CN101405345A - 有机基硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

制备稀释的含有聚硅氧烷的聚合物的方法，该方法包括下述步骤：i)在增量剂和/或增塑剂、合适的催化剂和任选的封端剂存在下，借助加成反应路径，使含硅氧烷的材料与(a)一种或多种有机基聚硅氧烷聚合物和/或(b)一种或多种有机低聚物反应；和ii)视需要，猝灭聚合工艺；其中增量剂和/或增塑剂基本上保留在所得稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物内。

Description

有机基硅氧烷组合物
[0001]本发明涉及在增量剂和/或增塑剂存在下含硅共聚物的加成共聚，和含所得聚合物的组合物。
[0002]制备有机基聚硅氧烷基共聚物的一个路线是通过加成聚合，例如借助氢化硅烷化路线，它典型地牵涉聚合具有Si-H端基的单体/低聚物(典型地为有机基聚硅氧烷)与具有不饱和端基(典型地为链烯基或炔基端基)的硅氧烷和/或有机单体/低聚物，从而导致例如通过硅-硅键(Si-Si)和/或硅-碳键(Si-C)键接的水解稳定的共聚物。这些包括通过聚合Si-H封端的有机基聚硅氧烷与含聚醚的单体和/或低聚物例如链烯基封端的聚(环氧烷)低聚物生产的共聚物。
硅氧烷聚醚的共聚物结构是：
(i)“耙”型，其中主要线型的聚有机基硅氧烷提供具有形成“耙”的侧挂聚氧亚烷基的共聚物结构的“主链”；
(ii)“ABA”结构也是常见的，其中侧挂的聚氧亚烷基位于线型聚有机基硅氧烷的每一分子末端(或反之亦然)；和
(iii)(AB)n硅氧烷聚醚，其中硅氧烷单元和聚醚单元的嵌段重复形成共聚物。
[0003]制备(AB)n硅氧烷聚醚嵌段共聚物的方法是已知的，Prokai等人的美国专利Nos.3957842和4022941教导了平均分子量为至少约30,000的线型硅氧烷-聚氧亚烷基(AB)n嵌段共聚物。′842和′941专利进一步教导了线型硅氧烷-聚氧亚烷基(AB)n嵌段共聚物在聚氨酯形成组合物内的用途，以及由其生产的固化的泡沫体和制品。
[0004]可制备的其它共聚物包括硅氧烷聚酰胺共聚物，发现它广泛用于各种商业配方内。特别地，发现硅氧烷聚酰胺共聚物因其充当“结构化”或“胶凝”剂的能力因而可用于个人护理配方内。这些典型地通过聚合不饱和(典型地链烯基)封端的酰胺与Si-H封端的有机基聚硅氧烷而制备。在例如WO99/06473、US5981680和WO200306530中公开了制备方法。
[0005]未固化的聚合物的流变性能主要是其粘度的函数。一般地，聚合物的粘度越低，则含有该聚合物的未固化的组合物的挤出速率越高。未固化的聚合物的粘度与聚合物的分子量和聚合物链的长度(通常定义为聚合度(dp))直接相关。未固化的聚合物的粘度还是掺入该聚合物的组合物例如密封剂组合物的数种物理性能的主要影响因素，当随后固化这种组合物时。
[0006]固化为弹性固体的包括含有机基聚硅氧烷的聚合物的组合物是公知的且可生产这种组合物，以在室温下、在湿气存在下或者在施加热量情况下固化。在湿气存在下、在室温下固化的这些组合物的一种应用是作为密封材料。通过在一种或多种填料和固化催化剂存在下，混合具有反应性端基的聚二有机基硅氧烷基聚合物与合适的硅烷(或硅氧烷)基交联剂，从而获得这种组合物。典型地以在室温下在暴露于大气湿气时可固化的单部分组合物形式或者在室内条件下混合时可固化的两部分组合物形式制备这些组合物。
[0007]在用作密封剂中，重要的是组合物具有共混的性能，所述共混的性能使得在固化之前，它能以糊剂形式施加到它可在其中操作的基底表面之间的连接处，以提供光滑的表面化物质，所述光滑的表面化物质将保持在其分配的位置上，直到它固化成为粘附到相邻基底表面上的弹性体。典型地，设计密封剂组合物足够快速地固化，以在数小时内提供充分的密封，且速度使得被施加的材料能在施加之后不久用工具加工成所需的结构。通常配制所得固化的密封剂，以具有适合于所涉及的特定连接的强度与弹性。
[0008]所得固化的组合物的物理性能包括伸长率和在100％伸长率下的模量，在其中对具有低模量和高伸长率的密封剂的需求是必要的建筑和运输工业中，这两个性能对于在例如膨胀连接中使用的密封剂来说尤其重要。
[0009]因此，尽管已知增加聚合物的分子量将改进密封剂的某些物理性能，但典型地，在目前的配方中使用的最大粘度在实践中在25℃下不大于约150000mPa.s。尽管在现有技术中讨论了在25℃下粘度达1,000,000mPa.s的聚合物，但使用具有这种粘度的聚合物在实践中是不可掌控的。因此，尽管已知增加聚合物的分子量将改进密封剂的某些性能，但典型地，在目前的配方中使用的最大粘度在实践中在25℃下不大于约150000mPa.s。
[0010]在典型地用作室温固化密封剂的这种组合物的配方中，常规的实践是通过共混每一增量化合物(下文称为“增量剂”)和/或增塑化合物(下文称为“增塑剂”)与预制备的聚合物和组合物中的其它成分来包括起到“增量”和/或“增塑”硅氧烷密封剂组合物作用的添加剂。
[0011]使用增量剂(有时也称为辅助增塑剂或加工助剂)来稀释密封剂组合物，和在没有显著负面影响密封剂配方的性能情况下基本上使密封剂在经济上更具有竞争性。在硅氧烷密封剂组合物内引入一种或多种增量剂不仅降低产品的总成本，而且也可影响所得未固化和/或固化的硅氧烷密封剂的性能。添加增量剂在一定程度上可积极地影响硅氧烷密封剂的流变性、粘合性和透明度性能，且可引起固化产物的断裂伸长率增加和硬度下降，而这两种性能可显著提高固化的密封剂的寿命，条件是增量剂没有通过例如蒸发或渗出从固化的密封剂中损失。
[0012]添加增塑剂(在其它情况下称为主增塑剂)到聚合物组合物中，以在最终的聚合物基产物内提供特性，以增加最终的聚合物组合物的柔性和韧度。这通常通过降低固化的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)来实现，于是在例如密封剂的情况下，当施加密封剂到基底上并固化时，通常提高密封剂的弹性，弹性的提高反过来使得在通过硅氧烷密封剂形成的连接中具有移动能力，且在密封剂和基底之间形成的粘结点断裂的几率显著下降。典型地使用增塑剂还降低密封剂配方的模量。增塑剂可降低密封剂的总体单位成本，但这不是其主要打算的用途，和一些增塑剂确实昂贵并可能增加它们在其内使用的密封剂配方的单位成本。增塑剂的挥发性通常倾向于小于增量剂，并典型地以液体或低熔点固体(在加工过程中它将变为混溶性液体)形式引入到聚合物组合物内。典型地，对于硅氧烷基组合物来说，增塑剂是不具有反应性的短链硅氧烷，例如具有三有机基甲硅烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基例如是甲基、乙烯基或苯基或这些基团的结合。这种聚二甲基硅氧烷的粘度通常为约5至约100,000mPa.s。可另外使用相容的有机增塑剂，实例包括：邻苯二甲酸二烷酯，其中烷基可以是直链和/或支链且含有6-20个碳原子，例如邻苯二甲酸二辛酯、二己酯、二壬酯、二癸酯、二尿膜酸酯和其它邻苯二甲酸酯；己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯；多元醇，例如乙二醇及其衍生物；有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯；蓖麻油；桐油；脂肪酸和/或脂肪酸的酯。
[0013]增量剂需要既充分地与组合物中的其余部分相容，且在所得固化的密封剂维持在其下的温度(例如，室温)下尽可能不挥发。然而，已发现，尽管在施加密封剂时和至少之后的一段时间，一些提出的增量剂在储存过程中有效，但关于其用途，具有数种公知的问题。这些问题包括：
(i)UV稳定性，当长期暴露于紫外光时，含增量剂的固化的密封剂变色；
(ii)与聚合物组合物(例如，密封剂组合物)的相容性差，从而随着时间流逝，导致它们从密封剂中渗出，这将负面影响固化产物例如密封剂的物理和美学性能以及寿命；和
(iii)污染周围的基底，其中在所述基底上增量剂从组合物中渗出。
[0014]如前所述，在工业中使用的将增量剂和/或增塑剂引入到聚合物组合物例如密封剂组合物内的方法由仅仅以合适的用量和添加顺序一起混合所有预制备的成分，例如聚合物、交联剂、催化剂、填料和每一种增量剂和/或增塑剂组成。有机增量剂和/或增塑剂与硅氧烷基聚合物组合物内其它成分的相容性与有机基聚合物相比是显著较大的问题，增量剂和/或增塑剂掺入其内的硅氧烷聚合物倾向于变为高粘稠的聚合物，和与有机基聚合物相反，硅氧烷基聚合物的化学性质可对相容性具有显著的影响。相容程度有效地决定可引入到聚合物组合物内的增量剂和/或增塑剂的用量。典型地，这尤其导致与可能期望的相比，引入显著较低含量的增量剂到组合物内，这是因为增量剂没有充分好地物理混合到聚合物组合物内，尤其与组合物内除了填料以外的通常为最大组分的预形成的聚合物没有充分好地物理混合。增塑剂和增量剂在硅氧烷聚合物组合物内的相容性问题自从引入有机增量剂以来一直是该工业中已知的，据发明人所知，直到本发明通过提出增加数量的有机基增量剂，才解决了这一问题，其中每一种有机基增量剂不能以增量剂和聚合物总量的约30wt％的用量物理地混合到密封剂组合物内。
[0015]已提出了宽泛的各种有机化合物和组合物用作增量剂降低硅氧烷密封剂组合物的成本。这些材料通常分为两组：高挥发性增量剂和低挥发性增量剂。
[0016]含高挥发性增量剂的组合物可含有例如甲苯或二甲苯。高挥发性的这些化合物在密封剂配方中引起许多缺点，其中包括高的收缩率(由于溶剂蒸发导致的高体积损失)、可燃性、VOC(挥发性有机物含量)、有害组分标记、健康和安全问题等。
[0017]选择低挥发性增量剂(有时称为较低分子量的增量剂)，其意图是在密封剂组合物内具有与聚合物良好的相容性。所得密封剂被称为“增量的密封剂”且通常显示出比稀释的密封剂接受度大得多的性能。这些溶剂或较低分子量的增量剂可完全或部分代替配方内的PDMS增塑剂。
[0018]在DE2364856和DE3217516中提出了低分子量的聚异丁烯(PIB)作为增量剂。然而，由于相容性有限，因此可加入到乙酰氧基硅氧烷密封剂配方内的PIB增量剂的最大量范围典型地为25-30wt％。较高的添加量引起增量剂渗出到表面上，并使得固化的密封剂表面发粘。在DE2802170和DE2653499中公开了磷酸酯作为潜在的增量剂。
[0019]矿物油馏分(例如，异链烷烃)和聚烷基苯例如重质烷基化物(在炼油厂蒸馏油之后残留的烷基化芳族材料)也被提出作为增量剂。在下述公布专利中公开了作为硅氧烷密封剂组合物的增量剂材料提出的这些和其它有机化合物和混合物：
GB2041955公开了十二烷基苯和其它烷基芳烃作为有机增量剂的用途。GB2012789公开了磷酸三辛酯作为PDMS的部分替代物的用途。DE3342026和DE3342027公开了脂族单羧酸的酯作为增量剂的用途。EP0043501提出了为密封剂组合物重量的0.2-15％的支链和/或环状烷烃例如环己烷、异己烷和异十八烷的用途。EP0801101公开了链烷烃油(分子量＞180)结合一种或多种烷基芳族化合物的用途。EP0842974公开了烷基环己烷类(分子量＞220)的用途。WO99/66012和WO00/27910公开了含一种或多种脂族液体聚合物和油、石油衍生的有机油、磷酸烷酯、聚亚烷基二醇、聚(环氧丙烷)、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代膦酸酯、聚(异丁烯)、聚(α-烯烃)及其混合物作为增量剂的耐油硅氧烷组合物。
[0020]近年来，工业上愈加使用烷烃作为增量剂。EP0885921公开了使用含有60-80％链烷烃和20-40％脂环烃和最大1％芳族碳原子的烷烃混合物。EP0807667公开了类似的增量剂，它全部或部分包括含36-40％环状烷烃油和58-64％非环状烷烃油的烷烃油。WO99/65979公开了耐油的密封剂组合物，它尤其包括可含链烷烃油或脂环烃油及其混合物的增塑剂。EP1481038公开了使用含大于60wt％脂环烃，至少20wt％多环脂环烃且ASTM D-86沸点为235℃-400℃的烃流体。EP1252252公开了使用包括基于100重量份烃具有大于40重量份环状烷烃和小于60重量份单环烷烃的烃流体。EP1368426公开了与醇酸漆一起使用的密封剂组合物，它含有优选含大于40wt％环状烷烃的液体烷烃“加工助剂”。
[0021]如上所述，使用增量材料的一个根本问题是它们缺少与未固化的硅氧烷密封剂组合物内各组分的相容性，从而典型地导致储存过程中相分离和在感兴趣的全部温度范围内从固化的密封剂中渗出。通常发现在固化之后，增量的密封剂渗出增量剂，从而导致固化的密封剂寿命的显著下降，这是低沸点例如＜100℃的增量剂尤其普遍的一个特征。尽管制备者感兴趣的是掺入高负载的增量剂到其密封剂组合物内，但在所有上述文献中倡导的物理混合增量剂材料与其它成分因缺少尤其与高粘度聚合物的相容性受到阻碍，其中聚合物组分的粘稠性能是掺入大体积的增量剂到密封剂组合物内的物理阻碍。因此通常发现，可掺入到密封剂组合物内的增量剂用量取决于所使用的增量剂或增量剂的组合，典型地介于20至40wt％。
