发明概述
本发明涉及用于从其上沉积有低k介电层和其它材料层、包括掺碳氧化物材料层的废弃微电子器件结构上除去所述材料,以再循环和/或重复利用所述微电子器件结构的组合物和操作,以及使用所述组合物的方法和使用所述方法制备的产品或中间产品。
在一方面,本发明涉及用于从废弃微电子器件结构的表面上除去选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合的材料,以再循环所述微电子器件结构的去除组合物,以及制备和使用所述组合物的方法。本发明的组合物包括氢氟酸。
在另一方面,本发明涉及去除组合物,所述组合物包括氢氟酸和水,其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)和(II)的至少一种:
(I)至少一种胺;或
(II)至少一种有机溶剂,其中所述组合物基本上不含胺类物质,和
其中所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料
及其组合。
又一方面,本发明涉及包括氢氟酸、胺-N-氧化物和水的去除组合物,其适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料,所述材料选自低k介电材料、金属堆叠材料及其组合。
又一方面,本发明涉及包括氢氟酸、N-甲基吗啉-N-氧化物和水的去除组合物,其中所述组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料,所述材料选自低k介电材料、金属堆叠材料及其组合。
另一方面,本发明涉及包括氢氟酸、水、至少一种含硫溶剂和至少一种二醇醚的去除组合物,其中所述组合物基本上不含胺,并且其中所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。
另一方面,本发明涉及包括氢氟酸、水、四氢噻吩砜和至少一种二醇醚的去除组合物,其中所述组合物基本上不含胺,并且其中所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。优选地,所述至少一种二醇醚包括二甘醇丁醚,并且基于组合物总重量,水量为约10wt%至约80wt%。
再一方面涉及稳定的去除组合物,所述组合物包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、至少一种氧化剂、至少一种螯合剂和水,其中所述组合物不含胺,并且其中所述去除组合物暂时稳定并适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。优选地,所述螯合剂包括CDTA。
本发明的另一方面涉及试剂盒,所述试剂盒在一个或多个容器内
包括用于形成去除组合物的一种或多种下列试剂,其中所述去除组合物包括氢氟酸和水,其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)的至少一种:
(I)至少一种胺;或
(II)至少一种有机溶剂,其中所述组合物基本上不含胺类物质,且
其中所述试剂盒适于形成去除组合物,所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。
在另一方面,本发明涉及从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料的方法,所述方法包括使微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间,至少部分地除去微电子器件结构上的材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合,其中所述去除组合物包括氢氟酸和水,其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)的至少一种:
(I)至少一种胺;或
(II)至少一种有机溶剂,其中所述组合物基本上不含胺类物质。
在又一方面,本发明涉及制备微电子器件的方法,所述方法包括使微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间,以至少部分地除去其上具有材料的微电子器件结构的所述材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合,其中所述去除组合物包括氢氟酸和水,其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)中的至少一种:
(I)至少一种胺;或
(II)至少一种有机溶剂,其中所述组合物基本上不含胺。
优选地,随后对接触过的微电子器件结构进行处理以制备多层器件结构,并将所述器件结构结合到所述微电子器件内。
本发明的还一方面涉及使用本发明的方法回收的微电子器件晶片,所述方法包括使用本文所述的方法和/或组合物,使废弃的微电子器件晶片与去除组合物接触足够的时间,以从微电子器件上至少部分地除去材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合,和任选将所述微电子器件结构结合到产品(如微电子器件)中。
本发明的再一方面涉及使用本发明方法制备的改良微电子器件和微电子器件结构以及结合它们的产品,所述方法包括使用本文所述的方法和/或组合物,使微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间,以从微电子器件上至少部分地除去材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合,和任选将所述微电子器件结构结合到产品(如微电子器件)中。
本发明的另一方面涉及从其上具有低k介电材料的微电子器件上除去所述低k介电材料的方法,所述方法包括:
使微电子器件与去除组合物接触足够的时间,以从微电子器件上至少部分地除去所述低k介电材料,其中所述去除组合物包括氢氟酸和水,并且其中所述去除组合物在水中的20∶1稀释物的pH为约2.5至约4.5;
使其上具有去除组合物的微电子器件与中和组合物接触,以中和微电子器件上的去除组合物;和
用水漂洗其上具有经中和的去除组合物的微电子器件,以从其除去经中和的去除组合物。
本发明的再一方面涉及再循环微电子器件衬底的方法,所述方法包括:
