CN101296987B

CN101296987B - 丙烯基弹性体组合物

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Publication number: CN101296987B
Application number: CN2006800401848A
Authority: CN
Inventors: A·C·张; T·G·普雷斯利
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: JP2009513803A; EP1943308B1; US20110118418A1; RU2008121721A; EP1943308A1; DE602006015081D1; BRPI0619716A2; CN101296987A; JP5106407B2; ATE471964T1; US7893161B2; BRPI0619716B1; KR101353124B1; WO2007053603A1; US20080255311A1; KR20080070637A; US8022144B2

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃弹性体组合物，该组合物包含：具有至少75重量％源自丙烯的单元的丙烯基弹性体，该丙烯基弹性体表现出1至35焦耳/克的熔化热、5400至875000g/mol的重均分子量和少于40％的永久应变；和具有小于3.5的分子量分布、0.885至0.915g/ml的密度和65至125焦耳/克的熔化热的均匀乙烯-α烯烃共聚体，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为97∶3至80∶20，该聚烯烃弹性体组合物表现出2至55焦耳/克的熔化热和小于69MPa的2％正割弯曲模量。

Description

丙烯基弹性体组合物

技术领域

本发明涉及通过溶液制备方法制得的聚烯烃弹性体组合物。更特别地，本发明涉及聚烯烃弹性体组合物，其包含丙烯基弹性体和少量的均匀乙烯-α烯烃共聚体。

背景技术

本领域公开了多种丙烯基弹性体。在某些最终用途中，例如注射成型制品，热成型制品，薄板/薄膜和型材挤塑制品，这些弹性体可能表现出比乙烯基弹性体更优良的性能。该丙烯基弹性体也可被用于含有其它种类丙烯基聚合物(例如均聚聚丙烯(hPP)、无规共聚聚丙烯(RCPP)和/或抗冲共聚物(ICP))的最终用途中(参见，例如，EP0716121A1)。

弹性体材料通常具有较低结晶度(通常，丙烯基弹性体的熔化热为大约1至35焦耳/克之间)。这些弹性体通常比典型的丙烯基聚合物更软。结果表明，这些弹性体可在制备初期(即在制备过程中或在制备结束后立即进行的封闭)的各个阶段、储存和运输的各个阶段以及通过聚合物转换器的用途时粘在一起。

弹性体粘在一起的趋势可使在制备过程中把弹性体加工成丸粒变得异常困难。典型地，在弹性体完全冷却前，弹性体会在加工成丸粒后迅速粘在一起。因为丙烯基聚合物结晶过程远慢于相同密度下的乙烯基聚合物，所以丙烯基聚合物需要更长的时间实现完全结晶。因此，对丙烯基弹性体，粘性尤其成问题。在运输通过聚合物生产装置的过程中，丙烯基弹性体的这种特性会产生问题和堵塞，由此减少了制备该弹性体的几率。

即使在生产装置内制备出具有极少量粘连的丸粒后，也会在储存和运输过程中在温度和压力的作用下随着时间的推移产生追加的粘连。这种类型的粘连通常发生在容器(例如盒子、袋、轨道车、敞车或储仓)内，这是在不同温度下因为外压施加于丸粒上的结果。这种现象可以描述为迟发型粘连，这也是具有较低结晶性弹性体所共有的问题。虽然并不想加以理论限制，但据认为，热力学的因素造成了丙烯基弹性体在使用温度下(即0至65.6℃)的相分离。非晶物种(较低分子量或其它)可迁移(“起霜”)至表面。据认为，本发明中的均匀乙烯-α烯烃共聚体组分可将这种非晶物种的起霜减到最少，并为丙烯链段结晶提供成核，从而最小化到达最终用途地点/装置的制备，运输和储存过程中弹性体的粘连现象。

丸粒从聚合物生产商运输到最终用途转化器，在那里它们通常被转入储存器和类似的装置内，和/或直接进入加工设备。在运输，储存和使用过程中，丸粒优选能在采取少量的措施时很容易地与彼此分离。在最坏的情况下，如果丸粒在制品加工装置的过程流内形成大块，则可能会减慢、中断或全部中止将弹性体丸粒加工成最终用途制品的过程。

为了补偿弹性体聚合物的粘性，尝试了各种添加剂策略(即加入添加剂，例如滑剂，防结块剂，油，等等)和机械策略(即通过辅助装置实现搅拌和破碎)。然而，这些所谓的补救措施经常带来明显的不利结果，例如额外的花费，并可能对弹性体聚合物的主要性质造成负面影响。例如，防结块添加剂和改性剂可明显危害丙烯基弹性体的光学性质和/或丙烯基弹性体材料的软弹性性能。在制备过程中可将均聚聚丙烯加入到丙烯基弹性体，然而，这种聚丙烯将会增加组合物的刚度并降低弹性恢复能力，这无法被某些最终用途所接受。

WO 2006/044149A1提供了一种弹性体组合物，其由富丙烯弹性体和非晶性或具有低结晶度以及乙烯衍生结晶度的弹性体聚合物的反应器内混合物组成。然而，这种非晶性或慢结晶材料，例如低结晶度弹性体，不会明显改善弹性体混合物(其含有慢结晶富丙烯弹性体)的粘性和/或粘连性能。另外，据认为，在混合物(其除丙烯基弹性体外还包含聚丙烯)中加入这些非结晶或低结晶度乙烯衍生弹性体，将导致无法被特定最终用途所接受的高浊度值(haze value)和低透明度值(clarity value)。此外，在某些用途中，整体组合物的刚度将是不足的。

制备聚烯烃弹性体组合物，其包含丙烯基弹性体并表现优良物理性能(例如柔韧性)，同时具有低粘性和粘连性能以使更有效率和容易地制备组合物并免除因生产厂的聚合物处理设施发生粘连所引起的生产扰乱，将是理想的。在运输和储存过程中，这些能够抵御粘连迟发性的组合物也将是理想的。优选地，这些弹性体组合物将兼容丙烯基弹性体和乙烯基弹性体。最后，这些组合物在与乙烯基和丙烯基聚合物共混时表现出优良的光学性能也将是有益的。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种组合物，其包含主要的丙烯基弹性体和次要的均匀乙烯-α烯烃共聚体。组合物表现出可接受的浊度和低粘连特性，可在利用废料再生材料的制品加工过程中加工成为制品，同时最终制品的物理性质并不会表现出大幅的下降。优选地，制品将表现出可接受的光学性质，例如低浊度和高光泽度。

本发明的另外一个目的在于提供上述的组合物，其中均匀乙烯-α烯烃共聚体包含一种聚合物，该聚合物包含乙烯和C4-C20的-α烯烃。-α烯烃优选C4-C10的烯烃；更优选C4、C5、C6、C7、C8-α烯烃和4-甲基-1-戊烯；进一步优选1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，最优选1-辛烯。

本发明的另外一个目的在于提供一种组合物，在给定冷却条件下其能获得更大的结晶。更高的峰值结晶温度(Tc)预示在给定的低于峰值结晶温度的温度下将获得更大的结晶。与丙烯基弹性体独自的峰值结晶温度相比，本发明组合物的峰值结晶温度至少高出9℃，更优选至少高出20℃，进一步优选至少高出30℃，最优选至少高出40℃，在某些情况下比丙烯基弹性体独自至少高出60℃。更高的峰值结晶温度和更快的结晶速率是使用塑性乙烯α-烯烃共聚体的结果，如本发明中所描述的，其比乙烯基弹性体和丙烯基弹性体结晶相对更快。如果丙烯基弹性体独自没有表现出峰值结晶温度，则组合物相对乙烯基弹性体结晶温度的变化定义为结晶温度相当于高于0℃。与丙烯基弹性体独自相比较，这些组合物将提供缩减的粘性和粘连性能，但仍然会在最终用途中提供优良的软度、弹性和优选地，优良光学性质。

本发明的另外一个目的是提供上述的任意组合物，在按照US5,272,236所描述的步骤使用GPC进行测量时，其中的均匀乙烯-α烯烃共聚体表现出窄分子量分布(MWD)，即MWD小于3.5，优选小于3.0，更优选小于2.5。

本发明的另外一个目的是提供上述组合物，其中乙烯-α烯烃共聚体表现出窄分子量分布和窄结晶分布。

本发明的另外一个目的是提供上述的组合物，其中的组合物同时是柔软的(低拉伸模量)、柔韧的(低弯曲模量)和具有弹性的。

本发明最后的一个目的是在聚合物生产工厂中进行制粒前，使丙烯基弹性体和均匀乙烯-α烯烃共聚体相结合，以方便聚合物丸粒通过生产设施的处理和运输。

本发明的新型聚合物组合物具有先进性，因为它们需要更少的努力来使用，并且需要更少种类的添加剂(例如滑剂，防结块剂)和更少的量。此外，与丙烯基弹性体和聚丙烯混合物相比，所期望的机械性能，例如柔韧性、弹性和模量(即软度)，分别地、令人惊奇地保留下来，同时其它性质如低温抗冲击性出乎意料地得到改善。