[0022]尽管以上提出的许多有机增量剂具有潜力，但它们全部通常具有问题。例如，烷基苯增量剂表面上具有合适的性能结合，即高沸点、与聚二有机基硅氧烷聚合物基质优良的相容性(从而导致固化的硅氧烷密封剂具有良好到优良的透明度)、低的环境影响、低的蒸汽压(和进而低的收缩率)、对流变性能的积极影响(降低的收缩)。然而，当暴露于人工或天然气候下时，烷基苯增量的密封剂倾向于相当快速地泛黄。在长期天候老化之后，这些增量的密封剂继续泛黄，且还丧失其透明度。采用其它增量剂，例如磷酸酯或聚异丁烯的情况下，不会出现这一问题。
[0023]此外，尽管在硅氧烷配方内使用具有非常高聚合度的聚合物可导致数种有利的性能，例如高弹性，但这种聚合物的粘度通常如此大(即，硅橡胶纯胶料)，以致于对于与其它成分例如填料、交联剂、增量剂和/或增塑剂共混来说，变得完全不可控制，或者要求操作昂贵的非常高剪切的混炼机。因此在工业中长期以来需要开发容易引入聚合度非常高的硅氧烷基聚合物到组合物内同时避免需要高成本设备的方法。
[0024]本发明人现已令人惊奇地开发了借助加成反应路径制备含有机基聚硅氧烷的共聚物的新方法，该方法牵涉在聚合物内掺入增量剂和/或增塑剂，使得例如能制备具有显著较大链长度和粘度(当在不存在增量剂和/或增塑剂的情况下)的聚合物，同时避免这种粘度的聚合物通常遇到的配混问题。与现有技术的材料相比，由以上得到的这种稀释的聚合物可给含这种聚合物的产物提供新的和有利的性能。
[0025]根据本发明，提供制备稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物的方法，该方法包括下述步骤：
i)在增量剂和/或增塑剂、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，借助加成反应路径，使含硅氧烷的材料与(a)一种或多种有机基聚硅氧烷聚合物和/或(b)一种或多种有机低聚物反应；和
ii)视需要，猝灭聚合工艺；
其中增量剂和/或增塑剂基本上保留在所得稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物内。
[0026]根据本发明，提供一种稀释的含有机基聚硅氧烷的共聚物，它可通过包括下述步骤的方法而获得：
i)在增量剂和/或增塑剂、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，借助加成反应路径，使含硅氧烷的材料与(a)一种或多种有机基聚硅氧烷聚合物和/或(b)一种或多种有机低聚物反应；和
ii)视需要，猝灭聚合工艺；
其中增量剂和/或增塑剂基本上保留在所得稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物内。
[0027]此处所使用的概念“含，包括”在其最宽泛的意义上使用，它是指且囊括措辞“包括，”和“由...组成”。含有机基硅氧烷的聚合物拟指每一分子含多个有机基聚硅氧烷单元的聚合物且拟包括在聚合物链内基本上仅仅含有有机基聚硅氧烷基团的聚合物或者其中主链在链内同时含有有机基聚硅氧烷基和例如有机基聚合物基团的聚合物。除非另有说明，所给出的所有粘度值在25℃的温度下测量。
[0028]为了清楚起见，此处使用的术语“低聚物”及其衍生物是指在聚合工艺中涉及的用作起始材料的单体或低聚物或聚合物。
[0029]“加成聚合”工艺是一种聚合工艺，其中与缩合反应不同，在聚合过程中，由单体共反应物没有生成副产物，例如水或醇。优选的加成聚合路线是在合适的催化剂存在下在不饱和有机基团例如链烯基或炔基与Si-H基之间的氢化硅烷化反应。
[0030]优选地，每一增量剂和/或增塑剂与它们最初与之混合的单体起始材料混溶或者至少基本上混溶，和更尤其与中间体聚合反应产物和最终的聚合产物混溶或者至少基本上混溶。“基本上混溶”的增量剂和/或增塑剂拟包括在聚合过程中与单体和/或反应混合物完全或者大部分混溶的增量剂和/或增塑剂，因此可包括在聚合工艺过程中在反应混合物内变为混溶液体的低熔点的固体。
[0031]含硅氧烷的材料优选是有机基聚硅氧烷单体或低聚物，其含有能经历与聚合物(a)和/或低聚物(b)加成类反应的基团。根据本发明，在加成共聚中牵涉的优选的加成反应是不饱和基团和Si-H基之间的氢化硅烷化反应，但可牵涉任何其它合适的加成类反应。
[0032]作为实例，在含硅氧烷的材料和有机基聚硅氧烷聚合物(a)或有机低聚物(b)之间的键可以包括下述二价有机基团中的任何一种：
-R6-
-R6-CO-
-R6-NHCO-
-R6-NHCONH-R7-NHCO-
-R6-OOCNH-R7-NHCO-
和类似基团，其中R6是二价亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基和类似基团；和R7代表二价亚烷基例如R6或二价亚芳基例如亚苯基，即-C6H4-。所述二价有机基团的其它优选的例举性实例是：-(CH2)2CO-、-(CH2)3NHCO-、-(CH2)3NHCONH-C6H4-NHCO-、-(CH2)3OOCNH-C6H4-NHCO-和类似基团。最优选，作为加成共聚反应，优选氢化硅烷化反应，键为二价亚烷基形式。
[0033]在共聚反应内牵涉的反应性基团的性质决定了键接聚合反应各成分的二价有机基团的结构。典型地，根据本发明，在聚合共聚物中牵涉的反应可以如下所述：
a.wCH2＝CHCH2O(CnH2nO)yCH2CH＝CH2+wHSiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2H.→-[(CH2)3O(CnH2nO)y(CH2)3SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2-]w
b.wCH2＝CHO(CnH2nO)yCH＝CH2+wHSiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2H→-[(CH2)2O(CnH2nO)y(CH2)2SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2-]w
c.wHO(CnH2nO)yH+wOCN(CH2)3SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2(CH2)3NCO→.-[(CnH2nO)yOCNH(CH2)3SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2(CH2)3NHCOO]w
d.wOCNC6H4NHCOO(CnH2nO)yCONHC6H4NCO+wH2N(CH2)3SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2(CH2)3NH2→.-[OCNHC6H4NHCOO(CnH2nO)yCONHC6H4NHCONH(CH2)3SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2(CH2)3NH]w
e.wOCNC6H4NHCOO(CnH2nO)yCONHC6H4NCO+wHO(CH2)3SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2(CH2)3OH→.-[OCNHC6H4NHCOO(CnH2nO)yCONHC6H4NHCOO(CH2)3SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2(CH2)3O]w
f.wCH2＝CHSiPh2-O(SiPh2)ySiPh2CH＝CH2+wHSiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2H→-[-C2H4SiPh2O(SiPh2O)ySiPh2C2H4SiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2-]w-
g.wCH2＝CHCH2CH2CH＝CH2CH2+wHSiMe2-O(SiMe2O)aSiMe2H→-[-(CH2)6SiMe2O(SiMe2O)aSiMe2-]w-
其中Me表示甲基；n是整数2-4(包括端值)；a是至少为5的整数；y是至少为4的整数，和w是至少为4的整数。
[0034]尽管含硅氧烷的材料可包括在以上的反应(a)-(e)中的任何基团，但它优选是有机基聚硅氧烷单体，更优选通式(1a)的直链和/或支链的有机基聚硅氧烷形式：
R′aSiO4-a/2         (1a)
其中每一R′可以相同或不同，且表示具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代的烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和a的平均值为1-3，优选1.8-2.2。优选地，每一R′相同或不同，且例举但不限于：氢，烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。一些R′基可以是氢基。优选地，聚二有机基硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，最优选聚二甲基硅氧烷。当含硅氧烷的材料是有机基聚硅氧烷单体时，所述有机基聚硅氧烷单体必须具有至少一个可与聚合物(a)和/或低聚物(b)内的至少两个基团(典型地端基)借助加成反应工艺反应的基团。优选地，当含硅氧烷的材料是有机基聚硅氧烷时，所述有机基聚硅氧烷每一分子包括至少一个Si-H基，优选每一分子包括至少两个Si-H基。优选地，当含硅氧烷的材料是有机基聚硅氧烷时，所述有机基聚硅氧烷用化学式H(烷基)2Si-的硅烷基封端，且每一烷基可以相同或不同，并优选是甲基或乙基。优选地当含硅氧烷的材料是有机基聚硅氧烷时，所述有机基聚硅氧烷在25℃下的粘度为10mPa.s至5000mPa.s。
[0035]在其中含硅氧烷的材料包括仅仅一个可加成反应的基团和聚合物(a)和/或低聚物(b)包括将与含硅氧烷的材料反应的两个可加成反应的基团的情况下，所得产物为“ABA”型聚合物产物。而当含硅氧烷的材料包括仅仅一个可加成反应的基团和聚合物(a)和/或低聚物(b)包括将与含硅氧烷的材料反应的两个可加成反应的基团的情况下，这两种组分之间的相互作用将导致其中聚合物长度主要由两种成分的相对量决定的(AB)n嵌段共聚物。
[0036]有机基聚硅氧烷聚合物(a)优选是通式(1b)的直链和/或支链的有机基聚硅氧烷：
R″′aSiO4-a/2       (1b)
其中每一R″′可以相同或不同，且表示具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代的烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和a的平均值为1-3，优选1.8-2.2。优选地，没有R″′基可以是氢基。优选地，每一R″′相同或不同，且例举但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。
[0037]有机基聚硅氧烷聚合物(a)可包括任何合适的有机基聚硅氧烷聚合物主链，但优选直链或支链，且包括至少一个，优选至少两个将借助加成反应路径与含硅氧烷的材料内的前述基团反应的取代基。优选地，聚合物(a)中的取代基或每一取代基是端基。当含硅氧烷的材料包括至少一个Si-H基时，在有机基聚硅氧烷聚合物(a)上的优选的取代基(它被设计为与Si-H基相互反应)优选是不饱和基团(例如，链烯基封端，例如乙烯基封端、丙烯基封端、烯丙基封端的(CH2＝CHCH2)-)或用丙烯酸或烷基丙烯酸例如CH2＝C(CH3)-CH2-基封端。以下结构示出了链烯基的代表性、非限定性实例：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。以下结构示出了炔基的代表性、非限定性实例：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。或者，不饱和有机基团可以是有机官能的烃，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和类似基团，例如，链烯基和/或炔基。尤其优选链烯基。
