CN101448900A

CN101448900A - 包含具有杂环和内部阳离子电荷的硫醇/二硫化物的荧光染料的染料组合物,使用这种染料增亮角蛋白物质的方法

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Publication number: CN101448900A
Application number: CNA200780018750XA
Authority: CN
Inventors: A·格里夫斯; N·多布雷斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: EP2781556A1; ES2586239T3; EP2004759A2; CN101511945A; JP5507241B2; CN101454400A; KR20080102236A; US8685114B2; CN101454403A; US20140033450A1; CN101454398A; CN101454403B; US8038731B2; CN101454399A; CN101454401A; CN101511945B; US20120177587A1; US8328880B2; BRPI0709364A2; ES2367488T3

Abstract

本发明的目的是染料组合物，其包含杂环的硫醇/二硫化物荧光染料，使用所述组合物的方法，该方法具有增亮角蛋白物质，特别地是角蛋白纤维，尤其是人的角蛋白纤维，如毛发。本发明另一个目的是新的硫醇/二硫化物荧光染料和它们在增亮角蛋白物质的用途。这种组合物可以在深色角蛋白纤维上获得特别牢固的和可见的增亮效果。

Description

包含具有杂环和内部阳离子电荷的硫醇/二硫化物的荧光染料的染料组合物，使用这种染料增亮角蛋白物质的方法

本发明涉及借助于含杂环的荧光硫醇或二硫化物的染料染色(coloration)角蛋白物质。

人们已知通过直接染色来着色(teindre)角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维。通常用于直接染色的方法在于将染料直接施用于角蛋白纤维上(所述染料是染色的和有色的分子，这些分子对纤维具有亲合力)，使所述染料扩散，然后冲洗所述纤维。

通常使用的直接染料是，例如，硝基苯型染料、蒽醌类染料、硝基吡啶类染料或偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类染料。

由于使直接染料与角蛋白纤维结合的相互作用的性质，使用直接染料形成的染色是短暂或半永久性染色，并且它们从角蛋白纤维的表面和/或核心上的解吸附导致纤维的低染色能力，和它们差的耐洗牢度或耐出汗牢度。

此外，使用传统的直接染料染色角蛋白纤维不能显著地增亮角蛋白纤维。

通过任选地改变角蛋白纤维的色度(nuance)，使角蛋白纤维(更特别是深色角蛋白纤维)的颜色向更亮的色度的增亮成为一个主要需求。

通常，为了获得更亮的染色，人们使用了化学漂白法。这种方法在于通过强氧化体系处理角蛋白物质，如角蛋白纤维，特别是毛发，所述氧化体系通常由最常见地在碱性介质中的与过酸盐结合或不结合的过氧化氢组成。

这种漂白体系显示出损坏角蛋白物质(特别是角蛋白纤维，尤其是人的角蛋白纤维，如毛发)和损害它们的化妆品性能的缺点。因为这些纤维易于变得粗糙、更难松解开和更脆。最后，使用氧化剂增亮或脱色角蛋白纤维与改变所述纤维的外形的处理是不相容的，在拉直处理时尤其如此。

另一种增亮技术在于将直接荧光染料应用于深色毛发。这种技术特别地描述于文献FR2830189和WO2004/091473中，它能够在处理期间保持角蛋白纤维的质量，但使用的荧光染料没有令人满意的抗洗发性。

为了提高直接染色的粘性(ténacité)，人们知道通过共价键把直接染料固定在毛发上。例如，知道使具有活性基团的染料与角蛋白纤维中的大量胱胺酸或半胱胺酸残基进行反应，例如参看Journal of theSociety of Dyers and Colourists，Guise and Stapleton，91，259-264(1975)；Journal of Cosmetic Chemistry，42，1-17(1991)；CA 2024509。

而且，人们已知，在将待被接枝到毛发上的分子施用到头发上之前，保护包含在该分子中的硫醇官能，WO 99/51194。然而，该申请没有提到使用荧光染料来染色或增亮毛发。

已知的用于角蛋白纤维染色的其它二硫化物染料是由氨基硫代苯酚衍生物的二硫化物衍生物。例如这样一些染料被描述在专利FR 1156 407中。这些染料可以在相对温和的条件下，在弱还原性介质存在下或在毛发还原预处理后使用。但是，这些染料在施用时可能发生颜色变色。

最后，文件WO 2005/097051描述了用于角蛋白纤维的直接染色的氮杂咪唑鎓二硫化物的染料。

本发明的目的是提供用于角蛋白物质，特别是人的角蛋白纤维，尤其是毛发的新染色体系，这些体系没有现有方法的缺陷。特别地，本发明的其中一个目的是提供直接染色体系，该体系尤其在深色的天然或人工的角蛋白纤维上能够获得增亮效果、耐连续的洗发操作，并且该体系不损坏角蛋白纤维也不损害它们的化妆性能。

使用本发明可以达到这个目的，本发明的目的是染色角蛋白物质，特别是角蛋白纤维，尤其是人的角蛋白纤维(如毛发，更特别是深色毛发)的方法，该方法在于在这些角蛋白物质上施用染料组合物，这种组合物在适合的化妆介质中含有至少一种选自下式(I)和(II)的染料的荧光染料：

它们的有机或无机酸的盐、光学异构体、几何异构体和溶剂化物，如水合物；

在式(I)和(II)中：

和

，相同或不同的，表示饱和或不饱和杂环基团；特别地是包含5-7个链节和包含1或2个选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的单环基团，特别地杂原子是氮原子；特别地该杂环选自吡唑基、吡咯烷基、哌嗪基、高哌嗪基、哌啶基、吗啉基和咪唑基；

R_g，R’_g，R”_g，R”’_g，R_h，R’_h，R”_h和R”’_h，是相同或不同的，表示氢原子、卤原子、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰基氨基、(C₁-C₄)烷氧基、(多)羟基C₂-C₄烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰氧基、C₁-C₄烷氧基羰基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰氨基、氨基磺酰基基团或任选地被选自以下的基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基，或者由氨基的氮原子携带的两个烷基形成杂环，该杂环包含5-7个链节和任选地包含其他与氮原子相同或不同的杂原子；优选地R_g，R’_g，R”_g，R”’_g，R_h，R’_h，R”_h和R”’_h表示氢原子或C₁-C₄烷基；

R_i，R’_i，R”_i和R”’_i，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团，特别地R_i，R’_i，R”_i和R”’_i表示氢原子；

R₁，R’₁，R₂，R’₂，R₃，R’₃，R₄和R’₄，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基或(C₁-C₄)二烷基氨基基团，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成包含5-7个链节的杂环，该杂环任选地包含其他的与氮不同或相同的杂原子；尤其，R₁，R’₁，R₂，R’₂，R₃，R’₃，R₄和R’₄是氢原子或氨基基团；特别地R₁，R’₁，R₂，R’₂，R₃，R’₃，R₄和R’₄表示氢原子；

T_a、T_b，是相同或不同的，表示：

i)共价键σ，或

ii)一个或多个选自以下基团或它们的组合的基团：-SO₂-，-O-，-S-，-N(R)-，-N⁺(R)(R°)-，-CO-，其中R和R°，是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基；尤其T_a与T_b是相同的并表示共价键σ或选自以下的基团：-N(R)-，-C(O)-，-C(O)-N(R)-，-N(R)-C(O)-，-C(O)-N(R)-C(O)-，-O-C(O)-，-C(O)-O-和-N⁺(R)(R°)-，其中R和R°是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；特别地T_a和T_b表示键σ；或

iii)阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基，优选地是单环的，尤其包含两个杂原子(特别地是两个氮原子)和尤其包含5-7个链节，如咪唑鎓、哌嗪基(piperazyle)、哌嗪鎓、高哌嗪基(homopiperazyle)或高哌嗪鎓，任选地用(C₁-C₄)烷基(如甲基)取代；

m、m’、n和n’，是相同或不同的，表示0-6之间的整数，包括端值，同时m+n和m’+n’是相同或不同的，表示1-10之间的整数，包括端值；特别地m+n＝m’+n’＝在2-4之间的整数，包括端值；更优选地m+n＝m’+n’＝2；

M’表示阴离子平衡离子；和

Y表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^αR^βR^γR^δ或磷鎓基团：P⁺R^αR^βR^γR^δ其中R^α、R^β、R^γ和R^δ是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄)烷基；或v)硫羟官能的保护基；