发明概述

在第一个具体实施方案中，本发明是一种聚烯烃弹性体组合物，该组合物基本由以下组成：

(a)丙烯基弹性体，具有至少75重量百分含量(75重量％)源自丙烯的单元和10-25重量百分含量(10-25重量％)源自C2或C4-C10α烯烃的单元，该丙烯基弹性体表现出：

(1)通过DSC分析，1焦耳/克至35焦耳/克的熔化热；

(2)54000至875000g/mol的重均分子量(Mw)；

以及

(3)少于40％的永久应变；和

(b)均匀乙烯-α烯烃共聚体，选自基本线性聚乙烯或均匀支化线性聚乙烯，具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)、0.885至0.915g/ml的密度和65至125焦耳/克的熔化热，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为97∶3至80∶20，该聚烯烃弹性体组合物表现出2至55焦耳/克的熔化热和小于69MPa的2％正割弯曲模量。

在第二个具体实施方案中，本发明是一种聚烯烃弹性体组合物，该组合物基本由以下组成：

(a)丙烯基弹性体，具有至少75重量百分含量(75重量％)源自丙烯的单元和11-17重量百分含量(11-17重量％)源自乙烯的单元，该丙烯基弹性体表现出：

(1)通过DSC分析，2焦耳/克至15焦耳/克的熔化热；

(2)小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)；

(3)2至30克/10分钟的熔体流动速率；以及

(4)基本全同立构丙烯序列；和

(b)均匀乙烯-α烯烃共聚体，选自基本线性聚乙烯或均匀支化线性聚乙烯，其包含91至97摩尔百分含量源自乙烯的单元和3至9摩尔百分含量源自含有4-12个碳原子的α烯烃的单元，且具有0.890至0.910g/ml的密度、小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)、1.503至1.509的折射率和75至115焦耳/克的熔化热，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为97∶3至80∶20，

且其中，该聚烯烃弹性体组合物具有1.7至10的分子量分布(Mw/Mn)，表现出2至55焦耳/克的熔化热、至少20℃的峰值结晶温度和小于67MPa的2％正割弯曲模量。

在第三个具体实施方案中，本发明是一种聚烯烃弹性体组合物，该组合物基本上由以下组成：

(a)丙烯基弹性体，具有至少75重量百分含量(75重量％)源自丙烯的单元和12-16重量百分含量(12-16重量％)源自乙烯的单元，该丙烯基弹性体表现出：

(1)通过DSC分析，2焦耳/克至12焦耳/克的熔化热；

(2)小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)；

(3)2至30克/10分钟的熔体流动速率；以及

(4)基本全同立构丙烯序列；和

(b)均匀乙烯-α烯烃共聚体，选自基本线性聚乙烯或均匀支化线性聚乙烯，其包含91至97摩尔百分含量源自乙烯的单元和3至9摩尔百分含量源自含有4-8个碳原子的α烯烃的单元，且具有0.895至0.905g/ml的密度、小于3.0的分子量分布(Mw/Mn)、1.505至1.507的折射率和89至101焦耳/克的熔化热，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为90∶10至84∶16，

且其中，该聚烯烃弹性体组合物具有2.0至5.0的分子量分布(Mw/Mn)，表现出2至50焦耳/克的熔化热、至少40℃的峰值结晶温度和小于30MPa的2％正割弯曲模量。

术语“基本由…组成”表示除特定的元素、材料或步骤之外，其它不对主体发明的基本和新颖性产生材料层次影响的其它元素、材料或步骤，也是任选存在的。例如，为本领域技术人员所熟知的常用于各级丙烯基聚合物的添加剂，优选不超过2重量％，可以在本发明的范围内任选地添加进来。例如，聚烯烃弹性体组合物可能包括有机和无机填充物，抗氧化剂(例如，以受阻酚类或亚磷酸盐为例的)，光稳定剂(例如，以受阻胺为例的)，抗粘连剂和滑剂，增塑剂(例如，以邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆豆油为例的)，加工助剂(例如，以油类、硬脂酸或硬脂酸金属盐为例的)以及色料或颜料，只要它们的含量控制在不对本发明组合物所需的物理性质产生影响的程度下。

在本发明的第四个具体实施方案中，上述聚烯烃弹性体组合物可与另一种乙烯基或丙烯基聚合物(例如均聚聚丙烯、聚丙烯共聚物或抗冲改性聚丙烯)共混。

丙烯基弹性体优选使用金属茂催化剂、非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂、非茂金属的金属中心取代芳基催化剂或它们的混合物制备。优选非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂或非茂金属的金属中心取代芳香基催化剂作为催化剂，任选带有活化助剂，这两种优选催化剂可用下面的通式加以描述：

MLn

其中：

M是从IUPAC元素周期表(2005年十月03版)所指定的第3至6族和镧系(第57至71号元素)元素中选取的金属元素；

L是通过至少以下原子之一：C、O、N、P、F、Cl、Br、I或S，连接到过渡金属元素上的配体，而且L不是π键电荷非定域取代或未取代的环戊二烯配体，L中至少一个是取代芳基或杂芳基配体。

n是一个整数。

当需要得到具有宽结晶分布的丙烯基弹性体时，最优选使用非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂来制备所需弹性体。

非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂和非茂金属的金属中心取代芳基配体催化剂将在下文进一步描述。

附图说明

图1显示了与实施例中所描述的丙烯基弹性体类似(差别在于具有更低的乙烯含量)的丙烯-乙烯共聚物(用与催化剂A类似的活化的非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂制备)的¹³C NMR谱图。

图2显示了与图1相同的丙烯-乙烯共聚物的¹³C NMR谱图。但是，该谱是以相对于图1扩大的Y-轴比例显示的，从而更清晰地显示在大约14.6和15.7ppm的regio-error峰。

图3显示了使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物的¹³C NMR谱图。该图证实了使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物在15ppm附近的区域不存在regio-error峰。

图4显示了通过DSC对P/E-1和使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物所进行的宽窄结晶分布比较。该图也表明，高结晶级分(HCF)部分面积与表征熔化热的区域相对应。

图5显示了丙烯-乙烯共聚物的红外光谱示例。谱图通过GPC-FTIR系统获得，并显示了碳-氢伸缩区域。在频率大于2940cm^-1的吸收度作为从2750cm^-1至3050cm^-1总吸收度的级分进行计算，并用于计算丙烯的重量分数。

图6显示了使用由如图5的红外光谱中在频率大于2940cm^-1的吸收度所得到的总面积和部分面积，计算丙烯重量分数的校准曲线。

图7显示了P/E-1通过GPC-FTIR得到的组成分布。所表示的主要数据包括各谱(洗脱体积)的总归一化吸光度、各谱(洗脱体积)的乙烯重量分数以及组成分布的相对组成漂移(“RCD”)。仅计算代表聚合物最高浓度谱的95重量％的组合物以避免由低信噪比所引起的误差。

图8显示了茂金属催化制备的丙烯-乙烯共聚物通过GPC-FTIR所得到的组成分布。所表示的主要数据包括各谱(洗脱体积)的总归一化吸光度、各谱(洗脱体积)的乙烯重量分数以及组成分布的相对组成漂移(“RCD”)。仅计算代表聚合物最高浓度谱的95重量％的组合物以避免由低信噪比所引起的误差。

具体实施方案

均匀乙烯-α烯烃共聚体：

混合物中使用的均匀乙烯-α烯烃共聚体优选源自乙烯和C4-C20α-烯烃共聚单体为单元的共聚物。优选α-烯烃共聚单体为C4-C12α-烯烃，更优选C4-C8α-烯烃和4-甲基-1-戊烯，进一步优选C4、C6和C8α-烯烃，最优选1-辛烯。均匀乙烯-α烯烃共聚体包含91-97摩尔％源自乙烯的单元，剩余的是α烯烃。均匀乙烯-α烯烃共聚体选自基本线性聚丙烯聚合物或均匀支化线性聚乙烯(二者都将在下文进行更详细的描述)。均匀乙烯-α烯烃共聚体可通过本领域普通技术人员所熟知的生产工艺来制备，例如气相法、溶液法、或淤浆法聚合物生产工艺。本发明有效的均匀乙烯-α烯烃共聚体示例有：Dow Chemical Company提供的商标号为“AFFINITY”和“ENGAGE”的乙烯/1-辛烯基本线性聚乙烯，ExxonMobil Chemical and DEXPlastomers(DSM/ExxonMobilChemcial)提供的商标号为“EXACT”和“EXCEED”的均匀支化线性聚乙烯，Innovene(BP集团的下属部门)提供的商标号为“INNOVEX”的乙烯-α-烯烃共聚体，Basell提供的商标号为“LUPOLEX”和“LUFLEXEN”的乙烯-α烯烃共聚物，以及Mitsui Chemicals提供的商标号为“TAFMER”的乙烯-α烯烃共聚物。

聚乙烯是指任何包含多于70摩尔％源自乙烯单体的-CH₂CH₂-重复单元的聚合物。共聚体包括共聚物，三元共聚物，四元共聚物以及由乙烯和C4-C20烯烃的更高阶聚合物。

