CN101356629A

CN101356629A - 用于将其上具有低k介电材料的半导体晶片再循环的组合物和方法

Info

Publication number: CN101356629A
Application number: CNA2006800507306A
Authority: CN
Inventors: 帕梅拉·M·维辛廷; 江平; 迈克尔·B·克赞斯基; 麦肯齐·金
Original assignee: Advanced Technology Materials Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2026-11-09
Also published as: US20080261847A1; TW200722506A; KR20080072905A; US8642526B2; EP1946358A2; AU2006340825A1; WO2007111694A2; WO2007111694A3; TWI513799B; EP1946358A4; US7960328B2; JP2009515055A; US20110275164A1; CN101356629B

Abstract

本发明公开了用于从废弃的微电子器件上除去低k介电材料、浸蚀终止材料和/或金属堆叠材料的去除组合物和方法。所述去除组合物包括氢氟酸。所述组合物实现从其上具有材料的微电子器件结构的表面上至少部分地除去所述材料，以再循环和/或重复使用所述结构，而不会损坏半导体结构中所用的底层多晶硅或裸硅层。

Description

用于将其上具有低K介电材料的半导体晶片再循环的组合物和方法

发明领域

本发明涉及用于从其上沉积有低k介电材料层和其它材料层的废弃衬底或制品上除去所述材料、以再循环/重制和/或重复利用所述衬底或制品的组合物和方法，还涉及使用所述组合物和方法制备的产品。

相关技术描述

对于与高密度、超大型集成(ULSI)半导体配线相关的性能的要求提高，日益要求使用低介电常数(低-k)绝缘层，以在器件尺寸下降时提高信号传输速度。

典型的低k材料包括使用市售前体如SiLK^TM、AURORA^TM、CORAL^TM或BLACK DIAMOND^TM沉积的掺碳氧化物(CDO)，例如使用专利BLACK DIAMOND^TM方法。通常使用化学气相沉积(CVD)方法，由有机硅烷和有机硅氧烷前体形成这些CDO。CVD掺碳氧化物低-k电介质通常由总介电常数小于约3.2的多孔低密度材料组成，并被用于各种半导体结构，这通常是通过形成多层CDO，在这些层内形成其它半导体结构如金属互连线路和通路。例如，CDO可以被用作介电绝缘层(金属间介电(IMD)层)、封盖层和/或用作某些结构的空隙填充材料。

通常，在多层器件制备程序或质量鉴定程序过程中，在层的加工不合格后，必须将微电子器件晶片如硅半导体晶片破碎以期再循环。任意数目的加工问题均可能发生，例如CDO层的不均匀沉积或后续的浸蚀误差。在所选的加工步骤后，会开展许多质量控制检测方法，从而可能出于各种原因否定半导体晶片的合格性并将其“打碎”，以致产生显著的非生产性成本。

现有技术的实践是将废弃或打碎的加工晶片送给晶片供应商加工，从而使用化学和机械方法，从半导体晶片上除去介电层如CDO层，以再利用所述晶片。在成功地除去覆盖晶片的介电层和其它部件后，将晶片再循环或再用于新的多层半导体器件制造工艺中。随着半导体晶片生产转向更大直径的晶片，例如12英寸的晶片，由于非生产性成本高，异地打碎和再循环加工晶片变得越来越没有吸引力。

本领域需要开发一种方法，从而可以使用改良的组合物，就地从废弃的微电子器件如半导体晶片上除去低k介电层，包括CDO层，所述组合物与现有的制备方法是相容的。优选地，使用所述组合物从废弃微电子器件上除去低k介电层的方法不需要高度耗能的氧化步骤。

为此，本发明的目的是提供改良的组合物和方法，从而可以从废弃的微电子器件结构上除去金属堆叠材料、浸蚀终止层和/或低k介电材料，包括CDO层，以就地再循环所述结构，从而所述组合物和方法与现有制备方法和组分是相容的。重要的是，优选底层的器件表面如硅不受所述去除组合物的损坏。

除了除去金属堆叠材料、浸蚀终止层和/或低k介电层，同时使对底层的衬底材料的损坏最小化，本发明的组合物还可以配制成符合当地环境要求。例如，由于废水处理问题，高氟化物浓度和高有机溶剂浓度可能使组合物难以用于大批量生产。根据配方的化学需氧(COD)水平，其中溶液的COD是在强氧化剂存在的酸性条件下，可以被完全氧化成二氧化碳的有机化合物量的度量，这可能不允许工业废水中的制剂直接返回环境。例如，在瑞士，废水样品的COD必须降到200-1000mg/L，其后才可以将废水或工业用水返回环境(Pupunat，L.，Sollberger，F.，Rychen，P.，“有效减少工业废水中的化学需氧量”(EfficientReduction of Chemical Oxygen Demand in Industrial Wastewaters)，http://www.csem.ch/corporate/Report2002/pdf/p56.pdf)。

如果废水只包含氟化物源(不含有机溶剂)，则可以先使用氟化物处理系统从废水中除去氟化物，然后可以将水排放到环境中。如果废水只包含有机溶剂(不含氟化物源)，则可以使用有机处理系统如焚化炉。不利地是，焚烧系统不能接受包含高浓度氟化物的废水样品，因为氟化物源可能损坏焚化炉的构成材料。

因此，除了提供改良的组合物和方法来从废弃的微电子器件结构上除去低k介电层和其它材料层以就地再循环所述结构，所述组合物和/或使用所述组合物的方法还优选符合与处置所述组合物相关的当地规章标准。

发明概述

本发明涉及用于从其上沉积有低k介电层和其它材料层、包括掺碳氧化物材料层的废弃微电子器件结构上除去所述材料，以再循环和/或重复利用所述微电子器件结构的组合物和操作，以及使用所述组合物的方法和使用所述方法制备的产品或中间产品。

在一方面，本发明涉及用于从废弃微电子器件结构的表面上除去选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合的材料，以再循环所述微电子器件结构的去除组合物，以及制备和使用所述组合物的方法。本发明的组合物包括氢氟酸。

在另一方面，本发明涉及去除组合物，所述组合物包括氢氟酸和水，其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)和(II)的至少一种：

(I)至少一种胺；或

(II)至少一种有机溶剂，其中所述组合物基本上不含胺类物质，和

其中所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。

又一方面，本发明涉及包括氢氟酸、胺-N-氧化物和水的去除组合物，其适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料，所述材料选自低k介电材料、金属堆叠材料及其组合。

又一方面，本发明涉及包括氢氟酸、N-甲基吗啉-N-氧化物和水的去除组合物，其中所述组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料，所述材料选自低k介电材料、金属堆叠材料及其组合。

另一方面，本发明涉及包括氢氟酸、水、至少一种含硫溶剂和至少一种二醇醚的去除组合物，其中所述组合物基本上不含胺，并且其中所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。

另一方面，本发明涉及包括氢氟酸、水、四氢噻吩砜和至少一种二醇醚的去除组合物，其中所述组合物基本上不含胺，并且其中所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。优选地，所述至少一种二醇醚包括二甘醇丁醚，并且基于组合物总重量，水量为约10wt％至约80wt％。

再一方面涉及稳定的去除组合物，所述组合物包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、至少一种氧化剂、至少一种螯合剂和水，其中所述组合物不含胺，并且其中所述去除组合物暂时稳定并适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。优选地，所述螯合剂包括CDTA。

本发明的另一方面涉及试剂盒，所述试剂盒在一个或多个容器内包括用于形成去除组合物的一种或多种下列试剂，其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)的至少一种：

(I)至少一种胺；或

(II)至少一种有机溶剂，其中所述组合物基本上不含胺类物质，且

其中所述试剂盒适于形成去除组合物，所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。

在另一方面，本发明涉及从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料的方法，所述方法包括使微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间，至少部分地除去微电子器件结构上的材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合，其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)的至少一种：

(I)至少一种胺；或

(II)至少一种有机溶剂，其中所述组合物基本上不含胺类物质。

在又一方面，本发明涉及制备微电子器件的方法，所述方法包括使微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间，以至少部分地除去其上具有材料的微电子器件结构的所述材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合，其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)中的至少一种：

(I)至少一种胺；或

(II)至少一种有机溶剂，其中所述组合物基本上不含胺。

优选地，随后对接触过的微电子器件结构进行处理以制备多层器件结构，并将所述器件结构结合到所述微电子器件内。

本发明的还一方面涉及使用本发明的方法回收的微电子器件晶片，所述方法包括使用本文所述的方法和/或组合物，使废弃的微电子器件晶片与去除组合物接触足够的时间，以从微电子器件上至少部分地除去材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合，和任选将所述微电子器件结构结合到产品(如微电子器件)中。

本发明的再一方面涉及使用本发明方法制备的改良微电子器件和微电子器件结构以及结合它们的产品，所述方法包括使用本文所述的方法和/或组合物，使微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间，以从微电子器件上至少部分地除去材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合，和任选将所述微电子器件结构结合到产品(如微电子器件)中。

本发明的另一方面涉及从其上具有低k介电材料的微电子器件上除去所述低k介电材料的方法，所述方法包括：

使微电子器件与去除组合物接触足够的时间，以从微电子器件上至少部分地除去所述低k介电材料，其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，并且其中所述去除组合物在水中的20∶1稀释物的pH为约2.5至约4.5；

使其上具有去除组合物的微电子器件与中和组合物接触，以中和微电子器件上的去除组合物；和

用水漂洗其上具有经中和的去除组合物的微电子器件，以从其除去经中和的去除组合物。

本发明的再一方面涉及再循环微电子器件衬底的方法，所述方法包括：

使包括材料的微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合，以从微电子器件结构上至少部分地除去所述材料，从而制备再循环的微电子器件结构；和

将至少一层低k介电材料应用到再循环的微电子器件结构上，

其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，并且其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)的至少一种：

(I)至少一种胺；或

本发明的另一方面涉及包括微电子器件晶片和其上的至少一个层的微电子器件，其中所述至少一个层选自低k介电材料、屏蔽层材料、金属、金属合金和浸蚀终止层，并且其中所述微电子器件晶片是回收的。优选地，所述微电子器件晶片包括硅，回收晶片的厚度大于新晶片厚度的95％，更优选大于新晶片厚度的98％，最优选大于99％。

本发明的另一方面涉及一种制品，所述制品包括本发明的去除组合物、微电子器件、和选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合的材料，其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，并且其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)的至少一种：

(I)至少一种胺；或

本发明的其它方面、特征和实施方案将从后续公开和所附权利要求书中变得更充分了然。

附图简述

图1是各种低k介电材料的浸蚀速率

作为温度的函数图。

图2是各种金属堆叠材料的浸蚀速率

作为温度的函数图。

图3是各种底层含硅材料的浸蚀速率

作为温度的函数图。

本发明及其优选实施方案详述

本发明涉及用于从其上具有低k介电层和其它材料层、包括掺碳氧化物材料的废弃微电子器件结构上除去所述材料，以就地再循环所述微电子器件结构的组合物和方法。

“微电子器件”对应于被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的半导体衬底、平板显示器和微机电系统(MEMS)。要理解的是术语“微电子器件”和“微电子器件结构”绝非限制，而且包括最终将变成微电子器件或微电子组件的任何衬底或结构。

在用于本文时，“大约”旨在对应所示值的±5％。

如本文中定义，“低k介电材料”对应于用作分层微电子器件中的介电材料的任何材料，其中所述材料的介电常数小于约3.5。优选地，所述低k介电材料包括低极性材料如含硅有机聚合物、含硅的杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)和掺碳氧化物(CDO)玻璃。为了本发明的目的，低k介电材料还包括氮化硅材料。要理解的是所述低k介电材料可以具有变化的密度和变化的孔隙度。

在用于本文时，术语“半水性”指水与有机组分的混合物。半水性去除组合物必须不损坏位置接近使用所述组合物除去的低k介电材料的材料。邻近的材料包括裸露的硅、多晶硅及其组合。根据期望的结果，邻近的材料还可以包括浸蚀终止层和金属堆叠材料。优选地，使用本发明的组合物除去小于

的邻近材料，更优选小于更加优选小于

更加优选小于最优选小于

的邻近材料。优选地，除去至少95％低k介电材料，更优选至少99％，更加优选99.9％，最优选100％。应该理解将存在以下情况，即在废弃微电子器件结构再生的过程中，除了低k介电材料外，还期望除去金属堆叠材料和/或浸蚀终止层。