值得注意的是：

-当式(I)或(II)的化合物包含其他阳离子部分时，它与一个或多个阴离子平衡离子连接可以使得式(I)或(II)达到电中性。

本发明的另一个目的是染色组合物，其包含，在适当的化妆用介质中，至少一种如上面所定义的式(I)或(II)荧光染料，任选地包含还原剂。

本发明还一个目的是新的如上所定义的式(I)或(II)的荧光染料。

根据本发明的染色方法还可以明显地染色深色角蛋白物质，特别地是人的深色角蛋白纤维，特别地是深色毛发。

而且，本发明的方法可以染色角蛋白物质，特别地是人的角蛋白纤维，尤其是毛发，而不损害所述物质，其耐洗发操作、通常的侵蚀(日光、出汗)及其他毛发处理。本发明的方法还可以增亮角蛋白物质如角蛋白纤维，特别是深色角蛋白纤维，更特别地是深色毛发。

从本发明意义来说，“深色角蛋白物质”为在C.I.E.L^*a^*b^*体系中，并且如果L^*＝0相当于黑色，而L^*＝100相当于白色时，数字表示的亮度L^*小于或等于45，优选地小于或等于40。

从本发明意义来说，“深色的天然或人工的毛发”应当理解为其色调深度(hauteur de ton)小于或等于6(深金黄色)，优选地小于或等于4(褐色)的毛发。

毛发增亮可采用“色调深度”在施用式(I)或(II)的化合物之前和之后的变化进行评价。

“色调”概念基于自然色度(nuance)的分类，色调可将每个色度与其邻接后面的或前面的色度分开。发型专家熟知这种自然色度定义与分类，并且公布在公开物Charles Zviak的“Science des traitementscapillaires”，1988，Masson出版社，第215页和第278页中。

色调深度在1(黑色)到10(浅亮金黄色)进行标度，一个单位相应于一种色调；数字越高，色度也越亮。

人工染色的毛发是其颜色已通过染色处理(例如，使用直接染料或氧化染料的染色)进行改变的毛发。

优选地，在将组合物施用到例如褐色毛发上后，该组合物应该带来下述结果：

-当用400-700nm的波长范围内的可见光照射时，主要关心毛发的反射性能。

-因此，比较用本发明组合物处理过的毛发与未经处理的毛发的反射率随波长变化的曲线。

-经处理的毛发所对应的曲线应该表明，在500-700nm的波长范围内的反射率高于未经处理的毛发所对应的曲线。

-这意味着，在540-700nm的波长范围内存在至少一个范围，在这个范围内经处理的毛发所对应的反射率曲线高于未经处理的毛发所对应的反射率曲线。

“高于”应当理解为反射率的差为至少0.05％，优选地至少0.1％。这并不妨碍在540-700nm的波长范围内可以存在至少一个这样范围，在该范围中经处理的毛发所对应的反射率曲线与未经处理的毛发所对应的反射率曲线可重叠，或低于未经处理的毛发所对应的反射率曲线。

优选地，经处理的毛发的反射率曲线与未经处理的毛发的反射率曲线之间的差为最大时的波长在500-650nm的波长范围内，优选地在波长范围550-620nm范围内。

在本发明的意义上，除非另有说明，否则：

-“芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可以用至少一个由碳原子携带的取代基取代，该取代基选自：

·C₁-C₁₆烷基，优选地C₁-C₈烷基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、(多)-羟基(C₂-C₄)烷氧基、酰基氨基，被两个烷基被取代的氨基，其中所述两个烷基，是相同或不同的，是C₁-C₄烷基，任选地带有至少一个羟基，或这两个烷基与跟它们连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环有5-7个，优选地5或6个链节，其是饱和或未饱和的，任选被取代，任选地含有其他的与氮相同或不同的杂原子；

·卤素原子，如氯、氟或溴；

·羟基基团；

·C₁-C₂烷氧基；

·C₁-C₂烷硫基；

·(多)-羟基(C₂-C₄)烷氧基；

·氨基；

·具有5或6个链节的杂环烷基；

·具有5或6个链节的杂芳基，其任选地是阳离子的，优选地是咪唑鎓，并且任选地被C₁-C₄烷基取代，该烷基优选地是甲基；

·被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基被取代的氨基，所述烷基任选地带有至少：

(i)一个羟基，

(ii)一个任选地被一个或两个任选被取代的C₁-C₃烷基被取代的氨基，所述烷基与跟其连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环含有5-7个链节，该杂环是饱和或未饱和，任选地被取代，任选地含有至少一个其它的与氮相同或不同的杂原子；

·-NR-COR’，其中R基是氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，和R’基是C₁-C₂烷基；

·(R)₂N-CO-，其中R基，相同或不同，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基；

·R’SO₂-NR-，其中R基表示氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基和R’基表示C₁-C₄烷基、苯基；

·(R)₂N-SO₂-，其中R基，相同或不同的，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基；

·呈酸或成盐化(优选地与碱金属或铵，取代或未被取代的)形式的羧基；

·氰基团；

·包含1-6个碳原子和1-6个卤原子的多卤代烷基基团，相同或不同的，该多卤代烷基基团是例如三氟甲基；

-非芳基的环或杂环部分可以被至少一个由选自以下基团的碳原子所携带的取代基取代：

·羟基，

·C₁-C₄烷氧基、

·(多)-羟基(C₂-C₄)烷氧基；

·C₁-C₂烷基硫羟基

·RCO-NR’-，其中R’基是氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基，R基是C₁-C₂烷基、被两个相同或不同的C₁-C₄烷基被取代的氨基，所述烷基任选地带有至少一个羟基基团；

·RCO-O-，其中R基是C₁-C₄烷基、被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基被取代的氨基，所述烷基任选地携带至少一个羟基，所述烷基可能与跟其连接的氮原子形成包含5-7链节的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选地被取代，和任选地包含至少一个其他的与氮相同或不同的杂原子；

·RO-CO-，其中R基是C₁-C₄烷基，该烷基任选地携带至少一个羟基；

-环基、杂环基或芳基或杂芳基的非芳香部分也可以被一个或多个氧代基(oxo)或硫代氧代基(thioxo)取代；

-“芳基”基团表示缩合或非缩合的单-或多环基基团，其包含6-22个碳原子，并且其中至少一个环是芳环；优选地芳基是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

-“二芳基烷基”表示包含，在烷基的同一个碳原子上，两个芳基的基团，所述芳基是相同或不同的，如二苯基甲基或1，1-二苯基乙基。

-“杂芳基”表示缩合或非缩合的单-或多环基团，任选地是阳离子的，包括5-22个链节，1-6个选自氮原子、氧原子、硫原子和硒原子的杂原子，并且其中至少一个环是芳环；优选地，杂芳基选自：吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基(imidazopyridinyle)、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、酚噁唑基(phenooxazolyle)、吡嗪基、吡唑基、pyrilyl、吡唑基三噻基、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyle)、三唑基、呫吨基和它们的铵盐；

-“二杂芳基烷基”表示包含，在烷基的同一个碳原子上，两个杂芳基的基团，所述杂芳基是相同或不同的，如二呋喃基甲基、1，1-二呋喃基乙基、二吡咯基甲基、二噻吩基甲基；

-“环基”是缩合或非缩合的、单-或多环的非芳环烷基基团，其包含5-22个碳原子和可以包含1个至多个不饱和键(insaturations)；特别地该环基是环己基；

-“空间位阻环”基团是取代或未被取代的、芳族或非芳族的、由于空间效应或限制而产生位阻的环状基团，其包含6-14个链节，其可以是桥接的(ponté)；作为位阻基团，可以提到双环[1.1.0]丁烷、

基如1，3，5-三甲基苯基、1，3，5-三-叔丁基苯基、1，3，5-异丁基苯基、1，3，5-三甲基甲硅烷基苯基和金刚烷基；

“杂环基或杂环”是缩合或非缩合的、单-或多环的非芳基，其包含5-22个链节和包含1-6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子；

“烷基基团”是直链或支链的C₁-C₁₆烃基，优选地是C₁-C₈烃基；

用于烷基基团的措辞“任选地被取代”意思指所述烷基可以被一个或多个选自以下的基团取代：i)羟基、ii)C₁-C₄烷氧基、iii)酰基氨基、iv)氨基，其任选地被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成杂环，该杂环包含5-7个链节和任选地包含其他的与氮相同或不同的杂原子；v)或季铵基团-N⁺R’R”R”’，M^-，其中R’、R”和R”’是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团，或-N⁺R’R”R”’形成杂芳基如咪唑鎓，其任选地被C₁-C₄烷基取代，M^-表示相应的有机酸、无机酸或卤化物的平衡离子。

