CN101438453A - 包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电极保护 - Google Patents

包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电极保护 Download PDF

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Abstract

提出了包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电化学电池电极保护。在一个实施例中，一种电化学电池包括含有锂的阳极和位于电池的阳极与电解质之间的多层结构。多层结构可以包括至少第一单离子传导材料层(例如锂化金属层)和位于阳极与单离子传导材料之间的至少第一聚合物层。电极例如包括：第一层，其包括活性电极物质；第二层，其包括活性电极物质；以及单离子传导层，其将所述第一层与所述第二层分离，并且基本上防止跨所述单离子传导层的在所述第一层与所述第二层之间的电子连通。本发明还可以提供如下电极稳定层，该电极稳定层位于电极内，即位于电极的一部分与另一部分之间，以控制电极材料在电池的充电和放电时的耗尽和重新镀覆。

Description

包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电极保护
相关申请
本申请要求2006年3月22日申请的发明名称为“Lithium/Water，Lithium/Air Batteries”的美国临时申请第60/785,768号、2006年4月6日申请的发明名称为“Electrode Protection in both Aqueous andNon-Aqueous Electrochemical Cells，including Rechargeable LithiumBatteries”的美国专利申请第11/400,025号和2006年4月6日申请的发明名称为“Rechargeable Lithium/Water，Lithium/Air Batteries”的美国专利申请第11/400,781号的优先权。
技术领域
本发明涉及电化学电池中的电极保护，并且更加具体地涉及包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电极保护。本发明还涉及用于在水和/或空气环境中使用的包括锂阳极的可再充电电化学电池。
背景技术
近年来已经大量关注于开发具有含锂阳极的高能量密度的电池。例如与诸如添加碳的锂阳极之类的阳极相比，其中非电活性材料的存在增加了阳极的重量和体积并从而减少了电池的能量密度，并且与例如具有镍或者镉电极的其它电化学系统相比，锂金属由于它极轻的重量和高能量密度而作为电化学电池的阳极尤为引人关注。锂金属阳极或者主要包括锂金属的阳极提供了机会来构造电池，该电池与诸如锂离子、镍金属氢化物或者镍-镉电池之类的电池相比，重量更轻并且能量密度更高。这些特征对于为了重量轻而付费的便携电子设备如蜂窝电话和膝上型计算机的电池而言是高度希望的。遗憾的是，锂的反应性与相关循环寿命、枝晶形成、电解质兼容性、制作和安全问题有碍于锂电池的商业化。
锂电池系统一般包括在放电期间被电化学锂化(lithiate)的阴极。在这个过程中，锂金属被转换成锂离子并且通过电解质被输送到将它还原的电池阴极。在锂/硫电池中，锂离子在阴极形成多种锂硫化合物中之一。在充电时，该过程被反过来，并且在阳极处从电解质中的锂离子中镀覆锂金属。在每次放电循环中，相当数量(例如15％-30％)的可用Li可以电化学溶解于电解质中，并且在充电时可以在阳极重新镀覆几乎这个数量。典型地，与在每次放电期间去除的数量相比，在每次充电时在阳极重新镀覆略微更少的锂；小部分的金属Li阳极典型地在每次充电-放电循环期间被损耗成不可溶的电化学无活性物质。
这个过程以诸多方式对阳极产生压力，并且可能造成过早耗尽Li并减少电池循环寿命。在这个循环期间，Li阳极表面可能变得粗糙化(这可能增加场驱动腐蚀的速率)，并且Li表面粗糙化可能与电流密度成比例地增加。与在循环时从阳极的总体Li损耗相关联的许多无活性反应产物也可能在日益粗糙化的Li表面上积累，并且可能干扰电荷向底层金属Li阳极的输送。在电池的其它部分中没有其它退化过程的情况下，仅每一循环的Li阳极损耗就可能最终造成电池无活性。因而希望最小化或者抑制Li损耗反应，最小化Li表面粗糙度/腐蚀速率，并且防止任何无活性腐蚀反应产物干扰电荷跨Li阳极表面的输送。尤其是在(商业上希望的)较高电流密度下，这些过程可能造成电池更快衰竭。
由于多种原因而可能希望锂阳极与可再充电锂电池或者其它电化学电池的电解质分开，所述原因包括防止在再充电期间形成枝晶、锂与电解质反应和循环寿命。例如，锂阳极与电解质反应可能造成在阳极上形成电阻膜阻挡层，这可能增加电池的内部电阻并且降低电池在额定电压下能够供应的电流数量。已经提出用于在这样的器件中保护锂阳极的诸多不同解决方案，这些解决方案包括用由聚合物、陶瓷或者玻璃形成的界面层或者保护层涂覆锂阳极，这样的界面层或者保护层的重要特征在于传导锂离子。例如，Skotheim的美国专利第5,460,905号和第5,462,566号描述了一种在碱金属阳极与电解质之间插入的n掺杂共轭聚合物。Skotheim的美国专利第5,648,187号和Skotheim等人的美国专利第5,961,672号描述了一种在锂阳极与电解质之间插入的导电交联聚合物膜及其制造方法，其中交联聚合物膜能够传送锂离子。Bates的美国专利第5,314,765号描述了一种在阳极与电解质之间的锂离子传导陶瓷涂层的薄层。例如在Koksbang的美国专利第5,387,497号和第5,487,959号、De Jonghe等人的美国专利第4,917,975号、Fauteux等人的美国专利第5,434,021号和Kawakami等人的美国专利第5,824,434号中描述了含锂阳极的界面膜的更多例子。
在Visco等人的美国专利第6,02,094号中描述了一种用于锂-硫电池中的碱金属阳极如锂阳极的碱离子传导玻璃状或者非晶形材料的单个保护层以解决循环寿命短的问题。
虽然尤其是在可再充电电池中已知用于保护锂阳极和其它碱金属阳极的多种技术和组成，但是这些保护涂层提出了特定的挑战。由于锂电池在每次充电/放电循环中通过从锂阳极去除锂并且重新镀覆锂来工作，所以锂离子必须能够穿过任何保护涂层。涂层也必须随着材料在阳极被去除和重新镀覆而能够经受形态变化。
可再充电(二次)锂电池提出了关于它们和含水电解质一起使用的特定挑战。水和氢离子与锂特别地起反应。打算成功实现长循环寿命的此类器件将需要对锂阳极的很好保护。
尽管提出了用于形成锂阳极并且形成界面层和/或保护层的各种方法，但是尤其是对于为了在含水和/或空气环境中使用而设计的锂阳极而言仍然需要改进。
发明内容
提出了电化学电池中的电极保护，并且具体而言提出了包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电极保护。
在一个方面中提供了一系列电化学电池。在一个实施例中，电化学电池包括电极，该电极包括基础电极材料，该基础电极材料包括分别在电极放电和充电时耗尽和重新镀覆的活性电极物质。该电极包括：包括活性电极物质的第一层；包括活性电极物质的第二层；以及单离子传导层，其将第一层与第二层分离，并且基本上防止跨单离子传导层的在第一层与第二层之间的电子连通。第二层被定位为位于第一层和与电池一起使用的电解质之间。
在另一实施例中，一种电化学电池包括：阳极，其包括含有锂的基础电极材料；单离子传导材料；聚合物层，其在基础电极材料与单离子传导材料之间；以及分离层，其在基础电极材料与聚合物层之间。这样的实施例可以包括与阳极电化学连通的水基电解质。在一些情况下，电化学电池可以在阳极上包括多层保护结构，该多层保护结构包括多个单离子传导材料层和多个聚合物层，各单离子传导材料层具有不大于10微米的厚度，聚合物层配置于单离子传导材料层之间。多层结构的离子传导材料中的至少一部分可以包含用辅助的输送抑制物质至少部分地填充的孔隙。在一些情况下，多个单离子传导材料层中的至少一个包括金属层。在其它情况下，多个单离子传导材料层中的每一个都包括金属层。分离层可以例如是等离子体处理层。
在更多其它实施例中，上述电化学电池包括阳极，该阳极包括：包括锂的第一层；第一层上的嵌入的单离子传导的非电子传导层；以及嵌入层上的包括锂的第二层，其中第二层位于第一层与电解质之间。该电池还可以包括与第一层和第二层均电子连通的集电器。在一些情况下，第一层和第二层限定具有至少一个边缘的分层结构，并且集电器跨第一层和第二层与阳极的边缘接触。
在另一实施例中，一种电化学电池包括：阳极，其包括含有锂的基础电极材料；以及多层结构，其位于电池的阳极与电解质之间。该多层结构包括各自为单离子传导材料的至少两个第一层、各自为聚合物材料的至少两个第二层，其中至少两个第一层和至少两个第二层以相对于彼此的交替顺序来排列，以及其中多层结构的各层具有25微米的最大厚度。多层结构可以包括以相对于彼此的交替顺序来排列的各自为单离子传导材料的至少四个第一层和各自为聚合物材料的至少四个第二层。在其它实施例中，多层结构包括以相对于彼此的交替顺序来排列的各自为单离子传导材料的至少五个第一层和各自为聚合物材料的至少五个第二层。在更多其它实施例中，多层结构包括以相对于彼此的交替顺序来排列的各自为单离子传导材料的至少六个第一层和各自为聚合物材料的至少六个第二层。在更多其它实施例中，多层结构包括以相对于彼此的交替顺序来排列的各自为单离子传导材料的至少七个第一层和各自为聚合物材料的至少七个第二层。多层结构具有例如300微米、250微米、200微米、150微米、100微米、75微米或者50微米的最大总厚度。
在一些实施例中，多层结构的离子传导材料中的至少一部分包含用辅助的输送抑制物质至少部分地填充的孔隙。多层结构的各层可以具有10微米的最大厚度。
在另一实施例中，一种电化学电池包括：阳极，其包括含有锂的基础电极材料；单离子传导材料；聚合物层，其位于基础电极材料与单离子传导材料之间；分离层，其在基础电极材料与聚合物层之间；以及水基电解质，其与阳极电化学连通。
在另一方面中，提供一系列电能存储和使用方法。在一个实施例中，该方法包括：提供电化学电池，该电化学电池包括电极，该电极包括基础电极材料，该基础电极材料包括分别在电极放电和充电时耗尽和重新镀覆的活性电极物质，其中该电极包括：包括活性电极物质的第一层；包括活性电极物质的第二层；单离子传导层，其将第一层与第二层分离，并且基本上防止跨单离子传导层的在第一层与第二层之间的电子连通，其中第二层位于第一层和与电池一起使用的电解质之间。该方法还包括交替地从器件释放电流以限定至少部分地放电的器件，并且对所述至少部分地放电的器件至少部分地充电以限定至少部分充电的器件，其中来自第一层的基础电极材料在放电时消耗的程度大于它在充电时重新镀覆的程度，并且基础电极材料跨单离子传导的非电子传导层从第二层补充到第一层。
在另一实施例中，该方法包括：提供电化学电池，该电化学电池包括以锂为活性阳极材料的阳极、阴极以及与阳极和阴极电化学连通的含水电解质；以及通过使电池交替地放电和充电至少三次来循环电池，其中在第3次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。
在一些情况下，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少五次来循环电池，其中在第5次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。在又一实施例中，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少十次来循环电池，其中在第10次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。在又一实施例中，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少十五次来循环电池，其中在第15次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。在又一实施例中，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少二十五次来循环电池，其中在第25次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。在又一实施例中，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少50次来循环电池，其中在第50次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。在又一实施例中，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少75次来循环电池，其中在第75次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。在又一实施例中，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少100次来循环电池，其中在第100次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。在又一实施例中，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少150次来循环电池，其中在第150次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。在又一实施例中，该方法包括通过对电池交替地放电和充电至少250次来循环电池，其中在第250次循环结束时电池表现为电池的初始容量的至少80％。
