CN101356209A - 高抗冲聚（氨酯-脲）多硫化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含硫聚脲氨酯和所述含硫聚脲氨酯的制备方法。在实施方案中，含硫聚脲氨酯至少部分固化时的折射指数至少为1.57，阿贝值至少为32和密度小于1.3克/厘米3。

Description

高抗冲聚（氨酯－脲）多硫化物
技术领域
以下标识段落替换该申请在先公开的相同段落。此申请是于2005年12月16日提交的序列号为11/303,670、11/303,422、11/303,892、11/303,671，以及11/303,707的全部美国专利申请以及2005年12月16日提交的编号为11/303,832的美国专利申请的部分继续申请；编号为11/303,832的美国专利申请是2005年5月31日提交的编号为11/141,636的美国专利申请的部分继续申请，编号为11/141,636的美国专利申请是2003年12月2日提交的编号为10/725,023的美国专利申请的部分继续申请，编号为10/725,023的美国专利申请要求2002年12月20日提交的编号为60/435,537的美国临时专利申请的优先权，编号为60/435,537的美国临时专利申请是2002年11月5日提交的编号为10/287,716的美国专利申请的部分继续申请，编号为10/287,716的美国专利申请要求2001年11月16日提交的编号为60/332,829的美国临时专利申请的优先权。
本发明涉及含硫聚脲氨酯及其制备方法。
背景技术
已经开发了诸如塑料之类的许多有机聚合物材料，比如塑料在光学透镜、光纤、窗以及汽车、船舶以及航空透明物应用中作为玻璃的替代物。这些聚合物材料相对玻璃而言具有的优势包括抗破碎、用于特定用途的较轻重量、成型容易以及干燥容易。然而，许多聚合物材料折射指数通常低于玻璃。在眼科用途中，相对高折射指数的材料而言，使用低折射指数的聚合物材料要求透镜更厚。较厚的透镜是不期望的。
由此，本领域需要开发具有适当的折射指数以及优良的抗冲击性/强度的聚合物材料。
发明内容
本发明涉及的含硫聚脲氨酯至少部分固化时的折射指数至少为1.55、或者至少为1.56、或者至少为1.57、或者至少为1.58、或者至少为1.59、或者至少为1.60、或者至少为1.62、或者至少为1.65；阿贝值至少为32以及密度至少为1.0、或者至少为1.1、或者小于1.2克/cm3、或者小于1.3克/cm3。
如本文以及权利要求书所用，可聚合组合物的固化指使所述组合物处于固化条件之下，比如而不限于热固化，导致所述组合物的反应性端基反应，并导致聚合反应以及形成固体聚合产物。当可聚合组合物处于固化条件之下时，随后聚合反应以及在大部分反应性端基发生反应之后，剩余的未反应的反应性端基反应速度逐渐变缓慢。在非限制性实施方案中，该可聚合组合物可以一直处于固化条件之下直到它至少部分固化。术语″至少部分固化″指使该可聚合组合物处于固化条件之下，其中所述组合物的反应性端基至少一部分发生反应，以形成固体聚合产物，以致所述聚合产物可以脱模，以及切成试件，或者可进行包括光学透镜加工在内的机械操作。
在非限制性实施方案中，该可聚合组合物可以处于固化条件之下，以致获得实质上完全硫化以及其中进一步固化没有导致诸如硬度之类的聚合物性能显著地进一步改善。
就本说明书而言，除非另有说明，在一切情况下，说明书和权利要求书中用于表示成分、反应条件等的全部数字被理解为由术语″约″修饰。因此，除非有相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中陈述的数字参数是近似值，这些近似值可以根据寻求由本发明获得的所需性能而改变。至少且不是要限制等同原则对权利要求书范围的应用，各个数字参数应至少按所述的有效数字并且应用一般舍入取整法解释。
尽管数值范围和参数所限定的本发明的宽范围是近似的，但是在具体实施例中所述的数值作了尽可能精确的公开。然而，任意数值本身会包含一定误差，这种不可避免的数值误差由其各自的试验测量的标准偏差造成。
在非限制性实施方案中，可以通过将多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯、含活性氢材料、和含胺固化剂化合而制备本发明的含硫聚脲氨酯。
如本说明书以及在权利要求书所使用的，该术语″异氰酸酯″和″异硫氰酸酯″包括能与诸如硫醇、羟基、或者胺官能团之类的反应基团形成共价键的未封闭化合物。在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的多异氰酸酯可以包含选自异氰酸酯(NCO)的至少两个官能团，多异硫氰酸酯可以包含至少两个选自异硫氰酸酯(NCS)的官能团以及异氰酸酯和异硫氰酸酯材料可以各自包含异氰酸酯和异硫氰酸酯的官能团组合。
在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的聚脲氨酯如果聚合可以制备聚合产物，该聚合产物的折射指数至少为1.55、或者至少为1.56、或者至少为1.57、或者至少为1.58、或者至少为1.59、或者至少为1.60、或者至少为1.62、或者至少为1.65。在进一步可供选择的非限制性实施方案中，本发明的聚脲氨酯如果聚合可以制备聚合产物，该聚合产物的阿贝值为至少32、或者至少35、或者至少38、或者至少39，或者至少40、或者至少44。该折射指数和阿贝值可以由本领域已知的方法如美国标准试验方法(ASTM)序号D 542-00测定。而且，该折射指数和阿贝值可以由本领域各种已知的仪器测定。在本发明一个非限制性实施方案中，该折射指数和阿贝值可以按ASTM D542-00测量，以下除外：(i)试验一至两个样品/试样而不是7.3节规定的最少三个样品；和(ii)试验未调节的样品而不是在按照8.1节中规定试验之前调节样品/试样。此外，在一个非限制性实施方案中，可用Atago，DR-M2型多-波长数字阿贝折光仪测量该样品/试样的折射指数和阿贝值。
在非限制性实施方案中，本发明的含硫聚脲氨酯的制备可以通过使多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯与选自多元醇、多硫醇或其组合的含活性氢材料反应以形成聚氨酯预聚物或者含硫的聚氨酯预聚物；以及用含胺固化剂使所述预聚物扩链(即反应)，其中所述含胺固化剂任选包括选自多元醇、多硫醇或其组合的含活性氢材料。
在可供选择的非限制性实施方案中，对用于制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物或者含硫聚氨酯预聚物的多异氰酸酯的数量以及含活性氢材料的数量选择以使(NCO)∶(SH+OH)当量比大于1.0∶1.0、或者为至少2.0∶1.0、或者至少2.5∶1.0、或者小于4.5∶1.0、或者小于5.5∶1.0；或者对用于制备异硫氰酸酯封端含硫聚氨酯预聚物的多异硫氰酸酯的数量以及含活性氢材料的数量选择以使(NCS)∶(SH+OH)当量比大于1.0∶1.0、或者为至少2.0∶1.0、或者至少2.5∶1.0、或者小于4.5∶1.0、或者小于5.5∶1.0；或者对用于制备异硫氰酸酯/异氰酸酯封端的含硫聚氨酯预聚物的多异硫氰酸酯和多异氰酸酯混合物的数量以及含活性氢材料的数量选择以使(NCS+NCO)∶(SH+OH)当量比大于1.0∶1.0、或者为至少2.0∶1.0、或者至少2.5∶1.0、或者小于4.5∶1.0、或者小于5.5∶1.0。
在一个非限制性实施方案中，对异氰酸酯封端聚氨酯预聚物或者含硫预聚物的数量以及用于制备含硫聚脲氨酯的含胺固化剂数量选择以使(NH+SH+OH)∶(NCO)的当量比为0.80∶1.0-1.1∶1.0、或者0.85∶1.0-1.0∶1.0、或者0.90∶1.0-1.0∶1.0、或者0.90∶1.0-0.95∶1.0、或者0.95∶1.0-1.0∶1.0。
在另一个非限制性实施方案中，对于异硫氰酸酯或异硫氰酸酯/异氰酸酯封端的含硫聚脲氨酯预聚物数量以及用于制备含硫聚脲氨酯的含胺固化剂数量加以选择以使(NH+SH+OH)∶(NCO+NCS)的当量比为0.80∶1.0-1.1∶1.0、或者0.85∶1.0-1.0∶1.0、或者0.90∶1.0-1.0∶1.0、或者0.90∶1.0-0.95∶1.0、或者0.95∶1.0-1.0∶1.0。
用于制备本发明聚脲氨酯的多异氰酸酯以及多异硫氰酸酯数目众多以及变化多样。适合用于本发明的多异氰酸酯可包括但不局限于聚合的以及C2-C20线性、支化、环脂族以及芳族的多异氰酸酯。适合用于本发明的多异硫氰酸酯可包括但是不局限于聚合的以及C2-C20线性、支化、环状以及芳族的多异硫氰酸酯。非限制性实例可以包括具有选自氨基甲酸乙酯键合(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸乙酯键合(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯键合(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸乙酯键合(-NH-C(S)-S-)及其组合的主链键合的多异氰酸酯以及多异硫氰酸酯。
多异氰酸酯以及多异硫氰酸酯的分子量变化多样。在可供选择的非限制性实施方案中，各数均分子量(Mn)可以是至少100克/摩尔、或者至少150克/摩尔、或者小于15,000克/摩尔、或者小于5000克/摩尔。可以使用已知方法测定数均分子量。本文以及该权利要求书所述数均分子量值由凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测定。
合适的多异氰酸酯以及多异硫氰酸酯的非限制性实例可包括但不局限于具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯；具有至少两个异硫氰酸酯基的多异硫氰酸酯；其混合物；及其组合，比如具有异氰酸酯以及异硫氰酸酯官能度的材料。
多异氰酸酯以及多异硫氰酸酯的非限制性实例可以包括但不局限于WO 2004/060951 A1段落[0014]-[0035]中公开的那些，引入本文作参考。
在进一步可供选择的非限制性实施方案中，多异氰酸酯包括间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基-苯)；3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯；4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；间-亚二甲苯基二异氰酸酯；及其混合物。
在一个非限制性实施方案中，该多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯可与含活性氢材料反应形成聚氨酯预聚物。含活性氢材料是多样的以及属于本领域已知的。非限制性实例可以包括含羟基材料比如但不限于多元醇；含硫材料比如但不限于羟基官能的多硫化物，以及含SH材料比如而不限于多硫醇；以及兼具有羟基和硫醇官能团的材料。
适用于本发明的含羟基材料可以包括各种本领域已知的材料。非限制性实例包括但不局限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、包含羟基官能丙烯酸酯的聚合物、包含羟基官能甲基丙烯酸酯的聚合物、包含烯丙醇的聚合物和它们的混合物。
聚醚多元醇以及它们的制备方法为本领域技术人员所知。许多各种类型和分子量的聚醚多醇可从各厂商商购。聚醚多元醇的非限制性实例可包括但不局限于WO 2004/060951 A1段落[0038]-[0040]公开的引入本文作为参考的那些。还可以使用相容的聚醚多元醇的混合物。如本文所用的″相容的″指两种或更多种材料彼此互溶以致基本上形成单相。
适用合用于本发明的各种聚酯多元醇和聚己内酯多元醇是本领域已知的。适合的聚酯多元醇和聚己内酯多元醇可以包括但不局限于WO2004/060951 A1段落[0041]和[0042]分别公开的引入本文作参考的那些。
用于本发明的聚碳酸酯多元醇是多样化的且为本领域技术人员所知。适合的聚碳酸酯多元醇可以包括但不局限于WO 2004/060951 A1段落[0043]公开的引入本文作参考的那些。
含活性氢材料的更多非限制性实例可以包括低分子量双官能的以及更高官能的多元醇和它们的混合物。在一个非限制性实施方案中，这些低分子量材料的数均分子量小于500克/摩尔。在另一个非限制性实施方案中，所选低分子量材料的数量以致避免聚氨酯高度交联。该双官能的多元醇一般包含从2-16，或者2-6、或者2-10个碳原子。上述双官能多元醇的非限制性实例可包括但不局限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、1，3-2，4-和1，5-丁二醇、2，5-和1，6-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-双(羟乙基)-环己烷及其混合物。三官能或者四官能多元醇的非限制性实例可以包括甘油、四羟甲基甲烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、烷氧基化多元醇比如而不限于乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基乙烷；及其混合物。
在可供选择的非限制性实施方案中，该含活性氢材料的数均分子量可以为至少200克/摩尔，或者至少400克/摩尔、或者至少1000克/摩尔，或者至少2000克/摩尔。在可供选择的非限制性实施方案中，该含活性氢材料的数均分子量可以为小于5,000克/摩尔，或者小于10,000克/摩尔、或者小于15,000克/摩尔，或者小于20,000克/摩尔、或者小于32,000克/摩尔。
在一个非限制性实施方案中，该含活性氢材料可以包含嵌段聚合物，该嵌段聚合物包括环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-氧化丁烯的嵌段。在一个非限制性实施方案中，该含活性氢材料可以包含以下化学式的嵌段共聚物∶
HO-(CHR1CHR2-O)a-(CHR3CHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H
(I″)
其中R1-R6可以各自独立地代表氢或者甲基；a、b、和c可以各自独立地为0-300的整数。其中选择a、b和c以致由GPC测定该多元醇的数均分子量不超过32,000克/摩尔。在另一个非限制性实施方案中，选择a、b和c以致由GPC测定该多元醇的数均分子量不超过10,000克/摩尔。在另一个非限制性实施方案中，a、b、和c可以各自独立地为1-300的整数。在一个非限制性实施方案中，R1、R2、R5和R6可以是氢、以及R3和R4可以各自独立地选自氢和甲基，条件是R3和R4彼此不同。在另一个非限制性实施方案中，R3和R4可以是氢，以及R1和R2可以各自独立地选自氢和甲基，条件是R1和R2彼此不同，以及R5和R6可以各自独立地选自氢和甲基，条件是R5和R6彼此不同。
在可供选择非限制性实施方案中，商购自BASF的Pluronic R、Pluronic L62D、Tetronic R或者Tetronic可用作本发明的含活性氢材料。适用本发明的多元醇的非限制性实例可包括但不局限于W02004/060951 A1第17页段落[0050]-第18页第6行公开的那些，引入本文作参考。
在另一个非限制性实施方案中，该多元醇可以是具有两个或更多个羟基官能团的聚氨酯预聚物。所述的聚氨酯预聚物可以由前文公开的任何多元醇和多异氰酸酯制备。在一个非限制性实施方案中，选择OH∶NCO当量比以致在制备该聚氨酯预聚物中基本上没有游离NCO基团产生。在可供选择非限制性实施方案中，存在于该聚氨酯预聚物中的OH与NCO(即异氰酸酯)当量比可以是从2.0到小于5.5 OH/1.0 NCO的数量。
在可供选择非限制性实施方案中，该聚氨酯预聚物的数均分子量(Mn)可以为小于50,000克/摩尔，或者小于20,000克/摩尔、或者小于10,000克/摩尔、或者小于5,000克/摩尔、或者大于1,000克/摩尔、或者大于2,000克/摩尔。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的含活性氢材料可包括含硫材料，比如含SH材料，比如但不局限于具有至少两个硫醇基团的多硫醇。合适的多硫醇的非限制性实例可包括但不局限于脂肪族多硫醇、环脂族多硫醇、芳族多硫醇、杂环多硫醇、聚合物多硫醇、低聚物多硫醇及其混合物。该含硫的含活性氢材料可以具有的键合包括而不限于醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、多硫化物键(-Sx-、其中x最小为2，或者从2到4)和这样的键合组合。如本文以及权利要求书所用，该术语″硫醇″、″硫醇基″、″巯基″或者″巯基基团″指能够与异氰酸酯基形成硫代氨基甲酸乙酯键合(即，-NH-C(O)-S-)或者与异硫氰酸酯基形成二硫代氨基甲酸乙酯键合(即，-NH-C(S)-S-)的-SH基。
合适的多硫醇的非限制性实例可包括但不局限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、二巯基乙基硫醚、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、4-巯基甲基-3，6-二硫杂-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4′-硫代二苯硫醇、乙二硫醇、苯二硫醇、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)、以及聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)、和它们的混合物。在一个非限制性实施方案中，该多硫醇可以选自WO 2004/060951A1段落[0056]-[0061]公开的材料，引入本文作参考。多硫醇的SH基由于其特性以致可以容易地发生氧化偶合，导致形成二硫键。各种氧化剂可以导致这样的氧化偶合。多硫醇存储期间空气中的氧有时可以导致这样的氧化偶合。据信硫醇基偶合的可能机理包括形成氧硫基(thiyl)自由基，继之以所述氧硫基(thiyl)自由基偶合，形式二硫键。此外据信可以导致形成氧硫基(thiyl)自由基的条件下可以形成二硫键，包括而不限于涉及自由基引发的反应条件。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可能包括在存储期间所形成的含二硫键的物质。
在另一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可能包括在合成所述多硫醇期间所形成的含二硫键的物质。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括至少一种选自WO 2004/060951 A1段落[0062]-[0093]公开的多硫醇，引入本文作参考。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由二硫醇与二烯通过所述二硫醇SH基与所述二烯双键基团的硫醇-烯的典型反应而形成的多硫醇低聚物。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括至少一种如下多硫醇低聚物：