-“烷氧基”是烷基-氧基或烷基-O-基团，其中烷基是直链或支链的C₁-C₁₆烃基，优选地是C₁-C₈烃基；

-“烷硫基”是烷基-S-基团，其中烷基是直链或支链的C₁-C₁₆烃基，优选地是C₁-C₈烃基；当烷硫基任选地被取代，这表示该烷基任选地如上所定义地被取代；

-限定数值范围大小的限值被包括在所述数值范围之内；

-“有机或无机酸的盐”更特别地选自源自以下酸的盐：i)盐酸HCl；ii)氢溴酸HBr；iii)硫酸H₂SO₄；iv)烷基磺酸：Alk-S(O)₂OH如甲基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)₂OH如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃COOH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H和xv)四氟硼酸HBF₄；

“阴离子平衡离子”是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团；更特别地该阴离子平衡离子选自i)卤离子如氯离子和溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O^-如甲基磺酸根或甲磺酸根和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)₂O^-如苯磺酸根和甲苯基磺酸根或甲苯磺酸根；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O^-如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O^-如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)₂O^-如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O^-，xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲基磺酸根(triflate)；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。

式(I)或(II)的荧光染料是能够吸收UV射线或具有在250和800nm之间波长范围内的λ_abs的可见光射线并且能够在该可见光范围中再发射在400和800nm之间的发射波长λ_ém的化合物。

优选地，本发明的荧光化合物是在可见光区中能够吸收在400和800nm之间的λ_abs并且在可见光区中再发射在400和800nm之间的λ_ém的染料。更优选地，这些具有式(I)(II)的杂环基的荧光染料是能够吸收在420nm和550nm之间的λ_abs并且在可见光区中再发射在470和600nm之间的λ_ém的染料。

这些式(II)的荧光化合物，其包含可以根据Y的性质和介质的pH以共价-S-Y或离子-S^-Y⁺形式存在的官能团SY。

本发明的一种特别的实施方式涉及具有SY官能团的式(II)基团的硫醇荧光染料，其中，Y代表氢或碱金属。有利地，Y代表氢原子。

根据本发明的另一个特定的实施方式，在前述式(II)中，Y是本领域技术人员已知的保护基团，如在以下公开物中描述的那些：“Protective Groups in Organic Synthesis”，T.W.Greene，John Willey &Sons出版社，NY，1981，第193-217页；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章。

特别地当Y表示硫醇官能的保护基团时，Y选自以下基团：

-(C₁-C₄)烷基羰基

-(C₁-C₄)烷基硫代羰基

-(C₁-C₄)烷氧基羰基

-(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基

-(C₁-C₄)烷硫基硫代羰基

-(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

-(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；

-芳基羰基如苯基羰基；

-芳基氧基羰基

-芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基

-(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；

-(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

-羧基；

-SO₃ ^-，M⁺，M⁺表示碱金属如钠或钾，或没有式(II)的M’和M⁺；

-任选地被取代的芳基如苯基、二苯并环庚基或1，3，5-环庚三烯基(1，3，5-cyclohepta triényle)，

-任选被取代的杂芳基；特别地包括阳离子或非阳离子杂芳基，其包含1-4个杂原子：

i)包含5、6或7个链节的单环，如呋喃基(furanyl)或呋喃基(furyl)，吡咯基(pyrrolyl)或吡咯基(pyrryl)、苯硫基或噻吩基、吡唑基、噁唑基、噁唑鎓、异噁唑基、异噁唑鎓、噻唑基、噻唑鎓、异噻唑基、异噻唑鎓、1，2，4-三唑基、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑基、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑基、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑基、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、硫代吡啶基、吡啶鎓、嘧啶基、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪基、哒嗪鎓、三嗪基、三嗪鎓、四嗪基、四嗪鎓、氮杂蒎(azépine)、氮杂蒎鎓(azépinium)、oxazépinyle、oxazépinium、thiépinyle、thiepinium、咪唑基、咪唑鎓；

ii)包含8-11个链节的双环基，如吲哚基、二氢吲哚鎓、苯并咪唑基、苯并咪唑鎓、苯并噁唑基、苯并噁唑鎓、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎓、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎓、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选地被一个或多个基团(如(C₁-C₄)烷基，例如甲基，或多卤代(C₁-C₄)烷基，例如三氟甲基)取代。

iii)或下面三环ABC：

其中，两个环A、C任选地包含杂原子，和环B是具有5、6或7个链节的环，特别地具有6个链节和包含至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基；

-任选地被取代的杂环烷基，其任选地是阳离子，该杂环烷基尤其表示饱和或部分饱和的、具有5、6或7个链节、包含1-4个选自氧、硫和氮的杂原子单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢硫代苯基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢硫代吡喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢吖庚因基(azépinyle)或二/四氢嘧啶基，这些基团任选地被一个或多个基团(如(C₁-C₄)烷基、氧代基(oxo)或硫代氧代基(thioxo))取代；或杂环表示以下基团：

其中R’^c、R’^d、R’^e、R’^f、R’^g和R’^h，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，或两个基团R’^g与R’^h和/或R’^e与R’^f形成氧代基或硫代氧代基、或R’^g与R’^e一起形成环烷基；v表示1-3之间的整数，包括端值；优选地，R’^c-R’^h表示氢原子；An^-表示平衡离子；

-异硫脲鎓-C(NR’^cR’^d)＝N⁺R’^eR’^f；An^-，其中R’^c、R’^d、R’^e和R’^f，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选地，R’^c-R’^f表示氢原子；和An^-表示平衡离子；

-异硫脲-C(NR’^cR’^d)＝NR’^e；其中R’^c、R’^d和R’^e如上面所定义；

-任选地被取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基，如9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基，其任选地被一个或多个特别地选自以下的基团取代：(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基(如甲氧基)、羟基、(C₁-C₄)烷羰基和(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，如二甲基氨基；

-任选地被取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基，该杂芳基基团尤其是阳离子或非阳离子的、包含5或6个链节和1-4个选自氮、氧和硫的杂原子的单环杂芳基，如吡咯基、呋喃基、苯硫基、吡啶基、吡啶基-N-氧化物如4-吡啶基-或2-吡啶基-N-氧化物、吡喃鎓、吡啶鎓、或三嗪基，其任选地被一个或多个基团(如烷基，特别地是甲基)取代，有利地该(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；

-CR¹R²R³，其中R¹、R²和R³是相同或不同的，表示卤原子或选自以下的基团：

-(C₁-C₄)烷基；

-(C₁-C₄)烷氧基；

-任选地被取代的芳基，如任选地被一个或多个基团(如，(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基或羟基)取代的苯基；

-任选地被取代的杂芳基，如苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡喃基、吡啶基，任选地被(C₁-C₄)烷基取代；

-P(Z¹)R’¹R’²R’³，其中R’¹和R’²，是相同或不同的，表示羟基、(C₁-C₄)烷氧基或烷基，R’³表示羟基或(C₁-C₄)烷氧基和Z¹表示氧或硫原子；

-空间位阻环基如金刚烷基；和

-任选地被取代的烷氧基(C₁-C₄)烷基，如甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)和异丁氧基甲基。

根据一个特定的实施方式，具有式(II)的杂环基团的被保护的硫醇荧光染料包含基团Y，其是i)具有5或6个链节的芳族阳离子单环杂芳基，其包含1-4个选自氧、硫和氮的杂原子，如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、oxazépinium、thiépinyle、thiépinium或咪唑鎓；ii)含有8-11个链节的阳离子双环杂芳基，如二氢吲哚鎓(indolinium)、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓或苯并噻唑鎓，这些单环或双环杂芳基任选地被一个或多个基团(如，烷基例如甲基，或多卤代(C₁-C₄)烷基例如三氟甲基)取代；iii)或以下的杂环基团：

其中，R’^c和R’^d，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选地，R’^c-R’^d表示(C₁-C₄)烷基如甲基；和An^-表示平衡离子。

特别地，Y表示选自以下的基团：噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓和苯并噻唑鎓，这些基团任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基，尤其是甲基取代。

特别地，Y表示碱金属或保护基，如：

(C₁-C₄)烷基羰基，如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳基氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选地被取代的芳基，如苯基；

具有5或6个链节的单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

具有5或6个链节的阳离子单环杂芳基，如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓或咪唑鎓；这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基(如甲基)取代；

具有8-11个链节的阳离子双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基(如甲基)取代；

具有以下式的阳离子杂环基：

异硫脲鎓(isothiouronium)-C(NH₂)＝N⁺H₂；An^-；

异硫脲-C(NH₂)＝NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属如钠或钾，或没有式(I)的M’和M⁺。

根据本发明的一种特定的实施方式，属于式(Ia)和(IIa)中之一的本发明的染料，其在邻-或对位，即在2-4’，4-2’，4-4’位置上具有连接吡啶鎓部分至苯基的亚乙基：

