CN101454360A - 乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在包括至少两个反应器的级联中使乙烯与至少一种共聚单体自由基共聚来连续制备乙烯共聚物的方法。本发明方法的特征在于在第一反应器之后将一种或多种引发剂计量供入反应混合物中。
Description
本发明涉及一种通过在包括至少两个反应器的级联中使乙烯与至少一种共聚单体自由基共聚来连续制备乙烯共聚物的方法，其中将一种或多种引发剂供入第一反应器下游的反应混合物中。
具有一种或多种共聚单体(如烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸的酯)的乙烯共聚物优选以高压方法连续制备。为此，该共聚使用一种或多种自由基引发剂(引发剂)在500-5000巴的压力下进行。反应介质为在高压方法中通常以超临界状态存在的乙烯。该共聚也可以在一种或多种摩尔质量调节剂(调节剂)的存在下进行。所得产品取决于操作方式为可用于多种产品的高分子量(Mn大于20000g/mol)或低分子量(Mn不超过20000g/mol)的乙烯共聚物。可提及的一个实例是用作抗冲改性剂。
然而，在许多情况下发现乙烯共聚物的储存是有问题的。具有低玻璃化转变温度(如低于-40℃)的产品在外界高温下(例如夏季在30℃或更高的温度下)往往易粘连或结块。
为此，本发明的目的是提供一种可以制备不易粘连或结块且仍适合作为抗冲改性剂的乙烯共聚物的方法。
因此，我们发现了开头所定义的方法。
按照本发明，乙烯(a)和至少一种共聚单体的连续共聚可以以自由基引发共聚的形式进行，优选在高压条件下进行，例如在连续运转式搅拌高压釜(下文也称为高压釜)中或在高压管式反应器(下文也称为管式反应器)中进行。
本发明的方法在包括至少两个反应器的级联中进行。合适的反应器例如为高压釜和高压管式反应器；后者在下文中也称为管式反应器。优选的是在包括至少两个高压釜、包括至少两个管式反应器或包括高压釜和管式反应器的级联中制备，特别优选的是包括高压釜和管式反应器的级联。
搅拌高压釜本身已知且描述可见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，关键字：蜡，A28卷，第146页及随后各页，Verlag Chemie Weinheim，巴塞尔，剑桥，纽约，东京，1996中。它们的长/径比优选为5:1至30:1，更优选为10:1至20:1。在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键字：蜡，A28卷，第146页及随后各页，Verlag Chemie Weinheim，巴塞尔，剑桥，纽约，东京，1996中也描述了同样可用的高压管式反应器。
在本发明的一个实施方案中，该共聚在500-5000巴，优选1500-2500巴的压力下进行。这种条件在下文中也称为高压。
在本发明的一个实施方案中，该共聚在120-300℃，优选170-280℃的反应温度下进行。这里，反应温度在所用设备的所有点上不必相同。特别是当使用管式反应器或级联时，反应温度在设备上可能呈现不同值。在后一情况下，对本发明而言，反应温度为最高温度。
该共聚单体选自可以与乙烯共聚的乙烯属化合物。实例为烯属不饱和羧酸，尤其是烯属不饱和单羧酸和二羧酸及其衍生物如烯属不饱和羧酸的酯，α-烯烃如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或1-十六碳烯，以及羧酸乙烯酯或不具有烯属双键的羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。其它适合的共聚单体例如为苯乙烯、乙烯基硅烷、乙烯基膦酸及其单烷基和双烷基酯以及异丁烯。
在本发明的一个优选实施方案中，该共聚单体选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和羧酸的酯及乙酸乙烯酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法通过使下列物质共聚而进行：
(a)50-95重量％，优选55-82重量％，特别优选75-80重量％的乙烯，
(b)0.1-30重量％，优选1-15重量％，特别优选至多10重量％的至少一种选自烯属不饱和羧酸和烯属不饱和二羧酸的共聚单体，或者
(c)0.5-50重量％，优选20-40重量％的至少一种选自烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基膦酸及其烷基酯的共聚单体，
(d)合适的话，例如至多20重量％，优选至多5重量％的一种或多种其他共聚单体。
这里，重量百分比在每种情况下是基于按照本发明制备的全部乙烯共聚物。
如果至少0.5重量％的至少一种(c)下所述共聚单体参与了聚合，则共聚单体(b)的含量可以取值为0。相反，如果至少0.1重量％的至少一种(b)下所述共聚单体参与了聚合，则共聚单体(c)的含量可以为0。
在本发明的一个实施方案中，将至少一种通式I的单羧酸选作烯属不饱和羧酸：
其中变量如下定义：
R1和R2为相同或不同，
R1选自氢以及
未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；R2选自未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；非常特别优选氢。
在本发明的一个实施方案中，R1为氢或甲基。非常特别优选的是R1为甲基。
在本发明的一个实施方案中，R1为氢或甲基且R2为氢。
非常特别优选将丙烯酸或甲基丙烯酸用作通式I的烯属不饱和羧酸(b)。
如果使用多种烯属不饱和羧酸(b)，则可以使用两种不同的通式I的烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
