CN101389693A - 制备硅氧烷聚醚的方法 - Google Patents

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CN101389693A CNA2007800062928A CN200780006292A CN101389693A CN 101389693 A CN101389693 A CN 101389693A CN A2007800062928 A CNA2007800062928 A CN A2007800062928A CN 200780006292 A CN200780006292 A CN 200780006292A CN 101389693 A CN101389693 A CN 101389693A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Abstract

公开了制备硅氧烷聚醚的方法，该方法包括借助氢化硅烷化反应使下述物质反应：(A)具有至少一个不饱和脂族烃基端基和碱金属含量小于50ppm的聚醚，(B)酸值小于0.005的有机基氢硅氧烷。该方法尤其可用于借助连续工艺制备具有改进质量的硅氧烷聚醚。

Description

制备硅氧烷聚醚的方法
相关申请的交叉参考
[0001]根据35.U.S.C.§119(e)，本申请要求2006年3月31日提交的美国专利申请序列号60/788085的权益。
技术领域
[0002]本发明涉及制备硅氧烷聚醚的方法。该方法可用于制备改进质量的硅氧烷聚醚，例如-SiOC-含量小于1mol％的那些，且该方法当在连续工艺中使用时是尤其有用的。
背景技术
[0003]硅氧烷聚醚(SPE)广泛地用于各种表面活性剂应用中，例如用于生产聚氨酯泡沫体，和在个人护理产品中作为成分。SPE典型地基于具有聚氧亚烷基侧基的聚有机基硅氧烷的共聚物结构。最常见地，硅氧烷聚醚的共聚物结构是“耙型”，其中主要为直链的聚有机基硅氧烷提供共聚物结构的“主链”和聚氧亚烷基侧基形成“耙”。“ABA”结构也是常见的，其中聚氧亚烷基侧基在直链聚有机基硅氧烷的每一分末端处。(AB)n硅氧烷聚醚嵌段共聚物也是已知的。
[0004]商业上，典型地在大的间歇反应器内，借助铂催化剂的氢化硅烷化反应制备硅氧烷聚醚。由于商业上使用的硅氧烷聚醚的体积很大，因此其连续制备方法是所需的。然而，借助连续方法生产硅氧烷聚醚的尝试受到局限，这归因于氢化硅烷化反应机理的复杂性。特别地，与相当的间歇反应相比，借助连续方法生产硅氧烷聚醚将导致较大地形成可水解的-Si-O-C-键，特别是若所述方法在无溶剂的情况下进行的话。典型地，在这一氢化硅烷化反应中需要大摩尔过量的不饱和聚醚。由于不可能从未反应的不饱和聚醚起始材料中分离硅氧烷聚醚产品，因此在一些应用中产品质量和性能受到局限。因此，需要确立制备硅氧烷聚醚的方法，该方法适合于连续加工技术。
[0005]发明人已开发了制备具有改进质量的硅氧烷聚醚的方法。特别地，本发明的方法生产具有较少可水解的Si-O-C键的硅氧烷聚醚。本发明尤其可用于借助连续的氢化硅烷化方法制备硅氧烷聚醚。
发明概述
[0006]本发明涉及制备硅氧烷聚醚的方法，该方法包括借助氢化硅烷化反应使下述物质反应：
(A)具有至少一个不饱和脂族烃基端基和碱金属含量小于50ppm的聚醚，
(B)酸值小于0.005的有机基氢硅氧烷。
本发明的方法尤其可用于借助连续方法制备质量得到改进的硅氧烷聚醚。
详细说明
A)聚醚
[0007]本发明的组分A)是具有至少一个不饱和脂族烃基端基和碱金属含量小于50ppm的聚醚。此处所使用的“聚醚”表示用式-(CnH2nO)-表示的聚氧亚烷基共聚物，其中n为2-4，包括端值。聚氧亚烷基共聚物单元典型地可包括氧基亚乙基单元-(C2H4O)-、氧基亚丙基单元-(C3H6O)-、氧基亚丁基单元-(C4H8O)-、或其混合物。氧基亚烷基单元可按照任何方式排列，形成嵌段或者无规共聚物结构，但典型地形成无规共聚物基团。典型地，聚氧亚烷基在无规共聚物内同时包括氧基亚乙基单元(C2H4O)和氧基亚丙基单元(C3H6O)。
[0008]聚醚(A)可选自具有下述平均式的那些：
R1O(CnH2nO)mR2         式I
其中n为2-4，包括端值，
m为大于2，
R1是含2-12个碳原子的单价不饱和脂族烃基端基，
R2是R1、氢、乙酰基、或含1-8个碳原子的单价烃基。