Figure A20068005037700151
其中R1可以选自C2-C6正亚烷基；未取代的或者取代的C3-C6亚烷基，其中取代基可以是羟基、甲基、乙基、甲氧基或者乙氧基；或者C6-C8环亚烷基；R2可以选自C2-C6正亚烷基、C2-C6支化亚烷基、C6-C8环亚烷基、C6-C10烷基环亚烷基或者--[(CH2--)P--O--]q--(--CH2--)r--；m可以是0-10的有理数，n可以是1-20的整数，p可以是2-6的整数，q可以是1-5的整数，以及r可以是2-10的整数。
式(IV′f)多硫醇的不同制备方法详细描述在美国专利6,509,418B1第4栏第52行到第8栏第25行中，其所公开的内容引入本文作参考。通常，这种多硫醇可以通过使包含一种或多种多乙烯基醚单体的反应物和一种或多种多硫醇化合来制备。有用的多乙烯基醚单体可以包括但不局限于结构式(V′)所示的二乙烯基醚：
CH2＝CH--O--(--R2--O--)m--CH＝CH2    (V′)
其中R2可以选自C2-C6正亚烷基、C2-C6支化亚烷基、C6-C8环亚烷基、C6-C10烷基环亚烷基或者--[(CH2--)P--O--]q--(--CH2--)r--，m是0-10的有理数，p是2-6的整数，q是1-5的整数和r是2-10的整数。
在一个非限制性实施方案中，m可以是两个(2)。
所用的适合的多乙烯基醚单体的非限制性实例可以包括诸如但不局限于乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚之类的二乙烯基醚单体和它们的混合物。
在可供选择的非限制性实施方案中，多乙烯醚单体可以占用于制备多硫醇的反应物的10至小于50摩尔百分比，或者30至小于50摩尔百分比。
式(V′)的二乙烯基醚可以与诸如但不局限于式(VI′)代表的二硫醇之类的多硫醇起反应：
HS--R1--SH(VI′)
其中R1可以是C2-C6正亚烷基团；C3-C6支化亚烷基团，其具有一种或多种包括但不局限于羟基、诸如甲基或者乙基之类的烷基的侧基；烷氧基，或者C6-C8环亚烷基。
另外的用于与式(V′)反应的适合的多硫醇的非限制性实例可以包括本文中式2所代表的那些多硫醇。
用于与式(V′)反应的适合的多硫醇的非限制性实例可以包括但不局限于诸如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷之类的二硫醇和它们的混合物。
在一个非限制性实施方案中，用于与式(V′)反应的多硫醇的数均分子量可以是90-1000克/摩尔，或者是90-500克/摩尔。在另一个非限制性实施方案中，多硫醇与二乙烯基醚的化学计量比可以是小于1个当量的聚乙烯醚与1个当量的多硫醇的比。
在一个非限制性实施方案中，多硫醇和二乙烯基醚的混合物可以进一步包括一种或多种自由基引发剂。适合的自由基引发剂的非限制性实例可以包括诸如偶氮二腈化合物之类的偶氮化合物，该偶氮二腈比如但不局限于偶氮(二)异丁腈(AIBN)；诸如但不局限于过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物之类的有机过氧化物；无机过氧化物和类似的自由基产生剂。
在可供选择的非限制性实施方案中，制备式(IV′f)所代表材料的反应可以包括在光引发剂或者存在或者不存在的情况下用紫外线照射。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括WO2004/060951 A1段落[00102]-[00108]公开的材料、它们的制备，以及由此的反应混合物成分，引入本文作参考。
在另一个非限制性实施方案中，″n+1″摩尔的二巯基乙基硫醚可以是与″n″摩尔的4-乙烯基-1-环己烯在VAZO-52自由基引发剂存在下反应，如上所示。
在一个非限制性实施方案中，本发明所用的多硫醇可以包括由下面结构式和反应图解所代表的材料：
Figure A20068005037700181
其中R1和R3可以各自独立地选自C1-C6正-亚烷基、C2-C6支化亚烷基、C6-C8环亚烷基、C6-C10烷基环亚烷基、C6-C8芳基、C6-C10烷基芳基、包含醚键或者硫醚键或者酯键或者硫酯链及其组合的C1-C10烷基，--[(CH2--)P--X--]q--(--CH2--)r--，其中X可以是O或者S，p可以是2-6的整数，q可以是1-5的整数，r可以是0-10的整数；R2可以选自氢或者甲基；以及n可以是1-20的整数。
通常，式(IV′j)的多硫醇可以通过二(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种多硫醇反应来制备。适合的二(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性实例变化多样且可以包括在本领域已知的那些，比如但不局限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基丙烷1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、硫代二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在制备式(IV′j)的多硫醇中用作反应物的适合的多硫醇的非限制性实例变化广泛且可以包括在本领域已知的那些，比如但不局限于1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、3，6-二氧杂，1，8-辛烷二硫醇、2-巯基乙基醚、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷(DMMD)、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)和它们的混合物。
在一个非限制性实施方案中，用于制备式(IV′j)多硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在另一个非限制性实施方案中，用于制备式(IV′j)的多硫醇的多硫醇可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。
在一个非限制性实施方案中，制造式(IV′j)多硫醇的反应可以在碱催化剂存在的情况下进行。用于这个反应的适合的碱催化剂变化广泛且可以选自本领域已知的那些。非限制性实例可以包括但不局限于诸如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺之类的叔胺碱。所用碱催化剂的数量变化广泛。在一个非限制性实施方案中，碱催化剂存在的量占该反应混合物的0.001-5.0重量％。
不打算被任何独特的理论限定，认为由于多硫醇、二(甲基)丙烯酸酯单体和碱性催化剂的混合物反应，通过与多硫醇的SH基团反应双键可以至少部分地消耗。在一个非限制性实施方案中，混合物可以反应一段时间以使双键基本上消耗并且实现SH含量的预算理论值。在一个非限制性实施方案中，混合物可以反应的时间周期为1小时到5天。在另一个非限制性实施方案中，混合物可以在20℃-100℃的温度下反应。在另一个非限制性实施方案中，混合物可以反应直到达到0.5％-20％的SH含量理论值。
所生成的多硫醇的数均分子量(Mn)变化范围广。在一个非限制性实施方案中，多硫醇的数均分子量(Mn)可以通过反应的化学计量法来测定。在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇的Mn可以至少为400克/摩尔，或者小于或等于5000克/摩尔或者为1000-3000克/摩尔。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构式以及反应图解代表的材料：
Figure A20068005037700201
其中R1以及R3各自可以独立地选自C1-C6正亚烷基、C2-C6支化亚烷基、C6-C8环亚烷基、C6-C10烷基环亚烷基、C6-C8芳基、C6-C10烷基芳基、包含醚键或者硫醚键或者酯键或者硫酯键或者其组合的C1-C10烷基、--[(CH2--)p--X--]q--(--CH2--)r--、其中X可以是O或者S，p可以是2-6的整数，q可以是1-5的整数以及r可以是0-10的整数；R2可以是氢或者甲基，以及n可以是1-20的整数。
通常，式(IV′k)的多硫醇可以是由多硫代(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种多硫醇反应制备。适合的多硫代(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性实例变化多样以及包括那些本领域已知的，比如而不局限于1，2-乙二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯(包括其低聚物)、二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(即2，2′-硫代乙烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯)(包括其低聚物)、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯(包括其低聚物)、2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯(包括其低聚物)、4，4′-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。
该多硫代(甲基)丙烯酸酯单体可以使用本领域技术人员已知的那些方法从多硫醇制备，包括而不限于US 4,810,812、US 6,342,571以及WO 03/011925公开的那些方法。制备多硫醇中适合用作反应物的多硫醇的非限制性实例可以包括各种本领域已知的多硫醇，比如而不限于1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代二巯基二乙基硫醚、二甲基取代二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、3，6-二氧杂，1，8-辛二硫醇、2-巯基乙基醚、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷(DMMD)、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯))，及其混合物。
在一个非限制性实施方案中，用于制备式(IV′k)的多硫醇的多硫代(甲基)丙烯酸酯可以是二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯，即2，2′-硫代二乙硫醇的二甲基丙烯酸酯。在另一个非限制性实施方案中，可以用多硫醇：二巯基二乙基硫醚(DMDS)制备式(IV′k)的多硫醇。
在一个非限制性实施方案中，此反应可以在碱催化剂存在下实施。适用于该反应的碱催化剂的非限制性实例变化多样以及可从本领域已知的那些选择。非限制性实例可包括但不局限于叔胺碱如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。
碱催化剂的用量变化广泛。在一个非限制性实施方案中，催化剂存在数量可以占反应混合物的0.001-5.0％重量。在一个非限制性实施方案中，该混合物可以反应1小时-5天的时间。在另一个非限制性实施方案中，该混合物可以在从20℃-100℃下反应。在另一个非限制性实施方案中，该混合物可以一直受热直到实现预先计算好的SH含量理论值：0.5％-20％。
生成多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)变化广泛。在一个非限制性实施方案中，多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以基于反应的化学计量预测。在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇的Mn至少为400克/摩尔、或者小于或等于5000克/摩尔、或者为1000-3000克/摩尔。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构式以及反应代表的材料：
Figure A20068005037700221
其中R1可以是氢或者甲基，以及R2可以是C1-C6正亚烷基、C2-C6支化亚烷基、C6-C8环亚烷基、C6-C10烷基环亚烷基、C6-C8芳基、C6-C10烷基芳基、包含醚键或者硫醚键或者酯键或者硫酯键或者其组合的C1-C10烷基、--[(CH2--)p--X--]q--(--CH2--)r--、其中X可以是O或者S，p可以是2-6的整数，q可以是1-5的整数以及r可以是0-10的整数；以及n可以是1-20的整数。
通常，式(IV′1)的多硫醇可以由烯丙基(甲基)丙烯酸酯和一种或多种多硫醇反应制备。
制备多硫醇中适合用作反应物的多硫醇的非限制性实例可以包括各种本领域已知的多硫醇，比如而不限于1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-已二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代二巯基二乙基硫醚、二甲基取代二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、3，6-二氧杂，1，8-辛二硫醇、2-巯基乙基醚、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，及其混合物。
在一个非限制性实施方案中，用于制备式(IV′1)多硫醇的多硫醇可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。
在一个非限制性实施方案中，烯丙基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸类双键可以首先在碱催化剂存在下与多硫醇反应。合适的碱催化剂的非限制性实例品种众多以及可从本领域已知的那些选择。非限制性实例可包括但不局限于叔胺碱如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。碱催化剂的用量变化广泛。在一个非限制性实施方案中，催化剂存在数量可以占反应混合物的0.001-5.0％重量。在一个非限制性实施方案中，该混合物可以反应1小时-5天的时间。在另一个非限制性实施方案中，该混合物可以在从20℃-100℃下反应。在另一个非限制性实施方案中，随着多硫醇的SH基与烯丙基(甲基)丙烯酸酯的实质上所有可用的(甲基)丙烯酸酯双键的反应，然后该烯丙基双键能可以与剩余SH基在自由基引发剂存在下反应。
不打算受任何特定理论约束，据信当混合物受热时，烯丙基双键可以通过与剩余SH基团反应而至少部分地消耗。合适的自由基引发剂的非限制性实例可包括但是不局限于偶氮或者过氧化物类型自由基引发剂比如偶氮二亚烷基腈。在一个非限制性实施方案中，该自由基引发剂可以是偶氮二亚烷基腈，其按商品名VAZOTM可商购自DuPont。在可供选择的非限制性实施方案中，VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67，或者VAZO-88可以用作自由基引发剂。
在一个非限制性实施方案中，该混合物可以受热一段时间以致该双键实质上消耗以及达到所要求的预先计算的理论SH含量值。在一个非限制性实施方案中，该混合物可以一直受热1小时-5天的时间。在另一个非限制性实施方案中，可以在40℃-100℃下加热该混合物。在另一个非限制性实施方案中，该混合物可以一直受热直到实现预先计算好的SH含量理论值：0.5％-20％。
所生成多硫醇的数均分子量(Mn)变化广泛。在一个非限制性实施方案中，多硫醇的数均分子量(Mn)可以基于反应的化学计量预测。在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇的Mn至少为400克/摩尔、或者小于或等于5000克/摩尔、或者为1000-3000克/摩尔。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括多硫醇低聚物，该多硫醇低聚物由至少两种或更多种不同二烯与一种或多种二硫醇反应产生，其中全部存在多硫醇的总当量数相对全部存在二烯总当量数的化学计量比大于1.0∶1.0。如本文以及权利要求书所用，当有关该二烯用于这些反应时，该术语″不同的二烯″可以包括以下实施方案：
至少一种非环状的二烯以及至少一种环状二烯，所述环状二烯选自含非芳族环的二烯，包括但不限于非芳族的单环二烯、非芳族的多环二烯或者其组合、和/或含芳族环的二烯；
至少一种含芳族环的二烯以及至少一种选自上述非芳族环状二烯的二烯；
至少一种非芳族的单环二烯以及至少一种非芳族的多环二烯。
在另一个非限制性实施方案中，在反应混合物中多硫醇对于二烯的摩尔比率可以是(n+1)比(n)，其中n可以代表2-30的整数。
该两种或更多种不同的二烯可以各个是独立地选自非环状的二烯，其包括直链和/或支化脂肪族非环状的二烯、含非芳族环的二烯，其包括其中双键可以被包含在环内或不包含在环内或者其任意组合的含非芳族环的二烯，并且其中所述含非芳族环的二烯可以包含非芳族单环基团或者非芳族多环基团或者其组合；含芳环的二烯；或者含杂环二烯；或者包含上述非环状的和/或环状的基团中任一组合的二烯，以及其中所述两种或更多种不同的二烯可以任选地包含硫醚、二硫化物、多硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸乙酯，或者硫代氨基甲酸乙酯键、或者卤素的取代基，或者其组合；条件是所述二烯包含的双键能够与多硫醇的SH基团反应，而形成共价C-S键，以及两种或更多种的所述二烯彼此不同；而且一种或多种二硫醇可以各自独立地选自二硫醇，该二硫醇包含直链和/或支化的非环状的脂基、环脂基、芳基、芳基烷基、杂环基，或其组合或混合物，并且其中所述一种或多种二硫醇可以各自任选地包含硫醚、二硫化物、多硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸乙酯，或者硫代氨基甲酸乙酯键合、或者卤素的取代基，或者其组合；以及其中全部二硫醇的总当量数相对全部二烯总当量数的化学计量比大于1∶1。在非限制性实施方案中，所述比率范围可以为大于1∶1-3∶1，或者1.01∶1-3∶1、或者1.01∶1-2∶1，或者1.05∶1-2∶1、或者1.1∶1-1.5∶1，或者1.2 5∶1-1.5∶1。如本文和权利要求书中所使用的术语″当量数″指特定二烯或者多硫醇的摩尔数，分别乘以所述二烯或者多硫醇每分子中硫醇基或者双键的平均数。
由两种或更多种不同的二烯的组和一种或多种二硫醇的组所组成的反应混合物，并且用于制备该多硫醇低聚物的各个二烯和二硫醇的相应当量数可以按以下图式I所示加以描述：
图式I.
