CN101427405A - 制备氧还原催化剂层的方法 - Google Patents

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CN101427405A CNA2007800142000A CN200780014200A CN101427405A CN 101427405 A CN101427405 A CN 101427405A CN A2007800142000 A CNA2007800142000 A CN A2007800142000A CN 200780014200 A CN200780014200 A CN 200780014200A CN 101427405 A CN101427405 A CN 101427405A
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艾莉森·K·施默克尔
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托马斯·E·伍德
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Abstract

一种氧还原催化剂层以及制备所述氧还原催化剂层的方法，其中所述氧还原催化剂层包含采用物理气相沉积和热处理设置在基底上的催化材料。所述催化材料膜含有基本上不含铂的过渡金属。物理气相沉积和热处理中的至少一个在包括含氮气体的处理环境中进行。

Description

制备氧还原催化剂层的方法
根据能源部授权的合作协议DE-FC36-03GO13106的规定，本发明得到美国政府支持。美国政府享有本发明的某些权利。
相关专利申请的交叉引用
兹引用同一天提交的共同未决专利申请11/379523(代理人案卷号61953US002)，名称为“氧还原催化剂层”。
技术领域
本发明涉及用于电化学装置的膜电极组件，例如燃料电池。具体地讲，本发明涉及用于膜电极组件的催化剂层制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学装置，通过诸如氢的燃料和诸如氧气的氧化剂的催化组合生成可用的电流。与诸如内燃发电机之类的传统动力装置相比，燃料电池不利用燃烧。因此，燃料电池很少产生危害性流出物。燃料电池将氢燃料和氧气直接转换为电力，与内燃发电机相比效率更高。
燃料电池(例如质子交换膜(PEM)燃料电池)通常包括膜电极组件(MEA)，由设置在一对催化剂层之间的电解质膜形成，该催化剂层相应地设置在一对气体扩散层之间。该电解质膜的两侧分别称为阳极部分和阴极部分。在典型的PEM燃料电池中，将氢燃料引入阳极部分，氢在那里发生反应并分离为质子和电子。电解质膜将质子传送到阴极部分，同时允许电子流流过外部电路到达阴极部分，以提供电能。氧气被引入到阴极部分中，并与质子和电子发生反应生成水和热。
PEM燃料电池在商业应用中的常见障碍在于催化剂层的性能。尽管铂的成本高，但仍是目前被选择用于催化剂层的材料。然而，如果要达到期望的操作电压，催化剂层需要大量的铂，这样会增加材料成本。另外，在高电压下，铂可以与水和/或氧反应，从而产生氧化物层，抑制其在氧还原反应中的催化活性。因此，需要其它替代催化剂材料以及用这些材料制备催化剂层的方法，这些材料可在成本、性能和耐用性方面具备优势。
发明内容
本发明涉及制备氧还原催化剂层的方法。该方法包括将催化材料从靶物理气相沉积到基底上，该靶包含基本上不含铂的过渡金属。该方法还包括对催化材料进行热处理。物理气相沉积和热处理中的至少一个在包括含氮气体的处理环境中进行。
附图说明
图1是氧还原催化剂层的剖视图。
图2是制备氧还原催化剂层的方法的流程图。
图3A是物理气相沉积系统的示意图，该系统适合用在制备氧还原催化剂层的方法中。
图3B是可供选择的物理气相沉积系统的示意图，该系统适合用在制备氧还原催化剂层的方法中。
图4是本发明中可供选择的氧还原催化剂层制备方法的流程图。
图5是和外电路一起使用的MEA的示意图，其中MEA包括氧还原催化剂层。
图6是含有本发明的氧还原催化剂层的MEA和对比MEA的偏振曲线坐标图。
图7是含有本发明的氧还原催化剂层的MEA和对比MEA的AC阻抗坐标图。
图8是含有本发明的氧还原催化剂层的MEA和对比MEA的偏振曲线坐标图，其中氧还原催化剂层是通过基本上同时进行物理气相沉积和热处理而形成的。
图9是坐标图，示出了本发明的氧还原催化剂层的旋转圆盘电极测量值。
图10A-10C是坐标图，示出了本发明另外的氧还原催化剂层的旋转圆盘电极测量值。
图11是含有本发明另外的氧还原催化剂层的MEA的偏振曲线坐标图。
尽管上述各图提出了本发明的数种实施例，但正如所述，还可以想到其它的实施例。在所有情况下，本公开内容是示例性地而非限制性地介绍本发明。应该理解，本领域内的技术人员可以设计出各种其它修改形式和实施例，这些修改形式和实施例均属于本发明的范围之内并符合本发明原理的精神。附图可能未按比例绘出。在所有附图中，相同参考标号表示相同部件。
具体实施方式
图1是催化剂层10的剖面图，该催化剂层是按照本发明的方法制备的氧还原催化剂层。催化剂层10包括基底12和膜14，并适用于PEM燃料电池中(例如，MEA中的阴极催化剂层)。基底12包括表面16，其中膜14被设置在表面16上。膜14的组成包括催化剂材料，该材料基本上不含铂，并且正如以下所阐述的，由物理气相沉积(PVD)处理和热处理结合进行而形成。因此，催化剂层10对氧还原显示出良好的催化活性，同时还基本上不含铂，在本文中被限定为催化剂层10中的铂平均约5微克/平方厘米或更少。