使包括材料的微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合,以从微电子器件结构上至少部分地除去所述材料,从而制备再循环的
微电子器件结构;和
将至少一层低k介电材料应用到再循环的微电子器件结构上,
其中所述去除组合物包括氢氟酸和水,并且其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)的至少一种:
(I)至少一种胺;或
(II)至少一种有机溶剂,其中所述组合物基本上不含胺类物质。
本发明的另一方面涉及包括微电子器件晶片和其上的至少一个层的微电子器件,其中所述至少一个层选自低k介电材料、屏蔽层材料、金属、金属合金和浸蚀终止层,并且其中所述微电子器件晶片是回收的。优选地,所述微电子器件晶片包括硅,回收晶片的厚度大于新晶片厚度的95%,更优选大于新晶片厚度的98%,最优选大于99%。
本发明的另一方面涉及一种制品,所述制品包括本发明的去除组合物、微电子器件、和选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合的材料,其中所述去除组合物包括氢氟酸和水,并且其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)的至少一种:
(I)至少一种胺;或
(II)至少一种有机溶剂,其中所述组合物基本上不含胺类物质。
本发明的其它方面、特征和实施方案将从后续公开和所附权利要求书中变得更充分了然。
附图简述
图1是各种低k介电材料的浸蚀速率(
min
-1)作为温度的函数图。
图2是各种金属堆叠材料的浸蚀速率(
min
-1)作为温度的函数图。
图3是各种底层含硅材料的浸蚀速率(
min
-1)作为温度的函数图。
本发明及其优选实施方案详述
本发明涉及用于从其上具有低k介电层和其它材料层、包括掺碳
氧化物材料的废弃微电子器件结构上除去所述材料,以就地再循环所述微电子器件结构的组合物和方法。
“微电子器件”对应于被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的半导体衬底、平板显示器和微机电系统(MEMS)。要理解的是术语“微电子器件”和“微电子器件结构”绝非限制,而且包括最终将变成微电子器件或微电子组件的任何衬底或结构。
在用于本文时,“大约”旨在对应所示值的±5%。
如本文中定义,“低k介电材料”对应于用作分层微电子器件中的介电材料的任何材料,其中所述材料的介电常数小于约3.5。优选地,所述低k介电材料包括低极性材料如含硅有机聚合物、含硅的杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)和掺碳氧化物(CDO)玻璃。为了本发明的目的,低k介电材料还包括氮化硅材料。要理解的是所述低k介电材料可以具有变化的密度和变化的孔隙度。
在用于本文时,术语“半水性”指水与有机组分的混合物。半水性去除组合物必须不损坏位置接近使用所述组合物除去的低k介电材料的材料。邻近的材料包括裸露的硅、多晶硅及其组合。根据期望的结果,邻近的材料还可以包括浸蚀终止层和金属堆叠材料。优选地,使用本发明的组合物除去小于100
的邻近材料,更优选小于50
更加优选小于20
、更加优选小于10
、最优选小于1
的邻近材料。优选地,除去至少95%低k介电材料,更优选至少99%,更加优选99.9%,最优选100%。应该理解将存在以下情况,即在废弃微电子器件结构再生的过程中,除了低k介电材料外,还期望除去金属堆叠材料和/或浸蚀终止层。
如本文所定义,“金属堆叠材料”对应于:微电子器件上的钽、
氮化钽、氮化钛、钛、镍、钴、钨及其硅化物;铜层;铝层;Al/Cu层;Al合金;Cu合金;铪氧化物;铪的含氧硅酸盐;锆氧化物;镧氧化物;钛酸盐;及其组合。本领域技术人员要理解,尽管本发明的组合物被描述为除去低k介电材料,但在需要时,所述组合物可用于除去低k介电材料的表述旨在包括还除去金属堆叠材料。
如本文所定义,“浸蚀终止层”包括碳化硅(SiC)、氮化碳硅(SiCN)、氧化碳硅(SiCO)、氧氮化硅(SiON)、铜、硅锗(SiGe)、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs及其组合。本领域技术人员要理解,尽管本发明的组合物被描述为除去低k介电材料,但在需要时,所述组合物可用于除去浸蚀终止层的表述旨在包括还除去金属堆叠材料。
成功回收晶片的要求包括但不限于:零或可忽略的前侧、斜边和/或背侧硅点蚀、少于50个0.12μm的粒子、总厚度变化(TTV)小于约5μm、和/或表面金属污染少于1×1010个原子cm-2。使用斜边和背侧清洁从器件晶片的最外缘和背侧除去光致抗蚀剂和电镀铜,这减少了后续加工过程中的粒子和金属污染。如本文所定义,“总厚度变化”对应于微电子器件晶片的最大和最小厚度的绝对差值,使用本领域已知的厚度扫描或系列点厚度测量确定。
要理解要回收的微电子器件结构包括含有裸硅、多晶硅及其组合的晶片,可以是本领域常用的任何直径或厚度。
可以在多种具体制剂中体现本发明的组合物,在下文更充分描述。
在所有这些组合物中,其中组合物的具体成分根据包括零下限的重量百分比范围来讨论,要理解的是这些组分可以存在或不存在于组合物的各种具体实施方案中,当存在所述组分的情况下,基于使用该组分的组合物的总重量计,它们的存在浓度可以低至0.001重量百分比。
在一方面,本发明涉及用于从废弃微电子器件结构的表面除去低k介电材料和金属堆叠材料以再循环所述微电子器件结构的去除组合物,以及制备和使用所述组合物的方法。本发明的组合物包括氢氟酸。
在本发明这方面的一个实施方案中,所述组合物包括:至少一种胺类物质、氢氟酸、任选的至少一种有机溶剂、任选的至少一种另外的酸类物质、任选的至少一种螯合剂和任选的水,基于组合物的总重,以下列范围存在:
在本发明的广泛实践中,所述去除组合物可以包括下列组分、由下列组分组成或基本上由下列组分组成:至少一种胺类物质、氢氟酸、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种另外的酸类物质、任选至少一种螯合剂和任选水。通常,可以适当改变胺、氢氟酸源、任选有机溶剂、任选另外的酸、任选螯合剂和水相对于彼此的具体比例和量,为所述组合物提供对低k介电材料和/或加工设备的期望去除作用,本领域技术人员无需过多努力即可方便地确定。