d1D1+d2D2+...+dxDx+t1T1+...+tyTy→多硫醇低聚物；
其中D1-Dx代表两种或更多种不同的二烯，x是大于或等于2的整数，其代表所存在不同二烯的总数；d1-dx代表各种相应二烯的当量数；T1-Ty代表一种或多种二硫醇；并且t1-ty代表各种相应二硫醇的当量数；并且y是大于或等于1的整数，其代表所存在二硫醇的总数。
在一个非限制性实施方案中，一组两种或更多种不同的二烯以及各种二烯相应当量数由术语diDi描述(比如上述图式I所示的d1D1-dxDx)，其中Di代表第i种二烯以及di代表Di的当量数，i是1-x的整数、其中x是大于或等于2的整数，其定义所存在的不同二烯的数目。此外，所存在全部二烯的总当量数由术语d根据表达式(I)定义，
d = Σ i = 1 x d i
表达式(I)
其中i，x，以及di定义如上。
同样，一组一种或更多种不同的二硫醇以及各种二硫醇相应当量数由术语tjTj描述(比如上述图式I所示的t1T1-tyTy)，其中Tj代表第j种二硫醇以及tj代表Tj的当量数，j是1-y的整数、其中y定义所存在的二硫醇的总数，其是大于或等于1的整数。此外，所存在全部二硫醇的总当量数由术语t根据表达式(II)定义，
t = Σ j = 1 y t j
表达式(II)
其中j，y，以及tj定义如上。
所存在全部二硫醇的总当量数相对所存在全部二烯的总当量数的比率以术语t∶d表征，其中t以及d是如上定义。比率t∶d数值大于1∶1。在非限制性实施方案中，比率t∶d数值为从大于1∶1至3∶1、或者1.01∶1-3∶1、或者1.01∶1-2∶1、或者1.05∶1-2∶1、或者1.1∶1-1.5∶1、或者1.25∶1-1.5∶1。
如本领域已知的，对于给定的一组二烯以及二硫醇而言，在制备该多硫醇低聚物反应期间形成的是不同分子量的低聚物分子的统计混合物，其中可以基于该二烯以及二硫醇的分子量、以及用于制备所述多硫醇低聚物的反应混合物中存在的二烯和二硫醇的相对当量比或者摩尔比来计算以及预测所生成混合物的数均分子量。还有如本领域技术人员所已知的，可以改变上述参数以调整多硫醇低聚物的数均分子量。下面是一种假设的实例：如果上面定义的x数值是2，并且y数值是1；和二烯1分子量(MW)是100、二烯2分子量是150，二硫醇分子量是200；并且二烯1、二烯2，和二硫醇按以下摩尔量存在：2摩尔的二烯1、4摩尔的二烯2，和8摩尔的二硫醇；然后生成的多硫醇低聚物数均分子量(Mn)计算如下：
Mn＝{(摩尔二烯1×MW二烯1)+(摩尔二烯2×MW二烯2)+(摩尔二硫醇×MW二硫醇)}/m；
其中m是所存在的最少摩尔量的材料的摩尔数。
＝{(2×100)+(4×150)+(8×200)}/2
＝1200克/摩尔
如本文以及在权利要求书所使用的，当提及用于制备所述多硫醇低聚物的二烯时，该术语″不同的二烯″涉及那些在许多方面中任一方面彼此不同的二烯。在非限制性实施方案中，该″不同的二烯″可以按如下彼此区分：(a)非环状的vs.环状的；(b)含芳族环的vs.含非芳环的；或者(c)非芳族的单环的vs.含非芳族环的多环的；由此在本发明非限制性实施方案中，可以包括以下：
a)至少一种非环状二烯以及至少一种环状二烯，其中所述环状二烯选自含非芳族环的二烯，该含非芳族环的二烯包括但不限于非芳族的单环基的二烯、含非芳族的多环基的二烯或者其组合，和/或含芳族环的二烯；或者
b)至少一种含芳族环的二烯以及至少一种选自上述非芳族环状二烯的二烯；或者
c)至少一种含非芳族单环基的非芳族二烯以及至少一种含多环非芳族基的非芳族二烯。
在一个非限制性实施方案中，该多硫醇低聚物可以如以下图式II中式(AA′)中所描述的，由二烯1和二烯2与二硫醇反应生成；其中R2、R4、R6和R7可以独立地选自氢、甲基，或者乙基，并且R1和R3可以独立地选自直链和/或支化脂肪族的非环状的组成部分、含非芳族环的组成部分、包括非芳族单环的组成部分或者非芳族多环的组成部分或者其组合；含芳族环组成部分；或者含杂环组成部分；或者包含上述非环状的和/或环状的基团的任一组合的组成部分；条件是所述二烯1和二烯2彼此不同，以及包含的双键能够与二硫醇的SH基团反应，而形成共价C-S键；以及其中R5选自包含直链和/或支化非环状的脂基、环脂族基团、芳基、芳基烷基、杂环基团、或者其组合或者混合物的二价基团；以及其中R1、R3、和R5任选包含醚、硫醚、二硫化物、多硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸乙酯，或者硫代氨基甲酸乙酯键、或者卤素的取代基，或者其组合；以及n是1-20的整数。
图式II
Figure A20068005037700271
其中n＝m+p
在第二个非限制性实施方案中，该多硫醇低聚物可以如以下图式III中式(AA″)描述，由二烯1以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)与二硫醇反应生成；其中R2以及R4可以独立地选自氢、甲基，或者乙基，并且R1可以选自直链和/或支化脂肪族的非环状的组成部分、含非芳族单环的组成部分；含芳族环组成部分；或者含杂环组成部分；或者包含上述非环状的和/或环状的基团中任一组合的组成部分；条件是二烯1和VNB不同，以及包含的双键能够与二硫醇的SH基团反应，而形成共价C-S键；以及其中R3可以选自包含直链和/或支化的非环状的脂基、环脂基、芳基、芳基烷基、杂环基，或其组合或混合物的二价基团，以及其中R1和R3可以任选地包含醚、硫醚、二硫化物、多硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸乙酯，或者硫代氨基甲酸乙酯键、或者卤素的取代基，或者其组合；以及n是1-20的整数。
图式III
Figure A20068005037700281
在第三个非限制性实施方案中，该多硫醇低聚物可以如以下图式IV中式(AA′′′)描述，由二烯1以及4-乙烯基-1-环己烯(VCH)与二硫醇反应生成；其中R2以及R4可以独立地选自氢、甲基，或者乙基，并且R1可以选自直链和/或支化脂肪族的非环状的组成部分、含非芳族多环的组成部分；含芳族环组成部分；或者含杂环组成部分；或者包含上述非环状的和/或环状的基团中任一组合的组成部分；条件是二烯1和VCH不同，以及包含的双键能够与二硫醇的SH基团反应，而形成共价C-S键；以及其中R3可以选自包含直链和/或支化的非环状脂肪族基团、环脂基、芳基、芳基烷基、杂环基，或其组合或混合物的二价基团，以及其中R1和R3可以任选地包含硫醚、二硫化物、多硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸乙酯，或者硫代氨基甲酸乙酯键、或者卤素的取代基，或者其组合；以及n是1-20的整数。
图式IV
Figure A20068005037700291
再一个非限制性实施方案中，本发明所用多硫醇可包括由至少两种或更多种不同的二烯与至少一种或多种二硫醇以及任选地一种或多种三官能或者更高官能的多硫醇反应形成的多硫醇低聚物；其中所存在的多硫醇的总当量数相对所存在的二烯总当量数的化学计量比大于1.0∶1.0；以及其中所述两种或更多种不同的二烯可各自独立地选自非环状的二烯、包括直链和/或支化脂肪族的非环状的二烯；含非芳族环的二烯、包括含非芳族环的二烯，其中双键可包含在环内或者不包含在环内或者其任意组合、以及其中所述含非芳族环的二烯可包含非芳族单环基或者非芳族多环基或者其组合；含芳环的二烯；含杂环二烯；或者包含上述非环状和/或环状基团的任一组合的二烯，以及其中所述两种或更多种不同的二烯可以任选地包含硫醚、二硫化物、多硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸乙酯，或者硫代氨基甲酸乙酯键合、或者卤素的取代基，或者其组合；条件是所述二烯包含的双键能够与多硫醇的SH基团反应，而形成共价C-S键，以及至少两种或更多种的所述二烯彼此不同；所述一种或多种二硫醇可以各自独立地选自二硫醇，其包含直链和/或支化的非环状的脂基、环脂基、芳基、芳基烷基、杂环基，或其组合或混合物，并且其中所述一种或多种二硫醇可以各自任选地包含硫醚、二硫化物、多硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸盐或酯、氨基甲酸乙酯，或者硫代氨基甲酸乙酯键合、或者卤素的取代基，或者其组合；所述三官能或者更高官能的多硫醇可以各自独立地选自多硫醇，该多硫醇包含非环状的脂基、环脂基、芳基、芳基烷基、杂环基，或其组合或混合物，并且其中所述三官能或更高官能的多硫醇可以各自任选地包含硫醚、二硫化物、多硫化物、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸盐或酯、氨基甲酸乙酯，或者硫代氨基甲酸乙酯键、或者卤素的取代基，或者其组合。
适用于制备该多硫醇低聚物的二硫醇可从本领域已知的众多品种中选择。非限制性实例可包括本文所公开的那些。适用于制备该多硫醇低聚物的二硫醇可包括但不局限于1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、2-巯基乙基硫醚(DMDS)、甲基-取代2-巯基乙基硫醚、二甲基-取代2-巯基乙基硫醚、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷以及1，5-二巯基-3-氧杂戊烷。在可供选择的非限制性实施方案中，该二硫醇可以是2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)、聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)、二戊烯二硫醇(DPDM)、及其混合物。
适合制备该多硫醇低聚物的三官能以及更高官能的多硫醇可从本领域已知众多品种中选择。非限制性实例包括本文公开的那些。适合制备该多硫醇低聚物的三官能以及更高官能的多硫醇更多的非限制性实例可包括但不局限于季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、硫代甘油双(2-巯基乙酸酯)，及其混合物。
适用于制备该多硫醇低聚物的二烯可从本领域已知众多品种中选择。二烯的合适的非限制性实例可包括但不局限于非环状的非共轭二烯、非环状的多乙烯基醚、烯丙基-以及乙烯基-丙烯酸脂、烯丙基-以及乙烯基-甲基丙烯酸酯、直链的二醇以及二硫醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯、聚(氧化烯)二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯、单环的脂肪族二烯、多环的脂肪族二烯、含芳环的二烯、芳环二羧酸的二烯丙基以及二乙烯基酯、及其混合物。
非环状的非共轭二烯的非限制性实例可以包括由以下通式代表的那些：
Figure A20068005037700311
其中R可以代表C2-C30直链支化二价饱和亚烷基、或者包含至少一种选自除碳和氢原子之外的硫、氧以及硅元素的C2-C30二价有机基团。
在可供选择的非限制性实施方案中，非环状的非共轭二烯可以选自1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯和它们的混合物。
适合的非环状的多乙烯基醚的非限制性实例可包括但不局限于由结构式(V′)代表的那些：
CH2＝CH--O--(--R2--O--)m--CH＝CH2(V′)
其中R2可以是C2-C6正亚烷基、C2-C6支化亚烷基、或者--[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--，m可以是0-10的有理数、p可以是2-6的整数、q可以是1-5的整数以及r可以是2-10的整数。
在一个非限制性实施方案中，m可以是二(2)。
适合使用的多乙烯基醚单体的非限制性实例可以包括二乙烯基醚单体，比如而不局限于乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚，及其混合物。
烯丙基-和乙烯基-丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯的合适的非限制性实例可包括但不局限于由下式代表的那些：
Figure A20068005037700312
其中R1各自独立地是氢或者甲基。
在一个非限制性实施方案中，丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯单体包括诸如而不是限于甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和它们的混合物之类的单体。
线性二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯的非限制性实例可包括但不局限于由以下结构式代表的那些：
Figure A20068005037700321
其中R代表C1-C30二价饱和亚烷基；支化二价饱和亚烷基；或者包含至少一种选自除碳和氢原子之外的硫、氧以及硅的元素的C2-C30二价有机基团，以及R2代表氢或者甲基。
在可供选择的非限制性实施方案中，线性二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯可以包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丁二醇二丙烯酸酯、1，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
聚(亚烷基二醇)二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯的非限制性实例可包括但不局限于由以下结构式代表的那些：
Figure A20068005037700322
其中R2代表氢或者甲基以及p代表1-5的整数。
在可供选择的非限制性实施方案中，聚(亚烷基二醇)二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯和它们的混合物。
适合的二烯的更多非限制性实例包括单环的脂肪族二烯，比如但不局限于由以下结构式代表的那些：
Figure A20068005037700331
其中X和Y各自独立地代表C1-10二价饱和亚烷基；或者C1-5二价饱和亚烷基，其包含碳和氢原子之外的选自硫、氧和硅中至少一种元素；和
R1代表氢，或者C1-C10烷基；和
Figure A20068005037700332
其中X和R1定义如上以及R2代表C2-C10链烯基。
在可供选择的非限制性实施方案中，该单环的脂肪族二烯包括1，4-环己二烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯以及萜品烯。
多环的脂肪族二烯的非限制性实例包括但不局限于5-乙烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯；二环戊二烯和它们的混合物。
含芳环的二烯的非限制性实例包括但不局限于由以下结构式代表的那些：
Figure A20068005037700333
其中R4可以代表氢或者甲基。
在可供选择的非限制性实施方案中，该含芳环的二烯可以包括单体比如1，3-二异丙烯基苯、二乙烯基苯和它们的混合物。
芳族环二羧酸的二烯丙基酯的非限制性实例可包括但不局限于以下结构式代表的那些：
Figure A20068005037700334
其中m和n各自独立地可以是0-5的整数。
在可供选择的非限制性实施方案中，芳环二羧酸的二烯丙基酯可以包括邻-苯二甲酸二烯丙酯、间-苯二甲酸二烯丙酯、对-苯二甲酸二烯丙酯和它们的混合物。
在一个非限制性实施方案中，至少一种多硫醇与两种或更多种不同的二烯的反应可以在自由基引发剂存在下进行。适用本发明的自由基引发剂品种繁多从而可以包括本领域普通技术人员所已知的那些。自由基引发剂的非限制性实例可包括但不局限于偶氮或者过氧化物类型自由基引发剂比如偶氮二亚烷基腈。在一个非限制性实施方案中，该自由基引发剂可以是可商购自DuPont的商标名VAZOTM的偶氮二亚烷基腈。在可供选择的非限制性实施方案中，VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67、VAZO-88和它们的混合物能用作自由基引发剂。
