钟。这一缕头发用流水漂洗，然后在此放置于碗中。10ml的含有49mg化合物[1]的水溶液在环境温度下应用30分钟(在15分钟之后这一缕头发被翻转和再浸渍)。

这一缕头发然后用流水漂洗，然后干燥。

在染色后，色调深度4的这一缕头发变得在视觉上比未处理的对照一缕头发更光亮。

实施例2：染色方法-化合物[2]

将一缕的1g的色调深度4的头发放置于碗的底部。1ml的巯基乙酸铵的1摩尔浓度溶液(pH 8.5)用9ml的水稀释。将所获得的溶液施加于这一缕头发上并保持作用30分钟。这一缕头发用流水漂洗，然后在此放置于碗中。10ml的含有63mg化合物[2]的水溶液在环境温度下应用30分钟(在15分钟之后这一缕头发被翻转和再浸渍)。

这一缕头发然后用流水漂洗，然后干燥。

实施例3：-用化合物[3]-[12]的染色方法

组合物A的制备

从[3]到[12]的二硫化物染料	10^-3mol％
从[3]到[12]的二硫化物染料	10^-3mol％	苄醇	4g

聚乙二醇60 EO	6g
聚乙二醇60 EO	6g	羟乙基纤维素	0.7g
在含有65％MA的水溶液中的烷基聚葡糖苷	4.5g	羟乙基纤维素	0.7g
在含有65％MA的水溶液中的烷基聚葡糖苷	4.5g	软化水	qs100g

组合物B的制备

巯基乙酸	1M
巯基乙酸	1M	氢氧化钠	qs pH8.5
软化水	qs 100g	氢氧化钠	qs pH8.5

在使用时，组合物A(9ml)和B(1ml)进行混合，然后在环境温度下将所获得的混合物应用于一缕1g的暗色头发(色调深度4)达到30分钟(在15分钟之后这一缕头发被翻转和再浸渍)。

在用流水漂洗且干燥之后，观察到所处理头发的增亮：色调深度4的这一缕头发变得在视觉上比未处理的对照用的一缕头发更光亮。

相对于相继的洗发操作而言的保留性(remanence)：

将如此处理过的一缕头发分成两部分，一半头发根据一个周期进行5个相继的洗发操作，该周期包括用水润湿这一缕头发，用普通洗发剂洗涤，用水漂洗，随后干燥。

目视观察

在实施例[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[7]，[8]，[9]，[10]和[12]的洗发操作中，没有可见的渗色(bleeding)，洗发剂泡沫和漂洗水没有带色。

所观察到的颜色被保存，增亮作用在所处理的色调深度4的头发上是可见的。

在L^*a^*b^*系统中的结果：

在5次洗涤之前和之后一缕头发的颜色利用MINOLTA

CM2600D分光光度计，(发光体(illuminant)D65)，在L^*a^*b系统中进行评价。

在该L^*a^*b^*系统中，L^*表示光亮度，a^*指绿色/红色色轴和b^*指蓝色/黄色色轴。L的值越高，颜色越亮或越弱，相反地，L的值越低，颜色越深或更强烈。a^*的值越高，色度越红，以及b^*的值越高，色度越黄。

在HT4(色调深度4)染色和洗涤的两缕头发之间的着色的变化是根据以下方程式测量的(ΔE)：

ΔE = \sqrt{{(L * - L_{o} *)}^{2} + {(a * - a_{o} *)}^{2} + {(b * - b_{o} *)}^{2}}

在这一方程式中，L^*，a^*和b^*表示在染色之前测量的值，以及L₀ ^*，a₀ ^*和b₀ ^*表示在染色(或洗发)之前测量的值。

ΔE的值越大，在HT 4或4.5一缕头发和着色的一缕头发之间在颜色上的差异越大。

在以上表中的结果表明，在对于用本发明染料染色的最初具有HT4的一缕头发所进行的5次洗发操作之后颜色变化是非常小的。因此，对于头发的着色和增亮效果实际上保持无变化，这显示了本发明染料对洗发的非常好的耐受性。