对本发明而言，烯属不饱和二羧酸优选为烯属不饱和C4-C10二羧酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸和衣康酸，以及对应的酸酐(如果它们处于非聚合形式)，例如衣康酸酐，尤其是马来酸酐。
在本发明的一个特殊实施方案中，使用的是至少一种烯属不饱和单羧酸(如通式I的单羧酸)和至少一种烯属不饱和C4-C10二羧酸或其酸酐(如果它以非聚合形式存在)。
在本发明的一个特殊实施方案中，将(甲基)丙烯酸用作烯属不饱和羧酸且将马来酸或马来酸酐用作烯属不饱和C4-C10-二羧酸。
在本发明的一个实施方案中，仅将一种烯属不饱和羧酸(b)，优选甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸用于乙烯共聚物的制备。
合适的烯属不饱和羧酸的酯为上述通式I的烯属不饱和羧酸的苯基酯和烷基酯，尤其是上述烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯。优选的是至少一种对应通式II的羧酸酯的烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯：
其中变量如下定义：
R3和R4为相同或不同，
R3选自氢，以及
未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基或正丁基；
R4选自未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、2-正丙基庚基、正癸基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；
非常特别优选氢；
R5选自未支化和支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、2-正丙基庚基、正癸基；特别优选2-乙基己基、2-正丙基庚基或C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基、乙基、2-乙基己基、2-正丙基庚基或正丁基；以及C3-C12环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选的是环戊基、环己基和环庚基。
在本发明的一个实施方案中，R3为氢或甲基。非常特别优选R3为氢。
在本发明的一个实施方案中，R3和R4各自为氢。
R5非常特别优选为甲基、乙基、正丁基、2-正丙基庚基或2-乙基己基。
如果使用一种或多种烯属不饱和羧酸的多种C1-C10烷基酯，例如可以使用两种不同的通式II的烯属不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一个实施方案中，将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸2-正丙基庚酯用作烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯。
在本发明的一个实施方案中，使用仅一种烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯和仅一种烯属不饱和羧酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸及(甲基)丙烯酸正丁酯。
在本发明的一个实施方案中，可以使基于上述共聚单体(a)、(b)和(c)之和为至多5重量份的其他共聚单体(d)(如乙酸乙烯酯和/或异丁烯)参与共聚以制备乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，没有其他共聚单体(d)参与聚合。
为引发自由基共聚，可以使用一种或多种引发剂(自由基引发剂)。合适的引发剂例如为有机过氧化物、含氧或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也适合。
选自市售物质的合适过氧化物为过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、异构体混合物形式的1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷、过异壬酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧化甲基异丁基酮、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷或过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、异构的二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、过氧化叔丁基枯基、2，5-甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、过氧化二叔丁基、1，3-二异丙苯单氢过氧化物、氢过氧化枯烯或过氧化氢叔丁基，以及如由EP-A 0 813 550已知的二聚或三聚酮过氧化物。
特别合适的过氧化物为过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯或2，2-二(叔丁基过氧)丁烷或其混合物。作为偶氮化合物例如可提及偶氮二异丁腈(“AIBN”)。自由基引发剂以聚合常用量引入。
