CN101333408A - 水性底涂料组合物以及使用该组合物的涂布方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在汽车保险杠等的塑料成型制品上形成高亮度或高色度的涂色，并且能够形成具有充分的导电性，耐水性、耐湿性等优异的底涂涂膜的水性底涂料组合物，以及使用该组合物的涂布方法。所述水性底涂料组合物，其特征在于含有(A)改性聚烯烃的水性分散体、(B)水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂、(C)导电性金属氧化物、以及(D)铝片，成分(A)/成分(B)的固体成分质量比在15/85～80/20的范围内，并且相对于组合物中的总树脂固体成分100质量份在50～300质量份的范围内含有成分(C)，相对于组合物中的总树脂固体成分100质量份在1～30质量份的范围内含有成分(D)。

Description

水性底涂料组合物以及使用该组合物的涂布方法
技术领域
本发明涉及在汽车保险杠等的塑料成型制品上有可能形成高光亮度或高色度的涂色，并且能够形成具有充分的导电性，耐水性、耐湿性等优异的底涂涂膜的水性底涂料组合物以及使用该组合物的涂布方法。
背景技术
汽车用保险杠等所使用的塑料材料，通常是具有大约1010Ω/cm2以上的体积固有电阻率的材料，由于采用涂布效率优异的静电涂布法将涂料直接涂布在这样的塑料成型制品上困难，因此历来，首先在这样的材料表面涂布导电性底涂料后，静电涂布着色为目的的面涂料(例如，参照专利文献1)。
如上述的塑料材料，通常染上黑色等的浓的颜色，涂布淡色或遮蔽性低的面层涂料的场合，对所述导电性底层涂料要求高的遮蔽性或高光亮度颜色。因此提出了种种使用光亮度比较高的导电性填料的导电性涂料的方案(例如，参照专利文献2、专利文献3、专利文献4)。这些之中光亮度比较高、导电性也良好的锑掺杂型的导电填料有毒性问题，并且针状的导电材料从安全卫生方面考虑正在敬而远之。
此外，从安全卫生、环境保护的观点考虑，上述导电性涂料之中采用水性涂料时，在作为漆料所使用的氯化聚烯烃等的水性分散液中，为了水分散化必须使用大量的乳化剂，配合有乳化剂的底涂涂料，有时形成涂膜的耐水性、耐湿性等不充分，尤其是90℃以下的低温烘烤时存在形成厚膜时的耐水性、耐湿性、耐气孔性容易降低的问题。
专利文献1：特开平6-165966号公报
专利文献2：特开平9-12314号公报
专利文献3：特开平10-53417号公报
专利文献4：特开2006-219521号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供在汽车保险杠等的塑料成型制品上有可能形成高光亮度或高色度的涂色，并且能够形成具有充分的导电性，耐水性、耐湿性等优异的底涂涂膜；即使是在90℃以下的低湿烘烤而形成厚膜时，也形成耐水性、耐湿性、耐气孔性等优异的涂膜的水性底涂料组合物，以及使用该组合物的塑料成型制品的涂布方法。
解决课题的手段
本发明为了解决上述课题，提供：含有(A)改性聚烯烃的水性分散体、(B)水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂、(C)导电性金属氧化物、以及(D)铝片，成分(A)/成分(B)的固体成分质量比在15/85～80/20的范围内，且相对于组合物中的总树脂固体成分100质量份在50～300质量份的范围内含有成分(C)，相对于组合物中的总树脂固体成分100质量份在1～30质量份的范围内含有成分(D)为特征的水性底涂料组合物，以及将该组合物涂布在塑料成型制品上，接着对该涂面静电涂布面涂料为特征的塑料成型制品的涂布方法。
发明效果
根据本发明，通过将改性聚烯烃的水性分散体、水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂，以及特定的导电材料组合进行特定量配合，可能在塑料成型制品上形成高光亮度或高色度的涂色，能够形成具有充分的导电性，耐水性、耐湿性等优异的底涂涂膜，即使是在90℃以下的低温烘烤形成厚膜时也能够形成耐水性、耐湿性、耐气孔性等优异的底涂涂膜。
具体实施方式
以下对本发明优选的实施方式进行说明。
本发明的水性底涂料组合物含有改性聚烯烃的水性分散体(A)。通常，改性聚烯烃包含将聚烯烃的不饱和羧酸或酸酐改性物、丙烯酸改性物、氯化物、或这些的改性物组合使用而得到的改性聚烯烃等，其中特优选不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)，通常是使选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯等的C2～10的烯烃类的1种或2种以上聚合形成的聚烯烃，再使用(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的不饱和羧酸或这些的酸酐，按照已知的方法接枝共聚而进行改性的聚烯烃，特优选使用马来酸或其酸酐改性的聚烯烃。该不饱和羧酸或其酸酐的接枝共聚量，相对于聚烯烃的固体成分质量是1～20质量％，优选是2～10质量％的范围。
作为上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)所使用的聚烯烃，从所得到的聚烯烃的分子量分布窄、无规共聚性等也优异等的观点考虑，特优选使用单活性中心催化剂来作为聚合催化剂制造的聚烯烃。单活性中心催化剂是活性中心为同种类(单活性中心)的催化剂，该单活性中心催化剂中特优选茂金属系催化剂，该茂金属系催化剂，是将至少具有1个共轭五员环配位基的周期表4～6族以及8族的过渡金属化合物或3族的稀土类过渡金属化合物，即茂金属(双(环戊二烯基)金属配位化合物及其衍生物)、和能将其活化的铝氧烷等的助催化剂、三甲基铝等的有机铝化合物组合得到的催化剂。该聚烯烃的制造方法可举出采用以往公知的方法，例如可举出一边向反应器中供给丙烯或乙烯等和氢一边连续地添加烷基铝和茂金属系催化剂进行制造的方法。
另外上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)，也可以根据需要进行丙烯基改性。作为该丙烯基改性使用的聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等的丙烯基系单体，或再举出苯乙烯等，这些单体能够单独使用或2种以上混合使用。
本说明书中，“(甲基)丙烯基”意味着“丙烯基或甲基丙烯基”，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
作为上述丙烯基改性的方法，例如可举出：首先使对不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基具有反应性的，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等反应，导入聚合性不饱和基，接着单独地或2种以上混合使用其他的单体，和已导入聚合性不饱和基的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃进行共聚等的方法。进行丙烯基改性场合的上述聚合性不饱和单体的使用量，在所得的改性聚烯烃中以固体成分质量计为85质量％以下，从和其他的成分的相容性或形成涂膜的附着性的观点考虑，优选为0.1～80质量％的范围内。
另外，上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)，也可以根据需要再进行氯化。聚烯烃的氯化，例如能够通过向聚烯烃或其改性物的有机溶剂溶液或分散液中吹入氯气进行，反应温度可以为50～120℃。聚烯烃氯化物(固体成分)中的氯含有率，能够按照对聚烯烃的氯化物所要求的物性而改变，但从形成涂膜的附着性等的观点考虑，一般以聚烯烃的氯化物的质量为基准，为35质量％以下，优选为10～30质量％、特优选为12～25质量％的范围内。
上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中所使用的聚烯烃，特优选含有丙烯为聚合成分的聚烯烃，该不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中的丙烯的质量分数，从与其他成分的相容性或形成涂膜的附着性的观点考虑为0.5～0.99，优选为0.7～0.95。
上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)，熔点为120℃以下，优选是50～100℃的范围内，重均分子量(Mw)可以是30000～200000，优选是50000～120000的范围内。由于不在这些的范围内时不能达到本发明的目的，与其他成分的相容性，和形成涂膜的聚烯烃基材或面涂涂膜层的层间附着性降低而不优选。另外，改性聚烯烃(i)的熔解热量，从如上述的附着性的观点考虑是1～50mJ/mg，优选是2～50mJ/mg的范围内。
在此，熔点以及熔解热量是使用“DSC-5200”(Seiko电子工业公司制、商品名)，使用20mg的改性聚烯烃，按升温速度10℃/分钟从-100℃加热到150℃测定热量得到的结果。熔点的调节能够通过改变聚烯烃的组成、尤其是α-烯烃单体量来进行。熔解热量难求的场合，可以将测定试料加热到120℃后，按10℃/分钟进行冷却后，静置2天以上，采用上述的方法测定热量也可以。
另外，上述改性聚烯烃的重均分子量，是采用凝胶渗透色谱仪测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算的值，是使用“ HLC/GPC 150C”(Water公司制，60cm×1)，柱温度135℃、作为溶剂使用邻-二氯苯，按流量1.0ml/分钟测定的值。注入试料，在140℃下溶解1～3小时进行制备使相对于邻-二氯苯3.4ml成为聚烯烃5mg的溶液浓度。再者，作为凝胶渗透色谱仪使用的柱，可举出“GMHHR-H(S)HT”(东曹(株)制，商品名)。
本发明中，再与和其他成分的相容性或形成涂膜的附着性的观点考虑，上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)为1.5～4.0，优选是2.0～3.5。
本发明中，从赋予耐湿性、耐气孔性的观点考虑，能够使用具有聚氧化烯基链的化合物对上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)进行改性。
作为上述具有聚氧化烯基链的化合物中的聚氧化烯基链，可举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段链等。
具有聚氧化烯基链的化合物，数均分子量在400～3000，优选在500～2000的范围内。数均分子量小于400的场合，由于不能够充分发挥作为亲水基的效果，并且对涂膜性能(尤其是耐水性)有时带来不良影响而不优选，而大于3000的场合，由于室温下固体化使溶解性变差，难操作而不优选。
作为上述改性聚烯烃，只要是被具有上述聚氧化烯基链的化合物进行改性的化合物则能够没有特殊限制地使用，特优选使用使一端具有羟基或氨基且具有聚氧化烯基链的化合物(ii)与不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)反应得到的改性聚烯烃，或者不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)被丙烯基改性的场合，使用一端具有聚合性不饱和基且具有聚氧化烯基链的化合物(iii)形成的改性聚烯烃。
作为上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的改性使用的一端具有羟基或氨基且具有聚氧化烯基链的化合物(ii)，例如可举出聚氧乙烯硬脂醚等的聚氧化烯基烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯癸基苯基醚等的聚氧化烯基烷基苯基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯等的聚氧化烯基脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇胺的环氧乙烷环氧丙烷聚合物加成物等的聚氧化烯基烷基胺等，这些能够只使用1种或2种以上组合使用。
前述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)和一端具有羟基或氨基且具有聚氧化烯基链的化合物(ii)的反应，可在80～200℃将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)加热熔融，再向其中添加化合物(ii)，根据需要添加碱性物质等加热进行。化合物(ii)的使用比例，相对于化合物(i)的固体成分100质量份，化合物(ii)为0.5～50质量份，优选0.5～25质量份的范围内。
作为上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的改性使用的一端具有聚合性不饱和基且具有聚氧化烯基链的化合物(iii)，例如可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯月桂基醚马来酸酯、含有烯丙基的聚氧乙烯壬基苯基醚等，这些能够只使用1种或2种以上组合使用。
前述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)和一端具有聚合性不饱和基且具有聚氧化烯基链的化合物(iii)的反应，能够在80～200℃将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)加热熔融，如上述丙烯基改性的说明中所述，添加对不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基具有反应性的，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等，根据需要添加阻聚剂或碱性物质等进行加热而首先向改性聚烯烃(i)中导入聚合性不饱和基，接着向其中添加化合物(iii)，根据需要添加聚合引发剂等加热进行。化合物(iii)的使用比例，相对于化合物(i)的固体成分100质量份，化合物(iii)为0.5～50质量份，优选0.5～25质量份的范围内。
本发明中，改性聚烯烃的水性分散体(A)，是通过使如上述得到的改性聚烯烃分散在水性介质中得到的分散体，也可以根据需要使用胺化合物中和改性聚烯烃中的羧基的一部分或全部，和/或加入乳化剂。上述改性聚烯烃具有聚氧化烯基链的场合，可不使用该胺化合物或乳化剂，或者可以使用少量而使改性聚烯烃分散在水性介质中。
作为所述胺化合物，例如可举出三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等的仲胺；丙胺、乙醇胺等的伯胺等。
使用上述胺化合物的场合，其使用量相对于上述改性聚烯烃中的羧基优选是0.1～1.0摩尔当量的范围内。
作为上述乳化剂，例如可举出聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯三癸基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等的非离子系乳化剂；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐等的阴离子系乳化剂等，此外还可举出一分子中具有阴离子性基和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等的聚氧亚烷基的含有聚氧亚烷基的阴离子系乳化剂或一分子中具有该阴离子性基和聚合性不饱和基的反应性阴离子系乳化剂等，这些乳化剂能够单独地或2种以上并用使用。
使用上述乳化剂的场合，其使用量相对于上述改性聚烯烃的固体成分100质量份是25质量％以下，优选是0.5～20质量份的范围内。
本发明的水性底涂料组合物，含有水性聚氨酯树脂和/或丙烯酸树脂(B)。
水性聚氨酯树脂是分子中具有尿烷键的水溶性或水分散性的树脂，可举出具有酸值的自乳化型乳液或并用乳化剂的乳液、水溶性树脂，特优选是分散的形态。聚氨酯分散体，通常是通过在乳化剂的存在下预先使二醇和二异氰酸酯，再根据需要使二羟甲基链烷酸等反应得到的尿烷预聚物一边分散在水中一边强制乳化或自乳化得到的分散体。
作为上述水性聚氨酯树脂的骨架，例如可举出醚系、碳酸酯系、酯系等，这些之中从形成膜的耐水性的观点考虑优选醚系或碳酸酯系。另外上述水性聚氨酯树脂也可以是含有羟基的聚氨酯树脂。
上述水性丙烯酸树脂，可举出通常通过使含有羧基聚合性不饱和单体等的含有亲水性基聚合性不饱和单体以及其他的聚合性不饱和单体组成的混合物共聚所得到的重均分子量5000～100000、优选5000～50000的范围内的水溶性丙烯酸树脂，或重均分子量为50000以上、优选100000以上的丙烯酸树脂乳液。这样的重均分子量，是使用四氢呋喃作为溶剂，将采用凝胶渗透色谱仪测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算时的值。凝胶渗透色谱装置，能够使用“HLC 8120 GPC”(东曹(株)制、商品名)，作为凝胶渗透色谱仪使用的柱，使用“TSKgel G-4000 H×L”、“TSKgel G-3000 H×L”、“TSKgel G-2500 H×L”、“TSKgel G-2000 H×L”(均为东曹(株)制、商品名)的4根。
作为含有羧酸基聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及这些酸之中的二羧酸的半单烷基酯化物等，作为除此以外的含有亲水性基聚合性不饱和单体，例如可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的含有聚亚烷基链聚合性不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯等的含有磺酸基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯等的含有叔胺基聚合性不饱和单体；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵等的含有季铵盐基聚合性不饱和单体；含有季铵氯化羧基聚合性不饱和单体等。
作为其他的聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～24的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯、氯乙烯、二丙烯酸1，6-己二醇酯等，这些聚合性不饱和单体能够单独地或2种以上组合使用。
上述单体混合物的共聚没有特殊限制，能够采用原来已知的方法进行，例如水溶性丙烯酸树脂能够采用溶液聚合法等，而丙烯酸树脂乳液能够采用乳化聚合法等。
上述水性丙烯酸树脂，尤其是采用乳化聚合得到的丙烯酸树脂乳液的场合，也可以是在水以及乳化剂的存在下使用单体混合物多段乳化聚合得到的多层结构粒子状的乳液。
由上述水性丙烯酸树脂中的含有亲水性基聚合性不饱和单体而来的羧基等的酸性基，根据需要能够使用碱性物质进行中和。作为碱性物质、优选是水溶性，例如可举出氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等，这些碱性物质能够使用1种或2种以上组合使用。
上述丙烯酸树脂优选含有羟基，从水分散性或与其他成分的相容性、形成涂膜的固化性的观点考虑，希望羟值是20～200mgKOH/g、优选是20～150mgKOH/g，酸值是1～100mgKOH/g、优选是10～70mgKOH/g的范围内。
本发明中，前述水性分散体(A)和上述树脂(B)的使用比例，按前述成分(A)/成分(B)的固体成分质量比是15/85～80/20，优选是20/80～75/25的范围内。不在该范围时，由于对形成涂膜的材料的附着性、耐水性、耐气孔性等降低而不优选。
本发明的水性底涂料组合物，含有作为导电材料的导电性金属氧化物(C)以及铝片(D)。作为导电性金属氧化物(C)，从组合物的贮藏稳定性或涂膜的精加工性的观点考虑优选球状的导电性金属氧化物(c-1)，另外从提高导电性的观点考虑也可以在球状的导电性金属氧化物(c-1)中并用板状的导电性金属氧化物(c-2)。
球状的导电性金属氧化物(c-1)，从组合物的贮藏稳定性或涂膜的精加工性的观点考虑，平均粒子径是0.05～1μm，优选是0.1～0.5μm的范围内。在此，平均粒子径是使用激光衍射散射式测定器(商品名“MICROTRAC FRA”日机装公司制)得到的结果。
作为上述(c-1)，例如可举出氧化锡为主要成分的球状的导电性金属氧化物，还可举出氧化钛、氧化硅、氧化锌、硫酸钡等为基材在其表面具有含氧化锡或氧化镍、磷、锑等的导电层的例子，具体地作为市售品可举出ET500W、ET521W(均为石原产业公司制)等。优选表面具有含有氧化锡的导电层的导电性氧化钛。作为所述的表面具有含有氧化锡的导电层的导电性氧化钛，从导电性或亮度的观点考虑，优选，相对于氧化钛按Sn/Ti＝10/90～50/50的比例(质量比)含有氧化锡，从环境方面考虑优选无锑。
板状的导电性金属氧化物(c-2)，从精加工性、导电性的观点考虑，平均长径是5～30μm、优选是8～25μm的范围内，平均厚度是0.01～1μm、优选是0.02～1μm的范围内。在此，平均长径是使用激光衍射散射式测定器(商品名“MICROTRAC FRA”、日机装公司制)得出的结果，平均厚度是由电子显微镜直接观察算出的值。
作为上述(c-2)，例如可举出板状的氧化钛、以云母等为基材在其表面上具有含有氧化锡或氧化镍、磷、锑等的导电层的板状导电性金属氧化物等，作为具体的市售品可举出DENTOLE TM200(大塚化学公司制)、MINATEC 40CM、MINATEC 30CM(均为Merck公司制)等。其中特优选表面具有含有氧化锡的导电层的导电性氧化钛和/或导电性云母。作为所述的表面具有含有氧化锡的导电层的导电性氧化钛或导电性云母，从导电性和亮度的平衡的观点考虑，优选氧化锡相对于氧化钛或者云母按10/90～50/50的比例(质量比)含有，从环境的方面考虑优选是无锑。
上述导电材料(C)相对于本发明组合物中的总树脂固体成分100质量份可含有50～300质量份，优选在120～200质量份的范围内含有。不在该范围时，由于导电性不充分，或形成涂膜的附着性、耐水性等有可能降低而不优选。另外上述(c-1)以及(c-2)并用的场合，从导电性的观点考虑，按质量比在99/1～50/50的范围内、优选在90/10～50/50的范围内并用。
上述铝片(D)，从精加工性、导电性的观点考虑，平均长径是5～30μm、优选是8～20μm的范围内，平均厚度是0.01～1μm、优选是0.02～0.5μm的范围内。在此平均长径是使用激光衍射散射式测定器(商品名“MICROTRAC FRA”，日机装公司制)得出的值，平均厚度是由电子显微镜直接观察算出的值。
上述铝片(D)，从抑制与水的接触引起的反应的观点考虑，优选被磷酸酯类或含有磷酸基的树脂等进行预处理，特优选使用通过使含有磷酸基聚合性不饱和单体和其他的聚合性不饱和单体共聚所得到的酸值10～200mgKOH/g的含有磷酸基的树脂(iv)进行预处理。
作为含有磷酸基的聚合性不饱和单体，只要是由下述通式(1)
Figure A20081013177000141
[式中，R1表示氢原子或甲基，X表示-O-或-NH-，优选表示-O-，R2表示C1～30的2价的有机基]
表示的含有磷酸基聚合性不饱和单体则没有特殊限制，例如，可举出烯基改性含有磷酸基聚合性不饱和单体、氧化烯基改性含有磷酸基聚合性不饱和单体、聚酯改性含有磷酸基聚合性不饱和单体、聚碳酸酯改性含有磷酸基聚合性不饱和单体等，这些聚合性不饱和单体优选单独地或2种以上组合使用。从耐水性、附着性的观点考虑，特优选从烯基改性含有磷酸基聚合性不饱和单体、氧化烯基改性含有磷酸基聚合性不饱和单体中选出的至少一种。
作为上述烯基改性含有磷酸基聚合性不饱和单体，例如，可举出2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等，这些单体能够单独地或2种以上组合使用。其中特优选使用2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。作为上述氧化烯基改性含有磷酸基聚合性不饱和单体，例如可举出酸式磷酸氧化四(氧乙烯)乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧化五(氧乙烯)乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧化五(氧丙烯)乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧化六(氧丙烯)乙二醇单甲基丙烯酸酯等，这些单体能够单独地或2种以上组合使用。
作为上述其他的聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、“丙烯酸异硬脂酯”(大阪有机化学公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～24的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的含有芳香环聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、氯乙烯等，这些单体能够单独地或2种以上组合使用。从得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，其中优选使用C6以上的直链状、支链状或环状而含有饱和或不饱和的烃基的聚合性不饱和单体或含有芳香环聚合性不饱和单体。
上述含有磷酸基的聚合性不饱和单体以及其他的聚合性不饱和单体的使用比例，通常按质量比是10/90～70/30、优选是15/85～60/40，再优选是20/80～55/45的范围内。
这些单体的共聚，能够采用其本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法，在水性介质中的乳液聚合法等的方法进行，其中也优选溶液聚合法。作为采用溶液聚合法的共聚法，例如，可举出将前述含有磷酸基聚合性不饱和单体以及其他的聚合性不饱和单体和自由基聚合引发剂的混合物，溶解或分散在有机溶剂中，通常在约30～约200℃的温度下一边搅拌1～10小时左右一边加热进行聚合的方法。
这样地制得的含有磷酸基的树脂(iv)，酸值是10～200mgKOH/g、优选40～170mgKOH/g、再优选是70～150mgKOH/g的范围内，羟值是15～200mgKOH/g、优选20～140mgKOH/g、再优选30～100mgKOH/g、特优选是40～90mgKOH/g的范围内。
含有磷酸基的树脂(iv)，在配合到涂料之前，能够使用例如氨、二甲胺、三乙胺、乙醇胺、2-(二甲胺基)乙醇等的碱预先进行中和。
上述铝片(D)和含有磷酸基的树脂(iv)的使用比例，从导电性或耐水性等的观点考虑，按质量比是50/50～85/15、优选是70/30～85/15的范围内。
上述铝片(D)相对于本发明组合物中的总树脂固体成分100质量份可含有1～30质量份，优选在5～15质量份的范围内含有。不在该范围时由于导电性不充分，或形成涂膜的附着性、耐水性等有可能降低而不优选。
本发明的水性底涂料组合物，根据需要能够配合上述(C)或(D)以外的导电材料或涂料领域中通常使用的其本身已知的颜料，例如，着色颜料、填充颜料等。
作为上述(C)或(D)以外的导电材料，只要是对所形成的涂膜能够赋予导电性的材料则能够没有特殊限制的使用，例如，可举出导电性炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微米线等的导电性碳，或银、镍、铜、石墨等的金属粉、氧化锡或表面具有锑等为导电层的针状氧化钛等的针状的导电性金属氧化物等，这些导电材料能够分别单独地或2种以上组合使用。
作为上述着色颜料，例如，可举出二氧化钛、氧化铁红、铝膏、偶氮系、酞菁系等，作为填充颜料，例如，可举出滑石、氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等，这些颜料能够分别单独地或2种以上组合使用。
本发明组合物还能够根据需要含有交联剂。作为该交联剂，可举出通常能够和上述树脂(B)等所含的羟基反应的氨基树脂和/或(封端)多异氰酸酯。另外，也可以将能够和改性聚烯烃的水分散体(A)中的羧基反应的环氧化合物作为交联剂使用。
作为上述氨基树脂，例如，可举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯并鸟粪胺树脂等，其中优选三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺树脂，特优选被甲基、乙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基等的烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂，也可以是疏水性或亲水性的任何一种类型的三聚氰胺树脂。这些的三聚氰胺树脂也还可以具有羟甲基、亚氨基等。氨基树脂，通常优选具有500～5000，特优选具有800～3000范围内的数均分子量。所述的氨基树脂的数均分子量，是使用四氢呋喃为溶剂，按流量1.0ml/分钟采用凝胶渗透色谱仪测定的数均分子量以聚苯乙烯的数均分子量为基准进行换算时的值。作为凝胶渗透色谱装置，能够使用“HLC 8120 GPC”(东曹(株)制、商品名)，作为柱能够使用“TSKgel G-4000 H×L”、“TSKgel G-3000 H×L”、“TSKgelG-2500 H×L”、“TSKgel G-2000 H×L”(均为东曹(株)制、商品名)等。
上述(封端)多异氰酸酯，优选是1分子中具有2个以上的游离的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，以及根据需要使用封端剂将其异氰酸酯基进行封端的多异氰酸酯化合物。
作为上述的多异氰酸酯化合物，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯类；这些的脂肪族多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯类；这些的脂环族二异氰酸酯的缩二缩型加成物、异氰脲酸酯环加成物；苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4，4′-联亚苯基二异氰酸酯、二(4-异氰酸酯基苯基)砜、亚异丙基二(4-苯基异氰酸酯)等的芳香族二异氰酸酯化合物；这些的芳香族二异氰酸酯的缩二脲加成物、异氰脲酸酯环加成物；氢化MDI以及氢化MDI的衍生物；三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等的1分子中具有3个以上的异氰酸酯基多异氰酸酯类；这些的多异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲酸酯环加成物；使多异氰酸酯化合物按异氰脲酸酯基为过量的比率与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的多元醇的羟基反应成的氨基甲酸酯化加成物；这些的氨基甲酸酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
封端多异氰酸酯是使封端剂与上述的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基加成的化合物，而且加成生成的封端多异氰酸酯化合物在常温下稳定，但优选是涂膜的烘烤温度(通常约80～约200℃)下进行加热时封端剂离解能够再生游离的异氰酸酯基的化合物。作为满足这样的必要条件的封端剂，例如，可举出苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等的酚系；ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯等的内酯系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等的脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基丙醇等的醚系；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等的乙醇酸酯系；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乳酸酯系；羟甲基尿素、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等的醇系；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基一肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等的肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸二苯酯等的丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酸乙酸正丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等的乙酰乙酸酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基系、丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等的硫醇系；乙酰替苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰替邻甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯酰胺等的酰胺系；琥珀酰胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等的酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁基胺、丁基苯胺等的胺系；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑系；3，5-二甲基吡唑等的吡咯系；尿素、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等的尿素系；N-苯基氨基甲酸苯酯等的氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等的亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸盐系等的封端剂。从低温固化性或与改性聚烯烃的水分散体(A)以及树脂(B)等的相容性等的观点考虑，这些之中特优选使用活性亚甲基系封端剂形成的封端多异氰酸酯。
另外，作为上述封端多异氰酸酯也能够使用赋予水分散性的封端化多异氰酸酯。作为赋予水分散性的封端化多异氰酸酯，例如，包括使用含有羟基单羧酸的封端剂将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端，通过中和被羟基单羧酸所导入的羧基而赋予水分散性的封端化多异氰酸酯、或者通过添加表面活性剂或反应而水分散化了的封端多异氰酸酯等。
作为上述环氧化合物，只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物则没有特殊限制，能够使用其本身已知的环氧化合物，例如，可举出双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚等。该环氧化合物能够根据需要水分散化使用。
上述交联剂的含量，从与水性分散体(A)或树脂(B)等的相容性、或形成涂膜的固化性、附着性、耐水性等的观点考虑，一般在组合物中的总树脂固体成分中为40质量％以下，特优选为3～30质量％的范围内。
本发明组合物，从提高(D)成分的长期的贮藏稳定性或提高精加工性、耐水附着性的观点考虑还能够根据需要含有带有聚氧化烯基链的胺或酰胺等的含氮化合物。所述的含氮化合物，分子量为100～4000、优选为200～2000，再优选是300～1500范围，HLB值为8～18、优选10～17、再优选是13～16的范围内。上述含氮化合物相对于每100质量份的(D)成分使用2～200质量份，优选在5～120质量份的范围内使用。
本发明组合物，还能够根据需要适当含有固化催化剂、增粘剂、消泡剂、有机溶剂、表面调节剂等的涂料用添加剂等。
本发明的水性底涂料组合物，如前述通过涂布在塑料成型制品上能够形成附着性、耐湿性、耐气孔性等优异的涂膜。
作为塑料成型制品，例如，可举出保险杠、尾翼、翼子板、档泥板等的汽车外板部；家用电器的外板部等使用的塑料成型制品等，作为其材质，例如，特优选使乙烯、丙烯、丁烯、己烯等的C2～10的烯烃类的1种或2种以上(共)聚合成的聚烯烃，除此以外，聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺等也能够使用本发明的组合物。
这些的塑料成型制品，在涂布本发明的组合物之前，也能够采用其本身已知的方法适当地进行脱脂处理、水洗处理等。
本发明组合物的涂布，能够对塑料成型制品，使用空气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂布、刷布等进行，通常使干燥膜厚为1～40μm、优选为5～30μm的范围内。涂布该组合物后，能够将得到的涂膜面根据需要在室温固化1～60分钟或在40～80℃左右的温度下预加热1～60分钟，或者在约60～约140℃、优选在约70～约120℃的温度下加热20～40分钟使其固化。
如上述形成的底涂涂膜是能赋予导电性的涂膜，优选表面电阻率是在1×108Ω/□以下。由此能采用下述的工序良好地静电涂布成导电底涂涂膜。再者，在此，“表面电阻率”的测定，在80℃ 10分钟的条件下使涂布了的涂膜干燥使干燥膜厚为约15μm，能够使用TREK公司制表面电阻计、商品名“TREK MODEL 150”进行(单位：Ω/□)。
如上述涂布了本发明组合物的塑料成型制品，接着能够在其涂面上静电涂布面涂涂料，作为面涂涂料，可以单独地使用着色涂料进行涂布，也能够使用该着色涂料作为底涂料，顺序涂布底涂料以及透明涂料。
作为上述着色涂料，能够使用其本身已知的着色涂料，通常，可以使用有机溶剂和/或水为主的溶剂，主要含有着色颜料、光亮颜料、染色等的着色成分、和基体树脂、交联剂等的树脂成分的着色涂料。
作为上述着色涂料所使用的基体树脂，例如，可举出具有如羟基、环氧基、羧基、硅烷醇基的交联性官能基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等。另外作为交联剂，可举出能够和这些的官能基反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂等的氨基树脂或(封端)多异氰酸酯、聚环氧化物、聚羧酸等。
上述着色涂料，还能够根据需要适当含有填充颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂面调节剂、流变控制剂、抗氧剂、消泡剂、蜡、防腐剂等的涂料用添加剂等。
上述着色涂料，通常能够在所述的未固化的或已固化的底涂涂膜上，静电涂布使干燥膜厚为5～50μm、优选为10～20μm的范围，根据需要将得到的涂膜面在室温下固化1～60分钟，或在约40～80℃左右预热1～60分钟，或者能够在约60～140℃、优选约80～120℃左右的温度下加热20～40分钟使其固化。
作为上述透明涂料，能够使用主要含有基体树脂、交联剂等的树脂成分，和有机溶剂或水等，还可根据需要配合紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂面调整剂、流变控制剂、抗氧剂、消泡剂、蜡等的涂料用添加剂形成的有机溶剂系或水系的热固化性涂料，即透过所形成的透明涂膜能够识别下层涂膜程度的具有透明性的涂料。
作为上述基体树脂，例如，可举出含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等的至少一种的交联性官能基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、含硅树脂等，特优选含羟基树脂。作为交联剂，可举出能与这些官能基反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂、(封端)多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基化合物、酸酐、含烷氧基硅烷基化合物等，特优选是多异氰酸酯化合物。
上述透明涂料的涂布，能够在未固化或已固化的着色底涂膜上，静电涂布使干燥膜厚为10～50μm，优选为20～40μm的范围，根据需要将得到的涂膜面在室温固化1～60分钟，或在约40～80℃左右下预热1～60分钟后，在约60～140℃、优选约70～120℃的温度下加热20～40分钟使其固化。
由此能够得到在遵照本发明的底涂涂膜上，涂布着色基底涂膜以及透明涂膜的塑料成型制品。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明。再者，例中的“份”以及“％”只要没有别的说明则表示“质量份”以及“质量％”。
改性聚烯烃的水性分散体的制造
制造例1
在安装有搅拌器、冷却管、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶中，在140℃将马来酸酐接枝聚丙烯(是相对于使用茂金属系催化剂制得的聚丙烯以4质量％马来酸加成量改性的聚丙烯，熔点80℃、Mw约15万、Mw/Mn约2.5)100g加热熔融，添加聚氧乙烯硬脂醚(“NEWCOL1820”、一末端含有羟基的聚氧乙烯化合物、日本乳化剂公司制)15g，一边搅拌一边在140℃进行4小时反应。反应后冷却到90℃，加入脱离子水进行过滤，得到固体成分30％的改性聚烯烃的水性分散体(A-1)。
制造例2
在安装有搅拌器、冷却管、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶中，在120℃将马来酸酐接枝聚丙烯(是相对于使用茂金属系催化剂制得的聚丙烯以4质量％马来酸加成量改性的聚丙烯，熔点80℃、Mw约15万、Mw/Mn约2.5)200g加热熔融，添加丙烯酸2-羟酯10g和阻聚剂(二叔丁基羟基甲苯)0.1g、三乙胺2.0g，搅拌1小时，然后一边搅拌一边在120℃ 1小时添加聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(“BLEMMERPE-350”、日本油脂公司制)30g和聚合引发剂(“PERBUTYL O、日本油脂公司制)0.3g，进行反应。反应后添加三乙胺4g，搅拌30分钟后，冷却到90℃，加入脱离子水进行过滤，制得固体成分30％的改性聚烯烃的水性分散体(A-2)。
含羟基丙烯酸树脂溶液的制造
在备有搅拌机、回流冷凝器以及温度计的反应器中，加入丙二醇单甲醚40份，加热到120℃进行保持，用3小时滴加甲基丙烯酸环己酯53份、丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸2-羟基乙酯21份、丙烯酸6份和偶氮二异丁腈5份的混合物。滴加后，在相同温度下熟化1小时，用1小时滴加偶氮二甲基戊腈1份以及丙二醇单甲醚10份的混合液，再熟化1小时后，一边搅拌一边添加二甲基乙醇胺7.4份、脱离子水193份，制得酸值47mgKOH/g、羟值101mgKOH/g、重均分子量约1万的含羟基丙烯酸树脂溶液(B-1)。
铝分散液的制造
在备有搅拌器、温度调节器以及冷却器的反应器中加入丙二醇单甲醚120份，加热到110℃，在该温度下保持后，用4小时滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(分子量210)6份、酸式磷酸氧五(氧丙烯基)乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量456)34份、丙烯酸正丁酯30份、苯乙烯20份、丙烯酸2-羟乙酯10份以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯3份组成的混合物(I)103份，滴加结束后进行1小时搅拌熟化。然后用1小时滴加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1份和丙二醇单甲醚30份组成的引发剂溶液，滴加结束后进行1小时搅拌熟化制得分散用树脂(P1)。制得的颜料分散用树脂(P1)的酸值是112mgKOH/g、羟值是48mgKOH/g、重均分子量是17000、固体成分浓度是40％。
将铝颜料膏“ALPASTE 55-519”(东洋铝公司制，商品名，平均长径约15μm、平均厚度约0.1μm、铝粉含有率66％)17.8份、乙二醇单丁醚2.5份、上述制得的颜料分散用树脂(P-1)8份、以及2-(二甲胺基)乙醇0.2份均匀地进行混合，制得铝分散液(D-1)。
水性底涂料的制造
实施例1
将改性聚烯烃的水性分散体(A-1)按固体成分质量50份、含羟基丙烯酸树脂溶液(B-1)按固体成分质量20份、水性聚氨酯树脂(B-2)(“UCOAT UX-310”，三洋化成公司制，Urethane dispersion)按固体成分质量30份、导电材料(C1-1)(注3)75份、导电材料(C2-1)(注4)75份、铝分散液(D-1)按固体成分质量10份，按照通常方法配合，用脱离子水稀释使固体成分为35％制得水性底涂料(1)。
实施例2～12以及比较例1～6
实施例1中，除了如表1表示配合组成以外，与实施例1同样地进行制得各水性底涂料(2)～(18)。
表1的配合是固体成分表示，表1中的(注1)～(注6)如下述。
(注1)改性聚烯烃的水性分散体(A-3)：是相对于使用茂金属系催化剂制得的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含有率5％)、按8质量％马来酸加成量进行改性的聚烯烃，使用二甲基乙醇胺将熔点80℃、Mw约10万、Mw/Mn约2.1的改性聚烯烃进行当量中和，再相对于聚丙烯/乙烯共聚物100份使用乳化剂10份进行水分散化的水性分散体。
(注2)改性聚烯烃的水性分散体(A-4)：“EH-801”，氯化聚烯烃的水性分散体，东洋化成公司制，商品名，氯化度16％、固体成分30％。
(注3)导电材料(C1-1)：按照国际公开2005/012449小册子的制造例1所述的方法制造的表面具有含有氧化锡的导电层的球状导电性氧化钛粉末，平均粒子径约0.25μm。
(注4)导电材料(C2-1)：按照国际公开2004/010439小册子的实施例3所述的方法制造的表面具有含有氧化锡的导电层的薄片状导电性氧化钛粉末，平均长径约10μm，平均厚度约0.5μm。
(注5)“JR-806”，Tayca公司制，钛白。
(注6)含氮化合物：聚氧乙烯月桂胺。
(注7)导电材料(C1-2)：“W-1”、表面具有锑掺杂氧化锡层的球状导电性粉末，三菱Materials公司制。
(注8)导电材料(C1-3)：“ET500W”、表面具有锑掺杂氧化锡层的球状导电性粉末，石原产业公司制。
(注9)导电材料(C2-2)：“MINATEC 40CM”、表面具有锑掺杂氧化锡层的云母、Merck公司制。
(注10)三聚氰胺树脂：“Cymel 325”、日本Cytec公司制。
Figure A20081013177000261
试验涂布物的制造
在成型加工成保险杠的聚丙烯(脱脂处理结束)上，喷涂如上述制成的水性底涂料(1)～(18)使干燥膜厚成为约15μm，在80℃预热3分钟后，在其上静电涂布作为着色底涂涂料的“SOFLEX 415H”(关西涂料公司制，溶剂型着色底涂涂料)使干燥膜厚为约15μm。在80℃预热3分钟后，静电涂布作为透明涂料的“SOFLEX 7500H CLEAR”(关西涂料公司制、丙烯酸-聚氨酸系溶剂型透明涂料)使干燥膜厚为约30μm，在80℃加热干燥30分钟制成各试验涂布物。
向下述性能试验供给如上述制成的各试验涂饰物。将试验结果一起示于表1。
性能试验方法
(*1)导电性：将在聚丙烯板(脱脂处理结束)上，喷涂各水性底涂料(1)～(18)使各干燥膜厚分别为约15μm而形成的底涂涂膜在80℃加热5分钟后，使用“MODEL 150”(TREK公司制，商品名)在20℃测定各涂膜的表面电阻率(Ω/□)。◎表示小于1MΩ、○表示1MΩ以上且不足100MΩ、△表示100MΩ以上且不足10000MΩ、×表示10000MΩ以上。
(*2)亮度(L值)：将在聚丙烯板(脱脂处理结束)上，喷涂各水性底涂料(1)～(18)使各干燥膜厚分别为约15μm而形成的底涂涂膜在80℃加热5分钟后，使用“CR-300”(Minolta公司制，商品名)测定各涂膜面的亮度L值。
(*3)初期附着性：使用刀具在各试验涂布物的涂膜面上划格使切入线到达底材，形成100个尺寸为2mm×2mm的方格，在其表面上粘贴胶粘带Cellopane Tape(登录商标)，统计在20℃下迅速地剥离胶粘带后的方格残留涂膜数。○表示100个(没有剥离)，△表示99～50个，×表示49个以下。
(*4)耐水性：切取涂布有各试验涂饰物的保险杠的一部分，在40℃的温水中浸渍10天，取出干燥后，与上述的初期附着性试验同样地进行附着性试验，统计残留涂膜数，与上述同样地进行评价。
(*5)再涂附着性：将各试验涂布物在室温放置一天，在其涂面上再涂布同样的透明涂料使其固化后，在室温下放置一天后，与上述的初期附着性试验同样地进行附着性试验。
产业上的利用可能性
本发明由于能够提供可在塑料成型制品上形成高亮度或高色度的涂色，并且能形成具有充分的导电性、耐水性、耐湿性等优异的底涂涂膜的水性底涂料组合物，因此在产业上为有用的发明。

Claims (10)

1.水性底涂料组合物，其特征在于含有(A)改性聚烯烃的水性分散体、(B)水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂、(C)导电性金属氧化物、以及(D)铝片，成分(A)/成分(B)的固体成分质量比在15/85～80/20的范围内，并且相对于组合物中的总树脂固体成分100质量份在50～300质量份的范围内含有成分(C)，相对于组合物中的总树脂固体成分100质量份在1～30质量份的范围内含有成分(D)。
2.权利要求1所述的水性底涂料组合物，其中改性聚烯烃的水性分散体(A)是使不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)分散在水性介质中的水性分散体。
3.权利要求1所述的水性底涂料组合物，其中改性聚烯烃的水性分散体(A)，是使利用具有聚氧化烯链的化合物使不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)改性的聚烯烃分散在水性介质中的水性分散体。
4.权利要求1所述的水性底涂料组合物，其中导电性金属氧化物(C)是球状的导电性金属氧化物(c-1)。
5.权利要求1所述的水性底涂料组合物，其中导电性金属氧化物(C)由球状的导电性金属氧化物(c-1)以及板状的导电性金属氧化物(c-2)构成。
6.权利要求5所述的水性底涂料组合物，其中导电性金属氧化物(c-1)与(c-2)的使用比例，按(c-1)/(c-2)的质量比是50/50～99/1的范围内。
7.权利要求1所述的水性底涂料组合物，其中铝片(D)使用通过使含有磷酸基的聚合性不饱和单体与其他的聚合性不饱和单体共聚所得到的酸值10～200mgKOH/g的含有磷酸基的树脂(iv)进行预处理。
8.权利要求7所述的水性底涂料组合物，其中铝片(D)与含有磷酸基的树脂(iv)的使用比例，按质量比是50/50～85/15的范围内。
9.塑料成型制品的涂布方法，其特征是在塑料成型制品上，涂布权利要求1～8的任何一项所述的水性底涂料组合物，接着在该涂面上静电涂布面涂涂料。
10.涂布物品，其特征是采用权利要求9所述的涂布方法得到。
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