如本文所定义，“金属堆叠材料”对应于：微电子器件上的钽、氮化钽、氮化钛、钛、镍、钴、钨及其硅化物；铜层；铝层；Al/Cu层；Al合金；Cu合金；铪氧化物；铪的含氧硅酸盐；锆氧化物；镧氧化物；钛酸盐；及其组合。本领域技术人员要理解，尽管本发明的组合物被描述为除去低k介电材料，但在需要时，所述组合物可用于除去低k介电材料的表述旨在包括还除去金属堆叠材料。

如本文所定义，“浸蚀终止层”包括碳化硅(SiC)、氮化碳硅(SiCN)、氧化碳硅(SiCO)、氧氮化硅(SiON)、铜、硅锗(SiGe)、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs及其组合。本领域技术人员要理解，尽管本发明的组合物被描述为除去低k介电材料，但在需要时，所述组合物可用于除去浸蚀终止层的表述旨在包括还除去金属堆叠材料。

成功回收晶片的要求包括但不限于：零或可忽略的前侧、斜边和/或背侧硅点蚀、少于50个0.12μm的粒子、总厚度变化(TTV)小于约5μm、和/或表面金属污染少于1×10¹⁰个原子cm^-2。使用斜边和背侧清洁从器件晶片的最外缘和背侧除去光致抗蚀剂和电镀铜，这减少了后续加工过程中的粒子和金属污染。如本文所定义，“总厚度变化”对应于微电子器件晶片的最大和最小厚度的绝对差值，使用本领域已知的厚度扫描或系列点厚度测量确定。

要理解要回收的微电子器件结构包括含有裸硅、多晶硅及其组合的晶片，可以是本领域常用的任何直径或厚度。

可以在多种具体制剂中体现本发明的组合物，在下文更充分描述。

在所有这些组合物中，其中组合物的具体成分根据包括零下限的重量百分比范围来讨论，要理解的是这些组分可以存在或不存在于组合物的各种具体实施方案中，当存在所述组分的情况下，基于使用该组分的组合物的总重量计，它们的存在浓度可以低至0.001重量百分比。

在一方面，本发明涉及用于从废弃微电子器件结构的表面除去低k介电材料和金属堆叠材料以再循环所述微电子器件结构的去除组合物，以及制备和使用所述组合物的方法。本发明的组合物包括氢氟酸。

在本发明这方面的一个实施方案中，所述组合物包括：至少一种胺类物质、氢氟酸、任选的至少一种有机溶剂、任选的至少一种另外的酸类物质、任选的至少一种螯合剂和任选的水，基于组合物的总重，以下列范围存在：

在本发明的广泛实践中，所述去除组合物可以包括下列组分、由下列组分组成或基本上由下列组分组成：至少一种胺类物质、氢氟酸、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种另外的酸类物质、任选至少一种螯合剂和任选水。通常，可以适当改变胺、氢氟酸源、任选有机溶剂、任选另外的酸、任选螯合剂和水相对于彼此的具体比例和量，为所述组合物提供对低k介电材料和/或加工设备的期望去除作用，本领域技术人员无需过多努力即可方便地确定。

当用去离子水以20∶1稀释时，本发明组合物的pH值处于约1至约7的范围，更优选约2.5至约4.5，最优选约3至约3.5。

胺类物质可以包括但不限于：直链或支化的C₁-C₂₀烷基铵、取代或未取代的C₆-C₁₀芳基胺、二醇胺、烷醇胺和胺-N-氧化物，包括但不限于：吡啶；2-乙基吡啶；2-甲氧基吡啶及其衍生物如3-甲氧基吡啶；2-甲基吡啶；吡啶衍生物；二甲基吡啶；哌啶；哌嗪；三乙胺；三乙醇胺；乙胺；甲胺；异丁胺；叔丁胺；三丁胺；二丙胺；二甲胺；二甘醇胺；一乙醇胺；吡咯；异噁唑；1，2，4-三唑；联吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；喹啉；异喹啉；吲哚；咪唑；N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)；三甲胺-N-氧化物；三乙胺-N-氧化物；吡啶-N-氧化物；N-乙基吗啉-N-氧化物；N-甲基吡咯烷-N-氧化物；N-乙基吡咯烷-N-氧化物；1-甲基咪唑；二异丙胺；二异丁胺；苯胺；苯胺衍生物；及其组合。优选地，所述胺类物质包括异噁唑、TAZ或其组合。

或者，所述胺类物质可以包括组合的胺-氟化氢盐。因此，本发明的去除组合物可以包括至少一种胺-氟化氢盐、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种有机酸、任选至少一种螯合剂和任选水。胺-氟化氢盐是不挥发性的，因此避免了由于胺类物质蒸发所致的溶液pH变化。本文预期的胺-氟化氢盐包括但不限于上面例举的任何胺与HF的组合以形成胺-氟化氢盐。优选地，所述胺-氟化氢盐类物质在使用时，包括异噁唑:HF和/或NMMO:HF。要理解胺∶氟化氢盐的比率可以从约1∶1至约20∶1变化，这取决于反应条件和要除去的低k介电材料的性质。

本发明的组合物可以包括水，部分是因为它溶解氟化物类物质的能力。优选地，水是去离子的。

有机溶剂，在存在时，作为溶剂，帮助渗透和溶解有机残余物、润湿微电子器件结构的表面，以促进低k电介质的去除和/或钝化底层的邻近材料(例如裸硅、多晶硅、碳化硅、氮化碳硅和氧化碳硅)。本文预期的有机溶剂包括但不限于：醇、醚、吡咯烷酮、二醇、羧酸和二醇醚如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和高级醇(包括二醇、三醇等)、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、1H，1H，9H-全氟-1-壬醇、全氟庚酸、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇、全氟戊酸、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、5H-全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢噻吩砜(环丁砜)、二乙醚、苯氧基-2-丙醇(PPh)、苯基·乙基甲酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二噁烷、丁内酯(butyryl lactone)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二丙二醇、两性类物质(二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚(即丁基卡必醇)、三甘醇一丁醚、乙二醇一己醚、二甘醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚及其组合)、支化的氟化或未氟化醚联羧酸(CH₃CH₂)_nO(CH₂)_mCOOH，其中n＝1至10，m＝1至10)、未支化的氟化或未氟化醚联羧酸(CH₃CH₂)_nO(CH₂)_mCOOH，其中n＝1至10，m＝1至10)、支化的氟化或未氟化非醚联羧酸(CH₃(CH₂)_nCOOH，其中n＝1至10)、未支化的氟化或未氟化非醚联羧酸(CH₃(CH₂)_nCOOH，其中n＝1至10)、二羧酸、三羧酸及其组合。此外，溶剂可以包括其它两性类物质，即包含亲水和疏水部分两者的物质，类似于表面活性剂。通过包含由碳氢或碳氟基团组成的分子基团，通常可以引入疏水性，而包含离子型或不带电的极性官能团，通常可以引入亲水性。优选地，有机溶剂包括环丁砜、丁基卡必醇、二丙二醇丙醚、或其混合物。

任选另外的酸帮助分裂和溶解低k介电材料中的交联聚合物键。本文预期的另外的酸包括但不限于：硼酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、氢氟酸、氢氯酸、甲酸、富马酸、丙烯酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、L-酒石酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、碘酸、巯基乙酸、硫代乙酸、乙醇酸、硫酸、硝酸、丙炔酸、丙酮酸、乙酰乙酸及其组合。

可以添加螯合剂，用于在晶片回收过程中减少或消除器件表面上的金属污染类物质。本文预期的螯合剂包括但不限于：β-二酮化合物如乙酰丙酮化物、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮；羧酸酯如甲酸酯和乙酸酯以及其它长链羧酸酯；和酰胺(和胺)如双(三甲基甲硅烷基酰胺)四聚物。另外的螯合剂包括胺和氨基酸(即甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙磷酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1，2-亚环己基二氨)四乙酸(CDTA)和一乙醇胺(MEA))。不像未氟化的β-二酮，其可能需要与碱合并以形成能够螯合的去质子化的化合物，氟化的β-二酮螯合剂可以在缺少碱的情况下使用。可以在制造商处、在将组合物引入器件晶片之前、或在器件晶片上，即就地，将螯合剂引入组合物。还预期除了螯合剂之外，还可以向组合物中添加其它组分以稀释、保持和/或提高其它组分在组合物中的浓度。

这些组合物可以任选包括另外的组分，包括活性以及无活性的成分，例如表面活性剂、稳定剂、钝化剂、分散剂、pH稳定剂、氧化剂等。

所述去除组合物在这方面的具体实施方案可以是浓缩形式并包括下列组分，其中基于组合物的总重量，所述组分的含量可以处于下列范围内：

并且半水性含胺的去除组合物在去离子水中的20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5。优选地，所述半水性含胺的去除组合物包含小于30wt.％、优选小于10wt％、更优选小于2wt％、更加优选小于1wt％并且最优选不含四氢糠醇。在本发明的广泛实践中，去除组合物包括上述任何实施方案、由上述任何实施方案组成或基本上由上述任何实施方案组成。

使用本发明的去除组合物去除的低k介电材料包括CORAL^TM、BLACK DIAMOND^TM(下文称为BD)、CORAL的衍生物、BD的衍生物、

的衍生物等。在用于本文时，“CORAL的衍生物”和“BD的衍生物”分别对应于CORAL和BD材料，这些材料使用替代、通常是专利性的沉积方法而沉积。利用不同的加工技术将分别导致不同于CORAL^TM和BLACK DIAMOND^TM的CORAL和BD材料。本发明的另一方面涉及供使用且还包含这些低k介电材料残余物的去除组合物。

另外，本发明去除组合物的上述实施方案还可以包括低k介电和金属堆叠材料的残余物。优选地，低k介电材料包括溶于去除组合物的含硅化合物。在特别优选的实施方案中，去除组合物包括至少一种胺类物质、氢氟酸、水、材料残余物、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种螯合剂、和任选至少一种另外的酸类物质，其中所述材料残余物包括低k介电材料残余物、金属堆叠材料残余物及其组合。在另一个特别优选的实施方案中，去除组合物包括至少一种胺-氟化氢盐类物质、另外的氢氟酸、至少一种有机溶剂、至少一种另外的酸类物质、材料残余物和水，其中所述材料残余物包括低k介电材料残余物、金属堆叠材料残余物及其组合。

本发明这方面的实施方案可以配制成下列配方A-BB，其中所有百分比均为基于制剂总重量的重量百分比：

制剂A：四氟硼酸4.7wt％；三乙醇胺:HF 11.7wt％；HF 1.7wt％；乙二醇39.6wt％；环丁砜10.0wt％；丁基卡必醇15.0wt％；水17.3wt％

制剂B：四氟硼酸4.7wt％；吡啶:HF 16.0wt％；HF 1.7wt％；乙二醇39.6wt％；环丁砜10.0wt％；丁基卡必醇15.0wt％；水13.0wt％

制剂C：四氟硼酸5.9wt％；吡啶:HF 8.0wt％；HF 1.7wt％；乙二醇39.6wt％；环丁砜10.0wt％；丁基卡必醇19.0wt％；水15.8wt％

制剂D：乙酸17.0wt％；吡啶:HF 27.0wt％；HF 1.2wt％；乙二醇27.6wt％；环丁砜10.0wt％；DMSO 16.0wt％；水1.2wt％

制剂E：吡啶:HF 32.0wt％；HF 1.3wt％；乙二醇32.4wt％；环丁砜13.0wt％；DMSO 20.0wt％；水1.3wt％

制剂F：吡啶:HF 32.0wt％；丙二醇35.0wt％；环丁砜13.0wt％；DMSO 20.0wt％

制剂G：吡啶:HF 31.1wt％；HF 1.4wt％；丙二醇34.1wt％；环丁砜12.6wt％；DMSO 19.4wt％；水1.4wt％

制剂H：吡啶:HF 32.0wt％；HF 1.7wt％；乙二醇39.6wt％；环丁砜10.0wt％；DMSO 15.0wt％；水1.7wt％

制剂I：乙酸13.0wt％；异噁唑7.0wt％；HF 16.2wt％；乙二醇22.1wt％；环丁砜10.0wt％；DMSO 15.0wt％；水16.7wt％

制剂J：乙酸13.0wt％；1，2，4-三唑7.0wt％；HF 16.2wt％；乙二醇22.1wt％；环丁砜10.0wt％；DMSO 15.0wt％；水16.7wt％