图2是制备催化剂层10的方法18的流程图，其中包括步骤20-28。方法18最初涉及在物理气相沉积(PVD)系统(步骤20)中生成“第一处理环境”，其中该PVD系统包括碳靶和基本上不含铂的过渡金属靶。第一处理环境是通过抽空PVD系统至压力降低(如，约1x10-5托或更少)而生成，然后导入气体，直至达到操作压力。适合第一处理环境的操作压力例子在约0.5微托到约5微托的范围内。
适合第一处理环境的气体例子包括含氮气体、水蒸汽、氢、氩、以及它们的组合。尤其适合第一处理环境的气体例子包括含氮气体，例如氮、氨、含氮挥发性有机化合物(如，吡啶、乙腈、吡咯、吡咯烷和喹啉)以及它们的组合。
然后，将基底12穿过PVD系统(步骤22)，从而使基底12暴露在第一处理环境下。适合基底12的材料例子包括纳米结构化的薄膜基底(如，美国专利No.5,338,430(帕森纳吉(Parsonage)等人)和美国专利No.4,812,352和5,039,561(德比(Debe))中公开的基底)、微结构化的薄膜基底(如，美国专利No.6,136,412(斯皮瓦克(Spiewak)等人)中公开的基底)、含碳基底、含碳织造物、含碳无纺布、低价氧化钛陶瓷(如，可以商品名“EBONEX”从艾伯尼克斯公司(密歇根州麦文岱尔)(Ebonex Corp.，Melvindale，MI)商购获得的陶瓷)、纳米氧化锡膜、纳米氧化钛膜、非膜含碳颗粒和粉末、含碳纤维、以及它们的组合。
这些材料是热稳定的，以经受后续热处理的高温。如本文所用，术语“热稳定”是指材料能够经受至少约350℃的温度，更有利的是至少约500℃，持续时间高达两小时基本上不会降解。
然后，PVD系统在第一处理环境中通过物理方法(如，溅射和阴极电弧)将催化材料通过在气相中生成原子而沉积到基底12上(步骤24)。例如，在溅射工艺过程中，施加电场到第一处理环境的气体上，产生电离原子的自持等离子体。该电离原子与碳靶和过渡金属靶相撞，从而撞出碳原子和过渡金属原子。然后，撞出的原子接着移向基底12，在此处它们与气体原子一起凝结。这会使得在基底12的表面16上形成催化材料膜14。在可供选择的实施例中，碳和过渡金属的沉积可以在两个独立的系统中按顺序进行。
在基底12衍生自粉末或颗粒的实施例中，PVD工艺过程中粉末或颗粒可通过搅拌来移动。适用的搅拌工艺的例子在美国专利公开No.2005/0095189(布瑞(Brey)等人)中有所描述。所得催化材料涂布粉末或颗粒按照本文所述进一步被活化，以用于平面基底和膜中。
如上所述，过渡金属靶基本上不含铂。此外，在一个实施例中，过渡金属靶也基本上不含任何贵金属，例如钌、铑、钯、锇、铱、铂、金和银。贵金属材料的材料成本高，并且需要较大的量以达到期望的操作电压和电流。比较起来，适合过渡金属靶的过渡金属的例子包括铁、钴、以及它们的组合。这些适用的过渡材料没有贵金属那么昂贵，从而降低了制造过程中的材料成本。
由于膜14通过碳原子、电离原子以及过渡金属原子在基底12上的冷凝而形成，催化材料的组分包括碳、过渡金属和沉积的气体原子(如，氮)。因此，膜14的催化材料也基本上不含铂(并且在一个实施例中，也不含任何贵金属)。尤其适合膜14的催化材料的组合物例子可以用化学式C1-x-y-Nx-My(x+y<1)表示，其中My是非铂过渡金属，例如铁、钴、以及它们的组合。
膜14的催化材料中适用的碳原子百分比例子在约50.0％到约99.8％的范围内，并且尤其适用的碳原子百分比在约80.0％到约95.0％的范围内。膜14的催化材料中适用的氮原子百分比例子在约0.1％到约45.0％的范围内，并且尤其适用的碳原子百分比在4.0％到约20.0％的范围内。膜14的催化材料中适用的过渡金属原子百分比例子在约0.01％到约15.0％的范围内，并且尤其适用的碳原子百分比在约2.0％到约10.0％的范围内。
PVD处理通常在单程中沉积材料薄层。相对于本发明，沉积膜14的厚度可以根据PVD参数改变，例如电源设置、第一处理环境中的气体组成和浓度，以及基底12的线性速度。因此，要增加沉积膜14的厚度，基底12可以经多次循环(如虚线箭头25所表示)穿过PVD系统，直至膜14获得合适的厚度。因此，膜14的适用厚度的例子在约10纳米到约5,000纳米的范围内，并且尤其适用的厚度在约100纳米到约500纳米的平面等同物的范围内。
膜14被沉积到基底12上后，将所得的被涂布基底(此处称为12’)放入热处理系统中，并且在热处理系统中生成第二处理环境(步骤26)。热处理系统可以是任何类型的合适加热系统，例如对流烘箱或石英管炉。如下所述，在一个实施例中，热处理系统是设置在PVD系统中的加热元件。这使得PVD处理(步骤24)和热处理(步骤28，如下所述)在单个装置(如下图4所示)中基本上同时进行。
通过向热处理系统通入处理气体，以基本上清洗残余气体，从而生成第二处理环境。适合和尤其适合第二处理环境的处理气体例子包括上述适合和尤其适合第一处理环境的气体。据信催化材料中的氮原子增强了催化剂层10的催化活性。因此，第一处理环境和第二处理环境中至少一种包括含氮气体。因此，包括含氮气体的处理环境可以在PVD工艺或热处理过程中生成。在一个实施例中，包括含氮气体的处理环境在PVD工艺和热处理过程中都生成。
生成第二处理环境后，将膜14的催化材料置于第二处理环境中进行热处理(步骤28)。热处理可以采用多种热分布并且/或者在多个步骤中进行。例如，温度可以给定速率(如，6℃/分钟)升高，直至达到处理温度，然后在处理温度下保持一段期望的时间(如，15分钟)。适用的处理温度的例子包括至少约350℃的温度，甚至更适用的处理温度包括至少约600℃的温度，并且还有甚至更适用的处理温度包括至少约900℃的温度。