本发明的其它优点和新颖特征将从与附图结合考虑的对本发明各种非限制性的实施例的如下具体描述中变得清楚。在本说明书和援引文献包括有冲突和/或不一致的公开内容情况下，应当以本说明书为准。如果两篇或者更多援引文献包括相互有冲突和/或不一致的公开内容，则应当以有效日期在后的文献为准。
附图说明
将参照示意的而并非按比例绘制的附图通过例子来描述本发明的非限制性的实施例。在附图中所示每个相同或者几乎相同的组成通常用单个标号来表示。为求简洁，在对于让本领域普通技术人员理解本发明而言没有必要图示之处，既没有在每幅图中标记每个组成，也没有示出本发明的每个实施例的每个组成。在附图中：
图1示出了根据本发明一个实施例的包括单离子传导层和聚合物层的用于在电化学电池中使用的结构；
图2示出了根据本发明实施例的包括几个多层结构的用于在电化学电池中使用的结构；
图3示出了根据本发明实施例的包括嵌入层的用于在电化学电池中使用的结构；
图4示出了根据本发明实施例的包括含有多层结构的嵌入层的用于在电化学电池中使用的结构；
图5示出了根据本发明实施例的在第10次放电之后Li阳极表面的SEM图像；
图6示出了增加对物质通行阻挡的实施例的示意图；
图7示出了根据本发明实施例的包括几个多层结构、嵌入层和分离层的用于在电化学电池中使用的结构；以及
图8A-8C示出了根据本发明实施例的在第1次放电之后各种Li阳极表面的SEM图像。
具体实施方式
本发明涉及电化学电池中的电极保护，并且更加具体地涉及包括可再充电锂电池的含水和非水电化学电池中的电极保护。本发明还涉及用于在水和/或空气环境中使用的包括碱金属阳极的可再充电电池。在这里描述的大多数实施例中描述了锂可再充电电池(包括锂阳极)。然而，无论这里何处描述锂电池，都将理解可以使用任何相似的碱金属电池(碱金属阳极)。此外，虽然这里主要地公开了可再充电电池，但是非可再充电电池(原电池)也将从本发明中受益。另外，虽然本发明特别地用于提供阳极保护，使得高循环寿命含水可再充电电池(使用水基电解质的电池)成为可能，但是本发明也适用于非水基电解质电池。
本发明提供用于在可再充电电池和其它电池中对电极(尤其是锂阳极)进行更优保护和/或维护的技术和组成。本发明的组成提供至少如下特征中的一种或者多种特征：(1)保护电极免受电解质中的一种或者多种成分，该成分可能与电极和/或整个器件反应，或者加速电极和/或整个器件衰竭(缩短电极和/或整个器件的循环寿命)；(2)在阳极处，控制阳极材料溶解到电解质中(例如锂还原成锂离子)和来自电解质的电极材料的重新镀覆(例如锂离子氧化成锂金属)；和/或(3)更优控制所需成分(例如锂离子)从电极到电解质的通行而又抑制可能损坏电极的不利成分从电解质到电极的通行。
在一个实施例中，本发明的电化学电池包括：阳极，其包括锂；以及多层结构，其位于电池的阳极与电解质之间。在提供多层结构与电极之间的更优相互作用的一个具体实施例中，多层结构包括：至少第一单离子传导材料层(例如锂化金属层)；以及至少第一聚合物层，其位于阳极和单离子传导材料之间。在这个实施例中，多层结构可以包括几组交替的单离子传导材料层和聚合物层。多层结构可以允许锂离子通行而又限制可能对阳极有不利影响的某些化学物质(例如水)的通行。电池还可以包括分离层(例如等离子体处理层)，其位于阳极与多层结构之间。这个分离层可以充当临时或者持久保护层，例如用以实现跨阳极表面的均匀锂耗尽和/或重新镀覆。
如在描述至此的实施例中所言，首先直接地针对具有或者没有分离层的锂电极提供聚合物层。在与电极侧相对的聚合物层一侧上提供单离子传导材料层。还可以提供附加层。这种布置可以提供明显优点，因为可以选择聚合物，该聚合物在最需要之处、即在充电和放电时出现形态变化的电极表面处赋予系统柔性。在一个具体实施例中，聚合物特别地柔韧和/或有弹性(非易碎)以提供特别耐用、稳健、可再充电的电池。在这种布置中，聚合物可以具有如下性质中的至少一种性质或者这些性质中任何多种性质的组合：小于100、小于80、小于60、小于40或者小于20的邵氏A硬度(或者在0与10之间、在10与20之间、在20与30之间、在30与40之间、在40与50之间、在50与60之间、在60与70之间、在70与80之间、在80与90之间或者在90与100之间的邵氏A硬度)或者小于100、小于80、小于60、小于40或者小于20的邵氏D硬度(或者在0与10之间、在10与20之间、在20与30之间、在30与40之间、在40与50之间、在50与60之间、在60与70之间、在70与80之间、在80与90之间或者在90与100之间的邵氏D硬度)；小于10GPa、小于5GPa、小于3GPa、小于1GPa、小于0.1GPa或者小于0.01GPa的杨氏模量(弹性模量)(或者在0.01GPa与0.1GPa之间、在0.1GPa与1GPa之间、在1GPa与2.5GPa之间、在2.5GPa与5GPa之间的杨氏模量)；以及大于0.1MN/m3/2、大于0.5MN/m3/2、大于1.0MN/m3/2、大于2.0MN/m3/2、大于3.0MN/m3/2或者大于5MN/m3/2的平均断裂韧度(例如在室温和大气压下测量)。可以基于与在如此所述的环境中使用有关的一种或者多种性质来选择适当聚合物，这些性质比如是玻璃转变温度(Tg)、熔点(Tm)、强度(例如压缩、抗张、挠曲和屈服强度)、伸长、塑性和硬度(例如通过邵氏A或者邵氏D硬度计或者洛氏硬度测试来测量)。包括可耗尽/可再镀覆电极、聚合物保护层和单离子传导层作为整个保护结构或者整个电池二次组合的这种布置增添了明显优点。在这种布置和其它布置中，可以在包括玻璃、锂化金属层等的在此描述的并且在本领域中公知的那些之中选择单离子传导层。
大多数单薄膜材料在沉积于Li阳极的表面上时并不具备所有以下必要性质：使Li离子穿过，强制大量Li表面参与电流传导，保护金属Li阳极免受从阴极迁移的某些物质(例如液体电解质和/或从硫基阴极生成的多硫化物)，以及阻止高电流密度诱发的表面损坏。如下文更具体讨论的那样，本发明通过本发明的几个实施例已经开发针对这些问题的解决方案，这些解决方案包括使用多层阳极稳定层(电极稳定)、嵌入Li层(例如包括第一Li层、Li传导和电子隔离层以及第二Li层的实施例)和分离层(例如等离子体处理层)。
图1示出了以多层阳极稳定层结构为例的本发明的阳极保护布置的一个例子。在图1中所示实施例中，结构10包括：阳极20，其包括基础电极材料(例如锂)；以及多层结构22，其覆盖阳极。在这里的一些情况下，阳极称为“阳极基材料”、“阳极活性材料”等，而阳极与任何保护结构一起统称为“阳极”。所有这样的描述将理解为形成本发明的一部分。在这个特定实施例中，多层结构22包括：单离子传导材料50；聚合物层40，其位于基础电极材料与单离子传导材料之间；以及分离层30(例如通过对电极的等离子体处理而获得的层)，其位于电极与聚合物层之间。多层结构允许锂离子通行并且可以阻碍可能另外损坏阳极的其它成分通行。如下文更具体讨论的那样，多层结构可以有利地减少缺陷数目，并且由此强制大量Li表面参与电流传导，阻止高电流密度诱发的表面损坏，和/或充当有效阻挡层，用以保护阳极免受某些物质(例如电解质和/或多硫化物)。
阳极20可以包括可以用作阳极活性材料的基础电极材料如锂金属。如下文所述，锂金属可以是例如已经沉积于衬底上的锂金属箔或者薄金属膜的形式。锂金属也可以是锂合金如锂锡合金或者锂铝合金的形式。
在这个实施例和其它实施例中，阳极的厚度可以从例如约2至200微米变化。例如阳极可以具有小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或者小于5微米的厚度。对厚度的选择可以依赖于电池设计参数，比如所需锂的多余数量、循环寿命和阴极电极的厚度。在一个实施例中，阳极活性层的厚度范围为约2至100微米。在另一实施例中，阳极的厚度范围为约5至50微米。在另一实施例中，阳极的厚度范围为约5至25微米。在又一实施例中，阳极的厚度范围为约10至25微米。
图1中所示器件还可以包括如本领域中已知的在与多层结构表面相对的阳极表面上的衬底。衬底可用作支撑物，在该支撑物上沉积阳极活性材料，并且该衬底可以提供额外的稳定性，以便在电池制作期间处理薄锂膜阳极。另外在导电衬底的情况下，衬底也可以作为集电器来工作，该集电器用于有效地收集遍及阳极生成的电流并且提供用于附着通向外部电路的电接触件的有效表面。范围广泛的衬底在阳极领域中是已知的。适当的衬底包括但不限于从由金属箔、聚合物膜、金属化聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜和导电粒子散布于其中的聚合物膜组成的组中选择的衬底。在一个实施例中，衬底是金属化聚合物膜。在下文更充分描述的其它实施例中，衬底可以选自于非导电材料。
可以通过本领域中公知的各种方法中的任何方法来沉积本发明的阳极结构10的层，这些方法比如是物理或者化学气相沉积方法、挤压和电镀。适当的物理或者化学气相沉积方法的例子包括但不限于热蒸发(包括但不限于电阻、电感、辐射和电子束加热)、溅射(包括但不限于二极管、DC磁控管、RF、RF磁控管、脉冲、双磁控管、AC、MF和电抗)、化学气相沉积、等离子体增强型化学气相沉积、激光增强型化学气相沉积、离子镀覆、阴极电弧、喷射气相沉积和激光烧蚀。
可以在真空或者惰性环境中进行层的沉积以使沉积层中的副反应最少，所述副反应可能将杂质引入到层中或者可能影响层的所需形态。在一些实施例中，在多级沉积设备中以连续方式沉积阳极活性层和多层结构的层。
具体而言，用于将阳极20(例如在碱金属阳极如锂的情况下)沉积到衬底上的方法包括比如热蒸发、溅射、喷射气相沉积和激光烧蚀这样的方法。可替选地，在阳极包括锂箔或者锂箔和衬底时，这些可以通过本领域中已知的层积工艺层积在一起以形成阳极层。
在一些实施例中，单离子传导材料为非聚合物。例如在某些实施例中，对锂有高传导性而对电子有传导性的金属层部分地或者整体地限定单离子传导材料50。例如，单离子传导材料可以是选择为允许锂离子和电子均穿过该层的传导材料。金属层可以包括金属合金层，例如尤其是在利用锂阳极的情况下为锂化金属层。金属合金层的锂含量例如根据具体的金属选择、所需锂离子传导率和金属合金层的所需柔性可以从重量约占0.5％到重量约占20％变化。用于在单离子传导材料中使用的适当金属包括但不限于Al、Zn、Mg、Ag、Pb、Cd、Bi、Ga、In、Ge、Sb、As和Sn。比如上文列举的金属这样的金属组合有时可以使用于单离子传导材料中。
在其它实施例中，对锂有高传导性而对电子有最低传导性的层部分地或者整体地限定单离子传导材料50。换而言之，单离子传导材料可以是选择为允许锂离子但是阻碍电子穿过该层的传导材料。例如，单离子传导材料可以包括陶瓷层，比如对锂离子有传导性的单离子传导玻璃。在某些实施例中，适当的玻璃包括但不限于如本领域中所知其特征可以是包含“改性剂”部分和“网状物”部分的玻璃。改性剂可以包括在玻璃中有传导性的金属离子的金属氧化物。网状物部分可以包括金属硫族化物，如例如金属氧化物或者硫化物。单离子传导层可以包括玻璃状层，该玻璃状层包括从由锂氮化物、锂硫化物、锂硼酸盐、锂铝酸盐、锂磷酸盐、锂磷氧氮化物、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂氧化物(例如Li2O、LiO、LiO2、LiRO2，其中R是稀土金属)、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物和锂磷硫化物及其组合组成的组中选择的玻璃状材料。在一些实施例中，单离子传导层包括电解质形式的锂磷氧氮化物。例如在Bates的美国专利第5,569,520号中公开了适合于用作单离子传导材料50的锂磷氧氮化物的电解质膜。对单离子传导材料的选择将依赖于包括但不限于电池中所用电解质和阴极的性质的多个因素。
对于在水和/或空气环境中使用的电池、比如具有水基电解质的可再充电电池，可以构造单离子传导材料以阻碍氢离子(质子)通行经过它的层。例如，在放电期间质子可以在电池的保护层(例如多层结构)中逆电场而移动。然而在充电期间电场可以加速质子穿透保护层。最终质子可以到达Li阳极层，并且例如生成可以形成泡沫并且可能在多层结构中导致分层或者其它不利效果的氢气或者其它物质。如下文更具体讨论的那样，单离子传导层可以与其它材料组合(例如用聚合物来浸渍)以阻碍氢离子和/或电子通行而又允许锂离子通行。
(例如在多层结构内)单离子传导材料层的厚度可以在从约1nm到约10微米的范围中变化。例如，单离子传导材料层的厚度可以在1nm-10nm厚度之间、在10nm-100nm厚度之间、在100nm-1000nm厚度之间、在1微米-5微米厚度之间或者在5微米-10微米厚度之间。单离子传导材料层的厚度可以例如不大于10微米厚度、不大于5微米厚度、不大于1000nm厚度、不大于500nm厚度、不大于250nm厚度、不大于100nm厚度、不大于50nm厚度、不大于25nm厚度或者不大于10nm厚度。在一些情况下，单离子传导层具有与多层结构中的聚合物层相同的厚度。