在式(Ia)或(IIa)中：

和

是相同或不同的，优选地是相同的，表示饱和或不饱和的单环杂环基，其包含5-7个链节和包含1或2个选自氮、氧和硫原子的杂原子，特别地杂原子是氮原子；特别地该杂环选自吡唑基、哌嗪基、哌啶基、吗啉基和咪唑基；

R_i，R’_i，R”_i和R”’_i，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；特别地R_i，R’_i，R”_i和R”’_i表示氢原子；

R_g，R’_g，R”_g，R”’_g，R_h，R’_h，R”_h和R”’_h，是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基，特别地基团R_h和R’_h、R”_h和R”’_h位于吡啶鎓的邻位并代表C₁-C₄烷基，和R_g，R’_g，R”_g，R”’_g表示氢原子；

T_a和T_b，表示共价键σ，或选自以下的基团：-N(R)-，-C(O)-N(R)-，-N(R)-C(O)-，-O-C(O)-，-C(O)-O-和-N⁺(R)(R°)-，其中R、R°，相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基；特别地T_a和T_b表示键σ；

m、m’、n和n’，是相同或不同的，表示0-6之间的整数，包括端值，同时m+n和m’+n’优选地是相同的，m+n＝m’+n’＝在2-6之间的整数，包括端值；优选地m+n＝m’+n’＝等于2的整数；

M’表示阴离子平衡离子；和

Y表示如上所定义；

值得注意的是：

-根据Y的性质和介质的pH，式(IIa)的染料的官能SY可以以共价-S-Y或离子-S^-Y+形式存在，和

-当式(Ia)或(IIa)的化合物包含其他阳离子部分时，它与一个或多个阴离子平衡离子连接，该平衡离子可以使得式(Ia)或(IIa)达到电中性。

有利地，式(Ia)和(IIa)的染料在与亚乙基连接的苯基的对位，即在苯基的1’-位上具有基团：

和

亚乙基在4’-位上连接在同一个苯基上。

作为硫醇荧光染料的实例，特别地可以提到以下化合物：

其中，M’阴离子的平衡离子。

被保护的式(II”)的硫醇染料可以在两步中进行合成。第一步在于根据本领域的技术人员已知的方法制备未被保护的硫醇染料(II’)例如，“Thiols and organic Sulfides”，“Thiocyanates and Isothiocyanates，organic”，Ullmann’s Encyclopaedia，Wiley-VCH，Weinheim，2005。第二步在于根据本领域的技术人员已知的常规方法保护硫醇官能以得到被保护的式(II＂)的硫醇染料。对于保护硫醇染料的硫醇官能-SH的实例，可以使用在以下公开物中的方法：“Protective Groups in OrganicSynthesis”，T.W.Greene，John Willey & Sons出版，NY，1981，第193-217页；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章。

我们可以通过以下方法举例说明这种方法，该方法在于i)通过还原具有两个生色团、带有二硫化物官能S-S-(I’)的杂环荧光染料生成式(II-H)的硫醇荧光染料和ii)根据常规方法用活性7Y’R保护所述的的(II-H)的硫醇官能以获得被保护的式(II’)的硫醇荧光染料。硫醇化合物6还可以用碱金属或碱土金属Met^*进行金属化(métallé)以生产式(II”)的硫醇盐荧光染料。

其中，Y’表示硫羟官能的保护基；Met^*表示碱金属或碱土金属，特别地是钠或钾，当然，当金属是碱土金属时，具有硫醇盐官能-S^-的2个生色团可以与一个Métal²⁺结合；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R_g、R’_g、R_h、R’_h、R_i、R’_i、m、n、hét和M’如上所定义；Y’表示硫醇官能的保护基团；R表示离核基团(groupe partant nucléofuge)，如甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲基磺酸酯或卤化物。

根据另一种可能的方案，可以使由如上面所定义的保护基Y’进行保护的根据在前面引用的公开物中描述的方法中的一种进行制备的硫醇化合物(b)(所述被保护的硫醇化合物包含至少一个亲核官能)与足够摩尔量的，优选地等摩尔量的＂活性荧光生色团＂或包含这种＂活性荧光生色团＂的化合物(a)反应。换句话说，(a)包含用于形成共价键Σ的亲电子官能，如可以在下面制备式(II”’)的荧光染料中示意性举例说明：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R_g、R’_g、R_h、R’_h、R_i、R’_i、m、n、hét、Y’和M’如上所定义；

表示亲核基团；表示亲电子基团；和Σ表示在用亲核试剂攻击亲电子试剂之后生成的键。

举例来说，基于亲电子试剂与亲核试剂的缩合可以产生的共价键Σ被列在下表中：

^*通式-CO-Part的活化酯，其中Part表示离去基团如氧化琥珀酰亚氨基(oxysuccinimidyle)、氧化苯并三唑基(oxybenzotriazolyle)、芳氧基，其任选地被取代；

^**酰基叠氮化物可以被再排列以提供异氰酸酯。

这种方法的一种实施方案为使用具有亲电子的丙烯酸酯官能(-OCO-C＝C-)的荧光生色团，在该官能上进行加成反应，该加成反应将产生Σ键。

还可以使用包含如上面所定义的Y’基团的硫醇反应剂Y’-SH，其亲核官能SH可以与在相对于荧光生色团(a’)携带的卤原子的α位置上的碳原子反应以得到式(II’)的被保护的硫醇荧光染料：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R_g、R’_g、R_h、R’_h、T_a、R_i、R’_i、m、n、hét、Y’、(II’)和M’如上所定义、Hal表示离核试剂卤原子如溴，碘或氯。

更特别地，可以用硫脲基团(S＝C(NRR)NRR)取代离核试剂离去基团以产生异硫脲鎓盐。例如，如果硫脲基团是硫代咪唑啉鎓(β)，反应流程如下：

其中R’_c、R’_d、R_g、R’_g、R_h、R’_h、R_i、R’_i、m、n、hét、Hal、An^-和M’如上所定义。

根据另一种实施方案，可以使用包含荧光生色团的卤化物(a’)和巯基咪唑啉(b’)生成咪唑啉中间体，以便在用反应剂R-Gp烷基化后得到，其中R表示烷基和Gp表示离去基团，如卤化物，例如氯、溴或碘或甲磺酸酯或甲苯磺酸酯基团。

一种实施方案是使用包含另一类型离核试剂(如甲苯磺酸酯或甲磺酸酯)的生色团代替包含荧光生色团(a’)的卤化物。

根据另一种可能的方案，某些被保护的硫醇荧光染料(II”’)可以通过使被保护的硫醇化合物与带有两个被活化的羧酸官能的化合物反应根据常规方法(例如与碳二亚胺或亚硫酰氯的反应)获得。获得的产物(d)随后与带有亲核官能(c)(如伯或仲胺类型或脂族醇类型)的荧光生色团进行反应。

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R_g、R’_g、R_h、R’_h、R_i、R’_i、hét、T_a、Y’、m、n、M’、

、

和(II”’)如上所定义。

另一种实施方案是如下所述地使用硫羟内酯(thiolactone)：

合成的一种实施方案是将上述路径与第一路径结合起来，即，使用亲核反应剂(c)的两种等同物与双亲电子二硫化物反应剂(réactifdiéléctrophile disulfure)(i)，在缩合反应后可以产生双生色团二硫化物染料(I”)，后者可以经受还原反应以形成杂环的硫醇荧光染料，其随后或者可以进行保护以形成被保护的硫醇荧光染料(II”’)或者可以用碱金属进行金属化以便得到金属化的杂环的硫醇荧光染料(II”’_Métal)：

根据另一种可能的方案，被保护的式(II”’)的硫醇荧光染料可以通过使包含用Y’基团保护的硫羟基和羟基(其被预先活化为离核试剂离去基团(d’)，例如甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲基磺酸酯或卤化物)的化合物与苯乙烯基吡啶生色团(c’)反应获得。

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R_g、R’_g、R_h、R’_h、R_i、R’_i、hét、T_a、Y’、m、n、(II”’)和

如上所定义。

包含被保护的硫醇基的化合物的实例包括离核试剂离去基团R，例如甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲基磺酸酯，其可以经受来自苯乙烯基荧光生色团携带的胺的亲核攻击：