当用去离子水以20∶1稀释时,本发明组合物的pH值处于约1至约7的范围,更优选约2.5至约4.5,最优选约3至约3.5。
胺类物质可以包括但不限于:直链或支化的C1-C20烷基铵、取代
或未取代的C6-C10芳基胺、二醇胺、烷醇胺和胺-N-氧化物,包括但不限于:吡啶;2-乙基吡啶;2-甲氧基吡啶及其衍生物如3-甲氧基吡啶;2-甲基吡啶;吡啶衍生物;二甲基吡啶;哌啶;哌嗪;三乙胺;三乙醇胺;乙胺;甲胺;异丁胺;叔丁胺;三丁胺;二丙胺;二甲胺;二甘醇胺;一乙醇胺;吡咯;异噁唑;1,2,4-三唑;联吡啶;嘧啶;吡嗪;哒嗪;喹啉;异喹啉;吲哚;咪唑;N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO);三甲胺-N-氧化物;三乙胺-N-氧化物;吡啶-N-氧化物;N-乙基吗啉-N-氧化物;N-甲基吡咯烷-N-氧化物;N-乙基吡咯烷-N-氧化物;1-甲基咪唑;二异丙胺;二异丁胺;苯胺;苯胺衍生物;及其组合。优选地,所述胺类物质包括异噁唑、TAZ或其组合。
或者,所述胺类物质可以包括组合的胺-氟化氢盐。因此,本发明的去除组合物可以包括至少一种胺-氟化氢盐、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种有机酸、任选至少一种螯合剂和任选水。胺-氟化氢盐是不挥发性的,因此避免了由于胺类物质蒸发所致的溶液pH变化。本文预期的胺-氟化氢盐包括但不限于上面例举的任何胺与HF的组合以形成胺-氟化氢盐。优选地,所述胺-氟化氢盐类物质在使用时,包括异噁唑∶HF和/或NMMO∶HF。要理解胺∶氟化氢盐的比率可以从约1∶1至约20∶1变化,这取决于反应条件和要除去的低k介电材料的性质。
本发明的组合物可以包括水,部分是因为它溶解氟化物类物质的能力。优选地,水是去离子的。
有机溶剂,在存在时,作为溶剂,帮助渗透和溶解有机残余物、润湿微电子器件结构的表面,以促进低k电介质的去除和/或钝化底层的邻近材料(例如裸硅、多晶硅、碳化硅、氮化碳硅和氧化碳硅)。本文预期的有机溶剂包括但不限于:醇、醚、吡咯烷酮、二醇、羧酸和二醇醚如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和高级醇(包括二醇、三醇等)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、全氟庚酸、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、全氟戊酸、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、5H-全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢噻吩砜(环丁砜)、二乙醚、苯氧基-2-丙醇(PPh)、苯基·乙基甲酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二噁烷、丁内酯(butyryl lactone)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二丙二醇、两性类物质(二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚(即丁基卡必醇)、三甘醇一丁醚、乙二醇一己醚、二甘醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚及其组合)、支化的氟化或未氟化醚联羧酸(CH3CH2)nO(CH2)mCOOH,其中n=1至10,m=1至10)、未支化的氟化或未氟化醚联羧酸(CH3CH2)nO(CH2)mCOOH,其中n=1至10,m=1至10)、支化的氟化或未氟化非醚联羧酸(CH3(CH2)nCOOH,其中n=1至10)、未支化的氟化或未氟化非醚联羧酸(CH3(CH2)nCOOH,其中n=1至10)、二羧酸、三羧酸及其组合。此外,溶剂可以包括其它两性类物质,即包含亲水和疏水部分两者的物质,类似于表面活性剂。通过包含由碳氢或碳氟基团组成的分子基团,通常可以引入疏水性,而包含离子型或不带电的极性官能团,通常可以引入亲水性。优选地,有机溶剂包括环丁砜、丁基卡必醇、二丙二醇丙醚、或其混合物。
任选另外的酸帮助分裂和溶解低k介电材料中的交联聚合物键。本文预期的另外的酸包括但不限于:硼酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、氢氟酸、氢氯酸、甲酸、富马酸、丙烯酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、L-酒石酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、碘酸、巯基乙酸、硫代乙酸、乙醇酸、硫酸、硝酸、丙炔酸、丙酮酸、乙酰乙酸及其组合。
可以添加螯合剂,用于在晶片回收过程中减少或消除器件表面上的金属污染类物质。本文预期的螯合剂包括但不限于:β-二酮化合物如乙酰丙酮化物、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮和1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮;羧酸酯如甲酸酯和乙酸酯以及其它长链羧酸酯;和酰胺(和胺)如双(三甲基甲硅烷基酰胺)四聚物。另外的螯合剂包括胺和氨基酸(即甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙磷酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-亚环己基二氨)四乙酸(CDTA)和一乙醇胺(MEA))。不像未氟化的β-二酮,其可能需要与碱合并以形成能够螯合的去质子化的化合物,氟化的β-二酮螯合剂可以在缺少碱的情况下使用。可以在制造商处、在将组合物引入器件晶片之前、或在器件晶片上,即就地,将螯合剂引入组合物。还预期除了螯合剂之外,还可以向组合物中添加其它组分以稀释、保持和/或提高其它组分在组合物中的浓度。
