CN101384367B - 一种制造mcm-22族分子筛的方法 - Google Patents
一种制造mcm-22族分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101384367B CN101384367B CN2007800054419A CN200780005441A CN101384367B CN 101384367 B CN101384367 B CN 101384367B CN 2007800054419 A CN2007800054419 A CN 2007800054419A CN 200780005441 A CN200780005441 A CN 200780005441A CN 101384367 B CN101384367 B CN 101384367B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mcm
- crystallization
- mixture
- molecular sieve
- family
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
- C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
- C10G2300/1092—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
一种制造MCM-22族分子筛的方法,所述方法包括的步骤有(a)提供包含四价元素的至少一种离子源、至少一种碱金属氢氧化物源、至少一种定向剂(R)、水和任选的三价元素的至少一种离子源的混合物,所述混合物具有以下摩尔组成:Y∶X2=10到无穷大,H2O∶Y=1到20,到2,M+∶Y=0.001到2,R∶Y=0.001到0.34,其中Y为四价元素,X为三价元素,M为碱金属;(b)在结晶条件下对所述混合物处理少于72小时以形成具有所述分子筛的处理后的混合物,其中所述结晶条件包括在大约160℃到大约250℃范围内的温度;以及(c)回收所述分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造MCM-22族分子筛的方法及其用于烃转化的用途。
背景技术
在过去已经证明分子筛材料,无论天然或合成的,具有对多种类型烃转化的催化性能。某些分子筛(例如沸石、AlPO和/或中间孔材料)是通过X-射线衍射(XRD)具有确定结晶结构的有序、多孔结晶材料。在结晶分子筛材料中有大量可以通过一定量通道或孔连通的空洞。这些空洞和孔的尺寸在特定的分子筛材料中是均匀的。因为这些孔的尺寸是那种在阻挡那些较大尺寸分子的同时允许吸收特定尺寸分子的,所以这些材料被认为是“分子筛”并应用于多种工业过程中。
这些分子筛,无论天然或合成的,包括多种含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可被描述成SiO4和周期表(IUPAC 1997)IIIA族元素氧化物(例如AlO4)的刚性三维框架结构。四面体通过共用氧原子交联因此总的IIIA族元素(例如铝)和硅原子对氧的比例是1∶2。含有IIIA族元素(例如铝)的四面体的电价通过阳离子,例如质子、碱金属或碱土金属阳离子在晶体中的内含而平衡。这可以表示为IIIA族元素(例如铝)与多种阳离子如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+或Li+数目的比例,等于单位数。
在催化作用中寻求到应用的分子筛包括任何天然或合成的结晶分子筛。这些筛的例子包括大孔沸石,中孔尺寸沸石以及小孔沸石。这些沸石及其同位型在“Atlas of Zeolite Framework Types”,eds.W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,Elsevier,第5版,2001中有述,其在这里引入作为参考。大孔沸石通常具有至少约7 的孔径以及包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA以及MOR框架结构类型的沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。大孔沸石的例子包括mazzite、offretite、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω和β。中孔径沸石通常具有从约5 到小于约7 的孔径以及包括、例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON框架结构类型沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。中孔径沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、silicalite 1和silicalite 2。小孔径沸石的孔径从约3 到小于约5.0 以及包括,例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA框架类型沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
U.S.专利No.4,439,409涉及-种名为PSH-3的结晶分子筛物质组合物以及从含有六亚甲基亚胺、作为合成MCM-56定向剂(U.S.专利No.5,362,697)的有机化合物的热液反应混合物合成它的方法。六亚甲基亚胺还教导用于结晶分子筛MCM-22(U.S.专利No.4,954,325)和MCM-49(U.S.专利No.5,236,575)的合成。称为沸石SSZ-25(U.S.专利No.4,826,667)的分子筛物质组合物由含有金刚烷季铵离子的热液反应混合物合成。U.S.专利No.6,077,498涉及一种名为ITQ-1的结晶分子筛物质组合物以及从含有一种或多种有机添加剂的热液反应混合物合成它的方法。
这里使用的术语“MCM-22族材料”(或者“来自MCM-22族的材料”或“MCM-22族分子筛”)包括一种或多种如下物质:
(i)由普通的一级结晶构造块单元晶格制得的分子筛,其单元晶格具有MWW框架结构形态。(单元晶格是原子的空间排列,其如果在三维方向空间平铺则描述晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas ofZeolite Framework Types”,第5版,2001中讨论,全部内容引入作为参考);
(ii)由普通二级构造块制得的分子筛,是该MWW框架结构形态 单元晶格在2维的平铺,形成一个单元晶格厚度的单层,优选一个c-单元晶格厚度;
(iii)由普通二级构造块制得的分子筛,是一个或多于一个单元晶格厚度的多层,其中多于一个单元晶格厚度的层由一个单元晶格的至少两个单层层积、堆积或粘合制得。这种第二级构造块的层积可以是规则形式、无规形式、随机形式,或其任意组合;以及
(iv)通过具有MWW框架结构形态的单元晶格的任何规则或随机二维或三维结合制备的分子筛。
MCM-22族材料特点为具有X射线衍射图谱d间距最大值在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃(无论是煅烧还是如此合成的)。MCM-22族材料特点也可在于具有X射线衍射图谱d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃(无论煅烧还是如此合成的)。用于表征所述分子筛的X射线衍射数据通过标准技术而得到,其采用K-α成对铜作为入射辐射和装备有闪烁计数和相应计算机的衍射计作为收集系统。属于MCM-22族的材料包括MCM-22(US4954325有述)、PSH-3(US4439409有述)、SSZ-25(US4826667有述)、ERB-1(EP0293032有述)、ITQ-1(US6077498有述)、ITQ-2(WO97/17290有述)、ITQ-30(WO2005118476有述)、MCM-36(US5250277有述)、MCM-49(US5236575有述)以及MCM-56(US5362697有述)。前述专利的全部内容这里引入作为参考。
应意识到上述MCM-22族分子筛与传统的大孔沸石烃化催化剂如丝光沸石的不同在于,MCM-22材料具有不与分子筛10环内部孔系统连通的12环表面空穴。
由IZA-SC指定为MWW形态的沸石材料是具有10和12元环存在引起的两个孔体系的多层材料。沸石框架结构类型图集分出了具有相同形态的五种不同命名的材料:MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。
已发现MCM-22分子筛在多种烃转化过程中有用。MCM-22族分子筛的例子是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。这种分子筛用于芳族化合物的烷基化。例如US6936744公开了制备单 烷基化芳族化合物特别是枯烯的方法,其包括如下步骤:将多烷基化的芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在至少部分液相的环境下,以及在烷基转移催化剂的存在下接触以制备单烷基化芳族化合物,其中烷基转移催化剂含有至少两种不同结晶分子筛的混合物,其中所述分子筛的每种分别选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有X射线衍射图谱具有的d间距最大值为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃( )的材料。
包括MCM-22、MCM-49和MCM-56的MCM-22族分子筛在烃转化过程中有多种应用。但是它们是昂贵的且制造费时。因此对制造MCM-22族分子筛存在改进高生产量方法的需要,特别是MCM-22材料。我们已经发现制备MCM-22族分子筛的生产量通过改进配方和结晶条件而改进。新的进步和更短的结晶时间、更低的原材料消耗和/或更高的产率一起导致制造中的低制备成本。
发明内容
在一个实施方案中,本发明涉及制备MCM-22族分子筛的方法,该方法包括如下步骤:
(a)提供包含四价元素的至少一种离子源、至少一种碱金属氢氧化物源、至少一种定向剂(R)、水和任选的三价元素的至少一种离子源的混合物,以形成具有以下摩尔组成的混合物:
Y∶X2=10到无穷大,
H2O∶Y=1到20
OH-∶Y=0.001到2
M+∶Y=0.001到2
R∶Y=0.001到0.34
其中Y为四价元素,X为三价元素,M为碱金属;
(b)在结晶条件下对所述混合物处理少于72小时以形成所述分子筛,其中所述结晶条件包括在大约160℃到大约250℃范围内的温度;以及
(c)回收所述分子筛。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种使MCM-22族分子筛结晶的方法,所述方法包括如下步骤:
(a)提供包含四价元素的至少一种离子源、至少一种碱金属氢氧化物源、至少一种定向剂(R)、水和任选的三价元素的至少一种离子源的混合物,以形成具有以下摩尔组成的混合物:
Y∶X2=10到无穷大,
H2O∶Y=1到20
OH-∶Y=0.001到2
M+∶Y=0.001到2
R∶Y=0.001到0.34
其中Y为四价元素,X为三价元素,M为碱金属;
(b)在结晶条件下对所述混合物处理少于72小时以形成所述分子筛,其中所述结晶条件包括在大约160℃到大约250℃范围内的温度和至少0.001小时-1的重量每小时生产量。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种通过包括以下步骤的方法制造的MCM-22族分子筛:
(a)提供包含至少一种四价源、至少一种碱金属氧化物、至少一种定向剂(R)、水和任选的一种三价元素源的混合物,以形成具有以下摩尔组成的混合物:
Y∶X2=10到无穷大,
H2O∶Y=1到20
OH-∶Y=0.001到2
M+∶Y=0.001到2
R∶Y=0.001到0.34
其中Y为四价元素,X为三价元素,M为碱金属;
(b)在结晶条件下对所述混合物处理以形成所述分子筛,其中所述结晶条件包括在大约165℃到大约250℃范围内的温度和少于72小时的结晶时间。
在一个实施方案中,本发明涉及一种烃转化方法,所述方法包括如下步骤:
(a)使烃原料与通过在前述段落叙述的或以后特别定义的方法或工艺制备的MCM-22族分子筛在转化条件下接触以形成产物;以及
(b)提取所述产物。
本发明的这些和其它方面从以下详细描述、图和从属权利要求将变得显而易见。
附图说明
图1为对比实施例的结晶材料产物的X-射线衍射图。
图2为实施例1的结晶材料产物的X-射线衍射图。
图3为实施例2的结晶材料产物的X-射线衍射图。
图4为实施例3的结晶材料产物在24小时的X-射线衍射图。
图5为对比实施例的结晶材料产物的SEM图。
图6为实施例1的结晶材料产物的SEM图。
具体实施方式
简介
通过参考文献的方式全部并入公开的范围内的所有专利、专利申请、测试过程、优先权文件、文章、出版物、手册和这里引用的其它文件与本发明是一致的并且在这些并入的文献中权限是允许的。
当这里列出数字下限和上限时,考虑了从任何下限到任何上限的范围。
正如本说明书中使用的,“框架类型”一词以“Atlas of ZeoliteFramework Types”,Ch.Baerlocher、W.H.Meier和D.H.Olson编著,Elsevier,第4版,2001中描述的含义使用。
MCM-22、MCM-49和MCM-56结晶材料可以互相且与其它结晶材料在X-射线衍射图样上不同。
本发明中描述的X-射线衍射数据使用装备有锗固体相检测器、使 用铜K-α辐射的Scintag衍射系统采集。衍射数据通过在二-θ(2θ)的0.02度下逐步扫描记录,其中θ为布拉格角,且每一步的计数时间为10秒。平面间距d′s以“ ”单位计,线的相对强度I/I0为最强线强度的百分之一,在背景以上源自适宜程序的使用(或二次导数运算法则)。对于Lorentz和偏振效应,强度是未修正的。相对强度以符号VS=非常强(超过60到100)、S=强(超过40到60)、M=中等(超过20到40)以及W=弱(0-20)给出。应该理解的是作为单独的线列出的衍射数据可以由在一定条件下的多重重叠的线组成,其在某些条件例如结晶学变化中的差异情况下作为分辨的或部分分辨的线可以是明显的。典型的,结晶学变化可以包括单位单元晶胞参数的微小变化和/或晶体对称中的变化,而结构上没有变化。这些微小的效应(包括相对强度的变化)还可以作为阳离子含量、框架组成、孔隙填充的本性和程度、以及热和/或水热历史差异的结果而发生。在对比MCM-22与相似材料例如MCM-49,MCM-56和PSH-3的情形中,材料间重要的差异可以预示出衍射图样的其它变化。
可以理解这种X-射线衍射图样是存在晶体组合物的所有物质的特性。钠形式和其它阳离子形式充分的显示出基本相同的图样与平面间距中的一些微小位移和在相对强度上的变化。其它微小的变化可以发生,这取决于特殊实施例的Y和X的比例,例如硅和铝的比例,以及它的热度(例如煅烧)。
已知的MCM-22
已知的MCM-22结晶材料包括以下摩尔关系的组成:
X2O3∶(n)YO2,
其中X为三价元素,例如铝、硼、铁和/或镓,优选为铝,Y为四价元素,例如硅和/或锗,优选为硅,n为至少大约10,通常为大约10到大约150,更通常为大约10到大约60,甚至更通常为大约20到大约40。在合成的形式中,材料具有基于无水基和按照每n摩尔YO2的的氧化物摩尔数的如下公式:
(0.005-0.1)M2O∶(1-4)R∶X2O3∶nYO2
其中M为碱金属或碱土金属,R为有机组成部分。M和R组分由于合成期间的存在而与材料有关,且可以容易的通过以下更特别描述的合成后的方法除去。
在它的煅烧形式中,已知的MCM-22结晶材料具有与其它已知晶体材料的X射线衍射图样不同的列于以下表I中的线:
表I
更特别列于下表II的线:
表II
并且还特别列于下表III的线:
表III
本发明MCM-22族分子筛组合物的特征在于合成的材料在它的X-射线衍射图样中至少一个在26.6到29°(2θ)的附加峰,这通过引用参考实施例和实施例1例证(图1和2)。
根据USP 4,954,325的制造方法制备的MCM-22族分子筛的SEM 图象如图5所示。根据USP 4,954,325的制造方法制备的MCM-22族分子筛具有比定义的六边形片形态差的薄层和小于大约1μm的平均片直径。本发明的MCM-22族分子筛的SEM图象如图6所示。本发明的MCM-22族分子筛(图6)具有比这些图5中更好的定义的六边形片形态以及实质上相似的平均片直径。但是,本发明的MCM-22颗粒通常比根据USP 4,954,325的制造方法制备的MCM-22颗粒更厚。
已知的MCM-49
已知的MCM-49结晶材料具有包括以下摩尔关系的组成:
X2O3∶(n)YO2
其中X为三价元素,例如铝、硼、铁和/或镓,优选为铝;Y为四价元素例如硅和/或锗,优选为硅;且n为小于大约35,例如2到小于大约35,通常为大约10到小于大约35,更通常为大约15到大约31。在合成的形式中,材料具有基于无水基和按照每n摩尔YO2的氧化物摩尔数的如下公式:
(0.1-0.6)M2O∶(1-4)R∶X2O3∶nYO2
其中M为碱金属或碱土金属,R为有机组成部分。M和R组分由于合成期间的存在而与材料有关且可以容易的通过以下更特别描述的合成后的方法除去。
在合成的形式中,已知的MCM-49结晶材料具有与其它已知合成的或热处理的结晶材料的X射线衍射图样不同的列于以下表IV中的线:
表IV
位于13.15±0.26 单位( )的X射线衍射峰通常不能充分的将已知的MCM-49与12.49±0.24 处的强峰分辨出来,并且观察作为这一强峰的肩峰。基于这一原因,13.15±0.26 峰的精确强度和位置在所述的范围内难于测定。
在煅烧的形式中,本发明的已知的MCM-49结晶材料转化为具有较少或不可检测杂质晶体相的单一晶体相,其具有不容易与那些已知的MCM-22相区别的,但是与其它已知的晶体材料可区别的X-射线衍射图样。已知的MCM-49的煅烧形式的X-射线衍射图样包括列于以下表V的线:
表V
热液反应混合物的调配
合成的沸石通常从含有合适氧化物源的水性热液反应混合物(或者合成的混合物/合成的凝胶)制备。有机定向剂还可以包括热液反应混合物中目的用于影响具有期望结构的沸石的制备。这种定向剂的用途在Lok等的一篇文章中有讨论,其题目为“The Role of OrganicMolecules in Molecular Sieve Synthesis”,发表于Zeolites,Vol.3,1983年10月,282-291页。
热液反应混合物的组分相互之间完全混合之后,使热液反应混合物经受合适的结晶条件。这种条件通常包括可能在搅拌下将热液反应混合物加热到升高的温度。在一些情况下热液反应混合物在室温下的老化也是期望的。
热液反应混合物的结晶完成后,结晶产物可以从热液反应混合物的剩余物中回收,特别是其液态组分。这种回收可以包括过滤晶体并用水洗涤这些晶体。但是,为了从晶体中完全除去不希望的热液反应混合物的残留物,通常可能在氧的存在下使晶体经受高温煅烧是必要的,例如500℃。这种煅烧处理不仅从晶体中除去水,这种处理还使可以使晶体的孔隙堵塞,可能占用其中的离子交换位点的有机定向剂 残留物分解和/或氧化。
这种MCM-22材料可以从含有如下物质的热液反应混合物制备:碱金属或碱土金属(M),例如钠或钾的阳离子源,三价元素X例如铝的氧化物,四价元素Y例如硅的氧化物,下文更特别描述的有机(R)定向剂和水,所述热液反应混合物具有以下范围内以氧化物的摩尔比计的组成:
表VI
反应物 | 有用的量 | 优选用量 |
YO2/X2O3 | 10到无穷大 | 15-50 |
H2O/YO2 | 1-20 | 5-15 |
OH-/YO2 | 0.01-0.5 | 0.1-0.3 |
M/YO2 | 0.01-0.5 | 0.1-0.3 |
R/YO2 | 0.001-0.5 | 0.1-0.34 |
这种已知的MCM-49材料可以从含有如下物质的热液反应混合物制备:碱金属或碱土金属(M),例如钠或钾的阳离子源,三价元素X例如铝的氧化物,四价元素Y例如硅的氧化物,下文更特别描述的有机(R)定向剂和水,所述热液反应混合物具有以下范围内以氧化物的摩尔比计的组成:
表VII
反应物 | 有用的量 | 优选用量 |
YO2/X2O3 | 12到小于35 | 15-30 |
H2O/YO2 | 1-20 | 5-15 |
OH-/YO2 | 0.01-0.5 | 0.1-0.3 |
M/YO2 | 0.01-0.5 | 0.1-0.3 |
R/YO2 | 0.001-0.5 | 0.1-0.34 |
在最终产物中要求的不同元素的源可以是那些任何商业用途或文献中描述的,还可以是制备合成混合物的方法制备的。
本领域技术人员可以理解的是具有如上述摩尔范围内组成的合成 混合物意味着合成的混合物是混合,添加,反应,或者通过任何提供这种混合物的方法的产物,其中这种产物具有如上述摩尔范围内的组成。当制备合成的混合物时,混合,添加,反应,或者通过任何提供这种混合物的方法的产物可以含有或不含个别的成分。当通过混合,添加,反应,或者通过任何提供这种混合物的方法制备合成的混合物时,混合,添加,反应,或者通过任何提供这种混合物的方法的产物,甚至可以含有个别成分的反应产物。
四价元素X2O3,例如铝、硼、镓和铁的离子源,优选为硫酸铝或水合氧化铝。其它铝源包括例如,其它水溶性铝盐,铝酸钠或醇盐,例如异丙醇铝,或铝金属,例如片状形式的铝金属。
有利的碱金属为钾或钠,有利的钠源为氢氧化钠或铝酸钠。
有利的碱金属为钾或钠,有利的钠源为氢氧化钠或铝酸钠。
定向剂R选自由环烷基胺、氮杂环烷烃、重氮环烷烃以及它们的混合物组成的组,烷基含有5到8个碳原子。R的实例没有限制,包括环戊胺、环己胺,环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和它们的联合。
影响合成的分子筛的成本和产物品质的因素是定向剂的量。通常在许多结晶分子筛的热液反应混合物中最昂贵的试剂是定向剂。热液反应混合物中的定向剂的量越低,最终的分子筛产物越便宜。这里使用的“低定向剂”一词意味着在热液反应混合物中定向剂与四价元素的摩尔比小于0.5,优选小于0.34,甚至更优选小于0.2且最优选小于0.15。
在一个实施方案中,本发明R∶Y摩尔比范围为0.001到0.5,优选为0.001到0.34,更优选为0.001到0.3,甚至更有选为0.001到0.2且最优选为0.1到0.15。
影响分子筛的合成的因素是热液反应混合物中固体含量。这里使用的“固体含量”一词意味着热液反应混合物中三价和四价氧化物的重量百分数。它可以通过使热液反应混合物中的三价和四价氧化物除以热液反应混合物的总重量来测量,如下所示:
这里使用的“高固体”一词意味着热液反应混合物的固含量为至少12wt.%,优选为至少15wt.%,更优选为至少18wt.%,甚至更优选为至少20wt.%,且最优选为至少30wt.%。
应该认识到的是多于一种的源可以供应热液反应混合物组分。热液反应混合物可以间歇的或连续的制备。新结晶材料的晶体尺寸和结晶时间将会随着使用的热液反应混合物的特性和结晶条件而变化。
本领域技术人员可以理解的是MCM-22族材料可以含有杂质,例如无定形材料;具有非MWW框架形态的单位晶胞(例如MFI,MTW);和/或其它杂质(例如重金属和/或有机烃)。本发明的MCM-22族材料优选实质上不含有非MCM-22族的材料。这里使用的“实质上不含有非MCM-22族的材料”一词意味着本发明的MCM-22族材料优选在MCM-22族材料中含有较少量的(少于50wt.%)这种杂质,优选少于20wt.%,更优选少于10wt.%,甚至更优选少于5wt.%,且最优选少于1wt.%,该重量百分比(wt.%)数值是基于杂质和纯净相MCM-22族材料的联合重量。