制剂K：乙酸13.0wt％；异噁唑7.0wt％；HF 16.3wt％；乙二醇24.0wt％；环丁砜15.0wt％；水24.7wt％

制剂L：乙酸13.0wt％；异噁唑7.0wt％；HF 16.3wt％；乙二醇24.0wt％；环丁砜10.0wt％；NMP 13.0wt％；水16.7wt％

制剂M：乙酸13.0wt％；异噁唑7.0wt％；HF 16.3wt％；乙二醇24.0wt％；环丁砜10.0wt％；甲基卡必醇13.0wt％；水16.7wt％

制剂N：乙酸13.0wt％；异噁唑7.0wt％；HF 16.3wt％；乙二醇24.0wt％；环丁砜10.0wt％；二丙二醇甲醚13.0wt％；水16.7wt％

制剂O：乙酸15.0wt％；异噁唑9.0wt％；HF 17.2wt％；乙二醇25.9wt％；环丁砜15.0wt％；水17.9wt％

制剂P：异噁唑10.3wt％；HF 20.4wt％；乙二醇30.7wt％；环丁砜17.2wt％；水21.4wt％

制剂Q：乙酸21.1wt％；异噁唑12.0wt％；HF 23.0wt％；环丁砜20.0wt％；水23.9wt％

制剂R：乙酸18.0wt％；异噁唑10.2wt％；HF 20.2wt％；环丁砜30.4wt％；水21.2wt％

制剂S：乙酸26.4wt％；异噁唑15.0wt％；HF 28.7wt％；水29.9wt％

制剂T：异噁唑15.2wt％；HF 29.1wt％；环丁砜25.4wt％；水30.3wt％

制剂U：异噁唑20.4wt％；HF 39.0wt％；水40.6wt％

制剂V：2-乙基吡啶20.4wt％；HF 39.0wt％；水40.6wt％

制剂W：2-甲氧基吡啶20.4wt％；HF 39.0wt％；水40.6wt％

制剂X：哌啶20.4wt％；HF 39.0wt％；水40.6wt％

制剂Y：NMMO 8.0wt％；HF 17.6wt％；环丁砜15.0wt％；丁基卡必醇33.0wt％；水26.4wt％

制剂Z：2-甲氧基吡啶7.0wt％；HF 15.7wt％；环丁砜61.0wt％；水16.3wt％

制剂AA：NMMO 7.0wt％；HF 15.7wt％；水77.3wt％

制剂BB：NMMO 7.0wt％；HF 15.7wt％；环丁砜10.0wt％；水67.3wt％

优选地，组分的重量百分比范围为：浸蚀剂相对于胺约0.1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约5∶1，最优选约2∶1至约3∶1；水相对于胺约1∶1至约30∶1，优选约5∶1至约20∶1，最优选约10∶1至约15∶1。

在另一方面，本发明涉及用于从废弃微电子器件结构的表面上除去材料的去除组合物，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合，其中所述去除组合物基本上不含胺类物质。通过减少存在的胺量，降低了去除组合物的总体成本，使得许多供应链问题最小化。此外，已知胺会与HF发生放热反应，这可能潜在导致制备问题如粒子产生。如本文所定义，“基本上不含”对应于基于所述组合物的总重量，小于组合物的1wt.％，更优选小于0.5wt.％，最优选小于0.1wt.％。

因此，本发明的这方面可以包括氢氟酸和至少一种有机溶剂。更具体地，本发明的组合物可以包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、水、任选至少一种有机酸和任选至少一种螯合剂，基于组合物的总重量，其以下列范围存在：

在本发明这方面的广泛实践中，去除组合物可以包括下列组分、由下列组分组成或基本上由下列组分组成：氢氟酸、至少一种有机溶剂、水、任选至少一种有机酸和任选至少一种螯合剂。通常，可以适当改变氢氟酸源、有机溶剂、水、任选有机酸和任选螯合剂相对于彼此的具体比率和量，为组合物提供对材料和/或加工设备的期望去除作用，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合，本领域技术人员无需过多努力即可方便地确定。

优选地，基于组合物的总重，本发明的这方面包括至少10wt％HF。当不打算除去铜堆叠材料时，这方面的去除组合物不含氧化剂和/或包含碳酸盐的物质。而且，基于组合物的总重量，这方面的去除组合物的含水量优选为10wt％至80wt.％，更优选10wt％至约75wt％。

当用去离子水20∶1稀释时，这方面的组合物的pH值为约1至约7，更优选约2.5至约4.5，最优选约2.8至约3.5。

优选的有机溶剂、螯合剂和有机酸已先前在上文中介绍过。优选地，水为去离子水。

这些组合物可以任选包括另外的组分，包括活性以及无活性的成分，例如表面活性剂、稳定剂、钝化剂、螯合剂、分散剂、pH稳定剂、氧化剂等。例如，可以向本发明的去除组合物中添加约0.01wt.％至约10wt.％表面活性剂。预期的表面活性剂包括非离子型、阴离子型、阳离子型(基于季铵阳离子)和/或两性表面活性剂。例如，合适的非离子型表面活性剂可以包括氟烷基表面活性剂、乙氧基化的氟表面活性剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、羧酸盐、十二烷基苯磺酸或其盐、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、有机硅或改性的有机硅聚合物、炔二醇或改性的炔二醇、烷基铵盐或改性的烷基铵盐、和烷基苯酚聚缩水甘油醚、以及包括至少一种上述物质的组合。在优选实施方案中，非离子型表面活性剂可以是乙氧基化的氟表面活性剂如

FSO-100氟表面活性剂(DuPont Canada Inc.，Mississauga，Ontario，Canada)。本发明组合物中预期的阴离子型表面活性剂包括但不限于：氟表面活性剂如

UR和

FS-62(DuPont Canada Inc.，Mississauga，Ontario，加拿大)、烷基硫酸钠、烷基硫酸铵、烷基(C₁₀-C₁₈)羧酸铵盐、磺基琥珀酸钠及其酯如磺基琥珀酸钠二辛酯、和烷基(C₁₀-C₁₈)磺酸钠盐。预期的阳离子型表面活性剂包括烷基四甲基铵盐如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基硫酸氢铵。合适的两性表面活性剂包括羧酸铵、硫酸铵、胺氧化物、N-十二烷基-N，N-二甲基甜菜碱、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基氨基丙基硫酸盐等。

优选地，本发明这方面的实施方案可以是浓缩形式存在并包括下列组分，基于组合物的总重量，其以下列范围存在：

去除组合物在去离子水中20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5。任选地，可以添加约0.01wt.％至约10wt.％表面活性剂。

此外，本发明去除组合物的上述实施方案还可以包括选自下列的材料：低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合。优选地，所述材料溶于去除组合物中。

该实施方案可以配制成下列制剂CC-HH，其中所有百分比均为基于制剂总重量的重量比：

制剂CC：HF 20.1wt％丁基卡必醇57.5wt％；环丁砜1.5wt％；水20.9wt％

制剂DD：HF 37.4wt％；丁基卡必醇21.7wt％；环丁砜2.2wt％；水38.7wt％

制剂EE：HF 20.1wt％；丁基卡必醇21.7wt％；环丁砜2.2wt％；水56.0wt％

制剂FF：10.04％HF；10.8％丁基卡必醇；2.2％环丁砜和76.96％水

制剂GG：HF 20.1wt％；丁基卡必醇10.8wt％；环丁砜2.2wt％；水66.9wt％

制剂HH：HF 20.1wt％；丁醇10.8wt％；环丁砜2.2wt％；水66.9wt％

最优选地，本发明的去除组合物配制成下列实施方案，其中所有百分比均为基于制剂总重的重量比：

最优选地，本发明的这方面涉及包括氟化氢、二甘醇丁醚、环丁砜和水的去除组合物。组分的重量百分比范围为：溶剂相对于浸蚀剂约0.1∶1至约10∶1，优选约0.5∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约3∶1；水相对于浸蚀剂约0.1∶1至约10∶1，优选约0.5∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约3∶1。此外，去除组合物还可以包括选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合的材料，其中所述材料溶于去除组合物，而去除组合物仍然可用于其预期用途。

在本发明这方面的特别优选实施方案中，去除组合物包括水、环丁砜、二甘醇丁醚和氟化氢，其中基于组合物的总重量，水量为10wt.％至约75wt.％，条件是组合物基本上不含胺。

在本发明的还一方面，本发明的组合物包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、至少一种氧化剂和水，条件是组合物基本上不含胺。该组合物实施方案对于除去低k介电材料、浸蚀终止层和/或金属膜堆叠物特别有用，而不会损坏底层的器件衬底，也不会将铜再沉积或沉淀到所述衬底表面上。本文预期的氧化剂包括但不限于过氧化氢(H₂O₂)、oxone、oxone四丁铵盐、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)、碘酸钾(KIO₃)、高锰酸钾(KMnO₄)、硝酸(HNO₃)、亚氯酸铵(NH₄ClO₂)、氯酸铵(NH₄ClO₃)、碘酸铵(NH₄IO₃)、过硼酸铵(NH₄BO₃)、高氯酸铵(NH₄ClO₄)、高碘酸铵(NH₄IO₃)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、亚氯酸四甲铵((N(CH₃)₄)ClO₂)、氯酸四甲铵((N(CH₃)₄)ClO₃)、碘酸四甲铵((N(CH₃)₄)IO₃)、过硼酸四甲铵((N(CH₃)₄)BO₃)、高氯酸四甲铵((N(CH₃)₄)ClO₄)、高碘酸四甲铵((N(CH₃)₄)IO₄)、过硫酸四甲铵((N(CH₃)₄)S₂O₈)、过氧化氢脲((CO(NH₂)₂)H₂O₂)、过乙酸(CH₃(CO)OOH)及其组合。可以在制造商处、将组合物引入器件晶片之前、或在器件晶片上，即就地，将氧化剂引入组合物中。

优选地，本发明这方面的实施方案可以是浓缩形式存在并包括下列组分，基于组合物的总重量，组分以下列范围存在：

去除组合物在去离子水中20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5。

此外，本发明去除组合物的上述实施方案还可以包括选自下列的材料：低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合。优选地，所述材料溶于去除组合物。

该实施方案配制成下列制剂II-KK，其中所有百分比均为基于制剂总重的重量比：

制剂II：HF 18.3wt％；丁基卡必醇52.3wt％；环丁砜1.3wt％；水19wt％；H₂O₂ 9.1wt％

制剂JJ：HF 20.1wt％丁基卡必醇21.7wt％环丁砜2.2wt％；H₂O₂ 1wt％；水55.0wt％

制剂KK：HF 20.1wt％；丁基卡必醇21.7wt％；环丁砜2.2wt％；HNO₃ 0.97wt％；水55.3wt％

在本发明的再一方面，本发明的组合物包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、至少一种氧化剂、水和至少一种铜螯合剂，条件是组合物基本上不含胺。该组合物的实施方案对于除去低k介电材料、浸蚀终止层和/或金属膜堆叠物特别有用，而不会损坏底层的器件衬底，也不会将铜再沉积或沉淀到所述衬底表面上。

优选地，本发明这方面的实施方案可以是浓缩形式并包括下列组分，基于组合物的总重，组分以下列范围存在：

去除组合物在去离子水中20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5。

该实施方案可以配制成按照下列制剂LL-QQ，其中所有百分比均为基于制剂总重量的重量比：

制剂LL：HF 20.1wt％；丁基卡必醇21.7wt％；环丁砜2.2wt％；H₂O₂ 1wt％；CDTA 0.15wt％；水54.85wt％

制剂MM：HF 20.1wt％；丁基卡必醇21.7wt％；环丁砜2.2wt％；H₂O₂ 1wt％；EDTA 0.15wt％；水54.85wt％

制剂NN：HF 20.1wt％；丁基卡必醇21.7wt％；环丁砜2.2wt％H₂O₂1wt％；MEA 0.15wt％；水54.85wt％

制剂OO：HF 10.04wt％；丁基卡必醇10.8wt％；环丁砜2.2wt％；H₂O₂ 1wt％；CDTA 0.15wt％；水75.81wt％

制剂PP：HF 10.04wt％；丁基卡必醇10.8wt％；环丁砜2.2wt％；H₂O₂ 1wt％；acac 2wt％；水73.96wt％

制剂OQ：HF 10.04wt％；丁基卡必醇10.8wt％；环丁砜2.2wt％；H₂O₂ 5wt％；CDTA 0.15wt％；水71.81wt％

优选地，组分的重量百分比范围为：浸蚀剂相对于氧化剂约0.1∶1至约10∶1，优选约0.5∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约3∶1；溶剂相对于氧化剂约0.1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约5∶1，最优选约2∶1至约3.5∶1；螯合剂相对于氧化剂约0.001∶1至约0.1，优选约0.01∶1至约0.05∶1；水相对于氧化剂约1∶1至约30∶1，优选约5∶1至约25∶1，最优选约10∶1至约20∶1。