在式I中，聚醚在一端用含2-12个碳原子的不饱和脂族烃基例如链烯基或炔基封端。链烯基的代表性、非限定性实例如下述结构所示：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CC(CH3)2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性、非限定性实例如下述结构所示：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。聚醚也可在每一末端处含有不饱和脂族烃基，当R2＝R1时，若有机基氢硅氧烷含有至少两个SiH单元和尤其是SiH末端单元，则将导致形成(AB)n型硅氧烷聚醚。
[0009]在分子末端处具有不饱和脂族烃基的聚醚是本领域已知的，和许多可商购。用作组分(A)的具有链烯基端基的聚醚的代表性、非限定性实例包括：
H2C＝CHCH2O(C2H4O)aH
H2C＝CHCH2O(C2H4O)aCH3
H2C＝CHCH2O(C2H4O)aC(O)CH3
H2C＝CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH
H2C＝CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bCH3
H2C＝CHCH2O(C2H4O)aC(O)CH3
H2C＝C(CH3)CH2O(C2H4O)aH
H2C＝CC(CH3)2O(C2H4O)aH
H2C＝C(CH3)CH2O(C2H4O)aCH3
H2C＝C(CH3)CH2O(C2H4O)aC(O)CH3
H2C＝C(CH3)CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH
H2C＝C(CH3)CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bCH3
H2C＝C(CH3)CH2O(C2H4O)aC(O)CH3
HC≡CCH2O(C2H4O)aH
HC≡CCH2O(C2H4O)aCH3
HC≡CCH2O(C2H4O)aC(O)CH3
HC≡CCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH
HC≡CCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bCH3
HC≡CCH2O(C2H4O)aC(O)CH3
其中a和b为大于0，或者a和b独立地范围可以是0-40，条件是a+b>2。
[0010]聚醚也可选自在US6987157中所述的那些，在此通过参考引入关于聚醚的教导。
[0011]聚醚(A)必须具有小于50ppm的碱金属含量，或者小于10ppm，或者小于5ppm。此处所使用的“ppm”表示以重量为基础的百万分之几份。
[0012]典型地通过碱催化聚合环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，来制备聚醚，例如用作组分(A)的那些。一般地，碱催化剂是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。碱金属常常残留在所得聚醚产物内。然而，对于这种产物来说，除去残留的碱金属的技术是本领域已知的。或者，非碱金属基催化剂也是本领域已知的。因此，聚醚(A)可以是以重量计碱金属浓度小于50ppm的任何聚醚。可通过本领域已知的任何方法，从碱金属浓度超过50ppm的聚醚中除去碱金属，实现这一碱金属浓度。或者，可通过不添加碱金属或最小化碱金属的含量以便所得碱金属浓度小于50ppm的方法，来制备聚醚(A)。碱金属的含量可通过本领域已知的任何分析方法或者技术来测定。
B)有机基氢硅氧烷
[0013]本发明的组分B)是有机基氢硅氧烷。此处所使用的有机基氢硅氧烷是每一分子含有至少一个与硅键合的氢原子(SiH)的任何有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷是本领域众所周知的且常常表示为包括任何数量的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、(SiO2)甲硅烷氧基单元或其组合，其中R独立地为有机基团或烃基。若在有机基聚硅氧烷中的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)甲硅烷氧基内，R为甲基，则所述甲硅烷氧基单元常常分别表示为M、D、T单元，同时(SiO2)甲硅烷氧基单元表示为Q单元。有机基氢硅氧烷具有类似的结构，但具有在甲硅烷氧基单元上存在的至少一个SiH。因此，在有机基氢硅氧烷内的甲基基甲硅烷氧基单元可表示为包括“MH”甲硅烷氧基单元(R2HSiO0.5)、“DH”甲硅烷氧基单元(RHSiO)、“TH”甲硅烷氧基单元(HSiO1.5)。可用于本发明的有机基氢硅氧烷可包括任何数量的M、MH、D、DH、T、TH或Q甲硅烷氧基单元，条件是至少一个甲硅烷氧基单元含有SiH。