结晶条件
本发明结晶材料的结晶可以在静态或搅拌的条件下在反应器容器,例如高压釜中进行。用于结晶的温度的总使用范围为大约160℃到大约250℃,时间为在使用的温度下足以发生结晶,例如大约3小时到大约72小时,优选大约10小时到大约48小时,且最优选大约10小时到大约24小时。因此,将晶体从液体中分离并回收。这个过程可以包括在室温下或优选在适当升高的温度下的老化周期,其在更高温度下的水热处理(“热液反应”)之前。后者包括逐渐的或逐步的温度变化周期。
对于大多数应用,热液反应在任何类型的搅动下进行,例如搅拌或在围绕水平轴的方向旋转容器(翻动)。
影响分子筛合成的一个因素例如循环时间和产物品质是热液反应温度。高温例如高于200℃的温度可以破坏热液反应混合物中的定向 剂。通常温度越高,结晶速率越快。但是,较高的温度可以破坏昂贵的定向剂,这会影响到产物的品质,例如最终产物中含有杂质。这里使用的“高温”一词意味着对于MCM-22族材料的合成,结晶温度在大约160℃到大约250℃的范围内。
这里使用的“生产量”一词意味着单位时间(小时)和单位体积的热液反应混合物制备的结晶分子筛的量(体积每小时生产量)或单位重量的热液反应混合物制备的结晶分子筛的量(重量每小时生产量)。生产量越高,单位体积的反应器和单位时间量制备的结晶分子筛越多。因此,对于合成相同量的结晶分子筛,生产量越高,通常所需要的反应器(高压釜)越小或每次合成所需的时间越短。对于合成的体积每小时生产量可以通过使制备成干燥滤饼(结晶后的固体产物在大约120℃下干燥)的分子筛的重量除以反应混合物的体积和结晶所需要的总时间(下文中的“结晶所需要的循环时间”)来计算。结晶所需要的循环时间为在结晶条件下需要的用于完成反应(“结晶”)的时间,该时间不包括用于处理和/或老化热液反应混合物、过滤、洗涤和干燥产品的时间。用于合成的体积每小时生产量按下式计算:
用于合成的重量每小时生产量可以通过将制备成干燥滤饼(结晶后固体产物在大约120℃下干燥)的分子筛的重量除以热液反应混合物的重量和结晶所需要的时间来计算如下:
在本发明的一个方面,本发明的重量每小时生产量为至少0.001小时-1,优选为至少0.002小时-1,更优选为至少0.004小时-1且最优选为至少0.008小时-1。
合成的重量每小时生产量可以通过改变固体含量、用于合成凝胶中的晶种的量、结晶温度、用于结晶的时间和/或它们中任何因素的联合而调整。重量每小时生产量和上述这些参数是相关的。改变一个参数会影响其它参数。例如,通过在一定的结晶条件如结晶温度和时间下增加合成的重量每小时生产量,固体含量和/或晶种的量也必须增加。
在本发明的一个实施方案中,制造MCM-22族材料分子筛的方法还进一步包含通过在结晶后闪蒸和冷凝热液反应混合物中的定向剂(并未结合到分子筛产物中去的)和水回收定向剂的步骤。回收的定向剂水溶液可以再用作其它合成中的定向剂。闪蒸/冷凝可以方便的通过打开用于合成的高压釜上的阀门、冷凝并收集从高压釜中释放的蒸汽为液相而进行。冷凝的蒸汽含有至少一部分高压釜中可以再用于合成的模板试剂。在本发明的一个实施方案中,至少50wt.%、优选至少80wt.%没有结合到分子筛产物中的定向剂可以通过本发明的闪蒸和冷凝步骤回收。
任选热液反应混合物可以含有晶种。已知分子筛合成混合物中加入晶种通常具有有益的效果,例如控制产物的颗粒尺寸、避免需要有机模板的需要、加速合成和增加产物中预期框架类型的比例。在本发明的一个实施方案中,结晶分子筛的合成很容易由基于热液反应混合物重量的至少0.0001wt.%,优选0.001wt.%,更优选0.01wt.%,甚至更优选0.1wt.%,任选5wt.%到大约20wt.%晶种的存在促进。
在一个实施方案中,本发明的结晶分子筛含有MCM-22,MCM-49,MCM-56,以及MCM-22、MCM-49和MCM-56的混合相中的至少一种。
我们发现了通过将高固体含量、低的定向剂用量和任选的在改进的结晶条件(其包括高温,搅拌)下加入晶种、以及任选的回收、循环和再使用定向剂结合用于制造MCM-22族材料的分子筛(如MCM-22、MCM-49和/或MCM-56)的改进配方。通过回收、再循环和再利用定向剂,本发明的热液反应混合物使用了非常少的昂贵的且有毒的定向剂(例如HMI)。
“Molecular Sieves-Principles of Synthesis andIdentification”(R.Szostak,Blackie Academic和Professional,伦敦,1998,第二版)一书描述了分子筛和/或沸石在分子筛的制备、改性和表征方面的综述。除分子筛外,无定形材料,主要是二氧化硅、硅酸铝和氧化铝用作吸附剂和催化剂载体。许多长期已知的技术,像喷雾干燥、造粒、微粒化和挤出用于宏观结构形式的制备,例如,球形颗粒、挤出物、小球和微孔的模板以及用于催化、吸收和离子交换的其它类型的多孔型材料。在“Catalyst Manufacture,”A.B.Stiles和T.A.Koch,Marcel Dekker,纽约,1995中描述了这些技术的综述。
催化和吸附
但是,对于期望的范围,合成的材料中最初的金属离子可以根据本领域公知的技术至少部分的通过离子交换被其它阳离子取代。优选的取代阳离子包括金属离子,氢离子,氢前体例如铵,离子以及它们的混合物。特别优选的阳离子是那些适合用于某些烃转化反应的催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表中第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族的金属(IUPAC 2001)。
当用作吸收剂或用作有机化合物转化方法中的催化剂时,本发明的MCM-22族分子筛理想的是脱水的,至少是部分脱水的。这可以通过在气氛例如空气、氮气等中以及在大气压、低于大气压或超过大气压下将温度加热到200℃到595℃的范围内30分钟到48小时之间而实现。脱水在室温下仅仅通过在真空中放置硅酸盐进行,但是需要较长的时间以获得足够的脱水量。
当用作催化剂时,本发明的MCM-22族分子筛优选经受热处理以除去全部有机成分的一部分。MCM-22族分子筛还可以与氢化组分,例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属(例如铂或钯)紧密的结合用作催化剂,其中进行氢化-脱氢作用。这种组分可以通过共结晶的方法进入组合物中,交换入组合物中到第IIIA族元素例如铝在结构中的程度,注入其中或与其紧密的物理混合。这种组分可以注入或置于其上,例如在铂的情况中,用含有含铂金属离子的溶液处理硅酸盐。因此,合适的用于此目的的铂化合物包括氯铂酸,二氯化铂和多种含铂胺络合物的化合物。
以上MCM-22族分子筛,特别是它的金属、氢和铵形式通过热处理可以有利的转化为另一种形式。这种热处理通常通过在至少370℃下 加热这些形式中的一种至少1分钟且通常不超过20小时而进行。尽管低于大气的压力可以用于热处理,由于方便期望使用大气压力。热处理可以在至多大约925℃的温度下进行。热处理产物特别用于某些烃转化反应的催化中。热处理的产物特别是它的金属、氢和铵形式在催化某些有机物例如烃的转化反应中是特别有用的。这种反应没有限制,包括那些在U.S.专利Nos.4,954,325、4,973,784、4,992,611、4,956,514、4,962,250、4,982,033、4,962,257、4,962,256、4,992,606、4,954,663、4,992,615、4,983,276、4,982,040、4,962,239、4,968,402、5,000,839、5,001,296、4,986,894、5,001,295、5,001,283、5,012,033、5,019,670、5,019,665、5,019,664和5,013,422中描述的,每一个都通过参考文献并入以描述所述的催化反应。
通过本发明制备的晶体可以成型为非常多的颗粒尺寸。总体来说,颗粒可以是粉末、细颗粒或模制产物,例如挤出物的形式。在催化剂被模制的情形中,例如通过挤出,催化剂可以在干燥前挤出或部分干燥并且然后挤出。
本发明的MCM-22族分子筛可以用作吸附剂,例如用于从与本发明的MCM-22族分子筛相关的具有不同吸附特征的蒸汽或液相中的组分混合物中分离出至少一种组分。因此,至少一种组分可以通过使混合物与本发明的MCM-22族分子筛接触以选择性吸附一种组分而部分或实质上全部从与本发明的MCM-22族分子筛相关的具有不同吸附特征组分的混合物中分离出来。
本发明的MCM-22族分子筛在广泛的加工范围内用作催化剂,包括分离方法和烃转化方法。以下用本发明的MCM-22族分子筛通过它本身或与包括其它结晶催化剂的一种或几种其它催化活性物质联合而有效催化的烃转化方法的具体实例包括:
(i)芳香烃,例如苯与长链烯烃,例如C14烯烃的烷基化,反应条件包括大约340℃到大约500℃的温度,大约101到大约20200kPa-a的压力,大约2小时-1到大约2000小时-1的重时空速以及大约1/1到 大约20/1的芳香烃/烯烃的摩尔比,以提供接下来磺酸化以提供合成的清洁剂的长链烷基芳香族化合物;
(ii)用气态烯烃对芳香烃进行烷基化以提供短链烷基芳香族化合物,例如,用丙烯对苯进行烷基化以提供异丙苯,反应条件包括大约10℃到大约125℃的温度,大约101到大约3030kPa-a的压力,以及大约5小时-1到大约50小时-1的芳香烃重时空速(WHSV);
(iii)用含有C5烯烃的燃料气体对含有实质量苯和甲苯的重整物烷基化以提供单和二烷基化物,反应条件包括大约315℃到大约455℃的温度大约3000到大约6000kPa-a的压力,大约0.4小时-1到大约0.8小时-1的WHSV-烯烃,大约1小时-1到大约2小时-1的WHSV-重整物以及大约1.5到2.5vol/vol燃料气体进料量的气体再循环;
(iv)用长链烯烃例如C14烯烃对芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯和萘进行烷基化,以提供烷基化润滑油基础原料,反应条件包括大约160℃到大约260℃的温度和大约2600到大约3500kPa-a的压力;
(v)用烯烃或等价的醇对苯酚进行烷基化以提供长链烷基苯酚,反应条件包括大约200℃到大约250℃的温度,大约1500到2300kPa-a的压力以及大约2小时-1到大约10小时-1的总WHSV;
(vi)轻质链烷烃转化为烯烃和芳香族化合物,反应条件包括大约425℃到大约760℃的温度以及大约170到大约15000kPa-a的压力;
(vii)轻质烯烃转化为汽油、蒸馏物和润滑油范围的烃,反应条件包括大约175℃到大约375℃的温度和大约800到大约15000kPa-a的压力;
(viii)用于提升初始沸点高于大约260℃的烃流的两步氢化裂解成优质蒸馏物和汽油沸点范围的产品,在第一阶段使用本发明的MCM-22族分子筛和第VIII族金属联合作为催化剂及从那里的流出物在第二阶段使用沸石β反应,同样与第VIII族金属联用作为催化剂,反应条件包括大约340℃到大约455℃的温度,大约3000到大约18000kPa-a的压力,大约176到大约1760升/升的氢循环以及大约0.1到10小时-1的液时空速(LHSV);
(ix)在本发明的MCM-22族分子筛以及作为催化剂的加氢组分或者这种催化剂和沸石β的混合物的存在下氢化裂解/脱蜡过程的联合,反应条件包括大约350℃到大约400℃的温度,大约10000到大约11000kPa-a的压力,大约0.4到大约0.6的LHSV和大约528到大约880升/升的氢循环;
(x)醇和烯烃的反应以提供混合醚,例如甲醇和异丁烯和/或异丙烯的反应以提供甲基-叔丁醚(MTBE)和/或叔戊基甲醚(TAM),转化条件包括大约20℃到大约200℃的温度,大约200到大约20000kPa-a的压力,大约0.1到200小时-1的WHSV(克-烯烃每小时克-沸石)以及大约0.1/1到大约5/1的醇对烯烃的摩尔进料比;
