CN101426826B - 无纺网用盐敏性粘合剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于纤维网的含盐敏性聚合物粘合剂的溶液，其中所述粘合剂含有羧酸单体单元和烯键式不饱和单体单元的共聚物。通过共聚物的乳液聚合然后用碱中和共聚物使其可溶于水而制备粘合剂溶液。粘合剂在浓盐溶液中铋在去离子水中提供更高的湿强度，特别施用于强化一次性制品如湿擦拭布、个人护理产品、尿布等中的无纺纤维网。

Description

无纺网用盐敏性粘合剂及其制法
技术领域
本发明一般性地涉及无纺网用盐敏性粘合剂，更具体地涉及从乳液聚合物转化的水溶性粘合剂组合物。优选甲基丙烯酸/丙烯酸烷基酯/疏水性单体三元共聚物。
背景技术
湿强度(wet strength)是许多一次性纸制品所需要的属性，所述一次性纸制品需要在预期使用之前和使用期间保持延长期限的湿态整体性。这样的产品包括手纸、尿布、个人护理产品和预湿制品例如婴儿湿巾和家庭清洁擦拭布。
然而，永久性湿强度在纸制品中通常是不必要的和不合乎需要的特征。许多纸制品在短期内使用后处理到填埋场、焚烧炉等中，这样作不方便并且可对固体废物流产生显著的负担。因此，在许多情况下，优选将用过的纸制品引入城市污水处理设施或私人化粪池系统。不幸的是，如果该产品为“不可冲洗的”，则这些过程通常是不可能实现的。如果这些产品永久保持抗水解强度的性质，则可以导致污水和化粪池系统堵塞。为了应对这种问题，已经努力试图提供一种粘合剂，其中该粘合剂在盐溶液存在下，为纸制品提供了充足的“暂时”湿态整体性，但是当暴露于大量废水时，则提供最小的整体性，这样使得它们穿过管道设备并在污水和/或化粪池系统中分解。
具体地，已经试图制备一种一次性纤维状制品，其在具有升高的离子浓度的溶液存在下，保持相对高的湿强度，但是当其与具有较低离子浓度的溶液接触时，变得更加易于分散。本领域已知这些离子敏感的、水可分散的聚合物配制物。例如Lang等人的美国专利No.6,429,261公开了一种聚合物配制物，其包含丙烯酸、AMPS钠、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的可引发共聚物，以及包含聚(乙烯-乙酸乙烯酯)的不可交联的共粘合剂乳化聚合物，其中该聚合物配制物不溶于包含至少约1重量％盐的中性盐溶液中，并且其中所述可引发共聚物可溶于包含高达约200ppm的一种或多种多价离子的水中。Lang等人公开的聚合物通常通过溶液聚合法制备。
Eknoian的美国专利No.6,683,129公开了在含水乳液中的盐敏性粘合剂，包括甲基丙烯酸和丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。该离子敏感粘合剂作为乳液组合物形式被施用。
Mumick等人的美国专利No.6,291,372公开了用于纤维状材料的离子敏感粘合剂。该公开的水溶性聚合物粘合剂包括约25到约85重量％不饱和羧酸和酯三元共聚物；以及约5重量％到约35重量％二价离子抑制剂，和约10重量％到约60重量％亲水性可交联聚合物。所述聚合物粘合剂可用于将用于个人护理产品例如预湿润纸巾类的吸收网粘合。
Komatsu等人的美国专利No.5,631,317公开了一种用于制备自分散和盐敏性聚合物的方法。该配制物包括a)约35到约65重量％丙烯酸；b)约10到约45重量％丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸月桂酯；和c)约20到约45重量％的第二丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。Komatsu公开的聚合物在水和有机溶剂的混合物中进行聚合，随后蒸发该溶剂，使得该粘合剂以含水分散体的形式被提供。
关于盐敏性粘合剂的更进一步感兴趣的参考文献包括：Komatsu等人的美国专利No.5,312,883和美国专利No.5,317,063，其公开了水溶性盐敏性聚合物；和Bjorkquist等人的美国专利No.6,127,593和6,433,245，其公开了可用于冲洗的纤维状结构。
上面讨论的许多文献，诸如Lang和Komatsu，通过溶液聚合法生产离子敏感粘合剂。其它文献，诸如Eknoian，采用了乳液聚合法并提供了作为乳液组合物的粘合剂。这些方法在盐敏性粘合剂应用中是典型的。
与上述方法相反，乳液聚合物转化为水溶性聚合物，凭此通过增加pH将乳液聚合物转化为溶液，先前还未被用作盐敏性粘合剂。在诸如增稠剂应用中主要采用乳液聚合的、碱增溶的聚合物。添加增稠剂到含水体系中以增加粘度到所需水平，并且增稠剂经常地被添加到诸如尤其是涂料、抛光和清洗洗涤剂、药物等材料中。Tsaur的美国专利No.5,073,591公开了用作增稠剂的碱可溶的乳液聚合物的生产方法。该方法包含在水介质中对含酸性部分和氨基部分的聚合物进行乳液聚合。乳液聚合发生在酸性介质中，然后将乳液的pH升高以使聚合物溶解。Tsaur注意到当乳液pH增加时，分散的组合物溶解，粘度迅速地升高。
Sonnabend的美国专利No.4,384,096公开了液体乳液共聚物，其包含羧酸单体、单乙烯基酯单体、和非离子的乙烯基表面活性酯单体。当分散体在低于5.0pH的溶液中时乳液是稳定的，但是当pH增加时乳液溶解。溶解的乳液据说可作为增稠剂用于诸如乳胶漆的应用中。
其它感兴趣的文献包括greenblatt等人的美国专利No.6,063,857，其公开了疏水改性的碱可溶的乳液聚合物，其被中和到其酸性基团的至少60％。该聚合物包含表面活性剂酯作为疏水性单体。Greenblatt的聚合物可作为增稠剂用在涂料、粘合剂、无纺布、纺织物等中。同样地，Bobsein等人的美国专利申请公开No.2004/0151886公开了用于纸张涂层的组合物，其包含1)粘合剂共聚物和2)疏水改性的碱可溶的乳液聚合物。Shay等人的美国专利No.4,801,671公开了碱可溶的共聚物，其包含具有表面活性剂特征的单体和具有羧基官能度的单体。共聚物又是用作增稠剂。尽管在增稠应用方面与水溶性乳液聚合物有关的粘度显著增加是有益的，但是在无纺粘合剂领域其是不希望的性质，因为该粘度必须不超出可加工性的限制。
在无纺粘合剂的生产中乳液聚合提供了若干优点。例如，乳液聚合节约成本，对环境是安全的，使得无需除去不需要的溶剂即可生产高固体含量的组合物。然而，本申请人注意到乳液粘合剂以及溶液不可“引发”。“引发”在盐敏性应用方面是决定性的机理，凭借该机理聚合物在浓盐溶液中变得不溶，然而当接触包含较低离子浓度的溶液时保持为可分散的。另外，乳液聚合物中的成膜机理是不同的并且比溶液聚合物较不可预测。另一方面，溶液聚合从加工角度考虑具有缺点，因为必须除去溶液，并且得到的组合物通常不能实现可由乳液聚合实现的高的固体含量。
因此，尽管盐敏性粘合剂和结合有盐敏性粘合剂的产品的特性，仍然需要可被安全地和有效地生产的高质量的盐敏性粘合剂。
发明概述
根据本发明，已经发现具有盐敏性聚合物树脂的优异的粘合剂溶液可通过对所需的共聚物进行乳液聚合，然后将乳液组合物中和以生成水溶性聚合物而制备。特别优选甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物，诸如以下实施例中描述的甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异冰片酯聚合物。
本发明的一个方面提供了用于无纺制品的含盐敏性粘合剂的溶液的生产方法，该方法包括步骤：
i)通过在水介质中对共聚物树脂进行乳液聚合制备乳液组合物，该共聚物树脂具有约5到约80重量％的羧酸单体单元，和约10到约95重量％的烯键式不饱和单体单元；
ii)通过用碱中和树脂直到该树脂可溶于水而将乳液组合物转化为溶液；和
iii)控制溶液的粘度在23℃下低于约2,000cps。
该方法还包括在中和前将乳液组合物稀释到固体水平为10到35％，优选到15到25％。令人希望地，应当控制溶液的粘度低于1,000cps，更优选低于500cps，或低于200cps。
本发明的另一个方面提供了制造具有聚合物型粘合剂的无纺网的方法，该方法包括步骤：i)通过在水介质中对共聚物树脂进行乳液聚合制备乳液组合物，该共聚物树脂具有约5-80重量％的羧酸单体单元，和约10-95重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元；ii)通过用碱中和树脂直到该树脂可溶于水而将乳液组合物转化为粘合剂溶液；iii)提供纤维网；和iv)施用粘合剂溶液到纤维网，其中粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，在10％NaCl溶液中提供的湿强度指数提高至少15个点。通常，本发明的方法还包括干燥纤维网的步骤。