另一种替换实施方式来自使用卤化物作为硫醇化合物上的离核试剂离去基团，其可以被伯胺官能取代，例如，由苯乙烯基荧光生色团携带的伯胺官能：

根据另一种可能的方案，本发明的式(I)的硫醇荧光染料可以通过包含如上面所定义的硫醇基Y和亲电子基团的化合物(f)与包含亲核基团的吡啶鎓化合物的反应获得。举例来说，当G’表示氧或硫原子时，可以使醛、酮或硫醛或丙硫酮(thiocétone)与“活化亚甲基”如烷基吡啶鎓(e)缩合以产生>C＝C<乙烯键。这个反应通常被称为“Knoevenagel”缩合反应。术语“活化亚甲基”是用来表示优先地在相对于吡啶鎓基团的2-或4-位置上包括亚甲基基团R_i-CH₂-的基团。

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R_a、R_b、R_g、R’_g、R_h、R’_h、R_i、R’_i、T_a、hét、m、n、Y和M’如上所定义，G表示氧原子或硫原子。

可以参考Advanced Organic Chemistry、“Reactions，Mechanismsand Structures”、J.March，第4版，John Willey & Sons，1992或T.W.Greene“Protective Groupsin Organic Synthesis”、以得到关于上述方法使用的操作条件的细节。

形成的硫醇荧光染料可以通过使用常规的保护基保护硫醇-SH而被转化为被保护的硫醇荧光染料-SY’。硫醇荧光染料还通过使用本领域的技术人员已知的常规方法进行金属化，所述方法例如描述在Advanced Organic Chemistry，“Reactions，Mechanisms and Structures”，J.March，第4版，John Willey & Sons，NY，1992。

这些被保护的硫醇染料可以通过常规方法进行去保护，所述方法例如描述在公开物“Protective Groupsin Organic Synthesis”，T.W.Greene，John Willey & Sonsed.，NY，1981；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005。

起始反应剂可以商业获得或通过本领域的技术人员已知的常规方法获得。举例来说，可以使用吡啶衍生物1的2种等同物和包含两个离去基团Gp的二硫化物反应剂的等同物合成反应剂(I’)，以得到二硫化二吡啶鎓盐3，其随后可以与具有醛/硫醛基团的芳基化合物f的两种等同物缩合得到I’。

其中Gp表示离核试剂离去基团，例如甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲基磺酸酯或卤化物。上面的化合物(I’)的Gp^-平衡离子可以用具有其他性质的M’平衡离子使用本领域的技术人员已知的方法进行替换，特别地通过离子交换树脂。

式(I)的二对称二硫化物染料可以在单一步中通过使未被保护的硫醇荧光染料与用Y’保护的硫醇荧光染料反应进行合成以形成式(I)的二硫化物染料。

其中R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R’_h、R”_h、R”’_h、R_i、R’_i、R”_i、R”’_i、R₁、R’₁、R₂、R’₂、R₃、R’₃、R₄、R’₄、m、m’、n、n’、T_a、T_b、hét、hét’和M’如上所定义；Y’表示硫醇官能的保护基团。

可以从那可公开物Advanced Organic Chemistry，“Reactions，Mechanisms and Structures”，J.March，第4版.John Willey & Sons，1992或T.W.Greene“Protective Groupsin Organic Synthesis”，以得到关于上述方法使用的操作条件的更多细节。

形成的硫醇荧光染料可以通过使用常规的保护基保护硫醇-SH被转化为被保护的硫醇荧光染料-SY’。硫醇荧光染料还通过使用本领域的技术人员已知的常规方法进行金属化，所述方法例如描述在Advanced Organic Chemistry，“Reactions，Mechanisms and Structures”，J.March，第4版，John Willey & Sons，NY，1992。

被保护的硫醇染料可以通过常规途径进行去保护，所述途径描述在公开物“Protective Groupsin Organic Synthesis”，T.W.Greene，JohnWilley&Sonsed.，NY，1981；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme、第3版、2005。

本发明的组合物包含至少一种式(I)或(II)的荧光染料。除了存在至少一种式(I)或(II)的荧光染料，本发明的组合物还可以包含还原剂。这种还原剂可以选自硫醇，例如半胱胺酸、高半胱胺酸或硫羟乳酸、这些硫醇的盐、膦、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基乙酸以及它的酯，特别地是单巯基乙酸甘油酯和硫代甘油。这种还原剂还可以选自硼氢化物和它们的衍生物，例如硼氢化物的盐、氰基硼氢化物的盐、三乙酰氧基硼氢化物盐或三甲氧基硼氢化物的盐：钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、季铵(四甲基铵、四乙基铵、四正丁基胺或苯甲基三乙基胺)盐；邻苯二酚基硼烷。

可用于本发明的染料组合物一般地包含，相对于该组合物的总重量，0.001％-50％的量的式(I)或(II)的荧光染料。优选地，相对于组合物的总重量，该量为0.005wt％-20wt％，还更优选地为0.01wt％-5wt％。

该染料组合物还可以包含另外的直接染料。这些直接染料例如选自中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子偶氮直接染料、四氮杂五(次甲基)染料，中性、酸性或阳离子醌(特别地是蒽醌)染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、靛胺直接染料和天然的直接染料。

在这些天然直接染料中，可以提及lawsone、胡桃醌、茜草素、紫红素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红倍酚(purpurogalline)、原儿茶醛(protocatéchaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素、和芹菜定(apigenidin)。还可以使用包含这些天然染料的提取物或煎剂(décoction)，尤其为指甲花基(henné)的膏状剂或者提取物。

该染料成分可以包含一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种通常被用于染色角蛋白纤维的成色剂。

在氧化显色碱中，可以提及对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基酚、二-对氨基酚、邻-氨基酚、杂环碱和它们的加成盐。

在这些成色剂中，尤其可以提及间-苯二胺、间-氨基酚、间-二酚、萘成色剂、杂环成色剂和他们加成盐。

这种或这些成色剂的量通常占该染料组合物的总重量的0.001重量％-10重量％，优选地为0.005％-6％。

在该染料组合物中存在的这种或这些氧化显色碱通常每种的量为该染料组合物的总重量的0.001重量％-10重量％，优选地为0.005％-6％。

一般而言，可在本发明范围内使用的氧化显色碱的和成色剂的加成盐特别地选自与酸的加成盐，如氯氢化物、溴氢化物、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，和与碱的加成盐，如碱金属(例如钠、钾)的氢氧化物，氨水、胺或脂肪族醇胺。

适合用于染料的介质，还被称为染料载体，是化妆用介质，其通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成。作为有机溶剂，例如可以提及C₁-C₄低级脂肪族醇，如乙醇和异丙醇；多脂肪族醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和二甘醇单甲醚以及芳醇类，如苯甲醇或苯氧基乙醇和它们的混合物。

当存在溶剂时，相对于染料组合物的总重量，溶剂的优选地以大约1重量％-40重量％的比例存在，还更优选地大约5重量％-30重量％。

根据一种实施方式，本发明包含能够还原角蛋白和/或式(I)的荧光染料的二硫化键的还原剂。该还原剂如上所定义。

染料组合物还可以包含各种通常用在染色毛发的组合物中的助剂，如阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的和两性离子的(zwittériques)表面活性剂或它们的混合物，阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的和两性离子的聚合物或它们的混合物，有机或无机增稠剂、特别地阴离子的、阳离子的、非离子的和两性聚合物缔合型增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂(如挥发性或非挥发性、改性的或非改性的硅酮，如氨基硅酮)、成膜剂、粘结剂(céramides)、防腐剂、遮光剂和导电聚合物。

上述助剂每种通常以相对于该组合物的重量的0.01重量％-20重量％的量存在。

当然，本领域的技术人员应当注意选择这种或这些任选的补充化合物(composés complémentaires)以使本征附属于本发明的染料组合物的有利性质将不会被，或基本上不会被打算加入的一种或多种添加物产生不利影响。

染料组合物的pH通常在大约3-14之间，更优选地在大约5-11之间。它可以通过在染色角蛋白纤维中通常使用的酸化剂或碱化剂或借助于常规的缓冲体系被调节到所需要值。

在酸化剂中，可以提及，例如有机或无机酸类，如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸类如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，和磺酸类。

在碱化剂中，可以提及，例如氨水，碱金属碳酸盐，脂肪族醇胺类如单-、二-和三乙醇胺和它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，和具有下式(γ)的化合物：

其中，W_a是亚丙基残基，其任选地被羟基或C₁-C₄烷基取代；R_a1、R_a2、R_a3和R_a4，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基基团。