重要的是，可以在制造商处、在将组合物引入器件晶片之前、或在器件晶片上，即就地，将螯合剂引入这方面的组合物中。还预期除了螯合剂之外，可以将其它组分添加到组合物中，以稀释、保持和/或提高其它组分在组合物中的浓度。

使用本发明去除组合物去除的低k介电材料包括CORAL^TM、BLACK DIAMOND^TM(下文称为BD)、CORAL的衍生物、BD的衍生物、

的衍生物等。在用于本文时，“CORAL的衍生物”和“BD的衍生物”分别对应于CORAL和BD材料，这些材料是使用替代的、通常是专利的沉积方法沉积的。利用不同的加工技术将分别导致不同于CORAL^TM和BLACK DIAMOND^TM的CORAL和BD材料。本发明的另一方面涉及供使用且还包含这些低k介电材料残余物的去除组合物。

重要的是，这方面的去除组合物还能从微电子器件表面上同时有效地除去聚合物、金属堆叠材料、浸蚀终止层和/或其它残余物。例如，所述去除组合物可以从微电子器件的一侧有效除去低k介电材料，而同时从微电子器件的另一侧除去聚合物和其它残余物。这样的话，当用于微电子器件制备操作时，本发明这方面的去除组合物可有效地用于从废弃的微电子器件结构、包括含硅的晶片上去除材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合，以再循环和/或重复使用所述结构。重要的是，本发明的去除组合物满足晶片回收要求，包括少于50个0.12μm的粒子、总厚度变化小于约5μm的工业标准、和/或金属表面污染少于1×10¹⁰个原子cm^-2。此外，由于TTV低，在重复使用前，可能不需要另外的化学机械抛光(CMP)步骤，即在湿法除去材料后使衬底平面化，来使晶片前侧和背侧平面化。或者，可以改变CMP步骤的参数，从而显著减少能量需求，例如缩短抛光时长等。最优选地，在从微电子器件衬底上除去材料后，TTV小于3％，更优选小于1％，最优选小于0.5％。

而且，应该理解的是，在(CMP)处理过程中，可以使用本文公开的任何去除组合物来使铜平面化并除去屏蔽层材料，以加速除去CDO和其它低k介电材料，这可由本领域技术人员方便地确定。重要的是，当应用要求止于铜层，例如在CMP处理过程中，而且去除组合物包括至少一种螯合剂时，去除组合物优选还包括至少一种铜钝化剂。预期的铜钝化剂包括但不限于：1，2，4-三唑、苯并三唑(BTA)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代苯并三唑(卤素＝F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑(ATA)、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、巯基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑(indiazole)及其组合。二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸及其组合也是有用的铜钝化剂类物质。本文还预期可以用溶剂如水稀释本发明的去除组合物并将其用作化学机械抛光(CMP)后组合物，以除去CMP后残余物，所述残余物包括但不限于来自抛光浆的粒子、富集碳的粒子、抛光垫粒子、毛刷脱落粒子、设备构成材料粒子、铜、铜氧化物、和作为CMP处理副产物的任何其它材料。当用于CMP后应用时，可以在对浓缩物约1∶1至约1000∶1溶剂的范围内稀释所述浓缩去除组合物，其中溶剂可以是水和/或有机溶剂。

在还一方面，本文公开的任何去除组合物可以缓冲至pH约5至约8、优选约5.5至约7，使对加工中构造材料如钢处置系统和其它工具的腐蚀最小化，这可由本领域技术人员方便地确定。预期的缓冲类物质包括但不限于有机季碱、碱性碱、碱土金属碱、有机胺、醇盐、酰胺及其组合。更具体地，缓冲类物质可以包括：苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、烷基氢氧化膦及其衍生物、苯胺、苯并咪唑、苄胺、1-丁胺、正丁胺、环己胺、二异丁胺、二异丙胺、二甲胺、乙酰胺、乙胺、乙基胺、乙二胺、1-己胺、1，6-己二胺、吡嗪、哒嗪、尿素、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇胺、吡啶、三乙胺、一乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-甲氧基吡啶、异噁唑、1，2，4-三唑及其衍生物。

最优选地，本发明的去除组合物配制成下列实施方案，其中所有百分比均为基于配方总重量的重量比：

通过简单添加各种成分并混合成均匀的状态，可以容易地配制本发明的去除组合物。而且，可以将去除组合物方便地配制成单包装制剂或在使用时混合的多部分制剂。可以在工具内或在工具上游的贮存罐内混合多部分制剂的个体部分。在本发明的广泛实践中，各种成分的浓度可以在特定的多重去除组合物中广泛变化，也就是更稀或更浓，要理解本发明的去除组合物可以不同并替换地包括与本文内容一致的任意成分组合、由所述任意成分组合组成或基本上由所述任意成分组合组成。

因此，本发明的一个方面涉及本文所述组合物的浓缩制剂，其中包含少量水和/或溶剂，或者不含水和/或溶剂，其中水和/或溶剂可以在使用前添加以形成本发明的去除组合物。浓缩制剂可以在溶剂对浓缩物约1∶10至10∶1的范围内稀释，其中溶剂可以是水和/或有机溶剂。

因此，本发明的另一方面涉及一种试剂盒，该试剂盒在一个或多个容器内包含适于形成本发明去除组合物的一种或多种组分。所述试剂盒可以在一个或多个容器内包括在加工处(at the fab)合并的至少一种胺、氢氟酸、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种螯合剂、任选至少一种另外的酸、和任选水。或者，所述试剂盒可以包括至少一种胺、氢氟酸、至少一种有机溶剂和至少一种另外的酸，用于与水和/或有机溶剂在加工处合并。在还一个实施方案中，所述试剂盒可以包括至少一种胺、氢氟酸、水和至少一种另外的酸，用于与水和/或有机溶剂在加工处合并。在再一个实施方案中，所述试剂盒可以在一个或多个容器内包括至少一种胺-氟化氢盐、另外的氢氟酸、至少一种有机溶剂和任选至少一种另外的酸，用于与水和/或有机溶剂在加工处合并。

或者，所述试剂盒可以在一个或多个容器内包括氢氟酸、至少一种有机溶剂、任选至少一种螯合剂、和任选至少一种有机酸，用于与水和/或有机溶剂在加工处合并。应该理解所述试剂盒可以包括上述实施方案的任何组分的任何组合，这可由本领域技术人员方便地确定。试剂盒的容器应当是贮存和分配其中所含组分的化学级别。例如，试剂盒的容器可以是

容器(Advanced Technology Materials，Inc.，Danbury，Conn.，USA)。

除了液体溶液，本文还预期所述去除组合物可以配制成泡沫、雾、次临界或超临界流体(即，其中溶剂是CO₂等而不是水和/或有机溶剂)。

重要和有利的是，所述去除组合物从微电子器件衬底(即裸硅、多晶硅)上溶解选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合的材料，而不是从其中将所述材料分层。溶解的优点是使随后可能沉积到所述衬底上的颗粒物的产生最小化，以及充分消除对去除设备的堵塞。而且，在使用本发明的组合物进行去除处理后，剩余的底层晶片器件基本上是光滑和未受损的。

在还一方面，本发明涉及使用本文所述的去除组合物，从其上具有选自低k介电材料层、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合的材料的微电子器件上除去所述层的方法。例如，可以除去低k介电材料，同时保持底层的多晶硅、裸Si、浸蚀终止层(例如SiCN、SiCO、SiC、SiON、SiGe、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs)、和金属堆叠材料的完整性。或者，可以除去低k介电材料层和金属堆叠材料，同时保持底层的多晶硅、裸Si层、和/或浸蚀终止层(例如SiCN、SiCO、SiC、SiON、SiGe、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs)的完整性。在另一个替代实施方案中，可以除去低k介电材料层、浸蚀终止层和金属堆叠材料，同时保持底层的多晶硅和裸Si层的完整性。

在另一方面，本发明涉及从微电子器件的一侧除去低k介电材料层，从微电子器件的另一侧除去聚合物或其它残余物的方法。

在去除应用中，以任何合适的方式将所述去除组合物应用到其上具有待去除材料的废弃的微电子器件上，例如通过将去除组合物喷洒到器件表面上，通过(在一定体积的去除组合物中)浸泡包括低k介电材料的器件，通过使器件与其上吸附有所述去除组合物的另一种材料如垫子或纤维吸附剂涂敷器元件接触，通过使包括待去除材料的器件与循环的去除组合物接触，或通过使去除组合物与待去除材料发生去除性接触的任何其它合适的手段、方式或技术。而且，本文构思了成批或单一晶片加工。使用去除组合物的去除方法可以包括静态清洁、动态清洁或连续的加工步骤，所述连续加工步骤包括在去除组合物中器件的动态清洁器件，然后静态清洁，其中动态和静态步骤以这样的交替周期步骤交替和重复运行。

所述去除组合物可以与多种多样的常规清洁工具一起使用，包括Verteq单晶片兆频超声波Goldfinger、OnTrak系统DDS(双侧洗刷器)、Laurell旋转喷雾工具、SEZ单晶片喷雾漂洗器、Applied MaterialsMirra-Mesa^TM/Reflexion^TM/Reflexion LK^TM和兆频超声波间歇式湿法台式系统。

当用于微电子器件制备操作时，本发明的去除组合物有效用于从废弃的微电子器件结构上去除材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合，以再循环和/或重复使用所述结构。而且，应该理解可以在化学机械抛光过程中使用所述去除组合物，以加速去除CDO和其它低k介电材料，或在CMP后处理期间使用以除去CMP后的残余材料。

相对于微电子器件结构上可能存在并可能暴露于去除组合物的其它材料如多晶硅、裸Si等，由于本发明的组合物对这些材料具有选择性，以高效方式获得对所述材料的至少部分去除。

在使用本发明的组合物从其上具有选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合的材料的微电子器件结构上除去所述材料时，去除组合物通常在20℃至约90℃的温度范围，优选约25℃至约60℃，最优选约25℃至约50℃，与器件结构接触约30秒至约60分钟的时间，更优选约75秒至约5分钟，优选时间取决于待去除层的厚度。当要去除浸蚀终止层时，接触时间可以在约25℃至约80℃的温度范围下为约5分钟至约3小时，这取决于浸蚀终止层的厚度。这些接触时间和温度是例示性的，在本发明的广泛实践中，可以使用任何其它合适的时间和温度条件，所述条件有效地从所述器件结构上至少部分地除去所述材料。在本文中定义时，“至少部分溶解”对应于溶解去除至少90％的材料，优选溶解去除至少95％的材料。最优选地，使用本发明的组合物可溶解去除至少99％的材料。

在获得所需的去除作用后，通过例如漂洗、洗涤或其它去除步骤，去除组合物从其预先施加的微电子器件上被轻易地除去，在本发明组合物的给定终端应用中，这可能是期望和有效的。例如，可以用去离子水漂洗微电子器件。而且，可以用氮气或SEZ(旋转加工技术)将微电子器件干燥。

在另一方面，本发明涉及制备包括微电子器件的制品的方法，所述方法包括使废弃的微电子器件结构与本发明的去除组合物接触足够的时间，以从微电子器件结构上至少部分地除去材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止层、金属堆叠材料及其组合，以获得可重复使用的微电子器件结构，并且任选还包括在后续多层微电子器件制备过程中，向可重复使用的微电子器件结构施加一层或多层，包括至少一层低k介电材料，并将所述微电子器件结合到所述制品中。