本发明的又一个方面提供了盐敏性粘合剂聚合物，其包含约10-70重量％的甲基丙烯酸单元，10-90重量％的在烷基部分含2-4个碳原子的丙烯酸烷基酯单元，和约2-55重量％的疏水性单体单元，其选自在烷基部分含4-12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基部分含4-6个碳原子的直链或支链的甲基丙烯酸烷基酯；在环烷基部分含4-20个碳原子的(甲基)丙烯酸二环烷酯；及其组合，其中该粘合剂聚合物经过中和使得其可溶于水。
丙烯酸烷基酯单元适当地包括丙烯酸丁酯。在一些实施方案中，疏水性单体单元包括在环烷基部分含6-14个碳原子的取代或未取代的(甲基)丙烯酸二环烷基酯，例如甲基丙烯酸异冰片基酯。其它适当的疏水性单体单元包括甲基丙烯酸正丁酯和在烷基部分含6-10个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-叔辛基丙烯酰胺。
另外，希望聚合物含有低于5重量％的在烷基部分含8-12个碳原子的直链或支链的，即非环状的丙烯酸烷基酯单元；出于成本和加工的考虑，丙烯酸(C8-C12)烷基酯的含量低于5wt.％(或更优选不存在)可是有利的。
本发明的另一个实施方案提供了用于无纺网的盐敏性粘合剂水溶液，包括水和水增溶的从乳液聚合物转化的树脂组合物，其中该组合物包括i)含约5-80重量％的羧酸单元和10-95重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元的共聚物，和ii)一定量的在聚合物聚合期间有效保持乳液稳定的乳化剂。该粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，在10％NaCl中提供的特性湿强度指数提高至少15个点。
乳化剂以总固体重量的0.05重量％到10重量％，或0.2重量％到5重量％的适当的量存在于粘合剂溶液中。优选地，乳化剂包括一种或多种可聚合的表面活性剂，其聚合进入盐敏性树脂的主链内。更优选地，乳化剂由可聚合的表面活性剂组成。
共聚物树脂可具有约20重量％到约65重量％的羧酸单元。羧酸单元最优选是甲基丙烯酸；然而，其它羧酸可包含β-羧基丙烯酸乙酯，或马来酸的单烷基酯诸如马来酸单乙酯。
共聚物令人希望地具有约30重量％到约70重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元。示例性的共聚用单体单元包括在烷基部分含1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯。
烯键式不饱和单体单元可包含选自以下的疏水性单体单元：在烷基部分含2-15个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基部分含4-12个碳原子的直链或支链的甲基丙烯酸烷基酯单元；在烷基部分含5-12个碳原子的直链或支链的丙烯酸烷基酯；取代或未取代的(甲基)丙烯酸二环烷基酯；及其组合。疏水性单体单元可以2重量％到55重量％，优选3重量％到20重量％的适当的量存在于共聚物中。
烯键式不饱和单体单元还可包含2重量％到55重量％，或10重量z％到50重量％的优选量的硬化单体单元。硬化单体通常的玻璃化转变温度为40℃到140℃，优选80℃到120℃。本发明使用的硬化单体通常是甲基丙烯酸甲酯。
盐敏性树脂优选具有低于0.25％的可交联单体，其存在可不利地影响粘合剂的分散性。
本发明使用的共聚物的分子量为约40,000到400,000g/mol，通常为60,000到250,000g/mol。
本发明的粘合剂溶液中的共聚物优选地被增溶到至少达到其在水中的最大光学透明度的程度。通常，通过用碱中和树脂使树脂增溶，碱的化学计量相当于乳液中5-55摩尔％的羧酸单元。优选地，碱中的阳离子应该是一价阳离子，诸如钠或钾盐。粘合剂溶液通常的pH值为约4到约9，更优选pH值为约6-8，或约6-7。
本发明的粘合剂通常具有盐敏性性质，使得其在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，在10％NaCl溶液中提供的湿强度指数提高至少35个点。优选地，粘合剂在去离子水中提供的湿强度指数低于10，在10％NaCl溶液中提供的湿强度指数提高至少50个点。粘合剂在10％NaCl溶液中的典型的特性湿强度指数为至少约40，在去离子水中的特性湿强度指数值低于约10。优选地，粘合剂在10％NaCl中提供的特性湿强度指数为至少约80，在去离子水中提供的特性湿强度指数低于约5，更优选在10％NaCl中提供的特性湿强度指数为至少约100，在去离子水中提供的特性湿强度指数低于约5。
本发明还提供了具有无纺网的一次性制品，该无纺网被提供有盐敏性聚合物型粘合剂，该盐敏性聚合物型粘合剂包含乳液聚合的、水增溶的树脂组合物，该组合物包含：(i)含约5到约80重量％的羧酸单元和约10到约95重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元的共聚物；和ii)一定量的在聚合物聚合期间有效保持水乳液稳定的乳化剂。其中该粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数提高至少20个点。
一次性制品优选接触包含至少约0.1重量％的无机盐的湿润组合物。该一次性制品可以是湿巾、家庭擦拭布、尿布，失禁服装，或女性护理产品。
本发明的另外的特征和优点从以下的讨论变得显而易见。
附图说明
本发明参考以下附图进行详细描述：
图1是比较甲基丙烯酸三元共聚物与相应的丙烯酸三元共聚物的盐敏性的图；
图2是实施例1-9的湿强度指数对中和程度绘制的图；
图3是实施例10-15的湿强度指数对聚合期间使用的链转移剂的量绘制的图；和
图4是实施例22-25的湿强度指数对粘合剂聚合物中酸单体的量绘制的图。
发明详述
本发明参考以下多种实例进行详细说明。在如在权利要求中阐述的本发明精神和范围内的具体实施例的改变，对于本领域技术人员来说是显而易见的。
除非另有说明，术语解释为与其通常的意思相一致。例如，除非另有说明，否则百分数是指重量百分数。以下是用于本说明书和权利要求的一些术语的典型定义。
当粘合剂聚合时使用的术语“保持稳定的水乳液所需的乳化剂的有效量”是指至少在聚合时间期间内防止聚合物和水分离成非乳化相所需的乳化剂的量。本领域技术人员可认识到，保持稳定的水乳液所需的乳化剂的有效量将根据聚合物的组成和其它因素的不同而异。
“无纺物”、“无纺网”和类似术语是指由疏松装配的纤维形成的材料，其部分地通过聚合物粘合剂部分粘合在一起。所述粘合剂对所述材料的性质例如无纺材料的强度起着重要作用。
术语“粘合剂溶液”和类似术语是指含有乳液聚合的粘合剂的含水组合物，其中该聚合物用碱中和到至少该组合物不再是不透明的程度。含水聚合物型乳液(本文中还称作“胶乳”)通常是不透明的乳状白色液体。当本发明使用的乳液共聚物被中和时，其开始增溶并且液体变得更透明。为了本发明的目的，乳液共聚物优选被中和到最佳点，从而含水组合物变得尽可能的透明。同样地，当涉及乳液聚合的粘合剂时所使用的术语“水增溶的”和“可溶于水的”是指聚合物已经用碱中和到至少其作为20重量％的含水组合物将变得光学半透明的程度。
“湿拉伸强度”是网当湿润时的拉伸强度。本文使用的湿拉伸强度根据TAPPI UM 656方法测量，并且以gf/in报导，与以下实施例中说明的测试一致。
本文使用的“湿强度指数”被定义为网的归一化的横向湿拉伸强度(以gf/in为单位，调整用于基重；参见以下的实施例)除以粘合剂的加入量(add-on)。
“特性湿强度指数”是指这样的湿强度指数，将所述粘合剂或粘合剂溶液涂布到标准网上，经历标准条件，和浸入在特定的溶液中，所述粘合剂表现出的湿强度。对于本发明的目的，所述特性湿强度指数为所述粘合剂的性能，其为如下实施例中所阐述那样进行测量。因此，将所述粘合剂的特性湿强度指数确定为从Whatman No.4滤纸上切下的样品的平均横向湿拉伸强度，其中所述样品具有的粘合剂溶液的加入量等于10-16％的加入量(add-on)，干燥，然后在规定溶液中浸渍60分钟。将得到的拉伸强度规一化为基重112.5gsm，其是用于测试目的的代表性的平均基重。然后通过将归一化湿拉伸强度(单位为gf/in)除以粘合剂加入量百分数而计算特性湿强度指数。
涉及粘合剂所使用的“盐敏性”是指粘合剂的特征，所述粘合剂在浓盐溶液中比在去离子水中提供更高的湿强度指数。本发明的组合物通常在去离子水表现出的湿强度指数低于25，和在10％NaCl水溶液中表现出特性湿强度指数比其在去离子水中表现出的湿强度指数高至少15个点，即，该粘合剂在10％盐水溶液中表现出至少15个点的指数升高。在优选方案中，粘合剂在10％NaCl水溶液中表现出的湿强度指数提高至少20个点，35个点，或更优选至少50个点。因此，本发明使用的粘合剂可分散在去离子水中并且在含高离子浓度的溶液中不可分散。尽管10％NaCl溶液作为浓盐溶液的参照物，可理解，本发明的粘合剂通常在含盐量至少约0.5重量％或甚至更低的水溶液中是不可分散的。当纤维网具有粘合剂时，纤维网表现出类似的盐敏性分散行为。纤维网的分散性与湿拉伸强度成反比，即，高湿强度对应于低分散性。