染料组合物可以呈各种形式存在，如呈液体、乳膏或凝胶形式，或呈适合进行角蛋白纤维(特别地是毛发)染色的其他所有形式存在。

根据在本发明的方法的一种特定的实施方式，还原剂可以在施用包含至少一种式(I)或(II)的杂环的荧光染料的组合物之前作为预处理进行施用。

这种还原剂可以选自硫醇，例如半胱胺酸、高半胱胺酸、硫羟乳酸、这些硫醇的盐、膦、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基乙酸以及它的酯，特别地是单巯基乙酸甘油酯和硫甘油。这种还原剂还可以选自硼氢化物和它们的衍生物，如硼氢化物的盐、氰基硼氢化物的盐、三乙酰氧基硼氢化物的盐和三甲氧基硼氢化物的盐：钠、锂、钾、钙、季铵(四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵和苄基三乙基铵)盐；儿茶酚硼烷。

这种预处理可以持续短时间，特别地使用如上所提到的还原剂为0.1秒至30分钟，优选地为1分钟至15分钟。

根据另一种方法，包含至少一种式(I)或(II)的荧光染料的组合物还包含至少一种如上定义的还原剂。因此这种组合物被施用在毛发上。

根据另外一种实施方案，还原剂可以在施用包含至少一种荧光染料(I)的组合物之后作为后处理进行施用。这种使用还原剂的后处理的持续时间可以比较短，例如使用如上所提到的还原剂为0.1秒至30分钟，优选地为1分钟至15分钟。根据一种特定的实施方式，还原剂是如上所述的硫醇或硼氢化物类还原剂。

当式(II)的硫醇荧光染料包含带有硫醇官能的保护基团Y时，在本发明的方法之前可以有用于原位恢复官能SH的去保护步骤。

举例来说，可以通过如下调节pH去保护具有Y保护基的官能S-Y：

Y：保护基	去保护
Y：保护基	去保护
烷基羰基	pH>9
烷基羰基	pH>9	芳基羰基	pH>9
烷氧基羰基	pH>9	芳基羰基	pH>9
烷氧基羰基	pH>9	芳基氧基羰基	pH>9
芳基烷氧基羰基	pH>9	芳基氧基羰基	pH>9
芳基烷氧基羰基	pH>9	(二)(烷基)氨基羰基	pH>9
(烷基)芳基烷基羰基	pH>9	(二)(烷基)氨基羰基	pH>9
(烷基)芳基烷基羰基	pH>9	任选地被取代的芳基，如苯基；	pH>9
具有5、6或7个链节的单环杂芳基，如噁唑鎓	pH>9	任选地被取代的芳基，如苯基；	pH>9
具有5、6或7个链节的单环杂芳基，如噁唑鎓	pH>9	具有8-11个链节的双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓	pH>9

该去保护步骤还可以在毛发预处理步骤(例如毛发的还原预处理)期间进行。

根据一种实施方案，在使用时，将还原剂加入到包含至少一种式(I)或(II)的荧光染料的染料组合物中。

本发明的一种特定的实施方式涉及方法，其中式(I)或(II)的荧光染料可以在没有还原剂时被直接地施用于毛发，而没有还原预处理或还原后处理。

可以任选地结合使用氧化剂的处理。可以使用在本领域中任何类型的常规氧化剂。这样，氧化剂可以选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属的溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提及过氧化物酶、2-电子氧化还原酶，如尿酸酶和4-电子加氧酶如漆酶。使用过氧化氢是特别优选的。

这种氧化剂可以在施用包含至少一种式(I)或(II)的荧光染料的组合物之前或之后被施用在纤维上。

该染料组合物通常在环境温度下进行施用。然而，它可以在20-180℃的温度下进行。

本发明还一个目的是染色的具有多个隔室的装置或“试剂箱配套组装元件(kit)”，其中第一隔室包含含有至少一种式(I)或(II)的荧光染料的染料组合物和第二隔室包含能够还原角蛋白物质的二硫化物官能和/或式(I)的荧光染料的还原剂。

这些隔室之一还可以包含一种或多种其它的直接染料或氧化染料类型的染料。

它还涉及具有多个隔室的装置，其中第一隔室包含染料组合物，其包含至少一种式(I)或(II)的荧光染料；第二隔室包含能够还原角蛋白物质的二硫键和/或式(I)的荧光染料的还原剂；第三隔室包含氧化剂。

或者，该染色装置包含包含染料组合物的第一隔室，该组合物包含至少一种式(II)的被保护的硫醇荧光染料，和包含能够去保护被保护的硫醇以释放硫醇的试剂的第二隔室。

上述装置中的每一种可以配备有能够将希望的混合物递送到毛发上的设备，如，例如在专利FR2586913中描述的装置。

下面的实施例用来具有说明本发明而没有限制性特征。下面的这些实施例的荧光染料完全地使用常规的光谱方法和分光镜方法进行表征。

实施例

合成的实施例

实施例1：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二{4-[(E)-2-(4-吡啶烷-1-基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二甲磺酸盐[1]的合成

合成原理

步骤1：二硫二基二乙烷-2，1-二基二甲磺酸酯的合成

将10g的2，2’-二硫代二乙醇和14.44g的三乙胺(TEA)稀释在100毫升的乙酸乙酯(EtOAc)中。在0℃，在快速搅拌下，将稀释在35毫升的EtOAc的16.35g的甲磺酰氯滴加在反应介质中。加入7.22g的TEA，在环境温度下继续搅拌4小时30分钟。在15℃滴加8.2g的甲磺酰氯，然后在环境温度下维持搅拌17小时。滤出沉淀并用50毫升的EtOAc洗涤3次。用100毫升的冰冻水、100毫升的水、3次50毫升的碳酸氢钠(NaHCO₃)的饱和溶液和2次20毫升的氯化钠(NaCl)的饱和溶液萃取有机相，然后在无水硫酸钠(Na₂SO₄)上进行干燥。将EtOAc蒸发掉，获得17.49g浅黄色半透明油并且在-25℃进行存储。分析显示产品符合要求并且是纯的。

步骤2：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(4-甲基吡啶鎓)二甲磺酸盐的合成

将3.51g的4-甲基吡啶和5g二硫二基二乙烷-2，1-二基二甲磺酸酯稀释在5毫升的N-甲基吡咯酮(NMP)中然后在80℃在搅拌下加热2小时。在环境温度下维持搅拌17小时。向反应介质补充50毫升的EtOAc，然后过滤、用100毫升的EtOAc洗涤3次，在P₂O₅存在下在真空下进行干燥。获得7.29g的褐色粉末。分析显示产品符合要求并且是纯的。

步骤3：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)-二{4-[(E)-2-(4-吡啶烷-1-基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二甲磺酸盐[1]的合成

在搅拌下，将3.42g的4-(1-pyrrolidino)苯甲醛、10毫升的异丙醇(iPrOH)和1.69毫升的吡咯烷混合10分钟。加入1.18毫升的乙酸，在环境温度下搅拌混合物20分钟。加入5g1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(4-甲基吡啶鎓)二甲磺酸盐(悬浮在7毫升的iPrOH中)和2毫升的甲醇。在环境温度下保持搅拌该反应混合物24小时。滤出获得的沉淀，用100毫升的丙酮洗涤然后干燥。获得7.24g的粉末。分析显示产品符合要求并且是纯的。¹HNMR(400MHz，MeOH-d4)2.03-2.06(m，8H)，2.71(s，6H)，3.3-3.4(m，12H)，4.7(t，4H)，6.6(d，4H)，6.99(d，2H)，7.57(d，4H)，7.8(d，2H)，7.93(d，4H)，8.53(d，4H)。

实施例2：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二{4-[(E)-2-(4-哌嗪-1-基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二甲磺酸盐[2]的合成

合成原理：

1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二{4-[(E)-2-(4-哌嗪-1-基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二甲磺酸盐[2]

在搅拌下将2.5g的4-哌嗪-1-基-苯甲醛、10毫升的iPrOH和1.06毫升的吡咯烷混合10分钟。加入0.74毫升的乙酸，在环境温度下搅拌该混合物20分钟。加入3.22g的1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(4-甲基吡啶鎓)二甲磺酸盐(悬浮在7毫升的iPrOH中)和2毫升的甲醇。在环境温度下维持搅拌该反应混合物24小时。加入100μl的吡咯烷和70μl的乙酸，在环境温度下维持搅拌48小时。滤出获得的沉淀，用100毫升的丙酮进行洗涤然后进行干燥。获得516mg粉末。分析显示产品符合要求并且是纯的。¹HNMR(400MHz，MeOH-d₄)3.17(m，8H)，3.4(t，4H)，3.46(m，8H)，4.81(t，4H)，7.04(d，4H)，7.21(d，2H)，7.67(d，4H)，7.88(d，2H)，8.08(d，4H)，8.69(d，4H)。

实施例3：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二{2-[(E)-2-(4-吡咯烷-1-基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二溴化物[3]的合成