在一个非限制性实施方案中，可以根据反应温度选择自由基引发剂。在一个非限制性实施方案中，该反应温度可以在室温至100℃之间改变。在更多可供选择的非限制性实施方案中，Vazo 52可以在50-60℃下使用，或者Vazo 64或者Vazo 67可以在60℃-75℃下使用，或者Vazo 88可以在75-100℃下使用。
至少一种多硫醇以及两种或更多种不同的二烯的反应可以按各种反应条件进行。在可供选择的非限制性实施方案中，上述条件取决于该该二烯的活性程度以及多硫醇低聚物产物所要求的结构。在一个非限制性实施方案中，使多硫醇、两种或更多种不同的二烯和自由基引发剂以及所述一起混合同时加热该混合物。在另一个非限制性实施方案中，材料的所述混合物用混合热实施反应。在另一个非限制性实施方案中，多硫醇与自由基引发剂可以被组合在一起，并且所产生混合物可以在一时段内以相对小的数量加入到两种或更多种二烯的混合物。
在另一个非限制性实施方案中，两种或更多种不同的二烯可以在自由基引发下按逐步方式与多硫醇化合。
在另一个非限制性实施方案中，多硫醇可以与一种二烯以及任选自由基引发剂混合；该二烯以及多硫醇以及任选的自由基引发剂可以反应，然后向该合成混合物加入第二种二烯，随后向该混合物添加自由基引发剂。然后使产生的混合物反应直到双键基本上耗尽以及获得预先计算的理论SH当量(例如基于化学计量和滴定测量)。根据所使用二烯的活性，完成反应的时间可以在1小时到5天之间改变。
在一个非限制性实施方案中，逐步添加工艺所生成的最终低聚物产物可以是嵌段类型其聚物。
在一个非限制性实施方案中，可在催化剂存在下实施至少一种多硫醇与至少两种或更多种不同的二烯的反应。适用于该反应的催化剂品种众多从而可选择本领域已知的那些。本发明的反应所用催化剂用量变化广泛以及取决于选择的催化剂。在一个非限制性实施方案中，催化剂存在数量可以占反应混合物的0.01％重量-5％重量。
在一个非限制性实施方案中，其中二烯的混合物可以是丙烯酸类单体的混合物，该丙烯酸类单体可以在碱催化剂存在下与多硫醇反应。适用于此反应的碱催化剂品种众多而可从本领域已知的那些选择。非限制性实例可包括但不局限于叔胺碱比如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。碱催化剂的用量变化广泛。在一个非限制性实施方案中，催化剂存在数量可以占反应混合物的0.01-5.0％重量。丙烯酸类单体与多硫醇在碱催化剂存在下反应可以实质上使双键聚合反应减到最少或者基本上排除。
在另一非限制性实施方案中，为了实质上使双键聚合反应减到最小或者基本上排除，丙烯酸类双键可以首先在碱性催化条件下与多硫醇反应，然后可以将多电子反应性双键二烯加入中间产物以及在自由基引发条件下反应。多电子反应性双键二烯的非限制性实例可以包括比如而不限于乙烯基醚、脂肪族二烯以及环脂族二烯之类的材料。
不打算受任何特定理论约束，据信当加热多硫醇、二烯以及自由基引发剂的混合物时，双键至少通过与多硫醇的SH基反应而部分地消耗。可以在充分的时间周期内加热该混合物使该双键基本上消耗以及使SH含量达到预先计算的理论值。在一个非限制性实施方案中，加热该混合物的时间可以从1小时到5天。在另一个非限制性实施方案中，加热该混合物的温度可以在40℃-100℃。在另一个非限制性实施方案中，该混合物可以一直受热直到到达预先计算好的SH含量理论值：0.7％-17％。
所生成多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)变化广泛。多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以基于反应的化学计量预测。在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇低聚物的Mn可以从400到10,000克/摩尔、或者从1000到3000克/摩尔变化。
所生成多硫醇低聚物的粘度变化广泛。在可供选择的非限制性实施方案中，在73℃时该粘度可以为40cP-4000cP，或者在73℃时为40cP-2000cP，或者在73℃时为150cP-1500cP。
在一个非限制性实施方案中，乙烯基环己烯(VCH)和1，5-己二烯(1，5-HD)可以结合在一起，并且2-巯基乙基硫醚(DMDS)和自由基引发剂(比如Vazo 52)可以一起混合，然后以使温度不超过60℃的速率逐滴地将这个混合物加入到二烯的混合物中。在添加完成之后，加热该混合物使其保持60℃的温度直到双键基本上耗尽并且达到SH含量的预算理论值。
在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇低聚物可以由以下二烯和多硫醇组合制备：
(a)5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二甘醇二乙烯基醚(DEGDVE)和DMDS；
(b)VNB、丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、DMDS；
(c)VNB、DEGDVE、BDDVE、DMDS；
(d)1，3-二异丙烯基苯(DIPEB)，DEGDVE和DMDS；
(e)DIPEB，VNB和DMDS；
(f)DIPEB，4-乙烯基-1-环己烯(VCH)，DMDS；
(g)甲基丙烯酸烯丙酯(AM)，VNB和DMDS；
(h)VCH，VNB和DMDS；
(i)柠檬烯烯(L)，VNB和DMDS；
(j)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)，VCH和DMDS；
(k)邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，VNB，DMDS；
(l)二乙烯基苯(DVB)，VNB，DMDS；和
(m)DVB，VCH，DMDS。
在一个可供选择的非限制性实施方案中，本发明所使用的多硫醇可以包括由至少两种或更多种不同二烯和至少一种或多种二硫醇，并且任选地，一种或多种三官能或者更高官能的多硫醇反应形成的多硫醇低聚物，其中可以选择所述二烯使得至少一种二烯的折射指数是至少1.52以及至少一种其它二烯的阿贝值是至少40，其中所述二烯包含能与多硫醇的SH基团反应并且能形成共价C-S键的双键；和其中所有存在的多硫醇的总当量数相对于所有存在的二烯总当量数的化学计量比大于1.0∶1.0。在另一个非限制性实施方案中，折射指数至少为1.52的二烯可以选自包含至少一个芳环的二烯和/或包含至少一种含硫取代基的二烯，条件是所述二烯的折射指数至少为1.52；以及阿贝值至少为40的二烯可以选自不包含芳环的环状或者非环状二烯，条件是所述二烯的阿贝值至少为40。在又一个非限制性实施方案中，折射指数至少为1.52的二烯可以选自邻苯二甲酸二烯丙基酯和1，3-二异丙烯基苯；以及阿贝值至少为40的二烯可以选自5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯、柠檬烯、二甘醇二乙烯基醚和甲基丙烯酸烯丙酯。
如本领域已知的，多硫醇SH基团的特性可使氧化耦合容易地发生，从而形成二硫键。各种氧化剂可以产生上述氧化耦合。在空气中的氧在多硫醇的存储期间有时可以产生上述氧化耦合。据认一个可能的硫醇基耦合的机理涉及氧硫基(thiyl)自由基的形成，接着是所述氧硫基(thiyl)自由基的耦合，以形成二硫键。也认为二硫键的形成可以在可以导致氧硫基(thiyl)自由基形成的条件下发生，包括但不局限于涉及自由基引发的反应条件。
在一个非限制性实施方案中，本发明所使用的多硫醇低聚物可以包含存在于用于制备所述多硫醇低聚物的二硫醇和/或多硫醇中的二硫键。在另一个非限制性实施方案中，本发明所使用的多硫醇低聚物可以包含在所述多硫醇低聚物合成期间形成的二硫键。在另一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇低聚物可以包含在所述多硫醇低聚物存储期间形成的二硫键。
在另一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构式以及反应图解代表的材料：
Figure A20068005037700381
其中n可以是1-20的整数。
在一个非限制性实施方案中，可以通过″n″摩尔的1，2，4-三乙烯基环己烷(TVCH)与″3n″摩尔的二巯基二乙基硫醚(DMDS)反应以及在适合的自由基引发剂比如而不限于VAZO 64存在下加热该混合物制备式(IV′m)的多硫醇。
在另一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构式代表的材料：
Figure A20068005037700382
其中n可以是1-20的整数。
制备式(IV′i)多硫醇的各种方法详细公开在美国专利5,225,472第2栏第8行-第5栏第8行。
在一个非限制性实施方案中，″3n″摩尔的1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO)可以与″n″摩尔甲酸乙酯在无水氯化锌存在下反应，如上所示。
在可供选择非限制性实施方案中，用于本发明的含活性氢材料可以选自聚醚二元醇以及聚酯二元醇，该聚醚二元醇以及聚酯二元醇的数均分子量为至少200克/摩尔、或者至少300克/摩尔，或者至少750克/摩尔、或者不大于1,500克/摩尔，或者不大于2,500克/摩尔、或者不大于4,000克/摩尔。
合适的兼具有羟基和硫醇基的含活性氢材料的非限制性实例可包括但不局限于2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、甘油双(2-巯基乙酸酯)、甘油双(3-巯基丙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、羟甲基三(巯基乙基硫代甲基)甲烷、二羟基乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)、及其混合物。本发明的含硫聚脲氨酯可以本领域各种已知的方法制备。在本发明的一个非限制性实施方案中，多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、或其混合物以及至少一种含活性氢材料能反应形成聚氨酯预聚物，以及该聚氨酯预聚物与含胺固化剂反应。在另一个非限制性实施方案中，该含活性氢材料包括至少一种选自多元醇、多硫醇、多硫醇低聚物及其混合物的材料。再一个非限制性实施方案中，该聚氨酯预聚物与含胺固化剂反应。在另一个非限制性实施方案中，所述含胺固化剂可以包含含胺材料和含活性氢材料的组合，该含活性氢材料选自多元醇、多硫醇、多硫醇低聚物及其混合物。
在另一个非限制性实施方案中，所述含活性氢的材料还可以包含材料，该材料包含羟基和SH基。
在一个非限制性实施方案中，由于用于制备聚氨酯预聚物的多硫醇和/或多硫醇低聚物中包含二硫键，所述聚氨酯预聚物包含二硫键。
在另一个非限制性实施方案中，多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、或其混合物，至少一种含活性氢材料以及含胺固化剂可以按照″一釜″法一起反应。在另一个非限制性实施方案中，含活性氢材料可以包括至少一种材料，该材料选自多元醇、多硫醇、多硫醇低聚物及其混合物。
在进一步可供选择的非限制性实施方案中，多异氰酸酯包括间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基-苯)；3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯；4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；间-亚二甲苯基二异氰酸酯；及其混合物。
用于本发明的含胺固化剂数目众多以及变化多样。适合的含胺固化剂的非限制性实例可包括但不局限于WO 2004/060951 A1段落[00116]-[00125]公开的，引入本文作参考。
在另一个非限制性实施方案中，该含胺固化剂可以包括多元胺和选自多元醇、多硫醇、多硫醇低聚物的材料、包含羟基和SH基的材料、和它们的混合物的组合。用在固化剂混合物中的适合的多元胺、多硫醇、多硫醇低聚物、多元醇、和/或包含羟基和SH基的材料的非限制性实例可以包括本文以前叙述的那些。在另一个非限制性实施方案中，用于本发明的含胺固化剂可以是多元胺与多硫醇和/或多硫醇低聚物的组合。
本发明的含硫聚脲氨酯可以使用本领域各种已知的方法聚合。在一个非限制性实施方案中，制备该聚脲氨酯可以通过将多异氰酸酯、多异硫氰酸酯，或其混合物和含活性氢材料化合以形成聚氨酯预聚物，然后引入含胺固化剂以及将所得的混合物聚合。
在一个非限制性实施方案中，在该预聚物和该含胺固化剂混合以及进行聚合反应之前，先将它们各自抽真空(例如在真空中)。可以使用各种方法和设备将该含胺固化剂与该预聚物混合，比如而不限于高速搅拌机或者挤出机。
在另一个非限制性实施方案中，其中该含硫聚脲氨酯可以通过一釜法制备，将该多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯、含活性氢的材料、含胺固化剂以及任选的催化剂抽真空然后化合，然后将所得的混合物聚合。
适用于该反应的催化剂可从本领域已知的那些选择。非限制性实例可包括但不局限于叔胺催化剂或者锡化合物或其混合物。在可供选择非限制性实施方案中，该催化剂可以是二甲基环己胺或者二月桂酸二丁基锡或其混合物。在更多非限制性实施方案中，可以在催化剂加入之前或者之后抽真空。
在另一个非限制性实施方案中，其中形成透镜，可以将任选的被抽真空的混合物注入模具且该模具可使用本领域已知的各种常规方法加热(即应用一个热固化周期)。该热固化周期可以根据反应物的反应性和摩尔比率以及催化剂的存在而改变。在一个非限制性实施方案中，热固化周期可以包括加热聚氨酯预聚物和含胺固化剂的混合物，其中所述固化剂可以包括伯二胺或者伯二胺以及三官能或者更高官能的多元胺以及任选多元醇和/或多硫醇和/或多硫醇低聚物的混合物；或者加热多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯、多元醇和/或多硫醇和/或多硫醇低聚物、以及含胺基材料的混合物，在0.5小时至120小时期间内从室温加热至200℃；或者在5小时至72小时期间内从80℃加热至150℃。
在一个非限制性实施方案中，氨基甲酸酯化催化剂可以用于本发明以促进聚氨酯形成材料的反应。合适的氨基甲酸酯化催化剂多种多样，例如，合适的氨基甲酸酯化催化剂可以包括对通过含NCO和含OH材料的反应和/或含NCO和含SH材料的反应来形成氨基甲酸乙酯有用的那些催化剂。合适的氨基甲酸酯化催化剂的非限制性实例可以是选自路易斯碱、路易斯酸和插入催化剂，如Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry、第5版、1992、第A21卷、第673-674页所公开。在一个非限制性实施方案中，该催化剂可以是有机酸的二价锡盐，比如而不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二丁基锡硫醇盐、二丁基锡马来酸氢盐、二醋酸二甲基锡、二醋酸二甲基锡、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，及其混合物。在可供选择的非限制性实施方案中，该催化剂可以是辛酸锌、铋、或者乙酰丙酮化铁。
更多适用的催化剂的非限制性实例包括锡化合物比如但不局限于二月桂酸二丁基锡、磷化氢、叔胺盐和叔胺比如但不限于三乙胺、三异丙基胺、二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺及其混合物。这些适用的叔胺公开在美国专利5,693,738第10栏、第6-38行，这部分公开内容引入本文作为参考。
在非限制性实施方案中，本发明的含硫聚脲氨酯可以使用以下表A显示的各种成分的组合制备：
表A.