单离子传导层可以通过任何适当方法来沉积，该方法比如是溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强型化学真空沉积(PECVD)、激光增强型化学气相沉积和喷射气相沉积。所用技术可以依赖于沉积材料的类型、层厚度等。
在一些实施例中，可以用聚合物处理单离子传导层，使得可以用聚合物填充单离子传导层的针孔和/或微孔。如下文更具体讨论的那样，这样的实施例可以例如通过增加距离和弯曲来阻碍某些物质(例如电解质和/或多硫化物)朝着阳极扩散，这样的物质将需要穿过所述距离和弯曲以穿透整个多层布置以到达阳极。
(例如在多层结构内)聚合物层的厚度可以在从约0.1微米到约10微米的范围中变化。例如，聚合物层的厚度可以在0.1微米-1微米厚度之间、在1微米-5微米厚度之间或者在5微米-10微米厚度之间。聚合物层的厚度可以例如不大于10微米厚度、不大于5微米厚度、不大于2.5微米厚度、不大于1微米厚度、不大于0.5微米厚度或者不大于0.1微米厚度。
在包括具有多于一个聚合物层的多层结构的一些实施例中，聚合物层的厚度可以在该结构内变化。例如在一些情况下，最接近于阳极层的聚合物层(例如Li贮存层)比该结构的其它聚合物层更厚。这个实施例可以例如通过允许锂离子在充电期间更均匀地镀覆于阳极的表面来稳定阳极。
可以通过比如电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸发、等离子体辅助化学真空沉积、激光增强型化学气相沉积、喷射气相沉积和挤压这样的方法来沉积聚合物层。也可以通过旋涂技术来沉积聚合物层。用于沉积交联聚合物层的方法包括例如在Yializis的美国专利第4,954,371号中描述的快速蒸发方法。用于沉积包括锂盐的交联聚合物层的方法可以包括例如在Afftnito等人的美国专利第5,681,615号中描述的快速蒸发方法。用于沉积聚合物层的技术可以依赖于沉积材料的类型、层厚度等。
如在至此参照图1的描述中所言，在一个特定实施例中，将阳极20从电解质60分离的保护结构包括相邻于阳极的聚合物层(或者分离层)30。在其它布置中，聚合物层无需是相邻于阳极的第一层或者分离层。下文描述包括各种多层结构的本发明的各种布置，其中相邻于阳极的第一层可以是或者可以不是聚合物。将理解在示出任何特定层布置的所有布置中，层的替代排序是在本发明的范围内。尽管如此，本发明的一个方面包括通过直接相邻于阳极的非易碎聚合物或者分离层而实现的的特定优点。
在一些实施例中，多层结构比该结构中包括的任何单独层更好地保护阳极。例如，多层结构的各层如单离子传导层、聚合物层或者分离层可以拥有所需性质，但是同时可以在由具有不同性质的其它组成补充时最有效。例如，单离子传导层、尤其是真空沉积单离子传导层可以如薄膜那样柔韧，但是当沉积为更厚的层时可能包括比如针孔和/或粗糙度这样的缺陷，并且可能在处理时破裂。聚合物层并且尤其是交联聚合物层例如可以提供很光滑的表面，可以增添强度和柔性，并且可以隔离电子，但是可能使某些溶剂和/或液体电解质通过。因而，这些是可以在整个改进的保护结构中彼此互补的层的例子。
因而在另一实施例中，本发明提供一种较现有电极保护结构而言提供诸多优点的多层电极稳定或者保护结构。在这里的大量描述中，该结构称为“阳极稳定”结构，但将会理解的是，当考虑特定电极的功能时，如本领域普通技术人员将理解的那样，该结构可以在适当条件之下用于任何电极。根据这个实施例的本发明的多层电极稳定结构被设计成使缺陷最少，所述缺陷在先前的电极保护结构中固有存在，或者在使用的材料与本发明的保护结构中使用的材料相同或者相似但是布置不同的电极保护结构中固有存在。例如，单离子传导层(或者如这里所述器件的其它组成)可能包括针孔、断裂和/或者颗粒边界缺陷。一旦形成这些缺陷，它们可能随着膜生长而生长/穿透膜的整个厚度，并且可能随着膜生长得更厚而变得更加恶化。通过利用薄的无针孔光滑聚合物层将薄的单离子传导层相互分离，可以通过居间聚合物层将各单离子传导层中的缺陷结构与每个其它单离子传导层中的缺陷结构分离。因此，在这样的结构中实现如下优点中的至少一种或者多种优点：(1)一层中的缺陷与另一层中的缺陷直接地对准的可能性更低，并且通常是一个层中的任何缺陷与另一层中的相似缺陷基本上未对准；(2)一个单离子传导层中的任何缺陷通常比它们在材料相似或者相同的更厚的层中小得多和/或破坏性更小。在交替的单离子传导层和聚合物层在制作工艺中沉积于彼此之上时，各单离子传导层具有在其上进行生长的光滑无针孔聚合物表面。对照而言，在单离子传导层将沉积于另一单离子传导层上(或者连续地沉积为单个更厚的层)时，一个底层中的缺陷可能促成缺陷在沉积于底层上的层中生长。也就是说，无论是用更厚的单离子传导层还是在彼此上下的多个单离子传导层构建保护层，缺陷都可能随着该结构生长而经过厚度传播或者从层传播到层，从而造成更大缺陷和直接地或者基本上直接地遍及整个结构传播的缺陷。在这个布置中，单离子传导层也可以比它们直接地沉积于更粗糙的Li或者电解质层上以更少的缺陷进行生长，特别是在使用图1的布置时，其中为电极提供的第一电极稳定层是聚合物层。因而在这个布置中，可以制造离子传导层，这些层具有整体上更少的缺陷，具有与最近的其它离子传导层中的缺陷未对准的缺陷，而在存在缺陷之处，它们通常比沉积在彼此上下的材料相同或者相似的连续生长的更厚结构或者层中存在的缺陷破坏性明显地更小(例如尺寸更小)。
多层电极稳定结构可以通过减少物质(例如电解质和多硫化物物质)直接流向Li阳极来充当更优的渗透阻挡层，因为这些物质具有经过层中的缺陷或者开放空间而扩散的趋势。因而可以减少枝晶形成、自放电或者循环寿命的损失。
多层结构的另一优点包括该结构的机械性质。相邻于单离子传导层的聚合物层的定位可以减少单离子传导层破裂的趋势，并且可以增加该结构的阻挡性质。因此，这些积层可以比没有居间聚合物层的结构对于在制造工艺期间的处理所引起的应力更具鲁棒性。此外，多层结构也可以增加对在电池的放电和充电循环期间与锂从阳极的往返迁移相伴的容积变化的容许量。
也可以通过在多层结构中提供单离子传导层和聚合物层的重复层来削弱可能对阳极具有破坏性的某些物质(例如电解质和/或多硫化物)到达阳极的能力。当物质遇到单离子传导层的无缺陷部分时，如果物质经过很薄的聚合物层横向地扩散从而遇到第二单离子传导层中的缺陷，则物质可能朝着阳极输送。由于经过超薄层的横向扩散很慢，所以随着成对单离子传导层/聚合物层的数目增加，物质的扩散速率变得极小(例如穿透该层的数量减少)。例如在一个实施例中，物质经过聚合物/单离子传导/聚合物这个3层结构的渗透性较单个单离子传导层本身而言可以减少三个数量级(例如尽管层本身可能具有不良的阻挡性质)。在另一实施例中，聚合物/单离子传导层/聚合物/单离子传导层/聚合物这个5层结构较单个单离子传导层中的物质渗透性而言可以具有减少五个以上数量级的物质渗透性。对照而言，相同物质经过双倍厚度单离子传导层的渗透性实际上可以增加。破坏性物质渗透过电极稳定层的显著减少可以随着层的数目增加而增加，其中单独层的厚度减少。也就是说，与特定总厚度的单离子传导层和聚合物层的两层结构相比，相同总厚度的交替单离子传导层和聚合物层的十层结构可以改变不利物质经过该层的明显减少的渗透性。下文描述具体布置，并且在图6中示意地图示了在增加这些物质的通行阻挡时涉及到的原理。由于本发明的电极稳定保护所实现的明显优点，所以与现有技术的结构相比，可以在特定保护结构中使用整体更少数量的材料。因而，按照在特定电池布置中需要的特定电极保护水平，可以利用明显更少量的整体电极稳定材料从而明显地减少整体电池重量。
多层结构可以按照需要包括各种数目的成对聚合物/单离子传导层。一般而言，多层结构可以具有n对聚合物/单离子传导层，其中可以基于用于电池的特定性能标准来确定n。例如，n可以是等于或者大于1或者等于或者大于2、3、4、5、6、7、10、15、20、40、60、100或者1000等的整数。在一些实施例中，多层结构可以包括多于4、多于10、多于25、多于50、多于100、多于200、多于500、多于1000、多于2000、多于3000、多于5000或者多于8000对聚合物/单离子传导层。例如在一个特定实施例中制作多于10,000对聚合物/单离子传导层。
图2示出了包括多个聚合物和单离子传导层的多层电极稳定结构的例子。在图2中所示实施例中，结构11包括：阳极20，其包括基础电极材料(例如锂)；以及多层结构24，其位于电池的阳极与电解质60之间。该多层结构包括：至少两个第一层，每个为单离子传导材料；以及至少两个第二层，每个为聚合物材料。例如，多层结构24包括聚合物层40和42以及单离子传导层50和52。如图2中所示，两个聚合物材料层和两个单离子传导材料层以相对于彼此的交替顺序来排列。结构11可以可选地包括基础电极材料与聚合物层之间的分离层(例如等离子体处理层)(在图2中未示出；在图1中示出)。
结构11还可以包括另外的多层结构如多层结构26，该多层结构26包括聚合物层44和46以及单离子传导层54和56。多层结构24和26可以组合形成单个多层，或者可以一起构造成一个统一的多层结构，该多层结构包括每个为单离子传导材料的四层和每个为聚合物材料的四层。在其它实施例中，结构可以包括其它数目的交替单离子传导层和聚合物层。例如，多层结构可以在交替布置中包括每个为单离子传导材料的n个第一层和每个为聚合物材料的n个第二层，其中n大于或者等于2。例如，n可以至少等于2、3、4、5、6或者7、10、15、20、40、60、100等。
在其它实施例中，多层结构可以包括数目比单离子传导层更大的聚合物层或者数目比聚合物层更大的单离子传导层。例如，多层结构可以包括n个聚合物层和n+1个单离子传导层或者n个单离子传导层和n+1个聚合物层，其中n大于或者等于2。例如，n可以等于2、3、4、5、6或者7等。然而如上所述直接地相邻于至少一个聚合物层，并且在至少50％、70％、90％或者95％的离子传导层中，这样的层直接地相邻于任一侧上的聚合物层。
如上文提到的那样，多层电极稳定结构可以提供显著的优点，其中以更薄而数目更大的形式来布置对该结构进行限定的特定数量的材料。在一些实施例中，多层结构的各层具有小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米、小于1微米、小于100纳米、小于10纳米或者小于1纳米的最大厚度。单个类型的层的厚度有时可以在多层结构中相同。例如，聚合物层40和42可以在多层结构24中具有相同厚度。在其它实施例中，单个类型的层的厚度可以在多层结构中不同，例如聚合物层40和42可以在多层结构结构24中具有不同厚度。在多层结构中不同类型的层的厚度可以在一些情况下相同或者在其它情况下不同。例如，聚合物层40和42的厚度可以不同于单离子传导层50和52的厚度。本领域普通技术人员可以结合这里的描述来选择适当的材料和层厚度。
多层结构可以具有各种总厚度，这可以依赖于例如电化学电池的电解质、阴极或者特定用途。在一些情况下，多层结构可以具有小于或者等于1cm、小于或者等于5mm、小于或者等于1mm、小于或者等于700微米、小于或者等于300微米、小于或者等于250微米、小于或者等于200微米、小于或者等于150微米、小于或者等于100微米、小于或者等于75微米或者小于或者等于50微米的总厚度。也可以希望具有某一厚度、某一数目的成对聚合物/单离子传导材料层的多层结构。例如在一个实施例中，多层结构可以具有小于1mm的厚度并且可以包括多于10对聚合物/单离子传导材料层。在另一实施例中，多层结构可以具有小于0.5mm的厚度并且可以包括多于50对聚合物/单离子传导材料层。将理解本发明提供各种实施例，各实施例包括这里所述电极稳定总厚度、单独层的厚度、单独层的数目等的具体组合。
如上所言，多层结构可以通过减少水和/或氧对层的穿透来保护阳极。例如，12微米厚的PET表面上的数百埃厚的典型PVD氧化物涂层可以按照与没有PVD氧化物涂层的表面相比30-40倍的因子来减少水和/或氧的渗透性。通过12μm厚的PET表面上典型1微米厚的丙烯酸酯涂层(后续聚合的涂覆单体)而获得的水和/或氧渗透性减少量几乎不可测量。然而，在PET/氧化物结构中的氧化物层上施加丙烯酸酯涂层可以实现水和/或氧渗透性的进一步10-20倍减少量。两对聚合物/氧化物层可以按照单个PVD氧化物涂层的多于100倍来减少水和/或氧渗透性，而5对可以将氧渗透性减少5个数量级。这样，包括多层结构的电化学电池很好地适合于在水和/或氧或者空气环境中使用。
本发明的另一实施例包括位于两个基础电极材料层之间的(例如单离子传导材料的)嵌入层。这称为“层状电极(lamanode)”结构。图3示出了包括阳极20的结构12，该阳极20包括基础电极材料(例如锂，也称为Li贮存层)的第一层、嵌入层70和包括基础电极材料的第二层22(工作Li层)。如图3中所示实施例中所示，第二层位于阳极20与电解质60之间。第二层可以与电解质直接接触，或者通过某一形式的表面层(例如电极稳定结构、例如这里描述的电极稳定结构)与电解质间接接触。各阳极部分由嵌入层70分离的双层阳极结构的功能将从以下描述中变得更清楚。注意虽然层70在这个描述中图示和描述为“嵌入”，但是注意该层无需部分地或者完全地嵌入。在诸多或者多数情况下，层70基本上是各侧涂有阳极材料但是在它的边缘未被阳极材料覆盖的薄的双面结构。一般而言，在图3中所示布置的操作中，阳极的第二层(部分)23中的一些或者全部在放电时(在它转换成移动到电解质中的锂离子时)从阳极“丧失”。在充电时，当锂离子作为锂金属镀覆到阳极上时，它被镀覆为层70之上的部分23(或者部分23中的至少一些部分)。本领域普通技术人员了解在比如这里所述电池这样的电池中，在电池的每次充电/放电循环时，存在少量的总体锂损耗。在图3中所示布置中，可以选择层23的厚度(或者层23的质量)，使得层23的多数或者全部在电池完全放电时(阴极完全“牺牲”；在这一点上，阴极由于本领域普通技术人员将理解的限制而不再能够参与充电过程)损耗。层70被选择为对锂离子有传导性的层。嵌入层可以使得底部Li层免受损坏，因为第一个循环的高Li+通量破坏顶部Li层表面。因而，一旦全部的层23在特定放电循环中被消耗，进一步的放电就会导致来自层21的锂被氧化，使锂离子通过层70，并且将锂离子释放到电解质中。当然，层23无需具有特定质量使得该层的全部或者几乎全部在第一次放电时被消耗。可能需要数次放电/充电循环并且经过每次循环有固有少量的锂损耗，从而需要经过层70从部分21提取锂并且送入电解质中。但是一旦这发生，各后续充电/放电循环将一般如下继续。