[0038]前面所述的有机低聚物(b)可包括适合于用作加成聚合聚合物主链成分的任何合适的有机基单体、低聚物和/或聚合物。例如，有机低聚物(b)可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)直链和/或支链α，Ω-二烯烃(它可被任选取代)，实例包括1，5-己二烯和1，7-辛二烯和聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。在每一情况下，有机低聚物(b)所使用的低聚物包括将与含硅氧烷的材料中的反应性基团反应的至少两个取代基。典型地，有机低聚物(b)包括至少两个不饱和端基，优选可与例如含硅氧烷的材料中的Si-H基相互反应的链烯基端基。其它有机基低聚物(b)可包括炔基封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物。适合于作为低聚物(b)的其它有机聚合物主链包括芳族聚酯基单体和芳族聚酯基单体，这两种单体优选均包括链烯基端基。
[0039]可能最优选的低聚物(b)是具有不饱和(例如，链烯基)端基的聚氧亚烷基为基础的聚合物。这种聚氧亚烷基聚合物优选包括用平均式(-CnH2n-O-)y表示的由重复的氧基亚烷基单元(-CnH2n-O-)组成的主要直链的氧基亚烷基聚合物，其中n是整数2-4(包括端值)，和y是至少为4的整数。每一聚氧亚烷基聚合物(b)的平均分子量范围可以是约300至约10,000。而且，氧基亚烷基单元在整个聚氧亚烷基单体中不一定相同，而是各单元可以不同。聚氧亚烷基嵌段例如可由氧基亚乙基单元(-C2H4-O-)、氧基亚丙基单元(-C3H6-O-)或氧基亚丁基单元(-C4H8-O-)或其混合物组成。
[0040]适合于用作低聚物(b)的其它聚氧亚烷基单体可包括例如：
-[-R2-O-(-R3-O-)p-Pn-CR4 2-Pn-O-(-R3-O-)q-R2]-
其中Pn是1，4-亚苯基，每一R2彼此独立地为具有2-8个碳原子的二价烃基，每一R3彼此独立地为亚乙基或亚丙基，每一R4彼此独立地为氢原子或甲基，和每一下标p和q为范围为3-30的正整数。
[0041]当低聚物(b)是聚氧亚烷基时，通过含硅氧烷的材料与低聚物(b)的聚合形成的直链共聚物可用下述平均式表示：
([Y(R5 2SiO)aR5 2Si-Z-O-]-[(CnH2n-O)y])d
其中R5表示不含脂族不饱和键的单价烃基，n是优选2-4的整数(包括端值)；a是优选至少为6的整数；y是优选为至少4的整数；d是至少4的整数；Z代表通过碳-硅键与相邻的硅原子和通过氧原子与聚氧亚烷基嵌段相连的二价有机基团；每一硅氧烷嵌段的平均分子量为约500至约10,000；每一聚氧亚烷基嵌段的平均分子量为约300至约10,000；所述硅氧烷嵌段占共聚物的约20至约50wt％；聚氧亚烷基嵌段占共聚物的约80至约50wt％；和该嵌段共聚物的平均分子量为至少约30,000。当然，要理解，R5、n、a、y和d的所选数值必需使得在此处定义的任何给定的嵌段共聚物内，它们与硅氧烷嵌段、聚氧亚烷基嵌段和共聚物本身的特定平均分子量值相一致。
[0042]由根据本发明的加成共聚反应得到的两种不同的共聚物嵌段之间的化学键通常不可水解，它包括通过碳-硅键与相邻的硅原子和当(b)是聚氧亚烷基时通过氧原子与聚氧亚烷基嵌段相连的二价有机基团。这种键容易地显而易见，且通过为生产例如硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物所使用的反应来决定。此外，如果没有封端剂引入到反应混合物内的话，这些直链(AB)n嵌段共聚物还通常用为生产该直链(AB)n嵌段共聚物所使用的反应物的残留反应性基团封端。
[0043]因此，可使用SiH封端的二烷基硅氧烷流体，通过铂催化的氢化硅烷化链烯基封端的聚醚，制备本发明的直链不可水解的(AB)n嵌段共聚物。所得共聚物是通过硅-碳-氧键(即亚丙基氧基)连接的聚氧亚烷基嵌段和封端基团的结合物，其中所述封端基团选自烯丙基、丙烯基和/或氢(二烷基)甲硅烷氧基(取决于所存在的各成分的相对量)。
[0044]制备平均分子量范围为至少约30,000的不可水解的直链(AB)n硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物的这一优选方法牵涉使用SiH封端的二烃基硅氧烷流体，铂催化的氢化硅烷化烯丙基封端的聚醚。当然，要理解，反应物优选为尽可能纯的形式，和通用的方法要求等摩尔的用量或者尽可能接近它，这是因为偏离1∶1的化学计量用量将得不到与期望分子量一样高的嵌段共聚物。然而，当使用烯丙基封端的聚亚烷基化合物时，可能想要过量的所述烯丙基化合物以允许烯丙基异构化为丙烯基。
[0045]线型硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物的平均分子量可以是约30,000到约250,000或更高。上限不是关键的，其数值仅仅取决于制备这种高分子量(AB)n型聚合物的工艺限制的实践。所述嵌段共聚物中的硅氧烷嵌段可占嵌段共聚物的约20至约50wt％，而聚氧亚烷基嵌段可占该嵌段共聚物的约80至约50wt％。优选地，根据本发明，不可水解的(AB)n型聚合物的数均分子量为至少约30,000。
[0046]优选地，根据本发明生产的聚合物的数均分子量(Mn)大于132,000，和聚合度大于1800，这根据ASTM D5296-05来测定，其中相对于聚苯乙烯的分子量当量确定分子量值。
[0047]要理解，尽管本发明的所述(AB)n嵌段聚合物可以是不同的化合物，但它们通常是各种不同嵌段共聚物物质的混合物，这是至少部分由于为生产所述(AB)n嵌段聚合物所使用的硅氧烷和聚氧亚烷基反应物本身通常是混合物这一事实导致的。
[0048]在进行本发明的方法中，通常优选在大约室温(25℃)下一起混合所有成分，其中包括增量剂和/或增塑剂，并允许反应在升高的温度，优选约60℃至约150℃下进行。取决于所使用的增量剂和/或增塑剂，可使用最高达200℃的较低或较高的温度，但这通常不是有利的。同样，反应通常在大气压下进行，但视需要，可使用其它压力。除去或中和铂催化剂例如氯铂酸是理想的，且可通过任何常规的方式来实现。
[0049]当然，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，特定的氢封端的硅氧烷聚合物和烯丙基封端的聚氧亚烷基二醇反应物的选择仅仅取决于所需的特定嵌段共聚物。而且，嵌段共聚物产物的最终分子量还是反应时间和温度的函数。因此，本领域的技术人员容易地意识到，显然可预先确定极大数量和各种各样的嵌段共聚物并通过常规实验选择性制备，所述常规实验允许设计组成和由其制备的产物适合于单独的技术规格和需要，而不是相反。
[0050]本发明的硅氧烷嵌段共聚物可或者具有至少一个用下式表示的重复的聚醚-酰胺单元：
Figure A20068000888900221
其中
T是直链或支链的C1-C30亚烷基链；
J是含至少一个化学式为-(CaH2aO)b-的聚氧亚烷基或化学式为-(CaH2a)b-的一个聚亚烷基的二价有机基团，
其中a是2-4(包括端值)，b是1-700，
D1-D4独立地为单价有机基团；
每一DP独立地是数值为1-500的整数；
和n是数值为1-500的整数。
[0051]根据本发明使用催化剂通过该方法生产的有机基聚硅氧烷在25℃下的粘度范围可以是1000至数百万mPa.s，这取决于本发明方法的反应条件和所使用的原材料。
[0052]可使用本发明的方法制备含全部范围的有机基聚硅氧烷的聚合物，其中包括高分子量例如1×104-100×109mPa.s的液体硅氧烷聚合物和胶料。通过端基浓度、试剂的化学计量量来影响硅氧烷聚合物的分子量液体硅氧烷聚合物和。本发明所使用的催化剂具有能在低的催化剂浓度下、在合理的时间内形成聚合物的充足活性。
[0053]当所选的加成反应是氢化硅烷化反应时，可使用任何合适的氢化硅烷化催化剂。这种氢化硅烷化催化剂可例举促进SiH封端的有机基聚硅氧烷中的与硅键合的氢原子与聚氧亚乙基上的不饱和烃基反应的任何含金属的催化剂。金属可例举钌、铑、钯、锇、铱或铂。
[0054]氢化硅烷化催化剂可例举下述：氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物，氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，吸附在碳载体上的铂微粒，承载在金属氧化物载体上的铂例如Pt(Al2O3)，铂黑，乙酰丙酮根合铂，(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂，以PtCl2为例的卤化亚铂，PtCl4，Pt(CN)2，卤化亚铂与以乙烯、丙烯为例的不饱和化合物的络合物，和有机基乙烯基硅氧烷，苯乙烯六甲基二铂。在美国专利3923705中公开了这种贵金属催化剂，在此通过参考引入，以显示铂催化剂。一种优选的铂催化剂是Karstedt′s催化剂，它公开于Karstedt的美国专利3715334和3814730中，在此通过参考将其引入。Karstedt′s催化剂是典型地含有在溶剂例如甲苯内的1wt％铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。另一优选的铂催化剂是氯铂酸和含末端脂族不饱和键的有机基硅化合物的反应产物。它公开于美国专利3419593中，在此通过参考将其引入。最优选的催化剂是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，例如美国专利5175325中所述。
[0055]或者可使用钌催化剂，例如RhCl3(Bu2S)3，和钌羰基化合物，例如1，1，1，-三氟乙酰基丙酮根合钌，乙酰丙酮根合钌和十二羰基三钌或1，3-酮烯醇化钌(ruthenium 1，3-ketoenolate)。
[0056]适合于在本发明中使用的其它氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y4 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X4是氢、氯、溴或碘，Y4是烷基例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为整数1-4(包括端值)，和d为2、3或4，n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z2)(En)2]2、[Ir(Z2)(Dien)]2，其中Z2是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，和Dien是环辛二烯。
[0057]可将已知提高氢化硅烷化反应的额外组分加入到这一反应中。这些组分包括盐，例如乙酸钠，它结合铂催化剂具有缓冲效果。
[0058]不狭窄地限制所使用的氢化硅烷化催化剂的用量，只要其量足以促进在室温或者高于室温的温度下在每一分子末端处具有不饱和烃基的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷之间的反应即可。这一催化剂的确切必需量取决于所使用的特定催化剂，且不容易预测。然而，对于含铂的催化剂来说，相对于每百万重量份组分在每一分子末端具有不饱和烃基的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷，用量可低至1重量份铂。相对于每百万份组分在每一分子末端处具有不饱和有机基团的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷，可添加用量为10-120重量份的催化剂，但典型地相对于每百万份在每一分子末端处具有不饱和有机基团的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷，添加用量为10-60重量份。
[0059]当含硅氧烷的材料是具有至少两个Si-H基的有机基聚硅氧烷时，典型地使用约1∶1摩尔比的含≡Si-H的聚硅氧烷和含不饱和键的材料，进行该方法。预期也可通过采用过量的含≡Si-H的聚硅氧烷或者含不饱和键的材料进行该方法，来制备有用的材料，但这被视为不那么有效地利用所述材料。典型地，使用略微过量的含不饱和键的材料，以确保所有SiH在反应中消耗掉。
[0060]可以间歇或者连续的操作模式进行通用的方法。可施加热和/或真空以实现所需的动力学和/或影响化学平衡。