[0014]有机基氢硅氧烷可选自含下述平均式的甲硅烷氧基单元的有机基聚硅氧烷：
(R2HSiO0.5)(SiO2)w(R2HSiO0.5)
(R2HSiO0.5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2HSiO0.5)
(R2HSiO0.5)(R2SiO)x(R2HSiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(RHSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(HRSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(RHSiO)y(SiO2)w(R3SiO0.5)
其中R是有机基团，或者R是具有1-30个碳的烃基，或者R是具有1-30个碳的烷基，或者R是甲基，和
w≥0，x≥0，y≥1和z≥0。
[0015]在本发明的一个实施方案中，有机基氢硅氧烷选自具有下式的二甲基、甲基-氢聚硅氧烷：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)HSiO]ySi(CH3)3或
(CH3)2HSiO[(CH3)2SiO]xSiH(CH3)2
其中x≥0，或者x＝1-500，或者x＝1-200，和
y≥1，或者y＝1-100，或者y＝1-50。
[0016]制备有机基氢硅氧烷的方法是众所周知的，且许多在商业上有售。典型地通过含SiH的硅氧烷与其他硅氧烷例如环硅氧烷(如八甲基环四硅氧烷)的酸催化的平衡，制备有机基氢硅氧烷。一旦完成平衡反应，则“中和”在平衡反应中所使用的酸催化剂。
[0017]适合于本发明的有机基氢硅氧烷的酸值小于0.005。“酸值”定义为对于每克有机基氢硅氧烷来说中和酸性物质所需的KOH的质量(mg)，这通过滴定技术来测定。可通过用已知当量浓度的标准NaOH溶液滴定在吡啶水溶液内的有机基氢硅氧烷，测定有机基氢硅氧烷的酸值。可通过添加指示剂，或者通过电势技术，确定终点。通过下述计算确定酸值：
酸值＝[(滴定剂的体积)(滴定剂的当量浓度)(56.1/1000)(1000)]/(有机基氢硅氧烷g)＝mg KOH/g
这种滴定方法是本领域众所周知的。一种代表性的非限定性实例是Dow Corning Corporation的Corporate Test Method-CTM 0756(DowCorning Corp.，Midland，MI 48686)。
[0018]典型地，以使得酸值小于0.005的方式，制备适合于用作组分B)的有机基氢硅氧烷，或者在生产之后后处理，以便确保酸值下降到小于0.005。典型地，通过使有机基氢硅氧烷与碱例如固体碳酸氢钠、碳酸钙、这种碱的水溶液或碱性气体例如氨气接触，进行这种后处理。有机基氢硅氧烷可进一步与在填充床反应器内的其他固体材料例如离子交换树脂或者与固体碳接触，以进一步降低酸值到甚至更低的数值。典型地，使有机基氢硅氧烷与碳接触，如在US60/683754中所述，在此通过参考将其引入。
[0019]在本发明中用作组分B)的有机基氢硅氧烷的酸值小于0.005，或者小于0.003，或者小于0.0015。
[0020]在本发明的一个实施方案中，有机基氢硅氧烷的酸值小于0.0015和氢化硅烷化反应以连续工艺形式进行。
氢化硅烷化反应
[0021]组分A)和B)借助氢化硅烷化反应而发生反应。氢化硅烷化反应是本领域已知的且要求添加合适的催化剂。在本发明中使用的合适的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的且许多可商购。最常见地，氢化硅烷化催化剂是铂族金属且基于反应物A)和B)的重量添加量为0.1-1000ppm，或者1-100ppm的铂族金属。氢化硅烷化催化剂可包括选自铂、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属或其有机金属化合物或它们的组合。氢化硅烷化催化剂例举诸如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂之类的化合物和所述化合物与低分子量的有机基聚硅氧烷的络合物，或微包封在基体或核壳型结构内的铂化合物。铂与低分子量有机基聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微包封在树脂基体内。