在多数市售有机过氧化物出售之前将它们与稳定剂掺和以使它们更易处理。合适的稳定剂例如为白油或烃，尤其是异十二烷。在高压聚合条件下，这样的稳定剂可以具有调节分子量的作用。对本发明而言，使用分子量调节剂是指除了使用稳定剂外还另外使用其他分子量调节剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的乙烯共聚物具有0.2-50g/10min，优选2-20g/10min，特别优选5-15g/10min的熔体流动指数(MFI)(根据DIN 53735在190℃及2160g的负载下测定)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的乙烯共聚物具有至多20000g/mol，优选500-10000g/mol，特别优选2000-9 500g/mol的分子量Mn。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的乙烯共聚物具有1.7-20，优选2-10的分子量分布Mw/Mn。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的乙烯共聚物具有至多200mg KOH/g，优选至多150mg KOH/g，特别优选5-75mg KOH/g的酸值。
根据本发明，将一种或多种引发剂供入第一反应器下游的反应混合物中。
这里短语“第一反应器下游”是基于流过该设备的反应混合物流。
根据本发明，当该共聚在包括两个或更多个高压釜的级联中进行时，例如可将一种或多种引发剂供入第一和第二高压釜，或者存在的话供入第三高压釜。
优选的是将至少一种引发剂供入包括高压釜和管式反应器的级联中，在这种情况下直接供入管式反应器。例如可以将引发剂在管式反应器的开头、中间或后1/3处供入。也可以将引发剂在管式反应器的多个点处供入。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法通过在包括高压釜及紧随其后的管式反应器的级联中进行共聚并且将该引发剂引入高压釜及高压釜和管式反应器之间或直接引入管式反应器来进行。
上述化合物适合作为引发剂。特别适合的是过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯或2，2-二(叔丁基过氧)丁烷或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，将根据本发明供入第一反应器下游的引发剂以在一种或多种室温下为液态的酮或一种或多种烃中的溶液形式引入。
优选将该引发剂作为在一种或多种烃或一种或多种室温下为液态的酮或烃和酮的混合物中浓度为0.1-50重量％，优选1-20重量％的溶液供入。
作为室温下为液态的酮，例如可提及丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)，尤其是乙基甲基酮。可提及的烃为芳烃如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，以及脂环烃如环己烷和支化或未支化的脂族C6-C16烃如正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷，尤其是异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)。
在本发明的一个实施方案中，基于乙烯共聚物产量供入0.1-1000ppm，优选1-200ppm的引发剂。对本申请而言，ppm在各种情况下为质量ppm。
在本发明的一个实施方案中，将引发剂以使第一反应器取得的转化率基于总转化率为约51-99％且使第二反应器和如果存在的话其他反应器取得的转化率之和基于总转化率为1-49％的量引入第一反应器下游的反应混合物中。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明有引发剂供入的反应器中的反应温度比第一反应器高5-100℃，优选高5-50℃，特别优选高10-40℃。
本发明进一步提供可通过本发明方法获得的乙烯共聚物。当至少一种共聚单体选自烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物时，本发明的乙烯共聚物具有增加的极性分子比例和特别不均匀的共聚单体分布。为此，例如根据本发明制备的包含总共40重量％的共聚单体(b)和(c)的乙烯共聚物可由分子混合物组成，其中一些包含至多90重量％的共聚单体(b)和(c)，一些包含少于1重量％的共聚单体(b)和(c)。
本发明的乙烯共聚物具有55-75℃，优选至少60℃的结晶起始温度Tcc。这里Tcc例如通过差热分析(DSC)测定。
本发明的乙烯共聚物具有特别好的耐贮性且不易粘连或结块。本发明的乙烯共聚物也特别合适作为抗冲改性剂。掺和本发明的乙烯共聚物的热塑性塑料同样可以很好地储存并且甚至在夏季温度下不易粘连或结块。
本发明特别提供了MFI为0.2-50g(根据DIN 53735在190℃及2.16kg的负载下测定)的乙烯共聚物，其已通过本发明方法制备且包含下列物质作为共聚的共聚单体：
(a)50-80重量％，优选至多75重量％的乙烯，
(b1)2-10重量％的(甲基)丙烯酸，
(b2)0.1-2重量％的马来酸或马来酸酐，
(c)15-40重量％的(甲基)丙烯酸正丁酯。
根据本发明的乙烯共聚物具有55-75℃，优选60-70℃的Tcc。
通过实施例说明本发明。
I.根据本发明制备乙烯共聚物
I.1 根据本发明制备乙烯共聚物A.1-A.3及对比共聚物C-A.4和C-A.5
乙烯共聚物A.1-A.3及对比共聚物C-A.4和C-A.5在各种情况下为含有61.5重量％乙烯、33重量％丙烯酸正丁酯、5重量％丙烯酸和0.5重量％马来酸酐(在各种情况下的共聚比例)的共聚物，该共聚物具有10dg/min的熔体流动指数MFI(190℃，2.16kg)且已在包括一个高压釜和一个下游管式反应器的级联中制备。
该共聚在包括容积为35升的搅拌高压釜和长度大约为200m及内径为15mm的管式反应器的级联中连续进行。乙烯通量为1.4t/h。在搅拌高压釜中，使用大约2.5l/h过氧化物溶液(在异十二烷中的过氧新戊酸叔戊酯，浓度：10重量％)进行引发。压力为2150巴，高压釜和管式反应器中的最高温度如表1所示。在后压缩机的吸引端将0.25l/h丙醛(PA)作为分子量调节剂计量供入。在压力调节阀处，将反应混合物减压至约400巴，这导致温度的增加。借助温度为200℃的加压水冷却该管式反应器。在实施例A.1-A.3中，在反应釜和管式反应器的过渡处将引发剂(过氧新戊酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，基于重量份为1:2的混合物，在异十二烷中，过氧化物总浓度：8重量％)以表1所示量供入。在对比例C-A.4和C-A.5中，管式反应器中无引发剂引入。