合成原理

步骤1：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-甲基吡啶鎓)二溴化物的合成

在80℃在搅拌下将56g的1-溴-2-[(2-溴乙基)二硫基]乙烷和15毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物滴入在35g的2-甲基吡啶上。在80℃维持搅拌该混合物(白色悬浮体)30分钟，加入100毫升的乙腈(ACN)，并且在80℃维持搅拌90分钟。冷却后，滤出得到的固体，用100毫升的ACN进行洗涤然后进行干燥。获得56.2g褐色粉末。将45g这种粉末悬浮在300毫升的回流中的异丙醇中。一旦温度下降到40℃，滤出固体，用100毫升的iPrOH洗涤3次并且在真空下进行干燥。获得40.56g的浅米色产品。分析符合预期结构。

步骤2：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二{2-[(E)-2-(4-吡咯烷-1-基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二溴化物[3]的合成

在环境温度下对2g被溶解在4毫升的iPrOH中的4-吡咯烷-1-基-苯甲醛和0.93毫升的吡咯烷搅拌10分钟。将0.65毫升的乙酸加入到反应介质中，在环境温度下保持搅拌该反应介质20分钟。将2.65g被预先溶解在5毫升的iPrOH中的1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-甲基吡啶鎓)二溴化物和2毫升甲醇加入到该介质中。在20℃下维持搅拌17小时。在环境温度下加入20毫升的iPrOH并且维持搅拌4天。滤出沉淀，并且在高温条件下在搅拌下用50毫升的iPrOH增强溶解获得的红色粉末。在高温条件下滤出获得的沉淀然后进行干燥。获得2.20g红色粉末。分析显示产品符合要求并且是纯的。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)1.93(m，8H)，3.15(t，4H)，3.22(m，8H)，4.89(t，4H)，6.48(d，4H)，7.05(d，2H)，7.51-7.56(dd和d，6H)，7.69(d，2H)，8.16-8.25(d和dd，4H)，8.5(d，2H)。

实施例4：1，1’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}二{4-[(E)-2-(4-吡咯烷-1-基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二氯化物[4]的合成

合成原理

步骤1：N，N’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-氯乙酰胺)的合成

将40.3g胱胺二盐酸盐(dichlorhydrate de cystamine)溶于100毫升的水中，加入32毫升的35％的氢氧化钠(pH9.7)，并将温度降低到5℃。滴加33.5毫升的氯乙酰氯，同时使温度维持在低于10℃并且通过加入氢氧化钠使pH维持在7.9-9.3。在环境温度下保持搅拌该介质2小时。滤出沉淀，用5×150毫升的水进行洗涤然后在P₂O₅存在下在真空进行干燥。获得35.3g的白色粉末。分析显示产品符合要求。

步骤2：1，1’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}二(4-甲基吡啶鎓)二氯化物的合成

将6.1g的N，N’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-氯乙酰胺)和4.5g的4-甲基吡啶溶于50毫升的NMP中并且升温到80℃达19小时。在通过在丙酮中连续沉淀冷却该混合物和在真空下干燥后，获得9.2g的盐。分析表明产品符合要求。¹HNMR(400MHz，D₂O)：2.61(s，6H)，2.82(t，4H)，3.56(t，4H)，5.31(s，4H)，7.85(d，4H)，8.51(d，4H)。

步骤3：1，1’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}二{4-[(E)-2-(4-吡咯烷-1-基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二氯化物[4]的合成

将700mg的4-吡咯烷-1-基苯甲醛、328μl的吡咯烷、232μl的乙酸和490mg的1，1’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基亚氨基-(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}二(4-甲基吡啶鎓)二氯化物溶解在10毫升的异丙醇中并且在环境温度保持搅拌3小时30分钟。将该混合物倒入50毫升的1:1的二氯甲烷/丙酮溶液中。固体沉淀。滤出固体，用20毫升的丙酮洗涤三次并且在真空下进行干燥。获得620mg的黑色粉末。分析表明产品符合要求(LCMS：100％；质量峰m/z＝367，与所示对应)。

实施例5：4-[(E)-2-(4-吡咯烷-1-基苯基)乙烯基]-1-(2-硫基(sulfanyl)乙基)吡啶鎓甲磺酸盐[5]的合成

4-[(E)-2-(4-吡咯烷-1-基苯基)乙烯基]-1-(2-硫基(sulfanyl)乙基)吡啶鎓盐[5]的合成

合成原理

将81mg的化合物[2]溶于10毫升的水/乙醇混合物(1/1)中。将60mg(2当量)的在1毫升水中的3-[二(2-羧基-乙基)膦基]丙酸的盐酸盐的水合物和21mg(4当量)碳酸氢钠在1毫升水中的溶液加入到混合物中。在40℃在惰性气氛下搅拌30分钟之后，分析显示混合物最主要包含预期的产品[5]。

LC-MS分析：LC-DAD(400-700nm)

Column：Waters XTerra MS C₁₈ 5μm(4.6 x 50)mm

流动相：A：水+0.1％甲酸/B：乙腈

线性梯度：T(分钟)A％/B％：0分钟95/5；8分钟0/100

流速：1毫升/分

检测：UV二极管阵列λ＝400-700nm

保留时间t＝4.9分钟

相对纯度>95％

MS(ESI+)m/z＝311相应于预期产品[5]的单阳离子的质量峰

染色实施例

染色方法-化合物[1]-[3]

组合物A的制备

[1]-[3]二硫化物染料	10^-3mol％
[1]-[3]二硫化物染料	10^-3mol％	苯甲醇	4g
聚乙二醇60E	6g	苯甲醇	4g

羟乙基纤维素	0.7g
羟乙基纤维素	0.7g	在包含65％MA的水溶液中的烷基聚糖苷	4.5g
去离子水	适量100g	在包含65％MA的水溶液中的烷基聚糖苷	4.5g

组合物B的制备

巯基乙酸	1M
巯基乙酸	1M	氢氧化钠	适量pH8.5
去离子水	适量100g	氢氧化钠	适量pH8.5

在使用时，将组合物A(9毫升)和B(1毫升)混合，然后在环境温度下将获得的混合物施用于1g深色发绺上(色调深度4)达30分钟，(在15分钟之后翻转该发绺进行再浸染)。

在用流水冲洗和干燥后，观察到经如此处理的毛发增亮：色调深度为4的发绺视觉上变得比未经处理的对照发绺更亮。

染色方法-化合物[5]

在环境温度下，将10毫升的合成实施例[5]的化合物[5]的新鲜溶液施用于1g被置于同一个碗的底部的毛发的发绺上(色调深度4)达30分钟(在15分钟之后将发绺翻转进行再浸染)。

发绺随后用流水冲洗并且进行干燥。

在染色之后，色调深度4的发绺在视觉上已变得比未经处理的对照发绺更亮。

连续洗发牢固性(rémanence)

经如此处理的发绺被分成两部分，根据一操作循环，使一半经受5次连续洗发操作，该循环包括用水润湿发绺，用常规洗发水洗涤，用水冲洗，然后干燥。

目视观察

在洗发操作期间，没有可见的渗色，洗发水泡沫和冲洗水没有被着色。

在经如此处理的色调深度4的毛发上保持可见的增亮效果。

L^*a^*b^*体系的结果：

在L^*a^*b^*体系中，借助于CM 2600 KONICA MINOLTA

分光光度计(D65光源)对在5次洗涤之前和之后的发绺的颜色进行评价。

在L^*a^*b^*体系中，三个参数分别表示颜色强度(L^*)、a^*表示绿色/红色的色轴，和b^*表示蓝色/黄色色轴。L的值越高，颜色越浅或强度越小，相反地，L的值越低，颜色越深或强度越大。a^*的值越大，色度越红，b^*的值越大，色度就越黄。

在HT4发绺和处理后的发绺(染色，或染色并连续洗涤操作)之间的染色变化根据以下方程式通过

E进行测量：

ΔE = \sqrt{{(L * - L_{o} *)}^{2} + {(a * + a_{o} *)}^{2} + {(b * - b_{o} *)}^{2}}