对于用化合物3-5处理，随后进行一系列30次洗发操作的具有HT4.5的一缕头发获得一些结果。

	L	a^*	b^*	ΔE
	L	a^*	b^*	ΔE	参比HT4.5一缕头发	23.09	3.13	3.59	-
化合物3	25.49	10.56	9.96	10.08	参比HT4.5一缕头发	23.09	3.13	3.59	-
化合物3	25.49	10.56	9.96	10.08	在30次洗发操作之后化合物3	25.98	11.41	9.86	10.78
化合物4	25.87	6.06	9.60	7.24	在30次洗发操作之后化合物3	25.98	11.41	9.86	10.78
化合物4	25.87	6.06	9.60	7.24	在30次洗发操作之后化合物4	24.38	5.86	9.20	6.37
化合物5	25.08	1.19	7.51	4.81	在30次洗发操作之后化合物4	24.38	5.86	9.20	6.37
化合物5	25.08	1.19	7.51	4.81	在30次洗发操作之后化合物5	25.72	1.38	6.01	3.98

在以上表中的结果表明，甚至在对于用本发明染料染色的最初具有HT 4.5的一缕头发所进行的30次洗发操作之后颜色变化是非常小的。因此，对于头发的着色和增亮效果实际上保持无变化，这显示了本发明染料对洗发的非常好的耐受性。

反射率结果：

根据本发明的组合物的增亮有效性和该组合物相对于相继的洗发操作而言的保留率是作为头发反射率的函数来表达的。这些反射率与色调深度HT4的一缕未处理头发的反射率进行比较。

利用

CM 2600d分光光度计(spectrophotocolorimeter)装置，并且在头发用400-700纳米的波长范围内的可见光辐射之后，测量反射率。

首先需要指出的是，用根据本发明的组合物处理过的一缕头发的反射率大于未处理头发的反射率。处理过的一缕头发因此好象是更光亮。

此外，结果表明，在5次洗发操作之后，用本发明组合物处理的色调深度4的一缕头发的反射率变化非常小。因此，对于头发的着色和增亮效果实际上保持无变化，这显示了本发明染料对洗发操作的非常好的耐受性。

Claims

1.以下通式(I)或(II)的荧光染料：

有机或无机酸盐，它们的旋光异构体，几何异构体，和溶剂化物如水合物；

在通式(I)或(II)中：

R_a和R′_a，它们相同或不同，表示芳基(C₁-C₄)烷基或任选被羟基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或(C₁-C₄)二烷基氨基取代的(C₁-C₆)烷基，该烷基有可能与它们所含有的氮原子一起形成包含5-7个的环中原子数的杂环，该杂环任选包括与氮相同或不同的另一种杂原子；

R_b和R′_b，它们相同或不同，表示氢原子，芳基(C₁-C₄)烷基或任选被取代的(C₁-C₆)烷基；

R_g，R′_g，R″_g和R″′_g，它们相同或不同，表示氢原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基或三氟甲基，酰基氨基，(C₁-C₄)烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基，(C₁-C₄)烷基羰基氨基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，或(C₁-C₃)烷基；

R_h，R′_h，R″_h和R″′_h，它们相同或不同，表示氢原子，卤素原子，(C₁-C₄)二烷基氨基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，或(C₁-C₄)烷基；

或被两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R′_g；R″_g和R″′_g；R_h和R′_h；R″_h和R″′_h，一起形成苯并环或茚并环，或稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并环，茚并环，杂环烷基或杂芳基任选被卤素原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C₁-C₄烷氧基，C₂-C₄(多)羟基烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基中的基团取代的(C₁-C₁₆)烷基，或与氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；

R_i，R′_I，R″_i和R″′_i，它们相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；

R₁，R₂，R₃，R₄，R′₁，R′₂，R′₃和R′₄，它们相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；