“基本线性聚乙烯”是指美国专利5,272,236和5,278,272所描述的聚乙烯。

“均匀支化线性聚乙烯”是指使用美国专利序列号5,008,204所描述的装置和步骤，采用与WO1993004486(A1)相一致的计算方法，所得CDBI值大于50％的聚乙烯，例如Exxon Chemical Company提供的商标号为“EXCEED”和“EXACT”的聚乙烯。

均匀乙烯-α烯烃共聚体的熔融指数(“MI”)为0.1至1500克/10分钟，更优选0.3至20克/10分钟，进一步优选0.5至15克/10分钟，最优选1至10克/10分钟。熔融指数(MI)的测量根据ASTM D-1238执行，条件是190℃/2.16千克(kg)重量，之前被称为“Condition E”，也被称为MI或I₂。熔融指数与聚合物的分子量成反比。因此，更高的分子量与更低的熔融指数相关联，虽然二者并不是线性关系。为本专业普通技术人员所熟知的，有利的熔融指数可随着组合物在不同最终用途中的使用而变化。例如，如果组合物有益于吹膜用途，优选的乙烯-α烯烃共聚体熔融指数为0.1至3克/10分钟；对于流延膜用途，优选熔融指数为2至25克/10分钟；对于纺粘非织造布和/或人造纤维用途，优选熔融指数为5至25克/10分钟；对于挤出涂层用途，优选熔融指数为2至20克/10分钟；对于熔喷非织造布用途，优选熔融指数为10至600克/10分钟；对于热熔胶用途，优选熔融指数为10至1000克/10分钟；对于注射成型用途，优选熔融指数为1至200克/10分钟。(注意：熔融指数值大于大约500的树脂与US 6,054,544表1所描述的在350℉(177℃)时的布氏粘度(Brookfield Viscosity)有关)。例如，具有熔融指数1000克/10分钟的聚乙烯，其布氏粘度大约是8200cps。具有熔融指数500克/10分钟的聚乙烯，其布氏粘度大约是17000cps。

均匀乙烯-α烯烃共聚体的密度为0.885至0.915g/ml，优选0.890至0.910g/ml，更优选0.895至0.905g/ml，最优选0.897至0.903g/ml(根据ASTM D4703-00在190℃时对压模样品进行测量并按照步骤B冷却)，按照ASTM D792的步骤来测定其密度。均匀乙烯-α烯烃共聚体优选结晶度为27至42重量％。对于乙烯l-辛烯共聚体，该结晶度对应14至25重量％源自1-辛烯的聚合物单元。对于乙烯1-己烯共聚体，该结晶度对应12至20重量％源自l-己烯的聚合物单元。对于乙烯1-丁烯共聚体，该结晶度对应8.5至18.3重量％源自1-丁烯的聚合物单元。可以使用100重量％结晶度聚乙烯的熔化热为290J/g的关系，从熔化热确定结晶度。根据该关系，乙烯-α烯烃共聚体的总结晶度(单位：重量％结晶度)通过熔化热除以290J/g并乘以100进行计算。

均匀乙烯-α烯烃共聚体显示出熔化热为65至125焦耳/克，优选75至115焦耳/克，更优选80至105焦耳/克，最优选89至101焦耳/克。

均匀乙烯-α烯烃共聚体显示出峰值结晶温度为64℃至94℃，优选69℃至90℃，更优选75℃至83℃，最优选76℃至82℃。均匀乙烯-α烯烃共聚体显示出峰值解链温度为78℃至110℃，优选84℃至105℃，更优选90℃至101℃，最优选92℃至99℃。

使用之前描述的条件制备压模样品，均匀乙烯-α烯烃共聚体显示出弯曲模量(2％正割，根据ASTM D790)为大约27至131MPa，优选大约35至101MPa，更优选大约45至78MPa，最优选大约51至70MPa。

对树脂的要求反映了为使均匀乙烯-α烯烃成核为丙烯基弹性体，促进丙烯基聚合物结晶的需求。

优选地，均匀乙烯-α烯烃共聚体的折射率为1.496至1.516(使用ASTM D542-00进行测量)，更优选1.503至1.509，最优选1.505至1.507。虽然并不想加以理论限制，但据认为，当本发明组合物与聚丙烯共混时，使乙烯-α烯烃共聚体的折射率限定于这些范围内将特别有利于改进光学性质。

均匀乙烯-α烯烃共聚体占组合物的至少3重量％，更优选至少5重量％，以当前丙烯基弹性体和均匀乙烯-α烯烃共聚体混合物的重量计；且少于20重量％，优选少于15％，以丙烯基弹性体/均匀乙烯-α烯烃共聚体混合物的总重量计。当需要获得改进光学性质的混合物，和/或当丙烯基弹性体表现出相对高的熔化热(即大约20至35焦耳/克)时，均匀乙烯-α烯烃共聚体优选占组合物的3重量％至10重量％，优选4重量％至8重量％。当丙烯基弹性体表现出相对更低的熔化热(即大约1至16焦耳/克)时，均匀乙烯-α烯烃共聚体优选占组合物的10重量％至15重量％。

虽然并不想加以理论限制，但据认为，为了充分减小组合物的粘性来充分满足从组合物加工(即造粒)至最终用途制品制备过程中的各种处理需求，至少需要3重量％的均匀乙烯-α烯烃共聚体以引发丙烯基弹性体内丙烯结晶度的充分结晶。均匀乙烯-α烯烃共聚体的最大使用量受柔韧性和弹性所限制，对于某些最终用途，受混合物的光学性质所限。

据认为，对于在转化过程中观测到的特定应变率，某些用途可能偏好配方组成具有相似流变性。可能偏好这种流变性的特定方法包括纤维纺丝，薄膜挤出成型和注射成型。对于这些用途，可通过与特定转化方法相适应的剪切、伸长或其它模量测量相似的流变性。

下文将描述适宜测量剪切流变(shear rheology)的方法。使用具有25mm直径平行板的TA Instruments的Ares LS Model(New Castle，Delaware，USA)动态力学谱仪来测定动态流变数据。在T_expt时以0.1至100弧度每秒(rad/s)执行每十等分五位对数间隔点(fivelogarithmically spaced points per decade)的频率扫描，所以T_expt是转化方法和工艺条件下的特定温度。在线性粘弹性区域内以0.1rad/s和T_expt℃的条件执行应变扫描来测定应变，以2％的步长从2％至30％应变进行应变扫描来测定在传感器所允许的技术规格内能够产生扭转力所需的最小应变；在100rad/s和T_expt℃的条件下进行另一应变扫描用于测定根据J.M.Dealy和K.F.Wissbrum，“Melt Rheology and Its Role inPlastics Processing”，Van Nostrand，New York(1990)所描述的程序在非线性发生前的最大应变。在氮气吹扫下进行所有的测试以把氧化降解的作用减到最小。对于相似流变性，在特定用途的应变率下，最高粘度聚合物组分相对最低粘度组分的典型粘度比是5∶1，优选4∶1，更优选2∶1，最优选1。如果该用途的应变率超出仪器的量程，则可在剪切率为100rad/s的条件下选择最高粘度聚合物组分相对最低粘度组分的粘度比为5∶1，优选4∶1，更优选2∶1，最优选1。

丙烯基弹性体：

丙烯基弹性体包含至少75重量％、优选至少82重量％、更优选至少83重量％、进一步优选至少84重量％源自丙烯的单元，和10至25重量％、优选10至18重量％、更优选11至17重量％、最优选12至16重量％源自-α烯烃(选自乙烯或丙烯-α烯烃共聚物的C4-C20-α烯烃)的单元的丙烯-α烯烃共聚物。优选地，α烯烃包含C2和C4-C10α烯烃，更优选C2、C4、C6或C8α-烯烃，进一步优选乙烯和1-丁烯，最优选乙烯。

丙烯基弹性体具有弹性(如下文所述)，其分子量分布(Mw/Mn)小于3.5(优选小于3.0)，使用差示扫描量热法表现出熔化热(ΔH)为1至35焦耳/克，优选2至25焦耳/克，更优选2至15焦耳/克，进一步优选2至12焦耳/克，最优选2至6焦耳/克。

使用额外的DSC程序测定对本文件其它处所描述方法中的熔化热小于2J/g的样品DSC性质：(1)把样品在210℃下保持3分钟；(2)以10℃/min冷却至23℃；(3)把样品从DSC中移出并保存在23℃±2℃和50±5％相对湿度的环境条件中48小时；(4)把样品放入DSC中以10℃/min的速率冷却至-40℃并在此温度下等温保持3分钟；(5)然后，以10℃/min的速率加热样品至完全溶化。如PCT专利申请号WO03040201中所述，使用步骤(5)得到的热分析图测定熔化热。对于该程序，熔化热优选为2至12焦耳/克，最优选2至6焦耳/克.