[0022]例如，美国专利3159601、3220972、3296291、3419593、3516946、3814730、3989668、4784879、5036117和5175325以及EP0347895B1中公开了合适的氢化硅烷化催化剂。
[0023]可在溶剂存在下或者纯粹地进行氢化硅烷化反应。溶剂可以是：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，例如庚烷、己烷或辛烷；二元醇醚，例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚，或乙二醇正丁醚；卤代烃，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿；二甲亚砜；二甲基甲酰胺；乙腈；四氢呋喃；石油溶剂；溶剂油或石脑油
[0024]溶剂的用量可以是最多50wt％，但典型地为5-25wt％，所述重量百分数基于氢化硅烷化反应中各组分的总重量。随后可以通过各种已知方法，从所得反应产物混合物中除去在氢化硅烷化反应过程中所使用的溶剂。典型地，这牵涉减压加热反应混合物的内容物并收集挥发性溶剂。
[0025]在氢化硅烷化反应中所使用的组分A)和B)的用量可以变化，且所使用的用量典型地表达为在组分A)内全部不饱和基团与组分B)中SiH含量的摩尔比。典型地，在所述全部不饱和基团相对于SiH略微摩尔过量的情况下进行氢化硅烷化反应，以确保氢化硅烷化反应中SiH的完全消耗。典型地，聚醚中不饱和基团的含量相对于有机基氢硅氧烷中SiH的含量摩尔过量20％。或者10％，或者5％，或者1％的情况下进行氢化硅烷化反应。
[0026]在一个实施方案中，进行氢化硅烷化反应，以便大于99.5mol％的在有机基氢硅氧烷内的SiH在氢化硅烷化反应中反应。可通过本领域中所使用的任何分析技术，例如傅里叶变换红外(FTIR)和Si29NMR技术，测定残留的SiH的含量，以测量SiH含量。或者，进行氢化硅烷化反应，以便大于99.9mol％的在有机基氢硅氧烷内的SiH在氢化硅烷化反应中反应。或者，进行氢化硅烷化反应，以便通过Si29NMR技术检测不到SiH含量。
[0027]可以本领域已知的任何间歇、半连续或连续工艺进行氢化硅烷化反应。在一个实施方案中，以连续工艺，使用活塞流反应器进行氢化硅烷化反应。
[0028]可使用此处公开的本发明的方法制备不同类型的硅氧烷聚醚结构，其中包括“耙型”、ABA和(AB)n结构。
实施例
[0029]对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，且不应当解释为限制本发明的范围。所有的测量在23℃下进行，除非另有说明。
原料：
[0030]在这些实施例中制备的代表性硅氧烷聚醚使用下述原料：
ALLYLPOLYETHER是平均Mw＝550g/mol的一端用烯丙基封端和另一端用OH封端的聚氧亚乙基(-CH2CH2O-)聚合物。
SILOXANE是指通过酸催化平衡M、D和DH硅氧烷中间体生产的平均结构为M-D5DH 3.5-M的有机基氢硅氧烷。通过Corporate Test Method #0756(Dow Corning Corporation，Midland，MI)，测定有机基氢硅氧烷的“酸值”。
工艺
[0031]在这些实施例中制备的代表性硅氧烷聚醚使用下述三种工艺之一。
工艺1：将215.0g烯丙基聚醚和85.0g硅氧烷装入500ml圆底烧瓶内。密闭该体系并用连续的氮气吹扫使之为惰性。采用2英寸(5cm)的叶轮片，在400rpm下混合。在室温(23+/-3℃)下，添加75微升含有在异丙醇内稀释到2wt％Pt的Pt氢化硅烷化催化剂的溶液(8μgPt/g反应物)。借助电热煲，恒速施加热到烧瓶上。一旦达到80℃立即关闭热源并开始计时。去除固定到烧瓶上的电热煲。监控烧瓶的温度和烧瓶内容物的外观。放热化学反应的速度决定烧瓶内容物升温的速度。若反应进行完全，则烧瓶内容物的外观从乳白色变为半透明的白色到清澈的无色到琥珀的无色。记录在80℃下终止加热和清澈的无色外观之间花费的时间。这一数值表示为“清澈时间(clearingtime)”。在>95％的反应转化率下实现清澈的无色外观，因此它是反应非常接近完成的可靠指示。在首次观察到清澈外观之后，使烧瓶内容物保持在其最高温度下5-20分钟。在暴露烧瓶内容物于空气下之前冷却到70℃以下。