本发明提供的盐敏性粘合剂组合物包括水和乳液聚合的、水增溶的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括含约5到约80重量％的羧酸单体单元和约10到约95重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元的共聚物。
本发明的粘合剂组合物中使用的羧酸单体通常包括甲基丙烯酸。尽管丙烯酸可用在某些实施方案中，但是令人惊讶地发现，包含甲基丙烯酸的本发明的聚合物通常比用丙烯酸制得的聚合物具有优异的盐敏性。不束缚于任何理论，据信甲基丙烯酸比丙烯酸实质上表现出改进的结果，因为本发明的乳液聚合/中和法与更具亲水性的单体如丙烯酸的相容性较低。例如，在图1中可见，实施例18的丙烯酸三元共聚物，与相应的实施例17的甲基丙烯酸三元共聚物相比，在盐溶液中不表现出足够的强度。
适当的另外的羧酸单体包括一种或多种以下的C3-C8烯键式不饱和羧酸单体：马来酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，乌头酸，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，酰氧基丙酸，甲基丙烯酰氧基丙酸，β-羧基丙烯酸乙酯，马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，富马酸单甲酯，衣康酸单甲酯等，脂肪酸，如月桂烯酸，肉豆寇烯酸，棕榈油酸，油酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，内酯酸，鳕烯酸，花生四烯酸，芥子酸，二十二碳五烯酸，二十四碳六烯酸，及其组合。共聚物中羧酸的含量为5到80重量％，或约20到约55重量％。
适当的烯键式不饱和单体单元是本领域公知的。这些单体可包括(甲基)丙烯酸酯，马来酸酯，(甲基)丙烯酰胺，衣康酸酯，乙烯基酯，苯乙烯，丙烯腈，氮官能单体，醇官能单体，和不饱和烃。在一些实施方案中，烯键式不饱和单体单元还包括疏水性单体和/或硬化单体，如以下所详细讨论的。
优选地，烯键式不饱和共聚用单体单元包括丙烯酸烷基酯单体。聚合物组合物中使用的丙烯酸烷基酯单体可包括丙烯酸的烷基酯和羟基烷基酯，其中烷基部分含1-4个碳原子。丙烯酸烷基酯在烷基部分适当地含2-4个碳原子。示例性的丙烯酸烷基酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟丁酯等。特别优选丙烯酸丁酯单体。共聚物通常包含约30到70重量％的丙烯酸烷基酯单体。在一些实施方案中，共聚物实质上由丙烯酸烷基酯单体和羧酸单体组成，使得其它组分不以影响本发明粘合剂的基本的和新型的特征即它们的盐敏性的量存在。另外，尽管承认丙烯酸丁酯和类似的丙烯酸低级烷基酯可稍微具有疏水性，但是它们不被认为是用于本发明目的的“疏水性单体”。
正如上面所指出的那样，烯键式不饱和单体可包含疏水性单体，其量使得盐敏性共聚物包含2到55重量％的疏水性单体单元。疏水性单体的存在可改进粘合剂的引发性质，特别是在其中需要硬水分散性的应用中。疏水性单体选自：在烷基部分含2-15个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基部分含4-12个碳原子的直链或支链的甲基丙烯酸烷基酯；在烷基部分含5-12个碳原子的直链或支链的丙烯酸烷基酯，取代或未取代的(甲基)丙烯酸环烷基酯，及其组合。
烷基(甲基)丙烯酰胺组分包括在烷基部分含2-15个碳原子，优选在烷基部分中含4-12个或6-10个碳原子的烷基和羰基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例性的单体包括诸如叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，和N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺。优选的烷基丙烯酰胺是N-叔辛基丙烯酰胺(烷基部分含8个碳原子)，其可具有以下结构。
Figure S2007800035761D00121
N-叔辛基丙烯酰胺
Figure S2007800035761D00122
N-叔辛基丙烯酰胺
疏水性单体单元可另外包括通常在烷基部分含4-12个碳原子，优选在烷基部分含4-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。适当的甲基丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸正丁酯。
疏水性单体单元还可包含在烷基部分含5-12个碳原子的直链或支链的丙烯酸烷基酯。这种类型的示例性的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸己酯和丙烯酸-2-乙基己基酯。然而，尽管在许多实施方案中，疏水性甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体可是适当的，但是本发明使用的盐敏性共聚物优选含低于5重量％的在烷基部分含8-12个碳原子的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸-2-乙基己基酯。实际上，共聚物通常实质上不含疏水性单体诸如丙烯酸-2-乙基己基酯。
如果疏水性单体单元包括(甲基)丙烯酸环烷基酯，(包括(甲基)丙烯酸二环烷基酯)，其将在环烷基部分含4-20个碳原子。适当的(甲基)丙烯酸环烷基酯单体包括丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸-3，5，5-三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯，及其混合物。优选地，该单体是在环烷基部分含6-12个碳原子的(甲基)丙烯酸二环烷基酯；特别优选具有以下结构的甲基丙烯酸异冰片基酯：
Figure S2007800035761D00131
甲基丙烯酸异冰片基酯
盐敏性共聚物中使用的烯键式不饱和单体还可包含硬化单体，其量使得该共聚物包括2重量％到55重量％的硬化单体单元。更优选地，硬化单体单元的含量为10-50重量％，或15-45重量％。本发明使用的“硬化单体”是指玻璃化转变温度(基于该单体的均聚物)为至少-40℃的单体。优选地，硬化单体的玻璃化转变温度大于0℃，适当地在10℃-140℃或80℃-120℃的范围内。当然可以理解，本发明使用的许多单体可以硬化单体和疏水性单体为特征。最优选地，硬化单体包含玻璃化转变温度为约105℃的甲基丙烯酸甲酯。据信添加升高盐敏性聚合物的玻璃化转变温度的单体还可有利地影响粘合剂的引发性质。
具有实质上不可逆交联特性的单体通常不与本发明的聚合物使用，因为大量的交联将不利地影响共聚物在水中的分散性。该共聚物通常包含低于约1.0重量％的，适当地低于0.25重量％的可预交联单体。令人希望地，该共聚物还包含低于0.25wt.％的可后交联单体，优选不含可后交联单体。可预交联单体在聚合期间自身交联，以构建聚合物分子量，并且尤其是包括至少含两个乙烯基端基的单体诸如二乙烯基苯。可后交联单体在聚合物已经形成后自身交联。可后交联单体通常要求催化或热诱导交联，并且通常需要时间与纤维素基底交联。可后交联单体的例子包括含羟甲基的单体诸如羟甲基丙烯酰胺。在大部分实施方案中，本发明使用的共聚物包含低于0.1％的表现出显著的交联能力的单体，优选不含该单体。
本发明使用的共聚物通过乳液聚合法生产。乳液聚合的一般方法在Guo等人的美国专利公开No.2003/0164476中公开。乳液聚合通常在水介质中在低于约5.0的pH，优选在约2.0的pH，和在低于100℃的温度，优选在40-80℃的温度范围内进行。通常，使用加有晶种或未加晶种的方法使得单体在含有表面活性剂的水中共聚合。一旦单体和引发剂被添加到物料中即可发生聚合。聚合可以间歇法、分步法、或连续法，以常规方式分批和/或连续添加单体进行。
适当地，聚合中存在至少一种乳化剂。乳化剂的存在量可有效保持当共聚物共聚时水乳液是稳定的。乳化剂可包括表面活性剂和/或保护性胶体。乳化剂在乳化体系中执行许多功能，包括：溶解疏水性单体，决定胶乳粒子的尺寸(通常，越多的乳化剂导致越小的胶乳粒子)，降低胶乳对电解质的敏感性，和在聚合期间和聚合之后提供乳液的稳定性。乳化剂的量通常为总固体重量的约0.05重量％到约10重量％，优选0.1重量％到5重量％。对于盐敏性粘合剂，乳化剂通常以足够低的量存在，使得粘合剂的盐敏性实质上不受乳化剂的影响；例如，已知过量的表面活性剂可阻止树脂的引发机理。