丙烯基弹性体的重均分子量(Mw)为至少大约54000至875000g/mol，优选大约69000至440000g/mol，更优选大约111000至390000g/mol，最优选大约165000至360000g/mol。

为了本发明的目的，如果聚合物或聚合物组合物符合以下的描述，则认为该聚合物或聚合物组合物表现出“弹性”(即是弹性体)。从压模板上切下ASTM D1708的微拉伸样品(见接下来的描述)。使InstronModel 5564(Instron Corporation，Norwood，MA)与气动夹具(pneumaticgrips)和100N的称重传感器(load cell)配合使用，在23℃+2℃和50+5％相对湿度下，从初始计量长度为22.25mm以500％/分钟(111.25mm/分钟)的速率使样品产生形变至100％应变。夹具恢复初始位置然后突然延伸，直至测量出现正拉伸应力(0.05MPa)。与该位置相对应的应变定义为永久应变。表现出永久应变小于或等于40％应变的样品定义为弹性的。

下面是实施例P/E-1的示例性计算：

初始长度(L₀)：22.25mm

第一周期(1^st cycle)中100％应变时长度，伸长：44.5mm

第二周期(2^nd cycle)中拉伸应力达0.05MPa时的长度(L’)：24.92mm

因为永久应变12％小于40％应变，所以该材料符合“弹性的”的标准(即是“弹性体”)。优选地，丙烯基弹性体表现出小于30％，更优选小于20％，最优先小于15％的永久应变。

用于本发明的示例性丙烯基弹性体包括溶液方法中使用茂金属催化剂制备的丙烯-α烯烃共聚物，例如由Exxon-Mobil Corporation提供的商标号为VISTAMAXX的丙烯-乙烯共聚物、Mitsui Chemicals提供的商标号为TAFMER的丙烯-丁烯共聚物以及使用如WO2003040201A1所描述的非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂所制备的丙烯-α烯烃共聚物。非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂的一个示例是下述的催化剂A。在本发明特别优选的方面，使用了由非茂金属的杂芳基配体催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物，其表现出在这里所述的各种属性。

用于本发明的另外一个可用于制备丙烯基弹性体的非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂示例是如Boussie等人申请的美国专利号6,897,276、6,869,904和6,841,502所述的催化剂，这些专利文献因其提供了关于这些催化剂的知识，以引用的方式并入本文。这里所谈到的这些催化剂是非茂金属的金属中心取代芳基配体催化剂。

通常，本发明的丙烯基弹性体具有至少0.1至1150克/10分钟的熔体流动速率(根据ASTM D-1238，2.16kg，210℃)，优选1至500克/10分钟，更优选1.5至100克/10分钟，最优选2至30克/10分钟。对于需要非常低粘度的用途，例如熔喷非织造布和粘合剂用途，通常，不对熔体流动速率进行测量，而代之以之前所述通过GPC并按如下所述测量丙烯基弹性体的分子量。

根据ASTM D-1238，在230℃/2.16公斤(kg)重的条件，对丙烯基弹性体的熔体流动速率(MFR)进行测量。如同熔融指数，熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，虽然二者并不是线性关系。所使用丙烯-α烯烃的熔体流动速率由其所需应用的最终用途决定。例如，对于空气淬吹膜，熔体流动速率通常为0.1至10克/10分钟；对于流延膜，熔体流动速率通常为2至20克/10分钟；对于纺粘非织造布用途，熔体流动速率通常为12至60克/10分钟；对于熔喷非织造布用途，熔体流动速率通常为大约100至大约1150克/10分钟。MFR大于大约100克/10分钟的树脂可纺。MFR小于大约100的树脂可在如US20030216494A1所述的过程中外加入断链剂(例如过氧化物、自由基引发剂或药剂)用于纺粘工艺中。

熔体流动速率通常为大约0.3至大约500克/10分钟；对于注射成型用途，熔体流动速率通常为大约2至大约100克/10分钟；对于热成型最终用途，熔体流动速率通常为大约0.2至大约5克/10分钟；对于型材挤出用途，熔体流动速率通常为大约0.3至大约10克/10分钟；对于吹塑用途，熔体流动速率通常为大约0.2至大约5克/10分钟；对于片材挤出用途，熔体流动速率通常为大约0.3至大约10克/10分钟；对于双向拉伸薄膜用途，熔体流动速率大约2至大约8克/10分钟。

使用之前描述的条件制备压模样品，丙烯基弹性体表现出弯曲模量(根据ASTM D790，2％正割测量)为大约1至69MPa的；优选大约2至25.3MPa；更优选大约3至15.5MPa；最优选大约4至10MPa。

本发明共聚物通常具有基本全同立构丙烯序列(isotactic propylenesequence)。“基本全同立构丙烯序列”以及类似的术语表示通过¹³CNMR测量，序列具有全同立构三单元组(mm)大于大约0.85，优选大于大约0.90，更优选大于大约0.92，最优选大于大约0.93。全同立构三单元组为本领域所熟知，描述于例如USP 5,504,172和WO00/01745中，其指通过¹³C NMR谱所测定的用共聚物分子链中三单元组单元衡量的全同立构序列。NMR谱通过以下所述进行测定。

¹³C NMR波谱是为本领域已知的许多技术之一，用于测量聚合物中的共聚单体引入量。在Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry and Physcis，C29(2&3)，201-317(1989))中描述了该技术的示例，用于测定乙烯/-α烯烃共聚物中的共聚单体含量。测定烯烃共聚体中共聚单体含量的基本程序包括在样品中对应不同的碳的峰强与样品中贡献核的总数直接成正比的条件下获得¹³C NMR谱。确保这种比例性的方法为本领域已知，包括脉冲后留出足够松弛的时间、使用门控去偶技术、松弛剂和类似方法。在实践中由计算机生成的积分获得峰或组峰的相对强度。在获得波谱并将峰积分后，分配与单体相关联的峰。这种分配可参照已知谱或文献、或通过模型化合物的合成与分析、或使用同位素标记的单体来进行。例如在Randall中所描述的，通过共聚单体摩尔数相对应的积分与共聚体中所有单体摩尔数相对应的积分的比值，可以测定单体的摩尔％。

使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR波谱仪收集对应¹³C共振频率为100.4MHz的数据。选择采集参数以保证定量¹³C数据采集处于松弛剂的环境中。以门控¹H去耦、4000瞬变/数据文件、7秒脉冲重复延误、24,200的峰宽、32K数据点的文件大小，用加热至130℃的探头采集数据。通过在10毫米NMR管中的0.4克样品中添加大约3毫升的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物(其在乙酰丙酮化铬(松弛剂)中为0.025M)，制备样品。使用纯氮置换，清除该管顶空中的氧气。使用热枪(heat gun)引发的周期性回流加热该管及其内容物至150℃，将样品溶解并均化。

数据收集完后，化学位移内标为21.9ppm处的mmmm五单元组(pentad)。通过代表mm三单元组(22.5-21.28ppm)、mr三单元组(21.28-20.40ppm)和rr三单元组(20.67-19.4ppm)的甲基积分测定三单元组水平处(mm)的全同立构规整度单体。通过将mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和强度，确定mm全同立构规整度的百分数。对于使用催化剂系统(例如上述的非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂)制备的丙烯-乙烯共聚体，mr区域通过减去PPQ和PPE的贡献，校正乙烯和regio-error。对于这些丙烯-乙烯共聚体，rr区域通过减去PQE和EPE的贡献，校正乙烯和regio-error。对于在mm、mr和rr区域产生峰的其它单体的共聚物，一旦识别出峰，即通过使用标准NMR技术减去干扰峰的强度来类似地校正这些区域的积分。这可，例如，通过分析一系列具有不同水平单体引入量的共聚物、通过文献赋值、通过同位素标记或本领域已知的其它方式来实现。

对于使用例如美国专利公开号No.2003/0204017所描述的非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂所制备的共聚物，认为与在大约14.6和大约15.7ppm的regio-error相对应的¹³C NMR峰是进入生长中的聚合物链的丙烯单元的立体有择2，1-插入误差的结果。一般而言，对于给定共聚单体含量，高regio-error水平导致聚合物熔点和模量的降低，同时低regio-error水平导致聚合物熔点和模量的提升。

对于丙烯/乙烯共聚物，可采用以下步骤测定共聚单体组成和序列分布。通过¹³C NMR谱测定积分区域并输入矩阵计算用于测定每个三单元组序列的摩尔分数。然后使用积分数据对矩阵进行赋值，以得到每个三单元组的摩尔分数。在修改Randall(Journal of MacromolecularChemistry and Physics.Reviews in Macromolecular Chemistry andPhysics，C29(2&3)，201-317，1989)的线性最小二乘法以包括2，1regio-error的额外峰和序列，对矩阵进行计算。表B显示了用于矩阵赋值的积分区域和三单元组指定(triad designation)。与每个碳原子相对应的数字表明其在NMR谱中的共振区域。