通常，本领域的湿法台式工具由两种浴组成，一个用于去除组合物，一个用于在去除组合物中浸泡后漂洗器件晶片。不利的是，在浸泡具有含氟化物的去除组合物的器件晶片后，漂洗浴的pH可能变得非常酸。如前所述，具有高氟化物浓度(和高有机溶剂浓度)的溶液可能引起显著的处置问题。因此，需要一种方法来确保漂洗水不会变得太酸。为此，本发明还涉及在湿法台式工具中加入第三种浴，具体为中和浴，用于在去除组合物浴后但漂洗浴前使用，所述浴可用于中和在去除组合物中浸泡后保留在器件晶片上的高氟化物含量。这样的话，在又一方面，本发明广泛涉及一种方法，该方法使用本发明的去除组合物从微电子器件结构上至少部分地除去低k介电材料，使用缓冲液漂洗步骤中和晶片表面并用水漂洗经中和的晶片。

在优选实施方案中，本发明的该方面涉及从其上具有低k介电材料的微电子器件上去除所述低k介电材料的方法，所述方法包括：

使微电子器件与去除组合物接触足够的时间，以从微电子器件上至少部分地除去所述低k介电材料，其中所述去除组合物包括氢氟酸和至少一种胺类物质，并且其中所述去除组合物在水中20∶1稀释的pH为约2.5至约4.5；

用水漂洗其上具有经中和的去除组合物的微电子器件，以从中除去经中和的去除组合物。

优选地，中和组合物包括至少一种缓冲类物质，其中经中和的去除组合物的pH为约5至约9，更优选约6至约8，最优选约7。本文预期的缓冲类物质包括但不限于商业彩色编码缓冲溶液或包括碱如氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、二磷酸盐等的定制溶液和碱/盐混合物。

通过下述例示性实施例更充分地显示本发明的特征和优点。

实施例1

用去离子水20∶1稀释的制剂A的pH测定为3.2。

如表1所示，在40℃至60℃，将其上覆盖有BD材料的裸Si衬底在浓缩制剂A中静态浸泡2min至5min。通过沉积BLACKDIAMOND^TM材料的方法以及BD层的厚度表征BD材料层。第一裸Si衬底具有使用专利BLACK DIAMOND^TM方法沉积的覆盖BLACKDIAMOND^TM层，厚度为大约

(下文称为BDTM)。第二裸Si衬底具有使用专利沉积方法沉积的覆盖BD衍生物材料，厚度为大约

(下文称为BDD1)。第三裸Si衬底具有使用另一种专利沉积方法沉积的覆盖BD衍生物材料，厚度为大约

(下文称为BDD2)。

静态浸泡结果总结于下表1，其中“是”表示在给定温度和给定时间下，具体BD材料充分溶于组合物中。

表1：BD材料在稀释的制剂A中的静态浸泡结果

可以看到BD材料从衬底表面上的溶解取决于浸泡时间、温度以及BD材料的厚度。

实施例2

在不同的温度下，将覆盖的多晶硅在制剂A中静态浸泡30分钟并确定多晶硅的浸蚀速率。结果总结于下表2。

表2：多晶硅在制剂A中的静态浸泡结果

可以看到在本文研究的温度范围内，在极端浸泡条件如浸泡30分钟下，多晶硅在制剂A中的浸蚀速率是可忽略的。这提示制剂A将不会损坏底层的多晶硅材料。

实施例3

将裸硅、BDTM、BDD1和BDD2的样品在在60℃的制剂A中静态浸泡200分钟，以模拟极端浸泡条件。在浸泡给定的时间后，从静态浸泡浴中取出样品，漂洗，干燥并测定原子力显微镜(AFM)表面粗糙度。结果报告于下表3。

表3：裸Si和BD材料在制剂A中的静态浸泡结果

可以看到，在制剂A中极端浸泡各种衬底的过程中，裸Si衬底没有明显受损。例如，从0.145nm到0.688nm的最大数字变化等同于对裸Si表面的表面损坏可忽略。这些结果提示制剂A也将不会损坏底层的裸露Si衬底。

实施例4

在开放和密闭环境中，评价60℃制剂A的浴寿命，在4天内，以24小时间隔测定制剂A的质量。在t＝0、24、48、72和96h时，将其上具有BDTM的裸Si衬底在制剂中浸泡10分钟，视觉评价制剂从所述衬底上除去BDTM的效率。结果总结于下表4。

表4：制剂A的浴寿命检测结果

结果提示无论制剂经过四天是否变得更浓(即水随时间蒸发的开放瓶)，制剂A均具有有效的浴寿命。而且，制剂在试验过程中保持可用，即使在四天后仍继续从裸Si衬底上除去BDTM。重要的是，在60℃96h后，当将瓶子冷却到室温时，没有在瓶子中检查到固体。

实施例5

用去离子水20∶1稀释的制剂B的pH测定为3.3。

如表5所示，在30℃至50℃，将其上覆盖有BD材料的裸Si衬底(如上面实施例1所述)在浓缩制剂B中静态浸泡1min至2min。静态浸泡的结果总结于下表5，其中“是”表示在浸泡过程中，对于给定的时间和给定温度，具体BD材料充分溶于组合物中。

表5：BD材料在稀释制剂B中的静态浸泡结果

可以看到BD材料从衬底表面上的溶解取决于浸泡时间、温度以及BD材料的厚度。而且，溶解程度取决于所检测的制剂。例如，40℃制剂A和浸泡2分钟不能完全溶解BDTM，然而，在相同条件下的制剂B的确从裸Si衬底上充分溶解了BDTM。

实施例6

在不同温度下，将被覆盖的多晶硅在制剂B中静态浸泡30分钟并确定多晶硅的浸蚀速率。结果总结于下表6。

表6：多晶硅在制剂B中的静态浸泡结果

可以看到在本文研究的温度范围内，在极端浸泡条件如浸泡30分钟下，多晶硅在制剂B中的浸蚀速率是可忽略的。这提示制剂B将不会损坏底层的多晶硅材料。而且，因为多晶硅应该比裸Si浸蚀得更快，所以可以假定制剂B也将不会损坏裸Si。

实施例7

在60℃，将裸硅、BDTM、BDD1和BDD2的样品在制剂B中静态浸泡200分钟，以模拟极端浸泡条件。在浸泡给定的时间后，从静态浸泡浴中取出样品，漂洗，干燥并测定原子力显微镜(AFM)表面粗糙度。结果报告于下表7。

表7：裸Si和BD材料在制剂B中的静态浸泡结果

可以看到，在制剂B中极端浸泡各种衬底的过程中，裸Si衬底没有明显受损。例如，从0.145nm到0.432nm的最大数字变化等同于对裸Si表面的表面损坏可忽略。

实施例8

在开放和密闭环境中，评价制剂B在50℃的浴寿命，并在4天内，以24小时间隔确定制剂B的质量。在t＝0、24、48、72和96hr时，将其上具有BDTM的裸Si衬底在制剂中浸泡5分钟，视觉评价制剂从所述衬底上除去BDTM的效率。结果总结于下表8。

表8：制剂B的浴寿命检测结果

结果提示无论制剂经过四天是否变得更浓(即，其中水随时间蒸发的开放瓶)，制剂B均具有有效浴寿命。而且，制剂在实验过程中保持可用，即使在四天后仍继续从裸Si衬底上除去BDTM。重要的是，在60℃96hr后，当将瓶子冷却到室温时，没有在瓶子中检查到固体。

实施例9

用去离子水20∶1稀释的制剂C的pH测定为3.1。

如表9所示，在30℃至50℃，将其上具有覆盖的BD材料的裸Si衬底(如上面实施例1所述)在浓缩制剂C中静态浸泡1min至2min。静态浸泡结果总结于下表9，其中“是”表示在浸泡过程中，对于给定的时间和给定温度，具体BD材料充分溶于组合物中。

表9：BD材料在稀释的制剂C中的静态浸泡结果

可以看到BD材料从衬底表面上的溶解取决于浸泡时间和BD材料的厚度。而且，溶解取决于所检测的制剂。例如，在40℃下制剂A和浸泡2分钟不能完全溶解BDTM，然而，在相同条件下的制剂C的确从裸Si衬底上充分溶解了BDTM。

实施例10

在不同温度下，将被覆盖的多晶硅在制剂C中静态浸泡30分钟并测定多晶硅的浸蚀速率。结果总结于下表10。

表10：多晶硅在制剂C中的静态浸泡结果

可以看到在本文研究的温度范围内，在极端浸泡条件如浸泡30分钟下，多晶硅在制剂C中的浸蚀速率是可忽略的。这提示制剂C将不会损坏底层的多晶硅材料。而且，因为多晶硅应该比裸Si浸蚀得更快，所以可以假定制剂C也将不会损坏露Si。

实施例11

在60℃至70℃的温度下，将其上具有厚度为大约的覆盖CORAL^TM层的裸Si衬底在制剂D-H中静态浸泡3min至5min。在浸泡给定的时间后，用去离子水漂洗衬底，干燥并使用Nanospec测定除去的CORAL^TM量和浸蚀速率。结果总结于下表11。

表11：CORAL^TM在制剂D-H中的静态浸泡结果

在这里可以推断制剂D至H提供了中度良好的CORAL浸蚀速率。

实施例12

在30℃至60℃的温度下，将其上具有厚度为大约的覆盖CORAL^TM层的裸Si衬底在制剂I-O中静态浸泡3min和/或5min。在浸泡给定的时间后，用去离子水漂洗衬底，干燥并使用Nanospec确定除去的CORAL^TM量和浸蚀速率。结果总结于下表12。

表12：CORAL^TM在制剂I-O中的静态浸泡结果

可以看到，使用异噁唑和TAZ代替吡啶(即制剂D-H)，相对于不含异噁唑和TAZ的制剂提高了CORAL浸蚀速率，并且无论是否添加有机溶剂，浸蚀速率均大致相同。

实施例13

在不同温度下，将被覆盖的多晶硅在制剂I-0中静态浸泡30分钟并测定多晶硅的浸蚀速率。结果总结于下表13。

表13：多晶硅在制剂I-O中的静态浸泡结果

可以看到在本文研究的温度范围内，在极端浸泡条件如浸泡30分钟下，多晶硅在制剂I-O中的浸蚀速率是可忽略的。这提示制剂I-O将不会损坏底层的多晶硅材料。而且，因为多晶硅应该比裸Si浸蚀得更快，所以可以假定制剂I-O也将不会损坏裸Si。

实施例14

在30℃至50℃的温度下，将其上具有厚度为大约

的覆盖CORAL^TM层的裸Si衬底在制剂P-R中静态浸泡3min。在浸泡给定的时间后，用去离子水漂洗衬底，干燥并使用Nanospec测定除去的CORAL^TM量和浸蚀速率。结果总结于下表14。

表14：CORAL^TM在制剂P-R中的静态浸泡结果

在这里可以推断，制剂P-R在相对低温下提供了优良的CORAL浸蚀速率。

实施例15

在30℃将被覆盖的多晶硅在制剂P-R中静态浸泡30分钟并测定多晶硅的浸蚀速率。结果总结于下表15。

表15：多晶硅在制剂P-R中的静态浸泡结果

可以看到在本文研究的温度下，在极端浸泡条件如浸泡30分钟下，多晶硅在制剂P-R中的浸蚀速率是可忽略的。这提示制剂P-R将不会损坏底层的多晶硅材料。而且，因为多晶硅应该比裸Si浸蚀得更快，所以可以假定制剂P-R也将不会损坏裸Si。

实施例16

在30℃，将其上具有厚度为大约的覆盖CORAL^TM层的裸Si衬底在制剂S-X中静态浸泡3min。在浸泡给定的时间后，用去离子水漂洗衬底，干燥并使用Nanospec测定除去的CORAL^TM量和浸蚀速率。结果总结于下表16。

表16：CORAL^TM在制剂S-X中的静态浸泡结果

在这里可以推断制剂S-X在极低温度下提供了优良的CORAL浸蚀速率。

实施例17

在30℃将被覆盖的多晶硅在制剂S-X中静态浸泡30分钟并测定多晶硅的浸蚀速率。结果总结于下表17。

表17：多晶硅在制剂S-X中的静态浸泡结果

可以看出在本文研究的温度下，在极端浸泡条件如浸泡30分钟下，多晶硅在制剂S-X中的浸蚀速率是可忽略的。这提示制剂S-X将不会损坏底层的多晶硅材料。而且，因为多晶硅应该比裸Si浸蚀得更快，所以可以假定制剂S-X也将不会损坏裸Si。