用于第二处理环境的气体的组合物也可以在热处理工艺过程中改变，具有两个或多个步骤。例如，含有氨和氢的第一气体组合物的处理环境可以用于初始热处理步骤(如，加热到约350℃至约600℃的温度)，并且氨和氮的第二气体组合物可以用于第二热处理步骤(如，加热到约600℃)。
热处理完成后，然后可以将所得的催化剂层10从热处理系统中移除，以用于PEM燃料电池。PVD处理和热处理的结合使得催化剂层10在还原氧中显示具有良好的催化活性。催化剂层10的适用氧还原催化活性的例子在0.6伏下相对可逆氢电极(RHE)包括至少约0.02毫安/平方厘米(mA/cm2)，并且尤其适合催化剂层10的氧还原催化活性包括至少约0.05mA/cm2。
另外，上述适合膜14催化材料的原子百分比使得催化剂层10具有耐腐蚀性，以用于酸性环境(如，燃料电池)。如本文所用，术语“耐腐蚀性”是指催化剂层10暴露在0.5摩尔硫酸(H2SO4)溶液中至少一周后，能够维持至少上述合适的碳、氮和过渡金属原子百分比。此外，由于催化材料基本上不含铂，并且在一个实施例中，基本上不含贵金属，因此降低了催化剂层10的材料成本。
图3A和3B分别是PVD系统30a和30b的示意图，根据方法18的步骤24(上图2所示)，可用作物理气相沉积催化材料到基底12的可供选择的系统。如图3A所示，PVD系统30a包括室32、供应辊34和36、支撑轮38、回收辊40和42、碳靶44和过渡金属靶46。适合用作PVD系统30a的系统例子包括美国专利No.5,643,343和5,711,773(塞勒法诺夫(Selifanov)等人)中公开的直流磁控溅射系统和脉冲阴极电弧装置，它们可被改进以包括碳靶44和过渡金属靶46。
按照方法18的步骤20(如上图2所示)，室32是生成第一处理环境的PVD室。PVD处理过程中，供应辊34和36、支撑轮38以及回收辊40和42是辊子，而不为基底12提供卷材路径。碳靶44和过渡金属靶46被设置为邻近支撑轮38，以便当基底12围绕支撑轮38旋转时(按图3A所示的顺时针方向)分别使碳原子和过渡金属原子物理气相沉积到基底12上。
如图3A进一步示出，碳靶44位于过渡金属靶46的上游。因此，碳靶44沉积碳原子到基底12上后，过渡金属靶46再沉积过渡金属原子。当基底12从碳靶44下穿过时，撞出的碳原子移向基底12，在此处它们与电离原子一起凝结。随后，当基底12从过渡金属靶46下穿过时，撞出的过渡金属原子移向基底12，在之前凝结的碳/氮原子上方与电离氮原子一起凝结。
这种两步沉积工艺通常为膜14提供两层，其中设置在基底12的表面16上的底层通常包含碳和气体原子(如，氮)，并且顶层通常包含过渡金属和气体原子(如，氮)。然而，要注意的是，膜14的顶层和底层之间会发生大量的混合。另外，如上所述，两步沉积工艺可以进行多次，以增加沉积到基底12上的催化材料的量。PVD处理后，在回收辊42上接收所得的被涂布基底12’，以传送到热处理系统(未示出)。
在可供选择的实施例中，其中基底12被提供为碳颗粒、粉末或纤维，则基底12可以起碳靶的作用，从而消除了对碳靶44的需要。在该实施例中，电离气体原子从基底12上撞出碳原子，这些碳原子与过渡金属原子以及电离气体原子凝结在表面16上，从而形成膜14。
如图3B所示，PVD系统30b包括与PVD系统30a相同的元件，并且一般以相同的方式运行，不同的是用复合阴极48代替碳靶44和过渡金属靶46。复合阴极48是包括碳靶和过渡金属靶的单一元件，从而基本上同时沉积碳原子和过渡金属原子到基底12上。在该实施例中，PVD工艺过程中撞出的碳原子和过渡金属原子基本上同时移向基底12，与电离氮原子一起凝结。因此，膜14是单一层，包括基本上均一的碳、氮和过渡金属的混合物。
适合复合阴极48的构造的例子包括石墨碳靶，该石墨碳靶含有钻孔，以便插入过渡金属线材。在该实施例中，过渡金属靶实际上是由多个过渡金属线材次靶构成。石墨碳靶和过渡金属线材的相对表面积通常会决定沉积的碳与过渡金属的比率。例如，复合阴极48可以由碳/石墨圆柱体形成。然后，在圆柱体的横截面中钻孔，并且将过渡金属线材固定在钻孔内。
适用的碳/石墨圆柱体的例子包括可以商品名“FRAGE SFG2”从步高石墨公司(德克萨斯州迪凯特)(Poco Graphite，Decatur，TX)商购获得的石墨阴极。适用的过渡金属线材的例子包括可从阿尔法依泽公司(马萨诸塞州沃德山)(Alpha-Aesar，Ward Hill，MA)商购获得的铁线材。复合阴极48的适用尺寸包括33毫米直径的碳/石墨圆柱体，该圆柱体与多根过渡金属线材(如，25-50根线材)相互穿插，每根线材长度为1厘米并且直径为1-2毫米。
另一个适合复合阴极48的构造的例子包括混合靶，其中碳靶中掺杂有过渡金属。例如，碳粒和过渡金属颗粒可以热压在一起以形成混合靶。这使得碳原子和过渡金属原子基本上同时移向基底12。
图4是方法50的流程图，是方法18(上图2所示)的另一种选择。如图4所示，方法50包括步骤52-56，并且最初涉及在PVD系统(如，PVD系统30a或30b)中生成处理环境(步骤52)。该处理环境通过与方法18的步骤22中所述第一处理环境(如上图2所示)相同的方式生成。
