CN101348499A - 制备有机金属化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备超高纯度有机金属化合物的方法，该方法包括将微通道装置用于金属卤化物与烷基化剂反应制备用于化学气相沉积之类的工艺的超高纯度烷基金属化合物的合成。

Description

制备有机金属化合物的方法
相关申请交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2007年7月20日提交的美国临时网请第60/961,370号的优先权。
技术领域
本发明涉及有金属化合物(OMC)的制备方法。具体来说，本发明涉及制备用于例如化学气相沉积之类的工艺的高纯度有机金属化合物的方法。
背景技术
可通过各种方法例如化学气相沉积(“CVD”)、物理气相沉积(“PVD”)、以及其它外延技术，例如液相外延(“LPE”)、分子束外延(“MBE”)、化学束外延(“CBE”)和原子层沉积(“ALD”)将金属膜沉积在非导体表面(电子材料应用)之类的表面上。化学气相沉积法，例如金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)通过在常压或减压条件下，在升高的温度下(即高于室温)使得有机金属前体化合物分解，从而沉积金属层。许多种金属均可通过这样的CVD或MOCVD工艺沉积。
对于半导体和电子器件应用，有机金属前体化合物必须是超高纯度的，基本不含可检测量的金属杂质(例如硅和锌)以及包括烃类和氧化化合物之类的其它杂质。理想情况下，制得的超高纯度的材料的杂质含量＜0.1重量％，优选＜1ppm，甚至＜1ppb。氧化的杂质通常存在于用来制备该有机金属化合物的溶剂中，也可能来源于其它偶然性的水分或氧气来源。在制备用于电子应用的材料，包括将第III族和第V族OMC用于CVD，以制备用于LED或光电子器件的化合物半导体，或者制备用于ALD的有机金属前体，以生长用于高级硅芯片的薄膜的时候，要达到超高纯度是很重要的。一些杂质具有与有机金属前体化合物类似的沸点，使得难以通过常规的蒸馏技术获得高纯度。
人们进行了许多的努力以改进用来制备超高纯度有机金属前体化合物的合成方法。在历史上，有机金属前体化合物是通过间歇法制备的，但是近来，如美国专利第6,495,707号和美国专利公开第2004/0254389号所述，已经开发出了用来制备有机金属化合物(例如三甲基铟和三甲基镓)的连续方法。
尽管获得了这些进步，但是有机金属化合物的合成仍然是很困难的。许多反应是放热的，要进行大量的(尤其是具有高纯度)的制备很困难。另外，很难对材料的生产进行成比例缩放，以配合浮动的需求，人们不希望对有机金属化合物进行储存，因为这样可能会引入杂质和降解产物。
用来进行纯化的常规方法包括蒸馏、结晶、加合纯化、质量选择性超速离心处理，以及与蒸馏相结合进行的化学处理。尽管这些方法一定程度上减少了杂质含量，但是人们仍然需要制备超高纯度的有机金属化合物，以满足目前最先进的电子器件的性能要求。另外，对现有方法可达到的杂质含量经常存在经济限制。过高的基建成本或运作成本会由于杂质和有机金属化合物的物理性质和/或化学性质造成无法接受的产率损失、能源投入或工艺循环时间而限制所能达到的纯度。
例如，可以使用芬斯克方程，基于组分的相对挥发性(α)和所需的纯度预测蒸馏所需的最少平衡级(stage)数。为了除去最成问题的接近沸点的杂质(α＜1.2)，级数，或等板高度(HETP)会超过50,100，甚至200，即使使用今天最先进的填料(HETP＝0.05-0.20m)，这也可能需要塔高＞10米。在试图制备超纯材料的时候，这种尺寸的塔会造成规模放大很困难，为可操作性带来困难，由于大量有机金属化合物的储存可能造成自燃，因此导致安全隐患。
因此，人们始终需要用作CVD前体的超纯有机金属化合物的新的制备方法。
本发明通过利用微通道装置的优点，满足了上述需求。微通道装置提供了更佳的对工艺条件的控制、改进的安全性、以及从实验室研发到工业生产的投入市场的速度。连续流微反应器(微通道装置的一个例子)通过优良的传质和传热来控制反应条件，通过材料的低存量使得造成的反应失控和危险溢出物的风险最小化，从而获得改进的合成产率和纯度。所述微通道装置进一步通过“叠加(numbering-up)”多个装置进行规模放大，以满足市场需求，同时不会造成性能损失，无需常规的规模放大研究而显著节约时间和成本。
微通道装置还可用于试剂、溶剂、中间体或最终产物的分离和纯化步骤而获得类似的优点。微通道技术的优点基本是来源于装置中提供的高表面积，使得相之间具有高的交换速率。通过微通道尺寸(通常为1-1000微米)，通过增加截面效应的重要性和减少传热和传质的距离，促进了分离。这些装置中优良的传热和传质提供了相之间高的交换速率，还提供了更佳的温度控制，以获得更有效的分离级，或者更低的等板高度(HETP)。这使得固定的分离装置几何结构可以具有更多的级，从而获得更高的纯度。通过对热交换进行更佳的整合，获得改进的能量效率，从而可以获得较低的资本密集度和较低的操作成本。
微通道装置可用于很宽范围的分离应用，包括蒸馏、吸附、萃取、吸收和汽提。
通过利用微通道技术的益处，本发明成功地制得了超高纯度的有机金属前体化合物。
发明内容
在本发明的一个方面中，提供了一种制备超高纯度有机金属化合物的方法，该方法包括：
在微通道装置中使得金属盐(例如金属卤化物)与烷基化剂(alkyatingagent)(例如，烷基金属)反应，制得有机金属化合物，所得化合物具有化学气相沉积法所需的最低纯度。
在本发明的第二个方面中，提供了一种制备超高纯度的有机金属化合物的方法，该方法包括在微通道装置中对包含杂质的有机金属化合物进行纯化，以将相对挥发性(α)在0.8＜α＜1.5的杂质含量减小到可用于电子材料应用的水平。
具体实施方式
在本文中，术语“金属卤化物”表示包含金属以及至少一种与金属连接的卤素的化合物。所述金属还可能包含另外的非卤素的取代基。
在本文中，术语“电子材料应用”表示以下应用：包括但不限于化学气相沉积(“CVD”)，物理气相沉积(“PVD”)，以及其它外延技术，例如液相外延(“LPE”)，分子束外延(“MBE”)，化学束外延(“CBE”)和原子层沉积(“ALD”)。在电子材料应用中，相对挥发性(α)在0.8＜α＜1.5的杂质的含量通常必须低于100ppm，或者低于1ppm。
“卤素”表示氟、氯、溴和碘，“卤代”表示氟代、氯代、溴代和碘代。类似地，“卤化的”表示氟化的、氯化的、溴化的和碘化的。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。类似地，“烯基”和“炔基”分别包括直链、支链和环状的烯基和炔基。术语“第IV族金属”不包括碳之类的第IV族非金属。类似地，术语“第VI族金属”不包括氧和硫之类的第VI族非金属。“芳基”表示任意的芳族部分，优选是芳族烃。
冠词“一个”和“一种”表示单数和复数形式。
在本文中，“CVD”包括所有形式的化学气相沉积，例如：金属有机化学气相沉积(MOCVD)，金属有机气相外延(MOVPE)，有机金属气相外延(OMVPE)，有机金属化学气相沉积(OMCVD)和远程等离子(Remote Plasma)化学气相沉积(RPCVD)。在CVD工艺中，有机金属化合物的纯度必须至少为99.9999％，以满足使用这些有机金属化合物制得的半导体装置严格的电学性能和光电子性能要求。
除非另外说明，所有的量值是重量百分数，所有的比例都是摩尔比。所有的数值范围都包括端值且可以以任意的顺序组合，除非很显然这些数值范围限制为加合＝100％。
微通道装置为化学合成和纯化提供了新颖的机会。微通道装置的通道横截尺寸(宽度)为0.1-5,000微米，优选1-1,000微米，或者更优选1-100微米。微通道装置通常由多个通道组成，用来使得流体沿着与主流动方向平行的方向流动。由于通道横截尺寸很小，所述微通道装置具有高的表面积/体积比，从而导致高度有效的传质和传热。具体来说，传质是分子规模的，传热系数可能最高达25千瓦/米2·开尔文或更高。作为比较，常规的带夹套的反应器的传热系数通常为0.1-0.2千瓦/米2·开尔文。微通道装置中高度有效的传质和传热允许对温度、反应物浓度和停留时间之类的反应条件进行远为紧密的控制。温度控制对于高纯度有机金属产品的制备是特别重要的。对于放热或吸热反应，偏离等温条件可能会造成不希望出现的副产物含量增大，导致较低的生产效率和纯度。高纯度产品生产中的精确温度控制降低了或者在一些情况下消除了随后需要的纯化步骤，从而减少了制备有机金属化合物所需资源的总量。
各微通道装置通常会制得少量的有机金属前体，可以平行使用大量的微通道装置。可通过在任意特定时间增加或减少使用的微通道装置的数量，控制系列的微通道装置提供的总体积，从而减少或消除对产品储存的需求。
微通道装置可通过任意常规的材料制备，这些材料包括但不限于金属、聚合物、陶瓷、硅或玻璃。示例性的金属包括但不限于金属合金，例如可以很容易地购自海尼斯国际有限公司(Haynes International，Inc.)的HastelloyTM合金，以及奥氏体不锈钢，例如304，312和316不锈钢。制造方法包括但不限于机械微加工、模塑、带材浇铸、蚀刻、激光图案化、喷砂、热压纹、光刻和微型立体光刻。所述构成的微通道装置可同时包括平坦的通道壁和/或通道壁上具有促进传热和传质的结构特征的通道。微型反应器是微通道装置的一个例子。
在用来进行反应的一些微通道装置实施方式中，所述微反应器包括用于各试剂的进口。在使用三种或更多种试剂的反应中，可以将两种或更多种试剂混合起来，通过单独的进口加入微反应器中，前提是全部的所述试剂在到达微反应区之前不会混合。例如，当反应使用三种试剂的时候，这些试剂中的两种可通过相同的进口共加入微反应器中，第三种试剂可通过第二个进口加入。
所述微通道装置可包括独立通道系统，用来通过外部冷却源或加热源进行温度控制。示例性的系统包括但不限于热油、热水、热蒸汽、冷油、冷水、冷浴和制冷设备。在本文中，“热”表示高于室温的温度，通常是高于35℃。在本文中，“冷”表示低于室温的温度，通常低于15℃。对于微反应器的情况，所述装置在适于特定合成反应的温度下操作。
所述微通道装置还可包括用来混合进入物流的微混合器。
根据工艺要求或装置制造方法，所述微通道装置的长度可为1微米至1米，或更长。如果需要获得所需的总长度，可连续使用多个微通道装置。对于微反应器，微通道装置的长度除了由流速和温度决定之外，还由进行的特定反应的动力学特点决定。较慢的反应需要在微反应器中停留较长的时间，因此需要较长的微反应器。另外，当需要顺次反应的时候，所述微反应器可沿装置的长度或者在装置之间具有用于另外的试剂加入的另外的进口。
所述微通道装置包括用于移出产物的出口。在一些实施方式中，所述微通道装置包括两个出口，一个出口用于移出液体流，一个出口用于移出气体流。然后使用常规纯化法、微通道纯化、或其组合对来自微反应器的产物流进行纯化处理。
微反应器的一个例子见述于美国专利第6,537,506号，该专利描述了堆积式承载板多通道反应器，其结合了传热流体路径、反应物流体路径、产物路径、混合室和反应室。
所述微通道装置可任选地包括芯或薄膜结构，以控制液膜厚度和提高界面现象。微通道装置可用于包括蒸馏的流体分离。微通道装置在工业重要的蒸馏应用中的应用是C2分流器，其将乙烷与乙烯分离。微通道蒸馏法可以降低乙烯生产的能耗和基建成本。
本发明提供了一种制备有机金属化合物的方法，该方法是使金属盐与烷基化剂在微通道装置中反应，制得用于例如化学气相沉积之类的工艺的超高纯度烷基金属化合物。另外，本发明的烷基化剂本身可以被纯化。
金属盐和烷基化剂的组合的例子包括但不限于在微通道装置、例如微反应器中使得金属卤化物和三烷基铝溶液反应，使得金属卤化物溶液和烷基卤化镁反应，或者使得金属卤化物溶液和烷基锂溶液反应，以制备烷基金属化合物。在一些实施方式中，烷基化剂和金属盐的摩尔比大于或等于1。在一些实施方式中，摩尔比大于或等于2。在一些实施方式中，摩尔比大于或等于3。
所述金属卤化物可以包含第II族、第III族、第IV或第V族金属。在金属卤化物中包含足量的卤素，以形成中性化合物。示例性的金属卤化物包括但不限于ZnCl2，GaCl3，InCl3，InBr3，InI3，GeCl4，SiCl4，SnCl4，PCl3，AsCl3，SbCl3和BiCl3。
所述三烷基铝溶液包含三个烷基，所述烷基可以是相同的或不同的。各烷基包含1-8个碳。所述烷基可以是直链、支链或环状的。所述烷基卤化镁和烷基锂化合物包含单个含1-8个碳原子的烷基。类似地，所述烷基可以是直链的、支链的或环状的。
所述金属盐溶液和烷基化剂溶液可包含任何有机溶剂，只要溶剂对两种组分之间的反应呈惰性，且对反应制得的任意产物也呈惰性即可。在一些实施方式中，所述金属盐溶液不含溶剂，即所述金属盐已经是液体形式，以“净相(neat)”形式加入。应当对溶剂进行选择，为反应的进行提供足够的溶解性。金属盐溶液和烷基化剂溶液可使用相同的或不同的溶剂。特别合适的有机溶剂包括但不限于烃和芳族烃。示例性的有机溶剂包括但不限于苯；烷基取代的苯，例如甲苯，二甲苯，以及(C4-C20)烷基苯，例如(C10-C12)烷基苯和(C10-C20)烷基联苯；以及脂族烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、角鲨烷、环戊烷、环己烷和环庚烷；以及它们的混合物。更优选的是，所述有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、(C4-C20)烷基苯、己烷、庚烷、环戊烷、或环己烷。可以理解可以有益地使用一种以上的有机溶剂。这些有机溶剂通常可以从各种来源购得，例如购自艾尔德瑞奇化学公司(Aldrich Chemicals)(美国威斯康辛州，密尔沃基)。这些溶剂可以直接使用，或者优选在使用前进行纯化。
优选的是，这些有机溶剂在使用前进行干燥和脱氧。所述溶剂可通过各种方式进行脱氧，例如用惰性气体吹扫，在真空中对溶剂脱气，或者这些情况的组合。合适的惰性气体包括氩气、氮气和氦气，优选氩气或氮气。
在另一个实施方式中，将离子性液体用作溶剂，其不会与研究的有机金属合成发生相互作用，能够提供环境友好的“绿色溶剂”。离子性液体通常是在低温下为液体的盐，熔点低于100℃。许多离子性液体在室温下保持液相，被称为室温离子性液体。离子性液体完全由离子组成，通常由大体积有机阳离子和无机阴离子组成。由于这些化合物中的高库仑作用力，离子性液体实际上没有蒸气压。
任意合适的离子性液体均可用于本发明。用于离子性液体中的示例性的阳离子包括但不限于烃基铵阳离子、烃基鏻阳离子、烃基吡啶鎓阳离子、以及二烃基咪唑鎓阳离子。可用于该离子性液体的示例性的阴离子包括但不限于氯代金属酸根阴离子(chlorometalate anion)，氟代硼酸根阴离子，例如四氟硼酸根阴离子以及烃基取代的氟代硼酸根阴离子，以及氟代磷酸根阴离子，例如六氟磷酸根阴离子和烃基取代的氟代磷酸根阴离子。示例性的氯代金属酸根阴离子包括但不限于氯代铝酸根阴离子，例如四氯铝酸根阴离子和氯代三烷基铝酸根阴离子，氯代镓酸根阴离子，例如氯代三甲基镓酸根和四氯镓酸根，氯代铟酸根阴离子，例如四氯铟酸根和氯代三甲基铟酸根。
合适的基于氯代铝酸根的离子性液体包括但不限于包括以下物质的这些离子性液体：烃基取代的卤化铵、烃基取代的卤化鏻、烃基取代的卤化吡啶鎓、或者烃基取代的卤化咪唑鎓。示例性的基于氯代铝酸根的离子性液体包括但不限于氯代铝酸三甲基苯基铵(“TMPACA”)，氯代铝酸苄基三甲基铵(“BTMACA”)，氯代铝酸苄基三乙基铵(“BTEACA”)，氯代铝酸苄基三丁基铵(“BTBACA”)，氯代铝酸三甲基苯基鏻(“TMPPCA”)，氯代铝酸苄基三甲基鏻(“BTMPCA”)，氯代铝酸苄基三乙基鏻(“BTEPCA”)，氯代铝酸苄基三丁基鏻(“BTBPCA”)，氯代铝酸-1-丁基-4-甲基吡啶鎓(“BMPYCA”)，氯代铝酸-1-丁基吡啶鎓(“BPYCA”)，氯代铝酸-3-甲基-1-丙基吡啶鎓(“MPPYCA”)，氯代铝酸-1-丁基-3-甲基咪唑鎓(“BMIMCA”)，氯代铝酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓(“EMIMCA”)，溴代三氯代铝酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓(“EMIMBTCA”)，氯代铝酸-1-己基-3-甲基咪唑鎓(“HMIMCA”)，氯代三甲基铝酸苄基三甲基铵(“BTMACTMA”)，以及氯代铝酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓(“MOIMCA”)。
其它合适的离子性液体包括包含氟代硼酸根阴离子或氟代磷酸根阴离子的那些离子性液体，例如但不限于氟代硼酸三甲基苯基铵(“TMPAFB”)，氟代硼酸苄基三甲基铵(“BTMAFB”)，氟代硼酸苄基三乙基铵(“BTEAFB”)，氟代硼酸苄基三丁基铵(“BTBAFB”)，氟代硼酸三甲基苯基鏻(“TMPPFB”)，氟代硼酸苄基三甲基鏻(“BTMPFB”)，氟代硼酸苄基三乙基鏻(“BTEPFB”)，氟代硼酸苄基三丁基鏻(“BTBPFB”)，氟代硼酸-1-丁基-4-甲基吡啶鎓(“BMPFB”)，氟代硼酸-1-丁基吡啶鎓(pyridinium)(“BPFB”)，氟代硼酸-3-甲基-1-丙基吡啶鎓(“MPPFB”)，氟代硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑鎓(“BMIMFB”)，氟代硼酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓(“EMIMFB”)，溴代三氟代硼酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓(“EMIMBTFB”)，氟代硼酸-1-己基-3-甲基咪唑鎓(“HMIMFB”)，氟代硼酸-1-甲基-3-辛基咪唑鎓(“MOIMFB”)，以及氟代磷酸苄基三甲基铵(“BTMAFP”)。
离子性液体通常可以在市场上购得，或者可以通过本领域已知的方法制备。这些化合物可以直接使用，或者可以进一步纯化。
对溶液的浓度和量进行选择，使得烷基化剂化合物与金属盐的摩尔比大于或等于特定烷基化反应的化学计量要求。
金属卤化物与三烷基铝溶液的反应可以在-10℃至100℃的温度下进行。可用的压力是1-10巴。
金属卤化物溶液和烷基卤化镁或烷基锂溶液的反应可以在-50℃至50℃的温度下进行。可用的压力是1-10巴。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种可适当地用作原子层沉积(ALD)的源的金属脒盐(amidinate)化合物的方法。所述金属脒盐化合物是适合用作ALD前体的有机金属化合物，其化学式为(R1NCR2NR3)nM+mL1 (m-n)L2 p，其中R1，R2和R3独立地选自H，(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C2-C6)炔基，二烷基氨基，二(甲硅烷基取代的烷基)氨基，二甲硅烷基氨基，二(烷基取代的甲硅烷基)氨基，以及芳基；M＝金属；L1＝阴离子配体；L2＝中性配体；m＝M的价态；n＝0-6；p＝0-3；其中m≥n。金属脒盐可以是同配(homoleptic)或杂配(heteroleptic)的，即可以包含不同的脒根配体或脒酸根与其它阴离子型配体的组合。这些化合物适于各种气相沉积法，例如化学气相沉积(“CVD”)，特别适用于原子层沉积(“ALD”)。还提供了一种组合物，该组合物包含上述化合物和有机溶剂。这些组合物特别适用于ALD和直接液体注射(“DLI’)法。
制备有机金属脒盐化合物的方法包括在微通道装置(例如微反应器)中使得金属卤化物溶液与脒根锂(amidinato lithium)溶液反应，制得金属烷基脒盐化合物，其中脒根锂化合物与金属卤化物的摩尔比大于或等于1。在一些实施方式中，该摩尔比大于或等于2。在一些实施方式中，所述摩尔比大于或等于3。
所述金属卤化物可以包含第II族至第VIII族的金属。在金属卤化物中包含足量的卤素，以形成中性化合物。示例性的金属卤化物包括ZnCl2，GaCl3，InBr3，AlCl3，HfCl4，ZrCl4，GeCl4，SiCl4，TaCl5，WCl6，SbCl3和RuCl3。
所述脒根锂化合物包含单独的脒根基团，该基团包含具有1-8个碳的烷基、芳基或环状基团。所述烷基可以是直链、支链或环状。
所述金属卤化物溶液和脒根锂溶液可包含任意的溶剂，只要所述溶剂对金属卤化物和脒根锂溶液之间的反应呈惰性，而且对该反应制得的任意产物呈惰性即可。所述溶剂和试剂需要干燥和脱氧。可以对所述溶剂进行选择，以便为进行的反应提供足够的溶解性。所述金属卤化物溶液和脒根锂溶液可以使用相同的或不同的溶剂。示例性的溶剂包括但不限于上述列出的那些。
在一些实施方式中，所述金属卤化物溶液不含溶剂，即所述金属卤化物已经是液态的，以“净相”形式加入。对所述溶液的浓度和量进行选择，使得脒根锂化合物与金属卤化物的摩尔比大于或等于所需反应要求的化学计量比。
所述反应可以在-50℃至50℃的温度下进行。可用的压力是1-10巴。
在另一个实施方式中，制备有机金属化合物的方法包括：在微反应器之类的微通道装置中，在叔胺、叔膦或者叔胺和叔膦的混合物的存在下，使得金属卤化物溶液和烷基金属溶液反应。
具体来说，所述方法包括使得化学式为RmMX4-m的金属卤化物与化学式为R4 nM1X3-n的第III族的化合物，在有机溶剂中，在叔胺或叔膦或叔胺和叔膦的混合物存在下反应，以提供烷基金属化合物，其中各R独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳基；M选自第IV族金属和第VI族金属；各X独立地为卤素；各R4独立地选自(C1-C6)烷基；M1是第III族金属；各X1独立地为卤素；m＝0-3；n＝1-3。第IV族金属的卤化物和第VI族金属的卤化物大体可从市场购得，例如购自格莱斯特有限公司(Gelest，Inc.)(美国宾夕法尼亚州，图利镇(Tullytown，Pa.))，或者可通过文献中已知的方法制备。这些化合物可以直接使用，或者可以在使用之前进行纯化。本领域技术人员能够理解，可以使用一种以上金属卤化物，一种以上第III族化合物，以及它们的组合。
示例性的第IV族金属包括但不限于硅、锗和锡。示例性的第VI族金属包括但不限于碲和硒。M优选是硅、锗或锡，更优选是锗。X可以是任意的卤素。各X可以是相同的或不同的。在一些实施方式中，m＝0。当m＝0的时候，使用第IV族或第VI族金属四卤化物。在其它实施方式中，m可以是1，2或3。
可以将许多种烷基、烯基和炔基用于R。合适的烷基包括但不限于(C1-C12)烷基，优选是(C1-C6)烷基，更优选是(C1-C4)烷基。在一个实施方式中，所述烷基是大体积烷基。“大体积烷基”表示任意空间位阻的烷基。这些大体积烷基包含至少三个碳，对该基团中的碳数没有特别的上限。优选大体积烷基各自包含3-6个碳原子，更优选包含3-5个碳原子。这些大体积烷基优选不是直链的，优选是支链或环状的。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基。更优选的是，合适的烷基包括乙基、异丙基和叔丁基。合适的烯基包括但不限于(C2-C12)烯基，优选是(C2-C6)烯基，更优选是(C2-C4)烯基。示例性的烯基包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和丁烯基。优选的炔基包括但不限于(C2-C12)炔基，优选(C2-C6)炔基，更优选(C2-C4)炔基。合适的芳基是(C6-C10)芳基，包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和苯乙基。当存在两个或更多个烷基、烯基或炔基的时候，这些基团可以是相同的或不同的。
任意上述R的烷基、烯基、炔基或芳基可以任选地被取代，例如被卤素或二烷基氨基取代。“取代”表示烷基、烯基、炔基或芳基上的一个或多个氢被一个或多个卤素或二烷基氨基代替。
可使用许多种第III族化合物。可用于本发明的合适的第III族化合物通常化学式为R4 nM1X1 3-n，其中各R4独立地选自(C1-C6)烷基；M1是第IIIA族金属；X1是卤素；n是1-3的整数。M1可以适当地为硼、铝、镓、铟和铊，优选为铝。较佳的是，X1选自氟、氯或溴。适于R4的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。在一个实施方式中，n＝3。当n＝3的时候，这些第III族的化合物包括三烷基硼、三烷基铝、三烷基镓、三烷基铟和三烷基铊，优选的是三烷基铝化合物。在另一个实施方式中，n＝1或2。当n＝1-2的时候，这些第IIIA族的化合物包括二烷基卤化铝，例如二烷基氯化铝。第III族化合物一般可以从许多来源购得，例如购自格莱斯特，或者可通过文献中已知的各种方法制备。这些化合物可以直接使用，或者在使用之前进行纯化。
合适的叔胺包括但不限于通式为NR5R6R7的那些叔胺，其中R5、R6和R7独立地选自(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基，以及苯基，其中R5和R6可以与它们相连的氮原子一起形成5-7元的杂环。这些杂环可以是芳族的或非芳族的。特别合适的叔胺包括但不限于三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丙胺、三异丁胺、二甲基氨基环己烷、二乙基氨基环己烷、二甲基氨基环戊烷、二乙基氨基环戊烷、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-正丙基吡咯烷，N-异丙基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-正丙基哌啶，N-异丙基哌啶，N，N’-二甲基哌嗪，N，N’-二乙基哌嗪，N，N’-二丙基哌嗪，N，N，N’，N’-四甲基-1，2-二氨基乙烷，吡啶，吡嗪，嘧啶和它们的混合物。优选的胺包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺和三正丁胺。在一个实施方式中，叔胺是三乙胺或三正丙胺。
示例性的叔膦包括但不限于通式为R8R9R10P的那些叔膦，其中R8，R9和R10独立地选自(C1-C6)烷基，苯基和(C1-C6)烷基取代的苯基。合适的叔膦包括三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基二甲基膦、苯基二乙基膦和丁基二乙基膦。
本领域技术人员能够理解，可以使用一种以上叔胺或叔膦。还可使用叔胺和叔膦的混合物。这些叔胺和叔膦大体可从许多来源商业购得。这些叔胺和叔膦可以直接使用，或者在使用之前进一步进行纯化。
可以使用许多种有机溶剂。一般来说，这些有机溶剂不含醚键之类的氧化的物质，优选不含氧。示例性的有机溶剂包括但不限于烃和芳烃。合适的有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、角鲨烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、以及它们的混合物。可以理解，可以将一种以上有机溶剂有益地用于本发明。在另一个实施方式中，可将叔胺用作有机溶剂。这些有机溶剂通常可以从很多来源商业购得，例如购自艾尔德瑞奇化学公司(美国威斯康辛州，密尔沃基)。这些溶剂可以直接使用，或者优选在使用之前进行纯化。
较佳的是，这些有机溶剂在使用之前进行脱氧。这些溶剂可以通过各种方式进行脱氧，例如用惰性气体吹扫，在真空中对溶剂脱气，或者这些方法的组合。合适的惰性气体包括氩气、氮气和氦气，优选是氩气或氮气。
使用的具体叔胺、叔膦和有机溶剂取决于所需的具体烷基金属化合物。例如，可以对有机溶剂和叔胺进行选择，使得它们的挥发性大于或小于所需的烷基金属化合物。这些挥发性的差异使得能够更容易地将烷基金属化合物与胺和有机溶剂相分离。对叔胺和有机溶剂的选择是本领域技术人员力所能及的。
一般来说，叔胺和/或叔膦的含量相对于第IIIA族化合物为化学计量关系。金属卤化物与第IIIA族化合物的摩尔比可以在很宽的范围内变化，例如1∶0.1至1∶5，具体的摩尔比取决于所需的烷基金属化合物。另一合适的摩尔比范围是1∶0.5至1∶2。预期大于1∶5的摩尔比也可能是有效的。
通过本方法制得的具体的烷基金属化合物可通过选择金属卤化物和第IIIA族化合物的摩尔比来进行控制，即可通过控制第III族化合物的摩尔数，控制金属卤化物中被替换的卤素的数量。例如，在四氯化锗之类的第IV族金属四卤化物(A)与三甲基铝之类的三烷基铝(B)的反应中，1∶0.5的摩尔比(A∶B)提供了三卤化烷基第IV族金属；1∶1的摩尔比(A∶B)提供了二卤化二烷基第IV族金属；1∶1.5的摩尔比(A∶B)提供了卤化三烷基第IV族金属；1∶2的摩尔比(A∶B)提供了四烷基第IV族金属。因此，根据本发明的方法，金属卤化物中的一个、两个、三个或四个卤原子会被替代。
在一个实施方式中，第III族化合物、叔胺和/或叔膦以及有机溶剂可以在与金属卤化物反应之前以任意的顺序混合。在另一个实施方式中，首先将第III族化合物与叔胺和/或叔膦混合，以形成胺-第III族金属加合物或者膦-第三组金属加合物。通常，胺-第III族金属加合物可以在很宽的温度范围内形成。适于形成所述加合物的温度为室温至90℃。然后使得所述金属卤化物与胺-第III族金属加合物反应，形成所需的烷基金属化合物。优选所述金属卤化物以滴加的方式，以净相或烃类溶液的形式，加入胺-第III族金属加合物中。或者所述胺-第III族加合物可以以净相或烃类溶液的形式，滴加加入金属卤化物中。适于形成烷基金属化合物的温度为室温至80℃。因此，在一个实施方式中，本发明提供了制备烷基金属化合物的方法，该方法包括在不含氧化物质的有机溶剂中使得第III族化合物与叔胺反应，形成胺-第III族金属加合物；使得胺-第III族金属加合物在有机溶剂中与第IV族金属卤化物、第VIA族金属卤化物或其混合物反应。当叔膦用于上述反应的时候，形成膦-第III族金属加合物。
在另一个实施方式中，所述金属卤化物可以与第III族化合物以及任选的有机溶剂混合，然后与叔胺和/或叔膦混合。然后可以利用微通道装置内的合适的混合区、或者常规的外部搅拌技术，将所述叔胺和/或叔膦以及任选的有机溶剂与所述金属卤化物-第IIIA族化合物混合物混合。或者，可以将金属卤化物-第III族化合物加入叔胺和/或叔膦以及任选的有机溶剂中。尽管不希望被理论所限制，但是认为直到金属卤化物、第III族化合物和叔胺混合为止，烷基转移反应都不会发生。
或者，烷基金属化合物可以通过连续方式制备。例如，金属卤化物和第III族化合物可以独立地以连续方式加入微通道反应器中，使其在合适的溶剂(例如芳烃或脂族烃)中与叔胺和/或叔膦接触。可以通过各种合适的方式，例如通过使用质流控制器来控制金属卤化物和第III族化合物的加入。在这样的连续法中，所需的烷基金属化合物可通过例如蒸馏回收，同时将金属卤化物和第III族化合物加入反应区中。在另一种情况下，可以在合适的溶剂中，将金属卤化物和第III族化合物的混合物与叔胺和/或叔膦混合。在这样的连续法中，所需的烷基金属化合物可通过例如蒸馏来回收，同时将金属卤化物/第III族化合物混合物加入反应区中。
所述有机金属化合物可以直接使用，或者通过各种技术适当地纯化，所述纯化技术是例如蒸馏、升华和重结晶。该方法提供了基本不含铝、镓、铟、镉、汞和锌之类的金属杂质的有机金属化合物。所述有机金属化合物也基本不含醚性溶剂之类的氧化杂质，优选不含这样的氧化杂质。“基本不含”表示该化合物中所述杂质的含量小于0.5ppm。该有机金属化合物的纯度至少为99.99重量％，或者为99.9999重量％。具体来说，本发明的有机金属化合物的杂质含量为小于100重量ppm至小于1重量ppm。
用于电子材料应用的具有超高纯度的有机金属化合物还可使用微通道装置进一步纯化。所述微通道装置可以用来纯化反应物、中间体、或者最终产物或者其组合以得到用于电子应用的超高纯度化合物。有机金属化合物可以在如上所述的微通道反应器中制备，或者在常规的反应器中制备，所述常规反应器包括间歇式搅拌容器，半间歇式、连续流搅拌容器，连续流管式反应器，反应蒸馏反应器，以及其他已知的方法。用于电子应用的超高纯度材料经常难以通过蒸馏和升华之类的常规热分离方法、或者萃取、吸收和吸附之类的传质分离法达成，这是因为这些方法的浓度驱动力很低。
包含接近沸点(相对挥发性，0.8＜α＜1.5，其中α＝杂质的蒸气压/所需的纯化合物的蒸气压)的杂质的有机金属化合物特别难以通过常规填充的分级蒸馏法纯化。柱子可能需要大量的塔板数，＞50，＞100，有时候＞200，或者需要高回流比，＞10，＞20，有时＞50，或者两种条件都要满足，这增大了投资成本和操作成本，以及工艺的复杂性。所述微通道装置为这些问题提供了改进的解决方案。所述小的通道尺寸产生了较高的传输梯度，强化了传热和传质，增大了表面积与体积之比，在固定的几何结构中提供了更高的有效交换面积。这两个因素都使得能够更有效地进行纯化分离(较小的等板高度，HETP)，特别有益于获得高的纯度。
也可以在微通道装置中，通过吸附或化学纯化技术(例如加合纯化)制得超高纯度有机金属化合物。可以将选择性吸附剂或用来形成加合物的路易斯碱(例如胺、膦或醚)负载在微通道表面上，提供极高的交换面积以接触所述包含杂质的物流。可以提供其它的微通道以供传热流体流动，以精确控制装置的温度，以便在吸附和脱附步骤之间进行高效的调节和循环。
基于微通道技术的分离方法，例如蒸馏、汽提、萃取和吸附提供了达成超高纯度产物(ppm，ppb)所需的提高的传热和传质。这些分离方法另外提供了解决具有类似沸点的(相对挥发性，0.8＜α＜1.5)流体混合物分离得到高纯度的问题所需的传递级的强化。有益的操作条件包括温度和压力，其中一种或多种流体组分处于液相，能够发生相变，转化为蒸气相或吸附在吸附剂上的吸附相。这可包括温度为-25℃至250℃，压力为0.1Pa至10MPa。进料杂质含量可为流体混合物的1ppm至高达10重量％，甚至50重量％。
本发明的有机金属化合物特别适于在所有气相沉积法(例如LPE，MBE，CBE，ALD，CVD，MOCVD和MOVPE)中用作前体。该化合物可用于包含第IV族金属、第VI族金属、或者第IV族金属和第VI族金属的膜的沉积。这些膜可用于制备电子装置，例如但不限于集成电路、光电子器件和发光二极管。
第IV族和/或第VI族金属的膜通常是通过以下方式沉积的：首先将所需的烷基金属化合物(即源化合物或前体化合物)置于具有与沉积室连接的出口的输送装置(例如圆筒)中。根据使用的具体沉积设备，可以使用许多种圆筒。当所述前体化合物是固体的时候，可以使用美国专利第6,444,038号(Rangarajan等)和美国专利第6,607,785号(Timmons等)所述的圆筒，以及其它的设计。对于液体前体化合物，可以使用美国专利第4,506,815号(Melas等)和美国专利第5,755,885号(Mikoshiba等)所揭示的圆筒，以及其它液体前体圆筒。所述源化合物以液体或固体的形式保存在圆筒中。固体源化合物通常在输送到沉积室之前蒸发或升华。
通常通过使得载气通过圆筒而将源化合物输送到沉积室。合适的载气包括氮气、氢气、以及它们的混合物。一般来说，将载气引入源化合物表面以下，使其通过源化合物到达其上的顶部空间，在其中夹带或携带源化合物的蒸气。然后夹带或携带的蒸气通入沉积室。
所述沉积室通常是其中设置有至少一个、可能很多基板的加热的容器。所述沉积室具有出口，该出口通常与真空泵相连，以便将副产物引出室外，在合适的时候提供减小的压力。MOCVD可以在常压或减小的压力下进行。沉积室保持在足够高的温度，以造成源化合物分解。沉积室温度为200-1200℃，对确切的温度进行选择，以最优化提供有效的沉积。任选的，如果基板保持在升高的温度，或者如果通过RF源产生的射频(“RF”)能量之类的其它能量，沉积室中整体的温度可以降低。
对于电子器件制造，适于沉积的基板可以是硅、砷化镓、磷化铟等。这些基板可以包括一个或多个另外的材料的层，例如但不限于介电层和导电层，例如金属。这些基板特别适于制造集成电路、光电子器件和发光二极管。
沉积持续进行尽可能久的所需时间，以制得具有所需性质的膜。通常，停止沉积的时候，膜厚度可为数百埃至数十纳米至数百微米或者更高。
以下实施例用来进一步说明本发明的各个方面，但是并不会对本发明任意方面的范围构成限制。所有的操作在惰性气氛下进行，通常在干燥氮气中进行。
实施例
比较例#1
根据以下方程式合成四甲基锗：
GeCl4+2(CH3)3Al.Pr3N.→(CH3)4Ge+2CH3AlCl2.Pr3N
在三颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下，向150克高沸点直链烷基苯中加入三甲基铝(40克，0.554摩尔)。在室温下向其中滴加正丙基胺(79.5克，0.554摩尔)。加入操作持续30分钟，在此过程中混合物开始变热(约50℃)。加完之后，使得混合物冷却至室温，在室温下向形成的加合物中滴加净相的氯化锗(40克，0.186摩尔)。加入操作进行1小时，在此过程中反应混合物又一次升温至约60℃。冷却至室温之后，将反应物料加热至160-170℃(油浴温度)，在此过程中将通过U型管蒸馏的20克粗产品四甲基锗加入干冰冷却的接收器中。产物通过1H NMR表征(在0.1ppm的--CH3响应)，显示其包含一些三丙基胺(＜5％)。粗产品的产率为81.6％。对剩余的釜内残余物的1H NMR分析说明存在更多未分离的四甲基锗。
实施例1
根据下式合成四甲基锗。
GeCl4+2(CH3)3AlPr3N→(CH3)4Ge+2CH3AlCl2Pr3N
在氮气气氛下，在高沸点直链烷基苯溶剂中制备三甲基铝和正丙基胺的等摩尔溶液。在室温下将所述三甲基铝/正丙基胺溶液和净相氯化锗连续加入微通道装置中。所述微通道装置为试剂提供分离的流动路径，所述流动路径在试剂互相接触的混合区域内互相连通。对所述试剂流动进行控制，以保持三甲基铝与氯化锗的摩尔比为3。所述混合物进入微通道装置内的反应区中，导致试剂之间发生烷基化。所述反应区垂直于流动方向的宽度为1-100微米。所述反应区的长度(沿流动方向)为1微米至1米，最佳长度由烷基化反应的动力学特征决定，以便通过调节流速获得足够的停留时间(1秒至10分钟)，并提供至少80％的转化率。通过Therminol之类的传热流体在微通道装置内独立流动通道向反应通道的流动，将反应温度控制在+/-1℃。反应产物流离开微通道反应器，收集并在160-170℃蒸馏，制得所需的Me4Ge产物。预期通过FT-NMR和ICP-AES测得Me4Ge产物的纯度为99.9999％。
实施例2
使用微通道装置，根据下式合成高纯度三甲基铝-三丙基胺加合物
(CH3)3Al+Pr3N→(CH3)3Al.Pr3N加合物
所述微通道反应器包括316SS构成的多个平行通道，其横截尺寸约为1×3毫米，长度大于1米，用于制备纯化的有机铝-叔胺加合物。微通道装置的各个通道与热交换区相接触。在室温下将包含31.6ppnSi(通过ICP技术测量)的三甲基铝(TMA)的物流以2.5千克/小时的速率加入连续流反应器。在室温下将三丙基胺的进料流以5.0千克/小时的速率，通过独立的注入口共加入反应器中。两种进料在流动通道中互相混合。使用循环到反应器热交换通道的冷却油(40℃)控制反应器温度，以保持稳定的工艺出口温度(约50℃)。将反应器流出物(7.5千克/小时)加入连续薄膜蒸发器以纯化加合物。用旋转浆叶对蒸发器表面进行连续拂扫，操作压力2托，夹套温度为80℃。纯化的TMA：加合物以大于98重量％的产率进行收集，对样品进行分析。ICP分析表明产物中硅杂质含量显著小于起始材料，如结果显示，Si含量从31.6ppm减少到0.7ppm。

Claims (12)

1.一种制备超高纯度的有机金属化合物的方法，该方法包括：
在微通道装置中使得金属盐和烷基化剂反应，制得有机金属化合物，所得的化合物具有化学气相沉积法所需的最低纯度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物的纯度至少为99.99％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐是金属卤化物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在溶剂的存在下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述烷基化剂进行纯化。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂通过微通道装置进一步纯化。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括三烷基铝化合物、烷基卤化镁化合物、或者烷基锂化合物，所述烷基化剂和金属卤化物的摩尔比大于或等于1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂是三烷基铝化合物，所述三烷基铝是在叔胺、叔膦、或者叔胺和叔膦的混合物的存在下，在微通道装置中。
9.一种制备超高纯度有机金属化合物的方法，该方法包括：在微通道装置中对包含杂质的有机金属化合物进行纯化，以便将相对挥发性(α)为0.8＜α＜1.5的杂质的含量减小到可用于电子材料应用的水平。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括在微通道装置中对包含杂质的有机金属化合物进行纯化，使得相对挥发性(α)为0.8＜α＜1.5的杂质的含量减小到小于1ppm。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法包括使用温度浮动吸附在微通道装置中对包含杂质的有机金属化合物进行纯化，以便通过形成加合物而减小杂质的含量。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微通道装置还包括小于5厘米的等板高度(HETP)。
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