[0061]优选地，根据本发明使用的所述或每一增量剂和/或增塑剂不打算化学键合到含硅氧烷的材料或者聚合物(a)和/或低聚物(b)起始材料或者中间体或者最终的聚合产物上。然而，可在聚合物反应产物和增量剂和/或增塑剂之间发生某些化学键合和/或可逆的相互作用。优选地，采用沿着聚合物主链的取代基而不是采用聚合物端基，在聚合物和增量剂和/或增塑剂之间发生化学键合，以便在聚合物和增量剂和/或增塑剂之间形成交联网络，从而当例如在密封剂组合物内使用时，提供不那么可能导致增量剂和/或增塑剂损失和/或收缩的聚合物产物。为了清楚起见，这一段落中的术语“化学键合”拟指形成共价键或类似的化学键，而不是仅仅化学相互作用例如氢键键合等。
[0062]可使用任何合适的增量剂和/或增塑剂或增量剂和/或增塑剂的结合。
这些包括以下列举的单独的每一种或者与其它的结合：
三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其中烷基优选甲基，其中每一烷基可以相同或不同，且包括1-6个碳原子，但优选甲基，优选在25℃下其粘度为100-100,000mPa.s，和最优选在25℃下粘度为1000-60,000mPa.s；
聚异丁烯(PIB)，
磷酸酯，例如磷酸三辛酯，
聚烷基苯，
直链和/或支链烷基苯，例如重质烷基化物，十二烷基苯和其它烷基芳烃，
脂族单羧酸的酯；
邻苯二甲酸二烷酯，其中烷基可以是直链和/或支链，且含有6-20个碳原子，例如邻苯二甲酸的二辛酯、二己酯、二壬酯、二癸酯、二尿膜酸酯和其它酯；
己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯；
桐油，
脂肪酸和/或脂肪酸的酯，
多元醇，例如乙二醇及其衍生物，
有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯和/或蓖麻油，和/或
直链或支链的单不饱和烃，例如含有12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物。
[0063]优选地，增量剂(c)可包括任何合适的矿物油，实例包括直链或支链的单不饱和烃，例如含有至少12，例如12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物；和/或含直链(例如正链烷烃)矿物油、支链(异链烷烃)矿物油、环状(在一些现有技术中被称为脂环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。优选地，所使用的烃每一分子包括至少10，优选至少12，和最优选大于20个碳原子。
[0064]其它优选的矿物油增量剂包括烷基脂环族化合物和烷基苯，其中包括聚烷基苯。
[0065]矿物油馏分的任何合适的混合物可在本发明中用作增量剂，但尤其优选高分子量增量剂(例如＞220)。实例包括：
烷基环己烷(分子量＞220)；
含有1-99％，优选15-80％正链烷烃和/或异链烷烃(直链或支链链烷烃)和1-99％，优选85-20％环状烃(脂环烃)和最大3％，优选最大1％芳族碳原子的烷烃及其混合物。环状烷烃(脂环烃)可含有环状和/或多环烃。可使用矿物油馏分的任何合适的混合物，例如含有下述的混合物：
(i)60-80％链烷烃和20-40％脂环烃和最大1％芳族碳原子；
(ii)30-50％和优选35-45％脂环烃和70-50％链烷烃和/或异链烷烃油；
(iii)含有大于60wt％脂环烃，至少20wt％多环脂环烃和ASTM D-86沸点大于235℃的烃流体；
(iv)基于100重量份的烃，具有大于40重量份脂环烃和小于60重量份链烷烃和/或异链烷烃的烃流体。
[0066]优选地，矿物油基增量剂或其混合物包括至少一个下述参数：
(i)分子量大于150，最优选大于200；
(ii)起始沸点等于或大于230℃(根据ASTM D86)；
(iii)粘度密度恒定值小于或等于0.9(根据ASTM 2501)；
(iv)每一分子平均至少12个碳原子，最优选每一分子12-30个碳原子；
(v)苯胺点等于或大于70℃，最优选苯胺点为80-110℃(根据ASTMD 611)；
(vi)脂环烃含量为增量剂的20-70wt％，和矿物油基增量剂具有增量剂重量的30-80wt％的链烷烃含量(根据ASTM D 3238)；
(vii)倾点为-50到60℃(根据ASTM D 97)；
(viii)在40℃下的运动粘度为1-20cSt(根据ASTM D 445)；
(ix)比重为0.7-1.1(根据ASTM D 1298)；
(x)在20℃下，折射指数为1.1-1.8(根据ASTM D 1218)；
(xi)在15℃下的密度大于700kg/m3(根据ASTM D 4052)；和/或
(xii)闪点大于100℃，更优选大于110℃(根据ASTM D 93)；
(xiii)赛波特色度为至少+30(根据ASTM D 156)；
(xiv)水含量小于或等于250ppm；
(xv)硫含量小于2.5ppm(根据ASTM D 4927)。
[0067]适合于使用的烷基苯化合物包括重质烷基化物烷基苯或烷基脂环族化合物。用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有芳基且分子量为至少200的化合物，特别是被烷基和可能的其它取代基取代的苯。在美国专利No.4312801中公开了这种增量剂的实例，其内容在此通过参考引入。可用通式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)表示这些化合物。
Figure A20068000888900281
其中R6是1-30个碳原子的烷基链，R7-R16中的每一个独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、腈、胺、酰胺、醚例如烷基醚、或酯例如烷酯基，和n是整数1-25。
[0068]特别地，根据本发明方法所使用的增量剂具有化学式(VI)，其中R7、R8、R9、R10和R11中的每一个是氢，和R6是C10-C13烷基。这种化合物尤其有用的来源是所谓的“重质烷基化物”，它可在油蒸馏之后从炼油厂中回收。通常在范围为230-330℃的温度下发生蒸馏，和重质烷基化物存在于在轻质馏分蒸馏掉之后残留的馏分内。
[0069]烷基脂环族化合物的实例是分子量超过220的取代的环己烷。在EP0842974中公开了这种化合物的实例，其内容在此通过参考引入。这种化合物可用通式(IX)表示：
Figure A20068000888900291
其中R17是具有1-25个碳原子的直链或支链的烷基，和R18与R19独立地选自氢或C1-25直链或支链烷基。
[0070]视需要，可使用聚酯基增塑剂，例如二元酸和二元醇的聚酯，其中二元酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、聚丁二烯二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、癸二酸、马来酸、富马酸和环戊二烯二羧酸，和二元醇的实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇；聚醚，例如聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基氧基亚丙基、聚氧亚丁基、聚氧亚丁基氧基亚丙基和聚表氯醇；聚苯乙烯，例如聚α-甲基苯乙烯和聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯-丙烯腈共聚物；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；聚丁烯和氯化链烷烃。在这些化合物当中，从混溶性和粘度的角度考虑，优选聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯和聚丁烯。
[0071]可包括在组合物内的增量剂和/或增塑剂的用量取决于多个因素，例如组合物的使用目的，所涉及的增量剂和/或增塑剂的分子量等。取决于这些因素，根据本发明方法的聚合物产物可含有5-70％w/w的增量剂和/或增塑剂(基于聚合物和增量剂和/或增塑剂的结合重量)。然而，一般地，增量剂和/或增塑剂的分子量越高，则在组合物内接受的量越少。典型的组合物含有最多70％w/w的增量剂和/或增塑剂。更合适的聚合物产物包括30-60％w/w的直链增量剂和/或增塑剂，而当增量剂和/或增塑剂是重质烷基化物时，更优选25-35％w/w。
[0072]本发明的最重要的方面之一是下述事实：通过在增量剂和/或增塑剂存在下聚合聚合物，在整个聚合工艺中所得的聚合物/增量剂和/或聚合物/增塑剂混合物与通常预期的相比具有显著较低的粘度，这是因为当聚合时，降低粘度的增量剂和/或增塑剂存在于聚合物混合物内。要理解，对本发明的聚合工艺来说，甚至当存在仅仅少量例如5-20wt％时也是这一情况。例如，使用一起混合增量剂和/或增塑剂与填料以及预制的聚合物的标准工艺，人们典型地仅仅能在0,000mPa.s的聚合物内掺入约28wt％的增量剂和/或增塑剂，这是因为使用较大粘度的聚合物时，存在与处理和共混有关的问题。因此，通过在聚合之前引入增量剂和/或增塑剂，将避免共混问题，和所得聚合物可用于通常使用数百万mPa.s的有机基聚硅氧烷胶料的替代应用。
[0073]本发明的方法使得能使用显著大量的增量剂和/或增塑剂结合因处理问题导致具有以前不可能加以考虑的粘度的聚合物。可以实现的增量剂和/或增塑剂和硅氧烷相之比取决于在聚二甲基硅氧烷内增量剂和/或增塑剂的混溶度和反之亦然。发现混溶度至少部分取决于聚二甲基硅氧烷的分子量。
[0074]这种结合还给使用者提供含本发明的稀释的聚合物的配方各种改进的物理特征，而不止所得产物的弹性，这是因为使用了具有迄今为止不可能使用的聚合物链长/粘度的聚合物。应用包括密封剂配方、涂料配方、用于高稠度橡胶应用的高稠度的有机基聚硅氧烷胶料配方，和在个人护理产物中使用的在挥发性与非挥发性烷基硅氧烷流体内的分散体。
[0075]可使用根据本发明的方法制备聚合物的任何合适的方法。增量剂和/或增塑剂和催化剂可按照任何顺序添加到单体中。持续混合，直到在猝灭/中和催化剂的时间点处所得产物的粘度变得恒定或者随着时间开始下降。
[0076]视需要，终止聚合反应并进而限制平均分子量的任何合适的封端剂可以是本领域的技术人员已知的任何封端剂取决于最终产物所打算的用途，合适的封端剂包括短链(例如，2-27个硅原子)的链烯基二烷基封端的聚二甲基硅氧烷，三烷基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在聚合物主链内具有2-1000个硅原子)，二烷基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(在聚合物主链内具有2-2000个硅原子)，或其混合物。
[0077]任选地可使用封端剂调节聚合物的分子量和/或增加官能度。合适的封端剂包括前面作为含硅氧烷的材料讨论的硅烷。使用封端剂引入的官能团包括聚合物上的可供替代的端基，例如与硅键合的氢基、链烯基、可水解基团例如羟基、烷氧基和乙酰氧基。可使用封端剂引入和视需要随后将反应的可水解基团包括-SiOH3、-(Ra)SiOH2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每一Ra独立地表示单价烃基，例如烷基，尤其是具有1-8个碳原子的烷基，(和优选甲基)；每一Rb和Rd基独立地为烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子；Rc是二价烃基，它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开；和p的数值为0、1或2。水还充当封端剂，它引入羟基官能团。
[0078]根据本发明，提供能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的制备方法，该方法包括下述步骤：
(i)制备前面所述的稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物，
(ii)引入封端剂，提供至少一个羟基或其它可水解的端基，
(iii)配混所得稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物与(i)对含有机基聚硅氧烷的聚合物具有反应性的合适交联剂，(ii)合适的缩合催化剂和任选地(iii)填料。
在一个实施方案中，使用该方法制备单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物。两部分组合物在第一部分内包括稀释的聚合物和填料(视需要)和在第二部分内包括催化剂和交联剂，就在使用之前，以合适的比例(例如1∶1到10∶1)混合这两部分。可在组合物的第1部分或者第2部分内提供以下所述的额外的添加剂，但优选在第二部分内添加。