在这个方程式中，L^*，a^*和b^*表示染色之前的测量值，和L₀ ^*、a₀ ^*和b₀ ^*处理后(染色，或染色并连续洗涤操作)的测量值。

ΔE的值越大，HT4发绺和经染色的发绺之间的颜色差异就越大。

在表中的结果表明颜色变化没有显著差异，甚至在5次洗发操作之后也是如此。因此，对毛发的染色和增亮效果几乎保持不变，这表明本发明的染料具有非常好的耐洗发性。

反射率结果：

本发明的组合物的增亮性能和它对于连续洗发操作的牢固性表示为毛发的反射率的函数。这些反射率与未经处理的色调深度HT4的毛发的反射率进行对比。

反射率通过KONIKA-MINOLTACM

CM 2600d分光分色机装置(appareil spectrophotocolorimètre)并且在用400-700nm的波长范围内的可见光照射后进行测量。

图1

图2

首先从图1和2中可以看出，用本发明的组合物处理后的发绺的反射率大于未经处理的发绺的反射率。因此经处理的发绺看起来更亮。

而且，根据结果，图1和2表明用本发明的组合物处理过的色调深度4的发绺的反射率甚至在5次洗发操作之后改变特别小。因此，对毛发的染色和增亮效果几乎保持不变，这表明本发明的染料具有非常好的耐洗发性。

Claims

1.式(I)或(II)的荧光染料：

在式(I)和(II)中：

和

相同或不同的，表示饱和或不饱和杂环基团；

R_g，R’_g，R”_g，R”’_g，R_h，R’_h，R”_h和R”’_h，是相同或不同的，表示氢原子、卤原子、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰基氨基、(C₁-C₄)烷氧基、(多)羟基C₂-C₄烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰氧基、C₁-C₄烷氧基羰基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰氨基、氨基磺酰基基团或任选地被选自以下的基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基，或者由氨基的氮原子携带的两个烷基形成杂环，该杂环包含5-7个链节和任选地包含其他的与氮原子相同或不同的杂原子；

R_i，R’_i，R”_i和R”’_i，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；

R₁，R’₁，R₂，R’₂，R₃，R’₃，R₄和R’₄，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基或(C₁-C₄)二烷基氨基基团，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成包含5-7个链节的杂环，该杂环任选地包含其他的与氮不同或相同的杂原子；

T_a、T_b，是相同或不同的，表示

i)或共价键σ，

ii)或一个或多个选自以下基团或它们的组合的基团：-SO₂-，-O-，-S-，-N(R)-，-N⁺(R)(R^o)-，-CO-，其中R和R^o，是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基；

iii)或阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基；

m、m’、n和n’，是相同或不同的，表示0-6之间的整数，包括端值，同时m+n和m’+n’是相同或不同的，表示1-10之间的整数，包括端值；

M’表示阴离子平衡离子；和

Y表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^αR^βR^γR^δ或磷鎓基团：P⁺R^αR^βR^γR^δ，其中R^α、R^β、R^γ和R^δ是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；或v)硫羟官能-保护基；

当然：

-当式(I)或(II)的化合物包含其他阳离子部分时，它与一个或多个阴离子平衡离子连接可使得式(I)或(II)达到电中性。

2.根据前述权利要求的式(II)的荧光染料，其中Y表示氢原子或碱金属。

3.根据权利要求1的式(II)的荧光染料，其中Y表示保护基团。

4.根据前述权利要求的式(II)的荧光染料，其中Y表示选自以下的保护基团：

-(C₁-C₄)烷基羰基

-(C₁-C₄)烷基硫代羰基

-(C₁-C₄)烷氧基羰基

-(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基

-(C₁-C₄)烷硫基硫代羰基

-(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

-(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；

-芳基羰基；

-芳基氧基羰基

-芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基

-(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

-(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

-羧基；

-SO₃ ^-；M⁺，M⁺表示碱金属，或没有式(II)的M’和M⁺；

-任选地被取代的芳基；

-任选地被取代的杂芳基，

-任选地被取代的杂环烷基，其任选地是阳离子的，

-以下杂环烷：

其中R’^c、R’^d、R’^e、R’^f、R’^g和R’^h，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，或两个基团R’^g与R’^h和/或R’^e与R’^f形成氧代基或硫代氧代基、或R’^g与R’^e一起形成环烷基；v表示1-3之间的整数，包括端值；

-异硫脲鎓-C(NR’^cR’^d)＝N⁺R’^eR’^f；An-，其中R’^c、R’^d、R’^e和R’^f，是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选地，R’^c-R’^f表示氢原子；和An^-表示平衡离子；

-任选地被取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基；

-任选地被取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基；

-(C₁-C₄)烷基；

-(C₁-C₄)烷氧基；

-任选地被取代的芳基；

-任选地被取代的杂芳基；

-空间位阻环基；和

-任选地被取代的烷氧基(C₁-C₄)烷基。

5.根据前述权利要求任一项的式(II)的荧光染料，其中Y表示碱金属或选自以下的保护基团：

(C₁-C₄)烷基羰基；

芳基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基

芳基氧基羰基

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选的芳基；

具有5或6个链节的阳离子单环杂芳基；

具有8-11个链节的阳离子双环杂芳基；

下式的阳离子杂环基：

异硫脲鎓-C(NH₂)＝N⁺H₂；An^-；

异硫脲-C(NH₂)＝NH；和

SO₃-；M⁺，其中M⁺表示碱金属，或没有式(II)的M’和M⁺。

6.根据前述权利要求任一项的属于式(Ia)或(IIa)的荧光染料，其在邻-或对位，即在4-4’，4-2’，2-4’位置上具有连接吡啶鎓部分至苯基的亚乙基：

在式(Ia)或(IIa)中：

和

是相同或不同的，表示饱和或不饱和的单环杂环基，其包含5-7个链节和包含1或2个选自氮、氧和硫原子的杂原子；

R_i，R’_i，R”_i和R”’_i，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团；

R_g，R’_g，R”_g，R”’_g，R_h，R’_h，R”_h和R”’_h，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；

T_a和T_b，表示共价键σ，或选自以下的基团：-N(R)-，-C(O)-N(R)-，-N(R)-C(O)-，-O-C(O)-，-C(O)-O-和-N⁺(R)(R^o)-，其中R、R^o，相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基基团；

m、m’、n和n’，是相同或不同的，表示0-6之间的整数，包括端值，其中和m+n＝m’+n’＝在2-4之间的整数，包括端值；

M’表示阴离子平衡离子；和

Y表示如在前述权利要求任一项中所定义；

当然：

-当式(Ia)或(IIa)的化合物包含其他阳离子部分时，它与一个或多个阴离子平衡离子连接，该平衡离子可使得式(Ia)或(IIa)达到电中性。

7.根据前述权利要求的属于式(Ia)或(IIa)的染料，其在苯基的1’位具有基团

和

、亚乙基在4’位被连接在相同苯基上。

8.根据前述权利要求任一项的杂环硫醇荧光染料，其选自以下染料：

其中，M’表示阴离子平衡离子。

9.染料组合物，其在适当的化妆用介质中包含如在权利要求1-8任一项中所定义的式(I)或(II)的荧光染料。

10.染料组合物，其在适当的化妆用介质中包含至少一种如在权利要求1-8任一项中所定义的式(I)或(II)的荧光染料和至少一种还原剂。

11.根据前述权利要求的染料组合物，其中还原剂选自半胱胺酸、高半胱胺酸、硫羟乳酸、这些硫醇的盐、膦、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基乙酸以及它们的酯、硼氢化物和它们的衍生物、钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、季铵盐；邻苯二酚基硼烷。

12.根据权利要求9-11任一项的组合物，其中相对于该组合物的总重量，式(I)或(II)的荧光染料以0.001重量％-50重量％的量存在。

13.角蛋白物质的染色方法，其中将如在权利要求9-12任一项中所定义的染料组合物施用在这些物质上，其中在任选地存在还原剂下，所述染料组合物在适当的化妆用介质中包含至少一种如在权利要求1-8中定义的式(I)或(II)的荧光染料。

14.根据前述权利要求的染色方法，其中，当式(II)的硫醇荧光染料包含保护基团Y时，在施用之前有去保护步骤。

15.根据权利要求13或14的角蛋白物质染色方法，特征在于这些角蛋白物质是具有小于或等于6的色调深度深色的角蛋白纤维。

16.根据权利要求13-15任一项的方法，其中在施用硫醇荧光染料之前或之后施用还原剂。

17.根据权利要求13-16任一项的方法，其中组合物包含氧化剂。

18.根据权利要求13-16任一项的方法，包括附加步骤，其在于将氧化剂施用在角蛋白纤维上。

19.具有多个隔室的装置，其中第一隔室包括含有如在权利要求1-8中定义的式(I)或(II)的荧光染料的染料组合物和第二隔室包括还原剂。

20.根据前述权利要求的装置，其包括第三隔室，该隔室包括氧化剂。

21.如在权利要求1-8中定义的荧光染料用于染色人的深色角蛋白纤维的用途。

22.根据前述权利要求的用途，其用于增亮深色角蛋白纤维。

23.根据权利要求21或22的用途，特征在于，这些角蛋白纤维具有小于6的色调深度。