(xi)用C9+芳香族化合物作为辅助原料对甲苯进行歧化,反应条件包括大约315℃到大约595℃的温度,大约101到大约7200kPa-a的压力,大约0(不加氢)到大约10的氢/烃摩尔比以及大约0.1到30小时-1的WHSV;
(xii)药物活性化合物2-(4-异丁基苯基)丙酸也就是布洛芬的制备,通过使异丁基苯与氧化丙烯反应提供中间体2-(4-异丁基苯基)丙醇,之后氧化该醇为相应的羧酸;
(xiii)在胺与杂环纤维反应性组分的反应中用作酸结合剂制备染料以便实际上制备无盐的含反应性燃料的溶液,正如通过参考文献完全并入本文的德国专利No.DE 3,625,693;
(xiv)如果TDI如通过参考文献完全并入本文的U.S.专利No.4,721,807所述,作为吸收剂用于从异构体中分离2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),由此使含有2,6-TDI和2,4-TDI的原料混合物与本发明的与K离子进行阳离子交换的MCM-22族分子筛接触以吸收2,6-TDI,之后通过使用含有甲苯的解吸材料解吸回收2,6-TDI;
(xv)如U.S.专利No.4,721,806所述作为吸收剂用于从异构体中分离2,4-TDI,其通过参考文献完全并入本文,由此使含有2,4-TDI和2,6-TDI的原料混合物与本发明的与Na、Ca、Li和/或Mg离子进行阳离子交换的MCM-22族分子筛接触以吸收2,4-TDI,之后通过使用 含有甲苯的解吸材料解吸回收2,4-TDI;以及
(xvi)在用于降低从甲醇到汽油的催化转化中获得的90-200℃+底部馏分中的均四甲苯含量的方法中,其包括使所述含均四甲苯的底部馏分与氢在本发明的MCM-22分子筛催化剂上与氢化金属接触,反应条件包括大约230到大约425℃的温度以及大约457到大约22000kPa-a的压力。
在一个实施方案中,本发明的MCM-22族分子筛可以用在通过苯的烷基化、之后形成烷基苯氢过氧化物并将烷基苯氢过氧化物分裂为酚和酮除去而进行的共制备酚和酮的方法中。在这种方法中,本发明的MCM-22族分子筛用在第一个步骤中,即苯的烷基化。这种方法的实例包括苯和丙烯转化为苯酚和丙酮,苯和C4烯烃转化为苯酚和甲乙酮,例如那些在国际专利申请PCT/EP2005/008557中描述的实例,苯、丙烯和C4烯烃转化为苯酚、丙酮和甲乙酮,其中在这种情况下接下来为国际申请PCT/EP2005/008554中描述的苯酚和丙酮转化为双酚A,苯转化为苯酚和环己酮,或苯和乙烯如PCT/EP2005/008551描述的那样转化为苯酚和甲乙酮。
本发明的MCM-22族分子筛用于苯的烷基化反应,其中需要对单烷基苯的选择性。此外本发明的MCM-22族分子筛特别用于从苯和富含线型丁烯的C4烯烃原料选择性制备仲丁基苯,正如国际专利申请PCT/EP2005/008557中描述的。优选的,这种转化通过共同加入苯和C4烯烃原料与本发明的催化剂、并在大约60℃到260℃下例如大约100到200℃、7000kPa-a或更低的压力、基于C4烷基化剂的大约0.1到50小时-1的进料重时空速(WHSV)以及大约1到大约50的苯对C4烷基化剂的摩尔比下进行。
本发明的MCM-22族分子筛还是用于烷基交换作用的有用的催化剂,例如多烷基苯的烷基交换作用。
在许多催化剂的情况中,期望将新的催化剂用耐有机转化工艺中温度和其它条件的另一种材料引入。这些材料包括活性与非活性材料和合成或天然产生的沸石,以及无机材料,例如粘土、二氧化硅和/ 或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然产生的或凝胶状沉淀形式或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。与新催化剂一起使用的物质,即与之联用或在新催化剂的合成中存在的物质,其为活性的、倾向于在某些有机转化过程中改变催化剂的转化和/或选择性。非活性的材料适合用作在给出的方法中控制转化量的稀释剂,以至于可以经济的和有序的获得产物而不使用其它的方法控制反应速率。这些材料可以混合到天然产生的粘土中,例如膨润土和高岭土,以在商业运转的条件下改进催化剂的压碎强度。所述材料即粘土、氧化物等用作催化剂的粘合剂。期望提供一种具有良好压碎强度的催化剂,因为在商业使用中期望防止催化剂跨塌为像粉末一样的物质。这些粘土粘合剂仅正常的用于改进催化剂压碎强度的目的。
天然产生的可以与新催化剂复合的粘土包括蒙脱土和高岭土族,该族包括亚膨润土和公知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或主要矿物组成为多水高岭石、高岭石、迪克石(dictite)、纳克石(narcite)或富硅高岭石的其它的粘土。这些粘土可以以原始开采的状态或初始经受煅烧、酸处理或化学改性的状态使用。用于与本发明的催化剂复合的粘合剂还包括无机氧化物,特别是氧化铝。
除了前述材料外,新催化剂可以与多孔性基质材料复合,例如氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物,例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
微细分离的MCM-22族分子筛和无机氧化物基质的相对比例变化较宽,晶体含量的范围为大约1到大约90重量百分比且更通常的,特别是当组合物制备成小球的形式时,其在复合材料的大约2到大约80wt.%的范围内。
实施例
以下实施例说明实例性的优选实施方案:
在这些实施例中,合成材料的XRD衍射图样用酮Kα辐射在2到40度的2θ范围内记录在X-射线粉末衍射仪上。
用HITACHI S4800场发射扫描电镜(SEM)获得SEM图像。
基于所有的铝和大约85wt.%的硅混入分子筛产物中的假设估算产率。分子筛产物含有大约15wt.%的水和模板试剂。
结晶度定义为两个主要峰,7.1和26(2θ)的总和与标准物(参考实施例)中的相同峰的总和的比乘以100。
对比实施例
由水、六亚甲基亚胺(HMI)(Sigma-Aldrich Company)、二氧化硅(UltrasilTM,Degussa Corp.)、45wt.%的铝酸钠溶液、以及50wt.%的氢氧化钠溶液制备热液反应混合物。混合物具有如下的摩尔组成:
参考实施例 | |
摩尔组成 | |
SiO2/Al2O3 | ~30 |
H2O/SiO2 | ~19.8 |
OH-/SiO2 | ~0.17 |
Na+/SiO2 | ~0.17 |
HMI/SiO2 | ~0.35 |
固体含量(wt.%) | |
结晶条件 | |
温度(℃) | 150 |
搅拌速度(RPM) | 250 |
时间(小时) | 72 |
估计产率(wt.%) | ~11.7 |
XRD结果 | 纯相MCM-22 |
结晶度(%) | 100 |
SiO2/Al2O3(摩尔比) | ~23 |
总表面积(m2/g) | 653 |
微孔表面积(m2/g) | 530 |
外表平面积(m2/g) | 123 |
重量每小时生产量(小时-1) | 0.0019 |
均三基苯消耗量(mg/g) | 29.8 |
均三甲苯吸收速率(mg/g/min) | 68 |
混合物在150℃下在高压釜中在每分钟250转(RPM)的搅拌下结晶72小时。结晶后,将热液反应混合物淤浆过滤,用去离子(DI)水洗涤并在120℃下干燥。合成的材料实质具有表I和表II所示的XRD衍射图样(图1)且仅在26°到29°(2θ)之间有一个峰(大约26.5°)。得到的MCM-22晶体具有~23/1的SiO2/Al2O3的摩尔比。煅烧的MCM-22晶体具有653m2/g的表面积(530的微孔表面积和123m2/g的)外表面积。合成的产物晶体的SEM图像(图5)表现出一个具有平均晶体厚度为大约200到大约300 的平台形态。这一估计的平均平台直径为小于大约1μm。煅烧的材料具有大约29.8mg/g的均三苯吸收和大约68mg/g/min的均三苯吸附速率。估计的MCM-22材料产率(基于分子筛产物的干重除以热液反应混合物的总重量)为大约11.7wt.%。重量每小时生产量为大约0.0019小时-1。
实施例1-2
由水、六亚甲基亚胺(HMI)(Sigma-Aldrich Company)、二氧化硅(UltrasilTM,Degussa Corp.)、45wt.%的铝酸钠溶液、以及50wt.%的氢氧化钠溶液制备热液反应混合物。混合物具有如下的摩尔组成:
实施例1 | 实施例2 | |
摩尔组成 | ||
SiO2/Al2O3 | ~30 | 35 |
H2O/SiO2 | ~13 | 14.6 |
OH-/SiO2 | ~0.15 | 0.15 |
Na+/SiO2 | ~0.15 | 0.15 |
HMI/SiO2 | ~0.2 | 0.2 |
固体含量(wt.%) | ~20 | 18 |
结晶条件 | ||
温度(℃) | 170 | 180 |
搅拌速度(RPM) | 250 | 350 |
时间(小时) | 24 | 12 |
估计产率(wt.%) | ~16.7 | ~15.3 |
XRD结果 | MCM-22 | MCM-22 |
结晶度(%) | 105 | 100 |
SiO2/Al2O3(摩尔比) | ~24 | ~23 |
重量每小时生产量(小时-1) | 0.0082 | 0.015 |
均三苯消耗量(mg/g) | 24.7 | |
均三苯吸收速率(mg/g/min) | 45 |
实施例1的混合物在170℃下在高压釜中在每分钟250转(RPM)的搅拌下结晶24小时。结晶后,将实施例1的热液反应混合物淤浆过滤,用去离子(DI)水洗涤并在120℃下干燥。合成的材料实质具有表I和表II所示的XRD衍射图样(图2)且与实施例1(参考实施例)相比在26.6°到29°(2θ)之间有一个附加峰(26.9°)。得到的MCM-22晶体具有105%的结晶度,其通过两个主要峰(在7.1和26处的2θ)总和的比与实施例1(参考实施例)中相同峰总和的比测量。得到的MCM-22晶体具有~24/1的SiO2/Al2O3的摩尔比。煅烧的MCM-22晶体具有612m2/g的表面积(528的微孔表面积和84m2/g的)外表面积。合成的产物晶体的SEM图像(图6)表现出一个具有比参考实施例更厚的平均晶体厚度为至少300 的平台形态。这一通过SEM测量的估计平均晶体厚度为大约300 到大约500 。这一估计的平均平台直径为小于大约1μm,其与参考实施例相近。煅烧的材料具有大约 24.7mg/g的均三苯吸收和大约45mg/g/min的均三苯吸附速率。估计的MCM-22材料产率(基于分子筛产物的干重除以热液反应混合物的总重量)为大约16.7wt.%。重量每小时生产量为大约0.0082小时-1。实施例1的重量每小时生产量大约为对比实施例的525%。
实施例2的混合物在180℃下在高压釜中在每分钟350转(RPM)的搅拌下结晶12小时。结晶后,将实施例2的热液反应混合物淤浆过滤,用去离子(DI)水洗涤并在120℃下干燥。合成的材料的XRD衍射图样表现出典型的纯净相MCM-22形态。得到的MCM-22晶体具有~23/1的SiO2/Al2O3的摩尔比。估计的MCM-22材料产率(基于分子筛产物的干重除以热液反应混合物的总重量)为大约15.3wt.%。重量每小时生产量为大约0.015小时-1。实施例2的重量每小时生产量大约为对比实施例的780%。
实施例3-4
由水、六亚甲基亚胺(HMI)(Sigma-Aldrich Company)、二氧化硅(UltrasilTM,Degussa Corp.)、45wt.%的铝酸钠溶液、以及50wt.%的氢氧化钠溶液制备混合物。混合物具有如下的摩尔组成:
实施例3 | 实施例4 | |
摩尔组成 | ||
SiO2/Al2O3 | 25 | 30 |
H2O/SiO2 | 13 | 12.81 |
OH-/SiO2 | 0.15 | 0.175 |
Na+/SiO2 | 0.15 | 0.175 |
