CN101426725A - 核壳型二氧化硅及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供球形度高、粒度分布窄的核壳型二氧化硅及可以容易地制造该核壳型二氧化硅的制造方法。所述核壳型二氧化硅的制造方法具备如下工序：使球形度在0.8以上、变异系数在0.2以下的实质上无孔质的二氧化硅核粒子在表面活性剂的存在下分散于由醇和水形成的分散介质来调制分散液的工序；向该分散液中加入二氧化硅原料，在pH8～13的条件下使二氧化硅原料反应，在二氧化硅核粒子的表面形成包含二氧化硅和表面活性剂的壳前体的工序；从该壳前体中除去表面活性剂，形成多孔质的壳的工序。

Description

核壳型二氧化硅及其制造方法
技术领域
本发明涉及核壳型二氧化硅及其制造方法。
背景技术
多孔质二氧化硅被用于液相色谱法用填充材料、形状选择性催化剂、各种离子的吸附·分离用材料、涂料用平光材料等。将多孔质二氧化硅用作液相色谱用填充材料的情况下，对该多孔质二氧化硅要求送液阻抗小且分离效率高。
为了减小送液阻抗，增大多孔质二氧化硅的粒径即可。但是，如果增大多孔质二氧化硅的粒径，则被多孔质二氧化硅吸附而到达多孔质二氧化硅的中心部的被分离物质到从多孔质二氧化硅释放为止需要花费时间，分离效率降低。另一方面，如果为了提高分离效率而减小多孔质二氧化硅的粒径，则送液阻抗增大。
为了同时满足低送液阻抗(压力损失抑制)和高分离效率，考虑使用将无孔质的二氧化硅核粒子的表面用由多孔质的二氧化硅形成的壳覆盖而得的核壳型二氧化硅。该核壳型二氧化硅由于在中心部具有无孔质的二氧化硅核粒子，因此被核壳型二氧化硅吸附的被分离物质停留在表面附近的壳。因此，被分离物质从被核壳型二氧化硅吸附到释放为止的时间短，分离效率高。此外，如果增大二氧化硅核粒子，则在抑制壳的厚度的同时，可以增大核壳型二氧化硅的粒径，因此可以在不使分离效率下降的情况下，减小送液阻抗。
作为核壳型二氧化硅，已知通过以下的方法得到的核壳型二氧化硅。
具有如下工序的方法：将硅酸碱金属水溶液和无机酸水溶液在pH2～10的条件下中和，制造凝胶法非晶质二氧化硅的工序；将该凝胶法非晶质二氧化硅湿法粉碎的工序；在经湿法粉碎的凝胶法非晶质二氧化硅粒子的存在下，将硅酸碱金属水溶液和无机酸水溶液在pH5～9的条件下中和，使沉淀法非晶质二氧化硅粒子析出于凝胶法非晶质二氧化硅粒子的表面的工序(专利文献1)。
但是，经湿法粉碎的凝胶法非晶质二氧化硅粒子不是球形，而是不定形的粒子，且粒度分布广。因此，使沉淀法非晶质二氧化硅粒子析出于凝胶法非晶质二氧化硅粒子的表面而得的核壳型二氧化硅也球形度低，且粒度分布广。该核壳型二氧化硅在用作液相色谱用填充材料的情况下，由于球形度低而存在对液相色谱法用柱的填充性差的问题。
此外，使沉淀法非晶质二氧化硅粒子析出于凝胶法非晶质二氧化硅粒子的表面而形成的多孔质的壳的厚度均匀性低，在用作液相色谱用填充材料的情况下，存在分离效率低的问题。
专利文献1：日本专利第3500305号公报
发明的揭示
本发明提供球形度高、粒度分布窄的核壳型二氧化硅及可以容易地制造该核壳型二氧化硅的制造方法。
本发明具有以下的要旨。
(1)核壳型二氧化硅的制造方法，所述方法具备如下工序：使球形度在0.8以上、变异系数在0.2以下的实质上无孔质的二氧化硅核粒子在表面活性剂的存在下分散于由醇和水形成的分散介质来调制分散液的工序；向该分散液中加入二氧化硅原料，在pH8～13的条件下使二氧化硅原料反应，在二氧化硅核粒子的表面形成包含二氧化硅和表面活性剂的壳前体的工序；从该壳前体中除去表面活性剂，形成多孔质的壳的工序。