在图4所示的实施例中，PVD系统还包括加热元件(图3A或3B中未示出)，用来在PVD处理过程中热处理催化材料。适用的加热元件的例子包括加热板，基底12从该加热板上方经过(或被放在该加热板上，进行非连续处理)。加热板通过传导加热基底12，从而在催化材料沉积时对其进行热处理。适合加热元件的处理温度的例子包括至少约350℃的温度，并且甚至更适合的处理温度包括至少约600℃的温度。
生成处理环境后，让基底12穿过PVD系统(步骤54)，从而使基底12暴露在处理环境下并且接触加热元件。基底12有利地与加热元件接触一段足够的时间，以将基底12加热至处理温度。然后，PVD系统通过PVD工艺将催化材料沉积到基底12上。当基底12被设置在处理环境中以及加热元件热处理沉积的催化材料(步骤56)时，这种情况会出现。因此，PVD工艺和热处理基本上同时进行，这减少了制备催化剂层10所需的时间。
结合PVD处理/热处理后，催化剂层10可以从PVD系统中移除，以便在之后用于PEM燃料电池中。按照方法50制成的所得催化剂层10也显示了对氧还原的良好催化活性，具有耐腐蚀性，并且基本上不含铂和/或贵金属，如上所述。
在本发明的实施例中，其中颗粒或粉末被用作催化剂材料PVD沉积的基底，热处理、PVD处理的颗粒或粉末可以通过本领域中已知的方法制成催化剂层以用于燃料电池。例如，粉末颗粒可以与电解质材料混合，例如水性纳菲(Nafion)分散体，以形成油墨。然后这种油墨沉积到膜或气体扩散层(GDL)上。如果材料沉积到GDL上，则GDL以与膜接触的方式放置。
图5是与外电路60一起使用的MEA 58的示意图，其中MEA 58包括按照本发明的方法(如，方法20和50)形成的催化剂层10。MEA58适用于电化学电池，例如PEM燃料电池，并且还包括阳极部分62、阴极部分64、电解质膜66、阳极催化剂层68和气体扩散层70和72。阳极部分62和阴极部分64通常是指MEA 58的阳极和阴极侧。
电解质膜66可以是任何适用的离子传导膜，例如PEM。电解质膜66的适用材料的例子包括酸官能团的氟聚合物，例如四氟乙烯的共聚物以及一种或多种酸官能团的氟化共聚单体。可商购获得的适用材料例子包括可以商品名“NAFION”得自杜邦化学公司(特拉华州威明顿)(Wilmington，DE)的氟聚合物。
催化剂层10是设置在电解质膜66和气体扩散层72之间的阴极催化剂层，其中基底12与气体扩散层72相接触，并且膜14与电解质膜66相接触。在一个实施例中，基底12用作气体扩散层72。在MEA50组装过程中，催化剂层10的膜14被设置为与电解质膜66相接触，使得基底12接触气体扩散层72。这样可提供电解质膜66和气体扩散层72之间的传导式接触。在一个实施例中，MEA50组装前，通过酸洗提高催化剂层10的催化活性，这将移除多余的金属。
阳极催化剂层68被设置在电解质膜66和气体扩散层70之间，其中气体扩散层70位于MEA 58的阳极部分62处。气体扩散层70和72分别可以是任何适用的导电多孔基底，例如碳纤维构造(如，织造和非织造碳纤维构造)。气体扩散层70和72还可以被处理以增强或赋予疏水性。
在膜电极组件58的操作期间，将氢燃料(H2)引入到阳极部分62上的气体扩散层70中。作为另外一种选择，膜电极组件58可以利用其它燃料源，例如甲醇、乙醇、甲酸和重整气。燃料穿过气体扩散层70和阳极催化剂层68上方。在阳极催化剂层68处，燃料被分成氢离子(H+)和电子(e-)。电解质膜66仅允许氢离子穿过并到达催化剂层10和气体扩散层72。电子通常不能穿过电解质膜66。这样，电子则以电流形式流过外部电路60。此电流可为电气负载(例如电动马达)提供电力或者被导向能量存储装置(例如可充电电池)。
将氧气(O2)引入到阴极部分64的气体扩散层72上。氧气经过气体扩散层72并越过催化剂层10。在催化剂层10处，氧气、氢离子和电子组合产生水和热。如上所述，催化剂层10显示了对还原氧的良好催化活性，这提高了MEA 58的效率。另外，由于催化剂层10具有耐腐蚀性，催化剂层10可以在MEA 58中运行一段较长的时间。
实例
本发明更具体地描述于以下实例中，所述实例仅为说明性的，因为本发明范围内的许多修改形式和变化对于本领域内的技术人员将是显而易见的。除非另外指明，以下实例中报告的所有份数、百分比和比率均按重量计，并且实例中所用的所有试剂均得自或可得自下述化学品供应商，或可由常规技术合成。
实例1和比较例A
按照以下工序制备实例1的MEA。催化剂层是通过将催化剂材料物理气相沉积到碳无纺布基底(可以产品编号FC-H2315从科德宝无纺布公司技术部(马萨诸塞州罗尼尔)(Freudenberg Non-Wovens TechnicalDivision，Lowell，MA)商购获得)上进行制备的。物理气相沉积在含有氮气的处理环境中进行，并且脉冲阴极电弧等离子体生成系统在美国专利No.5,643,343和5,711,773(塞勒法诺夫等人)中有所描述。AndreiStanishevsky，“Quasiamorphous Carbon and Carbon Nitride FilmsDeposited from the Plasma of Pulsed Cathodic Arc Discharge”in Chaos，Solitons and Fractals，Vol.10 pp 2045-2066(1999)(《浑沌、孤立子与分形》第10卷第2045-2066页(1999年)“从脉冲阴极电弧放电的等离子沉积的拟无定形碳和氮化碳膜”(斯坦西韦思凯))中描述了使用系统沉积碳和氮。