这些组合物可以任选包括另外的组分,包括活性以及无活性的成分,例如表面活性剂、稳定剂、钝化剂、分散剂、pH稳定剂、氧化剂等。
所述去除组合物在这方面的具体实施方案可以是浓缩形式并包括下列组分,其中基于组合物的总重量,所述组分的含量可以处于下列范围内:
或
或
或
或
并且半水性含胺的去除组合物在去离子水中的20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5。优选地,所述半水性含胺的去除组合物包含小于30wt.%、优选小于10wt%、更优选小于2wt%、更加优选小于1wt%并且最优选不含四氢糠醇。在本发明的广泛实践中,去除组合物包括上述任
何实施方案、由上述任何实施方案组成或基本上由上述任何实施方案组成。
使用本发明的去除组合物去除的低k介电材料包括CORAL
TM、BLACK DIAMOND
TM(下文称为BD)、CORAL的衍生物、BD的衍生物、
的衍生物等。在用于本文时,“CORAL的衍生物”和“BD的衍生物”分别对应于CORAL和BD材料,这些材料使用替代、通常是专利性的沉积方法而沉积。利用不同的加工技术将分别导致不同于CORAL
TM和BLACK DIAMOND
TM的CORAL和BD材料。本发明的另一方面涉及供使用且还包含这些低k介电材料残余物的去除组合物。
另外,本发明去除组合物的上述实施方案还可以包括低k介电和金属堆叠材料的残余物。优选地,低k介电材料包括溶于去除组合物的含硅化合物。在特别优选的实施方案中,去除组合物包括至少一种胺类物质、氢氟酸、水、材料残余物、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种螯合剂、和任选至少一种另外的酸类物质,其中所述材料残余物包括低k介电材料残余物、金属堆叠材料残余物及其组合。在另一个特别优选的实施方案中,去除组合物包括至少一种胺-氟化氢盐类物质、另外的氢氟酸、至少一种有机溶剂、至少一种另外的酸类物质、材料残余物和水,其中所述材料残余物包括低k介电材料残余物、金属堆叠材料残余物及其组合。
本发明这方面的实施方案可以配制成下列配方A-BB,其中所有百分比均为基于制剂总重量的重量百分比:
制剂A:四氟硼酸4.7wt%;三乙醇胺:HF11.7wt%;HF 1.7wt%;乙二醇39.6wt%;环丁砜10.0wt%;丁基卡必醇15.0wt%;水17.3wt%
制剂B:四氟硼酸4.7wt%;吡啶:HF 16.0wt%;HF 1.7wt%;乙二醇39.6wt%;环丁砜10.0wt%;丁基卡必醇15.0wt%;水13.0wt%
制剂C:四氟硼酸5.9wt%;吡啶:HF 8.0wt%;HF 1.7wt%;乙二
醇39.6wt%;环丁砜10.0wt%;丁基卡必醇19.0wt%;水15.8wt%
制剂D:乙酸17.0wt%;吡啶:HF 27.0wt%;HF 1.2wt%;乙二醇27.6wt%;环丁砜10.0wt%;DMSO 16.0wt%;水1.2wt%
制剂E:吡啶:HF 32.0wt%;HF 1.3wt%;乙二醇32.4wt%;环丁砜13.0wt%;DMSO 20.0wt%;水1.3wt%
制剂F:吡啶:HF 32.0wt%;丙二醇35.0wt%;环丁砜13.0wt%;DMSO 20.0wt%
制剂G:吡啶:HF 31.1wt%;HF 1.4wt%;丙二醇34.1wt%;环丁砜12.6wt%;DMSO 19.4wt%;水1.4wt%
制剂H:吡啶:HF 32.0wt%;HF 1.7wt%;乙二醇39.6wt%;环丁砜10.0wt%;DMSO 15.0wt%;水1.7wt%
制剂I:乙酸13.0wt%;异噁唑7.0wt%;HF 16.2wt%;乙二醇22.1wt%;环丁砜10.0wt%;DMSO 15.0wt%;水16.7wt%
制剂J:乙酸13.0wt%;1,2,4-三唑7.0wt%;HF 16.2wt%;乙二醇22.1wt%;环丁砜10.0wt%;DMSO 15.0wt%;水16.7wt%
制剂K:乙酸13.0wt%;异噁唑7.0wt%;HF 16.3wt%;乙二醇24.0wt%;环丁砜15.0wt%;水24.7wt%
制剂L:乙酸13.0wt%;异噁唑7.0wt%;HF 16.3wt%;乙二醇24.0wt%;环丁砜10.0wt%;NMP 13.0wt%;水16.7wt%
制剂M:乙酸13.0wt%;异噁唑7.0wt%;HF 16.3wt%;乙二醇24.0wt%;环丁砜10.0wt%;甲基卡必醇13.0wt%;水16.7wt%
制剂N:乙酸13.0wt%;异噁唑7.0wt%;HF 16.3wt%;乙二醇24.0wt%;环丁砜10.0wt%;二丙二醇甲醚13.0wt%;水16.7wt%
制剂O:乙酸15.0wt%;异噁唑9.0wt%;HF 17.2wt%;乙二醇25.9wt%;环丁砜15.0wt%;水17.9wt%
制剂P:异噁唑10.3wt%;HF 20.4wt%;乙二醇30.7wt%;环丁砜17.2wt%;水21.4wt%
制剂Q:乙酸21.1wt%;异噁唑12.0wt%;HF 23.0wt%;环丁砜20.0wt%;水23.9wt%
制剂R:乙酸18.0wt%;异噁唑10.2wt%;HF 20.2wt%;环丁砜
30.4wt%;水21.2wt%
制剂S:乙酸26.4wt%;异噁唑15.0wt%;HF 28.7wt%;水29.9wt%
制剂T:异噁唑15.2wt%;HF 29.1wt%;环丁砜25.4wt%;水30.3wt%
制剂U:异噁唑20.4wt%;HF 39.0wt%;水40.6wt%
制剂V:2-乙基吡啶20.4wt%;HF 39.0wt%;水40.6wt%
制剂W:2-甲氧基吡啶20.4wt%;HF 39.0wt%;水40.6wt%
制剂X:哌啶20.4wt%;HF 39.0wt%;水40.6wt%
制剂Y:NMMO 8.0wt%;HF 17.6wt%;环丁砜15.0wt%;丁基卡必醇33.0wt%;水26.4wt%
制剂Z:2-甲氧基吡啶7.0wt%;HF 15.7wt%;环丁砜61.0wt%;水16.3wt%
制剂AA:NMMO 7.0wt%;HF 15.7wt%;水77.3wt%
制剂BB:NMMO 7.0wt%;HF 15.7wt%;环丁砜10.0wt%;水67.3wt%
优选地,组分的重量百分比范围为:浸蚀剂相对于胺约0.1∶1至约10∶1,优选约1∶1至约5∶1,最优选约2∶1至约3∶1;水相对于胺约1∶1至约30∶1,优选约5∶1至约20∶1,最优选约10∶1至约15∶1。