它存在或不存在，表示苯并基团；

T_a和T_b，它们相同或不同，表示：

i)或σ共价键；

ii)或选自-N(R)-和-N⁺(R)(R°)-中的基团，其中R和R°，它们相同或不同，表示氢原子，C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基，或芳基(C₁-C₄)烷基，

iii)或阳离子或非阳离子的，杂环烷基或杂芳基基团；

m，n，m′和n′，它们相同或不同，表示在0和6之间的整数，包括端值，其中m+n＝m′+n′，它们相同或不同，表示在1和10之间的整数，包括端值；

当T_a表示σ共价键时，Y表示选自下列这些中的基团：

○任选取代的芳基；

○任选取代的杂芳基；

○任选取代的杂环烷基；

○任选取代的(二)芳基烷基；

○任选取代的(二)杂芳基烷基；

○位阻环状基团；

当T_a表示-N(R)-，-N⁺(R)(R°)-，或阳离子或非阳离子的，杂环烷基或杂芳基基团时；Y表示选自下列的基团：i)氢原子；ii)碱金属；

iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^αR^βR^γR^δ或磷鎓基团：P⁺R^αR^βR^γR^δ，其中R^α，R^β，R^γ和R^δ，它们相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；或v)硫醇官能团的保护基团；

和

M′表示阴离子平衡离子；

2.根据权利要求1的通式(II)的荧光染料，其中，当T_a表示-N(R)-，-N⁺(R)(R°)-，或阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基基团时，Y表示氢原子或碱金属。

3.根据权利要求1的通式(II)的荧光染料，其中，当T_a表示-N(R)-，-N⁺(R)(R°)-，或阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基基团时，Y表示以下硫醇官能团保护基团：

(C₁-C₄)烷基羰基；

(C₁-C₄)烷硫基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基硫羰基；

(C₁-C₄)烷基硫硫羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫羰基；

芳基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

羧基；

SO₃-；M⁺，其中M⁺表示碱金属或通式(II)的M′以及M⁺不存在；

任选取代的芳基；

任选取代的杂芳基；

任选取代的杂环烷基；

异硫脲鎓-C(NR′^cR′^d)＝N⁺R′^eR′^f；An^-，其中R′^c，R′^d，R′^e和R′^f，它们相同或不同，表示氢原子或烷基；

异硫脲-C(NR′^cR′^d)＝NR′^e；其中R′^c，R′^d和R′^e如以上所定义；

任选取代的(二)芳基烷基；

任选取代的(二)杂芳基烷基；

CR′¹R′²R′³，其中R′¹，R′²和R′³，它们相同或不同，表示卤素原子或选自下列的基团：

■任选取代的烷基；

■任选取代的烷氧基；

■任选取代的芳基；

■任选取代的杂芳基；

P(Z¹)R″¹R″²R″³，其中R″¹和R″²，它们相同或不同，表示羟基，烷氧基或烷基，R″³表示羟基或烷氧基和z¹表示氧或硫原子；

位阻环状基团；和

任选取代的烷氧基烷基。

4.根据权利要求1和3中任何一项的通式(II)的荧光染料，其中，当T^a表示-N(R)-，-N⁺(R)(R°)-，或阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基基团时，Y表示选自以下的保护基团：

■(C₁-C₄)烷基羰基；

■芳基羰基；

■(C₁-C₄)烷氧基羰基；

■芳氧基羰基；

■芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

■(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

■任选取代的芳基；

■5-或6-元单环杂芳基；

■8-至11-元阳离子二环杂芳基；

■以下通式的阳离子杂环：

■异硫脲鎓-C(NH₂)＝N⁺H₂；An^-；

■异硫脲-C(NH₂)＝NH；和

■SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属或通式(II)的M′和M⁺不存在。

5.根据权利要求1的通式(II)的荧光染料，其中，当Ta表示键，Y表示：i)包括1-4个选自氧、硫和氮中的杂原子的阳离子的，芳族的，5-或6-元单环杂芳基；ii)阳离子的8-至11-元二环杂芳基，这些单环或二环基团任选被一个或多个基团取代；或iii)以下杂环基团：