系统被改进为包括含有碳靶和过渡金属靶(即，铁)的复合阴极。复合阴极包括直径为33毫米的石墨碳靶(可以商品名“GRADE SFG2”从步高石墨公司(德克萨斯州迪凯特)商购获得)，在横截面中具有56个钻孔以保留铁线靶。每个铁线靶的直径为2.0毫米并且长度为1厘米(可从阿尔法依泽公司(马萨诸塞州沃德山)商购获得)。
将系统抽空至小于约1x10-5托，然后通入氮气以提供任何约2-3毫托的操作压力。系统在下列条件下运行：主电容、辅助电容和点火电容分别为2,200、185和10微法；主电压、辅助电压和点火电压分别为250、300和700伏；以及放电频率为约4赫兹。碳无纺布基底幅材以61厘米/分(24英寸/分)的线性速度穿过系统18次。多次通过是用来增加每单位面积的基底上沉积的催化剂材料量。PVD工艺完成后，用氮气填充系统至大气压，并且移除被涂布基底。
然后，在石英管炉(可以商品名“RTP600S”从模块化工艺技术公司(加利福尼亚州圣荷西)(Modular Process Technology，San Jose，CA)商购获得)中热处理被涂布基底。向炉中通入氮气，以清除残余气体。残余气体被基本上清除后，通过在热处理前和过程中连续地向炉中通入氨气来制备第二处理环境。将被涂布催化剂放入炉中，并且以6℃/分钟的速率升高温度，直至达到900℃的处理温度。然后，将温度保持在900℃下15分钟。所得催化剂层仍留在炉中，直至冷却至约室温再将其移除。
然后，将一对PEM(可以商品名“NAFION 112”从杜邦化学公司(特拉华州威明顿)商购获得)放在制备的催化剂层(作为阴极催化剂层)和阳极催化剂层之间。阳极催化剂层包括涂布在碳纸气体扩散层上的铂/碳分散油墨。碳纸气体扩散层是通过将气体扩散微层涂布在碳纤维纸(可以商品名“AVCARB P50碳纤维纸”(AVCARB P50Carbon Fiber Paper)从巴拉德材料产品公司(马萨诸塞州罗尼尔)(Ballard Material Products，Lowell，MA)商购获得)的一侧上进行制备的，该碳纤维纸已被处理为具有疏水性。阳极催化剂铂的含量在约0.3毫克铂/平方厘米到约0.4毫克铂/平方厘米的范围内。在约25％至约30％的压缩条件下，实例1中所得的MEA被装配在50平方厘米的测试电池夹具(可得自燃料电池技术公司(新墨西哥州阿尔伯克基)(FuelCell Technologies，Albuquerque，NM))中，该夹具具有四螺线型流场。
比较例A的MEA按照与上述实例1的MEA相同的方式制备，不同的是被涂布基底没有经过热处理。因此，PVD工艺后，被涂布基底直接与该对PEM和阳极催化剂层进行装配，以提供比较例A的MEA。
实例1和比较例A中各个MEA的催化活性是按照下面的“偏振测量法”进行测量的。该测量涉及使用稳压器(可以商品名“SOLARTRON CELLTEST 1470”从索拉顿分析公司(田纳西州奥克里季)(Solartron Analytical，Oak Ridge，TN)商购获得)和软件包(可以商品名“CORWARE”从斯克莱布诺联合公司(北卡罗莱纳州南派恩斯)(Scribner Associates，Inc.，Southern Pines，NC)商购获得)在氧气下记录偏振曲线。
循环伏安法在0.01伏特和1.1伏特之间以50、20、10和5毫伏/秒进行。为了比较催化活性，比较是采用5毫伏/秒的扫描速率在相同的电压下进行的。环境压力下，通入到电池阴阳极两侧的氢气和氧气流分别具有500标准立方厘米/分(SCCM)的流量。测量在75℃和大约150％的相对湿度下进行。
图6是按照偏振测量法测量的实例1和比较例A的MEA的偏振曲线坐标图。如图所示，与比较例A的MEA相比，实例1的MEA显示具有更高的催化活性。据信这是由于催化剂层的热处理而造成的。因此，本发明中通过采用PVD工艺和热处理制备的催化剂层显示具有良好的催化活性，以用于电化学装置，例如燃料电池。
交流电(AC)阻抗是按照下面的“交流电阻抗测量”对实例1和比较例A的各个MEA进行测量，以测定催化剂层的电阻，以及催化剂层和PEM之间的抗干涉性能。交流电阻抗是使用带有频率响应分析器(可以商品名“SOLARTRON SI 1250”从索拉顿分析公司(田纳西州奥克里季)商购获得)的稳压器(可以商品名“SOLARTRON CELLTEST1470”索拉顿分析公司商购获得)和软件包(可以商品名“ZPLOT”从斯克莱布诺联合公司(北卡罗莱纳州南派恩斯)商购获得)进行测量的。这些测量在氢气下并且频率范围为1赫兹-10千赫的开路电压下进行。通入电池阴阳极两侧的氢气流都具有500标准立方厘米/分(SCCM)的流量。测量在75℃和大约150％的相对湿度下进行。
图7是按照交流电阻抗测量方法测量的实例1和比较例A中MEA的交流电阻抗坐标图。如图所示，与比较例A的MEA相比，实例1的MEA显示具有较低的阻抗。与催化活性相似，据信这是由于催化剂层的热处理而造成的。
实例2-7和比较例B
实例2-7的MEA都是按照与上述实例1的MEA相同的工序予以制备，不同的是复合阴极包括45个铁线靶，其中每个铁线靶具有1.2毫米的直径和1厘米的长度(也可从阿尔法依泽公司(马萨诸塞州沃德山)商购获得)。另外，系统在主电容、辅助电容和点火电容分别为2,200、185和20微法的条件下运行，并且碳无纺布基底幅材以30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)的线性速度穿过该系统10次。此外，用于热处理实例2-7的被涂布基底的条件各不相同，如下表1所示。热处理后，所得的催化剂层以与上述实例1的MEA相同的方式装配在MEA中。