本发明使用的乳化剂优选为阴离子型、非离子型或阳离子型表面活性剂。适当的阴离子型表面活性剂包括脂肪酸皂类，磺化脂肪酸，烷基羧酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，碱金属烷基芳基磺酸盐，碱金属烷基硫酸盐，磺化烷基酯，烷基芳基二磺酸盐，羟基烷醇的硫酸盐，聚乙氧基化链烷醇和烷基酚的硫酸盐和磷酸盐，及其磺基琥珀酸的酯；尤其是，具体例子包括十二烷基苯磺酸钠，萘磺酸二仲丁基酯钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸二钠，正十八烷基磺基琥珀酸二钠，二辛己磺基琥珀酸钠。非离子型表面活性剂包括加成到以下物质的5到50摩尔的环氧乙烷加成物，所述物质为具有6到22个碳原子的直链和支链链烷醇，烷基酚、高级脂肪酸、或高级脂肪酸胺或伯和仲高级烷基胺；以及环氧丙烷和环氧乙烷及其混合物的嵌段共聚物。聚(乙烯醇)还可用作非离子型稳定剂。阳离子型表面活性剂可包括烷基季铵盐和烷基季鏻盐，诸如：烷基三甲基氯化铵，二(二十烷基)二甲基氯化铵，二(二十二烷基)二甲基氯化铵，二(十八烷基)二甲基氯化铵；二(十八烷基)二甲基甲硫酸铵，二(十四烷基)二甲基氯化铵，和上述脂族的天然混合物，例如二(氢化动物脂)二甲基氯化铵；二(氢化动物脂)二甲基甲硫酸铵，二动物脂二甲基氯化铵，和二油烯基二甲基氯化铵。阳离子改性聚乙烯醇和阳离子改性淀粉也可用作乳化剂。优选地，本发明使用的表面活性剂主要是阴离子型醚硫酸酯盐型表面活性剂。优选的表面活性剂是Disponil FES 993或Standapol ES-40，购自Cognis Corporation。
在优选方案中，乳化剂是聚合进入聚合物骨架的表面活性剂单体。使用可聚合的表面活性剂是有利的，因为当乳化剂聚合进入主链时，在乳液的水相中无游离的表面活性剂是必需的；这是所希望的，因为游离表面活性剂的存在可不利地影响本发明粘合剂的引发机理。
可聚合的表面活性剂单体通常的组成是即具有亲水性和疏水性官能团还具有可聚合基团。可聚合基团包括烯丙基、丙烯酰基、甲代烯丙基、或甲基丙烯酰基。适当的可聚合表面活性剂单体可包括阴离子型表面活性剂诸如带有可共聚的活性基团的硫酸盐，磷酸盐，磺基丁二酸盐半酯，和磺基丁二酸盐二酯，以及非离子型表面活性剂单体诸如壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇。另外，不饱和的C6到C30有机酸的铵盐或金属盐可是适当的；这些可单独使用或与上述的表面活性剂组合使用。适当的可聚合的表面活性剂在Yokota等人的美国专利No.5,332,854和欧洲专利No.1479699中描述，其全文作为参考并入本文。优选的可聚合的表面活性剂包括Hitenol BC 1025(MontelloIncorporated)，Trem LF-40(十二烷基烯丙基磺基丁二酸钠表面活性剂，购自the Henkel Corporation)，和Adeka Reasoap系列表面活性剂如SR-10(Asahi Denka Co.，Ltd.)。据信Hitenol BC和SR-10分别具有以下的结构：
Hitenol BC
Figure S2007800035761D00161
SR-10
Figure S2007800035761D00162
示例性的可聚合的表面活性剂的通式如下表1所示：
表1-可聚合的表面活性剂
表1-可聚合的表面活性剂
Figure S2007800035761D00181
表1-可聚合的表面活性剂
Figure S2007800035761D00191
表面活性剂具有降低水的表面张力的倾向，其通常为约73达因/厘米的表面张力。通常，当在水中含10％固体下测量时，本发明的表面活性剂降低水的表面张力至少30％。优选地，当在10％水溶液中测量时，表面活性剂降低水的表面张力至少40％，或甚至50％。水，10％的AMPS钠、Hitenol BC 1025和Hitenol BC 05的水溶液的表面张力如下表2所示。
表2-表面张力活性
  溶液   在10％固体下的表面张力(达因/厘米)
  水   73
  10％AMPS钠   59
  10％Hitenol BC 1025   36
  10％Hitenol BC 05   29.6
从表2可见，AMPS钠仅使水的表面张力降低约19％，因此，AMPS化合物不优选用作首选的乳化剂。
还可使用保护性胶体作为稳定剂。适当的保护性胶体的例子是聚乙烯醇、淀粉和纤维素衍生物，以及乙烯基吡咯烷酮共聚物。保护性胶体还可与其它乳化剂结合使用。
通常向水介质中加入引发剂以刺激聚合反应。引发剂通常可溶于水并且可通过高温或通过氧化还原反应分解。上述的Guo的参考文献描述了适当的引发剂和适当的氧化还原引发剂体系。示例性的引发剂包括过氧化物如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；过氧化物，诸如过氧化氢；有机过氧化氢，如枯烯过氧化氢，叔丁基过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过氧乙酸，和过苯甲酸；和偶氮型化合物，如偶氮二异丁腈，偶氮双二甲基戊腈，偶氮双异丁基腈，偶氮二异丁基酰胺，偶氮双(α-乙基丁基腈)和偶氮双(α，γ-二甲基己腈)。
还可加入链转移剂以控制聚合物的分子量。链转移剂的存在量基于单体的总重量为0％到约5％，优选约0.2％到约1.2％。聚合中链转移剂的量与分子量成反比，因此，如果加入更多的链转移剂，则分子量更低。链转移剂可包含任何能够转移自由基的化合物。适当的链转移剂包括四氯化碳，三溴甲烷，三氯溴甲烷，三苯基甲烷，巯基丙酸，烷基硫醇，和硫酯如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四基硫醇，十六基硫醇，硫代羟乙酸丁酯，硫代羟乙酸异辛酯，和硫代羟乙酸十二烷酯。
其它组分可用在乳液聚合中，它们是本领域公知的并且包括螯合剂、缓冲剂、无机盐和pH调节剂。
如此制备的乳液通常含有约20到约60％，优选约40％的固体含量。在中和之前，乳液可用水稀释，直到其具有的固体含量为约10到约35％，优选15和25％。作为替代，组合物可被中和成为溶液，然后被稀释到所需的固体含量，或者根本不进行稀释。通常，盐敏性共聚物在粘合剂组合物中包含约25到100重量％，优选50到99.9重量％的总固体。水应当是粘合剂组合物中的首选介质，尽管可以次要的量，即低于约20％的量存在有机溶剂。
不特别限制性共聚物的分子量，尽管其确实影响聚合物的盐敏性。所需的分子量范围根据粘合剂的特定单体组分和所需用途的不同而异。然而，通常，聚合物的分子量为约40,000克/摩尔到约500,000克/摩尔，优选约60,000克/摩尔到约250,000克/摩尔。通常，根据本发明制造的共聚物表现出随着分子量的上升溶解度下降，正如随后的实施例中更完全阐述的。
乳液聚合物通常具有的粒度为10到1000nm，优选约50到300nm。聚合物的形态学可从球形到核-壳结构、孔隙、半月形等变化。当溶解度或疏水性差异显著的单体在乳化法中被聚合时，可得到多种形态学。
如上所述，共聚物必须被中和成为溶液以制备水增溶的胶乳粘合剂。为了中和共聚物，向乳液加入碱直到组合物变得光学透明；此时记录pH。优选地，就在乳液变得尽可能半透明时加入足够的碱。通常，乳液中约5到约55摩尔％的羧酸单元被中和。适当的碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3等。优选地，碱应该是非挥发性的并且仅含一价离子。
当溶液达到4.0到9.0，优选约6.0到8.0，更优选约6.0到7.0的pH时，乳液通常变得可溶于水。控制中和和最终溶液的pH是该方法的重要部分。过度中和的聚合物可经历的问题是粘性问题，或者可表现出过量的碱依附在湿润溶液中。在本发明的组合物中使用相对适度的pH值是一次性消费者应用中的重要优点。这些pH值是希望的，因为它们与使用者的皮肤相容，在接触时不可能引起刺激。然而，可采用pH值处在所述范围之外的盐敏性的增溶的聚合物。在这些情况中为了制造与使用者皮肤更相容的纤维网，可将聚合物施用于网，并用酸性试剂、缓冲剂等处理该网。
可理解，粘合剂溶液表现出所需性质(例如溶解度、粘度、盐敏性)所要求的中和程度将根据聚合物的组成和性质的不同而异。这些因素将包括诸如聚合物链中酸单体的量和聚合物的分子量。
粘合剂溶液的粘度还根据诸如聚合物的单体含量的许多因素的不同而异。然而，不管溶液的组成如何，通常可通过调节以下的一个或多个方面来控制粘度：1)乳液中固体内容物的量；2)聚合物的分子量；3)在中和之前或之后组合物的稀释程度；和4)中和程度。组合物的粘度应被控制为使得其通过普通手段被施用于纤维网，并且使得该组合物充分浸渍网，从而至少部分地与纤维粘合在一起。因此，粘合剂组合物的粘度应当在室温(23℃)下低于约2,000cps。优选地，其在室温下应当低于1000cps，500cps，200cps，更优选低于150cps。
如本领域普通技术人员已知的，由所需要的组合物的性能决定的，其它助剂也可以加到所述粘合剂溶液中。通常使用的添加剂的实例包括增塑剂、表面活性剂、增粘剂、增稠剂、填料、湿润剂、香精、颜料、二氧化钛或其它遮光剂、着色剂、消泡剂、杀菌剂、抑菌剂、和可以以常规量使用的用胶囊包封的组分。