通过大多数的放电循环，锂将从部分23去除，而就在放电循环结束时，将需要经过层70从部分21提取少量锂以补偿在最近的充电/放电循环中的锂损耗数量。在充电时，锂将以比在放电期间从阳极去除的锂略少的数量作为材料23镀覆于层70上。电极稳定层70可以由本领域普通技术人员根据这里描述的功能而选择的任何适当材料制成。一般而言，层70将由如下材料制成，该材料传导单离子，但是不会允许锂金属本身通行。在一些实施例中，该材料出于下述原因而为非导电。
可以例如基于第一次放电的所需“放电深度”(消耗的锂金属数量)来计算第一和第二基础电极材料层的厚度的比率。该比率可以例如在0.2至0.4的范围之间。阳极20的厚度可以例如小于100微米、小于50微米、小于25微米或者小于10微米。在一些实施例中，阳极20可以具有在10微米与30微米之间的厚度。
在一些实施例中，嵌入层70可以具有在0.01-1微米之间的厚度，并且可以例如依赖于用来形成嵌入层的材料类型和/或层积该材料的方法。例如，嵌入层的厚度可以在0.01微米-0.1微米之间、在0.1微米-0.5微米之间或者在0.5-微米1微米之间。在其它实施例中包括更厚的嵌入层。例如，嵌入层可以具有在1微米-10微米之间、在10微米-50微米之间或者在50微米-100微米之间的厚度。在一些情况下，嵌入材料可以由聚合物形成，例如包括传导锂离子的在上文列举的那些。可以使用比如基于真空的PML、VMT或者PECVD技术这样的技术来沉积聚合物膜。在其它情况下，嵌入层可以包括金属或者半导体材料。例如可以溅射金属和半导体。本领域普通技术人员可以结合这里的公开内容基于常规实验来选择适当的材料、厚度和沉积嵌入层的方法。
在一个实施例中，层70是上文结合图2描述和下文更具体描述的多层形式的阳极稳定结构。
第二锂层23可以用来通过限制电流密度诱发的对嵌入层70之上的薄Li层的表面损坏来保护阳极20的表面(例如Li表面)。例如，层23可以例如在极高的Li+通量下的第一次循环时锂化阴极(以锂离子的形式从阳极去除)，而不是使阳极20锂化阴极，由此保护阳极20。在每个充电/放电循环中(在到达放电期间从阳极去除比存在于层23中的锂更多的锂这个点之后)，从部分21去除仅少量锂而没有锂重新镀覆于部分21。这可以消除或者减少在阴极锂化期间形成于阳极20的表面上的缺陷、破裂、针孔和/或枝晶的数目。如下文更具体描述的那样，与阳极没有第二Li层和/或嵌入层的电池相比，结构12可以提高电池的循环寿命。
如前文提到的那样，层70应当能够使锂离子通行。它可以由对锂离子有传导性的包括陶瓷、玻璃或者聚合物层(或者如下所述多层结构)制成，并且在一些实施例中它基本上阻碍电子穿过该层。“基本上阻碍”在本文中意味着在这个实施例中，该材料允许至少为电子通行量十倍的锂离子通量。在某些实施例中，材料允许至少为电子通行量20倍、50倍或者100倍的锂离子通量。如提到的那样，在一些实施例中，该材料可以是电子传导的。
回到图3，阳极12可以与各种集电器中的任何集电器(未示出)一起工作。集电器是本领域普通技术人员所公知的，并且可以基于本公开从适当材料中容易地选择集电器。在一个布置中，集电器为阳极20的部分21提供底面(与电解质60相对的一侧)。在另一布置中，使用边缘集电器，其可以位于一个或者多个边缘亦即侧，如图3中所示，包括部分21、材料70和部分23。在其它布置中，可以既使用底部集电器又使用一个或者多个边缘集电器。在仅使用底部集电器时，材料70应当导电并且传导锂离子。在使用边缘集电器时，材料70可以被选择为基本上阻碍电子通行。
在特定一组实施例中，使用边缘集电器，并且该集电器在阳极稳定/保护中提供优点。在图4中图示了一个这样的布置，其中嵌入稳定结构24(本身类似于图3的部分70)将Li阳极20分离成第一部分21(Li贮存层)和第二部分Li层23(工作Li层)。嵌入层如多层结构24、Li贮存层和层22都可以电连接于边缘集电器80。在图4中所示布置中未使用底部集电器。
在如图4中所示电化学电池的操作期间，或者包括两个基础电极材料层之间的嵌入层的并且具有边缘集电器的另一电池在放电期间，电流经过工作Li/电解质界面进入阳极。然而，嵌入层可以基本上阻止电子电流而又允许Li离子通行。例如，电子电流的流动如图4中箭头所示可以基本上经过电极稳定层受阻去往阳极的部分21以及一个或者多个集电器。因此，大量或者基本上所有电流可以例如在箭头84的方向上穿过工作Li层23去往集电器80，而少得多的部分(或者实质上没有电子流动)经过稳定材料24例如在箭头82和89的方向上去往Li贮存层21、进而去往边缘集电器，或者在箭头86和88的方向上去往底部集电器(未示出)。如上所言，在一些实施例中，工作Li层在电池23第一次放电时之前包括比在反电极完全放电时耗尽的活性电极物质更多的活性电极物质，以便例如在阴极锂化时满足阴极。例如，工作Li层可以在电池第一次放电之前包括一定数量的Li，使得工作层23中的大于50％、大于70％、大于90％或者大于95％的Li在第一次放电时电化学溶解。
如上文结合图3所述，在充电时锂离子作为锂金属镀覆于阳极。由于电解质/工作Li层23/边缘集电器80对于电子电流而言是电阻最低的路径，所以一旦Li离子到达工作Li层并且还原时，多数电流就取道这个路径。电流密度诱发的损坏/腐蚀明显地最小化，因为任何这样的过程仅出现或者主要出现在电解质/工作Li23的界面而嵌入层21保持不受损。如上文结合图3所言，随着工作Li层在每个循环期间逐渐地损耗小比例的Li，该Li由跨嵌入层24并且进入电解质中的Li离子的流动所取代。这造成锂在放电/充电循环期间更均匀的损耗/重新镀覆，因此最小化阳极的损坏/腐蚀，并且重要的是可以在Li贮存层21中抑制损坏/腐蚀或者使损坏/腐蚀实质上为零。因而，可以与使用单层Li阳极的情况一样，Li贮存层没有退化成由腐蚀副产物围绕的隔离Li岛状物。
可以利用各种布置来促进充电期间锂在部分23的均匀镀覆。例如，虽然在图4中所示实施例中，将层24形成为整体基本上为非导电可能是有利的，但是可以使该结构的一层或者多层导电以限定集电器组成。例如在结构24中可以使比如最接近于部分23和电解质60的层52这样的一层或者多层有些或者明显地导电。以这个方式，在充电期间，可以使第一很薄的锂层在阳极上的沉积实质上均匀地出现在整个结构24上。一旦已经耗尽一部分锂，锂本身的导电性也有助于材料23的更均匀沉积。
比如图3和图4中所示结构这样的结构可以与原电池或者二次电池一起使用。在一些情况下，电能存储和使用的方法可以包括可替选地从电池释放电流以限定至少部分放电的器件，并且对至少部分地放电的器件至少部分地充电以限定至少部分再充电的器件。这个放电和充电可以使来自工作Li层(例如图4的层23)的基础电极材料在放电时消耗的程度大于它在充电时重新镀覆的程度，这可以使基础电极材料跨嵌入层从基础阳极层(例如图4的层21)补充到工作Li层中。这样的电池可以在存在与阳极和阴极电化学连通的含水(例如水)或者空气电解质时工作。
在本领域普通技术人员构造使用含水电解质的可再充电锂电池或者这里描述的或者结合本发明的实施例使用的原电化学器件或者二次电化学器件时，可以利用这里描述的特征中的一种或者多种特征。例如，器件可以包括如图1中所示电极稳定组成22。在另一布置中，器件可以包括如图3中所示稳定组成70。在另一布置中，比如结合图2所述这样的多层电极稳定结构可以如图4中所示与抑制水和/或碱性(pH大于7.1或者更大)含水电解质通行的一种或者多种疏水材料组合使用。这些结构中一种或者多种结构的组合可以实现明显鲁棒的水基锂可再充电电池，并且电池也可以紧凑和/或重量轻(例如在阳极与外层之间并且包括阳极和外层的层的总厚度可以小于1cm、小于0.5cm、小于1mm、小于700微米、小于500微米、小于300微米、小于250微米、小于200微米、小于150微米、小于100微米、小于75微米、小于50微米或者小于10微米)。这样，本发明实现一种电能存储和使用方法，该方法包括：提供电化学电池，该电化学电池包括以锂为活性阳极材料的阳极、阴极以及与阳极和阴极电化学连通的含水电解质；以及通过对电池交替地放电和充电至少n次来使电池循环，其中在第n次循环结束时，电池表现为电池初始容量的至少80％，其中n＝至少3、5、10、15、25、50、100、150、200或者250或者更大。如上所言，本发明可以用来增强利用水基电解质的可再充电锂电池的寿命。如这里使用的那样，“水基电解质”意味着包括重量占至少20％的水或者更典型地为重量占至少50％、70％、80％或者95％或者更多的水的电解质。在本发明中包括几个附加特征以辅助用于含水环境或者暴露于空气的环境中的可再充电电池的功能。在水基电解质情况下，在一组实施例中配制电解质以便具有至少为7.1的pH而在其它实施例中至少为7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7或者7.8的pH从而提供碱性形式的电解质，这比如在暴露于锂或者其它碱金属电极时明显地减少可能具有破坏性的氢离子的存在。在一些实施例中，电解质可以在第一次放电之前具有在7-8之间、在8-9之间、在9-10之间、在10-11之间或者在11-12之间的pH。
本领域普通技术人员无需超常规实验即可进行碱性形式电解质的配制，同时又向电解质提供在器件中有效工作的能力，并且没有造成抑制或者其它破坏性的行为。可以添加到水基电解质、与锂电池一起利用以实现如上所言碱性pH的适当碱性物质可以例如依赖于锂电池的具体组成、使用环境(例如空气/氧或者水环境)、使用电池的方法(原电池/二次电池)等。也可以基于物质的碱性(例如pH)、物质的扩散性和/或物质与电解质、电解质中的其它成分、阳极的组成(例如聚合物层、单离子传导层和阳极层)和/或阴极材料起反应的可能性来选择适当的碱性物质。通常避免在碱性物质与电池的这样组成之间的化学反应。因而，本领域普通技术人员可以通过例如了解电池的组成和在物质与组成之间反应的可能性和/或通过简易的筛选(screening)测试来选择适当的碱性物质。一种简易的筛选测试包括将物质添加到存在电池材料成分如单离子传导材料时的电解质，并且确定物质是否与材料反应和/或对材料有不利影响。另一简易的筛选测试可以包括将物质添加到存在电池组成的电池电解质，对电池放电/充电，并且观察与在控制系统中的行为相比是否出现抑制性或者其它破坏性的行为。本领域普通技术人员可以进行其它简易测试。
可以添加到水基电解质、与锂电池一起利用以实现如上所言碱性pH的适当碱性物质包括如下基本物质，这些物质包括碱和碱土金属(分别为第1族和第2族金属)以及含铵物质(例如氢氧化铵、碳酸铵和硫化铵)。可以添加到水基电解质以实现碱性pH的物质的具体例子包括但不限于氨、苯胺、甲胺、乙胺、吡啶、碳化钙、氢氧化钙、氢氧化亚铁、乙酸钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氰化钾、氢氧化钾、乙酸钠、苯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、倍半碳酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、亚硫酸钠、氰化钠、磷酸三钠、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化锶。本领域技术人员确定为了产生所需pH的电解质而需要的此类添加物的数量是常规的。
在适合于使与水基电解质组合使用的含碱金属电极的器件、尤其是可再充电电池的有效性最大的另一布置中，可以使电极稳定/保护组成(例如图1和图2以及可选图3和图4中所示)基本上不渗透水。这可以通过选择充分地疏水或者以别的方式阻碍水输送的一种或者多种材料来完成。将参照图2仅作为例子来描述这个概念。在图2中，一个有效器件将包括明显地疏水以便防止水通行的顶层(如图所示层56)。在另一布置中，可以使中间层(例如44、52、42等)充分地疏水以阻止水通行。在另一布置中，没有一个层单独地是充分地疏水或者以别的方式配制为基本上防止水通行，但是这些层一起基本上防止水通行。例如，可以使各层或者层的某一组合或者子组合有些疏水，使得各层在某一程度上排斥水。在这个布置中，可以配制和/或选择层的组合以整体地基本上防止水通行。在选择这样的材料时，可以使用的一种疏水性测量是在水与候选材料之间进行的接触角测量。尽管“疏水”可以在一些情况下视为相对术语，但是本领域普通技术人员可以借助特定材料的特征知识和/或易于确定的接触角测量来容易地选择特定程度或者数量的疏水性，从而选择用于构造整体上明显地阻碍水通行的阳极稳定结构的材料。“明显地”在本文中可以意味着：在使用含水电解质时，在利用稳定组成的可再充电器件的100次循环之后，在稳定组成之下的电极(与电解质相对的一侧)将完全无水，或者如果有水，则水的数量将小于包括该处所有分子物质时测量的每百万不到100份。在其它实施例中，水的数量将小于75ppm、小于50ppm、25ppm、10ppm、5ppm或者2ppm。