数学上，矩阵方法(Matrix Method)是矢量方程s＝fM，其中M是赋值矩阵，s是NMR谱行向量，f是摩尔分数组成向量。矩阵方法的成功执行要求定义M，f和s，以使结果方程是确定或超定的(与变量相等或更多的独立方程)且方程的解包含计算所需结构信息所必需的分子信息。矩阵方法的第一步是测定组成向量f中的所有单元。该向量的单元应为选定的分子参数以提供所研究系统的结构信息。对共聚物，合理设置的参数可能是任何奇数的n-单元组分布(odd n-addistribution)。通常地，单独三单元组的峰是合理妥善辨析并易于分配的，因此，组成向量f中最经常使用三单元组分布。E/P共聚物的三单元组有EEE，EEP，PEE，PEP，PPP，PPE，EPP和EPE。对具有合理高分子量(≥10,000g/mol)的聚合物链，¹³C NMR实验难以区分EEP与PEE或PPE与EPP。因为所有马克夫链(Markovian)的E/P共聚物具有互相等同的PEE和EPP摩尔分数，所以执行时也选择等同限制。对PPE和EPP也采取相同的措施。上述的两个等同限制把八个三单元组减少至6个独立变量。为明确起见，组成向量f仍用所有的八个三单元组来表示。在解矩阵时，等同限制作为内部限定条件(internalrestriction)来执行。矩阵方法的第二步是定义谱向量s。通常该向量的元素将会是谱图内定义明确的积分区域。为解出确定系统，积分数需要与独立变量数一样大。第三步是确定矩阵M的赋值。通过找出每个三单元组(列)相对每个积分区域(行)的中心单体单元碳原子的贡献(contribution)来建立矩阵。当决定哪个碳原子归属于中心单元时，需对聚合物传播方向选择保持一致。该赋值矩阵的有用特性是每行的总和应与提供该行贡献的三单元组中心单元内的碳原子数相等。可以很方便地检查该等同以防止某些通常的数据输入错误。

在构建完赋值矩阵后，需进行冗余检测。换句话说，在产品向量中，线性独立列数需大于或等于独立变量数。如果矩阵没有通过冗余检测，需回到第二步对积分区域进行再分割，然后重新定义赋值矩阵直至通过冗余检测。

一般而言，当列数加上附加限制或约束条件的数目大于矩阵M的行数时，系统是超定的。该数目差距越大，则该系统超定得越多。该系统超定得越多，该矩阵方法越可用于校正或鉴定由低信噪比(S/N)数据的积分或某些共振的局部饱和产生的不一致数据。

最后的步骤是解矩阵。这可在Microsoft Excel内可通过使用Solver功能很容易地执行。Solver，通过首先猜测一解向量(不同三单元组间的摩尔比)，然后通过迭代猜测以最小化计算产物向量与输入产物向量s之间差额的总和，来发挥求解功能。Solver也允许明确的输入限制或限定条件。

表B各三单元组中心单元上各碳原子相对不同积分区域的贡献

P＝丙烯，E＝乙烯，Q＝2，1插入丙烯

化学位移范围

A B C D E F G H I

48.00 43.80 39.00 37.25 35.80 35.00 34.00 33.60 32.90

45.60 43.40 37.30 36.95 35.40 34.50 33.60 33.00 32.50

J K L M N O P Q

31.30 30.20 29.30 27.60 25.00 22.00 16.00 15.00

30.30 29.80 28.20 27.10 24.50 19.50 15.00 14.00

通过所有有规立构丙烯中心三单元组序列摩尔分数的加和来计算1，2插入丙烯组分。通过所有Q中心三单元组序列摩尔分数的加和来计算2，1插入丙烯组分(Q)。通过所有P中心三单元组的加和乘以摩尔分数(以100为单位)来测定丙烯摩尔百分数。通过100减去P和Q的摩尔百分数值来测定乙烯组分。

实施例2

茂金属催化：

该实施例示范了同时使用Koenig J.L.(Spectroscopy of PolymersAmerican Chemical Society，Washington，DC，1992)的常规释义(conventional interpretation)方法和上述的矩阵方法对按照USP5,616,664的实施例15，使用茂金属催化剂合成制备的丙烯-乙烯共聚物进行的计算。丙烯-乙烯共聚物按照美国专利中请序列号2003/0204017的实施例1制备。如下文分析丙烯-乙烯共聚物。使用Varian UNITY Plus400MHz NMR波谱仪收集对应¹³C共振的数据。

通过mm三单元组(22.7-21.28ppm)、mr三单元组(21.28-20.67ppm)和rr三单元组(20.67-19.74ppm)的积分测定三单元组水平(mm)处的全同立构规整度。通过将mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和强度，确定mm全同立构规整度。对乙烯共聚物，通过减去37.5-39ppm积分，校正mr区域。对于含有其它在mm、mr和rr三单元组区域产生峰的单体的共聚物，一旦识别出峰，即通过使用标准NMR技术减去干扰峰的强度来类似地校正这些区域的积分。这可，例如，通过分析一系列具有不同水平单体引入量的共聚物、通过文献赋值、通过同位素标记或本领域已知的其它方式来实现。

在本发明特别优选的方面，本发明所使用的丙烯基弹性体包含通过使用如2002年5月5号申请的美国专利申请序列号No.10/139,786的专利(WO 03/040201)所描述的非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物，该专利文献因其提供了该催化剂的知识，以引用的方式并入本文。对该催化剂，术语“杂芳基”包括取代杂芳基。该非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂的一个示例是下文实施例中所描述的催化剂A。使用该非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂制备的丙烯基弹性体表现出独特的regio-error。通过在大约14.6和大约15.7ppm对应的¹³C NMR峰确定regio-error，其被认为是进入生长中的聚合物链的丙烯单元立体有择2，1-插入误差的结果。在此特别优选的方面，这些峰为大约相等强度，且它们通常代表了插入聚合物链的大约0.02至大约7摩尔百分数的丙烯。

对一些¹³C NMR谱的比较进一步说明了本发明特别优选方面中使用的丙烯-乙烯共聚物弹性体的独特regio-error。图1和图2是与实施例中使用的丙烯基弹性体相类似的丙烯-乙烯共聚物(区别在于这些丙烯-乙烯共聚物比实施例中的弹性体具有更低的乙烯含量)的谱图。各聚合物谱记录了高水平的全同立构规整度(通过¹³C NMR测定全同立构三单元组(mm)大于0.94)及这些丙烯-乙烯基共聚物的独特regio-error。图3是使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物的¹³CNMR谱。该谱图没有记录本发明最优选使用的丙烯-乙烯共聚物的regio-error(大约15ppm)特征。

优选丙烯基弹性体具有分子量分布(MWD)，其定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)为3.5或更少，优选3.0或更少。

在配有4个线性混合床柱(Polymer Laboratories(20微米粒度))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱装置上使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定丙烯基聚合物的分子量和分子量分布。炉温为160℃，同时自动进样器热区(hot zone)为160℃、温区(warm zone)为145℃。溶剂为含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯。流速为1.0毫升/分钟且注射量为100微升。在160℃下把样品溶解在氮气吹扫后的含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯中轻柔搅拌2.5小时，制备得到用于注射的大约0.2重量％的样品溶液。

使用10个窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自PolymerLaboratories，EasiCal PS1，580-7,500,000克/摩尔)，连同它们的洗脱体积一起，推导出分子量测定结果。在Mark-Houwink公式中使用聚丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)所述)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述)的适当Mark-Houwink系数测定相等丙烯-乙烯共聚物的分子量：

{N}＝KM^a

其中K_pp＝1.90E-04，a_pp＝0.725和K_ps＝1.26E-04，a_ps＝0.702。

差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)是可用于检验半结晶聚合物的熔化和结晶的常用技术。在标准教材(例如，E.A.Turi，ed.，ThermalCharacterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)中描述了DSC测量和DSC用于研究半结晶聚合物的一般原理。在本发明特别优选的方面，在本发明中使用丙烯基弹性体(优选丙烯-乙烯弹性体)并以具有基本保持相同的T_me和随共聚物中不饱和共聚单体的量增加而降低的T_max的DSC曲线为特征。T_me是指熔化结束时的温度，T_max是指峰值熔化温度，它们都是由本领域普通技术人员使用来自最终加热步骤的数据根据DSC分析确定。使用来自TA Instruments，Inc.的型号Q1000 DSC测定差示扫描量热(DSC)分析。如下进行DSC的校准。首先，通过在铝制DSC盘中在无任何样品的情况下从-90℃至290℃进行DSC来获得基线。然后如下分析7毫克的新鲜铟样品：将样品加热至180℃，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至140℃，然后使样品在140℃保持等温1分钟，随后将样品以10℃/分钟的加热速率从140℃加热至180℃。测定铟样品的熔化热和熔融开始，并证实熔融开始在156.6℃的0.5℃内且熔化热在28.71J/g的0.5J/g内。然后通过将小滴新鲜样品在DSC盘中以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。将样品在-30℃保持等温2分钟，并以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。确定熔融开始并证实在0℃的0.5℃内。