在另一方面,本发明涉及用于从废弃微电子器件结构的表面上除去材料的去除组合物,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合,其中所述去除组合物基本上不含胺类物质。通过减少存在的胺量,降低了去除组合物的总体成本,使得许多供应链问题最小化。此外,已知胺会与HF发生放热反应,这可能潜在导致制备问题如粒子产生。如本文所定义,“基本上不含”对应于基于所述组合物的总重量,小于组合物的1wt.%,更优选小于0.5wt.%,最优选小于0.1wt.%。
因此,本发明的这方面可以包括氢氟酸和至少一种有机溶剂。更具体地,本发明的组合物可以包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、水、任选至少一种有机酸和任选至少一种螯合剂,基于组合物的总重量,其以下列范围存在:
在本发明这方面的广泛实践中,去除组合物可以包括下列组分、由下列组分组成或基本上由下列组分组成:氢氟酸、至少一种有机溶剂、水、任选至少一种有机酸和任选至少一种螯合剂。通常,可以适当改变氢氟酸源、有机溶剂、水、任选有机酸和任选螯合剂相对于彼此的具体比率和量,为组合物提供对材料和/或加工设备的期望去除作用,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合,本领域技术人员无需过多努力即可方便地确定。
优选地,基于组合物的总重,本发明的这方面包括至少10wt%HF。当不打算除去铜堆叠材料时,这方面的去除组合物不含氧化剂和/或包含碳酸盐的物质。而且,基于组合物的总重量,这方面的去除组合物的含水量优选为10wt%至80wt.%,更优选10wt%至约75wt%。
当用去离子水20∶1稀释时,这方面的组合物的pH值为约1至约7,更优选约2.5至约4.5,最优选约2.8至约3.5。
优选的有机溶剂、螯合剂和有机酸已先前在上文中介绍过。优选地,水为去离子水。
这些组合物可以任选包括另外的组分,包括活性以及无活性的成分,例如表面活性剂、稳定剂、钝化剂、螯合剂、分散剂、pH稳定剂、氧化剂等。例如,可以向本发明的去除组合物中添加约0.01wt.%至约10wt.%表面活性剂。预期的表面活性剂包括非离子型、阴离子型、阳离子型(基于季铵阳离子)和/或两性表面活性剂。例如,合适的非离子型表面活性剂可以包括氟烷基表面活性剂、乙氧基化的氟表面活性剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、羧酸盐、十二烷基苯磺酸或其盐、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、有机硅或改性的有机硅聚合物、炔二醇或改性的炔二醇、烷基铵盐或改性的烷基铵盐、和烷基苯酚聚缩水甘油醚、以及包括至少一种上述物质的组合。在优选实施方案中,非离子型表面活性剂可以是乙氧基化的氟表面活性剂如
FSO-100氟表面活性剂(DuPont Canada Inc.,Mississauga,Ontario,Canada)。本发明组合物中预期的阴离子型表面活性剂包括但不限于:氟表面活性剂如
UR和
FS-62(DuPont Canada Inc.,Mississauga,Ontario,加拿大)、烷基硫酸钠、烷基硫酸铵、烷基(C
10-C
18)羧酸铵盐、磺基琥珀酸钠及其酯如磺基琥珀酸钠二辛酯、和烷基(C
10-C
18)磺酸钠盐。预期的阳离子型表面活性剂包括烷基四甲基铵盐如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基硫酸氢铵。合适的两性表面活性剂包括羧酸铵、硫酸铵、胺氧化物、N-十二烷基-N,N-二甲基甜菜碱、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基氨基丙基硫酸盐等。
优选地,本发明这方面的实施方案可以是浓缩形式存在并包括下列组分,基于组合物的总重量,其以下列范围存在:
去除组合物在去离子水中20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5。任选地,可以添加约0.01wt.%至约10wt.%表面活性剂。
此外,本发明去除组合物的上述实施方案还可以包括选自下列的材料:低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合。优选地,所述材料溶于去除组合物中。
该实施方案可以配制成下列制剂CC-HH,其中所有百分比均为基于制剂总重量的重量比:
制剂CC:HF 20.1wt%;丁基卡必醇57.5wt%;环丁砜1.5wt%;水20.9wt%
制剂DD:HF 37.4wt%;丁基卡必醇21.7wt%;环丁砜2.2wt%;水38.7wt%
制剂EE:HF 20.1wt%;丁基卡必醇21.7wt%;环丁砜2.2wt%;水56.0wt%
制剂FF:10.04%HF;10.8%丁基卡必醇;2.2%环丁砜和76.96%水
制剂GG:HF 20.1wt%;丁基卡必醇10.8wt%;环丁砜2.2wt%;水66.9wt%
制剂HH:HF 20.1wt%;丁醇10.8wt%;环丁砜2.2wt%;水66.9wt%
最优选地,本发明的去除组合物配制成下列实施方案,其中所有百分比均为基于制剂总重的重量比:
最优选地,本发明的这方面涉及包括氟化氢、二甘醇丁醚、环丁砜和水的去除组合物。组分的重量百分比范围为:溶剂相对于浸蚀剂约0.1∶1至约10∶1,优选约0.5∶1至约5∶1,最优选约1∶1至约3∶1;水相对于浸蚀剂约0.1∶1至约10∶1,优选约0.5∶1至约5∶1,最优选约1∶1至约3∶1。此外,去除组合物还可以包括选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合的材料,其中所述材料溶于去除组合物,而去除组合物仍然可用于其预期用途。
在本发明这方面的特别优选实施方案中,去除组合物包括水、环丁砜、二甘醇丁醚和氟化氢,其中基于组合物的总重量,水量为10wt.%至约75wt.%,条件是组合物基本上不含胺。