工艺2：将716.7g烯丙基聚醚和283.3g硅氧烷装入2L反应量热仪(Mettler Toledo Model RC1)内。在氮气氛围下，和在1000rpm的搅拌速度下，按照等温模式，加热反应器内容物到90℃。添加0.25ml含有在异丙醇内稀释到2wt％Pt的Pt氢化硅烷化催化剂的溶液(8μgPt/g反应物)。当添加催化剂时，引发放热反应。量热仪能等温控制温度在+/-1℃内，同时连续测量放热化学反应所释放的热能。热释放的速度与反应速度成正比，且以kJ对时间或者以转化率对时间作图。当观察到放热已完成时，将反应器内容物维持在该温度下额外15分钟，然后冷却到小于70℃，之后暴露于空气下。
工艺3：在该方法中使用连续的活塞流反应器体系，所述体系提供充足的传质，以防止未反应的原料相分离。将可与催化剂预混的烯丙基聚醚或催化剂直接喂入到反应器中，和将硅氧烷同时喂入到反应器的第一段中。可预热任何原料物流。通过所要求的产物结构来决定聚醚的质量流与硅氧烷的质量流之比。通过专门设计的阶段分配器，使反应物在各段之间流过，这将消除返混。最后段的出口流经冷却器。催化剂由在异丙醇内稀释到2wt％Pt的中性Pt氢化硅烷化催化剂(例如Karstedt催化剂)组成，且可喂入它以提供2-8μg Pt/g反应物(ppm)的Pt浓度。通过粘度和浊点评价所得产物。反应完成的程度为>99％，这通过SiH转化率来估算。
实施例1(对比)
使用工艺1，采用含200ppm残留Na的烯丙基聚醚(Dow ChemicalAE501)和酸当量(酸值)<0.001mg KOH/g的硅氧烷，制备硅氧烷聚醚。反应内容物达到92-94℃的最高温度，然后在没有达到完全反应的情况下冷却到室温。当反应在100-105℃下进行时，获得通过Si29NMR测定SiOC杂质为5-10mol％和浊点为50-70℃的产物。粘度为400+/-150cS(mm2/s)。产物不可接受，因为浊点低。
实施例2
使用工艺1，采用含1.2ppm残留Na的烯丙基聚醚(Sanyo TG501)和酸值<0.001的硅氧烷，制备硅氧烷聚醚。这导致最高温度达到120-130℃的反应。对于这一实验来说，清澈时间为5分钟。产物不含可检测的SiOC杂质(通过Si29NMR测定)和浊点>90℃。粘度为300+/-15cS(mm2/s)。
实施例3
使用工艺1，采用含5.0ppm残留Na的烯丙基聚醚(Dow SF501 MgSil)和酸值<0.001的硅氧烷，制备硅氧烷聚醚。这导致最高温度达到126℃的反应。对于这一实验来说，清澈时间为10.5分钟。产物不含可检测的SiOC杂质(通过Si29NMR测定)和显示出浊点>90℃。这一产物的四环硅氧烷含量为3-4mol％。
实施例4(对比)
使用工艺1，采用含1.2ppm残留Na的烯丙基聚醚(Sanyo TG501)、酸值<0.001的硅氧烷和0.004g乙酸钠，制备硅氧烷聚醚。这导致最高温度达到125℃的反应且清澈时间为11分钟。这表明反应速度因添加乙酸钠而下降。
实施例5(对比)
使用工艺1，采用含1.2ppm残留Na的烯丙基聚醚(Sanyo TG501)、酸值<0.001的硅氧烷和0.0046g乙酸钾，制备硅氧烷聚醚。这导致最高温度达到116℃的反应且清澈时间为18分钟。这表明反应速度因添加乙酸钾而下降。
实施例6
使用工艺2，采用含5.0ppm残留Na的烯丙基聚醚(Dow ChemicalSF501 MgSil)和酸当量(酸值)<0.001mg KOH/g的硅氧烷，制备硅氧烷聚醚。这些条件导致最大产热速度为40J/s和反应时间为80分钟。
实施例7
使用工艺2，采用含1.2ppm残留Na的烯丙基聚醚(Sanyo TG501)和酸值<0.001的硅氧烷，制备硅氧烷聚醚。这些条件导致最大产热速度为180J/s和反应时间为15分钟。
实施例8
使用工艺1，采用含1.2ppm残留Na的烯丙基聚醚(Sanyo TG501)和酸值<0.010的硅氧烷，制备硅氧烷聚醚。这导致最高温度达到128℃的反应。这一实验的清澈时间为2.5分钟(在没有酸的情况下，快于基线)。产物含有可检测的SiOC杂质(通过Si29NMR测定)和粘度>1000cS(mm2/s)。
实施例9(对比)
使用工艺1，采用含200ppm残留Na的烯丙基聚醚(Dow AE501)和酸值<0.001的硅氧烷，和20-100μg乙酸/g反应物，制备硅氧烷聚醚。这一反应要求延长时间的热输入，以完成反应，和得到具有3-5mol％的SiOC杂质(通过Si29NMR测定)的产物且浊点>80℃。粘度为300cS(mm2/s)。这表明乙酸抑制副反应，但在Na存在下，反应仍然相对缓慢。
实施例10
使用工艺3，采用含1ppm残留Na的烯丙基聚醚(Dow SF501离子交换)和酸值<0.001的硅氧烷，制备硅氧烷聚醚。在整个工艺阶段中，控制反应温度在100-120℃范围内。硅氧烷聚醚的性能与实施例2相当。