[0079]根据本发明再进一步的实施方案，提供能固化成弹性体的可湿气固化的组合物，该组合物包含：
a)具有两个或更多个与硅键合的可缩合(优选羟基或可水解)基团的稀释的有机基聚硅氧烷；
b)每一分子具有至少两个可与(a)中的羟基或可水解基团反应的硅氧烷和/或硅烷交联剂；
c)任选地一种或多种填料；和
d)合适的固化催化剂。
这种组合物可任选地另外包括小比例(＜20％)的具有一个可缩合的(优选羟基或可水解)端基和一个非反应性端基例如三烷基甲硅烷基端基的有机基聚硅氧烷。
[0080]可使用任何合适的交联剂。在前面所述的可湿气固化的组合物内中所使用的(b)交联剂优选是含可水解基团的硅烷化合物。这些包括含有与硅键合的可水解基团例如酰氧基(例如，乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)、酮肟基(例如，二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基)和链烯基氧基(例如，异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)的一种或多种硅烷或硅氧烷。
[0081]在硅氧烷基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链或环状。
[0082]交联剂每一分子可具有两个、但优选具有3或4个与硅键合的可缩合(优选可水解)基团。当交联剂是硅烷和当硅烷每一分子具有3个与硅键合的可水解基团时，第四个基团合适地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素例如氟和氯取代的烃基。这一第四个基团的实例包括：烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基(例如，环戊基和环己基)；链烯基(例如，乙烯基和烯丙基)；芳基(例如，苯基和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯乙基)和通过用卤素取代前述有机基团中的所有或部分氢获得的基团。然而，优选第四个与硅键合的有机基团是甲基。
[0083]可用作交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、链烯基三烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、链烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交联剂也可包括以上的两种或更多种的任何结合。
[0084]存在于组合物内的交联剂的用量取决于交联剂的特定性质和尤其是所选分子的分子量。组合物合适地含有与以上所述的聚合物材料相比至少化学计量用量的交联剂。组合物可含有例如2-30w/w％的交联剂，但通常为2-10w/w％。乙酰氧基交联剂典型地可以3-8w/w％和优选4-6w/w％的用量存在，而通常具有较高分子量的肟基交联剂典型地占3-8w/w％。
[0085]组合物进一步包含缩合催化剂。它增加组合物固化时的速度。为包括在特定的硅氧烷密封剂组合物内而选择的催化剂取决于所要求的固化速度。可使用任何合适的缩合催化剂来固化组合物，其中包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、钛、铝、镓或锗以及锆基催化剂，例如有机锡金属催化剂，或者可使用铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。优选有机锡、钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂。
[0086]含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷的硅氧烷密封剂组合物通常使用锡催化剂用于固化，例如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸羧甲氧基苯基锡、三醋酸异丁基锡和二有机锡盐，特别是二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二辛酸二丁锡。尤其优选二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡。
[0087]对于含烷氧基硅烷交联剂化合物的组合物来说，优选的固化催化剂是钛酸酯或锆酸酯化合物。这种钛酸酯可包括通式Ti[OR]4的化合物，其中每一R可以相同或不同，且代表单价、伯、仲或叔脂族烃基，所述烃基可以是含有1-10个碳原子的直链或支链烃基。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一R相同时，R是异丙基、支链仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基。实例包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或者螯合的钛酸酯或锆酸酯。可以是与任何合适的螯合剂例如烷基乙酰基丙酮化物(例如甲基或乙基乙酰基丙酮化物)螯合。合适的催化剂例如是二异丙基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰丙酮)钛酸酯、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛和类似物。在EP1254192中公开了合适的催化剂的进一步的实例，在此通过参考将其引入。所使用的催化剂的用量取决于所使用的固化体系，但典型地为全部组合物重量的0.01-3％。
[0088]优选地，催化剂组分(d)以组合物重量的约0.1-3％的用量存在，在使用螯合剂的情况下，组分(d)可以以较大的用量存在。
[0089]本发明的组合物可含有对于硅橡胶密封剂配方和类似物来说常规的其它成分作为任选的成分。例如，组合物通常含有一种或多种微细的增强填料，例如高表面积的热解和沉淀二氧化硅，其中包括稻壳灰，和在一定的程度上以上所述的碳酸钙，或者额外的非增强填料，例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可单独使用或者除了以上所述的以外的其它填料包括铝氧石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如碳酸钡矿和/或碳酸锶例如菱锶矿。
[0090]氧化铝，来自由橄榄石组、石榴子石组、硅铝酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐、和片状硅酸盐组成的组中的硅酸盐。橄榄石组包括硅酸盐矿物，例如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴子石组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于镁铝榴石、Mg3Al2Si3O12、钙铝榴石和Ca2Al2Si3O12。硅铝酸盐包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅线石、Al2SiO5、富铝红柱石、3Al2O3·2SiO2、蓝晶石和Al2SiO5。环状硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
[0091]片状硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于云母、K2Al14[Si6Al2O20](OH)4、叶蜡石、Al4[Si8O20](OH)4、滑石、Mg6[Si8O20](OH)4、蛇纹石例如石棉、高岭石、Al4[Si4O10](OH)8和蛭石。
[0092]另外，可例如用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯，或者用有机基硅烷、有机基硅氧烷或者有机基硅氮烷、六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇进行填料的表面处理，使得填料疏水，并因此比较容易处理，和获得与其它密封剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使得粉碎的硅酸盐矿物容易被硅氧烷聚合物润湿。这些表面改性的填料不成团，且可均匀地掺入到硅氧烷聚合物内。这导致未固化组合物改进的室温机械性能。此外，表面处理过的填料得到比未处理或原材料低的传导率。
[0093]当使用时，这种填料的比例取决于在形成弹性体的组合物和固化的弹性体内所需的性能。以每100重量份聚合物(不包括增量剂和/或增塑剂部分)计，通常组合物中的填料含量保持在约5至约800重量份范围内，优选25-400重量份。
[0094]可包括在组合物内的其它成分包括但不限于加速组合物固化的助催化剂例如羧酸的金属盐和胺、流变改性剂、粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、扩链剂、导电和/或导热填料、杀真菌剂和/或杀虫剂和类似物(它们可合适地以0-0.3wt％的用量存在，可增加这一范围，对于一些其它的公司来说，存在新的范围)、水清除剂，(典型地与用作交联剂所使用的那些相同的化合物，或硅氮烷)。要理解，一些添加剂可以大于一种添加剂的列举起作用的能力形式被包括。这种添加剂具有可以提到的所有不同的方式起作用的能力。
[0095]流变添加剂包括：以聚醚或聚酯的多元醇为基础的硅氧烷有机共聚物，例如在EP0802233中所述的那些；选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物、和硅氧烷聚醚共聚物中的非离子表面活性剂；以及硅氧烷二元醇。一些流变添加剂可提高弹性体例如密封剂对基底的粘合性。
[0096]可将任何合适的粘合促进剂掺入到本发明的密封剂组合物内。这些可包括例如烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、和巯基烷基烷氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。可另外使用含有硅基的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选的烷基烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷及其衍生物)的反应产物。
[0097]热稳定剂可包括氧化铁和炭黑、铁的羧酸盐、水合铈(cerium hydrate)、氧化钛、锆酸钡、辛酸铈和辛酸锆、和卟啉。
[0098]阻燃剂可包括例如炭黑、水合氢氧化铝、和硅酸盐例如硅灰石、铂化合物。
[0099]扩链剂可包括在发生交联之前延长聚硅氧烷聚合物链的长度和从而降低固化的弹性体的伸长模量的双官能的硅烷。扩链剂和交联剂在其与官能聚合物端基的反应中存在竞争。为了实现显著的扩链，双官能的硅烷必须具有显著高于典型的三官能的交联剂的反应性。用于缩合固化体系的合适的扩链剂是例如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，甲基氢二乙酰氧基硅烷，二甲基双(N-二乙基氨氧基)硅烷和二甲基双(仲丁基氨基)硅烷。
[0100]导电填料可包括炭黑，金属颗粒例如银粒，任何合适的导电金属氧化物填料，例如其表面已用锡和/或锑处理的氧化钛粉末、其表面已用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末、其表面已用锑处理的氧化锡、和其表面已用铝处理的氧化锌。
[0101]导热填料可包括：金属颗粒，例如粉末、薄片和胶态银、铜、镍、铂、金、铝和钛；金属氧化物，尤其是氧化铝(Al2O3)和氧化铍(BeO)、氧化镁、氧化锌、氧化锆；陶瓷填料，例如单碳化钨、碳化硅和氮化铝、氮化硼和金刚石。