可以在这里描述和图示的单独组件中或者在所有组件中使用各种材料和布置。将理解在结合一个实施例或者一幅附图来描述特定组成或者布置时，可以结合任何其它实施例或者附图来使用该组成或者布置。这样的结构的一个例子是位于阳极层与聚合物层或者多层结构之间的分离层，例如临时保护材料层或者等离子体CO2处理层。例如，在图1中所示实施例中，层30是分离层。将理解在使用分离层30时，与电极相对的相邻于分离层的第一层在这里有时描述为相邻于电极。这是因为分离层是可选的。在将层描述为相邻于或者直接地相邻于电极(例如图1的聚合物层40)的所有实例中，可以使用但是并非必须使用居间分离层。分离层可以提高基础电极材料(例如锂)与沉积于电极的顶部上的层的兼容性。例如，当在锂界面需要单离子传导层时，在锂表面上直接地沉积这个层是优选的。然而，这样的界面层的前体或者成分可能与锂反应从而产生不利副产物或者造成层的形态的不利变化。通过在沉积界面层之前在锂表面上沉积分离层(比如图2的多层结构24)，可以消除或者明显地减少在锂表面的副反应。例如，当如Bates的美国专利第5,314,765号所述，通过将Li3PO4溅射到锂表面上而在氮气氛中沉积锂磷氧氮化物的界面膜时，氮气可以在阳极表面与锂反应形成锂氮化物(LiN3)。通过在锂表面之上沉积可以是“临时”保护材料层如铜层，无需形成锂氮化物即可形成界面层。“临时”保护层是在构造器件之后的一些时间之后、例如在器件使用一段时间之后终止存在或者不可辨的保护层。例如，位于锂阳极20之上的薄铜层30(在图1的上下文中有描述)将扩散到与阳极一起的合金中，直至在特定时间段和/或使用器件之后，阳极20将主要是锂，具有铜的痕迹，但是层30将不复存在或者可辨。
临时保护材料层可以包括例如在电池的电化学循环期间和/或在电池的电化学循环之前能够与锂金属形成合金或者能够扩散到锂金属中、溶解到锂金属中和/或与锂金属混合的材料。临时保护材料层可以充当用以在其它层的沉积期间、比如在将多层结构沉积于阳极的顶部上期间保护锂表面的阻挡层。另外，临时保护层可以允许锂膜从一个处理站输送到下一处理站，而不会在电池的组装期间或者为了用溶剂将层涂敷到阳极上而在锂表面出现不利反应。
选择临时保护材料层的厚度以例如在用以沉积其它阳极或者电池层的后续处理期间提供对含锂层的必要保护。在一些实施例中，希望保持层厚度尽可能薄而又提供所需程度的保护，以免向电池添加会增加电池重量并且减少它的能量密度的过量非活性材料。在一个实施例中，临时保护层的厚度例如在5纳米至500纳米之间、例如在20纳米至200纳米之间、在50纳米至200纳米之间或者在100纳米至150纳米之间。
可以用作临时保护材料层的适当材料包括金属如铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、镓、锗、锌、锡和铂。
在一些情况下，保护结构30可以包括等离子体处理层，比如CO2或者SO2诱发层。等离子体处理层可以允许几乎整个阳极表面区域参与电流携带过程。换而言之，等离子体处理层可以允许跨表面的均匀电流密度并且减少表面上的凹坑数量。在一些情况下，这些处理本身常规地增加15％至35％的循环寿命，因为多数Li可用于在放电期间使用。等离子体表面处理可以通过产生外形基本上均匀的表面来使更多Li可用于循环。
图5图示了一个比较实验的结果，这些结构示出了可以与本发明的任何或者所有其它特征组合使用的临时保护层30的益处。图5示出了在第10次放电之后Li阳极表面的SEM图像。图5A-5C示出了经过器件的逐步使用在没有等离子体处理的情况下Li阳极本身的图像。斑是Li已经从表面腐蚀的区域。图5D-5F示出了与图5A-5C相比、经过逐步的使用、利用LiPON层处理的阳极表面。使用这些表面，Li仅在LiPON涂层中的缺陷之下腐蚀。图5G-5I示出了再次经过与图5A-5C和图5D-5F的逐步使用相当的逐步使用、已利用CO2等离子体处理过的阳极表面。这些图像表明在放电期间利用了阳极表面的大部分，这说明跨表面的电流放电密度更低并且循环寿命增加。
可以与本发明的几个实施例结合使用的结构的另一例子包括如下单离子传导层(例如作为多层结构的一部分)，这些单离子传导层用可以是聚合物或者其它物质的输送抑制物质来处理，使得单离子传导层的任何微孔和/或针孔至少部分地用聚合物填充。这种填充产生渗透的有孔阻挡层(IPBM)，该IPBM可以通过减少某些物质(例如电解质、水和氧)朝着阳极的输送速率来增加层的阻挡性。
有利地，由于获得的渗透性的输送抑制物质网状物，所以填充单离子传导层可以具有低渗透性和高柔性的组合。这样的物质在选择聚合物时相对于可以用于单离子传导层的易碎化合物而言的更高弹性模量可以提供IPBM的柔性以及抗断裂性，这对于某些单离子传导材料而言是不可能的。具有如这里别处所述物理特征的聚合物可以用于此类渗透性的物质。由于单离子传导层在渗透之前的高表面能量，所以无断裂的这个柔性可以提高在渗透的聚合物与单离子传导材料的内表面之间的粘性。
在一个实施例中，用输送抑制物质的单体前体渗透单离子传导层，使得用单体有效地填充有孔结构，该单体通过单离子传导层的内表面上存在的高表面能量而驱动到有孔单离子传导层的微孔区域中。可以在用单体进行处理之前用活化过程处理单离子传导材料，使得在材料内的表面能量相对于在正常大气过程中可实现的表面能量而言变得异常地高。
在一些实例中，单体蒸汽可以凝结到单离子传导材料层上，由此它于是能够沿着单离子传导材料层的内表面吸送(wick)，直至单体填充这样的可用有孔渗透旁路(by-path)的所有或者一些有用部分。然后可以引入光子启动式技术、等离子体处理或者电子束的后续固化步骤以便聚合渗透的单体。所用特定固化方法除了依赖于其它变量之外还将依赖于具体的材料选择和层厚度。
用作输送抑制物质的适当材料包括以下材料，已知该材料完全地或者部分地抑制(或者确定该材料通过简易筛选来抑制)特定不利物质经过该材料的输送。如上文提到的那样，也可以根据物理性质来选择材料，这些物理性质包括增添与之组合的整体材料的柔性和/或强度的性质。材料的具体例子如上所言包括这里描述用作多层结构中各层的聚合物和/或其它聚合物或者其它物质。在希望增添整个布置的疏水性时，一种用以实现这一点的方式是使用具有某一程度疏水特征的渗透性的输送抑制物质。
可以借助各种手段来实现IPBM型结构的形成；然而在一些实施例中，通过在现有技术的制造工艺中可容易利用的真空气相沉积方法和设备来形成IPBM。因而，可以针对IPBM材料利用各种现有技术的气相源来形成IPBM。无机气相源可以包括现有技术的任何适当气相源，这些气相源包括但不限于溅射、蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积(CVD)、等离子体辅助CVD等。单体气相源可以类似地是现有技术的任何单体气相源，这些气相源包括但不限于快速蒸发、热蒸发(boat evaporation)、真空单体技术(VMT)、聚合物多层(PML)技术、从可渗透膜蒸发或者发现的对于产生单体蒸汽有效的任何其它气相源。例如，可以如在单体沉积领域中先前那样由各种可渗透金属玻璃料产生单体蒸汽。除了其它文献之外还在美国专利第5,536,323号(Kirlin)和美国专利第5,711,816号(Kirlin)中教导了这样的方法。
分离活化可以在一些情况下用于在沉积单离子传导材料层期间或者之后提供附加活化能量。在一些情况下，比如在某些类型的不平衡磁控管溅射、等离子体浸渍或者等离子体增强型CVD中，可以不需要分离活化源，因为通过沉积方法本身已经获得充分活化。可替选地，某些类型的单离子传导材料即使在相对非活化沉积工艺中仍可提供充分活化，这些材料比如是提供催化或者低功函表面的材料，例如ZrO2、Ta2O5或者第IA族和第IIA族金属的各种氧化物和氟化物。
并非单离子传导材料层内的所有表面区域都需要由输送抑制物质渗透以实现有效渗透阻挡层。因而，并不要求填充单离子传导材料层内的所有细孔。在一些情况下，可以用聚合物填充细孔和/或针孔中的少于10％、少于25％、少于50％、少于75％或者少于90％，以例如实现减少某些物质跨该层的渗透性。在一些情况下，只要对渗透有实质作用的那些细孔基本上由聚合物填充就可以获得上述优点。
在美国专利申请第2005/0051763号(Affinito)中讨论了形成填充式单离子传导层的其它优点和方法。
图6图示了在具有填充式微孔/针孔的比如图2、图4和图7中所示那样的多层电极稳定组成的使用背后的原理，并且图示了对不利成分穿过电极稳定层从电解质到电极的明显阻挡。在该图中，例如呈现了箭头71所代表的曲折路径以表明这样的物质为了穿透整个多层布置以到达阳极而将需要穿过的明显距离和曲折。在用渗透性的输送抑制物质如抑制性的聚合物物质填充微孔和针孔时，明显地减缓输送。如上所言，这与图中所示曲折组合可以实现此类物质的输送呈指数减少而循环寿命呈指数增加。可以看出，造成离子传导材料中存在的针孔有偏移的层数目增加如何产生这个曲折路径。在使用单层这样的材料时，接近电极的不利物质可以基本上更容易地穿越针孔。在某些实施例中，输送抑制物质填充实质上所有孔隙，这些孔隙包括单离子传导材料的针孔和微孔和/或聚合物层的针孔和/或微孔。在其它布置中仅填充一种或者两种孔隙的一部分。在一些情况下，输送抑制物质是辅助物质，也就是说并非单离子传导材料的原生物质和/或并非聚合物层的原生物质。也就是说，该材料可以是并不形成这些成分之一的一部分的物质，因为这些成分本来另外制作和组装在一起，但是仅经过为了填充这样的孔隙而需要的辅助工艺才存在。在一些情况下，该材料不是单离子传导材料或者聚合物材料原生的。
在一些实施例中，结构包括外层，例如与电池的电解质接触的层。这个外层可以是诸如图中所示稳定层22、24、26等层，或者可以是专门选择用以与电解质直接地交界的辅助外层。在使用这样的辅助外层时，该外层在与含水电解质和可再充电锂电池结合使用时可以选择为明显地疏水。可以针对如下性质来选择外层，这些性质比如是传导Li离子、传导电子、保护就电解质中存在的成分而言可能不稳定的底层、为了防止电解质溶剂渗透而无孔、与电解质和底层兼容以及足够柔韧以适应在放电和充电期间观察到的层中体积变化。外层还应当在电解质中稳定并且优选为不可溶。
适当外层的例子包括但不限于有机或者无机固体聚合物电解质、电子和离子传导聚合物以及具有某些锂溶解性的金属。在一个实施例中，外层的聚合物选自于由导电聚合物、离子传导聚合物、氟化聚合物和烃聚合物组成的组。用于在本发明的外层中使用的适当聚合物的更多例子是在Ying等人的美国专利第6,183,901号中描述的例子。
如上所言，结构还可以包括在阳极层的表面上、例如在与多层结构侧相对的一侧上的衬底。衬底用作在其上沉积包括基础电极材料的第一层的支撑物，并且可以针对在电池制作期间处理薄锂膜阳极提供额外稳定性。另外，在导电衬底的情况下，这些也可以作为集电器来工作，该集电器用于有效地收集遍及阳极生成的电流，并且提供用于附着通向外部电路的电接触件的有效表面。范围广泛的衬底在阳极领域中是已知的。适当的衬底包括但不限于如下衬底，这些衬底包括金属箔、聚合物膜、金属化聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜和导电粒子散布于其中的聚合物膜。
图7示出了包括这里所述几个实施例的结构的例子。如图7中所示实施例中所示，结构14可以包括衬底96和层20(例如基于或者实质上完全地包括锂金属)。可以包括等离子体处理层或者临时金属层的分离层30可以形成于基础阳极层21的顶部上。该结构可以包括第二锂层23和嵌入层72，该嵌入层72例如包括交替的聚合物层40和42以及单离子传导层50和52。在一些实施例中，单离子传导材料层可以包括金属或者实质上由金属组成。单离子传导层可以是IPBM型结构，例如这样的层，在该层中，用适当聚合物填充微孔/针孔以减少该层的渗透性。第二分离层32可以沉积于第二锂层22的顶部上。多层结构28可以包括四层交替的聚合物(例如层43、44、45和46)和单离子传导材料(例如层53、54、55和56)。当然可以包括多于四个聚合物/单离子传导层。该结构还可以包括集电器81，并且外层90可以位于电池的阳极层20与电解质60之间。在一些情况下，保护阳极的层，例如在分离层30与外层90之间并且包括分离层30和外层90的层，可以具有例如小于5mm、小于3mm、小于2mm、小于1mm、小于700微米、小于500微米、小于400微米、小于300微米、小于250微米、小于200微米、小于150微米、小于100微米、小于75微米或者小于50微米、小于25微米或者小于10微米的总厚度。
有利地，本发明的电池可以紧凑、重量轻并且可以具有高能量密度。在阳极20与外层90之间并且包括阳极20和外层90的电池层可以根据电池的特定应用而具有小于2cm、小于1.5cm、小于1cm、小于0.7cm、小于0.5cm、小于0.3cm、小于1mm、小于700微米、小于500微米、小于400微米、小于300微米、小于250微米、小于200微米、小于150微米、小于100微米、小于75微米或者小于50微米、小于25微米或者小于10微米等的总厚度。实施例比如结构14可以适合于与比如含水溶剂如水这样的电解质一起使用，并且可以作为原电池或者二次电池来工作。