实施例18

用去离子水20∶1稀释的制剂CC的pH测定为3.0。

如表18所示，在30℃至50℃，将其上具有覆盖BD材料的裸Si衬底(如实施例1所述)在浓缩制剂CC中浸泡1min。静态浸泡结果总结于下表18，其中“是”表示在给定温度和给定时间下，具体BD材料充分溶于组合物中。

表18：BD材料在稀释制剂CC中的静态浸泡结果

可以看到，从衬底表面上浸蚀了BD材料，并且不取决于所评价的加工条件，包括浸泡时间、温度或BD材料的厚度。

实施例19

在不同温度下，将被覆盖的多晶硅(初始厚度大约

)在制剂CC中静态浸泡30分钟并确定多晶硅的浸蚀速率。结果总结于下表19。

表19：多晶硅在制剂CC中的静态浸泡结果

可以看到在研究的温度范围内，在极端浸泡条件如浸泡30分钟下，多晶硅在制剂CC中的浸蚀速率低。这提示制剂CC将不会损坏底层的多晶硅材料。

实施例20

将裸硅、BDTM、BDD1和BDD2的样品在制剂CC中40℃静态浸泡15分钟和/或60℃静态浸泡200分钟，以模拟极端浸泡条件。在浸泡给定的时间后，从静态浸泡浴池中取出样品，漂洗，干燥并测定原子力显微镜(AFM)表面粗糙。结果报告于下表20。

表20：裸露Si和BD材料在制剂CC中的静态浸泡结果

可以看到，在制剂CC中极端浸泡各种衬底的过程中，裸Si衬底没有明显受损。例如，从0.145nm到1.060nm的最大数字变化等同于对裸Si表面的表面损坏可忽略。这些结果提示制剂CC也将不会损坏底层的裸Si衬底。

实施例21

在40℃评价制剂CC在开放和密闭环境中的浴寿命，所述浴寿命大于48h。将其上具有BDTM的Si衬底在制剂中浸泡5分钟，确定制剂在5分钟内从所述衬底上有效地除去了BDTM。

此外，结果提示，无论制剂经过两天时间是否变得更浓(即其中水随时间蒸发的开口瓶)，制剂CC均具有有效浴寿命。而且，制剂在实验过程中保持可用，即使在两天后仍继续从Si衬底上除去BDTM。重要的是，在40℃48h后，当将瓶子冷却到室温时，没有在瓶子中检查到固体。

实施例22

在40℃，将其上具有厚度为大约

的覆盖CORAL^TM层的硅衬底在制剂CC中静态浸泡2min。在浸泡给定的时间后，用去离子水漂洗衬底，干燥并使用Nanospec测定除去的CORAL^TM量和浸蚀速率。测定除去了

CORAL^TM，因此浸蚀速率为

min^-1。这里可以推断制剂CC在相对低温下可提供优良的CORAL浸蚀速率。

实施例23

将具有覆盖CORAL^TM层的硅衬底在60℃制剂CC中静态浸泡200分钟，以模拟极端浸泡条件。在浸泡后，从静态浸泡浴中取出样品，漂洗，干燥并测定原子力显微镜(AFM)表面粗糙度。测得裸Si在加工后的RMS粗糙度(5μm扫描)为0.845nm。

实施例24

在不同温度下，在制剂CC中静态浸泡其上具有覆盖TEOS、氮化硅、AURORA^TM、CORAL^TM、BLACK DIAMOND^TM、OSG、FSG、超低k介电材料(ULK)或铜膜层的各个裸露Si衬底。在浸泡给定的时间后，用去离子水漂洗衬底，干燥并使用Nanospec确定除去的膜量和浸蚀速率。结果总结于下表24并示于图1。

表24：膜层在制剂CC中的静态浸泡结果

可以看到制剂CC有效除去了许多低k介电变种，其总效率取决于所选的去除温度。重要的是，制剂CC的确没有损坏暴露于所述制剂的铜材料。

实施例25

在30℃至60℃的温度下，在制剂CC中静态浸泡覆盖的Ta、TaN、TiN、Cu、多晶Si、SiC、SiCN(A)和SiCN(B)(其中SiCN(A)和SiCN(B)分别表示两种不同的专利碳氮化硅样品)，然后确定各样品的浸蚀速率。使用Nanospec测定浸蚀速率。结果报告于下表25并于图2和3中示意性图示。

表25：膜层在制剂CC中的静态浸泡结果

可以看到使用本发明的制剂可以除去Ta、TaN和TiN金属堆叠材料，然而，在所研究的温度下不容易除去铜材料。为了帮助除去铜层，将40g制剂CC与4g 30％过氧化氢混合，将低k介电材料和金属堆叠材料浸入其中(参见本文制剂II)。在制剂CC中加入H₂O₂后没有改变低k介电材料的浸蚀速率，然而，由于铜层浸蚀得太快，不能测到铜的浸蚀速率。而且，当浸入制剂II中时，TiN的浸蚀速率提高。

关于存在制剂CC时的SiCN浸蚀速率，可以假设SiCN层的含氧量会影响材料的浸蚀速率。尽管不希望受理论的约束，但认为SiCN膜的含氧量越高，则膜材料越坚实，因此浸蚀速率越低。

在极端静态条件下(60℃200分钟)，进一步在制剂CC中处理裸Si、SiC和SiCN(A)的样品，漂洗，干燥并使用AFM分析。测得经加工的晶片具有低rms粗糙度，这样的话，在制剂CC的存在下，裸Si、SiC和SiCN(A)不会明显受损。

实施例26

进行三个单独的实验，以证实在水中漂洗晶片前中和器件晶片上存在的去除组合物的优点。

第一个实验包括在50℃用制剂CC将器件晶片清洁3分钟，然后在去离子(DI)水浴中将所述晶片漂洗1min，其中制剂CC的体积与漂洗浴中的DI水的体积相同。在漂洗步骤之前和之后测量DI水的pH。在漂洗步骤前DI水的pH为5.82，在漂洗步骤后DI水的pH为2.98，这证明残余去除组合物(即制剂CC)明显影响了漂洗溶液的pH(还参见下表26)。

第二个实验包括在50℃在制剂CC中将器件晶片浸泡3分钟，然后将器件晶片在中和缓冲浴中浸泡1分钟，最后在DI水漂洗浴中浸泡1分钟。在浸泡于其中之前，中和缓冲浴的pH为大约7。类似于第一个实验，去除组合物浴、中和缓冲浴和漂洗浴的体积大致相同。在漂洗步骤之前和之后测量DI水浴和中和缓冲浴的pH。结果报告于表26。

表26：浴中浸泡了器件晶片后的pH

实验号	漂洗溶液	漂洗前的pH	漂洗后的pH
实验号	漂洗溶液	漂洗前的pH	漂洗后的pH	1	DI水	5.82	2.98
2	pH 7缓冲液DI水	75.9	6.9856.852	1	DI水	5.82	2.98
2	pH 7缓冲液DI水	75.9	6.9856.852	3	pH 10缓冲液DI水	105.91	9.9078.704

可以看到，在浸泡了其上具有经中和的去除组合物的器件晶片后，第二个实验中DI水浴的pH确实提高了。

第三个实验包括在50℃将器件晶片在制剂CC中浸泡3分钟，然后将器件晶片在中和缓冲浴中浸泡1分钟，最后在DI水漂洗浴中浸泡1分钟中。中和缓冲浴的pH为大约10。类似于第一个实验，去除组合物浴、中和缓冲浴和漂洗浴的体积大致相同。在漂洗步骤之前和之后测量DI水浴和中和缓冲浴的pH并将结果报告于表26。可以看到，在浸泡了其上具有经中和的去除组合物的器件晶片后，第三个实验中的DI水浴的pH确实明显上升。

重要的是，这些实验证明使用缓冲浴方便地中和了氟化物源，这样的话，可以如发明背景中所述焚化DI废水。有利的是，本发明的缓冲浴不会损坏底层的含硅层(例如裸Si、SiC、SiCN、多晶硅等)。

为了研究负荷对缓冲浴的影响，进行实验，其中在50℃用去除组合物如制剂CC将六个样品清洁3分钟，然后在相同的pH 7中和缓冲浴中浸泡其上具有去除组合物的样品，然后在相同的DI水漂洗浴中浸泡其上具有经中和的去除组合物的样品。将三步实验连续进行六次。结果报告于下表27。

表27：在连续浸泡六个样品后DI水的pH

实验号	漂洗溶液	漂洗前的pH	漂洗后的pH
实验号	漂洗溶液	漂洗前的pH	漂洗后的pH		缓冲液7.0DI水	7.0035.933
1	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.9736.903		缓冲液7.0DI水	7.0035.933
1	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.9736.903	2	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.8956.903
3	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.8826.903	2	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.8956.903
3	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.8826.903	4	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.8136.894
5	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.746.883	4	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.8136.894
5	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.746.883	6	pH 7缓冲液(步骤1)DI水(步骤2)		6.6986.885

可以看到即使在多次连续漂洗步骤后，缓冲浴仍能帮助将DI水浴的pH保持在约pH 7。

实施例27

进行几个不同的实验来配制如下去除组合物，所述去除组合物根据处置要求而改变，但仍能从微电子器件上有效去除低k介电材料，而不会损坏底层的含硅衬底。

实施例27A

用四甲基氢氧化铵(TMAH)或一乙醇胺(MEA)缓冲制剂CC，所得溶液测量pH值为6。不幸的是，溶解发生相分离并被弃去。然后用三乙胺(TEA)缓冲制剂CC，以形成pH 7.4的溶液和pH 5.5的溶液。在两种情况下，包括TEA的溶液都保持为一个相，并在50℃将BD和多晶Si的覆盖样品浸泡在每种溶液中，使用NanoSpec测得各自的浸蚀速率。在每种情况下，缓冲制剂CC都对底层的含硅层表现出不合格的快浸蚀速率(观察到了Si损坏)和对低k介电材料的不合格的慢浸蚀速率。

实施例27B

用大约20wt.％四丁基氟化铵(TBAH)或大约20wt.％氟硼酸代替制剂CC中的HF。在50℃将

BD和多晶Si的覆盖样品浸泡在每种溶液中，使用NanoSpec测定各自的浸蚀速率。结论是在制剂CC中，最佳的氟化物源仍然是HF。

实施例27C

研究pH约13.7的氢氧化物基制剂作为氟化物基去除组合物的替代物。在50℃将

BD和多晶Si的覆盖样品浸泡在每种溶液中，使用NanoSpec测定各自的浸蚀速率。结论是在从微电子器件的表面上除去低k介电材料时，酸性氟化物基制剂优于氢氧化物基制剂。

实施例27D

为了降低总HF浓度，用水、二甘醇一丁醚(BC)或1-苯氧基-2-丙醇(PPh)稀释制剂CC(1份制剂CC对x份稀释溶剂)。这些溶液将具有HF浓度低的优点，这样的话，能够通过焚化处置。在给定温度下将

BD和多晶Si的覆盖样品在每种溶液中浸泡给定的时间长度，使用NanoSpec测定各自的浸蚀速率。使用用水、BC和PPh稀释的制剂的结果分别示于表28、29和30。

表28：在60℃，在用水稀释的制剂中浸泡的样品的浸蚀速率，

表29：在60℃，在用BC稀释的制剂中浸泡的样品的浸蚀速率，

表30：在50℃，在用PPh稀释的制剂中浸泡的样品的浸蚀速率，

可以看到，对于本发明的目的，在用水稀释的制剂中底层浸蚀速率(多晶Si)太高。而且，以1∶10或1∶9比率稀释的所有制剂都没有以合格的速率浸蚀低k介电材料。

重要的是，用PPh 1∶1和1∶2的稀释物均具有合格的低k介电浸蚀速率和可忽略的底层含硅层浸蚀速率。有利的是，用PPh稀释的这些组合物具有比制剂CC低得多的HF浓度，这样的话，就减少了处置问题。