Figure A20068005037700421
A＝由DMDS+VNB+DEGDVE制备的二硫醇低聚物
B＝由DMDS+DIPEB+DEGDVE制备的二硫醇低聚物
C＝由DMDS+DIPEB+VNB制备的二硫醇低聚物
D＝由DMDS+DIPEB制备的二硫醇低聚物
VNB＝5-乙烯基-2-降冰片烯
DEGDVE＝二(乙二醇)二乙烯基醚
DIPEB＝1，3-二异丙烯基苯
DMDS＝二巯基二乙基硫醚
HITT＝通过使″3n″摩尔DMDS与″n″摩尔1，2，4-三乙烯基环己烷反应而制备的多硫醇(式IV′m)
PTMA＝季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)
TMP＝三羟甲基丙烷
Des W＝4，4′-甲撑双(环己基异氰酸酯)
IPDI＝3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯
TMXDI＝间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基-苯))
DETDA＝2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯/2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯的混合物
在一个非限制性实施方案中，其中可以通过一起引入聚氨酯预聚物以及含胺固化剂制备该含硫聚脲氨酯，该聚氨酯预聚物在与含胺固化剂一起引入以前可以与至少一种含环硫化物的材料反应。适合的含环硫化物材料可以多样化，以及可包括但是不局限于具有至少一个、或者两个、或更多个环硫化物官能团的材料。在一个非限制性实施方案中，该含环硫化物材料可以具有由以下通式代表的两种或更多种组成部分：
Figure A20068005037700431
其中X可以是S或者O；Y可以是C1-C10烷基、O，或者S；m可以是0-2的整数，以及n是0-10的整数。在一个非限制性实施方案中，S的数量比平均是组成三元环的S以及O的总数量的50％或更多。
具有由通式(V)代表的两种或更多种组成部分的含环硫化物材料可以连接于非环状的和/或环状的主干。该非环形的主干可以是支化或者非支化，并且它可以包含硫醚和/或醚键合。在一个非限制性实施方案中，该含环硫化物的材料可以通过在含-环氧环的非环状的材料中的氧用硫、硫脲、硫氰酸酯、硫化三苯膦或者其它在该本领域里已知的这样的试剂置换而获得。在另一个非限制性实施方案中，烷基硫化物(alkylsulfide)-类型含环硫化物材料可以通过各种已知的非环状的多硫醇与表氯醇在碱存在下反应以获得烷基硫化物(alkylsulfide)-类型环氧材料；然后置换在如上所述环氧环中的氧。
在可供选择非限制性实施方案中，该环状的主干可以包括以下材料：
(a)其中该环状的主干可以是脂环族的主干的含环硫化物的材料、
(b)其中该环状的主干可以是芳族主干的含环硫化物的材料，以及
(c)其中环状的主干可以是包括硫原子作为杂原子的杂环的主干的含环硫化物的材料。
在更多非限制性实施方案中，以上材料可以各自包含硫醚、醚、砜、酮、和/或酯的键合。
具有脂环族主干的合适的含环硫化物的材料的非限制性实例可包括但不局限于1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基)环己烷、1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]丙烷、双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]硫醚、4-乙烯基-1-环己烯二环硫化物、4-环硫乙基-1-环己烯硫化物、4-环氧-1，2-环己烯硫化物、2，5-双(β-环硫丙硫基)-1，4-二噻烷、以及2，5-双(β-环硫丙基硫乙基硫甲基)-1，4-二噻烷。
具有芳族主干的适合的含环硫化物材料的非限制性实例可包括但不局限于1，3-以及1，4-双(β-环硫丙硫基)苯、1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)苯、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]丙烷、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]硫化物、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]砜、以及4，4-双(β-环硫丙硫基)联苯。
包括该硫原子作为该杂原子的具有杂环主干的适合的含环硫化物材料的非限制性实例可包括但不局限于由以下通式代表的材料：
Figure A20068005037700441
其中m可以是1-5的整数；n是0-4的整数；a是0-5的整数；U可以是氢原子或者具有1-5个碳原子的烷基；Y可以是-(CH2CH2S)-；Z可以选自氢原子、具有1-5个碳原子的烷基或者-(CH2)mSYnW；W可以是由下式代表的环硫丙基：
Figure A20068005037700451
其中X可以是O或者S。
适合的含环硫化物的材料的另外非限制性实例可包括但不局限于2，5-双(β-环硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙基硫乙基硫甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙基硫乙基)-1，4-二噻烷；2，3，5-三(β-环硫丙基硫乙基)-1，4-二噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫乙基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫甲基)-1，3，5-三噻烷、2，4，6-三(β-环硫丙基硫乙基硫乙基)-1，3，5-三噻烷；
其中X可以是如上定义。在一个非限制性实施方案中，该聚氨酯预聚物可以与结构式为XXXII的含环硫化物材料反应：
Figure A20068005037700461
在可供选择的非限制性实施方案中，各种的已知的添加剂可以加入本发明的含硫聚氨酯。上述的添加剂可包括但不局限于光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、静态(非光致变色)染料、颜料以及增韧添加剂，比如而不限于烷氧基化酚苯甲酸酯以及聚(烷撑二醇)二苯甲酸酯。防泛黄添加剂的非限制性实例可以包括3-甲基-2-丁烯醇、有机焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS登记号码101-02-0)。上述添加剂存在数量可以是使该添加剂组成小于10重量百分数、或者小于5重量百分数、或者小于3重量百分数，以该预聚物的总量重为基准。在可供选择的非限制性实施方案中，上述可选添加剂可以与多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯混合。在另一个非限制性实施方案中，该可选添加剂可以与含活性氢的材料混合。
在一个非限制性实施方案中，本发明得到的含硫聚氨酯当至少部分地固化时可以是固体以及基本上透明以致它适合于光学的或者眼科的用途。在可供选择的非限制性实施方案中，该含硫聚氨酯的折射指数至少为1.55、或者至少为1.56、或者至少为1.57、或者至少为1.58、或者至少为1.59、或者至少为1.60、或者至少为1.62、或者至少为1.65。在可供选择的非限制性实施方案中，该含硫聚氨酯所具有的阿贝值至少为32、或者至少为35、或者至少为38、或者至少为39、或者至少为40、或者至少为44。
在一个非限制性实施方案中，含硫聚氨酯如果聚合以及至少部分固化则可以显示优良的抗冲击性/强度。可以使用本领域技术人员已知的各种常规方法测量抗冲击性。在一个非限制性实施方案中，使用冲击能量试验测量抗冲击性，其由测试聚合产物的扁平片材样品组成，该扁平片材样品厚3mm，并且切割成约4cm×4cm的四方片。聚合产物的扁平片材样品支撑在扁平O型环上，其固定在钢制台架的台座顶部，如下所定义。所述O型环由氯丁橡胶构成具有40±5的肖氏A硬度计硬度，最小8.3MPa的拉伸强度、以及400％的最小极限伸长率、以及内径为25毫米、外径为31毫米、以及厚度为2.3毫米。所述钢制台架由质量大约12公斤的钢底盘以及固定在钢底盘的钢台组成。所述钢台的形状接近实体形状，该实体形状的生成是通过将底部直径7 5毫米、顶部直径25毫米以及高度8毫米的直立圆锥平截头体结合在外径75毫米以及高度10毫米的圆柱顶部，其中所述平截头体中心与所述圆柱中心重合。所述钢台的底部固定于所述钢底盘以及该氯丁橡胶O型环固定在钢台的顶部，所述O型环中心与钢台中心重合。聚合产物的扁平片材样品放置于O型环之上使所述扁平片材样品中心与所述O型环中心重合。冲击能量试验通过使在扁平片材样品中心之上50英寸(1.27米)处重量增加的钢球落下而实施。如果该片材不破裂，则该片材测定试验合格。如果该片材破裂，则该片材测定试验失败。如本文所用，该术语″破裂″指裂缝贯穿片材的全部厚度成为两个或更多分开的片，或者一个或多个材料碎片从片材的后部分离(即该片材冲击面的背面)。片材的冲击强度按该片材试验合格的最高指标(即最大球)所对应的冲击能量来报告，以及按照下式计算：
E＝mgd
其中E代表冲击能量，用焦耳(J)表示，m代表球质量，用公斤(kg)表示，g代表重力加速度(即9.80665 m/sec2)以及d代表用米表示的落球距离(即1.27米)。在一个可供选择的非限制性实施方案中，使用如本文所述冲击能量试验，冲击强度可以为至少2.0焦耳、或者至少4.95焦耳。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的含硫聚氨酯当至少部分地固化时可以具有低密度。在可供选择的非限制性实施方案中，该密度可以是至少1.0、或者至少1.1g/cm3、或者小于1.3、或者小于1.25、或者小于1.2g/cm3、或者从1.0到1.2g/cm3、或者从1.0到1.25g/cm3、或者从1.0到小于1.3g/cm3。在一个非限制性实施方案中，使用TechPro，Incorporated制造的DensiTECH仪器参照ASTM D297测量该密度。
使用本发明的含硫聚氨酯制备的固体制品包括但不局限于光学透镜，比如平以及眼科透镜、太阳镜、窗、汽车透明窗，比如挡风玻璃、侧灯和尾灯，以及飞机透明窗。
在一个非限制性实施方案中，本发明的含硫聚氨酯聚合产物可用于制备光致变色的制品，比如透镜。在另一个非限制性实施方案中，该聚合产物对于电磁波谱部分以及可见光谱部分可以是透明的，该电磁波谱部分使该光致变色物质活化，即紫外线(UV)波长光，这种光使光致变色物质产生颜色或者开放形式，该可见光谱部分包括该光致变色的物质呈紫外活化形式，即开放形式中所吸收最大波长。
各种光致变色的物质可以用于本发明。适合的光致变色的物质、其适合的数量、以及加入聚合产物的方法公开于WO 2004/060951 A1的[00151]-[00161]中，引入本文作为参考。
在另一个实施方案中，该光致变色的物质可以在聚合和/或铸件固化该材料之前加入该含硫聚脲氨酯。在此实施方案中，可以选择所使用光致变色的物质以致它防止与例如所存在的异氰酸酯、异硫氰酸酯和胺基潜在的不利相互作用。上述的不利相互作用可以导致该光致变色物质惰化，例如，通过在开放或者封闭形式将它们捕集。
适用本发明的光致变色的物质的更多非限制性实例可以包括光致变色的颜料和包封在金属氧化物里的有机光致变色的物质诸如公开在美国专利4,166,043以及4,367,170中的那些；包封在有机聚合产物里的有机的光致变色的物质如公开在美国专利4,931,220中的那些。
实施例
在以下实施例中，如果不声明，则1H NMR和13C NMR在Varian UnityPlus(200 MHz)机器上测量；质谱在Mariner Bio Systems设备上测量；折射指数和阿贝值在由ATAGO Co.，Ltd.制造的DR-M2型多波长阿贝折光仪上测量；液体的折射指数以及阿贝值按ASTM-D1218测量；固体的折射指数以及阿贝值按ASTM-D542测量；在20℃测量该折射指数(e-线或者d-线)；该固体密度按ASTM-D792测量；以及该粘度使用Brookfield CAP 2000+粘度计测量。
实施例1-制备反应性多异氰酸酯预聚物1(RP1)
在配备桨叶型搅拌器、温度计、进气口，以及加料漏斗的反应容器中，加入11721克(89.30当量NCO)从Bayer Corporation获得的Desmodur W、5000克(24.82当量OH)400 MW聚己内酯二醇(从Solvay获得的CAPA 2047A)，1195克(3.22当量OH)的750 MW聚己内酯二醇(从Solvay获得的CAPA 2077A)、以及217.4克(4.78当量的OH)从Aldrich获得的三羟甲基丙烷(TMP)。Desmodur W(4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其包含20％反式、反式异构体以及80％的顺式、顺式和顺式、反式异构体)从Bayer Corporation获得。以150rpm搅拌反应器内容物并且当该反应器内容物加热至120℃时应用氮气层，此时反应混合物开始放热。除去热量并且温度上升至140℃峰值达30分钟然后开始冷却。当温度达到120℃时，向反应器施加热量并且是维持在该温度达4小时以形成预聚物(组分A)。对该反应混合物取样以及根据如下所述方法分析NCO％。分析结果显示13.1.％NCO基。在倾倒出该反应器内容物之前，将45.3g的Irganox1010(从Ciba SpecialtyChemicals获得的热稳定剂)以及362.7g的Cyasorb 5411(从Cytec获得的紫外稳定剂)混合入该预聚物(组分A)中。
通过与过量的的正-二丁胺(DBA)反应以形成相应脲随后用HCl按照ASTM-2572-97滴定未反应的DBA来测定该预聚物(组分A)的NCO浓度。
试剂
1.四氢呋喃(THF)，试剂级。
2.80/20THF/丙二醇(PG)混合物。在试验室中将0.8LPG与3.2升的THF在4升的瓶子里混合制备这种溶液。
3.DBA检定的ACS。
4.DBA/THF溶液。150毫升的二丁胺(DBA)与750毫升四氢呋喃(THF)复合；将其充分混合，然后转入一个淡黄色的瓶子。
5.盐酸，浓缩。ACS检定。
6.异丙醇，工业级。
7.醇盐酸，0.2N。慢慢地将75毫升浓盐酸加入装有工业级异丙醇的4升瓶中，同时用磁力搅拌器搅动。其被混合至少30分钟。用三羟基甲基氨基甲烷(THAM)标定这种溶液，如下所示：倒进一个100毫升的玻璃烧杯，称量约0.6克(HOCH2)3CNH2基准物准确至0.1毫克并且记录该重量。加入100毫升DI水并混合其至溶解，然后用已制备的醇HCl滴定。此过程最少被重复一次并且用下面的计算作数值平均。
Figure A20068005037700501
设备
1.聚乙烯烧杯，200毫升，Falcon样品烧杯，No.354020。
2.上述所用的聚乙烯盖子，Falcon No.354017。
3.磁力搅拌器和搅拌棒。
4.用于配制的Brinkmann剂量计或者10毫升吸量管。
5.配备pH电极的自动滴定器。
用于溶剂的25毫升、50毫升分配器或者25毫升和50毫升吸量管。
程序-