HMI/SiO2 | 0.18 | 0.18 |
固体含量(wt.%) | ~20 | ~20 |
结晶条件 | ||
温度(℃) | 170 | 170 |
搅拌速度(RPM) | 250 | 250 |
时间(小时) | 16,18,20,22, | 18,20,22, |
24 | ||
估计产率(wt.%) | ~17 | ~17 |
XRD结果 | MCM-22/MCM-49 | MCM-22/MCM-49 |
结晶度(%) | 89,91,100, 100,100 | 100,100,100 |
SiO2/Al2O3(摩尔比) | ||
重量每小时生产量(小时-1) | 0.01 | 0.011 |
将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤并在120℃下干燥。合成的材料的XRD衍射图样(实施例3)在16、18、20、22和24小时后表现出具有89%、91%、100%、100%和100%结晶度的MCM-22/MCM-49形态。合成的材料的XRD衍射图样(实施例4)在18、20和22小时后表现出具有100%结晶度的MCM-22/MCM-49形态。两个实施例的估计的MCM-22材料的产率均为大约17wt.%。重量每小时生产量为大约0.01小时-1(实施例3)和0.011小时-1(实施例4)。实施例3的重量每小时生产量大约为对比实施例的520%。实施例4的重量每小时生产量大约为对比实施例的580%。
实施例5-7
由水、六亚甲基亚胺(HMI)(Sigma-Aldrich Company)、二氧化硅(UltrasilTM,Degussa Corp.)、45wt.%的铝酸钠溶液、以及50wt.%的氢氧化钠溶液制备混合物。混合物具有如下的摩尔组成:
实施例 | 5 | 6 | 7 |
摩尔组成 | |||
SiO2/Al2O3 | 35 | ~31.4 | ~31.5 |
H2O/SiO2 | 12.65 | ~6.85 | ~12.7 |
OH-/SiO2 | 0.175 | ~0.15 | ~0.15 |
Na+/SiO2 | 0.175 | ~0.15 | ~0.15 |
HMI/SiO2 | 0.18 | ~0.2 | ~0.2 |
固体含量(wt.%) | ~20 | ~30 | ~20 |
结晶条件 | |||
温度(℃) | 170 | 170 | 205 |
搅拌速度(RPM) | 250 | 60 | 250 |
时间(小时) | 24 | 20 | 20 |
估计产率(wt.%) | ~17.1 | ~25.5 | ~17 |
XRD结果 | MCM-22 | MCM-22 | MCM-22与 ZSM-5(<10%) |
结晶度(%) | 100 | 100 | 100 |
SiO2/Al2O3(摩尔比) | 27.5 | 24 | |
重量每小时生产量(小时 -1) | 0.008 | 0.015 | 0.01 |
将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤并在120℃下干燥。合成的材料的XRD衍射图样(实施例5)表现出纯净相MCM-22形态。合成的材料的XRD衍射图样(实施例6)表现出纯净相MCM-22形态。得到的MCM-22晶体(实施例6)具有27.5的SiO2/Al2O3的摩尔比。合成的材料的XRD衍射图样(实施例7)表现出具有ZSM-5杂质的MCM-22形态。在得到的产物中估计ZSM-5杂质<10%。得到的MCM-22晶体(实施例7)具有~24的SiO2/Al2O3的摩尔比。估计的MCM-22材料的产率均为大约17.1wt.%(实施例5),大约25.5wt.%(实施例6)和大约17wt.%(实施例7)。重量每小时生产量为大约0.008小时-1(实施例5),0.015(实施例6)和0.01小时-1(实施例7)。重量每小时生产量大约为对比实施例的440%(实施例5),780%(实施例6)和520%(实施例7)。
实施例8
将80重量份实施例5的产物与20重量份的氧化铝(LaRocheVersal 300)在干燥的基础上混合制备MCM-22/氧化铝催化剂。向混 合物中加入水以允许得到的催化剂形成挤出型材。制备的挤出型材在使用前在120℃下干燥。通过在氮气中在540℃下煅烧活化催化剂,之后与硝酸铵交换并在空气中在540℃下煅烧。
实施例9
在300ml的高压釜中对实施例8制备的催化剂进行用丙烯对苯进行烷基化的测试。将最后的催化剂转移到催化剂筐中并且然后在烤箱中在260℃下干燥大约16小时。然后将这种催化剂筐迅速转移到300ml的高压釜中,最少暴露于环境大气中。之后催化剂在反应器中于干燥的氮气中在181℃下干燥2小时以从反应器中除去空气和湿气。将156克的苯在氮气中转移到反应器中并在130℃下于催化剂平衡1小时。将28克的丙烯在2170KPa-a的氮气压力下转移到反应器中。
丙烯一经加入反应就开始且将2170KPa-a的恒压氮气充满高压釜。允许反应进行4小时且在这期间丙烯完全消耗掉。在规则的间隔内从高压釜中提取液态的少量样品使用气相色谱分析丙烯、苯、异丙苯(IPB)、二异氰酸酯(DIPB)和三异氰酸酯(TIPB)。通过基于丙烯和苯转化的动力学活性速率参数评估催化剂行为。异丙苯选择性由DIPB/异丙苯的重量比(表达为百分数)计算。计算方法参考WO03/006160。结果如下表所示。
晶体 | 活性 | 选择性DIPB/异丙苯(%) |
实施例8 | 370 | 13 |
催化剂表现出对苯烷基化反应的活性和选择性。
虽然本发明说明性的实施方案用特性进行了表述,但是应该理解的是多种其它的改变是显而易见的且可以容易的被那些本领域技术人员实施而并不背离本发明的精神和范围。因此,这里列出的实施例和说明书此时并不打算限制附加权利要求的范围,而是将权利要求解释为包含存在于本发明中的专利新颖性的所有特征,包括所有那些本领域的技术人员处理为其中适合本发明特征的等价变换。
Claims (20)
1.一种制备MCM-22族分子筛的方法,该方法包括:
(a)提供包含四价元素的至少一种离子源、至少一种碱金属氢氧化物源、至少一种定向剂、水和三价元素的至少一种离子源的合成混合物,所述合成混合物具有以下摩尔组成:
Y∶X2=15到50,
H2O∶Si=5到15
OH-∶Si=0.1到0.3
M+∶Si=0.1到0.3
R∶Si=0.1到0.34
其中Y为四价元素,X为三价元素,M为碱金属且R为定向剂;以及
其中所述合成混合物的固体含量为至少18wt.%,该固体含量为合成混合物中四价元素氧化物和三价元素氧化物的重量百分比,基于合成混合物的总重量;
(b)在结晶条件下对所述合成混合物处理少于72小时以形成具有所述分子筛的处理后的混合物,其中所述结晶条件中的结晶温度在165℃到210℃范围内;以及
(c)回收所述分子筛
2.权利要求1的方法,其特征在于重量每小时生产量为至少0.001小时-1,所述重量每小时生产量通过将由结晶后固体产物在120℃下干燥制备成干燥滤饼的分子筛的重量除以热液反应混合物的重量和结晶所需要的时间来计算。
3.权利要求1的方法,其中步骤(b)在晶种的存在下进行。
4.权利要求3的方法,其中合成混合物含有基于所述混合物总重量的0.0001到20wt.%的晶种或它的源。
5.权利要求1的方法,其中结晶条件包括165℃到210℃范围内的结晶温度和少于48小时的结晶时间。
6.权利要求5的方法,其中步骤(b)在170℃到210℃范围内的结晶温度下进行。
7.权利要求6的方法,其中结晶条件包括170℃到210℃范围内的结晶温度和少于24小时的结晶时间。
8.权利要求2的方法,其中结晶条件包括165℃到210℃范围内的结晶温度和少于48小时的结晶时间。
9.权利要求8的方法,其中步骤(b)在170℃到210℃范围内的结晶温度下进行。
10.权利要求9的方法,其中结晶条件包括170℃到210℃范围内的结晶温度和少于24小时的结晶时间下进行。
11.权利要求1的方法,其中步骤(b)包括搅动混合物。
12.权利要求1的方法,其另外包括至少部分定向剂的回收。
13.权利要求12的方法,其中定向剂的回收包括如下步骤:
(a)在来自处理后的混合物的气相中闪蒸至少一部分定向剂;以及
(b)冷凝气相定向剂。
14.权利要求1的方法,其中分子筛具有包含基于无水摩尔关系的组成:
X2O3:(n)YO2
其中n为15到50,X包括三价元素且Y包括硅。
15.权利要求1的方法,其中分子筛包括MCM-22,MCM-49,MCM-56,MCM-22和MCM-49的混合相,MCM-22和MCM-56的混合相,MCM-56和MCM-49的混合相,以及MCM-22、MCM-49和MCM-56的混合相中的至少一种。
16.权利要求1的方法,其中合成混合物的固体含量为至少20wt.%。
17.权利要求1的方法,其中步骤(b)中形成的所述分子筛实质不含非MCM-22族的材料。
18.通过前述权利要求任一项的方法制造的MCM-22族分子筛,该MCM-22族分子筛的X衍射图谱具有在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值以及在26.6°到29°的2θ角之间的至少一个附加峰。
19.一种烃转化方法,其包括如下步骤:
(a)在转化条件下使烃原料与根据权利要求18的分子筛接触以形成产物;以及
(b)提取所述产物。
20.权利要求19的方法,其中烃转化为苯与丙烯烷基化以形成异丙苯。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77313506P | 2006-02-14 | 2006-02-14 | |
US60/773,135 | 2006-02-14 | ||
PCT/US2007/002073 WO2007094937A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-01-24 | A process for manufacturing mcm-22 family molecular sieves |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101384367A CN101384367A (zh) | 2009-03-11 |
CN101384367B true CN101384367B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=36809612
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007800054419A Active CN101384367B (zh) | 2006-02-14 | 2007-01-24 | 一种制造mcm-22族分子筛的方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7799316B2 (zh) |
EP (1) | EP1991356B1 (zh) |
JP (1) | JP5537813B2 (zh) |
KR (1) | KR100978980B1 (zh) |
CN (1) | CN101384367B (zh) |
TW (1) | TWI378072B (zh) |
WO (1) | WO2007094937A1 (zh) |
ZA (1) | ZA200806440B (zh) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1996328B1 (en) * | 2006-02-14 | 2016-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a molecular sieve composition |
KR100978980B1 (ko) * | 2006-02-14 | 2010-08-30 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 엠씨엠-22계 분자체의 제조 방법 |