在本发明的还一方面,本发明的组合物包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、至少一种氧化剂和水,条件是组合物基本上不含胺。该组合物实施方案对于除去低k介电材料、浸蚀终止层和/或金属膜堆叠物特别有用,而不会损坏底层的器件衬底,也不会将铜再沉积或沉淀到所述衬底表面上。本文预期的氧化剂包括但不限于过氧化氢(H2O2)、过硫酸氢钾制剂(oxone)、过硫酸氢钾制剂四丁铵盐、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸(HNO3)、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、亚氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO2)、氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO3)、碘酸四甲铵((N(CH3)4)IO3)、过硼酸四甲铵((N(CH3)4)BO3)、高氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO4)、高碘酸四甲铵((N(CH3)4)IO4)、过硫酸四甲铵((N(CH3)4)S2O8)、过氧化氢脲((CO(NH2)2)H2O2)、过乙酸(CH3(CO)OOH)及其组合。可以在制造商处、将组合物引入器件晶片之前、或在器件晶片上,即就地,将氧化剂引入组合物中。
优选地,本发明这方面的实施方案可以是浓缩形式存在并包括下列组分,基于组合物的总重量,组分以下列范围存在:
去除组合物在去离子水中20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5。
此外,本发明去除组合物的上述实施方案还可以包括选自下列的材料:低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合。优选地,所述材料溶于去除组合物。
该实施方案配制成下列制剂II-KK,其中所有百分比均为基于制剂总重的重量比:
制剂II:HF 18.3wt%;丁基卡必醇52.3wt%;环丁砜1.3wt%;水19wt%;H2O2 9.1wt%
制剂JJ:HF 20.1wt%丁基卡必醇21.7wt%;环丁砜2.2wt%;H2O2 1wt%;水55.0wt%
制剂KK:HF 20.1wt%;丁基卡必醇21.7wt%;环丁砜2.2wt%;HNO3 0.97wt%;水55.3wt%
在本发明的再一方面,本发明的组合物包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、至少一种氧化剂、水和至少一种铜螯合剂,条件是组合物基本上不含胺。该组合物的实施方案对于除去低k介电材料、浸蚀终止层和/或金属膜堆叠物特别有用,而不会损坏底层的器件衬底,也不会将铜再沉积或沉淀到所述衬底表面上。
优选地,本发明这方面的实施方案可以是浓缩形式并包括下列组分,基于组合物的总重,组分以下列范围存在:
去除组合物在去离子水中20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5。
此外,本发明去除组合物的上述实施方案还可以包括选自下列的材料:低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合。优选地,所述材料溶于去除组合物。
该实施方案可以配制成按照下列制剂LL-QQ,其中所有百分比均为基于制剂总重量的重量比:
制剂LL:HF 20.1wt%;丁基卡必醇21.7wt%;环丁砜2.2wt%;H2O2 1wt%;CDTA 0.15wt%;水54.85wt%
制剂MM:HF 20.1wt%;丁基卡必醇21.7wt%;环丁砜2.2wt%;H2O2 1wt%;EDTA 0.15wt%;水54.85wt%
制剂NN:HF 20.1wt%;丁基卡必醇21.7wt%;环丁砜2.2wt%H2O2 1wt%;MEA 0.15wt%;水54.85wt%
制剂OO:HF 10.04wt%;丁基卡必醇10.8wt%;环丁砜2.2wt%;H2O2 1wt%;CDTA 0.15wt%;水75.81wt%
制剂PP:HF 10.04wt%;丁基卡必醇10.8wt%;环丁砜2.2wt%;H2O2 1wt%;acac 2wt%;水73.96wt%
制剂OQ:HF 10.04wt%;丁基卡必醇10.8wt%;环丁砜2.2wt%;H2O2 5wt%;CDTA 0.15wt%;水71.81wt%
优选地,组分的重量百分比范围为:浸蚀剂相对于氧化剂约0.1∶1
至约10∶1,优选约0.5∶1至约5∶1,最优选约1∶1至约3∶1;溶剂相对于氧化剂约0.1∶1至约10∶1,优选约1∶1至约5∶1,最优选约2∶1至约3.5∶1;螯合剂相对于氧化剂约0.001∶1至约0.1,优选约0.01∶1至约0.05∶1;水相对于氧化剂约1∶1至约30∶1,优选约5∶1至约25∶1,最优选约10∶1至约20∶1。
重要的是,可以在制造商处、在将组合物引入器件晶片之前、或在器件晶片上,即就地,将螯合剂引入这方面的组合物中。还预期除了螯合剂之外,可以将其它组分添加到组合物中,以稀释、保持和/或提高其它组分在组合物中的浓度。
使用本发明去除组合物去除的低k介电材料包括CORALTM、BLACK DIAMONDTM(下文称为BD)、CORAL的衍生物、BD的衍生物、 的衍生物等。在用于本文时,“CORAL的衍生物”和“BD的衍生物”分别对应于CORAL和BD材料,这些材料是使用替代的、通常是专利的沉积方法沉积的。利用不同的加工技术将分别导致不同于CORALTM和BLACK DIAMONDTM的CORAL和BD材料。本发明的另一方面涉及供使用且还包含这些低k介电材料残余物的去除组合物。
重要的是,这方面的去除组合物还能从微电子器件表面上同时有效地除去聚合物、金属堆叠材料、浸蚀终止层和/或其它残余物。例如,所述去除组合物可以从微电子器件的一侧有效除去低k介电材料,而同时从微电子器件的另一侧除去聚合物和其它残余物。这样的话,当用于微电子器件制备操作时,本发明这方面的去除组合物可有效地用于从废弃的微电子器件结构、包括含硅的晶片上去除材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合,以再循环和/或重复使用所述结构。重要的是,本发明的去除组合物满足晶片回收要求,包括少于50个0.12μm的粒子、总厚度变化小于约5μm的工业标准、和/或金属表面污染少于1×1010个原子cm-2。此外,由于TTV