这里描述的电池可以在某些实施例中具有高比能。电池的比能可以例如大于100Wh/kg、大于200Wh/kg、大于400Wh/kg、大于500Wh/kg或者大于800Wh/kg。
用于在本发明的电化学电池的阴极中使用的适当阴极活性材料包括但不限于电活性过渡金属硫族化物、电活性传导聚合物和电活性含硫材料及其组合。如这里使用的那样，术语“硫族化物”涉及包含氧、硫和硒元素中一种或者多种元素的化合物。适当过渡金属硫族化物的例子包括但不限于从由Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir组成的组中选择的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物。在一个实施例中，过渡金属硫族化物选自于由镍、镁、钴和钒的电活性氧化物以及铁的电活性硫化物组成的组。在一个实施例中，阴极活性层包括电活性传导聚合物。适当电活性传导聚合物的例子包括但不限于从由聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔组成的组中选择的电活性导电聚合物。优选传导聚合物是聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。
如这里使用的“电活性含硫材料”涉及包括任何形式的硫元素的阴极活性材料，其中电化学活性涉及到硫-硫共价键的断裂或者形成。适当的电活性含硫材料包括但不限于元素硫和有机材料，该元素硫和有机材料包括可以是或者可以不是聚合物的硫原子和碳原子。适当的有机材料包括以下材料，这些材料还包括杂环原子、传导聚合物链段、合成物和传导聚合物。
在涉及到Li/S系统的一些实施例中，含硫材料在它的氧化形式下包括从由共价-Sm-半部分、离子-Sm -半部分和离子Sm 2-半部分组成的组中选择的聚硫半部分(moiety)Sm，其中m是等于或者大于3的整数。在一个实施例中，含硫聚合物的聚硫半部分Sm的m是等于或者大于6的整数。在另一实施例中，含硫聚合物的聚硫半部分Sm的m是等于或者大于8的整数。在另一实施例中，含硫材料是含硫聚合物。在另一实施例中，含硫聚合物具有聚合物主链，而聚硫半部分Sm通过它的端接硫原子中作为侧基(side group)的一个或者两个硫原子来共价地键合到聚合物主链。在又一实施例中，含硫聚合物具有聚合物主链，而聚硫半部分Sm通过聚硫半部分的端接硫原子的共价键合来并入到聚合物主链中。
在一个实施例中，电活性含硫材料包括重量大于50％的硫。在另一实施例中，电活性含硫材料包括重量大于75％的硫。在又一实施例中，电活性含硫材料包括重量大于90％的硫。
如本领域中已知，用于实施本发明的电活性含硫材料的性质可以广泛变化。在一个实施例中，电活性含硫材料包括元素硫。在另一实施例中，电活性含硫材料包括元素硫和含硫聚合物的混合物。
含硫聚合物的例子包括以下中描述的那些：Skotheim等人的美国专利第5,601,947号和第5,690,702号；Skotheim等人的美国专利第5,529,860号和第6,117,590号；以及美国专利申请第08/995,122号(如今是共同受让人Gorkovenko等人的于2001年3月13日授权的美国专利第6,201,100号以及PCT公开号WO 99/33130)。包括聚硫链的其它适当电活性含硫材料在以下中有描述：Skotheim等人的美国专利第5,441,831号；Perichaud等人的美国专利第4,664,991号；以及Naoi等人的美国专利第5,723,230号、第5,783,330号、第5,792,575号和第5,882,819号。电活性含硫材料的更多例子包括例如在Armand等人的美国专利第4,739,018号、DeJonghe等人的美国专利第4,833,048号和第4,917,974号、Visco等人的美国专利第5,162,175号和第5,516,598号、以及Oyama等人的美国专利第5,324,599号中描述的包括二硫基的例子。
阴极还可以包括用以提供增强的电子传导性的一种或者多种传导填充物。传导填充物的例子包括但不限于以下例子，这些例子包括传导碳、石墨、活化碳纤维、非活化碳纳米纤维(nanofiber)、金属薄片、金属粉末、金属纤维、碳织物、金属网和导电聚合物。传导填充物如果存在则它的数量可以存在于重量占阴极活性层的2％到30％范围中。阴极也可以包括其它添加物，这些添加物包括但不限于金属氧化物、氧化铝、二氧化硅和过渡金属硫族化物。
阴极也可以包括粘合剂。对粘合剂材料的选择可以广泛变化，只要它相对于阴极中的其它材料而言为惰性。有用的粘合剂是允许易于处理电池电极组成的通常为聚合物的那些材料，并且是电极制作领域技术人员公知的。有用的粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(Teflon)、聚偏二氟乙烯(PVF2或者PVDF)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、聚环氧乙烷(PEO)、UV可固化丙烯酸酯、UV可固化甲基丙烯酸酯和热可固化二乙烯醚等。粘合剂如果存在则它的数量可以存在于重量占阴极活性层的2％到30％范围中。
电化学或者电池组电池中所用的电解质可以作为用于存储和输送离子的介质来工作，而在固体电介质和凝胶电解质的特殊情况下，这些材料还可以作为在阳极与阴极之间的分离器来工作。如上所言，在一组实施例中使用水基电解质。可以使用能够存储和输送离子的任何液体、固体或者凝胶材料，只要该材料相对于阳极和阴极而言为非电化学活性和非化学活性，并且该材料有助于在阳极与阴极之间输送锂离子。电解质可以不导电，以防止在阳极与阴极之间短路。
电解质可以包括用以提供离子传导性的一种或者多种离子电解质盐以及一种或者多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或者聚合物材料。适当的非水电解质可以包括有机电解质，这些有机电解质包括从由液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质组成的组中选择的一种或者多种材料。Dorniney在Lithium Batteries，New Materials，Developments andPerspectives，Chapter 4，pp.137-165，Elsevier，Amsterdam(1994)中描述了用于锂电池的非水电解质的例子。Alamgir等人在Lithium Batteries，New Materials，Developments and Perspectives，Chaper 3，pp.93-136，Elsevier，Amsterdam(1994)中描述了凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的例子。
有用非水液体电解质溶剂的例子包括但不限于非水有机溶剂如N-甲基乙酰胺、乙腈、乙缩醛、缩酮、酯、碳酸盐/酯、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂族醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯啉、前述例子的取代形式及其混合物。前述例子的氟化衍生物也用作液体电解质溶剂。
在一些情况下，可以使用含水溶剂作为用于锂电池的电解质。含水溶剂可以包括水，其中水可以包含其它成分如离子盐。如上所言，在一些实施例中，电解质可以包括比如氢氧化锂这样的物质或者使电解质呈碱性的其它物质，以便减少氢离子在电解质中的浓度。
也可以使用液体电解质溶剂作为用于凝胶聚合物电解质的可塑剂。有用凝胶聚合物电解质的例子包括但不限于以下例子，这些例子包括从由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化物膜(NAFION树脂)、聚二乙烯聚乙二醇、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、前述例子的衍生物、前述例子的共聚物、前述例子的交联网状物结构和前述例子的混合物以及可选一种或者多种可塑剂组成的组中选择的一种或者多种聚合物。
有用固体聚合物电解质的例子包括但不限于以下例子，这些例子包括从由聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述例子的衍生物、前述例子的共聚物、前述例子的交联网状物结构和前述例子的混合物组成的组中选择的一种或者多种聚合物。
除了如本领域中已知用于形成电解质的电解质溶剂、凝胶剂和聚合物之外，电解质还可以包括本领域中也已知用以增加离子传导性的一种或者多种离子电解质盐。
用于在本发明的电解质中使用的离子电解质盐的例子包括但不限于LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6，、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。可以使用的其它电解质盐包括锂聚硫物(Li2Sx)和有机离子聚硫物的锂盐(LiSxR)n(其中x是从1到20的整数，n是从1到3的整数，而R是有机基)以及在Lee等人的美国专利第5,538,812号中公开的电解质盐。
在一些实施例中，电化学电池还可以包括插入于阴极与阳极之间的分离器。该分离器可以是固体非传导或者绝缘材料，该材料将阳极和阴极相互分离或者隔离从而防止短路，并且允许在阳极与阴极之间输送离子。
分离器的细孔可以用电解质部分地或者基本上填充。可以将分离器提供为在电池的制作期间与阳极和阴极交错的无孔常设膜。可替选地，例如在Carlson等人的PCT公开第WO 99/33125号中和在Bagley等人的美国专利第5,194,341号中所述，有孔分离器层可以直接地施加到电极之一的表面。
各种分离器材料在本领域中是已知的。适当固体有孔分离器材料的例子包括但不限于聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维过滤纸和陶瓷材料。如在共同受让人Carlson等人的美国专利申请第08/995,089号和第09/215,112号中所述，适合于在本发明中使用的分离器和分离器材料的更多例子是如下例子，这些例子包括可以作为自由常设膜或者通过在电极之一上直接涂敷涂层而提供的微孔干凝胶层如微孔拟勃姆石(pseudo-boehmite)层。固体电解质和凝胶电解质除了它们的电解质功能之外也可以作为分离器来工作。
如上所言，各种离子传导物质和聚合物物质可与本发明结合使用。在一些情况下利用也导电的离子传导物质。在其它情况下利用基本上非导电的离子导体物质。
也基本上导电的包括适合于在本发明中使用的单离子传导物质在内的离子导体物质的例子包括锂合金，比如与第14族和第15族金属(例如Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi)组合的锂。也基本上导电的对单离子具有传导性的聚合物包括掺杂锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)的导电聚合物(也称为电子聚合物或者导电聚合物)。导电聚合物在本领域中是已知的；这样的聚合物的例子包括但不限于聚(乙炔)、聚(吡咯)、聚(噻吩)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚萘、聚(p-苯硫醚)和聚(对苯乙炔)。导电添加物也可以添加到聚合物以形成导电聚合物。某些导电材料可以具有例如大于10-2S/cm、大于10-1S/cm、大于1S/cm、大于101S/cm、大于102S/cm、大于103S/cm、大于104S/cm或者大于105S/cm的导电率。基本上非导电的离子传导物质的例子包括掺杂锂盐的非导电材料(例如电绝缘材料)。例如，掺杂锂盐的丙烯酸酯、聚环氧乙烷、硅树脂、聚氯乙烯和其它绝缘聚合物可以传导离子但是基本上为非导电。在一些实施例中，单离子传导材料也可以包括非聚合物材料。某些非导电材料可以具有例如大于103ohm-cm、大于104ohm-cm、大于105ohm-cm、大于106ohm-cm、大于107ohm-cm或者大于108ohm-cm的电阻率。本领域普通技术人员无需超常规实验即可选择基本上导电和基本上非导电的单离子传导物质，并且可以利用简易筛选测试从候选材料中选择。简易筛选测试涉及到在电化学电池中将材料定位为分离器，其中电化学电池为了进行工作而要求离子物质和电子物质均通过该材料。这是一种可用的简易测试。如果该材料在这个测试中基本上传导离子并且导电，则跨该材料的电阻或者电阻率将为低。本领域技术人员可以进行其它简易测试。
本发明也利用其中一些传导离子而其中一些传导电子的聚合物材料。与导电或者非导电的单离子传导材料情况一样，本领域技术人员可以容易地选择或者配制这样的聚合物材料。这些聚合物材料也可以通过定制聚合物混合物的成分数量、调节交联(如果有)程度等而选择或者配制为具有如上所述物理/机械特征。如上文所述那样的简易测试可以用来选择具有适当离子和/或电子性质的聚合物。