实施例11
使用工艺1，使用达到最高温度为120-130℃的反应，制备硅氧烷聚醚。含有1ppm残留K的所得烯丙基聚醚和酸值为～0.003的硅氧烷导致>600cS(mm2/s)的产物粘度。
实施例12
使用工艺1，使用含1.5ppm残留Na和酸值为～0.003的硅氧烷制备硅氧烷聚醚，导致达到最高温度为120-130℃的反应，所得产物粘度为～330cS(mm2/s)。
实施例13
使用工艺3，使用含1ppm残留K的烯丙基聚醚，酸值为～0.003的硅氧烷，和8ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚。反应器停留时间为40分钟。在整个工艺阶段中，控制最高反应温度为100-120℃。在>99％SiH转化率下，所得产物的粘度为1057cS(mm2/s)和浊点为77.2℃。
实施例14
使用工艺3，使用含1ppm残留K的烯丙基聚醚，酸值为0.002的硅氧烷，和8ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚。反应器停留时间为20分钟。在整个工艺阶段中，控制最高反应温度为100-120℃。在>99.5％SiH转化率下，所得产物的粘度为503cS(mm2/s)和浊点为86℃。
实施例15
使用工艺3，使用含1ppm残留K的烯丙基聚醚，酸值为<0.001的硅氧烷，和4ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚，导致在20分钟的反应器停留时间下，达到120-130℃的最高温度的反应。在>99.5％SiH转化率下，所得产物的粘度为254cS(mm2/s)和浊点为100℃。
实施例16
使用工艺3，使用含2.5ppm残留K的烯丙基聚醚，酸值为<0.001的硅氧烷，和4ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚，导致在40分钟的反应器停留时间下，达到120-130℃的最高温度的反应。在>99.5％SiH转化率下，所得产物的粘度为256cS(mm2/s)和浊点为100℃。
实施例17
使用工艺3，使用含～2.5ppm残留K的烯丙基聚醚，酸值为0.0015的硅氧烷，和4ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚，导致在40分钟的反应器停留时间下，达到120-130℃的最高温度的反应。在>99.5％SiH转化率下，所得产物的粘度为256cS(mm2/s)和浊点为100℃。
实施例18
使用工艺3，使用含～2.5ppm残留Na的烯丙基聚醚，酸值为<0.001的硅氧烷，和4ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚，导致在40分钟的反应器停留时间下，达到120-130℃的最高温度的反应。在>99.5％SiH转化率下，所得产物的粘度为258cS(mm2/s)和浊点为100℃。
实施例19
使用工艺3，使用含～2.5ppm残留Na的烯丙基聚醚，酸值为～0.0015的硅氧烷，和4ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚，导致在20分钟的反应器停留时间下，达到120-130℃的最高温度的反应。在>99.5％SiH转化率下，所得产物的粘度为261cS(mm2/s)和浊点为100℃。
实施例20
使用工艺3，使用含1ppm残留K的烯丙基聚醚，酸值为<0.001的硅氧烷，和2ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚，导致在20分钟的反应器停留时间下，达到120-130℃的最高温度的反应。在>99.5％SiH转化率下，所得产物的粘度为258cS(mm2/s)和浊点为100℃。
实施例21
使用工艺3，使用含0.71ppm残留Na的烯丙基聚醚，酸值为<0.001的硅氧烷，和2ppm的Pt浓度，制备硅氧烷聚醚，导致在40分钟的反应器停留时间下，达到120-130℃的最高温度的反应。在>99.5％SiH转化率下，所得产物的粘度为277cS(mm2/s)和浊点为100℃。
实施例22
使用工艺1，制备硅氧烷聚醚。反应物为166.0g聚醚(Dow ChemicalCo.SF501)和184.0g平均结构为M-D93DH 6-M且酸值<0.001的硅氧烷。这导致达到最高温度为118℃的反应。对于这一实验来说，清澈时间为3分钟。该产物不含可检测的SiOC杂质(通过Si29NMR测定)。基于SiH测量，该反应完成>99％。粘度为3600cS(mm2/s)。