表1：根据本发明制备的乙烯共聚物A.1-A.3以及对比共聚物C-A.4和C-A.5的实验数据
| ECP | 产量[t/h] | Tmax，高压釜 | Tmax，管式反应器 | 供入管式反应器的PO[kg/h] |
| A.1 | 0.21 | 199 | 222 | 0.68 |
| A.2 | 0.21 | 193 | 229 | 1.55 |
| A.3 | 0.23 | 190 | 229 | 1.44 |
| C-A.4 | 0.18 | 198 | 212 | 0 |
| C-A.5 | 0.19 | 196 | 215 | 0 |
ECP：乙烯共聚物
供入的PO：供入管式反应器的过氧新戊酸叔戊酯与过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物(基于重量份为1:2，在异十二烷中，过氧化物总浓度：8重量％)的量。
II.结块倾向测试
为测试结块，将800ml(大约为430g)乙烯共聚物引入量筒并负载2.6kg的金属重物。随后将负载量筒在40℃的温度下保温7天。冷却至室温之后，将量筒旋转180度并评价粉末流动。
评价尺度：
++＝非常少的结块；几秒后粉末流动开始，没有或仅有非常小的附聚物+＝轻微结块；敲打量筒底部之后粉末流动开始，中等附聚物
0＝结块，敲打量筒底部和侧面之后粉末流动开始，中等和大型附聚物
表2：根据本发明制备的乙烯共聚物A.1-A.3以及对比共聚物C-A.4和C-A.5的使用性能
| Tg[℃] | Tm[℃] | Tcc[℃] | 结块倾向 | |
| A.1 | -40 | 27.3和69.0 | 63 | + |
| A.2 | -42 | 28.4和72.3 | 65 | ++ |
| A.3 | -42 | 25.7和74.5 | 65 | + |
| C-A.4 | -40 | 18.4 | 50 | 0 |
| C-A.5 | -42 | 18.3和61.7 | 53 | 0 |
Tg：玻璃化转变温度，根据DIN 53765测定
Tm：软化温度，在第二个循环中根据DIN 53765测定
Tcc：结晶起始温度，根据DIN 53765测定
Claims (13)
1.一种通过在包括至少两个反应器的级联中使乙烯与至少一种共聚单体自由基共聚来连续制备乙烯共聚物的方法，其中将一种或多种引发剂供入第一反应器下游的反应混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述引发剂作为在一种或多种烃或一种或多种室温下为液态的酮中浓度为0.5-50重量％的溶液供入。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一种引发剂为有机过氧化物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，所述方法在选自包括至少两个高压釜的级联、包括至少两个管式反应器的级联及包括高压釜和管式反应器的级联的级联中进行。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述共聚单体选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和二羧酸及其酸酐、烯属不饱和羧酸的酯及羧酸乙烯酯。
6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中使下列物质彼此共聚：
(a)50-95重量％的乙烯，
(b)0.1-30重量％的至少一种选自烯属不饱和羧酸和烯属不饱和二羧酸的共聚单体，或
(c)0.5-50重量％的至少一种选自烯属不饱和羧酸的酯的共聚单体，
(d)合适的话，一种或多种其它共聚单体，
其中所述重量百分比在各种情况下是基于制备的乙烯共聚物。
7.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述共聚在120-350℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述共聚在500-5000巴的压力下进行。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中制备的乙烯共聚物具有至多20000g/mol的分子量Mn。
10.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述共聚在包括高压釜和紧随其后的管式反应器的级联中进行，并且将所述引发剂引入高压釜及高压釜和管式反应器之间或直接引入管式反应器中。
11.一种乙烯共聚物，其包含至少一种选自烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸的酯的共聚单体且已通过权利要求1-9任一项的方法制备。
12.一种乙烯共聚物，其MFI根据DIN 53753在190℃及2.16kg的负载下测定为0.2-50g、已通过权利要求1-9任一项的方法制备且包含下列物质作为共聚的共聚单体：
(a)50-80重量％的乙烯，
(b1)2-10重量％的(甲基)丙烯酸，
(b2)0.1-2重量％的马来酸或马来酸酐，
(c)15-40重量％的(甲基)丙烯酸正丁酯。
13.根据权利要求11或12的乙烯共聚物在木材/塑料复合材料中或在表面涂层中作为粘合剂、抗冲改性剂或添加剂的用途。
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