1.空白测定：向220毫升聚乙烯烧杯中加入50毫升THF，继之加入10.0毫升DBA/THF溶液。封盖该溶液且使其以磁力搅拌混合5分钟。加入50毫升80/20THF/PG混合物并且使用标准化的醇HCl溶液滴定，然后记录这个容积。重复这个过程并且将这些平均后的计算结果用作空白试验值。
2.在聚乙烯烧杯中称量1.0克预聚物样品并且记录这个重量准确至0.1毫克。加入50毫升THF，封盖该样品并且用磁力搅拌使其溶解。
3.加入10.0毫升DBA/THF溶液，封盖该样品并且搅拌使其反应15分钟。
4.加入50毫升80/20THF/PG溶液。
5.将烧杯置于滴定器上，然后开始滴定。重复此过程。
计算-
Figure A20068005037700511
Figure A20068005037700512
IEW＝异氰酸酯当量重量
实施例2-制备反应性的多异氰酸酯预聚物2(RP2)
在包含氮气层的反应容器中，在室温下将450克400 MW聚己内酯、109克750 MW聚己内酯、114.4克三羟甲基丙烷、3000克PluronicL62D以及2698克Desmodur W一起混合以获得2.86的NCO/OH当量比。Desmodur W(4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其包含20％反式、反式异构体以及80％的顺式、顺式和顺式、反式异构体)从BayerCorporation获得。Pluronic L62D(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚醚二醇)从BASF公司获得。将反应混合物加热至65℃然后加入30ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(从Aldrich获得)以及除去热源。所产生热量使混合物温度达到112℃。然后将该反应冷却至100℃的温度，以及将131克的紫外线吸收剂Cyasorb 5411(从AmericanCyanamid/Cytec获得)和32.66克Irganox 1010(从Ciba Geigy获得)连同Exalite Blue 78-13(从Exciton获得)溶于Desmodur W(4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯))的0.98克百分之一重量的溶液添加。该混合物于100℃再搅拌两个小时然后冷却至室温。该预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度是8.7％，正如使用如上所述(见实施例1)的程序所测量的。
实施例3-制备反应性多异氰酸酯预聚物3(RP3)
在包含氮气层的反应容器中，在室温下将450克400 MW聚己内酯、109克750 MW聚己内酯、114.4克三羟甲基丙烷、3000克Pluronic L62D以及3500克Desmodur W一起混合以获得3.50的NCO/OH当量比。Desmodur W(4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其包含20％反式、反式异构体以及80％的顺式、顺式和顺式、反式异构体)从BayerCorporation获得。Pluronic L62D(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚醚二醇以及从BASF公司获得。将反应混合物加热至65℃然后加入30ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(从Aldrich获得)以及除去热源。所产生热量使混合物温度达到112℃。然后将该反应冷却至100℃的温度，以及将131克紫外线吸收剂Cyasorb 5411(从AmericanCyanamid/Cytec获得)以及32.66克Irganox 1010(从Ciba Geigy获得)连同Exalite Blue 78-13(从Exciton获得)溶于Desmodur W(4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯))的0.98克百分之一重量溶液添加。该混合物于100℃再搅拌两个小时然后冷却至室温。该预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度是10.8％，正如使用如上所述(见实施例1)的程序所测量的。
实施例4-制备反应性多异氰酸酯预聚物4(RP4)
在包含氮气层的反应容器中，在室温下将508颗粒400 MW聚己内酯、114.4克三羟甲基丙烷、3000克Pluronic L62D以及4140克Desmodur W一起混合以获得4.10的NCO/OH当量比。Desmodur W(4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其包含20％反式、反式异构体以及80％的顺式、顺式以及顺式、反式异构体)从Bayer Corporation获得。Pluronic L62D(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚醚二醇)从BASF公司获得。将反应混合物加热至65℃然后加入30ppm二月桂酸二丁基锡催化剂(从Aldrich获得)以及除去热源。所产生热量使混合物温度达到112℃。然后将该反应冷却至100℃的温度，以及将150克紫外线吸收剂Cyasorb 5411(从American Cyanamid/Cytec获得)以及37.5克Irganox 1010(从Ciba Geigy获得)连同1.13克Exalite Blue 78-13(从Exciton获得)溶于Desmodur W(4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯))的百分之一重量溶液添加。该混合物于100℃再搅拌两个小时然后冷却至室温。该预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度是12.2％，正如使用如上所述(见实施例1)的程序所测量的。
实施例5
30.0g RPl以及10.0 g双环硫丙基硫化物(式XXXII)在反应器中于50℃下通过搅拌混合直到获得均匀混合物。4.00g PTMA、2.67gDETDA以及5.94g MDA在反应器中于50℃下通过搅拌混合直到获得均匀混合物。两混合物都在50℃真空下脱气。然后在此温度下通过平缓搅拌1-2分钟将该混合物合并以及混合并且均化。所得到的透明混合物立即注入两平面玻璃模具之间。该模具在130℃下加热5小时，产生具有表1所示的折射指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲值的透明塑料片。
实施例6
24.0g RPl和20.0g双环硫丙基硫化物(式XXXII)在反应器里于50℃通过搅拌混合直到获得均匀混合物。2.00gDMDS、2.14g DETDA、4.75g MDA和0.12g Irganox 1010(从Ciba Specialty Chemicals获得)在反应器里于50℃通过搅拌混合直到获得均匀混合物。两混合物都在50℃真空下脱气。然后在此温度下通过平缓搅拌1-2分钟将该混合物合并以及混合并且均化。所得到的透明混合物立即注入两平面玻璃模具之间。该模具以130℃下加热5小时，产生具有表1所示的折射指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲值的透明塑料片。
实施例7
30.0g RP1和20.0g双环硫丙基硫化物(式XXXII)在反应器里于50℃通过搅拌混合直到获得均匀混合物。2.40gPTMA、5.34g DETDA以及3.96gMDA在反应器中于50℃下通过搅拌混合直到获得均匀混合物。两混合物都在50℃真空下脱气。然后在此温度下通过平缓搅拌1-2分钟将该混合物合并以及混合并且均化。所得到的透明混合物立即注入两平面玻璃模具之间。该模具以130℃下加热5小时，产生具有表1所示的折射指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲值的透明塑料片。
实施例8
24.0g RP1和20.0g双环硫丙基硫化物(式XXXII)在反应器里于50℃通过搅拌混合直到获得均匀混合物。2.85g DETDA以及3.96gMDA在反应器中于50℃下通过搅拌混合直到获得均匀混合物。两混合物都在50℃真空下脱气。然后在此温度下通过平缓搅拌1-2分钟将该混合物合并以及混合并且均化。所得到的透明混合物立即注入两平面玻璃模具之间。该模具以130℃下加热5小时，产生具有表1所示的折射指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲值的透明塑料片。
实施例9
30.0g RP3和25.0g双环硫丙基硫化物(式XXXII)在反应器里于50℃通过搅拌混合直到获得均匀混合物。3.75g DMDS、2.45g DETDA以及4.66gMDA在反应器中于50℃下通过搅拌混合直到获得均匀混合物。两混合物都在50℃真空下脱气。然后在此温度下通过平缓搅拌1-2分钟将该混合物合并以及混合并且均化。所得到的透明混合物立即注入两平面玻璃模具之间。该模具以130℃下加热5小时，产生具有表1所示的折射指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲值的透明塑料片。
实施例10
30.0g RP4和25.0g双环硫丙基硫化物(式XXXII)在反应器里于50℃通过搅拌混合直到获得均匀混合物。3.75gDMDS、2.71g DETDA以及5.17gMDA在反应器中于50℃下通过搅拌混合直到获得均匀混合物。两混合物都在50℃真空下脱气。然后在此温度下通过平缓搅拌1-2分钟将该混合物合并以及混合并且均化。所得到的透明混合物立即注入两平面玻璃模具之间。该模具以130℃下加热5小时，产生具有表1所示的折射指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲值的透明塑料片。
实施例11
30.0g RP2和21.4.0g双环硫丙基硫化物(式XXXII)在反应器里于50℃通过搅拌混合直到获得均匀混合物。3.21gDMDS、1.92g DETDA以及3.67g MDA在反应器中于50℃下通过搅拌混合直到获得均匀混合物。两混合物都在50℃真空下脱气。然后在此温度下通过平缓搅拌1-2分钟将该混合物合并以及混合并且均化。所得到的透明混合物立即注入两平面玻璃模具之间。该模具以130℃下加热5小时，产生具有表1所示的折射指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲值的透明塑料片。
表1.
  实验# 折射率(e-线)   阿贝值 密度(g/cm3) 冲击能量*(J)
    5     1.58     38     1.195     3.99
    6     1.61     36     1.231     2.13
    7     1.59     38     1.217     2.47
    8     1.60     37     1.222     2.77
    9     1.60     38     1.227     ＞4.95
    10     1.59     37     1.211     3.56
    11     1.59     38     1.218     ＞4.95
*冲击能量按照本文在先公开的冲击能量试验测定。
以下提供所用球大小和相应的冲击能量。
球重量，公斤          冲击能量，焦耳
0.016                 0.20
0.022                 0.27
0.032                 0.40
0.045                 0.56
0.054                 0.68
0.067                 0.83
0.080                 1.00
0.094                 1.17
0.110                 1.37
0.129                 1.60
0.149                 1.85
0.171                 2.13
0.198                 2.47
0.223       2.77
0.255       3.17
0.286       3.56
0.321       3.99
0.358       4.46
0.398       4.95
实施例12-合成多硫醚(PTE)二硫醇1
NaOH(44.15g，1.01mol)溶于350毫升H2O。使该溶液冷却至室温并且加入500毫升甲苯，继之以加入二巯基二乙基硫化物(135ml、159.70g、1.04mol)。该反应混合物加热至40℃，搅拌然后冷却至室温。1，1-二氯丙酮(DCA)(50ml、66.35g、0.52mol)溶于250毫升甲苯然后滴加至该反应混合物同时温度维持在20-25℃。继滴加后该反应混合物在室温下再搅拌20小时。然后将该有机相分离，用2×100ml的H2O、1×100ml的盐水洗涤并且经无水MgSO4干燥。该干燥剂被过滤掉并且使用Buchi Rotaevaporator使甲苯蒸发。浑浊的残余物经硅藻土过滤以提供182g(96％收率)呈无色透明油状液体的PTE二硫醇1。
质谱结果是ESI-MS：385(M+Na)并且分子量计算为362。
NMR结果是1H NMR(CDCl3，200MHz)：4.56(s，1H)，2.75(m，16H)，2.38(s，3H)，1.75(m，1.5H))。
用以下过程测定产品中的SH基团。试样量(0.1克)产品与50毫升四氢呋喃(THF)/丙二醇(80/20)溶液合并，然后在室温下搅拌直到该样品基本上溶解。在搅拌同时，向该混合物中加入25.0毫升0.1N碘溶液(商购自Aldrich 31，8898-1)并且使其反应5-10分钟。向此混合物中加入2.0毫升浓缩HCl。以毫伏(mV)模式用0.1N硫代硫酸钠电位滴定该混合物。在下面的等式中用″毫升数样品″代表滴定剂的最终量。通过用硫代硫酸钠滴定25.0毫升碘(包括1毫升浓盐酸)先获得空白试验值，所采用方式与处理该产品样品相同。在下面的等式中用″毫升数空白″代表滴定剂的最终量。
Figure A20068005037700571
折射指数是1.618(20℃)并且阿贝值是35。
产物样品(100毫克、0.28毫摩尔)通过在室温下将它溶解在2毫升的二氯甲烷里而乙酰化。将乙酸酐(0.058毫升、0.6毫摩尔)加入该反应混合物，然后加入三乙胺(0.09毫升、0.67毫摩尔)和二甲基氨基吡啶(1滴)。该混合物在室温下维持2小时。该用20毫升乙醚混合物稀释该混合物，用NaHCO3水溶液洗涤和经MgSO4干燥。滤除干燥剂；在真空下蒸发除去挥发性物质和油状残余物经硅胶闪蒸色谱法净化(己烷/乙酸乙酯8∶2体积每体积)以提供103毫克(83％产率)的具有以下结果的二乙酰化产物：
1H NMR(CDCl3，200 MHz)：4.65(s，1H)，3.12-3.02(m，4H)，2.7 5-2.65(m，4H)，2.95-2.78(m，8H)，2.38(s，3H)，2.35(s，6H).
ESI-MS：385(M+Na).