其中R′^c和R′^d，它们相同或不同，表示氢原子或烷基；和A^-表示平衡离子。

6.根据前述权利要求中任何一项的荧光染料，它选自通式(Ia)，(IIa)，(Ib)，(IIb)，(Ic)或(IIc)的荧光染料，各具有亚乙基，该亚乙基将吡啶鎓部分连接到苯基部分上，连接位置是在邻-或对位上，对于通式(Ia)，(IIa)，(Ib)或(IIb)在4-4′，4-2′或2-4′位，或对于(Ic)或(IIc)是在4-5′或2-5′位：

在通式(Ia)或(IIa)中：

■R¹ _a和R² _a，它们相同或不同，表示苄基或任选被羟基取代的烷基；

■R¹ _b和R² _b，它们相同或不同，表示氢原子；或苄基或烷基；

■T′_a和T′_b，它们相同或不同，表示σ键；或-N⁺(R)(R°)-基团，其中R和R°，它们相同或不同，表示烷基；或T′_a和T′_b表示咪唑鎓基团；

■Y′表示选自咪唑鎓，噻唑鎓；噁唑鎓；1，2，4-三唑鎓；吡啶鎓；嘧啶鎓；苯并噁唑鎓和苯并噻唑鎓中的基团；这些基团被一个烷基或多个相同或不同的烷基取代；

■m，n，m′和n′，它们相同或不同，表示在1和6之间的整数，包括端值，其中m+n＝m′+n′表示在2和6之间的整数，包括端值；

■M′表示阴离子平衡离子；

在通式(Ib)或(IIb)中：

R_a，R′_a，R_b，R′_b，R_i，R′_i，R″_i，R″′_i，R₁，R′₁，R₂，R′₂，R₃，R′₃，R₄，R′₄，T_a，T_b，m，m′，n，n′和Y与在前述权利要求中任何一项中定义相同；

R_g和R′_g；R″_g和R″′_g，它们相同或不同，表示氢原子，卤素原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C₁-C₄烷氧基，C₂-C₄(多)羟基烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基，(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基，(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，或氨基磺酰基，或任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基中的基团取代的(C₁-C₁₆)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；

被相邻两个碳原子携带的R_h和R′_h；R″_h和R″′_h，一起形成苯并或茚并环，或稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并环，茚并环，杂环烷基或杂芳基任选被卤素原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C₁-C₄烷氧基，C₂-C₄(多)羟基烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基中的基团取代的(C₁-C₁₆)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；

和

在通式(Ic)或(IIc)中：

R_a，R′_a，R_b，R′_b，R_i，R″_i，R₁，R′₁，R₂，R′₂，R₃，R′₃，R₄，R′₄，T_a，T_b，m，m′，n，n′和Y与在前述权利要求中任何一项中定义相同；

R_g，R′_g，R″_g，R″′_g，R_h，R′_h，R″_h和R″′_h，它们相同或不同，表示氢原子，卤素原子，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基，(C₁-C₄)二烷基氨基，氰基，羧基，羟基，三氟甲基，酰基氨基，C₁-C₄烷氧基，C₂-C₄(多)羟基烷氧基，(C₁-C₄)烷基羰氧基，(C₁-C₄)烷氧基羰基，(C₁-C₄)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲酰基，(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基，或氨基磺酰基，或任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基，羟基，氰基，羧基，氨基，(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基中的基团取代的(C₁-C₁₆)烷基，或被氨基的氮原子携带的两个烷基一起形成包含5-7个的环中原子数且任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原子的杂环；

可以理解的是，当通式(Ia)，(IIa)，(Ib)，(IIb)，(Ic)或(IIc)的化合物含有其它阳离子部分时，它们与一个或多个阴离子平衡离子相结合，使得通式(Ia)，(IIa)，(Ib)，(IIb)，(Ic)或(IIc)实现电中性。

7.根据权利要求1或6中一项的通式(I)的荧光染料，它是对称的。

8.根据前述权利要求中任何一项的荧光染料，选自下列染料：