[0102]可使用任何合适的杀真菌剂和杀虫剂，这些包括：N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯，苯并咪唑基氨基甲酸酯，例如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N，N-二甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[N-甲基氨基甲酰氧基]苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯和N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，10，10′-氧基双苯氧基胂(商品名：Vinyzene，OBPA)，二碘代甲基对甲苯基砜，苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S，S-二氧化物，N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商品名：Fluor-Folper，Preventol A3)，苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(商品名：Carbendazim，Preventol BCM)，双(2-吡啶基硫代-1-氧化)锌(巯氧吡啶锌)，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯，N-辛基4-异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或三噁唑基化合物例如戊唑醇(tebuconazol)结合含银的沸石。
[0103]组合物优选是室温可硫化的组合物，它们在没有加热的情况下，在室温下固化。
[0104]可使用任何合适的混合设备，通过混合各成分，制备组合物。可视需要添加其它组分。例如，可通过一起混合增量的具有羟基或可水解基团的聚硅氧烷和所使用的任何有机基硅增塑剂或填料，并混合它与交联剂和催化剂的预混物，从而制备优选的单部分可湿气固化的组合物。可在任何所需的阶段将UV稳定剂、颜料和其它添加剂加入到混合物中。
[0105]在混合之后，可在基本上无水的条件下，例如在密封的容器内，储存组合物，直到要求使用。
[0106]本发明的组合物可配制为单部分配方，它在储存中稳定，但在暴露于大气湿气下时固化，且可在各种应用中用作例如涂料、填缝料和包封材料。然而，它们尤其适合于密封容易相对移动的连接、空腔和在制品与结构体内的其它空间。因此它们尤其适合于用作上光密封剂和用于密封其中密封剂的视觉外观是重要的建筑结构体。
[0107]因此，在进一步的方面中，本发明提供密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加如上所述的组合物，并引起或允许组合物固化。合适的单元包括如上所述的上光结构体或者建筑单元，且这些形成本发明的进一步的方面。
[0108]申请人已发现，含约5-20wt％增量剂和/或增塑剂的密封剂配方(基于有机基硅氧烷聚合物和增量剂和/或增塑剂的总重量)在固化之后给使用者提供非常高弹性的密封剂，这是因为使用高链长/粘度的聚合物(当人们考虑不存在增量剂和/或增塑剂情况下的粘度时)。这种密封剂提供显著大于650％的断裂伸长率。
[0109]在一个实施方案中，使用所述方法制备单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物。
[0110]硅氧烷基密封剂工业必须要对付的一个特别的问题是生产可上漆的固化的密封剂表面。典型地，在采用大多数目前的固化的硅氧烷密封剂配方情况下是不可能的(即使有，在现实中也是很少的)。然而，申请人已发现，含高含量增量剂和/或增塑剂(例如，＞45wt％聚合物和增量剂和/或增塑剂)的密封剂配方可容易地上漆，这是因为在配方内存在高比例的有机化合物，而因为存在混合和相容性问题这典型地是不可能的。试验表明，所述可上漆的密封剂配方相对于丙烯酸类填料是相当的(如果没有改进的话)，和因为它们降低了所存在的硅氧烷量所以是具有相当的价值的。
[0111]在本发明额外的实施方案中，提供生产其表面用硬化的保护性涂料涂布的缩合固化的硅氧烷弹性体的方法，该方法包括将根据前述方法的组合物暴露于湿气下，直到获得固化的弹性体表面，并形成均匀的无光面，之后在至少一部分固化的弹性体表面上施加可在环境条件下硬化的保护性涂料组合物，其中保护性涂料组合物润湿它施加于其上的表面并产生基本上没有瑕疵的膜，之后允许该保护性涂料组合物硬化。
[0112]通过本发明方法制备的聚合物的进一步的优点是，在聚合完成之后，它们含有非常低含量的环状硅氧烷。
[0113]在本发明进一步的应用中，来自于聚合工艺的稀释的聚合物可在个人护理应用中使用的粘度介于4至100mPa.s的挥发性或非挥发性低分子量有机基聚硅氧烷基流体内分散。
[0114]挥发性硅氧烷合适地为低粘度二烷基硅氧烷(典型地二甲基硅氧烷)流体，所述流体优选含有二甲基硅氧烷单元和任选地三甲基硅氧烷单元和优选在25℃下的粘度小于约10mPa.s。低粘度的二烷基硅氧烷流体可以是聚合度为3-10的环聚硅氧烷或者聚合度为1-10和优选1至5的线型硅氧烷化合物。
[0115]环聚硅氧烷化合物被The Cosmetics，Toiletries andFragrance Association，Inc.，Washington，D.C.(CTFA)称呼沿用名“CYCLOMETHICONE”。环聚硅氧烷和线型硅氧烷二者均为透明液体，且基本上无色、无毒、不油腻和不刺激。在化妆品中，这些挥发性烷基硅氧烷流体对皮肤无刺激，且当施用时显示出提高的铺展性和容易擦开。施用后，材料蒸发，从而没有留下残余物。
[0116]当在开放的室内氛围下，在其周边承载的直径为185mm的No.1圆形滤纸的中心处放置1g根据本发明有用的烷基硅氧烷流体时，该流体在室温下30分钟之后基本上不留下任何残余物。代表性线型烷基硅氧烷流体包括沸点为99.5℃的六甲基二硅氧烷和沸点为152℃的八甲基三硅氧烷。适合于本申请的代表性环状烷基硅氧烷流体包括沸点为133℃的六甲基环三硅氧烷、沸点为171℃的八甲基环四硅氧烷、和沸点为205℃的十甲基环五硅氧烷。这些烷基硅氧烷流体可单独使用或者以结合两种或更多种单独的流体的混合物形式使用。烷基硅氧烷流体的混合物导致蒸发行为不同于任何一种单独的烷基硅氧烷流体的挥发性材料。烷基硅氧烷流体及其制备方法是本领域已知的，和这种流体可商购。
[0117]在一些情况下，可希望用其它基团取代烷基硅氧烷流体中的一个或多个甲基。因此可存在取代基，例如具有2-12个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、胺基、乙烯基、羟基、卤代烷基、芳烷基、和丙烯酸酯基。
[0118]含分散在烷基硅氧烷流体内的稀释聚合物的共混物的本发明组合物可另外含有选自阴离子和两性表面活性剂中的表面活性剂。表面活性剂体系应当在头发上提供可接受的泡沫水平，且能清洁头发，并可包括一种或多种水溶性洗涤剂，即阴离子或两性表面活性剂。合适的阴离子洗涤剂包括：磺酸化和硫酸化烷基、芳烷基和烷芳基阴离子洗涤剂；烷基琥珀酸盐；烷基磺基琥珀酸盐和N-烷基肌氨酸盐。特别优选烷基和芳烷基硫酸的钠、镁、铵和单-、二-和三乙醇胺盐以及烷芳基磺酸盐。洗涤剂中的烷基通常具有总计约12-21个碳原子，可以是不饱和的，且优选脂肪烷基。硫酸盐可以是每一分子含有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元的硫酸醚。优选地，硫酸醚含有2-3个环氧乙烷单元。
[0119]典型的阴离子洗涤剂尤其包括月桂基硫酸钠、月桂醚硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、C14-16烯烃磺酸钠、C12-15烷基聚氧乙烯醚硫酸铵(合成C12-15脂肪醇的混合物的硫酸化聚乙二醇醚的铵盐)、肉豆蔻基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、单油酰胺基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺和N-月桂酰基肌氨酸钠。最优选的阴离子洗涤剂是月桂基硫酸盐，尤其是月桂基硫酸的单乙醇胺、三乙醇胺、铵和钠盐。月桂基醚硫酸钠也非常合适地用于本发明的组合物内。
[0120]通常分类为两性洗涤剂的表面活性剂尤其包括N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠、N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-乙氧基丙酸基)氨基丙酸钠、椰油甜菜碱、N-椰油酰胺基丙基二甲基甘氨酸和N-月桂基-N-羧甲基-N-(2-羟乙基)亚乙基二胺。其它合适的两性洗涤剂包括季型cycloimidate，甜菜碱例如α-(十四烷基二甲基铵)乙内盐、β-(十六烷基二乙基铵)丙内盐和γ-(十二烷基二甲基铵)丁内盐，和磺基甜菜碱例如3-(十二烷基二甲基铵)-丙-1-磺酸盐和3-(十四烷基二甲基铵)乙-1-磺酸盐。
[0121]本发明的组合物可含有非离子表面活性剂。本发明的非离子表面活性剂选自脂肪酸烷醇酰胺和氧化胺表面活性剂。脂肪酸烷醇酰胺是通过使烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺或二异丙醇胺与脂肪酸或脂肪酸酯反应形成酰胺而获得的非离子表面活性剂。通过通常具有10-21个碳原子的脂肪酸烃链提供非离子表面活性剂中的疏水部分。脂肪酸烷醇酰胺表面活性剂包括例如：脂肪酸二乙醇酰胺，例如异硬脂酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、癸酸二乙醇酰胺、椰子脂肪酸二乙醇酰胺、亚油酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺和硬脂酸二乙醇酰胺；脂肪酸单乙醇酰胺，例如椰子脂肪酸单乙醇酰胺；和脂肪酸单异丙醇酰胺，例如油酸单异丙醇酰胺和月桂酸单异丙醇酰胺。
[0122]氧化胺是通常通过氧化叔胺形成氧化胺而获得的公知的非离子表面活性剂。它们有时也被称为极性非离子表面活性剂。氧化胺表面活性剂包括例如：N-烷基氧化胺，例如N-椰油二甲基氧化胺、N-月桂基二甲基氧化胺、N-肉豆蔻基二甲基氧化胺和N-硬脂基二甲基氧化胺；N-酰基氧化胺，例如N-椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺和N-牛油酰胺基丙基二甲基氧化胺；和N-烷氧基烷基氧化胺，例如双(2-羟乙基)C12-15烷氧基丙基氧化胺。通常通过含有10-21个碳原子的脂肪烃链提供氧化胺表面活性剂中的疏水部分。
[0123]对于本发明的目的来说，优选烷醇酰胺和氧化胺表面活性剂。一般地，脂肪酸二乙醇酰胺和N-烷基二甲基氧化胺优选用于本发明的组合物中。特别优选脂肪酸二乙醇酰胺和N-烷基二甲基氧化胺，其中脂肪烃链含有10-18个碳原子。例如，特别优选的非离子表面活性剂包括月桂酸二乙醇酰胺、N-月桂基二甲基氧化胺、椰子酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺和油酸二乙醇酰胺。
[0124]也可包括额外种类的表面活性剂材料，例如阳离子和两性离子表面活性剂，和在1990年2月20日提交的美国专利No.4902499中详细地列出了代表性化合物，在此通过参考将其引入。
[0125]可将其它助剂加入到本发明的组合物内，本发明的组合物包含分散在烷基硅氧烷流体内的稀释聚合物的共混物，这些助剂包括例如增稠剂、香料、着色剂、电解质、pH控制成分、泡沫助促进剂和泡沫稳定剂、抗微生物剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和药品。例如，有时优选在组合物内使用增稠剂，以促进用手施用组合物到头发上。优选使用足量的增稠剂，以提供更加精美的效果。例如，在25℃下测量的粘度范围为6000-12,000mPa.s。合适的增稠剂尤其包括藻酸钠、阿拉伯胶、聚氧乙烯、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、纤维素衍生物(例如甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙基羟乙基纤维素)、淀粉和淀粉衍生物(如羟乙基直链淀粉和直链淀粉)、刺槐豆胶、电解质(例如氯化钠或氯化铵)、糖类(例如果糖和葡萄糖)、和糖类的衍生物(例如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯)。
[0126]可在本发明的组合物中使用的香料是化妆可接受的香料。可通常使用着色剂，以赋予组合物颜色。尽管不要求，但优选在本发明的组合物中使用酸来调节pH在5-9范围内，或者更优选在6-8范围内。任何水溶性酸例如羧酸或无机酸是合适的。例如，合适的酸包括、无机酸，例如盐酸、硫酸和磷酸；单羧酸，例如乙酸、乳酸或丙酸；和多羧酸，例如琥珀酸、己二酸和柠檬酸。