将丙烯基弹性体样品在190℃压成薄膜。称出5至8毫克样品，置于DSC盘中。将盖子压接(crimped on)在盘上以确保封闭氛围。将样品盘置于DSC室中并以大约100℃/分钟的高速加热至比熔化温度高大约30℃。将样品在此温度保持大约3分钟。然后将样品以10℃/分钟的速率冷却至-40℃，并在该温度保持等温3分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率加热直至完全熔化。分析所得焓曲线的峰值熔化温度、开始和峰值结晶温度、熔化热和结晶热、T_me、T_max以及任何其它如美国专利申请序列号WO03040201所述从相应热分析图得到的相关量。用于将熔化热转化成标称重量％结晶度的因数是165J/g＝100重量％结晶度。使用这一转化因数，将熔化热除以165J/g再乘以100％以计算丙烯基弹性体的总结晶度(单位：重量％结晶度)。

宽结晶度分布

在本发明特别优选的方面，丙烯-乙烯弹性体表现出宽的结晶度分布。本发明人相信，使用具有宽结晶度分布的丙烯-乙烯弹性体会产生具有如下更充分描述的具有更低粘性/粘连性能的组合物。对于具有熔化热大于大约20焦耳/克的弹性体，优选如下所述通过TREE(temperature-rising elution fractionation，升温洗脱分级)/ATREF(分析升温洗脱分级)来测定结晶度分布。

通过升温洗脱分级(TREF)在制备级上实现可结晶序列长度分布的测定。可以使用各级分的相对质量为基准推测更连续的分布。L.Wild等人，Journal of Polymer Science：Polymer.Physics Ed.，20，441(1982)按比例降低样品尺寸并增加质量检测器以产生该分布与洗脱温度的函数关系的连续示意图。这种按比例降低的形式，分析升温洗脱分级(ATREF)不涉及级分的实际分离，但是更精确地确定级分的重量分布。

尽管TREF最初用于乙烯和更高级α-烯烃的共聚物，但其也可用于丙烯与乙烯(或更高级α-烯烃)的全同立构共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求更高的温度以使纯的全同立构聚丙烯溶解和结晶，但对乙烯共聚物观察到有关的多数共聚产物在类似温度下洗脱。下表是用于丙烯共聚物分析的条件概要。除指明的外，TREF的条件与Wild等人，ibid，和Hazlitt，Journal of Applied Polymer Science：Appl.Polym.Symp.，45，25(1990)中的那些一致。

表C：用于TREF的参数

参数	解释
		柱类型和尺寸	1.5cc间隙体积的不锈钢shot
质量检测器	购自西班牙PolymerChar of Valencia的单束红外检测器
		注射温度	150℃
温度控制装置	GC炉
		溶剂	1，2，4-三氯苯
流速	1.0毫升/分钟
		浓度	0.1至0.3％(重量/重量)
冷却速率1	140℃至120℃@-6.0℃/分钟
		冷却速率2	120℃至44.5℃@-0.1℃/分钟
冷却速率3	44.5℃至20℃@-0.3℃/分钟

加热速率	20℃至140℃@1.8℃/分钟
		数据采集速率	12/分钟

获自TREF的数据表示成重量分数与洗脱温度的归一化函数关系图。分离机制与乙烯共聚物的类似，由此可结晶组分(乙烯)的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况下，是全同立构丙烯单元的摩尔含量主要决定洗脱温度。

可用于描述丙烯基弹性体的结晶度分布的一个统计因数是偏度，其是反映特定聚合物的TREF曲线的不对称性的统计量。公式1数学上代表了作为这种不对称性的量度的偏度指数，S_ix。

公式1

S_{ix} = \frac{\sqrt[3]{{Σw}_{i} * {(T_{i} - T_{Max})}^{3}}}{\sqrt{Σ {w_{i} * (T_{i} - T_{Max})}^{2}}}

值T_max是指在TREF曲线中在50至90℃之间洗脱最大重量分数的温度。T_i和w_i分别是TREF分布中的任意i^th级分的洗脱温度和重量分数。已经相对于在30℃以上90℃以下洗脱的曲线的总面积将该分布归一化(normalized)(w_i的总数等于100％)。由此，该指数仅反映含有共聚单体(乙烯)的结晶聚合物的形状，且已经从公式1所示的计算中排除了任何未结晶聚合物(在30℃或低于30℃仍处于溶液中的聚合物)。在本发明特别优选的方面，通过丙烯基弹性体的偏度指数大于(-1.2)、优选大于-1.0、更优选大于-0.8、进一步优选大于-0.7且在一些情况下大于-0.60来表示具有宽结晶度分布。该偏度指数代表着具有宽结晶度分布的丙烯基弹性体。

除偏度指数外，TREF曲线宽度的另一量度(因此是共聚物的结晶度分布的宽度的量度)是最终洗脱四分位数(T_M4)的中值洗脱温度(median elution temperature)。中值洗脱温度是最后洗脱或在最高温度洗脱的TREF分布的25％重量分数的中值洗脱温度(如上面对偏度指数所讨论的那样，从计算中排除在30℃或低于30℃时仍处于溶液中的聚合物)。上温度四分位数范围(the upper temperature quartile range)(T_M4-T_Max)是指最终洗脱四分位数的中值洗脱温度和最高温度T_Max之间的差值。在本发明的这一特别优选方面，丙烯-α烯烃共聚物具有由大于4.0℃、优选至少4.5℃、更优选至少5℃、进一步优选至少6℃、最优选至少7℃且在一些情况下至少8℃甚至至少9℃的上温度四分位数范围所部分表示的宽结晶度分布。一般而言，上温度四分位数范围的值越高，对应共聚物的结晶度分布越宽。本发明使用的丙烯基弹性体均优选表现出充满如上所述上温度四分位数范围的宽结晶度分布。

此外，在此特别优选的方面，丙烯基弹性体包含丙烯-乙烯共聚物且在通过TREF考察时表现出不寻常的出乎意料的结果。该分布趋于覆盖大洗脱温度范围，同时产生主窄峰。此外，在宽的乙烯引入范围内，峰值温度T_Max接近60℃至65℃。在传统的丙烯基共聚物中，对于类似的乙烯引入水平，在较低的乙烯引入水平下，该峰移向较高的洗脱温度。

对于传统的茂金属催化剂，由下式给出丙烯的摩尔分数X_p与峰顶的TREF洗脱温度T_Max的近似关系：

Log_e(X_p)＝-289/(273+T_max)+0.74

如下列公式所示，对于这种特别优选方面中的丙烯基弹性体，丙烯摩尔分数的自然对数LnP大于通过传统茂金属的值：

LnP＞-289/(273+T_max)+0.75

对表现出熔化热小于20焦耳/克熔化热值的丙烯基弹性体，优选通过使用DSC测定高结晶级分(HCF)或通过使用GPC-FTIR测定相对组成漂移(RCD)来表示宽结晶度分布。按以下执行这些分析：

高结晶级分，HCF，定义为DSC熔化曲线大于128℃的部分面积。可通过首先获得熔化热数据，然后在128℃向下画出垂直线并获得大于128℃的部分面积(相对于如在熔化热中所使用的相同的基线)来获取该部分面积。本发明最优选方面的丙烯-乙烯共聚物具有小于20焦耳/克的熔化热值、大于大约0.1J/g的HCF级分和大于大约10重量％的乙烯含量，更优选HCF大于0.2J/g，最优选HCF大于大约0.5J/g且乙烯含量大于大约10重量％。

图4显示了通过DSC对P-E-1和使用茂金属催化制备的具有大约13.7重量百分数源自乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物所进行的宽窄结晶分布比较。该图也表明，高结晶级分(HCF)部分面积与表征熔化热的区域相对应。

作为上述DSC方法的替代项或附加项，可使用GPC-FTIR系列方法[R.P.Markovich，L.G.Hazlitt，L.Smith，ACS Symposium Series：Chromatography of Polymers，v.521，pp.270-276，199；R.P.Markovich，L.G.Hazlitt，L.Smith，Polymeric Materials Science and Engineering，65，98-100，1991；P.J.DesLauriers，D.C.Rohlfing，E.T.Hsieh，“QuantifyingShort Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymers using SizeExclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy(SEC-FTIR)”，Polymer，43(2002)，159-170]确定较低结晶度共聚物的结晶度分布的相对宽度。这些方法，最初为乙烯基共聚物提供，可以很容易适应于丙烯基体系以用于提供共聚物组分与聚合物分子量的函数关系。当使用如下所述的GPC-FTIR方法进行测量，表现出宽组分(对于乙烯引入量)分布的丙烯-乙烯共聚物，同时也表现出通过上述DSC方法中的高HCF值所表示的宽结晶度分布。因为此原因，本发明的目的，应认为组成分布和结晶度分布是一致的，由于通过低总结晶度共聚物(即熔化热小于20焦耳/克)HCF值的大小所表示的结晶度分布的相对宽度与通过使用GPC-FTIR测量的RCD(将在下文加以描述)的大小所表示的宽组分分布相对应。

表D和E给出了GPC-FTIR分析所用的各种技术规范和参数。当溶解后的共聚物级分通过适当设计的流通池[Part # 0820-2000，PolymerLaboratories Inc.，Amherst，MA.]从GPC柱(为了降低分子量)洗脱出来时，从GPC-FTIR系统获得时序谱(sequential spectra)。如图5所示对各FTIR谱中从2750cm^-1至3050cm^-1的吸收区域进行了积分，记录为光谱数(spectrum number)或洗脱体积的函数，并被用作GPC色谱内在各光谱数或洗脱体积下的重量(或浓度)的一个非常好的近似。该积分面积称为该谱的总吸收，且通过除以所有其它谱所对应的所有其它总面积积分的总和来进一步归一化。该归一化总面积因此与通过给定谱(在特定洗脱体积下)所表示的总聚合物重量分数相等。所以，在图7和图8中，洗脱聚合物的重量分数是得自各谱归一化总面积的高斯形曲线。根据校准曲线(如图6中示例所用)，使用如图5所示在谱图内大于2940cm^-1出现的吸收度的部分面积来测算各套时序谱中(或在各连续洗脱体积下)丙烯/乙烯组成。通过对某些聚合物(其组成之前已使用这里记载的方法通过NMR测定)平均洗脱谱的积分，制定标准曲线。因此可测定各谱的组分(乙烯重量分数)并构建为光谱数或洗脱体积的函数。图7-8中描绘了这些分布。

最后，可通过比较(各级分)最大和最小乙烯含量(仅使用当总计得到95重量％洗脱聚合物的最高总吸收度(即最高聚合物浓度)的谱图并忽略具有最低总吸收度(或如图6所示的GPC曲线中的“wings”)的谱图)，来测定任何特定GPC-FTIR组成分布(通过上述所定义的，相对结晶度分布)的宽度。需避免由于低信噪比所引起的问题。在所计算组合物95重量％谱图中，选取三个最高和最低计算乙烯值的平均值分别作为最大和最小值。最大和最小乙烯组成的差值除以平均计算总聚合物乙烯组成的值定义为相对组成漂移或RCD，以百分率表示。如果具有最高乙烯含量的洗脱物种与具有最低乙烯含量的洗脱物种相比出现在更高分子量(即更早洗脱体积)，则RCD值为正，否则为负。通过RCD大于大约15％，更优选大约30％，最优选大于45％定义本发明特别优选方面的丙烯基弹性体表现出宽结晶度分布。

通过报告的(reported)重均分子量Mw和报告的数均分子量Mn，计算各聚合物分子量。这些可通过本文件其它地方所描述的分析获得。每时序谱数(或洗脱体积)可通过求解以下联立方程转化为分子量：

M_{w} = Σ_{s = 0}^{N} w_{s} {\cdot M}_{S}

M_{n} = [{Σ_{s = 0}^{N} w_{s} / M_{S}]}^{- 1}

Log_M_s＝m·S+b

在这些方程中，S是各N+1(0≤S≤N)时序FTIR谱的波谱数(其与洗脱体积相似)，M_s是波谱数为S时的分子量，w_s是波谱S的归一化总面积，m和b是计算各波谱S处分子量所必需的系数。可使用例如SOLVER^*[Microsoft Corp.，Redmond，WA]的各种工具通过例如极小化下列a和b的函数的方法来轻松求解这些公式：

f (a, b) = {[1 - \frac{Mw}{M_{w}}]}^{2} + {[1 - \frac{Mn}{M_{n}}]}^{2} = {[1 - \frac{Mw}{Σ_{s = 0}^{N} w_{s} {\cdot M}_{S}}]}^{2} + {[1 - Mn \cdot Σ_{s = 0}^{N} w_{s} / M_{S}]}^{2}

表D：FTIR[Thermo Electron Corp.，Waltham，MA]参数概要

数据收集信息	光谱仪描述
		样品扫描数：2	光谱仪：Magna System 560
采样间隔：9.32秒	源：IR(红外光谱)
		分辨率：4.000	检测器：MCT/A分束器：KBr

填零等级：0	样本间距(sample spacing)：2.0000
		扫描点数：8480	数字化仪位数：20
FFT(快速傅立叶变换)点数：8192	镜速度(mirror velocity)：3.1647
		激光频率：15798.3cm<sup>-1</sup>	孔径(Aperture)：95.00
干涉峰位：4096	样品增益(sample gain)：1.0
		切趾函数：Happ-Genzel	高通滤波：200.0000
背景扫描数：0	低通滤波：20000.0000
		背景增益：0.0
	数据方法背景
		数据说明	数据收集类型：GC/IR
点数：1738	总收集时间：30.01
		X轴：波数(cm<sup>-1</sup>)	最终格式：单光束

Y轴：单光束	分辨率：4.000
		初始X值：649.9036	从649.9036至3999.7031
最终X值：3999.7031
		数据间距(data spacing)：1.928497	系列说明
	最小值：0.1553
			最大值：30.0080
	步长：0.1555
			波谱数：193

表E

流通池[Polymer Laboratories Inc.，Amherst，MA.]和GPC[Waters Corp.，Milford，MA.]参数概要

Polymer Labs FTIR界面(Part# 0820-2000)，顶部有液管接头

池窗口(Cell window)：氟化钙(死体积：70μl，路径长度：1mm)GPC仪器：Waters 150C高温GPC

柱：4×300×7.5mm Polymer Labs 10μMixed B

溶剂：全氯乙烯(Sigma-Aldrich HPLC级)

流速：1ml/min

浓度：2.5mg/ml

进样量：250μl

温度：110℃

图5显示了丙烯基弹性体(其为丙烯-乙烯共聚物)的红外光谱示例。谱图通过GPC-FTIR系统获得，并显示了碳-氢伸缩区域。在频率大于2940cm^-1的吸收度作为从2750cm^-1至3050cm^-1总吸收度的级分进行计算，并用于计算丙烯的重量分数。

图8显示了具有13.7重量％源自乙烯单元的茂金属丙烯乙烯共聚物通过GPC-FTIR所得到的组成分布。所表示的主要数据包括各谱(洗脱体积)的总归一化吸光度、各谱(洗脱体积)的乙烯重量分数以及组成分布的相对组成漂移(“RCD”)。仅计算代表聚合物最高浓度谱的95重量％的组合物以避免由低信噪比所引起的误差。

组合物

组合物基本由均匀乙烯-α烯烃共聚体和丙烯基弹性体(上文对两者都进行了更全面的描述)构成。可通过把组合物的各组分一起进行物理共混制得该组合物。或者，组合物也可为所谓的反应器内混合组成物，可通过在一个单反应器内进行多于一步的聚合反应或多个串联操作(即一个反应器的产物进入到制备第二种产物的第二反应器中)的反应器或并联操作(即各反应器制备分类产品，这些分类产品出反应器后在下游相混合)的反应器来制得该组合物。优选地，在组合物制粒前将各组分集中，并在制备丙烯基弹性体的聚合物生产装置制备该组合物。

组合物具有1.7至10、优选1.8至8、更优选1.8至7、进一步优选1.8至6且最优选2.0至5.0的多分散性(Mw/Mn)。组合物表现出2至55J/g、优选2至50J/g、更优选3至25J/g、最优选4至22J/g的熔化热。

通常，聚合物表现出峰值结晶温度大于由组合物中丙烯基弹性体组分独自所表现出的峰值结晶温度。组合物峰值结晶温度优选为至少9℃、更优选最少20℃、进一步优选至少30℃、最优选至少40℃。在本发明某些特别优选方面，组合物峰值结晶温度为至少60℃。据认为，当组合物传输经过聚合物生产设备、运输、储存和通过最终用途制品加工设施的装置进行处理时，该峰值结晶度温度将最小化其粘性。

聚合物表现出少于69MPa，优选少于67MPa，更优选少于40MPa，进一步优选小于30MPa，最优选小于25MPa的2％正割弯曲模量。按照之前阐述的定义，组合物是弹性的。

本发明组合物(包含乙烯-α烯烃共聚体和丙烯基弹性体)优选体等温结晶速率比丙烯基弹性体独自的结晶速率快(大于大约10％，更优选大于15％，进一步优选大于20％)。据认为，改进的结晶动力学至少部分归功于组合物与丙烯基弹性体相比具有更低的粘性和/或粘连性能，特别是在短时过程中，例如新成型的丸粒通过生产设施的运输。当制备的制品依赖更快的结晶性能时，例如注射成型制备的产品，改进的结晶性能也可能是有利的。