用于在多层结构中使用的适当聚合物层包括如下聚合物，这些聚合物对锂具有高导电性而对于电子有最低传导性，例如包括离子传导聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。对聚合物的选择将依赖于包括电池中所用电解质和阴极的性质在内的多个因素。适当的离子传导聚合物例如包括已知用于在锂电化学电池的固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质中有用的离子传导聚合物如聚环氧乙烷。适当的磺化聚合物例如包括磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物和磺化聚苯乙烯聚合物。适当的烃聚合物例如包括乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。
多层结构的聚合物层也可以包括单体聚合形成的交联聚合物材料，比如丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚和在共同受让人Ying等人的美国专利第6,183,901号中描述用于分离器层的保护涂层的材料。例如，一个这样的交联聚合物材料是聚联乙烯聚(乙二醇)。交联聚合物材料还可以包括用以增强离子传导性的盐如锂盐。在一个实施例中，多层结构的聚合物层包括交联聚合物。
可以适合于在聚合物层中使用的其它类别的聚合物包括但不限于聚胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))、聚酰胺(例如聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66))、聚酰亚胺(例如聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四酸酰亚胺-1，4-二苯醚)(Kapton))、乙烯基聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯嘧啶)、聚(N-乙烯吡咯烷)、聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸丁酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯嘧啶)、乙烯聚合物、聚三氟氯乙烯和聚(氰基丙烯酸异己酯))、聚甲醛、聚烯烃(例如聚(丁烯-1)、聚(n-戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)、聚酯(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酯)、聚醚(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四亚甲氧醚)(PTMO))、亚乙烯聚合物(例如聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏氯乙烯)和聚(偏氟乙烯))、聚芳酰胺(例如聚(亚氨-1，3-亚苯亚氨间苯二酰)和聚(亚氨-l，4-亚苯亚氨对苯二酰))、聚芳香杂环化合物(例如聚苯并咪唑(PBI)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)和聚苯撑苯并二噻唑(PBT))、聚杂环化合物(例如聚吡咯)、聚氨酯、酚类聚合物(例如苯酚-甲醛)、聚炔(例如聚乙炔)、聚二烯烃(例如1，2-聚丁二烯、顺式或者反式-1，4-聚丁二烯)、聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))和无机聚合物(例如聚叠氮膦、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。这些聚合物的机械和电子性质(例如传导率、电阻率)是已知的。因而，本领域普通技术人员可以例如基于它们的机械和/或电子性质(例如离子和/或电子传导率)来选择用于在锂电池中使用的适当聚合物，和/或可以结合这里的描述基于本领域知识将这样的聚合物改性为传导离子(例如对单离子具有传导性)和/或传导电子。例如，上文列举的聚合物材料还可以包括用以增强离子传导率的盐如锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)。
本公开的附图仅为示意并且图示了基本上平坦的电池布置。将理解利用本发明的原理可以在任何配置中构造任何电化学电池布置。例如参照图1，可以用相似或者相同一组的组成30、40和50在与图示了组成30、40和50的一侧相对的一侧上覆盖阳极20。在这个配置中，用穿过阳极20的镜面产生基本上镜像结构。例如在阳极层20在各侧由结构30、40和50围绕的“卷式”电池配置中(或者在这里其它图中所示分层结构的替代布置中)将是这种情况。在阳极的各保护结构的外侧提供电解质，而在与电解质相对的一侧提供阴极。在卷式配置或者包括多层交替阳极和阴极功能的其它配置中，该结构涉及到阳极、电解质、阴极、电解质、阳极...，其中各阳极可以包括如在本公开的任何部分中描述的阳极稳定结构。当然，在此类组件的外边界将存在“端接”阳极或者阴极。用以连接此类分层或者卷式结构的电路在本领域中是公知的。
以下例子旨在于说明本发明的某些实施例而不应理解为限制本发明的范围，也不例示本发明的所有范围。
例1
层状电极结构的制作和表征
通过在厚度不同的两个Li层中的PET衬底上热蒸发(真空沉积)Li来制作层状电极结构，例如包括由对Li离子具有传导性的嵌入层分离的第一和第二Li层。两个Li层由低传导性的材料如LiPON、Li3N等的嵌入层分离。顶部和底部Li层的厚度之比基于第一次放电的所需DoD(放电深度)来计算，并且在0.2到0.4的范围之间。通过在N2气氛中来自Li3PO4靶的射频磁控管溅射，在底部更厚Li层的顶部上沉积约0.01微米到1微米的LiPON层。在嵌入层的顶部上热蒸发例如5微米的更薄Li层。
与电解质交界的顶部(更薄)Li层在第一次放电时溶解。在下一次充电期间，Li沉积于低传导性的LiPON嵌入层的表面上。在第二次放电期间，Li沉积物按照依赖于它的循环效率的程度而溶解。Li循环效率(Eff)由方程(1)定义：
Eeff＝Qa/Qc(1)，
其中Qc是以Ah为单位的Li沉积物数量，而Qa是以Ah为单位的溶解Li数量。在Li效率小于1时，额外数量的Li从块体溶解以完成100％循环。实际系统的Eeff通常高于0.98。因此在第二次放电期间，与全部阴极电荷相比数量可忽略的Li经过一个或者多个嵌入层从Li块体输送到电解质和阴极。比在Li的第一次阳极溶解以及阴极锂化期间的Li流量数量小100倍的这个数量实际上并不影响底部Li层和调节的保护层的表面形态。任何后续100％循环到电池寿命结束都重复相同情形。由于更少缺陷、断裂和针孔形成于Li层和调节的嵌入层表面上，所以Li循环效率增加而循环寿命更长。这样的层状电极可以在电池中与如下阴极一起构建，该阴极例如具有60％到75％的硫以及与硫化学性质兼容的电解质。
在一个实施例中，在“Sealrite”的铝化塑料聚乙烯包中密封如下小型棱形电池，这些电池包括几何表面为30cm2的工作电极和反电极以及厚度为16微米的聚乙烯“Tonen”分离器。在包中添加醚和氨化Li盐的混合物溶液用作电解质。构建两类电池：
A)在23um PET(简称)上热蒸发Li而制造的厚度约为25微米的Li工作电极。这个单层电极用作控制电极。
B)包括三个分层结构如层状电极的厚度近似相同的Li工作电极。层状电极制造如下：
i)在PET上的20微米热蒸发Li，
ii)通过在20微米Li的顶部上在N2气氛中来自Li3PO4靶的射频磁控管溅射而制造的0.075微米LiPON；以及
iii)在LiPON层的顶部上的5微米热蒸发Li。
两种电池设计均使用在23微米PET上25微米热蒸发Li的反电极。使用电流为0.2mA/cm2和Li的DoD为20％的相同条件对电池放电。在放电之后，在手套箱中打开电池并且通过SEM来研究工作电极。
在图8中示出了来自这些实验的结果。图8A示出了控制电极的SEM图像，而图8B示出了层状电极结构。图8C示出了在去除顶部Li层之后图8B中所示结构的5000倍放大。从SEM图片中可以观察到层状电极结构基本上没有缺陷如断裂和针孔。然而，单层Li表面控制电极在第一次放电的条件之下受到很大影响。
本例表明，包括由对Li离子具有传导性但是对电子基本上不传导的嵌入层分离的第一和第二Li层的层状电极结构可以增加电化学电池的所需性质。
例2
层状电极的循环寿命
本例表明，与具有单层基础电极材料的电池相比，对于包括层状电极结构的电池而言，Li循环效率增加并且循环寿命更长。
为了制作控制电池，在Sealright包中密封棱形电池，该棱形电池具有在23微米厚度的PET一侧上的热蒸发Li、Tonen分离器和在Rexam铝箔一侧上涂覆的含65％硫的阴极。醚和亚氨化Li盐的混合物用作电解质。阳极的工作表面是400cm2。以200mA的放电电流到1.8V的截止值以及0.1A的充电电流，持续4小时针对循环寿命性能来测试电池。获得从三个控制电池得到的循环结果。
构建与上文所述相同的电池设计，但是第一层状电极阳极结构(或者“夹层阳极”)取代了单层阳极。第一层状电极结构包括在23微米的PET上层积的20微米厚热蒸发Li。在20微米厚Li的顶部上在N2气氛中从Li3PO4靶射频磁控管溅射0.02微米LiPON层，并且在嵌入LiPON层的顶部上热蒸发5微米Li。与用于控制电池的测试规则相同的测试规则适用于这些电池。
控制电极的平均FoM(Li循环效率)与包含第一层状电极的电池相比，结果是实现了电池循环寿命的明显提高。
使用包括20微米厚热蒸发Li层、0.075微米厚LiPON层和5微米热蒸发Li层的第二层状电极结构，在相同条件之下构建和测试与上述电池相似的电池。
比较从第二层状电极结构获得的FoM与控制阳极的FoM，观察到层状电极结构的循环寿命较控制阳极而言明显提高。
本例表明，与具有单层基础电极材料的电池相比，对于包括层状电极结构的电池而言，Li循环效率增加并且循环寿命更长。
例3
不同类型的阳极保护对放电容量的影响
本例表明不同类型的阳极保护对电池放电容量的影响。
在这些实验中使用的控制结构包括与Li箔等效的VDLi/CO2结构。第一测试结构包括VDLi/CO2/聚合物(1500埃-2500埃)结构。第二测试结构包括VDLi/CO2/聚合物(1500埃-2500埃)结构。第三测试结构包括VDLi/LiPON/VDLi/CO2/SPE的层状电极(夹层阳极)。在这个特定实验中，各电池循环数次，并且与没有聚合物层的电池相比，在电池包括聚合物层时获得循环寿命30％-40％的提高。与没有嵌入层的电池相比，在电池包括LiPON的嵌入层时获得循环寿命的明显提高。与具有单层阳极例如VDLi/CO2的电池相比，包括具有嵌入层和聚合物层的层状电极结构的电池如VDLi/LiPON/VDLi/CO2/SPE电池具有明显提高的循环寿命。在其它实施例中，循环寿命的提高程度可以例如依赖于组成电池的聚合物层、多层结构和嵌入层的数目以及用来形成此类结构的厚度和材料而变化。
本例表明包括嵌入层和聚合物层的电化学电池具有较没有此类结构的电池而言增加的循环寿命。
尽管这里已经描述和图示了本发明的几个实施例，但是本领域技术人员将容易预见用于执行这里描述的功能和/或获得这里描述的结构和/或这里描述的一个或者多个优点的各种其它手段和/或结构，并且每个这样的变化和/或修改都视为在本发明的范围内。更一般而言，本领域技术人员将容易认识到这里描述的所有参数、尺度、材料和配置旨在于举例说明，并且实际参数、尺度、材料和/或配置将依赖于对本发明的教导进行运用的一个或者多个具体应用。本领域技术人员将认识或者能够确定仅使用常规实验即可获得与这里描述的本发明具体实施例等效的具体实施例。因此将理解仅作为例子呈现前述实施例，并且在所附权利要求及其等效的范围内可以用具体描述和要求保护的方式之外的方式实施本发明。本发明涉及这里描述的各单独特征、系统、产品、材料、工具包和/或方法。此外，两种或者更多这样的特征、系统、产品、材料、工具包和/或方法如果并非互不一致，则它们的组合包含于本发明的范围内。
如这里限定和使用的所有定义都应当理解为支配词典定义、在援引文献中的定义和/或被定义术语的普通含义。
除非有相反指明，不定冠词“一个/一种”如在说明书中和在权利要求书中使用的那样应当理解为意指“至少一个/一种”。
措词“和/或”如在说明书中和在权利要求书中使用的那样应当理解为意指这样联合的元素中的“任一个或者两个”，即在一些情况下共同存在而在其它情况下分开存在的元素。用“和/或”列举的多个元素应当以相同方式来理解，即这样联合的元素中的“一个或者多个”。除了由措词“和/或”具体标识的元素之外的其它元素无论与具体标识的那些元素相关还是无关都可以可选地存在。因此，作为非限制性的例子，“A和/或B”这个引用在与开放式语言如“包括”结合使用时，可以在一个实施例中仅指代A(可选地包括除B之外的元素)，在另一实施例中仅指代B(可选地包括除A之外的元素)，在又一实施例中指代A和B(可选地包括其它元素)等等。
如在说明书中和在权利要求书中使用的那样，“或者”应当理解为具有与上文定义“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或者”或者“和/或”应当理解理解为包括，即包括多个元素或者元素列表中的至少一个和多个元素，并且可选地包括附加的未列举元素。只有比如“......中的仅一个”或者“......中的恰好一个”或者在使用于权利要求书中时“由......构成”这样的有相反指明的用语将指代包括多个元素或者元素列表中的恰好一个元素。一般而言，如这里使用的用语“或者”在前文有排他性的用语如“任一个”、“......之一”、“......中的仅一个”或者“......中的恰好一个”时应当仅解释为表示排他性的选择(即“一个或者另一个但不是二者”)。“实质上由......构成”在使用于权利要求书中时应当具有如它在专利法领域中使用的普通含义。