US8859836B2 (en) | 2006-02-14 | 2014-10-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process using molecular sieve of MFS framework type |
US7846418B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MCM-22 family molecular sieve composition |
BRPI0714316B1 (pt) | 2006-07-28 | 2018-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Composição de peneira molecular da família de mcm-22, seu método de preparação, e uso para conversões de hidrocarboneto |
JP5571950B2 (ja) | 2006-07-28 | 2014-08-13 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | モレキュラーシーブ組成物(emm−10)とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 |
US7959899B2 (en) | 2006-07-28 | 2011-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
BRPI0714959B1 (pt) | 2006-07-28 | 2016-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | composição de peneira molecular, método para fabricação e processo para uso do mesmo |
BRPI0714609B1 (pt) | 2006-07-28 | 2016-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | peneira molecular cristalina e seu processo de produção, bem como processo para conversão de hidrocarboneto |
CN101186311B (zh) * | 2007-11-22 | 2012-02-22 | 复旦大学 | Y/mcm-48复合分子筛及其制备方法 |
WO2010014401A1 (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation of aromatic compounds using emm-13 |
CN102149636B (zh) * | 2008-07-28 | 2014-10-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 一种新型分子筛组合物emm-13、其制备方法和使用方法 |
TWI458695B (zh) * | 2008-10-06 | 2014-11-01 | Badger Licensing Llc | 異丙苯的製造方法 |
EP2516595A1 (en) * | 2009-12-24 | 2012-10-31 | SCG Chemicals Co., Ltd. | Process for reducing the bromine index of a hydrocarbon |
KR101214896B1 (ko) * | 2010-04-07 | 2012-12-24 | 서강대학교산학협력단 | 바나도실리케이트 분자체의 신규 제조 방법 및 신규 바나도실리케이트 분자체 |
CN102372279B (zh) * | 2010-08-24 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒mcm-22分子筛的制备方法 |
CN102092740B (zh) * | 2010-12-07 | 2012-09-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种直接制备h-mcm-22分子筛的方法 |
US9302254B2 (en) | 2011-04-15 | 2016-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of M41S family molecular sieves |
CN103058210B (zh) * | 2011-10-21 | 2015-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mcm-22分子筛的制备方法 |
CN104511271B (zh) * | 2013-09-24 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛、其制造方法及其应用 |
EP3152161A1 (en) | 2014-06-06 | 2017-04-12 | Basf Se | Synthesis of a boron-containing zeolite with an mww framework structure |
CN105217646B (zh) * | 2014-07-03 | 2017-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成硅铝沸石分子筛的方法 |
US9663377B1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-05-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of molecular sieve SSZ-105 |
CN108239150A (zh) * | 2016-12-24 | 2018-07-03 | 信达生物制药(苏州)有限公司 | 抗pcsk9抗体及其用途 |
US11485644B2 (en) | 2017-11-28 | 2022-11-01 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | MWW type zeolite, method for producing same, and cracking catalyst |
RU2712543C1 (ru) * | 2018-11-29 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения цеолита типа mww |
CN111974437A (zh) * | 2019-05-21 | 2020-11-24 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用 |
RU2740381C1 (ru) * | 2019-12-09 | 2021-01-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Цеолит типа mww и способ его получения |
CA3182527A1 (en) | 2020-07-16 | 2022-01-20 | Sina SARTIPI | Method of synthesizing a molecular sieve of mww framework type |
WO2022184759A1 (en) | 2021-03-03 | 2022-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing a molecular sieve of mww framework type |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
CN1296913A (zh) * | 1999-11-17 | 2001-05-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种具有特殊晶体结构的分子筛(mcm-22)制备方法 |
CN1686801A (zh) * | 2005-04-18 | 2005-10-26 | 华东师范大学 | 一种 mcm-22 分子筛的合成方法 |
Family Cites Families (79)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US500839A (en) * | 1893-07-04 | Display-stand | ||
US4100262A (en) | 1977-08-15 | 1978-07-11 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
US4973781A (en) | 1982-11-17 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith |
BR8504010A (pt) | 1984-08-21 | 1986-06-10 | Mobil Oil Corp | Processo para preparacao de zeolito cristalino poroso sintetico e processo para efetuar conversao catalitica de carga organica |
US4873067A (en) | 1984-08-21 | 1989-10-10 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 |
US4826667A (en) | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US5013422A (en) | 1986-07-29 | 1991-05-07 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydrocracking process |
US4983276A (en) | 1988-10-06 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corp. | Octane improvement in catalytic cracking and cracking catalyst composition therefor |
US4954663A (en) | 1988-10-06 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing long chain alkyl phenols |
US4962256A (en) | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds |
US5019670A (en) | 1986-07-29 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corporation | Process for producing alkylaromatic lubricant fluids |