低,在重复使用前,可能不需要另外的化学机械抛光(CMP)步骤,即在湿法除去材料后使衬底平面化,来使晶片前侧和背侧平面化。或者,可以改变CMP步骤的参数,从而显著减少能量需求,例如缩短抛光时长等。最优选地,在从微电子器件衬底上除去材料后,TTV小于3%,更优选小于1%,最优选小于0.5%。
而且,应该理解的是,在(CMP)处理过程中,可以使用本文公开的任何去除组合物来使铜平面化并除去屏蔽层材料,以加速除去CDO和其它低k介电材料,这可由本领域技术人员方便地确定。重要的是,当应用要求止于铜层,例如在CMP处理过程中,而且去除组合物包括至少一种螯合剂时,去除组合物优选还包括至少一种铜钝化剂。预期的铜钝化剂包括但不限于:1,2,4-三唑、苯并三唑(BTA)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代苯并三唑(卤素=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑(ATA)、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、巯基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑(indiazole)及其组合。二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸及其组合也是有用的铜钝化剂类物质。本文还预期可以用溶剂如水稀释本发明的去除组合物并将其用作化学机械抛光(CMP)后组合物,以除去CMP后残余物,所述残余物包括但不限于来自抛光浆的粒子、富集碳的粒子、抛光垫粒子、毛刷脱落粒子、设备构成材料粒子、铜、铜氧化物、和作为CMP处理副产物的任何其它材料。当用于CMP后应用时,可以在对浓缩物约1∶1至约1000∶1溶剂的范围内稀释所述浓缩去除组合物,其中溶剂可以是水和/或有机
溶剂。
在还一方面,本文公开的任何去除组合物可以缓冲至pH约5至约8、优选约5.5至约7,使对加工中构造材料如钢处置系统和其它工具的腐蚀最小化,这可由本领域技术人员方便地确定。预期的缓冲类物质包括但不限于有机季碱、碱性碱、碱土金属碱、有机胺、醇盐、酰胺及其组合。更具体地,缓冲类物质可以包括:苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、烷基氢氧化膦及其衍生物、苯胺、苯并咪唑、苄胺、1-丁胺、正丁胺、环己胺、二异丁胺、二异丙胺、二甲胺、乙酰胺、乙胺、乙基胺、乙二胺、1-己胺、1,6-己二胺、吡嗪、哒嗪、尿素、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇胺、吡啶、三乙胺、一乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-甲氧基吡啶、异噁唑、1,2,4-三唑及其衍生物。
最优选地,本发明的去除组合物配制成下列实施方案,其中所有百分比均为基于配方总重量的重量比:
通过简单添加各种成分并混合成均匀的状态,可以容易地配制本发明的去除组合物。而且,可以将去除组合物方便地配制成单包装制剂或在使用时混合的多部分
制剂。可以在工具内或在工具上游的贮存罐内混合多部分制剂的个体部分。在本发明的广泛实践中,各种成分的浓度可以在特定的多重去除组合物中广泛变化,也就是更稀或更浓,要理解本发明的去除组合物可以不同并替换地包括与本文内容一致的任意成分组合、由所述任意成分组合组成或基本上由所述任意成分组合组成。
因此,本发明的一个方面涉及本文所述组合物的浓缩制剂,其中包含少量水和/或溶剂,或者不含水和/或溶剂,其中水和/或溶剂可以在使用前添加以形成本发明的去除组合物。浓缩制剂可以在溶剂对浓缩物约1∶10至10∶1的范围内稀释,其中溶剂可以是水和/或有机溶剂。
因此,本发明的另一方面涉及一种试剂盒,该试剂盒在一个或多个容器内包含适于形成本发明去除组合物的一种或多种组分。所述试剂盒可以在一个或多个容器内包括在加工处(at the fab)合并的至少一种胺、氢氟酸、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种螯合剂、任选至少一种另外的酸、和任选水。或者,所述试剂盒可以包括至少一种胺、氢氟酸、至少一种有机溶剂和至少一种另外的酸,用于与水和/或有机溶剂在加工处合并。在还一个实施方案中,所述试剂盒可以包括至少一种胺、氢氟酸、水和至少一种另外的酸,用于与水和/或有机溶剂在加工处合并。在再一个实施方案中,所述试剂盒可以在一个或多个容器内包括至少一种胺-氟化氢盐、另外的氢氟酸、至少一种有机溶剂和任选至少一种另外的酸,用于与水和/或有机溶剂在加工处合并。
或者,所述试剂盒可以在一个或多个容器内包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、任选至少一种螯合剂、和任选至少一种有机酸,用于与水和/或有机溶剂在加工处合并。应该理解所述试剂盒可以包括上述实施方案的任何组分的任何组合,这可由本领域技术人员方便地确定。试剂盒的容器应当是贮存和分配其中所含组分的化学级别。例如,试剂盒的容器可以是
容器(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。
除了液体溶液,本文还预期所述去除组合物可以配制成泡沫、雾、次临界或超临界流体(即,其中溶剂是CO2等而不是水和/或有机溶剂)。
重要和有利的是,所述去除组合物从微电子器件衬底(即裸硅、多晶硅)上溶解选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合的材料,而不是从其中将所述材料分层。溶解的优点是使随后可能沉积到所述衬底上的颗粒物的产生最小化,以及充分消除对去除设备的堵塞。而且,在使用本发明的组合物进行去除处理后,剩余的底层晶片器件基本上是光滑和未受损的。