如在说明书中和在权利要求书中使用的那样，短语“至少一个”在提及一个或者多个元素的列表时应当理解为意味着从元素列表中的任何一个或者多个元素中选择的至少一个元素，但是并非必然地包括在元素列表中具体列举的所有每个元素中的至少一个元素，也不排除元素列表中的元素的任何组合。这个定义也允许除了在短语“至少一个”所提及的元素列表内具体标识的元素之外的元素，无论与具体标识的那些元素相关还是无关，都可以可选地存在。因此，作为非限制性的例子，“A和B中的至少一个”(或者等效地“A或B中的至少一个”或者等效地“A和/或B中的至少一个”)可以在一个实施例中指代至少一个可选地包括多个A而不包括B(并且可选地包括除B之外的元素)，在另一实施例中指代至少一个可选地包括多个B而不包括A(并且可选地包括除A之外的元素)，在又一实施例中指代至少一个可选地包括多个A以及至少一个可选地包括多个B(并且可选地包括其它元素)等等。
也应当理解，除非有相反指明，在这里要求保护的包括多个步骤或者动作的任何方法中，该方法的步骤或者动作的顺序并非必然地限于该方法的步骤或者动作的记载顺序。
在权利要求书中以及在以上说明书中，诸如“包括”、“携带”、“具有”、“包含”、“涉及到”、“保持”等所有过渡短语将理解为开放式，即意指包括但不限于。只有过渡短语“由......组成”和“实质上由......组成”才应当分别是封闭式或者半封闭式过渡短语，如在United States Patent OfficeManual of Patent Examining Procedures(美国专利局专利审查程序指南)第2111.03节中阐明的那样。

Claims (47)

1.一种电化学电池，包括：
电极，其包括基础电极材料，所述基础电极材料包括分别在所述电极放电和充电时耗尽和重新镀覆的活性电极物质，其中所述电极包括：
第一层，其包括所述活性电极物质；
第二层，其包括所述活性电极物质；以及
单离子传导层，其将所述第一层与所述第二层分离，并且基本上防止跨所述单离子传导层的在所述第一层与所述第二层之间的电子连通，
其中所述第二层被定位，以便位于所述第一层和与所述电池一起使用的电解质之间。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述单离子传导层包括至少一个电子传导部分。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述单离子传导层包括至少一个含电子传导金属的层。
4.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述单离子传导层包括金属层。
5.如权利要求1所述的电化学电池，还包括：
保护层，其位于所述电极和与所述电池一起使用的电解质之间，其中所述保护层是单离子传导的电子传导材料。
6.如权利要求5所述的电化学电池，其中所述保护层在组成上与将所述第一层与所述第二层分离的所述单离子传导层基本上相似。
7.如权利要求1所述的电化学电池，还包括：
集电器，其与所述第一层和所述第二层均电子连通。
8.如权利要求7所述的电化学电池，其中所述第一层和第二层限定具有至少一个边缘的分层结构，并且所述集电器跨所述第一层和第二层与阳极的边缘接触。
9.一种电能存储和使用方法，包括：
提供电化学电池，所述电化学电池包括电极，所述电极包括基础电极材料，所述基础电极材料包括分别在所述电极放电和充电时耗尽和重新镀覆的活性电极物质，其中所述电极包括：
第一层，其包括所述活性电极物质；
第二层，其包括所述活性电极物质；以及
单离子传导层，其将所述第一层与所述第二层分离，并且基本上防止跨所述单离子传导层的在所述第一层与所述第二层之间的电子连通，
其中所述第二层位于所述第一层和与所述电池一起使用的电解质之间，以及
交替地从器件释放电流以限定至少部分地放电的器件，并且对所述至少部分地放电的器件至少部分地充电以限定至少部分地再充电的器件，其中来自所述第一层的所述基础电极材料在放电时消耗的程度大于它在充电时重新镀覆的程度，并且基础电极材料跨所述单离子传导非电子传导层从所述第二层补充到所述第一层。
10.如权利要求9所述的方法，还包括反电极，其中所述第二层在所述电池第一次放电之前包括比在所述反电极完全放电时耗尽的活性电极物质更多的活性电极物质。
11.如权利要求10所述的方法，所述电化学电池还包括与所述第一层和所述第二层均电子连通的集电器，所述方法包括在充电和放电时使电流穿过所述第一层以及在充电和放电期间基本上禁止电荷穿过所述第二层。
12.一种电化学电池，包括：
阳极，所述阳极包括基础电极材料，所述基础电极材料包括锂；
单离子传导材料；
聚合物层，其在所述基础电极材料与所述单离子传导材料之间；以及
分离层，其在所述基础电极材料与所述聚合物层之间。
13.如权利要求12所述的电化学电池，还包括与所述阳极电化学连通的水基电解质。
14.如权利要求12所述的电化学电池，包括在所述阳极上的多层保护结构，所述多层保护结构包括：多个单离子传导材料层，每个单离子传导材料层具有不大于10微米的厚度；以及多个聚合物层，每个单离子传导材料层具有不大于10微米的厚度，所述聚合物层配置于所述单离子传导材料层之间。
15.如权利要求14所述的电化学电池，其中所述多层结构的离子传导材料中的至少一部分包含用辅助的输送抑制物质至少部分地填充的孔隙。
16.如权利要求14所述的电化学电池，其中所述多个单离子传导材料层中的至少一个包括金属层。
17.如权利要求14所述的电化学电池，其中所述多个单离子传导材料层中的每一个都包括金属层。
18.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述分离层是等离子体处理层。
19.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述阳极包括：
包括锂的第一层；
在所述第一层上的嵌入的单离子传导的非电子传导层；以及
在所述嵌入层上的包括锂的第二层，
其中所述第二层位于所述第一层与所述电解质之间。
20.如权利要求19所述的电化学电池，还包括与所述第一层和所述第二层均电子连通的集电器。
21.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述第一层和第二层限定具有至少一个边缘的分层结构，并且所述集电器跨所述第一层和第二层与所述阳极的边缘接触。
22.一种电化学电池，包括：
阳极，所述阳极包括基础电极材料，所述基础电极材料包括锂；
多层结构，其位于所述电池的所述阳极和电解质之间，所述多层结构包括：
至少两个第一层，其中的每一个为单离子传导材料；以及
至少两个第二层，其中的每一个为聚合物材料；
其中所述至少两个第一层和至少两个第二层以相对于彼此的交替顺序来排列，并且
其中所述多层结构中的每个层都具有25微米的最大厚度。
23.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构包括以相对于彼此的交替顺序来排列的其中的每一个为所述单离子传导材料的至少三个第一层和其中的每一个为所述聚合物材料的至少三个第二层。
24.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构包括以相对于彼此的交替顺序来排列的其中的每一个为所述单离子传导材料的至少四个第一层和其中的每一个为所述聚合物材料的至少四个第二层。
25.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构包括以相对于彼此的交替顺序来排列的其中的每一个为所述单离子传导材料的至少五个第一层和其中的每一个为所述聚合物材料的至少五个第二层。
26.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构包括以相对于彼此的交替顺序来排列的其中的每一个为所述单离子传导材料的至少六个第一层和其中的每一个为所述聚合物材料的至少六个第二层。
27.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构包括以相对于彼此的交替顺序来排列的其中的每一个为所述单离子传导材料的至少七个第一层和其中的每一个为所述聚合物材料的至少七个第二层。
28.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构具有300微米的最大总厚度。
29.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构具有250微米的最大总厚度。
30.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构具有200微米的最大总厚度。
31.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构具有150微米的最大总厚度。
32.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构具有100微米的最大总厚度。
33.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构具有75微米的最大总厚度。
34.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构具有50微米的最大总厚度。
35.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构的所述离子传导材料中的至少一部分包含用辅助的输送抑制物质至少部分地填充的孔隙。
36.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述多层结构中的每个层都具有10微米的最大厚度。
37.一种电能存储和使用方法，包括：
提供电化学电池，所述电化学电池包括以锂作为活性阳极材料的阳极、阴极以及与所述阳极和阴极电化学连通的含水电解质；以及
通过对所述电池交替地放电和充电至少三次来循环所述电池，其中在第3次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
38.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少五次来循环所述电池，其中在第5次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
39.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少十次来循环所述电池，其中在第10次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
40.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少十五次来循环所述电池，其中在第15次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
41.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少二十五次来循环所述电池，其中在第25次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
42.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少五十次来循环所述电池，其中在第50次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
43.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少七十五次来循环所述电池，其中在第75次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
44.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少一百次来循环所述电池，其中在第100次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
45.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少一百五十次来循环所述电池，其中在第150次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
46.如权利要求37所述的方法，所述方法包括：
通过对所述电池交替地放电和充电至少二百五十次来循环所述电池，其中在第250次循环结束时所述电池表现为所述电池的初始容量的至少80％。
47.一种电化学电池，包括：
阳极，所述阳极包括基础电极材料，所述基础电极材料包括锂；
单离子传导材料；
聚合物层，其在所述基础电极材料与所述单离子传导材料之间；
分离层，其在所述基础电极材料与所述聚合物层之间；以及
水基电解质，其与所述阳极电化学连通。
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