比较例B的MEA是以与上述实例2-7的MEA相同的方式制备的，不同的是被涂布基底没有经过热处理。然后，按照上述“偏振测量法”测量实例2-7和比较例B的MEA的催化活性。表1列出了热处理过程中所采用的处理温度和处理环境气体，以及实例2-7和比较例B的MEA在0.6伏时的催化活性结果。
表1
 
实例 处理温度(℃) 处理环境气体 0.6伏时的催化活性(mA/cm2)         
比较例B 无 无 0.014
实例2 400 氮 0.031
实例3 600 氮 0.069
实例4 800 氮 0.088
实例5 400 氨 0.029
实例6 600 氨 0.108
实例7 800 氨 0.134
如表1所示，热处理增强了MEA的催化活性。因此，本发明的催化剂层显示具有良好的催化活性，以用于电化学装置，例如燃料电池。另外，如上所述，催化剂层基本上不含铂(并且在一个实施例中不含贵金属)，从而降低了材料成本。
如表1进一步所示，与氮气中的热处理(即，实例2-4)相比，氨气中的热处理(即，实例5-7)使MEA具有更高的催化活性。据信这是由于氨气在热处理过程中相对于氮气具有更高的反应性。
实例8和9
实例8和9的MEA均是按照以下工序进行制备的，它涉及与PVD工艺基本上同时进行热处理。所用的PVD系统与上述实例1一样，不同的是复合阴极包括42个铁线靶。另外，代替幅材驱动器的基底被固定到钼板的表面上，该钼板包括设置在反面上的加热元件(可以商品名“BORALECTRIC”氮化硼从德国特克特雷有限公司(Tectra GmbH，Germany)商购获得)。加热器温度是通过比例-积分-微分(PID)控制器(型号为REX-P300，得自RKC仪器公司(印第安纳州南本德)(RKCInstrument Inc.，South Bend，IN))进行控制。
处理环境通过以250 SCCM的流量通入气体(按体积计，90％氮气和10％氨气)进行制备，这将提供约1毫托的操作压力。系统在下列条件下运行：主电容、辅助电容和点火电容分别为2,200、185和20微法；主电压、辅助电压和点火电压分别为250、350和600伏；以及放电频率为8.0赫兹。对于实例8，催化材料在2,500次脉冲和550℃的基底温度下沉积。对于实例9，催化材料在4,000次脉冲和625℃的基底温度下沉积。PVD/热处理后，实例8和9中所得催化剂层以与上述实例1的MEA相同的方式装配在MEA中。
然后，按照上述“偏振测量法”测量实例8和9以及比较例B的MEA的催化活性。图9是实例8和9以及比较例B的MEA的偏振曲线坐标图。如图所示，在0.5毫伏处，实例8的MEA显示具有0.130mA/cm2的催化活性，同时实例9的MEA显示具有0.234mA/cm2的催化活性。此外，如图9所示，热处理提高了催化剂层的催化活性，并且通常与所用的处理温度成比例。
实例10
C1-x-yNxFey催化材料膜是通过使用直流磁控溅射系统将催化材料沉积在圆盘(如，玻璃碳盘、硅晶片、玻片或石英载片)上而制备的。溅射系统在J.R.Dahn，S.Trussler，T.D.Hatchard，A.Bonakdarpour，J.N.Meuller-Neuhaus，K.C.Hewitt and M.Fleischauer，“Economical sputteringsystem to produce large-size composition-spread libraries having linearand orthogonal stoichiometry variations”，Chemistry of Materials，14(8)，3519-3523(2002)(《材料化学》14(8)，3519-3523(2002)，“用于生产具有线性和正交化学计量变化的大型组合物传播库的经济型溅射系统”(达恩、特拉斯勒、海特彻德、玻纳克达珀、慕乐-纽豪斯、海维特和弗莱舍))中有所概述。处理环境含有如E.Bradley Easton，Th.Buhrmester and J.R.Dahn，“Preparation and Characterization ofSputtered Fe1-xNx Films”，Thin Solid Films 493，60-66(2005)(《固体薄膜》493，60-66(2005)，“溅射Fe1-xNx膜的制备和特征”(伊斯顿、布尔美斯特和达恩))中概述的氩气/氮气混合物。该膜是通过使用石墨靶上方的常数掩模和过渡金属靶(即，铁或钴)上方的线性掩模进行制备。
完成给定膜的溅射工艺后，使用模块化工艺快速热处理工位在氩气处理环境下对膜进行热处理。采用1000℃的处理温度。然而，对于每个膜，温度以5℃/秒的速率上升，直至达到处理温度。将处理温度维持一分钟。然后，在氩气氛中将所得退火膜冷却至室温。
采用微量分析仪(可以商品名“JXA-8200 SUPERPROBE”电子探针微量分析仪(“JXA-8200 SUPERPROBE”Electron ProbeMicroanalyzer)从美国捷欧公司(马萨诸塞州皮博迪)(JEOL USA，Inc.，Peabody，MA)商购获得)进行膜的“组成分析”。微量分析仪配备有一个能量色散谱仪、五个波长色散谱仪(WDS)和一个自动式运动平台。氮化硅被用作氮标准，同时磁铁矿被用作铁标准。元素组合物采用WDS检测器进行测定，并且具有±0.3％的估计不确定度。组合物在圆盘库上以5微米的点大小逐点进行测量。圆盘库为200纳米厚，并且EDS和WDS测量的是整个厚度的平均组成。
然后，采用“旋转环盘电极测量”方法对膜分别进行测量，该方法是用0.1摩尔HClO4作为电解质，在单隔室电池中进行的。采用汞/硫酸汞参比电极。在65℃下收集数据。在氧饱和溶液中以5毫伏/秒执行循环伏安法(CV)。图9是坐标图，示出了转速为900RPM时，实例10的膜在65℃的氧气环境下的旋转圆盘电极测量。
实例11和12以及比较例C
C1-x-yNxFey催化材料膜分别以与上述实例10的膜相同的方式在玻片或石英载片上进行制备，不同的是比较例C的膜没有经过热处理，实例11的膜的热处理具有600℃的处理温度，并且实例12的膜的热处理具有800℃的处理温度。膜的组成仍然是一样的。
然后，实例11和12以及比较例C的膜经受“耐腐蚀测试”，该测试涉及将每个膜放置于0.5摩尔硫酸(H2SO4)溶液中7天。接着对膜进行视觉检查，以确定各个膜溶解的程度。耐腐蚀测试后，实例11和比较例C的膜催化材料被完全溶解。然而，相反的是，实例12的膜催化材料仍保留有一定百分比的碳、氮和铁原子，该百分比在上述的适用原子百分比范围内。因此，800℃下的热处理增强了实例12中膜的耐腐蚀性。
实例10中膜的旋转环盘电极测量结果和实例12中膜的耐腐蚀性结果说明，C1-x-yNxFey催化材料膜显示具有良好的催化活性以及在酸环境下的耐腐蚀性。因此，这种膜适用于电化学装置的酸性环境，例如燃料电池。
实例13a-13c
实例13a-13c的C1-x-yNxCoy催化材料膜分别以与上述实例10的膜相同的方式进行制备，不同的是用钴靶代替了铁靶。实例13a-12c中膜的原子百分比分别为C0.90N0.04Co0.06、C0.86N0.06Co0.08和C0.82N0.10Co0.08。膜分别采用旋转环盘电极测量法进行测量，该方法按照实例10所述进行实施，不同的是测量在室温(即，25℃)下进行。图10A-10C是坐标图，分别示出了实例13a-13c的膜在室温下的氧气环境中的旋转圆盘电极测量。
实例13a-13c中膜的旋转环盘电极测量结果说明，C1-x-yNxCoy催化材料膜显示具有可测量的催化活性。这些结果还说明催化剂膜的行为可以通过催化材料的原子百分比和热处理进行改变。
实例14和15
实例14的MEA涉及一种通过细分碳粒上的铁PVD形成的催化剂。膜是采用铁靶通过美国专利公开No.US 2005/0095189(布瑞等人)中所述的直流磁控溅射进行制备的。将30克的乙炔黑(可以商品名“Y50A”从SN2A公司(法国)商购获得)样本在130℃的框式烘箱中干燥12小时。溅射室填充有16.76克的干燥乙炔黑。然后将溅射室抽空至5x10-5托，并且在约10毫托的压力下向溅射室通入氩气。铁沉积工艺是通过采用99.9％铁靶(3英寸的周长和0.063英寸的厚度，得自莱思科公司(宾夕法尼亚州克雷尔顿)(Kurt J.Lesker Company，Clairton，PA))施加0.1kW的阴极功率起始的。以34SCCM的流量通入氩气，作为溅射气体。溅射过程中，通过以10RPM旋转颗粒搅拌器轴来搅拌碳粉末。消耗总共0.23kWH后，停止反应，用空气回填溅射室，并且将样本从反应器中移除。经过这种处理后，靶重量损失为0.95克。
铁处理过的膜被放入熔融硅石蒸发皿，然后放入管炉中，进行热处理。用氮气冲洗试管，以移除微量的空气，并且按照如下所述进行热处理：在氮气环境下以6℃/分的速率将室温升至400℃，在氮气/30％氨气(NH3)环境下保持400℃4小时，以8℃/分的速率加热至900℃，并且在氮气/30％氨气环境下保持900℃1小时。然后，在维持氮气/氨气氛的同时使炉冷却。
冷却后，通过将4克膜浸泡在300克酸中过夜，用0.54M硫酸洗涤膜。通过过滤来移除样本，用去离子水充分洗涤，并且在130℃的烘箱中干燥。将2.0克该干燥催化剂材料分散在150克水中，并且使用超声焊头(可以商品名“Sonics VCX VIBRACELL”从超声材料公司(马萨诸塞州波士顿)(Sonics and Materials Inc.，Newton，MA)商购获得)对所得的分散体进行超声波10分钟。然后在130℃下干燥分散体，并且将干燥颗粒用来制备涂层分散体。
通过在烧杯中混合1.5克用酸洗过并进行过超声处理的催化剂颗粒和10克11.3％(按重量计)水性分散体(可以商品名“NAFION”从杜邦公司(特拉华州威明顿)商购获得)以及10克水制备催化剂颗粒的分散体。混合物在热板上加热至约100℃，持续30分钟。冷却后，搅拌样本。将一层88毫克催化剂油墨分散体用手刷到50平方厘米碳纸支承体(可以商品名“AVCARB P50”从巴拉德材料产品公司(马萨诸塞州罗尼尔)商购获得)上，该支承体预先经过疏水性处理并且涂有气体扩散微层。将涂好的样本在110℃的真空(～25英寸汞柱)下干燥大约20分钟。该催化剂涂覆背衬(CCB)被用作MEA的阴极催化剂和GDL层。
阳极催化剂是分散的Pt/C催化剂层，正如实例1所述。垫圈被选择以进行阳极和阴极上25-30％的压缩。采用静压，在132℃-138℃(270℉-280℉)和1,361-1,814千克(3,000-4,000磅)下，将阳极和阴极催化剂粘结到一对浇铸的“NAFION”膜(分别为大约30微米厚，1000EW)上10分钟。所得的MEA被置于带有四螺线型流场(燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies))的标准50平方厘米的燃料电池测试夹具中。
实例15的MEA涉及一种通过在细分碳粒上钴PVD形成的催化剂，并且是以与上述实例14中相同的方式进行制备的，不同之处如下：钴纳米粒子被溅射到实例10中所述的碳粉上，除了使用周长为3英寸并且厚度为0.25英寸的钴靶，而不是铁靶，并且以0.3kWh溅射钴。靶重量损失为1.35克。钴处理过的样本在从溅射装置中移除样本的过程中被暴露于空气下，然后再进行强热。样本被氮气覆盖，以减少因暴露于空气中而导致的热量。然后，所得的钴碳催化剂颗粒在氨气中进行热处理，分散并支承在实例10中所述的碳纸上，不同的是87毫克样本分散体被用来制备被涂覆织物。
实例14和15中每个MEA的催化活性通过以与上述偏振测量方法中所述相似的方式记录氧气环境下的偏振曲线来进行测量，不同之处如下：电池温度为80℃；并且通入电池阴阳极两侧的氢气和氧气流分别具有180sccm和335sccm的流量。出口气压在阳极为30磅/平方英寸(～3巴绝压)并且在阴极为50磅/平方英寸(～4.5巴绝压)。气流的湿度被保持在大约100％RH。图11是实例14和15中MEA的偏振曲线坐标图。这些结果说明具有碳粒基底的催化层也显示具有可测量的催化活性。
尽管已经结合优选的实施例描述了本发明，但是本领域内的熟练工人将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可以进行形式和细节的修改。

Claims (21)

1.一种制备氧还原催化剂层的方法，所述方法包括：
将催化材料从第一靶物理气相沉积到基底上，所述第一靶包含基本上不含铂的过渡金属；以及
热处理所述催化材料，其中所述物理气相沉积和所述热处理中的至少一个在包括含氮气体的处理环境中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属基本上不含贵金属。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属选自由铁、钴、以及它们的组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化材料从包含碳的第二靶被进一步物理气相沉积到所述基底上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中从所述第一靶和所述第二靶的物理气相沉积基本上同时进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理气相沉积和所述热处理基本上同时进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在至少约350℃的温度下进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述温度为至少约600℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮气体选自由氮气、氨气、芳族含氮化合物、乙腈、以及它们的组合组成的组。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底选自由纳米结构化的薄膜基底、微结构化的薄膜基底、含碳基底、含碳织造物、含碳无纺布、低价氧化钛陶瓷、纳米氧化锡膜、纳米氧化钛膜、非膜基含碳颗粒和粉末、含碳纤维、以及它们的组合组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所得的氧还原催化剂层具有耐腐蚀性。
12.一种制备氧还原催化剂层的方法，所述方法包括：
将催化材料物理气相沉积到基底上，其中所述催化材料包含基本上不含铂的过渡金属；以及
热处理所述催化材料，其中所述物理气相沉积和所述热处理中的至少一个在包括含氮气体的处理环境中进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属基本上不含贵金属。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属选自由铁、钴、以及它们的组合组成的组。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述物理气相沉积和所述热处理基本上同时进行。
16.一种制备氧还原催化剂层的方法，所述方法包括：
将催化材料从复合阴极物理气相沉积到基底上，所述复合阴极包含碳和基本上不含铂的过渡金属；以及
热处理所述催化材料，其中所述物理气相沉积和所述热处理中的至少一个在包括含氮气体的处理环境中进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述过渡金属基本上不含贵金属。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述过渡金属选自由铁、钴、以及它们的组合组成的组。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述物理气相沉积和所述热处理基本上同时进行。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述含氮气体选自由氮气、氨气、芳族含氮化合物、乙腈、以及它们的组合组成的组。
21.根据权利要求16所述的方法，纳米结构化的薄膜基底、微结构化的薄膜基底、含碳基底、含碳织造物、含碳无纺布、低价氧化钛陶瓷、纳米氧化锡膜、纳米氧化钛膜、非膜基含碳颗粒和粉末、含碳纤维、以及它们的组合。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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