US5019664A (en) | 1988-10-06 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and low acidity zeolite catalyst therefor |
US4956514A (en) | 1988-10-06 | 1990-09-11 | Mobil Oil Corp. | Process for converting olefins to higher hydrocarbons |
DE3625693A1 (de) | 1986-07-30 | 1988-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur umsetzung von aminen mit heterocyclischen reaktivkomponenten |
US4721807A (en) | 1986-10-06 | 1988-01-26 | Uop Inc. | Process for separating 2,6-toluene diisocyanate from isomers of toluene diisocyanate |
US4721806A (en) | 1986-10-06 | 1988-01-26 | Uop Inc. | Process for separating 2,4-toluene diisocyanate from isomers of toluene diisocyanate |
GB8704365D0 (en) | 1987-02-25 | 1987-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
IT1205681B (it) | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
US5240892A (en) | 1987-09-02 | 1993-08-31 | Mobil Oil Corporation | Small crystal ZSM-5, as a catalyst |
FR2635595B1 (fr) | 1988-08-18 | 1990-10-12 | Kis Photo Ind | Installation perfectionnee pour le tirage d'epreuves photographiques |
US4986894A (en) | 1988-10-06 | 1991-01-22 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydroisomerization process |
US4962239A (en) | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing ethers |
US4982040A (en) | 1988-10-06 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic disproportionation of methylnaphthalenes |
WO1990006283A1 (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-14 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
US4992606A (en) | 1988-10-06 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds |
US5001295A (en) | 1988-10-06 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing dialkylnaphthalene |
US4973784A (en) | 1988-10-06 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp. | Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline |
US4962257A (en) | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic disproportionation of toluene |
US4982033A (en) | 1988-10-06 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corp. | Process for converting light aliphatics to aromatics |
US5012033A (en) | 1988-10-06 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corp. | Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof |
US5001283A (en) | 1988-10-06 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing aromatic alkanols |
US4972784A (en) * | 1989-09-11 | 1990-11-27 | Hsiang Lee Ing | Intellectronic safe deposit box |
US4992611A (en) | 1989-12-13 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Direct conversion of C1 -C4 oxygenates to low aromatic distillate range hydrocarbons |
US4962250A (en) | 1990-01-24 | 1990-10-09 | Mobile Oil Corp. | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and non-acidic zeolite catalyst therefor |
US4992615A (en) | 1990-01-25 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Isoparaffin-olefin alkylation process |
US5000839A (en) | 1990-02-14 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Hydrocracking process for producing a high density jet fuel |
US4968402A (en) | 1990-02-14 | 1990-11-06 | Mobil Oil Corp. | Process for upgrading hydrocarbons |
US5001296A (en) | 1990-03-07 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydrodealkylation of aromatics |
US5019665A (en) | 1990-04-18 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Shape-selective process for concentrating diamondoid-containing hydrocarbon solvents |
US5250277A (en) | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
GB9101456D0 (en) | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
US5164170A (en) | 1991-06-14 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite Beta |
US5236575A (en) | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
US5143879A (en) * | 1991-07-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves |
JP4099223B2 (ja) | 1992-12-16 | 2008-06-11 | シェブロン ユー.エス.エー.インコーポレイテッド | 結晶質ゼオライトの製造 |
US5362697A (en) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
US5763347A (en) | 1994-07-08 | 1998-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC) |
US5871650A (en) | 1994-07-08 | 1999-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer |
AU704337B2 (en) | 1994-07-08 | 1999-04-22 | Exxon Research And Engineering Company | Zeolite layers with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer |
ES2124154B1 (es) | 1995-11-08 | 1999-12-01 | Univ Politecnica De Valencia C | Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa. |
ES2105982B1 (es) | 1995-11-23 | 1998-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Zeolita itq-1 |
US5925330A (en) * | 1998-02-13 | 1999-07-20 | Mobil Oil Corporation | Method of m41s functionalization of potentially catalytic heteroatom centers into as-synthesized m41s with concomitant surfactant extraction |
DK1105348T3 (da) | 1998-07-29 | 2003-07-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Krystallinske molekylsigter |
DK0999182T3 (da) | 1998-11-02 | 2003-07-14 | Inst Francais Du Petrole | Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit af strukturtypen EUO ved hjælp af kim af zeolitiske materialer og anvendelse heraf som katalysator til isomerisering af aromatiske forbindelser med otte carbonatomer |