实施例27E

研究从微电子器件表明上除去低k介电材料的三步方法。在50℃，将BD晶片在20wt.％HF溶液中浸泡1min或5min。在两种情况下，在浸泡后视觉观察晶片上的BD残余物。然后，在50℃，将晶片在97.5wt.％BC/2.5wt.％环丁砜组合物中浸泡1min或5min。再次视觉观察晶片上的BD残余物。然后将晶片浸入水中，干燥并使用SEM将表面成像。显微图清楚地显示在三步方法结束时，BD残余物仍保留在晶片表面上，这暗示使用制剂CC的组分按本文所述进行三步方法是不可行的选择。

实施例27F

制剂DD表示制剂CC的变体，其具有更低的有机溶剂浓度和更高的氟化物浓度，从而该制剂具有更低的COD计数，同时仍具有高的低k介电材料浸蚀速率和低的底层浸蚀速率。

在50℃将

BD和多晶Si的覆盖样品在制剂DD中浸泡给定的时间长度，使用NanoSpec确定各自的浸蚀速率。结果报告于下表31。

表31：在50℃制剂DD中浸泡的样品的浸蚀速率，

可以看到制剂DD提供了高的低k介电去除速率和低的多晶Si去除速率，当高浓度HF可接受时，将是可行的选择。

实施例27G

制剂EE表示制剂DD的变体，其具有更低的氟化物浓度和相同的有机溶剂浓度，如下文所述。

在不同的温度下将

BD和多晶Si的覆盖样品浸泡在制剂EE中，使用NanoSpec测定各自的浸蚀速率。结果报告于下表32。

表32：在不同温度的制剂EE中浸泡的样品的浸蚀速率，

可以看到制剂EE提供了高的低k介电材料去除速率和低的多晶Si去除速率，对于从微电子器件上去除低k介电材料以再循环所述微电子器件，是可行的制剂。值得注意的是，在60℃浸泡10min后，制剂EE去除了Ta和TiN，同时不利地发生了分层，但在相同的条件下没有溶解TaN或Cu。

在极端静态条件下(60℃持续200分钟)进一步在制剂EE中处理裸Si和BD晶片的样品，漂洗，干燥并用AFM分析。确定经处理晶片的裸Si没有受到制剂EE的严重损坏，由rms表面粗糙度低所证实。

实施例28

正如在实施例27G中看到的，制剂EE能够除去BD和CORAL，而基本上不会损坏底层的器件衬底，例如多晶Si。也就是说，制剂EE不会容易地去除金属膜。如上面所介绍的，可以向制剂中添加氧化剂如过氧化氢和硝酸，以增强从器件衬底表面上同时去除金属膜，而不损坏所述衬底。制剂JJ和KK表示制剂CC包括氧化剂的变体。

在各种温度下，将Cu(～

)、TaN(～)、TiN(～

)、Ta(～

)、BD(～)和

(～

)的覆盖样品在制剂JJ中浸泡不同的时间长度，使用NanoSpec测定各自的浸蚀速率。结果报告于下表33。

表33：覆盖样品在制剂JJ中静态浸泡的结果

可以看到，在60℃，制剂JJ在1分钟内轻易地除去了低k和金属膜，然而，对于Cu样品，观察到了再沉积和/或再沉淀。

重要的是，可以在制造商处、在将组合物引入器件晶片之前、或在器件晶片上，即就地，将氧化剂引入组合物。还预期除了氧化剂外，还可以向组合物中添加其它组分以稀释、保持和/或提高其它组分在组合物中的浓度。

实施例29

基于实施例28的再沉积结果，向包括氧化剂的制剂中添加螯合剂。本文预期的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、(1，2-亚环己基二氨)四乙酸(CDTA)、一乙醇胺(MEA)和乙酰丙酮(acac)。在每种情况下，将所示量的每种螯合剂添加到制剂JJ中，以形成上述制剂LL至QQ，并在各种温度下，将Cu、TaN、TiN、Ta、BD和

的覆盖样品在其中浸泡不同的时间长度，使用NanoSpec测定各自的浸蚀速率。

关于制剂LL，在50℃、3分钟内从器件衬底上除去了所有的CORAL、BD、Cu、TiN、Ta和TaN。重要的是，没有在器件衬底的截面或背侧观察到金属沉淀物。由于多晶Si膜分层，无法测量多晶Si的浸蚀速率。

关于制剂MM和NN，在50℃、3分钟内从器件衬底上除去了所有的CORAL、BD、Cu、TiN、Ta和TaN，然而，在器件衬底的截面上观察到了金属沉淀物。对于制剂MM和NN，测得多晶Si的浸蚀速率分别为

和

关于制剂OO，在50℃、5分钟内从器件衬底上除去了所有的CORAL、BD、Cu、TiN、Ta和TaN，没有在器件衬底的截面或背侧观察到金属沉淀物。测得多晶Si的浸蚀速率为

关于制剂PP，在50℃、3分钟内从器件衬底上除去了所有CORAL、BD、Cu、TiN、Ta和TaN，然而，在器件衬底的截面上观察到了金属沉淀物。测得多晶Si的浸蚀速率为约而且器件表面不平坦。

比较这些结果，可以看到制剂OO表现出最有利的结果，从而从器件衬底上轻松除去了低k和金属材料，而且没有在经加工的衬底上观察到Cu再沉积或再沉淀。重要的是，有关向制剂EE(即不含氧化剂)中添加螯合剂并在其中静态浸泡被覆盖的Cu晶片的各个试验揭示，Cu将不会溶于包括螯合剂但不含氧化剂的组合物中。

进一步研究氧化剂与螯合剂的组合，以证实在浸蚀金属膜和/或低k介电材料的过程中，防止Cu在氢氟酸基组合物中的再沉积。在每种情况下，将0.2wt.％CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂或Cu(acac)₂添加到包括10.04％HF、10.8％丁基卡必醇、2.2％环丁砜和76.76％水的各个组合物中。在室温(RT)和50℃下，将裸硅晶片在各个组合物的每种中静态浸泡5分钟，并添加1％H₂O₂和/或0.5％CDTA，观察其上的铜残余物的程度。结果报告于下表34。

表34：在各种添加剂的存在下，铜在裸Si晶片表面的沉淀

可以看到，当组合物中存在氧化剂和螯合剂两者时，使用任何含铜组合物都没有在裸Si晶片上观察到铜沉积。重要的是，观察到的红棕色沉淀物不是再沉积的铜化合物，因为它们易溶于水。换句话说，使用本发明的组合物，金属如铜在器件晶片上的再沉积是可忽略的。

而且，令人惊讶地观察到当本发明的组合物中存在氧化剂和螯合剂两者时，组合物具有延长的储存寿命。例如，制剂QQ在室温下贮存49天仍能在10秒钟内除去～

铜，并且在1分钟内除去～

包括铜/TaN/低k的三层膜。相同的制剂在40℃贮存35天后，也可以在10秒钟内除去～

铜，并且在1分钟内除去～

包括铜/TaN/低k的三层膜。

实施例30

在50℃，将Cu(～

)、TaN(～)、TiN(～

)、Ta(～

)、BD(～

)和

(～

)的被覆盖样品在制剂AA、EE或FF中浸泡5分钟，使用NanoSpec测定各自的浸蚀速率(ER)。结果报告于下表35。

表35：

可以看到制剂AA、EE和FF攻击金属膜和屏蔽层材料。重要的是，当降低HF和丁基卡必醇的浓度(制剂FF)时，铜的浸蚀速率上升，而TaN、Ta和TiN的浸蚀速率全部下降。这样的话，预计包含低浓度HF加上屏蔽层抑制剂的组合物将减少屏蔽层材料，尤其是Ta和TiN的浸蚀速率。

为了进一步降低Ta和TiN的浸蚀速率，改变HF、丁基卡必醇和NMMO的浓度并添加一些金属抑制剂。确定了降低HF的浓度和/或添加抑制剂如聚丙烯酸和1，2，4-三唑降低Ta的浸蚀速率，而NMMO的浓度是降低TiN的浸蚀速率的决定性因素。然而重要的是，HF的最小浓度为约10wt.％，当低于该浓度时，在50℃的加工条件下，BD和CORAL不能用5分钟完全溶解。

注意，制剂AA是不含HAP的制剂。

实施例31

在60℃，将BD和多晶Si的覆盖样品在每种溶液中浸泡30分钟，使用Nanospec测定浸蚀速率。测得在60℃，BD在小于1min内溶于制剂GG和HH中，并且多晶Si在制剂GG和HH中的浸蚀速率分别为

和

因此，尽管本文已经参考本发明的具体方面、特征和例示性实施方案描述了本发明，但要理解本发明的利用并未因此受限，而是延伸并包涵许多其它方面、特征和实施方案。因此，所附权利要求旨在相应地广义解释为包括包括所有在它们内涵和范围内的这些方面、特征和实施方案。

Claims

1.一种去除组合物，包括氢氟酸和水，其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)和(II)中的至少一种：

(I)至少一种胺；或

(II)至少一种有机溶剂，其中所述组合物基本上不含胺类物质，并且

2.权利要求1的去除组合物，包括组分(I)，还包括选自下列的至少一种额外物质：至少一种有机溶剂、至少一种另外的酸及其组合。

3.权利要求1的去除组合物，包括组分(II)，还包括选自下列的至少一种额外物质：至少一种氧化剂、至少一种螯合剂及其组合。

4.权利要求1或2的去除组合物，包括组分(I)，其中所述至少一种胺包括选自下列的物质：直链C₁-C₂₀烷基胺、支化C₁-C₂₀烷基胺、取代的C₆-C₁₀芳基胺、未取代的C₆-C₁₀芳基胺、二醇胺、烷醇胺、胺-N-氧化物、三唑及其组合。

5.权利要求1或2的去除组合物，包括组分(I)，其中所述至少一种胺类物质包括选自下列的物质：吡啶；2-乙基吡啶；2-甲氧基吡啶；3-甲氧基吡啶；2-甲基吡啶；吡啶衍生物；二甲基吡啶；哌啶；哌嗪；三乙胺；三乙醇胺；乙胺；甲胺；异丁胺；叔丁胺；三丁胺；二丙胺；二甲胺；二甘醇胺；一乙醇胺；吡咯；异噁唑；1，2，4-三唑；联吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；喹啉；异喹啉；吲哚；咪唑；N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)；三甲胺-N-氧化物；三乙胺-N-氧化物；吡啶-N-氧化物；N-乙基吗啉-N-氧化物；N-甲基吡咯烷-N-氧化物；N-乙基吡咯烷-N-氧化物；1-甲基咪唑；二异丙胺；二异丁胺；苯胺；苯胺衍生物；及其组合。

6.权利要求1或2的去除组合物，包括组分(I)，其中所述至少一种胺包括至少一种胺-N-氧化物。

7.权利要求1或2的去除组合物，包括组分(I)，其中所述至少一种胺包括N-甲基吗啉-N-氧化物。

8.权利要求1或3的去除组合物，包括组分(II)，其中所述至少一种有机溶剂包括选自下列的物质：醇、醚、吡咯烷酮、二醇、含硫溶剂、二醇醚、羧酸及其组合。

9.权利要求1或3的去除组合物，包括组分(II)，其中所述至少一种有机溶剂包括选自下列的化合物：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二醇、三醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、1H，1H，9H-全氟-1-壬醇、全氟庚酸、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇、全氟戊酸、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、5H-全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢噻吩砜(环丁砜)、二乙醚、苯氧基-2-丙醇(PPh)、苯基·乙基甲酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二噁烷、丁内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二丙二醇、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚、三甘醇一丁醚、乙二醇一己醚、二甘醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚及其组合。

10.权利要求1或3的去除组合物，包括组分(II)，其中所述至少一种有机溶剂包括选自下列的物质：二甘醇丁醚、四氢噻吩砜及其组合。

11.权利要求1-3中任一项的去除组合物，其中所述微电子器件包括选自下列的制品：半导体衬底、平板显示器和微机电系统(MEMS)。

12.权利要求1的去除组合物，包括组分(I)，还包括溶于其中的材料，其中所述材料选自：低k介电材料、金属堆叠材料及其组合。

13.权利要求1的去除组合物，包括组分(II)，还包括溶于其中的材料，其中所述材料选自：低k介电材料、金属堆叠材料、浸蚀终止材料及其组合。

14.权利要求1-3、12或13中任一项的去除组合物，其中所述低k介电材料包括选自下列的介电材料：含硅有机聚合物、含硅杂化有机材料、含硅杂化无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化的硅酸盐玻璃(FSG)、氮化硅和掺碳氧化物(CDO)玻璃。

15.权利要求14的去除组合物，其中所述低k介电材料包括硅。

16.权利要求1-3或13中任一项的去除组合物，其中所述浸蚀终止材料包括选自下列的材料：碳化硅(SiC)、氮化碳硅(SiCN)、氧化碳硅(SiCO)、氧氮化硅(SiON)、铜、硅锗(SiGe)、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs及其组合。

17.权利要求1-3、12或13中任一项的去除组合物，其中所述金属堆叠材料包括选自下列的材料：钽、氮化钽、氮化钛、钛、镍、钴、钨及其硅化物；铜；铝；Al/Cu；Al的合金；Cu的合金；铪氧化物；铪的含氧硅酸盐；锆氧化物；镧氧化物；钛酸盐；及其组合。

18.权利要求1的去除组合物，包括组分(I)，其中HF对胺的重量百分比为约1∶1至约5∶1，水对胺的重量百分比为约5∶1至约20∶1。

19.权利要求1的去除组合物，包括组分(I)，其中HF对胺的重量百分比为约2∶1至约3∶1，水对胺的重量百分比为约10∶1至约15∶1。

20.权利要求1的去除组合物，包括组分(I)，其中所述组合物包括HF、水和至少一种胺-N-氧化物。

21.权利要求1的去除组合物，包括组分(I)，其中所述组合物包括HF、水和N-甲基吗啉-N-氧化物。

22.权利要求1的去除组合物，包括组分(II)，其中溶剂对HF的重量百分比为约0.5∶1至约5∶1，水对HF的重量百分比为约0.5∶1至约5∶1。

23.权利要求1的去除组合物，包括组分(II)，其中溶剂对HF的重量百分比为约1∶1至约3∶1，水对HF的重量百分比为约1∶1至约3∶1。

24.权利要求1的去除组合物，包括组分(II)，其中所述组合物包括HF、水、四氢噻吩砜和至少一种二醇醚。

25.权利要求1的去除组合物，包括组分(II)，其中所述组合物包括HF、水、四氢噻吩砜和二甘醇丁醚。

26.权利要求1或22-25中任一项的去除组合物，其中基于组合物的总重量，水的量小于80wt.％。

27.权利要求1或22-25中任一项的去除组合物，其中基于组合物的总重量，HF的量大于约10wt.％。

28.权利要求3的去除组合物，包括螯合剂，其中所述螯合剂包括选自下列的物质：acac、hfac、tfac、甲酸酯、乙酸酯、双(三甲基甲硅烷基酰胺)四聚物、胺、甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙磷酸、乙二胺、EDTA、CDTA、一乙醇胺及其组合。

29.权利要求3的去除组合物，包括螯合剂，其中所述螯合剂包括CDTA。

30.权利要求3、28或29的去除组合物，包括氧化剂，其中所述氧化剂包括选自下列的物质：过氧化氢、oxone、oxone四丁铵盐、硝酸铁、碘酸钾、高锰酸钾、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、高碘酸铵、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、亚氯酸四甲铵、氯酸四甲铵、碘酸四甲铵、过硼酸四甲铵、高氯酸四甲铵、高碘酸四甲铵、过硫酸四甲铵、过氧化氢脲、过乙酸及其组合。

31.权利要求3、28或29的去除组合物，包括氧化剂，其中所述氧化剂包括过氧化氢。

32.权利要求3的去除组合物，其中所述组合物包括HF、水、环丁砜、CDTA、过氧化氢和二甘醇丁醚。

33.权利要求1-3中任一项的去除组合物，其中所述去除组合物在水中20∶1稀释物的pH为约2.5至约4.5。

34.一种试剂盒，所述试剂盒在一个或多个容器内包括用于形成去除组合物的一种或多种下列试剂，其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)中的至少一种：

(I)至少一种胺；或

(II)至少一种有机溶剂，其中所述组合物基本上不含胺类物质，

并且其中所述试剂盒适于形成去除组合物，所述去除组合物适合从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合。

35.一种从其上具有材料的微电子器件上除去所述材料的方法，所述方法包括使微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间，以从所述微电子器件结构上至少部分地除去材料，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合，其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，并且其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)中的至少一种：

(I)至少一种胺；或

36.权利要求35的方法，其中所述接触进行约30秒至约60分钟。

37.权利要求35的方法，其中所述接触在约20℃至约90℃的温度下进行。

38.权利要求35的方法，其中所述接触包括选自下列的方法：将去除组合物喷洒到微电子器件的表面上；在足够体积的去除组合物中浸渍微电子器件；使微电子器件的表面与其上吸收有所述去除组合物的另一种材料接触；以及使微电子器件与循环的去除组合物接触。

39.权利要求35的方法，包括组分(I)，还包括选自下列的至少一种额外物质：至少一种有机溶剂、至少一种另外的酸及其组合。

40.权利要求35的方法，包括组分(II)，还包括选自下列的至少一种额外物质：至少一种氧化剂、至少一种螯合剂及其组合。

41.权利要求35或39的方法，包括组分(I)，其中所述至少一种胺类物质包括选自下列的物质：吡啶；2-乙基吡啶；2-甲氧基吡啶；3-甲氧基吡啶；2-甲基吡啶；吡啶衍生物；二甲基吡啶；哌啶；哌嗪；三乙胺；三乙醇胺；乙胺；甲胺；异丁胺；叔丁胺；三丁胺；二丙胺；二甲胺；二甘醇胺；一乙醇胺；吡咯；异噁唑；1，2，4-三唑；联吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；喹啉；异喹啉；吲哚；咪唑；N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)；三甲胺-N-氧化物；三乙胺-N-氧化物；吡啶-N-氧化物；N-乙基吗啉-N-氧化物；N-甲基吡咯烷-N-氧化物；N-乙基吡咯烷-N-氧化物；1-甲基咪唑；二异丙胺；二异丁胺；苯胺；苯胺衍生物；及其组合。

42.权利要求35或39的方法，包括组分(I)，其中所述至少一种胺包括胺-N-氧化物。

43.权利要求35的方法，包括组分(II)，其中所述至少一种有机溶剂包括选自下列的化合物：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二醇、三醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、1H，1H，9H-全氟-1-壬醇、全氟庚酸、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇、全氟戊酸、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、5H-全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢噻吩砜(环丁砜)、二乙醚、苯氧基-2-丙醇(PPh)、苯基·乙基甲酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二噁烷、丁内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二丙二醇、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚、三甘醇一丁醚、乙二醇一己醚、二甘醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚及其组合。

44.权利要求35的方法，包括组分(II)，其中所述至少一种有机溶剂包括选自下列的物质：二甘醇丁醚、四氢噻吩砜及其组合。

45.权利要求35、39或40中任一项的方法，其中所述微电子器件包括选自下列的制品：半导体衬底、平板显示器和微机电系统(MEMS)。

46.权利要求35的方法，包括组分(I)，还包括溶于其中的材料，其中所述材料选自：低k介电材料、金属堆叠材料及其组合。

47.权利要求35的方法，包括组分(II)，还包括溶于其中的材料，其中所述材料选自：低k介电材料、金属堆叠材料、浸蚀终止材料及其组合。

48.权利要求35、39、40、46或47中任一项的方法，其中所述低k介电材料包括选自下列的介电材料：含硅有机聚合物、含硅杂化有机材料、含硅杂化无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化的硅酸盐玻璃(FSG)、氮化硅和掺碳氧化物(CDO)玻璃。

49.权利要求48的方法，其中所述低k介电材料包括硅。

50.权利要求35、39、40或47中任一项的方法，其中所述浸蚀终止材料包括选自下列的材料：碳化硅(SiC)、氮化碳硅(SiCN)、氧化碳硅(SiCO)、氧氮化硅(SiON)、铜、硅锗(SiGe)、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs及其组合。

51.权利要求35、39、40、46或47中任一项的方法，其中所述金属堆叠材料包括选自下列的材料：钽、氮化钽、氮化钛、钛、镍、钴、钨及其硅化物；铜；铝；Al/Cu；Al的合金；Cu的合金；铪氧化物；铪的含氧硅酸盐；锆氧化物；镧氧化物；钛酸盐；及其组合。

52.权利要求35的方法，包括组分(I)，其中HF对胺的重量百分比为约1∶1至约5∶1，水对胺的重量百分比为约5∶1至约20∶1。

53.权利要求35的方法，包括组分(I)，其中所述组合物包括HF、水和至少一种胺-N-氧化物。

54.权利要求35的方法，包括组分(II)，其中溶剂对HF的重量百分比为约0.5∶1至约5∶1，水对HF的重量百分比为约0.5∶1至约5∶1。

55.权利要求35的方法，包括组分(II)，其中所述组合物包括HF、水、四氢噻吩砜和至少一种二醇醚。

56.权利要求35、54或55中任一项的方法，其中基于组合物的总重量，水的量小于80wt.％。

57.权利要求35、54或55中任一项的方法，其中基于组合物的总重量，HF的量大于约10wt.％。

58.权利要求40的方法，包括螯合剂，其中所述螯合剂包括选自下列的物质：acac、hfac、tfac、甲酸酯、乙酸酯、双(三甲基甲硅烷基酰胺)四聚物、胺、甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙磷酸、乙二胺、EDTA、CDTA、一乙醇胺及其组合。

59.权利要求40的方法，包括螯合剂，其中所述螯合剂包括CDTA。

60.权利要求40、58或59的方法，包括氧化剂，其中所述氧化剂包括选自下列的物质：过氧化氢、oxone、oxone四丁铵盐、硝酸铁、碘酸钾、高锰酸钾、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、高碘酸铵、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、亚氯酸四甲铵、氯酸四甲铵、碘酸四甲铵、过硼酸四甲铵、高氯酸四甲铵、高碘酸四甲铵、过硫酸四甲铵、过氧化氢脲、过乙酸及其组合。

61.权利要求40、58或59的方法，包括氧化剂，其中所述氧化剂包括过氧化氢。

62.权利要求40的方法，其中所述组合物包括HF、水、环丁砜、CDTA、过氧化氢和二甘醇丁醚。

63.权利要求35、39或40中任一项的方法，其中所述去除组合物在水中的20∶1稀释物的pH为约2.5至约4.5。

64.权利要求35的方法，还包括在与去除组合物接触后，用去离子水漂洗微电子器件。

65.权利要求35的方法，还包括在从微电子器件上至少部分地除去所述低k介电材料后，将所述微电子器件再用于另一个多层微电子器件制造工艺中。

66.权利要求35的方法，还包括将所述微电子器件结构结合到微电子器件中。

67.一种从其上具有低k介电材料的微电子器件上除去所述低k介电材料的方法，所述方法包括：

用水漂洗其上具有被中和的去除组合物的微电子器件，以从其中除去所述被中和的去除组合物。

68.权利要求67的方法，其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)中的至少一种：

(I)至少一种胺；或

69.一种再循环微电子器件衬底的方法，所述方法包括：

使包括材料的微电子器件结构与去除组合物接触足够的时间，所述材料选自低k介电材料、浸蚀终止材料、金属堆叠材料及其组合，以从微电子器件结构上至少部分地除去所述材料，从而制得再循环的微电子器件结构；和

将至少一层低k介电材料施加到再循环的微电子器件结构上，

其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，并且其中所述组合物的特征还在于包括下列组分(I)-(II)中的至少一种：

(I)至少一种胺；或

70.权利要求69的方法，其中所述去除组合物包括氢氟酸和水，并且其中所述再循环的微电子器件结构包括选自下列的参数：总厚度变化小于约3％；少于约1×10¹⁰个金属原子/cm²；少于50个0.12μm的粒子；前侧点蚀小于5％；背侧点蚀小于5％；及其组合，条件是在施加所述至少一个低k介电材料层之前，未对所述再循环的微电子器件结构进行化学机械抛光。

71.权利要求69的方法，其中所述微电子器件结构包括多晶硅、裸硅或其组合。

72.权利要求69的方法，其中所述去除组合物在水中的20∶1稀释物的pH为约2.5至约4.5。

73.一种使用权利要求69的方法制备的微电子器件衬底。