实施例23
使用工艺1，制备硅氧烷聚醚。反应物为163.1g聚醚(Dow ChemicalCo.SF501)和136.9g平均结构为M-HD13-MH且酸值<0.001的硅氧烷。这导致达到最高温度为105℃的反应。对于这一实验来说，清澈时间为2分钟。该产物不含可检测的SiOC杂质(通过Si29NMR测定)。基于SiH测量，该反应完成>99％。粘度为285cS(mm2/s)。
实施例24
使用工艺1，制备硅氧烷聚醚。反应物为194.4g每一分子平均含有7个乙烯基氧基单元和Mw＝400g/mol的聚醚(Dow Chemical Co.SF400)和105.6g平均结构为M-D5DH 3.5-M且酸值<0.001的硅氧烷。这导致达到最高温度为135℃的反应。对于这一实验来说，清澈时间为5分钟。该产物不含可检测的SiOC杂质(通过Si29NMR测定)。基于SiH测量，该反应完成>99％。粘度为200cS(mm2/s)。通过凝胶渗透色谱法测定的多分散性(Mw/Mn)为1.3。
实施例25
使用工艺1，制备硅氧烷聚醚。聚醚1含有每一分子平均18个乙烯基氧基单元和18个丙烯基氧基单元以及乙酸酯端基。聚醚2含有每一分子平均12个乙烯基氧基单元和不含丙烯基氧基单元，和含有乙酸酯端基。反应物为206g聚醚1，51.6g聚醚2，和42.4g平均结构为M-D169DH 23-M且酸值<0.001的硅氧烷。这导致达到最高温度为105℃的反应。对于这一实验来说，清澈时间为4分钟。基于SiH测量，该反应完成>98％。粘度为900cS(mm2/s)。通过聚氨酯泡沫应用方案测试的表面活性剂效率相当于使用包括含碱的原料和溶剂的标准方法制备的产物。

Claims (12)

1.一种制备硅氧烷聚醚的方法，该方法包括借助氢化硅烷化反应使下述物质反应：
(A)具有至少一个不饱和脂族烃基端基和碱金属含量小于50ppm的聚醚，
(B)酸值小于0.005的有机基氢硅氧烷。
2.权利要求1的方法，其中硅氧烷聚醚具有小于1mol％的-SiOC-含量。
3.权利要求2的方法，其中聚醚(A)的平均式为：
R1O(CnH2nO)mR2
其中n为2-4，包括端值，
m为大于2，
R1是不饱和脂族烃基，
R2是R1、氢、乙酰基、或含1-8个碳原子的单价烃基。
4.权利要求3的方法，其中n＝2，R1是烯丙基，和R2是氢。
5.权利要求1或2的方法，其中有机基氢硅氧烷选自具有下述平均式的有机基聚硅氧烷：
(R2HSiO0.5)(SiO2)w(R2HSiO0.5)
(R2HSiO0.5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2HSiO0.5)
(R2HSiO0.5)(R2SiO)x(R2HSiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(RHSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(HRSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(RHSiO)y(SiO2)w(R3SiO0.5)
其中R是有机基团，w≥0，x≥0，y≥1和z≥0。
6.权利要求5的方法，其中有机基氢硅氧烷选自具有下式的二甲基、甲基-氢聚硅氧烷：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)HSiO]ySi(CH3)3或
(CH3)2HSiO[(CH3)2SiO]xSiH(CH3)2
其中x≥0，和y≥2。
7.权利要求1或2的方法，其中通过铂化合物催化氢化硅烷化反应。
8.权利要求1或7的方法，其中聚醚A)中的不饱和基团与有机基氢硅氧烷B)中的SiH的含量的摩尔比为大于1。
9.权利要求8的方法，其中聚醚A)的通式为：
H2C＝CHCH2O(C2H4O)aH
其中a为大于2；
和有机基氢硅氧烷B)的平均式为：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)HSiO]ySi(CH3)3
其中x≥0，和y≥1。
10.权利要求1-9任何一项的方法，其中大于99.5mol％的在有机基氢硅氧烷中的SiH在氢化硅烷化反应中发生反应。
11.权利要求1-10任何一项的方法，其中以连续工艺进行氢化硅烷化反应。
12.权利要求11的方法，其中在活塞流反应器内进行连续工艺。
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