实施例13-合成PTE二硫醇2
NaOH(23.4克，0.58摩尔)溶于54毫升水中。该溶液冷却至室温进而加入DMDS(30.8克、0.20摩尔)。刚一搅拌动该混合物，就将二氯丙酮(19.0克、0.15摩尔)滴加同时保持该温度在20-25℃。在完成二氯丙酮加入之后，该混合物在室温下再搅拌2小时。用10％HCl将该混合物中和至pH为9，然后加入100毫升二氯甲烷，以及搅拌该混合物。终止搅拌；将该混合物转到分液漏斗予以分离。随相分离之后，接着用100毫升水洗涤该有机相，以及经无水MgSO4干燥。滤掉干燥剂以及使用Buchi Rotaevaporator将溶剂蒸发，其提供35克(90％产率)的透明液体，粘度(73℃)为38cP；折射指数(e-线)为1.622(20℃)，阿贝值为36，以及分析SH基为8.10％。
实施例14-合成PTE二硫醇3
NaOH(32.0克，0.80摩尔)溶于250毫升水中。该溶液是冷却至室温以及加入240毫升甲苯随后加入DMDS(77.00克，0.50摩尔)。该反应混合物加热至40℃，搅拌然后在氮气流下冷却直到达到室温。DCA(50.8克、0.40摩尔)溶于70毫升甲苯并且随着搅拌滴加至该混合物，同时温度维持在20-25℃。在完成加入之后，该混合物在室温下再搅拌16小时。停止搅拌，将该混合物转到分液漏斗予以分离。将该有机相分离，用2×100毫升的水、1×100毫升的盐水洗涤以及经无水MgSO4干燥。滤掉干燥剂以及使用Buchi Rotaevaporator使甲苯蒸发以提供89克(90％产率)的透明液体，粘度(73℃)为58cP；折射指数(e-线)为1.622(20℃)，阿贝值为36；以及分析SH基为3.54％。
实施例15-合成PTE二硫醇4
NaOH(96.0克，2.40摩尔)溶于160毫升水中。以及该溶液是冷却至室温。将DMDS(215.6克，1.40摩尔)、1、1-二氯乙烷(DCE)(240.0克、2.40摩尔)以及四丁基膦溴化物(8.14克、1摩尔％)混合以及在氮气流以及强烈搅拌下滴加到NaOH混合物同时温度保持在20-25℃。在完成加入之后，该混合物在室温下再搅拌15小时。将水层酸化以及萃取以产生103.0克未反应的DMDS。用2×100毫升的水、1×100毫升的盐水洗涤有机相以及经无水MgSO4干燥。滤掉干燥剂以及使用Buchi Rotaevaporator使该过量的DCE蒸发以提供78克(32％产率)的透明液体，粘度(73℃)为15cP；折射指数(e-线)为1.625(20℃)，阿贝值为36；以及分析SH基为15.74％。
实施例16-合成PTE二硫醇5
NaOH(96.0克，2.40摩尔)溶于140毫升水中。以及将该溶液冷却至10℃以及加入装备机械搅拌器以及氮气进口和出口的三颈烧瓶中。然后加入DMDS(215.6克，1.40摩尔)以及温度维持于10℃。在氮气流和强烈搅拌下将四丁基膦溴化物(8.14克，1摩尔％)在DCE(120克，1.2摩尔)里的溶液滴加至此混合物。在完成加入之后，该混合物在室温下再搅拌60小时。然后加入300毫升水和50毫升DCE。将该混合物转到分液漏斗，均匀摇动，以及随相分离之后，接着将200毫升甲苯加入该有机层；然后用洗150毫升水、50毫升5％HCl和2×100毫升水洗涤以及经无水MgSO4干燥。滤掉干燥剂和在旋转蒸发器上使溶剂蒸发以产率80克(32％产率)的透明液体，粘度(73℃)为56cP；折射指数(e-线)为1.635(20℃)，阿贝值为36，；以及分析SH基为7.95％。
实施例17-合成聚硫氨酯预聚物(PTUPP)1
将Desmodur W(62.9克、0.24摩尔)和PTE二硫醇1(39.4克、0.08摩尔)混合和于室温下真空脱气2.5小时。然后加入二月桂酸二丁基锡(0.01％按重量计算的该反应混合物)以及用氮气冲洗该混合物并且在86℃下加热32小时。SH基分析显示SH基完全消耗。停止加热。所生成混合物粘度(73℃)为600cP，折射指数(e-线)为1.562(20℃)阿贝值为43；而NCO基为13.2％(计算为13.1％)。根据在本文实施例1里描述的程序测定NCO。
实施例18-合成PTUPP 2
将Desmodur W(19.7克、0.075摩尔)与PTE二硫醇2(20.0克、0.025摩尔)混合以及在室温下真空脱气2.5小时。然后向混合物加入二丁基锡二氯化物(0.01重量百分数)，以及用氮气冲洗该混合物以及在86℃下加热18小时。SH基分析显示SH基完全消耗。停止加热。所生成混合物粘度(73℃)为510cP，折射指数(e-线)为1.574(20℃)阿贝值为42；而NCO基为10.5％(计算为10.6％)。
实施例19-合成PTUPP 3
将Desmodur W(31.0克、0.118摩尔)和PTE二硫醇3(73.7克、0.039摩尔)混合以及于室温下真空脱气2.5小时。然后向混合物加入二丁基锡二氯化物(0.01重量百分数)，以及用氮气冲洗该混合物以及在64℃下加热37小时。SH基分析显示SH基完全消耗。停止加热。所生成混合物粘度(73℃)为415cP，折射指数(e-线)为1.596(20℃)阿贝值为39；而NCO基为6.6％(计算为6.3％)。
实施例20-用芳族胺对聚硫氨酯预聚物扩链
PTUPP1(30克)在70℃下真空脱气2小时。将DETDA(7.11克)和PTE二硫醇1(1.0克)混合以及于70℃下真空脱气2小时。然后将两混合物在相同温度下一起混合以及注入预热玻璃板模具间。该材料预热的130℃烘箱中硫化5小时。该固化材料是透明的以及折射指数(e-线)为1.585(20℃)、阿贝值为39以及密度为1.174g/cm3。
实施例21
PTUPP 2(25克)在65℃下真空脱气3小时。将DETDA(3.88克)和PTE二硫醇1(3.83克)混合以及在65℃下真空脱气2小时。然后两混合物在相同温度一起混合以及注入预热的玻璃板模具之间。该材料在预热的130℃烘箱中硫化10小时。该固化材料是透明的以及折射指数(e-线)为1.599(20℃)、阿贝值为39、以及密度为1.202g/cm3。
实施例22
PTUPP 3(40克)在65℃下真空脱气2小时。将DETDA(3.89克)和PTE二硫醇1(3.84克)混合以及在65℃下真空脱气2小时。然后两混合物在相同温度一起混合以及注入预热的玻璃板模具之间。该材料在预热的130℃烘箱中硫化10小时。该固化材料是透明的以及折射指数(e-线)为1.609(20℃)，阿贝值为39以及密度为1.195g/cm3。
实施例23-合成2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻戊烷
在装备磁力搅拌器和在进口和出口具有氮气层三颈瓶中，加入13.27克(0.104摩尔)的1，1-二氯丙酮、11.23克(0.119摩尔)的1，2-乙二硫醇、20克无水MgSO4、以及在200毫升甲苯里的5克Montmorilonite K-10(从Aldrich商业获得)。该混合物在室温下搅拌24小时。滤掉不溶性产物在真空下蒸发除去甲苯以产生17.2克(80％产率)的粗2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻戊烷。
该粗制品在102-112℃温度范围内于12毫米汞柱下蒸馏。蒸馏产物1H NMR和13C NMR结果为：1H NMR(CDCl3，200 MHz)：5.93(s，1H)；3.34(s，4H)；2.02(s，3H)；13C NMR(CDCl3，50MHz)：80.57；40.98；25.67。
实施例24-合成PTE二硫醇6(DMDS/VCH，1∶2摩尔比)
在装备机械搅拌器、温度计以及双气体通过调节器(一路用于进口以及一路用于出口)的1-升的4-颈烧瓶中，加入二巯基二乙基硫化物(DMDS)(888.53克，5.758摩尔)。用干燥氮气冲洗该烧瓶以及在2小时15分钟内随着搅拌加入4-乙烯基-1-环己烯(VCH)(311.47克、2.879摩尔)。1小时加入后反应温度从室温增加到62℃。加入乙烯基环己烯之后，温度为37℃。该反应混合物加热至60℃，以及加入五份每份为0.25g-自由基引发剂Vazo-52(从DuPont获得的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))。各份间隔一小时加入。在60℃/4-5mm Hg下对该反应混合物抽真空以产生1.2公斤(产率：100％)的无色具有以下性能的液体：粘度为300cps@25℃，折射指数(e-线)为1.597(20℃)，阿贝值为39；以及SH基含量为16.7％。
实施例25-合成PTE二硫醇7(DMDS/VCH，5∶4摩尔比)
在配备磁力搅拌器的玻璃瓶中混合21.6克(0.20摩尔)Aldrich的4-乙烯基-1-环己烯(VCH)以及38.6克(0.25摩尔)Nisso Maruzen的二巯基二乙基硫化物(DMDS)。由于反应的放热性，该混合物温度为60℃。然后将该混合物放入47℃油浴中在氮气流下搅拌40小时。将该混合物冷却至室温获得无色、粘稠低聚物产品，其具有以下性能：粘度为10860 cps@25℃；折射指数(e-线)为1.604(20℃)阿贝值为41；以及SH基含量为5.1％。
实施例26-合成星形聚合物(SP)
在玻璃衬里的7500lb产量反应器中，加入1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO)(3907.54lb、21.43摩尔)、甲酸乙酯(705.53lb、9.53摩尔)，和无水氯化锌(90.45lb、0.66摩尔)。该混合物在85℃下搅拌20小时，然后冷却至52℃。将96.48lb的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)(0.28摩尔)33％溶液向该混合物添加1小时。该反应混合物冷却至49℃，以及经200-微米过滤袋过滤以提供具有以下性能的液体多硫醚：粘度为320cps@25℃；nD 20为1.553；阿贝值为42；以及SH基含量为11.8％。(硫醇当量为280)。
实施例27-合成DMDS和二甲基丙烯酸乙二醇酯的2∶1加合物
二巯基二乙基硫化物(42.64克、0.276摩尔)加入装备机械搅拌器、温度计和双气体通过调节器(一路用于进口以及一路用于出口)的100毫升4-颈烧瓶。用干燥氮气冲洗该烧瓶以及在搅拌下加入从Aldrich获得的1，8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯(0.035克)。按商品名SR-206从Sartomer获得的二甲基丙烯酸乙二醇酯(27.36克、0.138摩尔)在12分钟期间内加入被搅拌的二硫醇和碱的溶液。由于放热，该反应温度在加入步骤期间从室温升至54℃。完成二甲基丙烯酸酯的加入后，温度是42℃。该反应混合物在63℃下加热五小时并且在63℃/4-5毫米汞柱下抽真空30分钟以产生70克(产率：100％)无色液体(硫醇当量为255)，具有SH基含量为12.94％。
实施例28-合成DMDS和二甲基丙烯酸乙二醇酯的3∶2加成物
二巯基二乙基硫化物(16.20克、0.105摩尔)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(13.83克、0.0698摩尔)加入小玻璃瓶并且用磁力搅拌器一起混合。加入从Aldrich获得N，N-二甲基苄胺(0.3007克)、并且搅拌和在75℃下使用油浴加热该生成混合物达52小时。获得无色至浅黄色液体，其硫醇当量为314、25℃粘度为1434 cps以及SH基含量为10.53％。
实施例29-合成DMDS和2，2′-硫代二乙硫醇二甲基丙烯酸酯的3∶2 加合物
二巯基二乙基硫化物(13.30克、0.0864摩尔)和从NipponShokubai按商品名S2EG获得的2，2′-硫代二乙硫醇二甲基丙烯酸酯(16.70克、0.0576摩尔)加入小玻璃瓶并且用磁力搅拌器一起混合。加入从Aldrich获得的N，N-二甲基苄胺(0.0154克)、以及在周围温度(21-25℃)下搅拌所生成的混合物75小时。获得无色至浅黄色液体硫醇当量为488、25℃粘度为1470cps折射指数nD 20为1.6100，阿贝值为36，以及SH基含量为6.76％。
实施例30-合成DMDS和甲基丙烯酸烯丙酯的4∶3加合物
甲基丙烯酸烯丙基酯(37.8克、0.3摩尔)和二巯基乙硫醚(61.6克、0.4摩尔)在室温下混合。刚一搅拌就加入三滴1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。由于反应放热，混合物温度增加到83℃。包含该反应混合物的反应器放入65℃油浴并且搅拌21小时。加入从Ciba获得的Irgacure 812(0.08克)并且用紫外线照射该混合物1分钟。所使用紫外线源是300-瓦特FUSION SYSTEMS紫外线灯，具有D-灯泡，其位于样品之上19厘米处。使用型号为C636R运输带的系统使样品在该紫外线源下以30.5厘米/分钟线速度通过，商购自LESCO，Inc。所述在该紫外线源下的通过单程给予样品16焦耳/cm2的紫外线能量(UVA)。继紫外线照射之后进行10分钟SH滴定分析，显示SH基含量为6.4％以及SH当量为515克/当量。此产品在73℃的粘度是215cps、折射指数nD是1.5825、以及阿贝值是40。
实施例31-合成PTUPP 4
将得自Bayer的4，4-二环己甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(20.96克、0.08摩尔)、得自Bayer的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(35.52g、0.16摩尔)以及PTE二硫醇6(32.0克、0.08摩尔)混合以及于室温下在真空下脱气2.5小时。然后将从Aldrich获得的二月桂酸二丁基锡(0.01％)加入该混合物以及用氮气冲洗该混合物以及在90℃下加热16小时。SH基分析显示SH基完全消耗。终止加热。所生成混合物粘度(73℃)为1800cP，折射指数(e-线)为1.555(20℃)阿贝值为44；以及NCO基为14.02％。
实施例32-PTUPP 4扩链
PTUPP4(30克)在60℃下真空脱气两小时。将DETDA(7.57克)和PTE二硫醇6(2.02g)混合以及于60℃下真空脱气2小时。然后两混合物在相同温度一起混合以及注入预热的玻璃板模具之间。该材料在预热的130℃烘箱中硫化五小时。该固化材料是透明的以及折射指数(e-线)为1.574(20℃)以及该阿贝值是40。
实施例33-合成PTUPP 5
将得自Bayer的4，4-二环己甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(99.00克、0.378摩尔)、PTE二硫醇6(47.00克、0.118摩尔)以及星形高聚物(实施例26，4.06克，0.0085摩尔)混合并且于室温下真空脱气2.5小时。然后加入二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.01％)用氮气冲洗该混合物以及在90℃下加热16小时。SH基分析显示SH基完全消耗。停止加热。所生成混合物粘度(73℃)为1820cP，折射指数(e-线)为1.553(20℃)，阿贝值为46，以及NCO基为13.65％。
实施例34-PTUPP 5扩链
PTUPP5(30克)在60℃下真空脱气两小时。DETDA(6.94克)和DMDS(1.13克)一起混合以及于60℃下真空脱气两小时。然后两混合物在相同温度一起混合以及注入预热的玻璃板模具之间。该材料在预热的130℃烘箱中硫化五小时。该固化材料是透明的以及折射指数(e-线)为1.575(20℃)以及阿贝值是41。
实施例35-一釜合成聚硫脲/氨基甲酸乙酯材料
得自Bayer的4，4-二环己甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(42.00g、0.16摩尔)在室温下真空脱气两小时。PTE二硫醇6(32.00克、0.08摩尔)、DETDA(11.40克、0.064摩尔)和DMDS(2.46克、0.016摩尔)一起混合以及在室温下真空脱气两小时。然后两混合物在相同温度一起混合以及注入预热的玻璃板模具之间。该材料在预热的130℃烘箱中硫化24小时。该固化材料是透明的结果如下：折射指数(e-线)为1.582(20℃)以及阿贝值是40。
实施例36-合成二硫醇低聚物
显示在表2中的起始材料按照表2和下述的指定方法制备以产生具有表格2表列项1-16所示性能的所合成二硫醇低聚物。
Figure A20068005037700661
Figure A20068005037700671
[00213]
方法1.通过自由基引发聚合反应合成二硫醇低聚物。
表格2、表列项8：在装备温度计的三颈玻璃烧瓶里使用磁力搅拌器混合48.0克(0.4摩尔)VNB和28.4克(0.2摩尔)(BDDVE)。该烧瓶露出液面地浸于40-42℃油浴。经轻微加热，0.400克(0.5％)Vazo52自由基引发剂(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈、从DuPont获得)溶于107.8克(0.7摩尔)DMDS。此溶液加入滴液漏斗以及将该溶液滴加到两种二烯的混合物。该反应放热并且该混合物温度不超过60℃。在完成加入之后(总计加入时间是4小时)，该油浴温度增加到60℃以及在此温度下搅拌该混合物16小时。然后温度升高到75℃以及再搅拌该混合物4小时。进行SH分析进而显示SHEW(SH(硫醇)当量重量)为894。该混合物在60℃下搅拌24小时。进行SH分析进而显示SHEW为896。基于SHEW计算的低聚物混合物Mn为1792。该测量折射指数nD(在20℃)是1.606以及混合物在73℃粘度是993cP。
一旦冷却到室温，该混合物慢慢结晶但是一旦加热将再次熔融同时SH含量或者粘度基本上无变化。
在表列项2，6，7以及13里多硫醇低聚物也根据如上所述方法1制备，不同之处在于使用的材料化合物以及相应摩尔比，如表2所示。
方法2.使用碱催化然后自由基引发而分步合成的嵌段-类型二硫醇低 聚物。
(表2、表列项4)：在装备磁力搅拌器的玻璃瓶里，63克(0.5摩尔)的AM与192.5克(1.25摩尔)DMDS混合。一旦在室温下搅拌，向此混合物加入3滴1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(从Aldrich获得DBU)。由于反应放热，混合物温度略微增加。该混合物在室温下搅拌2小时，然后以使反应温度不超过70℃的速率滴加60克(0.5摩尔)VNB。在完成加入之后(超过2小时的时段)，加入0.180克(0.5％)自由基引发剂Vazo64(从DuPont得的2，2′-偶氮二异丁腈)以及该混合物在70℃加热15小时。进行SH分析进而显示SHEW为636以及73℃粘度为291cP。该混合物在65℃再加热15小时然后SH分析显示SHEW为646以及73℃粘度为329cP。基于SHEW计算的低聚物混合物Mn为1292。该测量折射指数nD(在20℃)是1.593以及该阿贝值是41。
该混合物是澄清液以及一旦冷却也不结晶。
在表列项1，3，5以及14里的多硫醇低聚物也根据如上所述方法2制备，不同之处在于使用的材料化合物以及相应摩尔比，如表2所示。
方法3.通过自由基引发而分步合成的嵌段-类型二硫醇低聚物。
(表2、表列项9)：在配备温度计、滴液漏斗以及磁力搅拌器的三颈玻璃烧瓶中，加入215.6克(1.4摩尔)DMDS。该烧瓶露出液面地浸在40-42℃的油浴中，然后以使反应温度不超过70℃的速率滴加96.0克(0.8摩尔)VNB。在完成加入之后(加入时间总计是4小时)，该混合物在60℃下搅拌直到温度温度达到60℃。进行SH分析以及显示SHEW为250。然后加入0.100克(0.03％)Vazo52自由基引发剂以及将该混合物在60℃下搅拌4小时。63.2克(0.4摩尔)DEGDVE在相同温度滴加到此混合物中。在完成加入之后(加入时间总计是1小时)。该混合物在此温度下搅拌1小时。然后加入0.100克(0.03％)Vazo52自由基引发剂以及将该混合物在60℃下搅拌15小时。进行SH分析以及显示SHEW为943以及73℃粘度为861cP。基于SHEW测量的低聚物混合物Mn为1887。该测量折射指数nD(在20℃)是1.595以及该阿贝值是42。
该混合物是澄清液但是一旦冷却到室温，它慢慢结晶。
在表列项10，11，12，15以及16里的多硫醇低聚物也根据如上所述方法3制备，不同之处在于使用的材料化合物以及相应摩尔比，如表2所示。
实施例37-合成PTE二硫醇8(DMDS/VNB 2∶1摩尔比)
将308克DMDS(2摩尔)加入玻璃瓶以及将内容物加热到60℃。随着混合向该瓶慢慢地加入120克VNB(1mole)。调整加入速率以致该混合物温度不超过70℃。一旦完成VNB加入，继续在60℃搅拌该混合物，以及加入五份0.04克VAZO 52(每小时加入一份)。然后该混合物在60℃再搅拌3小时，之后滴定该产物以及测出SH当量为214克/当量。73℃粘度是56cps，折射指数nD 20是1.605，以及该阿贝值是41。
实施例38-合成PTE二硫醇9(DMDS/DIPEB 2∶1摩尔比)
将524.6克DMDS(3.4摩尔)加入玻璃瓶以及将内容物加热到60℃。随着混合向该瓶慢慢地加入269克DIPEB(1.7mole)。一旦完成DIPEB加入，将该瓶放入60℃烘箱加热2小时。然后将该瓶从烘箱取出，0.1克VAZO 52溶解于该瓶内容物中；以及将该瓶送回到该烘箱存放20小时。对该产物样品滴定SH当量以及测出当量为145克/当量。将0.1克VAZO 52溶解于该反应混合物中，然后将其送回到该烘箱中。历经8小时时段，将该反应混合物保存在60℃烘箱中，以及进行两次另外的0.2克VAZO 52加料。在17小时后，进行最终的VAZO 52(0.2克)加料，以及滴定该产物样品，给出当量为238克/当量。该材料的粘度在25℃是490cps。
实施例39-合成PTE二硫醇10(2∶1 DMDS/DIPEB)/VNB(2∶1摩尔比)
(表2、表列项16)：在环境温度下，将285.6克PTE二硫醇9(0.6摩尔)和36.1克VNB(0.3摩尔)加入玻璃瓶并且混合。将0.1克VAZO 52溶解于该混合物中，随后将该瓶放入烘箱加热到72℃。在16.5小时之后，将该混合物从烘箱取出，以及对该产物样品滴定SH当量以及当量为454克/当量。
然后将另外的0.1克VAZO 52加到该混合物中，以及将该混合物送回到该烘箱存放24小时。在此之后，将该混合物从烘箱取出以及对生成材料的当量滴定以及显示为543克/当量。在73℃粘度是459cps，折射指数nD 20是1.614，以及阿贝值是36。
实施例40-合成聚硫氨酯预聚物以及扩链
表3.二硫醇低聚物的聚氨酯预聚物以及它们的扩链以及固化产物。
Figure A20068005037700721
Figure A20068005037700731
DIPEP.2DMDS指由2eq.的DMDS与1eq.的DIPEB制备的二硫醇低聚物
Des W-4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(得自Bayer，USA)
IPDI-3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(得自Degussa，德国)
TMXDI-1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(得自Cytec，美国)
DETDA-2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯，2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯和它们的混合物(总体为″二乙基甲苯二胺″或者″DETDA″)、其可按商品名Ethacure 100商购自Albemarle Corporation
DBTDL-二月桂酸二丁基锡(从Aldrich获得)
Polycat 8-N，N-二甲基环己胺(得自Air Products，美国)d-密度，g/cm3
DT Mn＝1000这是在(表2，表列项11)里描述的二硫醇低聚物HITT是如实施例41所述合成的三硫醇
上述表3涉及使用以下大小的球以及相应冲击能量。
球重量，公斤          冲击能量，焦耳
0.016                 0.20
0.022                 0.27
0.032               0.40
0.045               0.56
0.054               0.68
0.067               0.83
0.080               1.00
0.094               1.17
0.110               1.37
0.129               1.60
0.149               1.85
0.171               2.13
0.198               2.47
0.223               2.77
0.255               3.17
0.286               3.56
0.321               3.99
0.358               4.46
0.398               4.95
1.066               13.30
在氮保护气氛下在表3里显示的异氰酸酯以及该二硫醇组分按表3显示的摩尔比在室温下混合。然后加入表3确定的催化剂以及在该温度下并且按表3里指定的时间长度搅拌该混合物。对SH基进行分析以监测反应进程。当SH基分析显示基本上没有SH基存在于该反应混合物中时，认为该反应完成。该预聚物的性能测量包括NCO(％)、在73℃(cP)的粘度以及折射指数(d-线)并且显示在表3。
其中用二胺以及多硫醇对该预聚物扩链，该预聚物在60℃下真空脱气两小时以及混合二胺以及多硫醇并且在室温下真空脱气2小时。如表3所示二胺/多硫醇重量比用于各个实验。在全部情形下(NH2+SH)/NCO摩尔比是0.95。然后将两混合物在60℃下一起混合以及注入预热玻璃板模具间。该材料在预热的130℃烘箱中硫化16小时。该固化材料的外观、折射指数、密度以及抗冲击性如表3所示。
实施例41-合成HITT(式IV′m))
根据下面的程序制备在表3里确定的HITT材料。1，2，4-三乙烯基环己烷(43.64克、0.269摩尔)以及DMDS(124.4克、0.808摩尔)在室温下混合。将该混合物加热至60℃以及在此温度维持1小时。然后加入50毫克从DuPont获得的Vazo 64自由基引发剂以及将该混合物在60℃搅拌16小时。该50毫克Vazo 64自由基引发剂的加入以及随后在60℃加热16小时再进行2次。对该混合物进行SH滴定分析并且显示SHEW＝222。此分析表明在多于一次的催化剂加入以及在60℃加热16小时的过程之后数值基本上相同。产物是澄清液，粘度(73℃)为85cP，折射指数nd为1.606，阿贝值为39，折射指数ne为1.610，以及阿贝值为39。MS(Electrospray)在m/e 647(M++Na)显示信号。
已经参照非限制性实施方案公开本发明。一旦阅读和理解说明书细节会产生其它显而易见的改进和变换。本发明应解释为包括所有这样的改进和变换，只要其属于所附权利要求或者其等效的范围内。

Claims (34)

1.一种含硫聚脲氨酯，该含硫聚脲氨酯至少部分固化时的折射指数至少为1.57，阿贝值至少为32和密度小于1.3克/厘米3。
2.权利要求1的含硫聚脲氨酯，通过：
(a)含硫聚氨酯预聚物；和
(b)含胺固化剂
的反应制备该含硫聚脲氨酯。
3.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中含硫聚氨酯预聚物包含：
(a)含硫多异氰酸酯、多异硫氰酸酯或其混合物；和
(b)含活性氢材料
的反应产物。
4.权利要求3的含硫聚氨酯，其中含活性氢材料包含多元醇和/或多硫醇。
5.权利要求3的含硫聚脲氨酯，其中含活性氢材料是羟基官能多硫化物。
6.权利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所述羟基官能多硫化物进一步包含SH-官能度。
7.权利要求4的含硫聚脲氨酯，其中所述预聚物中多异氰酸酯以及多异硫氰酸酯之和与羟基的当量比为2.0∶1.0到小于5.5∶1.0。
8.权利要求4的含硫聚脲氨酯，其中所述多元醇包含聚醚多元醇。
9.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中存在的所述含硫聚氨酯预聚物和所述含胺固化剂应使(NH+SH+OH)与(NCO+NCS)的当量比为0.80∶1.0到1.1∶1.0。
10.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中所述含硫聚氨酯预聚物包含：
i.多异氰酸酯；和
ii.含硫活性氢材料
的反应产物。
11.权利要求10的含硫聚脲氨酯材料，其中所述多异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及其异构体混合物。
12.权利要求4的含硫聚脲氨酯，其中所述多硫醇包含低聚物，该低聚物是至少二种不同的二烯和至少一种二硫醇的反应产物；以及其中二硫醇的总当量数与二烯总当量数的化学计量比大于1.0∶1.0。
13.权利要求14的含硫聚脲氨酯，其中所述多硫醇包含低聚物，该低聚物是至少二种不同的二烯，至少一种二硫醇和至少一种三官能或者更高官能的多硫醇的反应产物；以及其中多硫醇的总当量数与二烯的总当量数的化学计量比大于1.0∶1.0。
14.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂包含含胺材料和至少一种包含多硫醇和/或多元醇的材料。
15.权利要求11的含硫聚脲氨酯，该含硫聚脲氨酯包含：
i.多异氰酸酯，多异硫氰酸酯或者其混合物；
ii.含活性氢材料；和
iii.含胺固化剂
的反应产物。
16.权利要求1的含硫聚脲氨酯，包含：
(a)多异氰酸酯；
(b)含硫活性氢材料；和
(c)含胺固化剂
的反应产物。
17.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂包含具有至少两个官能团的多元胺，该官能团独立地选自伯胺(-NH2)，仲胺(-NH-)，或者其组合。
18.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中所述多元胺由以下结构式及其混合物表示：
Figure A2006800503770004C1
其中R1和R2各自独立地是甲基、乙基、丙基或者异丙基，以及每个R3独立地是氢或者氯。
19.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂包含4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
20.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂包含2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；和/或2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯。
21.权利要求2的含硫聚脲氨酯，其中存在的所述预聚物和含胺固化剂应使NCO/NH2的当量比为1.0NCO/0.60NH2到1.0NCO/1.20NH2。
22.权利要求1的含硫聚脲氨酯，该含硫聚脲氨酯包含：
(a)聚氨酯预聚物；和
(b)含胺固化剂，
其中(a)和(b)的至少一个是含硫材料。
23.制备含硫聚脲氨酯的方法，该方法包含：
(a)使多异硫氰酸酯或者多异氰酸酯和多硫氰酸酯的混合物，与含活性氢材料反应以形成聚氨酯预聚物；和
(b)使所述聚氨酯预聚物与含胺固化剂反应，其中该聚脲氨酯的折射指数至少为1.57，阿贝值至少为32和密度小于1.3克/厘米3。
24.权利要求23的方法，进一步包含使步骤(a)中的所述聚氨酯预聚物与含环硫化物材料反应。
25.权利要求23的方法，其中所述含活性氢材料包含无硫多元醇和/或多硫醇。
26.制备含硫聚脲氨酯的方法，该方法包含：
(a)使多异氰酸酯与含硫含活性氢材料反应以形成聚氨酯预聚物；和
(b)使所述聚氨酯预聚物与含胺固化剂反应，
其中所述聚脲氨酯的折射指数至少为1.57，阿贝值至少为32和密度小于1.3克/厘米3。
27.权利要求26的方法，其中所述含硫含活性氢材料包含羟基官能多硫化物。
28.权利要求26的方法，其中所述含胺固化剂包括含硫含胺固化剂。
29.权利要求26的方法，其中所述含胺固化剂包括含胺材料和至少一种多硫醇，以及任选多元醇。
30.光学制品，该光学制品包含权利要求1的含硫聚脲氨酯。
31.眼科镜片，该眼科镜片包含权利要求1的含硫聚脲氨酯。
32.权利要求30的光学制品，包含至少一定光致变色量的光致变色物质。
33.权利要求30的光学制品，其中该含硫聚脲氨酯制备自聚氨酯预聚物，其包含：
(a)多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯；和
(b)含活性氢材料
的反应产物，
条件是(a)和(b)的至少一个含硫。
34.制备包含二硫键的含硫聚脲氨酯的方法，该方法包含：
(a)使多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯与含活性氢的材料反应以形成聚氨酯预聚物；和
(b)使所述聚氨酯预聚物与含胺固化剂反应，
其中所述聚氨酯预聚物和含胺固化剂的至少一个包含二硫键。
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