在还一方面,本发明涉及使用本文所述的去除组合物,从其上具有选自低k介电材料层、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合的材料的微电子器件上除去所述层的方法。例如,可以除去低k介电材料,同时保持底层的多晶硅、裸Si、浸蚀终止层(例如SiCN、SiCO、SiC、SiON、SiGe、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs)、和金属堆叠材料的完整性。或者,可以除去低k介电材料层和金属堆叠材料,同时保持底层的多晶硅、裸Si层、和/或浸蚀终止层(例如SiCN、SiCO、SiC、SiON、SiGe、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs)的完整性。在另一个替代实施方案中,可以除去低k介电材料层、浸蚀终止层和金属堆叠材料,同时保持底层的多晶硅和裸Si层的完整性。
在另一方面,本发明涉及从微电子器件的一侧除去低k介电材料层,从微电子器件的另一侧除去聚合物或其它残余物的方法。
在去除应用中,以任何合适的方式将所述去除组合物应用到其上具有待去除材料的废弃的微电子器件上,例如通过将去除组合物喷洒到器件表面上,通过(在一定体积的去除组合物中)浸泡包括低k介电材料的器件,通过使器件与其上吸附有所述去除组合物的另一种材料如垫子或纤维吸附剂涂敷器元件接触,通过使包括待去除材料的器件与
循环的去除组合物接触,或通过使去除组合物与待去除材料发生去除性接触的任何其它合适的手段、方式或技术。而且,本文构思了成批或单一晶片加工。使用去除组合物的去除方法可以包括静态清洁、动态清洁或连续的加工步骤,所述连续加工步骤包括在去除组合物中器件的动态清洁器件,然后静态清洁,其中动态和静态步骤以这样的交替周期步骤交替和重复运行。
所述去除组合物可以与多种多样的常规清洁工具一起使用,包括Verteq单晶片兆频超声波Goldfinger、OnTrak系统DDS(双侧洗刷器)、Laurell旋转喷雾工具、SEZ单晶片喷雾漂洗器、Applied MaterialsMirra-MesaTM/Reflexion TM/Reflexion LKTM和兆频超声波间歇式湿法台式系统。
当用于微电子器件制备操作时,本发明的去除组合物有效用于从废弃的微电子器件结构上去除材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合,以再循环和/或重复使用所述结构。而且,应该理解可以在化学机械抛光过程中使用所述去除组合物,以加速去除CDO和其它低k介电材料,或在CMP后处理期间使用以除去CMP后的残余材料。
相对于微电子器件结构上可能存在并可能暴露于去除组合物的其它材料如多晶硅、裸Si等,由于本发明的组合物对这些材料具有选择性,以高效方式获得对所述材料的至少部分去除。
在使用本发明的组合物从其上具有选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合的材料的微电子器件结构上除去所述材料时,去除组合物通常在20℃至约90℃的温度范围,优选约25℃至约60℃,最优选约25℃至约50℃,与器件结构接触约30秒至约60分钟的时间,更优选约75秒至约5分钟,优选时间取决于待去除层的厚度。当要去除浸蚀终止层时,接触时间可以在约25℃至约80℃的温度范围
下为约5分钟至约3小时,这取决于浸蚀终止层的厚度。这些接触时间和温度是例示性的,在本发明的广泛实践中,可以使用任何其它合适的时间和温度条件,所述条件有效地从所述器件结构上至少部分地除去所述材料。在本文中定义时,“至少部分溶解”对应于溶解去除至少90%的材料,优选溶解去除至少95%的材料。最优选地,使用本发明的组合物可溶解去除至少99%的材料。
在获得所需的去除作用后,通过例如漂洗、洗涤或其它去除步骤,去除组合物从其预先施加的微电子器件上被轻易地除去,在本发明组合物的给定终端应用中,这可能是期望和有效的。例如,可以用去离子水漂洗微电子器件。而且,可以用氮气或SEZ(旋转加工技术)将微电子器件干燥。
在另一方面,本发明涉及制备包括微电子器件的制品的方法,所述方法包括使废弃的微电子器件结构与本发明的去除组合物接触足够的时间,以从微电子器件结构上至少部分地除去材料,所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合,以获得可重复使用的微电子器件结构,并且任选还包括在后续多层微电子器件制备过程中,向可重复使用的微电子器件结构施加一层或多层,包括至少一层低k介电材料,并将所述微电子器件结合到所述制品中。
通常,本领域的湿法台式工具由两种浴组成,一个用于去除组合物,一个用于在去除组合物中浸泡后漂洗器件晶片。不利的是,在浸泡具有含氟化物的去除组合物的器件晶片后,漂洗浴的pH可能变得非常酸。如前所述,具有高氟化物浓度(和高有机溶剂浓度)的溶液可能引起显著的处置问题。因此,需要一种方法来确保漂洗水不会变得太酸。为此,本发明还涉及在湿法台式工具中加入第三种浴,具体为中和浴,用于在去除组合物浴后但漂洗浴前使用,所述浴可用于中和在去除组合物中浸泡后保留在器件晶片上的高氟化物含量。这样的话,在又一方面,本发明广泛涉及一种方法,该方法使用本发明的去除组合物从
微电子器件结构上至少部分地除去低k介电材料,使用缓冲液漂洗步骤中和晶片表面并用水漂洗经中和的晶片。
在优选实施方案中,本发明的该方面涉及从其上具有低k介电材料的微电子器件上去除所述低k介电材料的方法,所述方法包括:
使微电子器件与去除组合物接触足够的时间,以从微电子器件上至少部分地除去所述低k介电材料,其中所述去除组合物包括氢氟酸和至少一种胺类物质,并且其中所述去除组合物在水中20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5;
使其上具有去除组合物的微电子器件与中和组合物接触,以中和微电子器件上的去除组合物;和
用水漂洗其上具有经中和的去除组合物的微电子器件,以从中除去经中和的去除组合物。
优选地,中和组合物包括至少一种缓冲类物质,其中经中和的去除组合物的pH为约5至约9,更优选约6至约8,最优选约7。本文预期的缓冲类物质包括但不限于商业彩色编码缓冲溶液或包括碱如氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、二磷酸盐等的定制溶液和碱/盐混合物。
通过下述例示性实施例更充分地显示本发明的特征和优点。