用于本发明的纤维网优选为无纺网。本发明的无纺结构包含与纤维组合的聚合物粘合剂。通过本领域任意已知的任何方法，例如，但是不限于气流成网(air-laid)、湿法成网(wet-laid)、干法成网(dry-laid)或经过梳毛机梳过的纤维，形成所述无纺物。所述纤维网典型地具有的基重为20-200克/平方米(gsm)。在所述无纺材料中的纤维可以各向同性取向，或与加工方向对准。较厚的无纺物另外可以具有在所述制品z-方向上取向，即垂直于所述网的平面的纤维。除粘合剂材料之外，可以将无纺材料中的纤维以机械的方式互锁以提供强度和内聚力。
在制备无纺网中，所述纤维典型地分散在介质(对于气流成网是空气和对于湿法成网是液体)中，并以片状形式沉积在载体基底上。在气流成网过程中，所述纤维和其他任选材料在应用粘合剂之前，典型地在形成体系中悬浮于空气中，并作为片状结构沉积在活动形成筛或旋转筒上。湿法成网过程包括提供含水浆料和干燥该浆料以形成网。
任何来源和任何合适长度的纤维均可以用于本发明。纤维包括本领域已知的物质，该物质包括来自木本植物例如每年落叶的树木和针叶树的纤维素纤维；非木本植物，例如棉花、亚麻、芦苇草、马利筋、稻草、黄麻纤维和甘蔗渣；和合成纤维，例如衍生自聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸和人造丝的物质。用于本领域的其它纤维材料和任意纤维的混合物均可以用于本发明。优选的纤维为典型地用于无纺物的纤维，特别是长度小于0.5厘米的木质纸浆纤维，例如牛皮纸纤维。对于湿法所成的网，所述纤维通常应当小于5cm长的最大值，和最优选为小于2cm长。对于气流法所成的网，所述纤维应当小于8mm长，优选小于6mm长。这样的纤维提供了优良的可生物降解的断裂和分散特性。根据所述一次性制品的最终用途，纤维在网中的存在量为50到98重量％。对于许多应用，纤维的组成占网的约70到85重量％。
通常，在应用粘合剂溶液之前，将所述纤维网成形或至少部分成形。通过本领域已知的方法例如印刷、有或没有空气下的喷雾、饱和、起皱和泡沫施加，使纤维与粘合剂水溶液接触，而将所述聚合物粘合剂与所述纤维结合。在造纸过程的湿部(例如通过加入至纸张配料中)中或优选在基本上形成纸制品后(即经过干部加入)，可以将所述聚合物与所述纤维结合。施加后，通常将所述纤维网经历干燥步骤，以除去水和/或其它液体。通过将纸制品经历高温可以实现干燥，所述温度例如约85℃到约125℃，其时间足够获得干燥所需水平，通常至恒重。
保留在所述纤维上的粘合剂组合物的量称为“加入量”。如下所述计算加入量％：
Figure S2007800035761D00241
所述纤维重量为施加任何粘合剂组合物之前的纤维重量。所述纤维/粘合剂重量为干燥(触摸干燥)的产品重量。所述纤维网通常将具有2到50重量％，优选15到30重量％的加入量。
所述粘合剂在盐的存在下获得暂时性湿强度。取决于所述应用，制备期间可以合乎需要地施加盐至所述纤维网。在此情况下，制备期间可以用传统方法例如喷雾、涂布、浸泡等将盐施加至所述制品。通常，将它们加入纤维之前，不应该一起混合所述水增溶的粘合剂组合物和盐。其原因是如果在加入至所述纤维之前混合两者，所述盐具有沉淀所述聚合物的倾向。因此，用所述聚合物粘合剂处理的一次性制品优选经历干燥步骤，以在加入盐之前除去水和/或任何其它液体。当干燥时，可以将盐成分加入到所述纤维/粘合剂基材中以形成使用中的强度。所述盐典型地以包含至少约0.5重量％盐的溶液施加至所述网，以确保所述网保持其暂时性湿强度。优选使用具有一价阳离子盐例如NaCl，与具有多价阳离子盐相反，其倾向于影响所述粘合剂的分散性特征。
本发明制备的预湿润产品例如湿纸巾可以包含湿润组合物。希望所述湿润组合物含有至少0.5重量％的无机盐。所述湿润组合物可包含一种或更多种添加剂，其包括但是不限于氯化钠或硫酸钠溶液、防腐剂、硼酸、碳酸氢盐、补湿剂、润肤剂、表面活性剂、湿润剂、醇、水和香料。所述湿润组合物可以存在基于无纺材料重量的多达500重量％，优选多达350重量％。通常加入湿润组合物作为无纺网的二级处理。该湿润溶液处理可以刚好在包装之前进行，或在将无纺物放置在最终的容器中之后进行。用这样的方式制备，用于湿润用途时产品将具有可测量拉伸值的稳定的湿强度和整体性，然而当放置在自来水中时分散，这允许该产品可在排污管或化粪池系统中被冲洗而不会阻塞。所述纤维典型地在水中立即开始分散。通过改变因素例如聚合物的组成、分子量、中和程度，溶液的pH或纤维网的类型，分散速度可以被调整适应不同的应用。
本发明粘合剂特别适用于各种应用，包括预湿润制品，因为所述制品可以储存于包含约0.5重量％或更多盐的溶液中，从而所述制品在被丢弃之前保持较高湿强度。预湿润制品包括例如湿纸巾、家庭擦拭布，预湿润婴儿湿巾、预湿润手纸和预湿润家庭擦拭布。本发明粘合剂溶液也可以适于其它使用盐敏性粘合剂的一次性应用，例如尿布、失禁服装、女性护理产品等。
本发明纤维网在包含超过0.5％盐溶液中是不可分散的，然而在典型的废水中容易分散。用于本发明一次性制品的纤维网具有粘合剂，所述粘合剂通常在10重量％NaCl水溶液中具有至少约40的特性湿强度指数，优选至少约80，更优选至少约100。一些粘合剂组合物在10重量％NaCl水溶液中可提供高于120的湿强度指数。此外，所述粘合剂通常在去离子水中具有小于25的特性湿强度指数，优选小于10，更优选小于5。
下列实施例进一步举例并说明本发明，并且不应该认为任何方面的限定。
实施例
通过单体的乳液聚合获得约30-55％固体含量的胶乳组合物而制备了示例性的粘合剂溶液。用于聚合本发明的实施例1-4的乳液聚合过程如下举例说明。
将560克的去离子水加入到配备冷凝器、温度计和不锈钢搅拌器的4升玻璃反应器中。然后混合121克的水和27克的Disponil FES 993的溶液。然后向水/表面活性剂混合物中加入以下部分：200克的甲基丙烯酸，300克的丙烯酸丁酯，和2.5克的月桂基硫醇。搅拌混合物得到稳定的单体预乳液。向反应器物料中加入33克的单体预乳液。然后，向反应器物料中加入在5克水中的0.3克的过硫酸铵。反应混合物加热到80℃，10分钟后，在4小时内向反应器加入剩余的单体预乳液。另外，将在45克水中的2.4克的过硫酸铵加入到反应器中，历时约4.5小时。单体和引发剂的缓慢添加完毕后，将反应混合物冷却到60℃。在60℃的内部反应器温度下开始计量还原组分，其由10克水和0.7克异抗坏血酸组成。反应混合物在55-60℃保持10分钟。还原剂添加完毕后，将反应混合物冷却到30℃。产物具有40重量％的固体，pH为2.3，18厘泊的粘度，和131纳米的平均粒度。
聚合后，除非另有说明，否则将实施例稀释到所需的至少为约20％的固体含量。然后在室温下根据以下过程通过对聚合物进行中和而制备粘合剂溶液：搅拌乳液组合物，并加入15％的固体氢氧化钠水溶液，直到实现所需的中和程度。除非上下文指出，否则以下实施例的组合物被至少中和到它们变得尽可能半透明的程度。得到的组合物具有多种pH值，如以下表7所示。
如以下详细描述的，将粘合剂溶液施用于纸浆基底，并在用三种具有不同离子浓度的水溶液湿润后测试其拉伸强度。
制备饱和纸浆基材的过程如下所述：用溶液聚合物浸泡挤压饱和纸浆基材，并且然后热干燥，并后处理，以模拟商业纸浆制备中的温度条件。可从Whatman，Inc商购的Whatman#4定性滤纸片材是纸浆基本原料，并在使用之前储存在控制温度(23℃)和湿度(50％)条件下。将所述纸浆切割至约11.5×57cm带材，并称重至0.01gm。
通过将Whatman纸浆穿过(pass)溶液聚合物浴和然后将该饱和片材经过双辊饱和器(Werner Mathis VFM或类似饱和器)的加压夹辊，以挤出过量的聚合物溶液，而将Whatman纸浆浸泡挤压饱和。然后将所述饱和片材放置在设置于100℃的加热鼓式干燥器(Adirondack或类似干燥机)中，直至接触时干燥(通常进行约2-3次)。初始干燥后，将所述纸浆放置在设置于130℃的烘箱中2分钟。在控制温度和湿度条件再保持所述饱和干燥片材至少1小时。再称重片材至0.01gm，然后计算加入量％。以下实施例具有约10％到约16％的加入量。
制备拉伸带材和浸泡液的方法如下所述：使用精密切纸机(TestMachines，Inc或类似切纸机)将所述饱和纸浆切成1×4英寸横向拉伸带材。称重所述拉伸带材，并且该重量用于以克/平方米计算基重。如下所述制备测试溶液：
a)在去离子水中的10重量％氯化钠(NaCl)溶液。
b)在去离子水中使用134ppm的得自氯化钙(CaCl2)的Ca++和66ppm的得自氯化镁(MgCl2)的Mg++的200ppm硬水溶液。
c)标准去离子水。
如下所述进行拉伸测试和归一化：将测试带材浸泡在多种溶液中，然后测量湿强度。该溶液代表其中纸浆可能暴露的环境类型，例如用于使用中储存的饱和盐条件(10％)和用于处理的多种水条件(对于硬水处理为200ppm，和对于软水处理为去离子水)。
为了确定湿拉伸强度，将拉伸试验机(Instron 5542或类似测试器)设置为下列参数：a)使用1×1英寸贴面的气动夹；b)在顶部和底部贴面之间辊缝为2英寸；c)十字头速度1英寸/分钟；和d)测压元件(load cell)能够测量多达20,000gm/英寸。在规定浸泡液中浸泡拉伸带材(每浸泡液4-6个带材)60分钟，强调位置保证湿润全部带材。使用的浸泡液含量如下所述：a)每拉伸组(4-6个带材)125gm 10％NaCl盐溶液；和b)每浸泡的拉伸带材45gm硬水和去离子水。当从浸泡液除去时，将所述拉伸带材放在吸水纸巾上，以除去过量溶液，然后立即测试拉伸强度。然后利用下列公式将平均拉伸强度(克/英寸)归一化并报告为112.5gsm基重(代表性基重)：
Figure S2007800035761D00281
将未处理的拉伸强度归一化成标准的纤维基重(112.5gsm)以弥补纤维重量变化的轻微效果。
然后计算每个实施例的湿强度指数，从而使得由于粘合剂加入量的改变导致的湿强度的差异最小化。根据下式计算湿强度指数：
Figure S2007800035761D00291
计算了每个实施例在去离子水和10％NaCl溶液中的湿强度指数(还计算了实施例28-31的硬水指数)。
在实施例中使用了以下的组成缩写：
AA           丙烯酸单体
BA           丙烯酸丁酯单体
BC1025       Hitenol BC 1025，可聚合的聚氧乙烯烷基苯基醚硫
             酸铵表面活性剂
bCEA         β-羧基丙烯酸乙酯单体
ES-40        Standopol ES-40(硫酸盐烷基醇乙氧基化物，钠盐)
             表面活性剂
ibMA         甲基丙烯酸异冰片基酯单体
MAA          甲基丙烯酸单体
MEM          马来酸单乙酯单体
MMA          甲基丙烯酸甲酯
NBMA         甲基丙烯酸正丁酯单体
TOA          叔辛基丙烯酰胺单体
Trem LF-40   可聚合的十二烷基烯丙基磺基丁二酸钠表面活性剂
实施例1-4中的粘合剂含丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，实施例5-9中的粘合剂另外含tOA。这些实施例被中和到不同程度，并且拉伸测试结果说明了中和的量影响粘合剂的盐敏性。在这些实施例中，用于中和聚合物的氢氧化钠百分数基于干聚合物的重量％计算，即(固体/固体)。实施例1和5未进行中和，因此，不被本发明所涵盖。实施例1和5的引入是为了比较目的。
表3-实施例1-9的组成
  实施例   BA   tOA   MAA   ％NaOH
  1   60   -   40   0(乳液)
  2   60   -   40   4
  3   60   -   40   6
  4   60   -   40   8
  5   50   10   40   0(乳液)
  6   50   10   40   4
  7   50   10   40   6
  8   50   10   40   8
  9   50   10   40   10
表4-实施例1-9的拉伸强度值
Figure S2007800035761D00301
得自表4的湿强度指数相对于用于中和乳液所用的碱的量绘图，并如图2所示。从表4和图2可看出，当中和程度增加时，水增溶的乳液粘合剂在10％NaCl溶液和去离子水中变得更可分散。实施例1和5还说明了，当聚合物根本未进行中和时，其具有非常有限的盐敏性，因为10％NaCl湿强度和去离子水的湿态强度之间的差别很小。
实施例10-16的组成和拉伸性如下面的表5和表6所示。这些实施例说明了链转移剂和分子量对湿强度指数的影响。聚合反应期间链转移剂的存在量以总单体内容物的重量％报导。通过使用聚苯乙烯标准样品作为参考分子量的GPC分析测量分子量。
表5-实施例10-16的组成
  实施例   BA   MMA   MAA   链转移剂(月桂基硫醇％)   分子量
  10   43   44   13   1.0   57,000
  11   43   44   13   0.5   118,375
  12   43   44   13   0.25   251,055
  13   60   0   40   1.0   66,044
  14   60   0   40   0.5   147,531
  15   60   0   40   0.25   301,582
  16   55   5   40   0.5   142,791
表6-分子量对湿强度的影响
Figure S2007800035761D00321
在实施例10-15中报导的在10％NaCl和去离子水中的湿强度指数如图3所示，并且相对于链转移剂的量绘图。如图3所示，使用越高量的链转移剂，通常导致聚合物在浓盐溶液和去离子水中变得更加可分散。
以下实施例10A-15B中的聚合物与实施例10-15中的聚合物具有相同的相应组成和分子量；也就是说，实施例10A和10B的聚合物组成与实施例10的组成相关，等等。以下实施例中的聚合物，在“A”实施例中被稀释到约20％的目标固体含量，在“B”实施例被稀释到约25％的目标固体含量。真实的固体值如下表7所示。乳液然后用7％NaOH(基于固体/固体)中和，并测试其物理性质，其也如表7所示。
表7-实施例10A-15B的物理性质
  实施例   分子量   固体％   pH   粘度(cps)
  10A   57,000   18.7   12.9   43
  10B   57,000   23.4   12.8   29,770
  11A   118,375   18.9   12.7   81
  11B   118,375   ～25   -   Gel
  12A   251,055   19.1   12.7   548
  12B   251,055   ～25   -   Gel
  13A   66,044   19.3   6.9   29
  13B   66,044   23.2   6.9   429
  14A   147,531   19.1   7.1   86
  14B   147,531   23.2   6.9   5,325
  15A   301,582   18.8   7.2   218
  15B   301,582   24.2   6.8   56,920
如表7所示，水增溶的乳液的粘度通常随着聚合物分子量的增加而增加。还可看出粘度当固体含量升高时迅速增加。
实施例17-23的组成如下表8所示。这些实施例使用多种羧酸单体进行聚合，以测定每种单体对粘合剂的盐敏性的影响。各个粘合剂组合物的湿拉伸强度和湿强度指数如表9所示。
表8-实施例17-23的组成
  实施例   BA   MMA   MAA   AA   bCEA   MEM
  17   43   44   13   -   -   -
  18   43   44   -   13   -   -
  19   50   15   35   -   -   -
  20   60   -   20   -   -   20
  21   60   -   30   -   -   10
  22   60   -   -   -   40   -
  23   60   -   40   -   -   -
表9-羧酸性能
Figure S2007800035761D00341
表9中的结果说明了，对于这些实施例，羧酸单体的选择影响粘合剂的盐敏性。例如，比较实施例17和18，表明BA/MMA/MAA增溶的乳液粘合剂在浓盐溶液中比BA/MMA/AA单体提供更高的湿强度，尽管在去离子水中仍然具有良好的分散性(参见图1)。同样地，从实施例22和23可见，在10％NaCl中，BA/MAA粘合剂提供的湿强度几乎是BA/bCEA粘合剂提供的湿强度的8倍。可理解，尽管MAA似乎在这些实施例中提供最好的盐敏性，但是可使用任何的羧酸单体；实际上，在其它聚合物体系中丙烯酸或bCEA可是适当的。
盐敏性还受到羧酸单体的量的影响，可从以下的表10和表11中的实施例24-27中可见。
表10-实施例24-27的组成
  实施例   BA   MAA
  24   70   30
  25   60   40
  26   50   50
  27   40   60
表11-不同的MAA水平的比较
Figure S2007800035761D00351
甲基丙烯酸的量对湿强度指数的影响如图4所示。图4表明当甲基丙烯酸的量增加时，聚合物在浓盐溶液和去离子水中通常提供更大的湿拉伸强度。
正如以上所讨论的，在本发明的优选方案中，粘合剂组合物除了含有羧酸和丙烯酸酯单体之外还含有疏水性单体。实施例28-31说明了在粘合剂中不同量和类型的疏水性单体的影响，所述粘合剂含有BA作为丙烯酸烷基酯组分和MAA作为羧酸组分。
表12-实施例28-31的组成
  实施例   BA   tOA   nBMA   ibMA   MAA
  28   60   -   -   -   40
  29   50   10   -   -   40
  30   45   -   15   -   40
  31   55   -   -   5   40
表13-不同的疏水性单体的比较
Figure S2007800035761D00361
表13中的湿强度值说明了疏水性单体的存在可改善聚合物在某些应用方面的盐敏性。例如，可知实施例28-31中所有的粘合剂在10％NaCl和去离子水中提供了可接受的强度值。另外可见，在实施例29-31中，网在含200ppm二价阳离子的溶液中具有相对低的湿强度；相对于去离子水的指数，在200ppm溶液中的指数增加不超过约10.5。这种类型的盐敏性对于其中要求硬水分散性的市场或应用方面特别希望。
实施例32-36中的粘合剂，如下所示，聚合成为稳定的乳液，使用不可聚合的醚硫酸酯盐型活性剂(ES-40)或可聚合的表面活性剂单体(BC 1025或Trem LF-40)。表面活性剂和链转移剂的量以总的非表面活性剂单体内容物的重量％被报导。
表14-实施例32-36的组成
实施例 BA MMA MAA (月桂基硫醇％) ES-40 BC 1025   TremLF-40
  32   43   44   13   1   1.6   -   -
  33   43   44   13   1   -   2   -
  34   60   -   40   0.5   1.6   -   -
  35   60   -   40   0.5   -   2   -
  36   60   -   40   0.5   -   -   1.6
表15-实施例32-36的强度值
从表15可见，使用可聚合的乳化剂生产的粘合剂具有盐敏性特征，该特征如果不优于不可聚合的表面活性剂所得的特征，也等价于该特征。
上述实施例意在更充分地解释由权利要求限定的本发明。本发明的许多改进和变化可以不脱离本发明的精神和范围，这对本领域熟练技术人员是显而易见的。例如，多种单体比例增加或降低可以影响拉伸性能，如可以改变中和水平。其它因素也可影响网的分散性，诸如纤维类型，基材的结构，和粘合剂的用量。当然，还可理解的是，特性湿强度性质将根据所需应用的不同而异。本文所述的具体实施方案仅作为例子被提供，本发明仅仅由权利要求以及权利要求的等价范围限制。
考虑到上述讨论，本领域相关知识和上述讨论背景和详细说明中的参考文献，此处引入全部公开内容作为参考，进一步说明被认为是不必要的。

Claims (53)

1.生产用于无纺制品的盐敏性聚合物型粘合剂溶液的方法，该方法包括以下步骤：
i)通过在水介质中对共聚物树脂进行乳液聚合制备乳液组合物，该共聚物树脂含有5重量％到80重量％的羧酸单体单元，和10重量％到95重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元，所述烯键式不饱和共聚用单体单元包含共聚物中2重量％到55重量％的选自以下的疏水性单体单元：在烷基部分具有4-12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基部分具有4-6个碳原子的直链或支链的甲基丙烯酸烷基酯单元；在环烷基部分有4-20个碳原子的(甲基)丙烯酸二环烷基酯；及其组合，
ii)通过用碱中和共聚物树脂直到该树脂可溶于水而将乳液组合物转化为溶液；和
iii)控制溶液的粘度在23℃下低于2,000cps，
其中盐敏性聚合物型粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数提高至少15个点，其中所述粘合剂的特性湿强度指数被确定为从Whatman No.4滤纸上切下的样品的平均横向湿拉伸强度，所述样品具有的粘合剂溶液的量等于10-16％的加入量，干燥，然后在规定溶液中浸渍60分钟，随后将得到的拉伸强度归一化为基重112.5gsm，然后通过将归一化湿拉伸强度除以粘合剂加入的重量百分数而计算特性湿强度指数。
2.权利要求1的方法，另外包括在中和共聚物树脂前将乳液组合物稀释到固体含量为10％到35％的步骤。
3.权利要求1的方法，另外包括在中和共聚物树脂前将乳液组合物稀释到固体含量为15固体％到25固体％的步骤。
4.权利要求1的方法，其中溶液的粘度被控制为在23℃下低于1,000cps。
5.权利要求1的方法，其中溶液的粘度被控制为在23℃下低于500cps。
6.权利要求1的方法，其中溶液的粘度被控制为在23℃下低于200cps。
7.制造具有聚合物型粘合剂的无纺网的方法，所述方法包含以下步骤：
i)通过在水介质中对共聚物树脂进行乳液聚合制备乳液组合物，该共聚物树脂含有5重量％到80重量％的羧酸单体单元，和10重量％到95重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元，所述所述烯键式不饱和共聚用单体单元包含共聚物中2重量％到55重量％的选自以下的疏水性单体单元：在烷基部分含4-12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基部分含4-6个碳原子的直链或支链的甲基丙烯酸烷基酯单元；在环烷基部分含4-20个碳原子的(甲基)丙烯酸二环烷基酯；及其组合，
ii)通过用碱中和共聚物树脂直到该树脂可溶于水而将乳液组合物转化为粘合剂溶液；
iii)提供纤维网；和
iv)施用粘合剂溶液到纤维网，
其中该粘合剂是盐敏性的，使得其在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数提高至少15个点，其中所述粘合剂的特性湿强度指数被确定为从Whatman No.4滤纸上切下的样品的平均横向湿拉伸强度，所述样品具有的粘合剂溶液的量等于10-16％的加入量，干燥，然后在规定溶液中浸渍60分钟，随后将得到的拉伸强度归一化为基重112.5gsm，然后通过将归一化湿拉伸强度除以粘合剂加入的重量百分数而计算特性湿强度指数。
8.权利要求7的方法，另外包括干燥无纺网的步骤。
9.盐敏性粘合剂聚合物，包含：
i)5重量％到80重量％的甲基丙烯酸单元；
ii)10重量％到90重量％的在烷基部分含2-4个碳原子的丙烯酸烷基酯单元；和
iii)2重量％到55重量％的选自以下的疏水性单体：在烷基部分含4-12个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基部分含4-6个碳原子的直链或支链的甲基丙烯酸烷基酯单元；在环烷基部分含4-20个碳原子的(甲基)丙烯酸二环烷基酯；及其组合，
其中盐敏性粘合剂聚合物通过在含水介质中的乳液聚合被制备并且被中和使得其可溶于水，并且其中该粘合剂在去离子水中提供的湿强度指数低于25，在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数提高至少15个点，其中所述粘合剂的特性湿强度指数被确定为从WhatmanNo.4滤纸上切下的样品的平均横向湿拉伸强度，所述样品具有的粘合剂溶液的量等于10-16％的加入量，干燥，然后在规定溶液中浸渍60分钟，随后将得到的拉伸强度归一化为基重112.5gsm，然后通过将归一化湿拉伸强度除以粘合剂加入的重量百分数而计算特性湿强度指数。
10.权利要求9的盐敏性粘合剂聚合物，其中丙烯酸烷基酯单元包括丙烯酸丁酯。
11.权利要求9的盐敏性粘合剂聚合物，其中疏水性单体单元包括在环烷基部分含6-14个碳原子的取代或未取代的(甲基)丙烯酸二环烷基酯。
12.权利要求11的盐敏性粘合剂聚合物，其中疏水性单体单元包括甲基丙烯酸异冰片基酯。
13.权利要求9的盐敏性粘合剂聚合物，其中疏水性单体单元包括甲基丙烯酸正丁酯。
14.权利要求9的盐敏性粘合剂聚合物，其中疏水性单体单元包括在烷基部分含6-10个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺。
15.权利要求14的盐敏性粘合剂聚合物，其中疏水性单体单元包括N-叔辛基丙烯酰胺。
16.权利要求9的盐敏性粘合剂聚合物，其中聚合物包含低于5重量％的在烷基部分含8-12个碳原子的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
17.权利要求9的盐敏性粘合剂聚合物，其中粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，并且在含200ppm二价阳离子的水溶液中提供的特性湿强度指数提高不超过15个点。
18.盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，所述盐敏性粘合剂水溶液包括：
a)水；和
b)从乳液共聚物转化的树脂组合物，其中该树脂组合物被中和成溶液，使得其成为水溶性的，并且包括(i)含5重量％到80重量％的羧酸单元、和10重量％到95重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元的共聚物；和(ii)一定量的在聚合物聚合期间有效保持乳液稳定的乳化剂，
其中该盐敏性粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，和在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数提高至少15个点，其中所述粘合剂的特性湿强度指数被确定为从Whatman No.4滤纸上切下的样品的平均横向湿拉伸强度，所述样品具有的粘合剂溶液的量等于10-16％的加入量，干燥，然后在规定溶液中浸渍60分钟，随后将得到的拉伸强度归一化为基重112.5gsm，然后通过将归一化湿拉伸强度除以粘合剂加入的重量百分数而计算特性湿强度指数。
19.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中乳化剂的含量基于总固体重量为0.05重量％到10重量％。
20.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中乳化剂的含量基于总固体重量为0.2重量％到5重量％。
21.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中乳化剂包括聚合进入共聚物主链内的一种或多种可聚合的表面活性剂。
22.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中乳化剂由聚合进入共聚物主链内的一种或多种可聚合的表面活性剂组成。
23.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物包含20重量％到65重量％的羧酸单元。
24.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中羧酸单元包括甲基丙烯酸。
25.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中羧酸单元包括马来酸单烷基酯。
26.权利要求25的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中马来酸单烷基酯是马来酸单乙酯。
27.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中烯键式不饱和共聚用单体单元包括在烷基部分含1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯。
28.权利要求27的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中丙烯酸烷基酯单元包括丙烯酸丁酯。
29.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中烯键式不饱和单体单元包括选自以下的疏水性单体单元：在烷基部分含2-15个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺；在烷基部分含4-12个碳原子的直链或支链的甲基丙烯酸烷基酯；在烷基部分含5-12个碳原子的直链或支链的丙烯酸烷基酯；取代或未取代的(甲基)丙烯酸二环烷基酯；及其组合。
30.权利要求29的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物包括2重量％到55重量％的疏水性单体单元。
31.权利要求29的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物包括3重量％到20重量％的疏水性单体单元。
32.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中烯键式不饱和单体单元包括基于硬化单体的均聚物玻璃化转变温度为40℃到140℃的硬化单体。
33.权利要求32的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物包括2重量％到55重量％的基于硬化单体的均聚物玻璃化转变温度为40℃到140℃的硬化单体。
34.权利要求32的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物包括10重量％到50重量％的基于硬化单体的均聚物玻璃化转变温度为40℃到140℃的硬化单体。
35.权利要求32的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中硬化单体基于硬化单体的均聚物的玻璃化转变温度为80℃到120℃。
36.权利要求32的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中硬化单体单元包括甲基丙烯酸甲酯。
37.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物包含低于总固体重量的0.25重量％的可交联单体。
38.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物的分子量为40,000到500,000克/摩尔。
39.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物的分子量为60,000到250,000克/摩尔。
40.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物树脂至少被增溶到该溶液在水中达到其最大光学透明度的程度。
41.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中共聚物树脂通过用一定量的在化学计量上等于乳液中存在的羧酸单元的5％到55％的碱中和被水增溶。
42.权利要求41的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中碱含有一价阳离子。
43.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中粘合剂溶液的pH为4到9。
44.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中粘合剂溶液的pH为6到8。
45.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中粘合剂溶液的pH为6到7。
46.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，和在10％NaCl溶液中提供的湿强度指数提高至少35个点。
47.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于10，和在10％NaCl溶液中提供的湿强度指数提高至少50个点。
48.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中粘合剂在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数为至少40，和在去离子水中提供的特性湿强度指数低于10。
49.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中粘合剂在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数为至少80，和在去离子水中提供的特性湿强度指数低于5。
50.权利要求18的盐敏性粘合剂水溶液在无纺网上的应用，其中粘合剂在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数为至少100，和在去离子水中提供的特性湿强度指数低于5。
51.具有含盐敏性聚合物型粘合剂的无纺网的一次性制品，其中粘合剂的改进包含：
a)乳液聚合的树脂组合物，该树脂组合物被中和成溶液，使得其成为水溶性的，其具有(i)含5重量％到80重量％的羧酸单元、和10重量％到95重量％的烯键式不饱和共聚用单体单元的共聚物；和(ii)一定量的当共聚物聚合时有效保持含有共聚物的含水乳液稳定的乳化剂，
其中该粘合剂在去离子水中提供的特性湿强度指数低于25，和在10％NaCl水溶液中提供的特性湿强度指数提高至少20个点，其中所述粘合剂的特性湿强度指数被确定为从Whatman No.4滤纸上切下的样品的平均横向湿拉伸强度，所述样品具有的粘合剂溶液的量等于10-16％的加入量，干燥，然后在规定溶液中浸渍60分钟，随后将得到的拉伸强度归一化为基重112.5gsm，然后通过将归一化湿拉伸强度除以粘合剂加入的重量百分数而计算特性湿强度指数。
52.权利要求51的一次性制品，其中无纺网与含至少0.1wt.％的无机盐的湿润组合物接触。
53.权利要求51的一次性制品，其中所述制品选自湿巾，家庭擦拭布，尿布，失禁服装，和女性护理产品。
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