[0127]若想要用于特定目的的额外调理剂，则可添加它们。例如，可添加任何公知的有机阳离子头发调理组分。可在本发明中使用以提供头发修饰作用的一些阳离子调理组分包括纤维素醚的季氮衍生物，二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物，丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，由含有借助酯或酰胺键与聚合物相连的阳离子氮官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的均聚物或共聚物，N，N′-双(2，3-环氧基丙基)哌嗪或哌嗪-双-丙烯酰胺和哌嗪的缩聚产物，聚(二甲基丁烯基氯化铵)-α，ω-双(三乙醇铵)氯化物，以及乙烯基吡咯烷酮和具有季氮官能团的丙烯酸酯的共聚物。在美国专利No.4240450中更详细地公开了上述阳离子有机聚合物和其它物质，在此通过参考将其引入，以便进一步描述阳离子有机聚合物。也可使用其它种类的调理剂，例如单体季胺盐。
[0128]可要求防腐剂，和可使用的代表性防腐剂包括约0.1-0.2wt％的例如下述化合物：甲醛、二羟甲基二甲基乙内酰脲、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、对羟基苯甲酸甲酯和丙酯、和这种苯甲酸酯与脱氢乙酸钠、抗坏血酸和咪唑烷基脲的混合物。
[0129]也可配制含分散在烷基硅氧烷流体内的稀释聚合物的共混物的本发明组合物另外包括作为例如长效卷发体系或染发应用所需的染料、着色剂、还原剂、中和剂和防腐剂。可以几种不同的形式施加活性配方，其中包括例如洗液，凝胶，摩丝，气溶胶和喷剂，和用作调理剂和香波。活性成分可包括载体，和用于头发护理配方的合适的载体流体是水诸如醇之类的流体(亦即乙醇或异丙醇)，烃和卤代烃作为溶剂油，三氯乙烷，环状硅氧烷和气溶胶推进剂。
[0130]当组合物拟用于气溶胶应用时，推进剂气体可包括例如二氧化碳、氮气、一氧化二氮、挥发性烃(如丁烷、异丁烷或丙烷)和氯化或氟化烃(如二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷)或二甲醚。
[0131]所得产物为软膏、霜、凝胶、糊剂、泡沫、气溶胶等形式。它们可存在于药物、药品和/或治疗用品中，例如止痛药、麻醉药、抗痤疮剂、抗菌剂、抗酵母剂、抗真菌剂、抗病毒剂、抗头皮屑剂、抗皮炎剂、止瘙痒剂、止吐剂、防晕动病药、抗炎剂、抗表皮角化剂、抗干燥皮肤剂、止汗剂、抗牛皮癣剂、抗皮脂溢性皮炎剂、头发调理剂、头发处理剂、抗老化剂、抗皱纹剂、平喘药、抗支气管收缩剂、防晒剂、抗组胺、皮肤增白剂、除色素剂、伤口愈合剂、维生素、皮质甾类、单宁或激素。常用的这类产品包括头发护理产品，例如香波、头发调理剂、头发着色剂、头发定型制剂(例如定型洗液和头发喷雾剂和长效卷发制剂)、皮肤护理产品(例如面部或身体粉末、胭脂、眼影、眼线、沐浴颗粒或粒料、唇膏、增湿剂、化妆品、手与身体洗液、遮盖剂、压型粉体、粉底和防晒护理产品例如防晒配方)。在本发明仍进一步的实施方案中，可将本发明的稀释聚合物掺入到高粘度的硅橡胶组合物内。
[0132]在本发明仍进一步的实施方案中，可将本发明的稀释聚合物掺入到高粘度的硅橡胶组合物内。
[0133]根据本发明，提供制备硅橡胶组合物的方法，该方法包括下述步骤：
[0134]任选地用含链烯基、可缩合基团、甲硅烷基-氢化物或三甲基甲硅烷基的封端剂和硅氧烷基稀释剂制备前面所述的稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物；配混所得稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物与一种或多种增强和/或非增强填料以及固化剂。
[0135]在本发明的实施方案中，可使用前面所述的任何填料或填料的结合。以每100重量份聚合物(不包括稀释剂部分)计，通常组合物中填料的含量保持在约5至约200重量份范围内。
[0136]要求如上所述的固化剂，和可在此处使用的化合物包括有机过氧化物，例如过氧化二烷基、过氧化二苯基、过氧化苯甲酰、过氧化1，4-二氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化单氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基三甲基、叔丁基-叔丁基-叔三苯基过氧化物、1，1-双(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和过苯甲酸叔丁酯。最合适的过氧化物基固化剂是过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二枯基。以每100份聚合物、填料和任选的添加剂的结合计，使用最多10份的这种有机过氧化物。优选使用0.2至2份过氧化物。
[0137]也可通过氢化硅烷化反应催化剂结合有机基氢硅氧烷作为固化剂来代替有机过氧化物来固化和/或交联本发明的组合物，从而提供含有至少两个适合于与有机基氢硅氧烷交联的不饱和基团的大多数聚合物分子。这些基团典型地为链烯基，最优选乙烯基。为了进行本发明组合物的固化，有机基氢硅氧烷每一分子必须含有大于两个与硅键合的氢原子。有机基氢硅氧烷每一分子可含有例如约4-20个硅原子，且在25℃下的粘度为最多约10Pa.s。在有机基氢硅氧烷内存在的与硅键合的有机基团可包括1-4个碳原子的取代和未取代的烷基，所述烷基另外不含烯属或炔属不饱和键。对于本申请的目的来说，“取代的”是指在烃基内的一个或多个氢原子被另一取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于：卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团；酰胺基官能团；氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基。
[0138]优选地，氢化硅烷化催化剂可以是前面所述的任何氢化硅烷化催化剂，但优选铂基催化剂。
[0139]以每百万份(ppm)组合物计，可将用量相当于少至0.001重量份的元素铂族金属的氢化硅烷化催化剂加入到本发明的组合物中。优选地，在组合物内氢化硅烷化催化剂的浓度能提供至少1ppm元素铂族金属的当量。提供相当于约3-50ppm元素铂族金属的催化剂浓度通常是优选的用量。
[0140]或者固化剂可以是缩合反应催化剂，这是因为可通过缩合反应结合具有至少两个和优选至少三个可与羟基或可水解基团反应的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂，固化和/或交联本发明的组合物，条件是大多数聚合物分子含有前面所述的适合于与所述交联剂反应的至少两个可缩合基团。
[0141]高稠度橡胶组合物用的任选添加剂可包括下述中的一种或多种：流变改性剂、颜料、着色剂、抗粘合剂、粘合促进剂、热稳定剂、发泡剂、阻燃剂、导电和/或导热填料和干燥剂，它们中的每一种优选如前所述。
[0142]可掺入到高稠度硅橡胶组合物内的其它任选的成分包括处理剂、过氧化物固化助剂、酸受体和UV稳定剂。
[0143]使用处理剂来改性硅橡胶的未固化的性能，例如原始强度或加工性，这些处理剂以各种商品名如SILASTIC
Figure A20068000888900461
HA-1、HA-2和HA-3由Dow Corning Corporation销售。
[0144]使用过氧化物固化助剂来改性固化橡胶的诸如拉伸强度、伸长率、硬度、压缩变定、回弹性、粘合性和动态挠曲之类的性能。这些可包括二或三官能的丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、聚丁二烯低聚物和类似物。甲硅烷基氢化物官能的硅氧烷也可用作助剂来改性硅橡胶的过氧化物催化的固化。
[0145]酸受体可包括氧化镁、碳酸钙、氧化锌和类似物。
[0146]ceramifying剂也可称为灰分稳定剂，和包括硅酸盐，例如硅灰石。
[0147]可通过任何合适的路线制备本发明实施方案的硅橡胶组合物，例如一个优选的路线是首先通过加热热解二氧化硅、二氧化硅的处理剂和稀释的含有机基聚硅氧烷的本发明聚合物，制备硅橡胶基料。从第一混炼机中取出硅橡胶基料，并转移到第二混炼机中，在此添加以每100重量份硅橡胶基料计通常约150重量份非增强或增量填料，例如粉碎石英。典型地，将其它添加剂例如固化剂、颜料和着色剂、热稳定剂、抗粘合剂、增塑剂和粘合促进剂喂入到第二混炼机中。在第二个优选的路线中，将本发明稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物和任何所需的填料加上任何所需的处理剂喂入到反应器内并混合，然后将包括固化剂在内的如上所述的进一步的添加剂喂入到同一反应器内和进一步混合。
[0148]本发明的其它潜在应用包括稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物在热熔粘合剂、压敏粘合剂、太阳能电池的封装剂和要求使用有机基聚硅氧烷胶料的任何其它应用中的用途。
[0149]通过实施例阐述本发明。为了比较起见，在这两个实施例中所使用的稀释剂是被称为HYDROSEALG250H的可商购的加工助剂，其为由Total Fina生产的加氢处理的矿物油馏分(正链烷烃7％/异链烷烃51％和脂环烃42％)。除非另有说明，在25℃下测量所有粘度。
实施例1
[0150]制备310重量份二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝12200，粘度～450mPa.s)和68重量份三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷增量剂(粘度～5000mPa.s)的混合物并进料到在20rpm下运转的布拉本德塑度混炼机内。将0.5重量份二甲基乙烯基聚二甲基硅氧烷-铂络合物(0.1wt％Pt)加入到该混合物中，并开始加热混合物到60℃。添加30重量份二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(11mPa.s)，接着在32分钟之后进一步添加5.1份，此刻观察到混炼机扭矩的快速升高，和混合物的粘度明显增加。然后添加进一步的1.5份二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，以提供SiH封端的硅氧烷产物，但没有观察到扭矩进一步的增加。允许样品冷却，并通过气相色谱法(GPC)进行分析。发现产物的Mn＝85000，Mw＝479000。
实施例2：制备处理过的高岭土填充的硅橡胶
[0151]向100重量份实施例1的产物中添加100份甲基三甲氧基硅烷处理过的煅烧的高岭土。在布拉本德塑度混炼机内，在20rpm下混合该混合物90分钟。冷却产物，并在双辊塑炼机内与在50份硅油内的2份过氧化二氯苯甲酰糊剂(相对于100份聚合物)混合，并在116℃下固化5分钟，得到试验片材，根据表1所述的工序测试所述试验片材。
表1
  拉伸强度(MPa)   (ISO37：1994 Type 2)   5.2
  断裂伸长率(％)   (ISO34：1994 Type 2)   218
  硬度(肖氏A)   (BS ISO EN 868：2003)   38
  撕裂(kN/m)   (ASTM 624-98，Die B)   14
[0152]比较这些性能与典型的硅橡胶的性能(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，John Wiley&Sons，Inc.)表明，上述实施例提供有用的硅橡胶组合物且没有常常与生产和处理高分子量硅氧烷胶料有关的问题。
硅橡胶的典型性能
 硬度，硬度计   25-80
 拉伸强度，MPa   4.1-11.0
 伸长率％   100-700

Claims (38)

1.一种制备稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物的方法，该方法包括下述步骤：
i)通过在增量剂和/或增塑剂、合适的催化剂和任选的封端剂存在下，借助加成反应路径，使含硅氧烷的材料与(a)一种或多种有机基聚硅氧烷聚合物或(b)一种或多种有机低聚物反应，来制备含有机基聚硅氧烷的聚合物；和
ii)视需要，猝灭聚合工艺；
其中增量剂和/或增塑剂基本上保留在所得稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物内。