DE60036508T2 (de) | 1999-06-18 | 2008-06-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Formling aus binderfreien Zeolith , Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US6099820A (en) | 1999-08-17 | 2000-08-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making MTT zeolites without an organic template |
ES2204409T5 (es) | 2000-06-26 | 2008-04-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Dimerizacion de isobuteno. |
US6936744B1 (en) | 2000-07-19 | 2005-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Alkylaromatics production |
US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
US6781025B2 (en) | 2001-07-11 | 2004-08-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactivation of aromatics alkylation catalysts |
US20020042548A1 (en) | 2001-07-11 | 2002-04-11 | Dandekar Ajit B. | Process for producing cumene |
US7011810B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-03-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crystalline molecular sieves |
US20030204121A1 (en) | 2002-04-30 | 2003-10-30 | Miller Stephen J. | Process for aromatics alkylation employing zeolite beta prepared by the in-extrudate method |
US7019185B2 (en) * | 2002-12-06 | 2006-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aromatic alkylation process |
CN100336724C (zh) | 2004-05-17 | 2007-09-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种小晶粒mcm-22分子筛的合成方法 |
US7488736B2 (en) * | 2004-05-17 | 2009-02-10 | Epix Delaware, Inc. | Thienopyridinone compounds and methods of treatment |
ES2246704B1 (es) | 2004-05-28 | 2007-06-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Zeolita itq-30. |
TW200616939A (en) | 2004-08-13 | 2006-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Production of bisphenol-a |
TWI376361B (en) | 2004-08-13 | 2012-11-11 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
DE602005019058D1 (de) | 2004-08-13 | 2010-03-11 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von sek.-butylbenzol |
WO2007094950A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A high throughput process for manufacturing molecular sieves |
EP1996328B1 (en) | 2006-02-14 | 2016-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a molecular sieve composition |
WO2007094955A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A molecular sieve composition |
US8187569B2 (en) | 2006-02-14 | 2012-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacturing molecular sieve of MFS framework type and its use |
US7846418B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MCM-22 family molecular sieve composition |
KR100978980B1 (ko) * | 2006-02-14 | 2010-08-30 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 엠씨엠-22계 분자체의 제조 방법 |
BRPI0714959B1 (pt) * | 2006-07-28 | 2016-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | composição de peneira molecular, método para fabricação e processo para uso do mesmo |
US8500991B2 (en) | 2008-12-16 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High activity MTT framework type molecular sieves |
-
2007
- 2007-01-24 KR KR1020087019818A patent/KR100978980B1/ko active IP Right Grant
- 2007-01-24 WO PCT/US2007/002073 patent/WO2007094937A1/en active Application Filing
- 2007-01-24 JP JP2008555246A patent/JP5537813B2/ja active Active
- 2007-01-24 US US11/657,315 patent/US7799316B2/en active Active
- 2007-01-24 EP EP07749233.8A patent/EP1991356B1/en active Active
- 2007-01-24 CN CN2007800054419A patent/CN101384367B/zh active Active
- 2007-02-01 TW TW096103750A patent/TWI378072B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-07-24 ZA ZA200806440A patent/ZA200806440B/xx unknown
-
2010
- 2010-08-13 US US12/856,098 patent/US8080234B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
CN1296913A (zh) * | 1999-11-17 | 2001-05-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种具有特殊晶体结构的分子筛(mcm-22)制备方法 |
CN1686801A (zh) * | 2005-04-18 | 2005-10-26 | 华东师范大学 | 一种 mcm-22 分子筛的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8080234B2 (en) | 2011-12-20 |
KR20080098608A (ko) | 2008-11-11 |
JP5537813B2 (ja) | 2014-07-02 |
US7799316B2 (en) | 2010-09-21 |
ZA200806440B (en) | 2009-04-29 |
TW200740696A (en) | 2007-11-01 |
CN101384367A (zh) | 2009-03-11 |
US20070191657A1 (en) | 2007-08-16 |
EP1991356B1 (en) | 2016-08-17 |
JP2009526739A (ja) | 2009-07-23 |
US20110021855A1 (en) | 2011-01-27 |
WO2007094937A1 (en) | 2007-08-23 |
KR100978980B1 (ko) | 2010-08-30 |
EP1991356A1 (en) | 2008-11-19 |
TWI378072B (en) | 2012-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101384367B (zh) | 一种制造mcm-22族分子筛的方法 | |
CN101384366B (zh) | 一种用于制造分子筛的高生产量的方法 | |
CN101489677B (zh) | Mcm-22家族分子筛组合物,其制造方法和用于烃转化的用途 | |
EP2056964B1 (en) | A novel molecular sieve composition, a method of making and a process of using the same | |
US8021643B2 (en) | MCM-22 family molecular sieve composition | |
US8642823B2 (en) | UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
WO2009055216A2 (en) | Method of preparing a molecular sieve composition | |
US8927798B2 (en) | Aromatic transformation using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |