CN101370886B - 氰基丙烯酸酯复合材料形成体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在基底内的凹陷、孔、裂纹或空间中由氰基丙烯酸酯组合物和填料形成复合材料的体系。当氰基丙烯酸酯固化时，该体系还允许在基底内填充的凹陷、孔、裂纹或空间中放置悬臂部件，以支持负载。

Description

氰基丙烯酸酯复合材料形成体系

技术领域

本发明涉及在基底内的凹陷、孔、裂纹或空间中由氰基丙酸酯组合物和填料形成复合材料的体系。当氰基丙烯酸酯固化时，该体系还允许在基底内的填充的凹陷、孔、裂纹或空间中放置悬臂组件以支持负载。

背景技术

氰基丙烯酸酯组合物是公知的，且广泛地用作具有各种用途的快速定形的瞬时粘合剂。参见H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.O`Connor的“CyanoacrylateAdhesives(氰基丙烯酸酯粘合剂)”，粘合剂手册(HandbookofAdhesives)，27，463-77，I.Skeist编辑，VanNostrandReinhold，纽约，第三版(1990)。还参见G.H.Millet的“CyanoacrylateAdhesives(氰基丙烯酸酯粘合剂)”，结构粘合剂：化学与技术(StructuralAdhesives：ChemistryandTechnology)，S.R.Hartshorn编辑，PlenumPress，纽约，p.249-307(1996)。

在单份组合物内将各种填料直接掺入到氰基丙烯酸酯组合物内，引起物理性能的一些变化。例如，美国专利No.2794788教导通过在其内溶解适量的聚合物氰基丙烯酸烷酯，以及其他化合物，其中包括聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和纤维素酯，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，增稠氰基丙烯酸酯粘合剂。在额外已知的增稠剂当中，美国专利No.3836377注意到聚乙烯醚，例如聚乙烯基甲醚。美国专利No.3692752公开了一种增稠的氰基丙烯酸酯，它含有一些聚醚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，双(羟烷基)膦酸衍生物的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，和三(羟烷基)氰脲酸衍生物的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯。美国专利2794788、3836377和3692752各自涉及含有机化合物作为增稠剂的单份增稠氰基丙烯酸酯组合物。

还提出可增稠组合物的各种无机材料作为填料。关于这一点，美国专利No.3663501教导了制备含惰性的微细分的固体，例如熔凝硅石、石英和氧化铝的牙齿水泥(cement)的制备。类似地，美国专利No.3607542教导了耐水的氰基丙烯酸酯糊剂的制备，它尤其含有不可溶的惰性填料，例如钙、钛、锌、锡、铝、铁和铜的盐。

美国专利No.4102945(Gleave)涉及且要求保护增稠、可固化的粘合剂组合物，它包括2-氰基丙烯酸的单体酯，和对于每100重量份单体酯来说，约3-约30重量份有机材料，所述有机材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其中与相应的未增稠的粘合剂相比，该组合物具有改进的剥离强度。

美国专利No.4105715(Gleave)涉及并要求保护一种触变可固化的粘合剂组合物，它包括2-氰基丙烯酸的单体酯，和对于每100重量份单体酯来说，约5-约100重量份的聚偏氟乙烯粉末。其中还公开了可使用聚碳酸酯、聚乙烯和含饱和弹性体链段的丙烯酸类嵌段共聚物树脂。填料的粒度为约2-200微米。在氰基丙烯酸酯单体内不溶解或者没有充分地溶解的这些微细分的有机粉末将液体氰基丙烯酸酯转化成不滴流的触变凝胶或糊剂。

尽管存在这些现有技术，但认为没有使用氰基丙烯酸酯作为两份体系的一部分，在基底内的凹陷、孔、裂纹或空间中或者在两个基底之间与填料一起形成复合材料，更不用说锚定能支持负载的悬臂元件的位置了。

然而，一般地对于这种应用来说，其他粘合剂体系是已知的。例如，CHEMOFASTRamcordBefestigungssytemeGmbH公司促销三种不同的“化学锚定”体系用于在混凝土、固体石头或空心砖表面内携带重负载的固定。这些体系基于“在支架(cartridges)内环氧丙烯酸酯基的反应树脂灰浆(mortar)”、“聚酯基反应树脂灰浆”或“不含苯乙烯的乙烯酯基反应树脂灰浆”。

在这些体系中的每一种中，针对在基底内钻孔、清洁钻孔，和或者用反应树脂灰浆填充清洁的钻孔，然后放置增强棒或螺纹棒到反应树脂灰浆填充的钻孔内，或者将套筒接头(sleevecollar)放置在清洁过的钻孔内并用反应树脂灰浆填充接头，然后将锚定元件放置在钻孔内部的反应树脂灰浆填充的接头内，之后在室温下固化该反应树脂灰浆例如45分钟(但也公开了其他温度和时间条件的结合)，描述了其用途。一旦固化，则可在增强棒、螺纹棒或锚定元件上安装组件并在其上施加扭矩。

尽管这些CHEMOFAST体系满足商业的接受度，但对于在室温下比较快速固化且不要求清洁孔步骤的这种应用来说，希望生产粘合剂体系，不管是为了“化学锚定”目的制造孔，还是孔事先存在且用到“化学锚定”的另一制品上，或者简单地填充。另外，希望生产这种粘合剂体系，其中在填料材料之后分配粘合剂，以便存在较小的几率使用过量的粘合剂，从而使得清洁比较简单。

另外，在日本提出了用于销售的体系，它似乎类似于CHEMOFAST体系，但基于聚氨酯化学，且在包装内包括一系列的海绵以供在分配聚氨酯之前在孔(holed)内放置。

因此，尽管存在这些现有技术，但希望提供复合材料形成体系，其中可施加氰基丙烯酸酯到其内的至少一部分放置了填料的基底内的凹陷、孔或裂纹中，和可在室温下，在小于约5分钟的时间段内，在凹陷、孔或裂纹中形成复合材料，和当形成时，这种复合材料能锚定能够支持负载的悬臂元件。

发明内容

根据本发明，一方面提供一种用于填充基底内的凹陷、孔、裂纹或空间或者在两个或更多基底的组件之间的空间的可固化体系。该可固化体系包括在第一部分内氰基丙烯酸酯组合物和在第二部分内填料材料的结合。

按照一种方式，第二部分可首先施加或引入到基底内的凹陷、孔、裂纹或空间中，以便用填料材料填充至少一部分该凹陷、孔、裂纹或空间。之后，第一部分可施加或引入到至少部分用填料材料填充的基底内的凹陷、孔、裂纹或空间中，用氰基丙烯酸酯组合物填充至少一部分该凹陷、孔、裂纹或空间。

按照另一方式，可一起混合第一部分与第二部分，形成一个部分，然后可将其施加或引入到基底内的凹陷、孔、裂纹或空间中。

应当允许氰基丙烯酸酯在室温下经小于或等于5分钟的时间段固化，形成含有填充的固化的氰基丙烯酸酯占据至少一部分凹陷、孔、裂纹或空间的基底或两个或更多个基底的组件。当然，取决于凹陷、孔、裂纹或空间的尺寸(例如，宽度、深度等)，可以改变所选的氰基丙烯酸酯的类型，和所选填料的类型，固化该组合物形成复合材料所要求的时间。

在本发明的第二方面中，提供氰基丙烯酸酯和填料材料的结合物，其中以逐步的方式，将它们各自施加到制品的凹陷、孔、裂纹或空间中，以便填料最初占据至少一部分该凹陷、孔、裂纹或空间，并在其上施加氰基丙烯酸酯组合物，之后允许固化。如此生成凹陷、孔、裂纹或空间用固化的氰基丙烯酸酯组合物填充的制品。

在本发明的第三方面中，提供一种室温固化的复合材料形成体系。该体系包括两部分。A部分包括氰基丙烯酸酯组分的一份粘合剂；和B部分包括填料材料。

在本发明的第四方面中，提供填充基底内凹陷、孔、裂纹或空间或者在两个或更多个基底的组件之间空间的成套工具包(kit)。该成套工具包包括两个部分。A部分包括含氰基丙烯酸酯组分的一部分粘合剂；和B部分包括填料材料。

在本发明的第五方面中，提供使用氰基丙烯酸酯组合物填充基底内凹陷、孔、裂纹或空间的方法。该方法包括下述步骤：提供具有凹陷、孔、裂纹或空间的制品；提供填料材料；提供氰基丙烯酸酯组合物；引入填料材料到制品的至少一部分凹陷、孔、裂纹或空间内，之后向其上施加氰基丙烯酸酯组合物；和允许氰基丙烯酸酯组合物固化，从而形成凹陷、孔、裂纹或空间至少部分用固化的氰基丙烯酸酯组合物填充的制品。

在本发明的第六方面中，提供使用两部分氰基丙烯酸酯粘结体系，将两个或更多个基底粘结在一起的方法。该方法包括下述步骤：提供待粘结的第一基底；提供与所述第一基底处于至少部分隔开关系的待粘结的第二基底；提供填料材料；提供氰基丙烯酸酯组合物；引入填料到至少部分隔开的第一和第二基底内，之后施加氰基丙烯酸酯组合物到第一和第二基底之间的至少一部分空间内；和允许氰基丙烯酸酯组合物固化，从而形成在第一和第二基底之间具有至少部分填充的固化的氰基丙烯酸酯组合物的制品。

一旦放置在待填充的基底的凹陷、孔、裂纹或空间内，则组合物能具有其形状并固化成该形状。一旦组合物(氰基丙烯酸酯/填料的结合物)固化成该形状，则它可被打磨，以便可生成光滑的表面。另外，该组合物可涂布，以便可施加油漆、染料或涂层(涂层粘合到制品上的程度部分取决于制品本身，但也取决于所选填料的性质)。

附图说明

图1描绘了插入到氰基丙烯酸酯填充孔内的悬臂部件(此处为撑帽式杆柱)的截面视图。

图2描绘了插入到氰基丙烯酸酯填充孔内的悬臂部件(此处为螺栓)的截面视图。

图3描绘了插入到氰基丙烯酸酯填充孔内的悬臂部件(此处为棒状部件)的截面视图。

具体实施方案

氰基丙烯酸酯组分包括可用H₂C＝C(CN)-COOR表示的氰基丙烯酸酯单体，其中R选自C_1-15烷基，烷氧基烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。所需地，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯及其结合物。尤其理想的是2-氰基丙烯酸乙酯。

可在本发明的组合物内包括添加剂，以赋予额外的物理性能，例如改进的寿命稳定性、触变性、增加的粘度、颜色、改进的韧度、挠性和提高的抗热降解性。这种添加剂因此可选自自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂、染料、增韧剂、耐热性提高剂及其结合物。

阴离子稳定剂通常是在2-氰基丙烯酸的酯内可溶的酸性物质，它抑制阴离子聚合，且常规地存在于氰基丙烯酸酯组合物内。所选的具体稳定剂对于本发明来说不是关键的，和阴离子聚合的许多合适的抑制剂是本领域公知的，例如可溶酸性气体，例如二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物和氟化氢。

抑制聚合的自由基稳定剂，例如醌、氢醌、叔丁基儿茶酚、对甲氧基苯酚和类似物也可常规地存在于氰基丙烯酸酯组合物内。上述抑制剂可在宽泛的范围内使用，这是本领域已知的且为了简便起见此处不再重复。在其中组合物打算用于户外使用的情况下，可希望增加氰基丙烯酸酯内自由基稳定剂的含量，以便抑制环境降解。

当在氰基丙烯酸酯组合物内使用时，增塑剂起到使固化产物不那么脆的作用，因此更加耐久。在本发明的上下文中，也可使用增塑剂在填料材料上赋予粘性(参见以下的额外讨论)。在氰基丙烯酸酯内使用的常见的增塑剂是二元酸，例如癸二酸和丙二酸的C_1-10烷酯。也可使用其他增塑剂，例如二芳基醚和聚氨酯，且各种其他增塑剂也是已知的。例如，在提供对玻璃基底提高和坚固粘合性的范围内，美国专利No.6607632(McDonnell)公开并要求保护一种组合物，它除了氰基丙烯酸酯单体以外，还包括用量为组合物重量的28-60％重量/重量的至少一种增塑剂，和用量为组合物重量的0.1-5.0％重量/重量的至少一种硅烷。利用这一结合物，获得这种对玻璃基底的提高和坚固的粘合性。代表性增塑剂包括常规的材料，例如在英国专利申请No.GB1529105中公开的那些，例如邻苯二甲酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、磷酸、琥珀酸、苯甲酸和偏苯三酸的烷酯。所需的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、癸二酸二丁酯和二甘醇二苯甲酸酯。两种或更多种不同的增塑剂的共混物也是有益的。

另外，美国专利No.6977278(Misiak)(在此通过参考将其引入)公开且要求保护拥有提高的挠性的氰基丙烯酸酯组合物，它除了使用不同的氰基丙烯酸酯的结合物以外，还使用可与该氰基丙烯酸酯结合物混溶的含酯基的增塑剂(所述增塑剂在组合物内的存在量为组合物重量的约15-约40重量％，且Ap/Po之比范围为约1.25到小于约6)，和/或含偏苯三酸三甲酯的增塑剂组分，或者Ap/Po之比范围为约1到小于约6，条件是该增塑剂组分不包括季戊四醇四苯甲酸酯作为唯一的增塑剂。再参考美国专利6607632，此处所使用的术语“硅烷”包括硅烷氢化物和取代硅烷。硅烷可含有环状结构。若硅原子形成环的一部分，则它不应当形成硅杂冠环的一部分(冠结构)。若硅原子形成环的一部分，则该环所需地应当包括不大于三个氧原子。环状基团可以是未取代或用卤素取代，或者可被一个或更多个氧基桥连或中断，且合适地4-8个原子形成该环。这一通式的环状硅烷的实例包括：环己基二甲基氯代硅烷、环己基二甲基硅烷、(环己基甲基)三氯硅烷、环己基三氯硅烷、(3-环戊二烯基丙基)-三乙氧基硅烷、环五亚甲基二氯硅烷、环五亚甲基二甲基硅烷、环四亚甲基二氯硅烷、环四亚甲基二甲基硅烷、环三甲基亚乙基二氯硅烷、环三亚甲基二甲基硅烷、二己基二氯硅烷、二异亚丙氧基二甲基硅烷、二异丙基氯代硅烷、二基(mesityl)二氯硅烷、1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧环己烷、Si-甲基(4-氯-3，5-二甲基)苯并氧杂silepin甲酯，和苯并氧杂silepin二甲酯。

硅烷成分可合适地为一种或更多种烷氧基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷。得到尤其良好的相容性和性能平衡的硅烷包括甲基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。

关于增韧剂，美国专利No.4440910(O`Connor)公开了通过使用弹性填料，例如约0.5％-约20重量％低级链烯烃单体和(i)丙烯酸酯，(ii)甲基丙烯酸酯，或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物而增韧的氰基丙烯酸酯组合物。

填料材料可选自各种材料，其中包括纸张、纸板、纤维、纱网、棉、木材、玻璃(珠、碎玻璃和碎片等等)、橡胶、海绵、金属、天然材料(例如粉碎的海洋贝壳、大麻和坚果壳等)、无机填料和合成材料。所选的填料应当容易被氰基丙烯酸酯润湿，以确保氰基丙烯酸酯在占据凹陷、孔、裂纹或空间的整个填料当中迁移。

一旦放置在凹陷、孔、裂纹或空间内，则填料应当具有一定的孔隙率允许氰基丙烯酸酯渗透到填料和氰基丙烯酸酯布置在其内的凹陷、孔、裂纹或空间深处。

为了使填料材料原位保留在凹陷、孔、裂纹或空间内，希望填料材料具有一定的粘性。粘性可以是所使用的材料固有的，或者可通过最初使填料与额外的材料结合，例如与其流变性大于氰基丙烯酸酯和/或能至少部分润湿填料材料，以便填料材料的表面变粘并因此能形成糊剂的任何液体结合而产生。在本发明的上下文中，“粘性”可被视为维持填料在原位，以便填料不会从凹陷、孔、裂纹或空间中移位。例如，可使增粘树脂与填料混合，以提供所需的粘性。可将增粘树脂分成三组：烃树脂、松香树脂和萜烯树脂。烃树脂基于石油原料，即合成来源，松香树脂基于从松树中获得的天然原料，和萜烯树脂由天然来源的木材松节油或通过牛皮纸硫酸盐制浆法产生。参见C.Donker，“TheChemistryofTackifyingResins(增粘树脂化学)-部分I、II和III”，粘合剂和密封剂(Adhesives&Sealants)(2002和2003)；www.specialchem4adhesives.com

对于使用额外的材料产生粘性的程度来说，该材料的使用量为2-约10重量％，例如约5重量％。

可以类似于模塑料的方式使用具有粘性的填料填充凹陷、孔、裂纹或空间。

关于这一点，可在有或无增粘树脂的情况下，最初使氰基丙烯酸酯与填料材料混合，形成糊剂，然后可将该糊剂置于凹陷、孔、裂纹或空间内。或者，再次在有或无增粘树脂的情况下，该填料可布置在凹陷、孔、裂纹或空间内，之后在其上分配氰基丙烯酸酯。

合成材料或塑料可选自许多材料，例如聚烃，其中包括聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、聚醚类、聚酚类、聚苯乙烯类和聚烯烃类。这种材料的代表性但非限定性实例包括纤维素酯，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，聚醚类，例如聚乙烯醚，例如聚乙烯基甲醚、聚醚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，双(羟烷基)膦酸衍生物的丙烯酸/甲基丙烯酸酯，三(羟烷基)氰脲酸衍生物的丙烯酸/甲基丙烯酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，聚偏氟乙烯，聚碳酸酯类，聚乙烯类，和含饱和弹性体链段的丙烯酸嵌段共聚物树脂。

合适的金属(和其盐和/或氧化物)包括例如钛、锌、锡、铝、铁和铜。

可使用填料，例如无机填料，例如二氧化硅、石英和钙。

和在建筑物凝固中，可使用诸如泡沫体、橡胶、石头、砂子、纸张、纸板和粘土之类的填料。

另外，可发泡的微球也可用于填充凹陷、孔、裂纹或空间。通常可由可在氰基丙烯酸酯聚合产生的放热过程中遇到的温度下软化的材料构造这些微球。当材料软化时，在微球内夹带的气体(不管它简单地为空气还是诸如烃或稀有气体之类的气体)可在聚合过程中释放，从而产生可膨胀或发泡的组合物。这种微球的可商购的实例以商品名EXPANCEL获自荷兰AkzoNobel公司。EXPANCEL牌号的微球是小的球形塑料颗粒。该微球由包封气体的聚合物壳组成。当在壳内的气体被加热时，它增加其压力且热塑性壳软化，从而导致微球体积急剧增加。当充分地膨胀时，微球的体积增加大于40倍。

或者，微球可由更加脆的材料构造，当气体在氰基丙烯酸酯聚合产生的放热过程中遇到的温度下膨胀，在其内的压力增加时，所述材料可龟裂或断裂。这也将导致可膨胀或发泡的组合物。在硅酮组合物的情况下，参见美国专利No.5246973(Nakamura)，其中公开了使用可热膨胀的中空塑料颗粒的可发泡的硅酮。还参见加拿大专利No.715140，关于制备闭孔海绵橡胶的内容。

填料的尺寸和形状不是重要的，除了填料应当适配(fit)到它打算至少部分填充的凹陷、孔、裂纹或空间内以外。当然，尤其若根据本发明的体系发现某些美学重要性的话，可使用这些填料的结合物，且也可使用不同的尺寸和形状。

氰基丙烯酸酯组合物固化用的促进剂和抑制剂(例如以上称为阴离子稳定剂的那些材料)是公知的。常规地，若人们想要加速或抑制氰基丙烯酸酯组合物的固化速度，则人们可选择直接添加促进剂和/或抑制剂到组合物中。此处同样可进行。另外，或备选地人们可选择添加氰基丙烯酸酯固化的促进剂或抑制剂到增粘树脂(若使用的话)中。可用活化剂预处理所选用的填料，或者关于这一点，用活化剂预处理体系将施加到其上的基底，以便加速氰基丙烯酸酯的固化，或者用抑制剂预处理，以便延迟固化。

促进剂可选自许多不同的化学族，例如以下所述。

有用的促进剂可选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氢化化合物及其结合物。

在杯芳烃和氧杂杯芳烃当中，许多是已知的。且报道于专利文献中。参见，如美国专利Nos.4556700、4622414、4636539、4695615、4718966和4855461，其中每一篇的公开内容在此特意通过参考引入。

例如，关于杯芳烃，在以下结构I内的那些是本发明有用的：其中R¹是烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基；R²是H或烷基；和n为4、6或8。

一种尤其理想的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧基乙氧基]杯-4-芳烃。

许多冠醚是已知的。例如，此处可单独或结合，或与其他第一促进剂结合使用的实例包括15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-十氢化萘(decalyl)-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基(naphtyl)-16-冠-5、1，2-甲基苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基环己基-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利No.4837260(Sato)，其公开内容在此特意通过参考引入。

在硅杂冠醚当中，许多也是已知的，且报道于文献中。例如，典型的硅杂冠醚可用下述结构II表示：其中R³和R⁴是本身不引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R⁵是H或CH₃，和n是1至4的整数。合适的R³和R⁴基的实例是R基、烷氧基，例如甲氧基，和芳氧基，例如苯氧基。R³和R⁴基可含有卤素或其他取代基，其实例是三氟丙基。然而，不适合于作为R⁴和R⁵基的基团是碱性基团，例如氨基、取代氨基和烷基氨基。

此处的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：二甲基硅杂-11-冠-4(III)；二甲基硅杂-14-冠-5(IV)；二甲基硅杂-17-冠-6(V)；参见，例如美国专利No.4906317(Liu)，其公开内容在此特意通过参考引入。

许多环糊精可与本发明结合使用。例如，在美国专利No.5312864(Wenz)中公开且要求保护的那些(其公开内容在此特意通过参考引入)，例如在氰基丙烯酸酯内至少部分可溶的α，β或γ-环糊精的羟基衍生物是此处用作第一促进剂组分的合适选择。

例如，适合于此处使用的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括在下述结构VI内的那些：其中n大于3，例如在3-12范围内，其中n为9是尤其所需的。更具体的实例包括PEG200DMA(其中n为约4)、PEG400DMA(其中n为约9)、PEG600DMA(其中n为约14)，和PEG800DMA(其中n为约19)，其中数值(例如400)代表分子中二元醇部分(不包括两个甲基丙烯酸酯基)的平均分子量，以单位克/摩尔表达(即400克/摩尔)。尤其所需的PEGDMA是PEG400DMA。

在乙氧化的氢化化合物(或可使用的乙氧化的脂肪醇)当中，合适的化合物可选自在下述结构VII内的那些：其中C_m可以是直链或支链烷基或链烯基链，m是整数1-30，例如5-20，n为整数2-30，例如5-15，和R可以是H或烷基，例如C_1-6烷基。

在结构VII内的材料的可商购的实例包括以商品名DEHYDOL由HenkelKGaA公司，德国杜塞尔多夫(Düsseldorf)提供的那些，例如DEHYDOL100。

结构VIII包括额外的促进剂：其中R是氢、烷基、烷氧基、烷基硫醚、卤代烷基、羧酸及其酯，亚磺酸、磺酸和亚硫酸与其酯，次膦酸、膦酸和磷酸及其酯，X是任选的，但当存在时，为脂族或芳族烃基连接键，所述连接键可被氧或硫取代，和Z是单键或双键，例如其中R和X如上所定义，和n为1-12，m为1-4，和p为1-3。

例如，结构VII所包括的尤其理想的化学组是：其中R、z和n如上所定义，和R′与R相同，其中g与n相同，其中在这一组内尤其理想的化学品是：其中n和m结合大于或等于12。

当固化时，应当或者在氰基丙烯酸酯组合物内直接存在促进剂或者在与填料和/或基底接触之后存在促进剂，其用量范围为约0.01％-约10重量％，其中范围为约0.1-约0.5重量％是所需的，和组合物总重量的约0.4重量％是尤其所需的。因此，当促进剂所需地混合到增粘树脂内时，它可以是以上给出的浓度。在促进剂用作填料或者基底上的预处理剂的情况下，它在载体内的使用浓度可导致或者在大气压条件下或者在适中的温度条件下可蒸发。

类似地，如上所述，在一些应用中，可希望延迟氰基丙烯酸酯的固化速度。这可通过使用酸性材料，或者强酸或者弱酸来实现，这是本领域公知的。

这些促进剂或抑制剂允许最终使用者调节操作以适合特定的需求或者一些应用的期望。

一旦用氰基丙烯酸酯和填料的结合物至少部分填充凹陷、孔、裂纹或空间，则悬臂部件可置于至少部分填充的凹陷、孔、裂纹或空间内。也可在引入填料之后，但在引入氰基丙烯酸酯之前，将悬臂部件置于凹陷、孔、裂纹或空间内。或者，可施加填料到悬臂部件上和/或其周围，可将所述悬臂部件插入到凹陷、孔、裂纹或空间内，接着施加氰基丙烯酸酯，或者然后可暴露于氰基丙烯酸酯下，并将悬臂部件/填料/氰基丙烯酸酯的结合插入到凹陷、孔、裂纹或空间内。当然，在这些方法中的任何一种中，允许氰基丙烯酸酯固化。

在任何一种事件下，悬臂部件可置于在制品的凹陷、孔、裂纹或空间内分散的填料中预制的孔隙内。或者，悬臂部件本身当置于其内时，可在制品的凹陷、孔、裂纹或空间内分散的填料内制造孔隙。可在引入悬臂部件之前或之后，在填料内和周围施加氰基丙烯酸酯。

如上所述，悬臂部件若在氰基丙烯酸酯之后引入到凹陷、孔、裂纹或空间内，则可在一些或所有的氰基丙烯酸酯施加之后立即如此引入悬臂部件，或者可在允许氰基丙烯酸酯开始固化的短的时间段之后引入。关于这一点，精确定时或组件顺序留给本领域的技术人员来确定。

悬臂部件是一种支持机构，且可以是诸如吊钩、杆或其他支持机构，例如货架支持件之类的物品。一旦固定，则其中吊钩形式的吊钩机构可用于支持例如在砖或石头孔内的悬挂装置，其中通过本发明的氰基丙烯酸酯复合材料形成体系固定吊钩在所述孔内。

参考图1-3，示出了固定在基底11内的孔内且被氰基丙烯酸酯填料混合物包围的悬臂部件(10、20或30)，其中氰基丙烯酸酯已经固化12。

图1示出了作为撑帽式杆柱10形式的悬臂部件；图2示出了螺栓20形式的悬臂部件；和图3示出了棒状部件30形式的悬臂部件。

应当调节氰基丙烯酸酯的浓度，以便它可有效地润湿填料并渗透到当填料引入并布置在凹陷、孔、裂纹或空间内时产生的间隙内。若粘度太大和间隙太致密，则至少在固化氰基丙烯酸酯之前的合适的操作时间内，氰基丙烯酸酯难以穿过进入到凹陷、孔、裂纹或空间内的填料内和其周围。

然而，应当调节氰基丙烯酸酯的反应性，以便优化最终使用者的操作时间，以便在基本上充分地渗透到或者在凹陷、孔、裂纹或空间外部或者在其内部的填料间隙内并通过间隙之前没有发生固化。

本发明的优点和优势之一是能够使用该体系用于在顶部或垂直取向的凹陷、孔、裂纹或空间内，且没有伴随典型地流出或滴流的能力，而这种流出或滴流是使用或者不具有填料的常规氰基丙烯酸酯或者使用基于另一类技术的粘合剂或密封剂时人们可能会发现的。这通过将填料与使增稠的淤浆具有粘性的粘合剂混合来部分实现。

通过下述实施例，进一步阐述本发明。

实施例

实施例1

通过混合2克ACRONALLR8820(获自BASFAktiengesellschaft公司的丙烯酸酯聚合物分散体)与98克粒度范围为150-200微米的玻璃珠(获自BaudMineralsandPolymers公司，英国和瑞典(UK&Sweden))，制备固体含量高的玻璃珠糊剂。ACRONAL树脂充当玻璃颗粒的有效粘合剂，从而形成具有充足的表面粘性的不移动但可容易延展的糊剂，以允许糊剂保留在原位。使用该糊剂填充水平钻孔到标准红砖结构内的10毫米深度的10毫米直径的孔内。用刮刀施加该糊剂，完全填充该孔到与周围砖表面相同的水平面。然后施加低粘度的氰基丙烯酸酯组合物到糊剂填充的孔中心，其用量足以彻底润湿该糊剂。在约45-60秒的时间段之后，氰基丙烯酸酯组合物开始固化，在孔内形成固体复合材料，该复合材料快速产生类似于或大于周围砖的硬度。另外，糊剂坚固地锚定在孔内，这归因于氰基丙烯酸酯液体的粘合性能。没有发生固化的糊剂组合物的收缩，这归因于其固体含量高。可通过砂磨或类似的磨蚀方法，容易地平整任何过量的固化材料。在这一实施例中使用的氰基丙烯酸酯粘合剂是具有15-30ppm二氧化硫或当量的酸性材料和1000ppm氢醌进行稳定的粘度为1-3毫帕·秒的氰基丙烯酸乙酯配方。

实施例2

重复实施例1中使用的材料与工序，但在这一实施例中，在砖内在垂直的方向上钻孔。再次用糊剂填充孔，和由于其流变性和粘性，因此糊剂保留在原位，且没有下落流出。与实施例1一样施加氰基丙烯酸酯组合物，得到坚硬和耐久的复合材料，它成功地实现填充孔的任务。

实施例3

与实施例1一样制备糊剂，且用于填充在柚木板内钻孔到15毫米深度的直径10毫米的孔内。用刮刀施加糊剂，完全填充孔到与周围木材表面相同的水平面。逐滴施加含0.4％杯芳烃作为促进剂的低粘度(1-3毫帕·秒)的氰基丙烯酸乙酯组合物，以润湿糊剂。在约10秒之后，氰基丙烯酸酯组合物固化成坚硬的物料，它对侧面和以上所述的10毫米直径孔的底部具有强力粘合性。

实施例4

重复实施例3，但替代柚木使用桃花心木。与以上一样施加氰基丙烯酸酯组合物，和在约10秒之后，观察到形成了已固化的物料，它对木材牢固地粘结。

实施例5

重复实施例3，但替代柚木使用MDF木(中密度纤维板)。与以上一样施加所述氰基丙烯酸酯组合物，和在约10秒之后，观察到形成了已固化的物料，它对木材牢固地粘结。

实施例6

重复实施例3，但替代柚木使用厚度为10毫米的石膏板。与以上一样施加氰基丙烯酸酯组合物，和在约10秒之后，观察到形成了已固化的物料，它以固体孔塞形式对石膏板牢固地粘结。

实施例7

使用实施例1所述的玻璃珠糊剂，填充在柚木内的钻孔。该孔的直径为15毫米和深度为20毫米。逐滴施加实施例1中所述的低粘度的氰基丙烯酸酯组合物，润湿糊剂。在约30秒之后，氰基丙烯酸酯组合物开始固化并增加糊剂的结构和粘度。在这一阶段，(利用螺杆的作用)将标准金属丝杆吊钩的螺纹部分插入到糊剂中点内达15毫米深度处。当糊剂逐渐在接下来的30秒内固化时，拧松丝杆吊钩防止粘结。

当检查时，发现在硬化的糊剂内产生螺纹，且可容易地再插入丝杆吊钩和随意取出。当丝杆吊钩被拧紧到固体糊剂内达到15毫米的深度时，吊钩形成了能无限时间段地支持重量为5千克的悬臂装置。

实施例8

以重量百分数计，由下述成分制备填料糊剂：93％粒度为250-400微米的玻璃珠3.5％EXPANCEL牌号的微球(AkzoNobel公司)3.5％ACRONALLR8820(BASFAktiengesellschaft公司)

在非洲白木木料的平坦片材内钻出一系列10毫米深的孔达到7毫米的深度。然后将片材置于垂直方向上。使用刮刀，完全用填料糊剂填充孔，以确保与周围的木材表面同平面的成品。用注射器和针状施涂器，将实施例1所述的低粘度的氰基丙烯酸酯组合物仔细地注入到糊剂内，直到糊剂被润湿。使用约0.5克氰基丙烯酸酯组合物来实现上述。在约60秒之后，氰基丙烯酸酯固化成固体结构，经加工至结果膨胀出该表面以外约1毫米。聚合氰基丙烯酸酯组合物生成的热量足以活化EXPANCEL微球的膨胀性能，从而引起如此观察到的膨胀。

实施例9

通过首先辊压织物，形成圆柱体填块，然后坚固并紧密地推动填块到砖头空腔内，从而用MATLINE200非织造芯织物材料(Nida-CoreCorp.公司，美国，佛罗里达州)填充建筑用红砖内的直径20毫米的空腔到20毫米的深度。

施加足够低粘度的氰基丙烯酸乙酯粘合剂到织物填充物的中心，以确保空腔内所有材料被润湿。使用约1克氰基丙烯酸酯组合物来实现上述。在约60-90秒之后，氰基丙烯酸酯组合物开始固化。该织物氰基丙烯酸酯组合物结合物形成了用于空腔的固体孔塞，它对砖头内表面具有优良的粘合性。与以上实施例6一样，在氰基丙烯酸酯组合物充分地固化之前，丝杆吊钩被拧紧到固体孔塞填充的空腔内，以允许丝杆吊钩随意地拧入或拧出。当吊钩被充分地拧紧到固体孔塞填充的空腔内并允许固化进行2分钟时，吊钩能支持砖头的重量(2.3千克)无限的时间段。

实施例10

以重量百分数计，由下述成分制备填料糊剂：98％粒度为250-400微米的玻璃珠2.0％ACRONALLR8820(BASFAktiengesellschaft公司)

在与实施例8所述一样的建筑用红砖的空腔内在中心处放置10毫米×76毫米的标准黄铜杆柱。在空腔内定位杆柱头，且螺纹部分从砖头表面起垂直延伸约56毫米。在杆柱周围坚固地填充填料糊剂，并使用刮刀与周围的表面齐平。在这一工序过程中，用手保持杆柱在原位。将足够低粘度的氰基丙烯酸乙酯组合物施加到填料糊剂中，以确保空腔内的所有材料被润湿。在约60秒之后，氰基丙烯酸酯组合物固化成坚固地锚定杆柱在原位的固体物料。在另外2分钟之后，杆柱的突出元件充当能支持显著重量的重物或夹具的悬臂装置。通过使用合适的螺帽、垫圈等，这些夹具可容易地固定在原位。

实施例11

以重量百分数计，由下述成分制备填料糊剂：97％粒度为250-400微米的玻璃珠3.0％ACRONALLR8820(BASFAktiengesellschaft公司)

在6.5千克的混凝土边石(kerbstone)截面内钻出直径25毫米的孔到25毫米的深度。在该孔的中心内定位实施例9所述类型的黄铜杆柱并如前所述在其周围填充填料。杆柱的螺纹元件从混凝土的表面垂直向外突出，并用手将其保持在原位。在杆柱周围坚固地填充填料糊剂并使用刮刀与周围的表面齐平。用含0.5％杯芳烃作为促进剂的低粘度的氰基丙烯酸乙酯组合物(1-3毫帕·秒)润湿杆柱周围的填料。在约45-60秒之后，氰基丙烯酸酯组合物固化成坚固地锚定杆柱在原位的固体物料。在约1-3分钟之后，杆柱的突出元件充当能支持显著重量的重物或夹具的悬臂装置。通过使用合适的螺帽、垫圈等，这些夹具可容易地固定在原位。

在这一实施例中，采用合适的螺帽和其他拧紧配件，将金属链固定到悬臂上。在约3分钟固化之后，抬举6.5千克的边石部分，并通过具有固定链的锚定杆柱，无限时间段地悬挂。

Claims (22)

1.可固化体系用于填充基底内的凹陷、孔、裂纹或空间或者在两个或更多个基底的组件之间的空间的用途，该可固化体系包括：

在第一部分内氰基丙烯酸酯组合物和在第二部分内填料材料的结合，其中

首先施加第二部分到基底内的凹陷、孔、裂纹或空间中，以便用填料材料填充至少一部分该凹陷、孔、裂纹或空间，之后，第二步施加第一部分到至少部分用填料材料填充的基底内的凹陷、孔、裂纹或空间中，用氰基丙烯酸酯组合物填充至少一部分该凹陷、孔、裂纹或空间，和

在室温下固化小于或等于5分钟的时间段，

形成包含填充的固化的氰基丙烯酸酯占据至少一部分凹陷、孔、裂纹或空间的基底或两个或更多个基底的组件。

2.包含氰基丙烯酸酯组合物和填料材料的结合物用于填充基底内的凹陷、孔、裂纹或空间或者在两个或更多个基底的组件之间的空间的用途，其中以逐步的方式，将它们各自施加到制品的凹陷、孔、裂纹或空间中，以便填料最初占据至少一部分该凹陷、孔、裂纹或空间，并在其上施加氰基丙烯酸酯组合物，之后允许固化，从而生成凹陷用固化的氰基丙烯酸酯组合物填充的制品。

3.室温固化的复合材料形成体系在有增粘树脂的存在下用于填充基底内的凹陷、孔、裂纹或空间或者在两个或更多个基底的组件之间的空间的用途，所述体系包括：

A部分：包括氰基丙烯酸酯组分的一份式粘合剂；和

B部分：填料材料，

其中增粘树脂选自烃树脂、松香树脂和萜烯树脂，其中用氰基丙烯酸酯和填料的结合物至少部分填充凹陷、孔、裂纹或空间时，悬臂部件置于至少部分填充的凹陷、孔、裂纹或空间内。

4.成套工具包在有增粘树脂的存在下填充基底内的凹陷、孔、裂纹或空间或者在两个或更多个基底组件之间空间的用途，所述成套工具包包括：

A部分：包括氰基丙烯酸酯组分的一份式粘合剂；和

B部分：填料材料，

其中增粘树脂选自烃树脂、松香树脂和萜烯树脂，其中用氰基丙烯酸酯和填料的结合物至少部分填充凹陷、孔、裂纹或空间时，悬臂部件置于至少部分填充的凹陷、孔、裂纹或空间内。

5.使用氰基丙烯酸酯组合物填充制品内凹陷、孔、裂纹或空间的方法，该方法包括下述步骤，

提供具有凹陷、孔、裂纹或空间的制品；

提供填料材料；

提供氰基丙烯酸酯组合物；

引入所述填料材料到所述制品的至少一部分凹陷、孔、裂纹或空间内，之后向其上施加所述氰基丙烯酸酯组合物；和

允许在凹陷、孔、裂纹或空间内布置的氰基丙烯酸酯组合物固化，从而形成凹陷、孔、裂纹或空间至少部分用固化的氰基丙烯酸酯组合物填充的制品。

6.使用两部分式氰基丙酸酯粘结体系，将两个或更多个基底粘结在一起的方法，该方法包括下述步骤：

提供待粘结的第一基底；

提供与所述第一基底处于至少部分隔开关系的待粘结的第二基底；

提供填料材料；

提供氰基丙烯酸酯组合物；

引入所述填料到所述至少部分隔开的第一和第二基底内，之后施加所述氰基丙烯酸酯组合物到所述第一和第二基底之间的至少一部分空间内；和

允许氰基丙烯酸酯组合物固化，从而形成在第一和第二基底之间具有至少部分填充的固化的氰基丙烯酸酯组合物的制品。

7.权利要求1的用途，其中填料材料是选自纸张、纸板、纤维、纱网、棉、木材、玻璃、橡胶、海绵、金属、粉碎的海洋贝壳、大麻、坚果壳和合成材料的一员。

8.权利要求2的用途，其中填料材料是选自纸张、纸板、纤维、纱网、棉、木材、玻璃、橡胶、海绵、金属、粉碎的海洋贝壳、大麻、坚果壳和合成材料的一员。

9.权利要求3的用途，其中填料材料是选自纸张、纸板、纤维、纱网、棉、木材、玻璃、橡胶、海绵、金属、海洋贝壳、大麻、坚果壳和合成材料的一员。

10.权利要求4的用途，其中填料材料是选自纸张、纸板、纤维、纱网、棉、木材、玻璃、橡胶、海绵、金属、粉碎的海洋贝壳、大麻、坚果壳和合成材料的一员。

11.权利要求5的方法，其中填料材料是选自纸张、纸板、纤维、纱网、棉、木材、玻璃、橡胶、海绵、金属、粉碎的海洋贝壳、大麻、坚果壳和合成材料的一员。

12.权利要求6的方法，其中填料材料是选自纸张、纸板、纤维、纱网、棉、木材、玻璃、橡胶、海绵、金属、粉碎的海洋贝壳、大麻、坚果壳和合成材料的一员。

13.权利要求1的用途，其中用氰基丙烯酸酯和填料的结合物至少部分填充凹陷、孔、裂纹或空间时，悬臂部件置于至少部分填充的凹陷、孔、裂纹或空间内。

14.权利要求13的用途，其中悬臂部件是支持部件。

15.权利要求2的用途，其中用氰基丙烯酸酯和填料的结合物至少部分填充凹陷、孔、裂纹或空间时，悬臂部件置于至少部分填充的凹陷、孔、裂纹或空间内。

16.权利要求15的用途，其中悬臂部件是支持部件。

17.权利要求3的用途，其中悬臂部件是支持部件。

18.权利要求4的用途，其中悬臂部件是支持部件。

19.权利要求5的方法，其中用氰基丙烯酸酯和填料的结合物至少部分填充凹陷、孔、裂纹或空间时，悬臂部件置于至少部分填充的凹陷、孔、裂纹或空间内。

20.权利要求19的方法，其中悬臂部件是支持部件。

21.权利要求6的方法，其中用氰基丙烯酸酯和填料的结合物至少部分填充凹陷、孔、裂纹或空间时，悬臂部件置于至少部分填充的凹陷、孔、裂纹或空间内。

22.权利要求21的方法，其中悬臂部件是支持部件。