(2)如上述(1)所述的核壳型二氧化硅的制造方法，其中，二氧化硅核粒子的分散液中的浓度以表面积换算为20～500m2/L。
(3)如上述(1)所述的核壳型二氧化硅的制造方法，其中，醇为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和甘油的至少一种。
(4)如上述(1)所述的核壳型二氧化硅的制造方法，其中，表面活性剂为烷基铵卤化物或烷基胺。
(5)如上述(1)所述的核壳型二氧化硅的制造方法，其中，二氧化硅原料为烷氧基硅烷、硅酸钠或它们的混合物。
(6)核壳型二氧化硅，其具有球形度在0.8以上、变异系数在0.2以下的实质上无孔质的二氧化硅核粒子和覆盖该二氧化硅核粒子表面的由多孔质的二氧化硅形成的壳，球形度在0.8以上，变异系数在0.2以下。
(7)如上述(6)所述的核壳型二氧化硅，其中，壳的平均细孔直径为2～50nm，细孔容积为0.05～2mL/g，比表面积为50～1000m2/g。
(8)如上述(6)或(7)所述的核壳型二氧化硅，其中，壳的厚度为0.1～10μm。
(9)采用上述(6)～(8)中的任一项所述的核壳型二氧化硅的液相色谱法用填充剂。
本发明的核壳型二氧化硅的球形度高，粒度分布窄。
如果采用本发明的核壳型二氧化硅的制造方法，则可以容易地制造球形度高、粒度分布窄的核壳型二氧化硅。
附图的简单说明
图1是在二氧化硅核粒子的浓度(表面积换算)低的条件下形成壳时的核壳型二氧化硅的SEM照片。
图2是例1中使用的二氧化硅核粒子的SEM照片。
图3是例1中得到的核壳型二氧化硅的SEM照片。
图4是例1中得到的核壳型二氧化硅的截面的TEM照片。
实施发明的最佳方式
<核壳型二氧化硅的制造方法>
本发明的核壳型二氧化硅的制造方法具有以下的工序。
(a)使实质上无孔质的二氧化硅核粒子在表面活性剂的存在下分散于由醇和水形成的分散介质来调制分散液的工序。
(b)向分散液中加入二氧化硅原料，在pH8～13的条件下使二氧化硅原料反应，在二氧化硅核粒子的表面形成包含二氧化硅和表面活性剂的壳前体的工序。
(c)从壳前体中除去表面活性剂，形成多孔质的壳的工序。
(工序(a))
分散液通过使二氧化硅核粒子分散于含醇、水和表面活性剂的混合液来调制。
二氧化硅核粒子是球形度在0.8以上、变异系数在0.2以下的实质上无孔质的二氧化硅。
实质上无孔质是指通过氮气吸附法测得的二氧化硅核粒子的比表面积在50m2/g以下。通过使二氧化硅核粒子的比表面积在50m2/g以下，在将核壳型二氧化硅用作液相色谱法用填充材料的情况下，吸附于壳的被分离物质不会被二氧化硅核粒子吸附，分离效率提高。二氧化硅核粒子的比表面积较好是在30m2/g以下。
二氧化硅核粒子的球形度在0.8以上，较好是0.9以上。通过使二氧化硅核粒子的球形度在0.8以上，可以获得球形度在0.8以上的核壳型二氧化硅。
球形度是通过扫描电子显微镜(SEM)观察二氧化硅核粒子，随机选出100个粒子，测定各二氧化硅核粒子的长径和短径而求出球形度(短径/长径)，将100个二氧化硅核粒子的球形度平均而得的值。
二氧化硅核粒子的变异系数在0.2以下，较好是0.15以下。通过使二氧化硅核粒子的变异系数在0.2以下，可以获得变异系数在0.2以下、即粒度分布窄的核壳型二氧化硅。
变异系数如下求得。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察二氧化硅核粒子，随机选出100个粒子，测定各二氧化硅核粒子的粒径，求出粒度分布的标准偏差和个数平均粒径，由下式求得变异系数。
变异系数＝标准偏差/个数平均粒径
二氧化硅核粒子的个数平均粒径较好是0.1～100μm，更好是0.3～50μm。通过使二氧化硅核粒子的个数平均粒径在0.1μm以上，厚度在0.1μm以上的壳的形成变得容易。此外，可以获得大粒径的核壳型二氧化硅。通过使二氧化硅核粒子的个数平均粒径在100μm以下，对于二氧化硅核粒子，可以形成具有实质上有效的细孔容积的多孔质二氧化硅。
二氧化硅核粒子的个数平均粒径是通过扫描电子显微镜(SEM)观察二氧化硅核粒子，随机选出100个粒子，测定各二氧化硅核粒子的粒径，将100个二氧化硅核粒子的粒径平均而得的值。
作为二氧化硅核粒子，从具有上述特性的角度来看，较好是通过以金属硅烷氧基化合物(金属ケイ
Figure A200780013786D0007094136QIETU
アルコキシド)为原料的溶胶-凝胶反应合成的二氧化硅，特别好是通过Stober的方法合成的二氧化硅。
每1L分散液的二氧化硅核粒子的浓度以二氧化硅核粒子的表面积换算较好是20～500m2/L，更好是30～300m2/L。通过使二氧化硅核粒子的浓度(表面积换算)在20m2/L以上，在pH8～13的条件下使二氧化硅原料反应的情况下，几乎所有的二氧化硅原料在壳的形成中被消耗，因此新的多孔质二氧化硅粒子的生成得到抑制。即，如果二氧化硅核粒子的浓度(表面积换算)过少，则如图1的SEM照片所示，可能会生成微小的多孔质二氧化硅粒子。通过使二氧化硅核粒子的浓度(表面积换算)在500m2/L以下，可以高效地在二氧化硅核粒子的表面形成多孔质二氧化硅。
例如，使用比表面积3.5m2/g的二氧化硅核粒子的情况下，为了使二氧化硅核粒子的浓度(表面积换算)为20～500m2/L，二氧化硅核粒子的质量浓度调至20/3.5＝5.71g/L～500/3.5＝142.9g/L即可。
醇是选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和甘油的至少一种，从二氧化硅原料的溶解性良好的角度来看，较好是甲醇、乙醇。
醇的浓度在总计100质量％的醇和水中较好是20～90质量％，更好是30～85质量％。使用烷氧基硅烷作为生成多孔质二氧化硅的二氧化硅原料的情况下，通过使醇的浓度在20质量％以上，可以将烷氧基硅烷的水解控制在适当的速度，能够在二氧化硅核粒子的表面均匀地形成多孔质二氧化硅。此外，如果醇的浓度超过90质量％，则烷氧基硅烷的水解缓慢，无法高效地形成多孔质二氧化硅。
表面活性剂起到用于在壳中形成细孔的模板的作用。表面活性剂的种类和浓度对壳的细孔形状有较大影响。表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。为了形成具有均匀的细孔的壳，较好是使用1种表面活性剂。
作为表面活性剂，可以例举起到用于在壳中形成细孔的模板的作用的表面活性剂，较好是烷基铵卤化物、烷基胺。
作为烷基铵卤化物，可以例举十四烷基三甲基铵卤化物、十六烷基三甲基铵卤化物、十八烷基三甲基铵卤化物、二十烷基三甲基铵卤化物、二十二烷基三甲基铵卤化物等。
作为烷基胺，可以例举碳数为8～20的直链烷基胺，从容易形成均匀的细孔的角度来看，特别好是十二烷基胺。
作为表面活性剂使用烷基铵卤化物或烷基胺的情况下，每1L分散液的表面活性剂的浓度较好是0.001～0.2mol/L，更好是0.01～0.1mol/L。通过使表面活性剂的浓度在0.001mol/L以上，作为模板的效果得到充分发挥。通过使表面活性剂的浓度在0.2mol/L以下，形成均匀的细孔。
(工序(b))
通过在pH8～13的条件下于分散液中使二氧化硅原料反应，二氧化硅以大致均匀的厚度析出于二氧化硅核粒子的表面。这时，表面活性剂的胶束进入二氧化硅内，从而形成包含二氧化硅和表面活性剂的壳前体。
作为二氧化硅原料，只要是可以通过反应而形成硅氧化物的原料即可，从反应效率和处理的角度来看，较好是烷氧基硅烷、硅酸钠、它们的混合物，更好是烷氧基硅烷。
作为烷氧基硅烷，通用性的角度来看，特别好是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
每1L包含分散液和二氧化硅原料的总反应液的二氧化硅原料的浓度较好是0.001～0.5mol/L，更好是0.005～0.3mol/L。通过使二氧化硅原料的浓度在0.001mol/L以上，可以将二氧化硅核粒子以壳前体充分地被覆。通过使二氧化硅原料的浓度在0.5mol/L以下，几乎所有的二氧化硅原料在壳的形成中被消耗，因此新的多孔质二氧化硅粒子的生成得到抑制。
二氧化硅原料的反应从反应开始到结束期间在pH8～13的条件下进行。pH不足8时，烷氧基硅烷的水解速度缓慢，因此是不理想的。如果pH超过13，则无法控制水解速度，因此是不理想的。pH更好是9～12.5。
作为将包含分散液和二氧化硅原料的反应液调整至pH8～13的方法，可以例举添加碱性化合物的方法、作为表面活性剂使用例如烷基胺等碱性的表面活性剂的方法等。
二氧化硅原料的反应温度较好是10～50℃，反应时间较好是1～24小时。
(工序(c))
作为从壳前体中除去表面活性剂的方法，可以例举(i)将在二氧化硅核粒子的表面形成壳前体而得的粒子(以下记作核壳型二氧化硅前体)投入溶解表面活性剂的溶剂而使壳前体所含的表面活性剂溶出至溶剂中的方法、(ii)煅烧核壳型二氧化硅前体而将壳前体所含的表面活性剂烧去的方法等，从可以完全除去表面活性剂的角度来看，较好是并用(i)和(ii)的方法。
煅烧温度较好是400～600℃，煅烧时间较好是1～10小时。
<核壳型二氧化硅>
如上所得的核壳型二氧化硅的球形度达到0.8以上，变异系数达到0.2以下。
核壳型二氧化硅的球形度在0.8以上，较好是0.9以上。球形度在0.8以上的核壳型二氧化硅由于球形度高，因此具有对液相色谱法用柱的填充性良好的优点。
球形度与二氧化硅核粒子的球形度同样地求得。
核壳型二氧化硅的变异系数在0.2以下，较好是在0.15以下。变异系数在0.2以下的核壳型二氧化硅由于球形度高而对液相色谱法用柱的填充性良好的同时，还由于均匀性高而具有分离效率高的特点。
变异系数与二氧化硅核粒子的变异系数同样地求得。
核壳型二氧化硅的个数平均粒径较好是0.2～110μm，更好是1～90μm。通过使核壳型二氧化硅的个数平均粒径在0.2μm以上，可以在二氧化硅核粒子的表面形成多孔质的壳。通过使核壳型二氧化硅的个数平均粒径在110μm以下，适合用作实际的液相色谱法用的填充材料。
个数平均粒径与二氧化硅核粒子的个数平均粒径同样地求得。
壳为多孔质的二氧化硅。
多孔质是指假设不存在二氧化硅核粒子(0m2/g)的情况下，通过氮气吸附法测得的核壳型二氧化硅的细孔物性值在以下的范围内。
平均细孔直径：2～50nm，
细孔容积：0.05～2mL/g，
比表面积：50～1000m2/g。
通过使壳的平均细孔直径在2nm以上，在实际用作液相色谱法用的填充材料的情况下，起到吸附层的作用。通过使壳的平均细孔直径在50nm以下，可以用于蛋白质等大分子的分离。
通过使壳的细孔容积在0.05mL/g以上，实质上起到多孔质层的作用。通过使壳的细孔容积在2mL/g以下，壳层的细孔达到适合的尺寸的同时，壳层的孔隙率达到适合的值，壳层的强度得到保证。
通过使壳的比表面积在50m2/g以上，实质上起到多孔质层的作用。通过使壳的比表面积在1000m2/g以下，壳层的细孔达到适合的尺寸的同时，壳层的孔隙率达到适合的值，壳层的强度得到保证。
壳的厚度较好是0.1～10μm，更好是0.2～5μm。通过使壳的厚度在0.1μm以上，实质上起到壳层的作用。通过使壳的厚度在10μm以下，目标的分离效率得到发挥。
壳的厚度由下式求得。
壳的厚度＝(核壳型二氧化硅的个数平均粒径-二氧化硅核粒子的个数平均粒径)÷2
得到具有实质上均匀的壳的核壳型二氧化硅可以通过以下述的方法求得的厚度的偏差在0.2以下来确认。壳的厚度的偏差在0.2以下的核壳型二氧化硅由于实质上壳层的厚度均匀，因此用作液相色谱法用填充材料的情况下，被分离物质在壳层的从被吸附到释放的时间的分布窄，分离效率高。
壳的厚度的偏差是通过透射电子显微镜(TEM)观察核壳型二氧化硅的截面，对于随机选出的1个粒子，测定最大壳厚度和最小壳厚度，由下式求得。
厚度的偏差＝(最大壳厚度-最小壳厚度)/最大壳厚度
以上说明的本发明的核壳型二氧化硅的制造方法中，使用球形度在0.8以上、变异系数在0.2以下，即球形度高、粒度分布窄的实质上无孔质的二氧化硅核粒子，通过上述工序(a)～(c)，在该二氧化硅核粒子的表面形成大致均匀的厚度的多孔质的壳，因此，可以制造球形度在0.8以上、变异系数在0.2以下，即球形度高、粒度分布窄的核壳型二氧化硅。此外，由于不使用特殊的装置，仅通过在二氧化硅核粒子的分散液中加入二氧化硅原料，在pH8～13的条件下使二氧化硅原料反应而形成壳前体，再从该壳前体中除去表面活性剂来进行制造，因此可以容易地制造核壳型二氧化硅。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不应解释为限定于这些实施例。
二氧化硅核粒子和核壳型二氧化硅的细孔物性值(比表面积、平均细孔直径和细孔容积)使用细孔物性测定装置(美国康塔仪器公司(カンタクロ一ム社)制，Autosorb)通过氮气吸附法测定。
[例1]
作为二氧化硅核粒子，准备希玛电子株式会社(シ一マ電子社)制的HPS-1000(个数平均粒径1.0μm，比表面积3.5m2/g，球形度0.95，变异系数0.07)。该二氧化硅核粒子的SEM照片示于图2。
在100mL的带盖烧瓶中加入4.81g二氧化硅核粒子、0.73g作为表面活性剂的十二烷基胺、28.8g蒸馏水，再加入乙醇至分散液的总量达到80ml后，将它们充分混合，制成分散液。每1L分散液的二氧化硅核粒子的浓度(表面积换算)为210m2/L，醇的浓度在总计100质量％的醇和水中为63质量％，每1L分散液的表面活性剂的浓度为0.05mol/L。
接着，在25℃的条件下搅拌分散液的同时，向分散液中加入0.17g四乙氧基硅烷。刚添加四乙氧基硅烷后的反应液的pH为9.8。持续搅拌反应液20小时，使四乙氧基硅烷水解，使壳前体形成于二氧化硅核粒子表面。每1L反应液的四乙氧基硅烷的浓度为0.16mol/L。搅拌20小时后的反应液的pH为9.3。
接着，用孔径0.1μm的膜滤器过滤反应液，回收核壳型二氧化硅前体。使核壳型二氧化硅前体分散于50mL乙醇中，在70℃搅拌1小时，溶解除去十二烷基胺的一部分。用孔径0.1μm的膜滤器过滤分散液，回收核壳型二氧化硅前体。将核壳型二氧化硅前体在550℃煅烧3小时，将十二烷基胺完全除去，得到核壳型二氧化硅。
所得的核壳型二氧化硅的SEM照片示于图3，核壳型二氧化硅的截面的TEM照片示于图4。图4中，黑的部分为核，在核的外周部分透射的部分为壳。
核壳型二氧化硅(100个)的个数平均粒径为1.3μm。此外，球形度为0.92，变异系数为0.10。
核壳型二氧化硅的细孔物性值中，平均细孔直径为2.5nm，比表面积为146m2/g，细孔容积为0.09ml/g，确认壳为多孔质。
壳的厚度为0.15μm。壳的厚度的偏差实质上为0，确认是具有均匀的壳的核壳型二氧化硅。
[例2]
除了使用0.5g氨水代替十二烷基胺以外，同样地进行操作，制成核壳型二氧化硅。所得的核壳型二氧化硅的个数平均粒径为1.05μm。通过氮气吸附法测定了细孔物性值，结果壳实质上为无孔质。
产业上利用的可能性
本发明的核壳型二氧化硅作为液相色谱法用填充材料、形状选择性催化剂、各种离子的吸附·分离用材料、涂料用平光材料等是有用的。特别是用作液相色谱用填充材料的情况下，可以同时满足低送液阻抗(压力损失抑制)和高分离效率。
另外，在这里引用2006年4月20日提出申请的日本专利申请2006-116595号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.核壳型二氧化硅的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
使球形度在0.8以上、变异系数在0.2以下的实质上无孔质的二氧化硅核粒子在表面活性剂的存在下分散于由醇和水形成的分散介质来调制分散液的工序；
向所述分散液中加入二氧化硅原料，在pH8～13的条件下使二氧化硅原料反应，在二氧化硅核粒子的表面形成包含二氧化硅和表面活性剂的壳前体的工序；
从所述壳前体中除去表面活性剂，形成多孔质的壳的工序。
2.如权利要求1所述的核壳型二氧化硅的制造方法，其特征在于，二氧化硅核粒子的分散液中的浓度以表面积换算为20～500m2/L。
3.如权利要求1所述的核壳型二氧化硅的制造方法，其特征在于，醇为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和甘油的至少一种。
4.如权利要求1所述的核壳型二氧化硅的制造方法，其特征在于，表面活性剂为烷基铵卤化物或烷基胺。
5.如权利要求1所述的核壳型二氧化硅的制造方法，其特征在于，二氧化硅原料为烷氧基硅烷、硅酸钠或它们的混合物。
6.核壳型二氧化硅，其特征在于，具有球形度在0.8以上、变异系数在0.2以下的实质上无孔质的二氧化硅核粒子和覆盖所述二氧化硅核粒子表面的由多孔质的二氧化硅形成的壳，
球形度在0.8以上，变异系数在0.2以下。
7.如权利要求6所述的核壳型二氧化硅，其特征在于，壳的平均细孔直径为2～50nm，细孔容积为0.05～2mL/g，比表面积为50～1000m2/g。
8.如权利要求6或7所述的核壳型二氧化硅，其特征在于，壳的厚度为0.1～10μm。
9.液相色谱法用填充剂，其特征在于，采用权利要求6～8中的任一项所述的核壳型二氧化硅。
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