2.权利要求1的方法，其中含硅氧烷的材料优选是具有至少一个Si-H键的有机基聚硅氧烷单体或低聚物。
3.前述任何一项权利要求的方法。其特征在于含硅氧烷的材料是在25℃下粘度为10mPa.s至5000mPa.s、用化学式H(烷基)2Si-的甲硅烷基的封端的有机基聚硅氧烷。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于含硅氧烷的材料是具有至少一个带Si-H的端基的有机基聚硅氧烷单体，该单体是下式的直链或支链有机基聚硅氧烷：
R′aSiO4-a/2        (1a)
其中每一R′可以相同或不同，且表示氢、具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代的烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和a的平均值为1-3。
5.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于一种或多种有机基聚硅氧烷聚合物(a)优选是下述通式的具有至少一个不饱和端基的直链和/或支链有机基聚硅氧烷：
R″′aSiO4-a/2
其中每一R″′可以相同或不同，且表示具有1-18个碳原子的烃基、具有1-18个碳原子的取代的烃基、或具有最多18个碳原子的烃氧基，和a的平均值为1-3。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述至少一个不饱和基团选自H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-、HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-、丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯。
7.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于有机低聚物(b)具有至少两个不饱和端基且选自聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯、直链和/或支链α，Ω-二烯烃、炔基封端的低聚亚苯基、聚醚酰胺、乙烯基苄基封端的芳族聚砜、芳族聚酯基单体、和由重复的氧基亚烷基单元(-CnH2n-O-)组成的主要为直链的氧基亚烷基聚合物，其中n是整数2-4且包括端值。
8.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于增量剂和/或增塑剂选自下述中的一种或多种：
三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其中烷基优选甲基，优选在25℃下其粘度为100-100,000mPa.s；
聚异丁烯(PIB)，
磷酸酯，
聚烷基苯，
脂族单羧酸的直链和/或支链的烷基苯酯。
9.权利要求1-7任何一项的方法，其中增量剂和/或增塑剂是具有至少一个下述参数的矿物油或其混合物：
(i)分子量大于150，最优选大于200；
(ii)起始沸点等于或大于230℃(根据ASTM D86)；
(iii)粘度密度恒定值小于或等于0.9(根据ASTM 2501)；
(iv)每一分子平均至少12个碳原子，最优选每一分子12-30个碳原子；
(v)苯胺点等于或大于70℃，最优选苯胺点为80-110℃(根据ASTMD 611)；
(vi)脂环烃含量为增量剂的20-70wt％，和矿物油基增量剂具有为增量剂重量的30-80wt％的链烷烃含量(根据ASTM D 3238)；
(vii)倾点为-50到60℃(根据ASTM D 97)；
(viii)在40℃下的运动粘度为1-20cSt(根据ASTM D 445)；
(ix)比重为0.7-1.1(根据ASTM D 1298)；
(x)在20℃下，折射指数为1.1-1.8(根据ASTM D 1218)；
(xi)在15℃下的密度大于700kg/m3(根据ASTM D 4052)；
(xii)闪点大于100℃，更优选大于110℃(根据ASTM D 93)；
(xiii)赛波特色度为至少+30(根据ASTM D 156)；
(xiv)水含量小于或等于250ppm；
(xv)硫含量小于2.5ppm(根据ASTM D 4927)。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中增量剂和/或增塑剂与单体/低聚物和聚合物至少基本上混溶。
11.前述任何一项权利要求的方法，其中当含硅氧烷的材料是有机基聚硅氧烷时，使用封端剂，以在稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物内引入羟基、可水解基团或氨基官能团。
12.权利要求11的方法，其中可水解基团选自-SiOH3、-(Ra)SiOH2、-(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb和-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每一Ra独立地表示单价烃基，每一Rb和Rd基独立地为烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子，Rc是二价烃基，它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基断开；和p的数值为0、1或2。
13.可通过前述任何一项权利要求的方法获得的稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物。
14.一种制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法，该方法包括下述步骤：混合可通过权利要求1-10任何一项的方法获得的包括羟基和/或可水解基团的稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物与对该含有机基聚硅氧烷的聚合物具有反应性的合适交联剂、合适的缩合催化剂和任选的填料。
15.权利要求14的制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法，其中交联剂是含有丙烯酰氧基、酮肟基的一种或多种硅烷或硅氧烷，和催化剂是锡催化剂。
16.权利要求14的制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法，其中交联剂是含有烷氧基和链烯基氧基的一种或多种硅烷或硅氧烷，和催化剂是钛酸酯或锆酸酯或螯合的钛酸酯或锆酸酯。
17.权利要求14-16任何一项的制备能固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法，另外包括一种或多种微细的增强填料，例如高表面积的热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙、和/或增量填料，例如粉碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石或硅灰石。
18.一种能固化成弹性体的可湿气固化的组合物，该组合物包含：
a.具有不少于2个与硅键合的羟基或可水解基团的稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物
b.每一分子具有至少两个对所述聚合物内的羟基或可水解基团具有反应性的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂
c.一种或多种填料，和
d.合适的固化催化剂。
19.权利要求18的密封剂组合物，其中根据权利要求1-8任何一项的方法制备稀释的有机基聚硅氧烷。
20.一种上漆的固化的密封剂，它包括权利要求17或19任何一项的固化的组合物。
21.一种能固化成弹性体的可湿气固化的组合物，该组合物可通过配混根据权利要求1-8任何一项的方法制备的稀释的有机基聚硅氧烷聚合物与对该有机基聚硅氧烷聚合物具有反应性的合适交联剂、合适的缩合催化剂和任选的填料以形成单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物而获得。
22.一种密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加权利要求14、17或18任何一项的组合物到所述空间内，和引起或者允许该组合物固化。
23.一种密封剂，它包括权利要求17或18的组合物。
24.一种上光结构体或者建筑单元，它包括由权利要求17-18任何一项的组合物得到的密封剂。
25.根据权利要求1-8任何一项的方法制备的增量的聚合物在密封剂中的用途。
26.一种组合物，它包含可根据权利要求1-8任何一项的方法获得的稀释的聚合物，其中增量剂和/或增塑剂包括粘度为4至100mPa.s的挥发性或非挥发性低分子量有机基聚硅氧烷基流体，其中在完成聚合之后，任选将包括粘度为4至100mPa.s的所述挥发性或非挥发性低分子量有机基聚硅氧烷基流体的增量剂和/或增塑剂加入到该组合物中。
27.权利要求26的组合物，它另外包含一种或多种表面活性剂、洗涤剂、增稠剂、香料、着色剂、电解质、pH控制成分、泡沫促进剂和泡沫稳定剂、抗微生物剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和药品染料、还原剂、中和剂和防腐剂。
28.权利要求26或27的组合物在药物、医疗和/或治疗组合物中的用途。
29.权利要求26或27的组合物在制备药物、医疗和/或治疗产品中的用途，用于一种或多种下述应用：止痛药、麻醉药、抗痤疮剂、抗菌剂、抗酵母剂、抗真菌剂、抗病毒剂、抗头皮屑剂、抗皮炎剂、止瘙痒剂、止吐剂、防晕动病药、抗炎剂、抗表皮角化剂、抗干燥皮肤剂、止汗剂、抗牛皮癣剂、抗皮脂溢性皮炎剂、头发调理剂、头发处理剂、抗老化剂、抗皱纹剂、平喘药、抗支气管收缩剂、防晒剂、抗组胺、皮肤增白剂、除色素剂、伤口愈合剂、维生素、皮质甾类、单宁或激素。
30.一种药物组合物，它包含权利要求26或27的组合物和生理和/或药学上可接受的载体。
31.权利要求30的药物组合物，用于局部应用，它包括软膏、霜、凝胶、糊剂、泡沫或气溶胶。
32.一种头发护理产品，它包含权利要求26或27的组合物。
33.一种制备硅橡胶组合物的方法，该方法包括下述步骤：
制备权利要求1-10任何一项的稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物，其中用含选自链烯基、可缩合基团、甲硅烷基-氢化物或三甲基甲硅烷基的两个或更多个可反应基团的封端剂封端所述聚合物，和具有三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷增量剂，
配混所得稀释的有机基聚硅氧烷聚合物与一种或多种增强和/或非增强填料和固化剂、和/或一种或多种选自流变改性剂、颜料、着色剂、抗粘合剂、粘合促进剂、发泡剂、阻燃剂和干燥剂中的任选的添加剂。
34.权利要求33的方法，其中固化剂是选自过氧化二烷基、过氧化二苯基、过氧化苯甲酰、过氧化1，4-二氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化单氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基三甲基、叔丁基-叔丁基-叔三苯基过氧化物和过苯甲酸叔丁酯中的一种或多种有机过氧化物。
35.权利要求33的方法，其中聚合物包括不饱和基团，和固化剂是氢化硅烷化反应催化剂结合有机基氢硅氧烷。
36.权利要求35的方法，其中有机基氢硅氧烷在25℃下的粘度为最多约10Pa.s。
37.权利要求35或36的方法，其中氢化硅烷化催化剂是选自铂、铑、铱、钯或钌催化剂中的铂族金属基催化剂。
38.权利要求33的方法，其中聚合物包括至少两个可缩合基团，固化剂是缩合反应催化剂，和结合具有至少三个可与羟基或可水解基团反应的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂来固化该组合物。
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Address after: michigan

Patentee after: Dow organosilicon company

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