此外，虽然并不想加以理论限制，但是本发明人认为引入了表现出宽结晶度分布(如以上定义的)的丙烯基弹性体的组合物对比引入了具有窄结晶度分布的丙烯基弹性体(例如使用茂金属催化剂制造的丙烯基弹性体)的聚合物，将更受益于加入均匀乙烯-α烯烃共聚体。据认为，当加入到含有均匀乙烯-α烯烃共聚体的组合物中时，具有宽结晶度分布的丙烯基弹性体将具有更高的将较低结晶丙烯物种与较高结晶丙烯基物种进行相分离所需的热力学驱动力。这可通过加入具有更高结晶级分(HCF)且具有与弹性体平均分子量相比更低分子量的丙烯基弹性体，例如实施例的P/E-1，进一步得到提高。这可通过GPC-FTIR较低分子量区域内较高水平的丙烯引入量加以指示。结果，较低结晶物种将趋向于与聚合物内含有的均匀乙烯-α烯烃共聚体相结合。进一步认为，由于热力学的原因，较高结晶度丙烯基物种将趋向于迁移至表面，同时均匀乙烯-α烯烃共聚体(和较低结晶度丙烯基物种)位于制品表面之下。当本发明组合物使用宽结晶度分布丙烯基弹性体时，由于位于制品(例如丸粒、薄膜、纤维，等等)表面的低结晶度丙烯基物种数的减少，这应产生彼此间低粘性和低粘连性能的制品。并且，对于窄结晶度分布的丙烯基弹性体，可能需要更高重量百分数的均匀乙烯-α烯烃共聚体以充分地减少丸粒和其它由组合物制备的制品的粘性。当用于与聚丙烯(例如均聚聚丙烯、聚丙烯共聚物或抗冲改性聚丙烯)共混(例如三元共混)时，使用ASTM D1003测量40mil(1毫米)厚注射成型板优选的浊度小于90，优选小于85，更优选小于70，进一步优选小于55。

使用Demag(Van Dorn Demag Corporation，Strongsville，OH)NC100吨注射模型成型机，其配有由Master Precision Mold，Inc.(Greenville，MI)生产的表面门控组合(surface gated combination)ASTM/ISO 8.4”×9.5”T-style泥模(MUD mold)，来塑造注射成型板。模具装配有能把模具冷却至70℉(16℃)的水冷却器。使用单独模具制备1mm厚(40mil)板用于测量光学性质。该模具无法通过外部的冷却器进行冷却。

下文的表格对典型的成型条件进行了指定：显示了挤压机内和喷嘴处区域1、区域2和区域3相对应的温度范围；描述了注射时间、保留时间、冷却时间和循环类型；也显示了根据聚合物体积的典型注射量(shot size)和缓冲层尺寸(cushion value)；指定了注射过程中所处的压力、背压和憋压的值和范围。

注射成型条件

参数设置

温度

螺杆(screw)

区域1(℉) 400-600

区域2(℉) 400-600

区域3(℉) 400-600

喷嘴 70-100

时间

注射(s) 1-20

保留(s) 25-110

冷却(s) 63-99

循环(s) 10-20

注射量(cm) 2-8

缓冲层(cm) 2-10

压力

注射压力(psi) 500

背压(psi) 400-1000

憋压(psi) 500

最终用途及制造的制品：

组合物可有利应用于多种制造方法中以制得有优势的制品。这些制品和方法的示例有：(1)薄膜，流延膜及空气淬和水淬吹膜：例如，在The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417and Vol.18，pp.191-192中描述了适宜的流延膜和空气淬吹膜方法；适宜的共挤出技术和要求为本专业普通技术人员所熟知；(2)注射成型用途，如例如在Injection Molding Handbook，T.A.Osswald，T.Turng，P.Gramann，HanserGardner Publicatoins，ISBN# 1569903182，2001中所描述的；(3)热成型用途，如例如在Technology of Thermoforming，J.L.Throne HanserGardner Publications，ISBN# 1569901988，1996中所描述的；(4)熔喷纤维和非织造布用途，如例如在The Nonwovens Handbook，Associationof Nonwovens Fabrics Industry，Cary NC and Principles of Nonwovens，INDA，Cary NC.中所描述的；以及(5)纺粘纤维和非织造布用途，如在Nonwoven Fabrics：Raw Materials，Manufacture，Applications，Characteristics，Testing Processes W.Albrecht，H.Fuchs，W.Kittlemann，ISBN# 3527304061，Wiley-VCH，2003中所描述的。

具体实施方式

以下树脂用于实施例中：

PP-1是熔体流动速率为3.2克/10分钟的均聚聚丙烯，其由DowChemical Company在配合比设计(grade designation)H105-03NA条件下提供，具有1600MPa弯曲模量(通过ISO178)、35％浊度(通过ASTM D1003)和45°光泽度(通过ASTM D245)。

E/O-1是乙烯-1辛烯基本线性聚乙烯，其由Dow Chemical Company在配合比设计AFFINITY PL1280下提供，具有81重量百分比的乙烯含量、19重量百分比的辛烯含量、0.900g/cc的密度、6克/10分钟的熔融指数、值为8的I10/I2、大约2.3的分子量分布(Mw/Mn)，并表现出95焦耳/克的熔化热和大约78MPa的2％正割弯曲模量(依据ASTMD790)。

E/H-1是乙烯-1己烯基本线性聚乙烯，其具有约84重量百分比的乙烯含量、16重量百分比的己烯含量、0.903g/cc的密度、4.8克/10分钟的熔融指数、值为6的I10/I2、大约2.12的分子量分布(Mw/Mn)，并表现出105焦耳/克的熔化热。

E/B-1是乙烯-1丁烯基本线性聚乙烯，其具有约87重量百分比的乙烯含量、13重量百分比的丁烯含量、0.901g/cc的密度、6.7克/10分钟的熔融指数、值为7.9的I10/I2、大约2.08的分子量分布(Mw/Mn)，并表现出98焦耳/克的熔化热和大约61MPa的2％正割弯曲模量(依据ASTM D790)。

P/E-1是以类似下文描述的聚合反应步骤的聚合方法使用催化剂A制备的丙烯-乙烯弹性体。P/E-1具有2.46的分子量分布、11.9克/10分钟的熔体流动速率、至少94％三单元组的立构规整度、15重量百分数的乙烯含量、0.857g/cc的密度、9.6焦耳/克的熔化热，表现出10MPa的2％正割弯曲模量(依据ASTM D790)和小于12％的永久应变(通过上文所述步骤测定)，并具有由45.5％的RCP和1.0焦耳/克的HCF所表示的宽结晶度分布(依据上文所述步骤)。

催化剂A

催化剂A的合成

铪，[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl-κ-C²)-2-吡啶甲烷aminato(2-)-κN¹，κN²]二甲基-

a)2-甲酰基-6-溴吡啶。该化合物根据文献程序，Tetrahedron Lett.，(2001)42，4841合成。

b)6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基吡啶。在干燥的500毫升3颈圆底烧瓶中装入2-甲酰基-6-溴吡啶(72.1克，383毫摩尔)和2，6-二异丙基苯胺(72.5克，383毫摩尔)在含有0.3纳米孔径大小分子筛(6克)的500毫升无水甲苯中的溶液和80毫克ρ-TsOH。该反应器配有冷凝器、顶部机械搅拌器和热电偶管。将混合物在N₂下加热至70℃达12小时。过滤并减压去除挥发物后，分离棕色油。产量为109克，81.9％。

GC/MS 346(M⁺)，331，289，189，173，159，147，131，116，103，91，78.

c)6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶。将萘基硼酸(54.5克，316毫摩尔)和Na₂CO₃(83.9克，792毫摩尔)溶入200毫升脱气1∶1 H₂O/EtOH。将该溶液添加到6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基吡啶(109克，316毫摩尔)的甲苯溶液(500毫升)中。在干燥箱内，将1克(0.86毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)溶于50毫升脱气甲苯。将溶液从干燥箱中取出并添加到N₂吹扫过的反应器中。将该双相溶液剧烈搅拌并加热至70℃达4-12小时。冷却至室温之后，分离有机相，将水层用甲苯(3×75毫升)洗涤，将合并的有机萃取物用H₂O(3×200毫升)洗涤并经MgSO₄干燥。减压去除挥发物后，将所得浅黄色油通过从甲醇中重结晶而提纯，以产生黄色固体。产量109克，87.2％；mp142-144℃。

¹H NMR(CDCl₃)δ1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m 1H)，8.48(m，2H).

¹³C NMR(CDCl₃)δ23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86.

GC/MS 396(M⁺)，380，351，337，220，207，189，147.

d)2-异丙基苯基锂。在惰性气氛手套箱内，将正丁基锂(52.5毫摩尔，21毫升，2.5M在己烷中)通过加料漏斗用35-45分钟添加到2-异丙基溴苯(9.8克，49.2毫摩尔)的醚溶液(50毫升)中。添加完成后，将混合物在环境温度下搅拌4小时。然后，在真空下去除醚溶剂过夜。第二天，将己烷添加到剩余的白色固体中，并将混合物过滤，用追加的己烷洗涤，然后真空干燥。收集亮白色粉末状的2-异丙基苯基锂(4.98克，39.52毫摩尔)。随后由初始己烷滤液的二次过滤获得第二批产物(0.22克)。

¹H NMR(d₈-THF)δ1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，2.91(sept，J＝6.8，1H)，6.62-6.69(多重峰，2H)，6.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.69(多重峰，1H).

¹³C NMR(d₈-THF)δ25.99，41.41，120.19，122.73，122.94，142.86，160.73，189.97.

e)2-吡啶甲胺，N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl)。将步骤c)的亚胺，6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶(2.20克，5.6毫摩尔)作为在60-70毫升干醚中的淤浆在氮气氛下磁力搅拌。使用注射器用4-5分钟缓慢添加2-异丙基苯基锂(1.21克，9.67毫摩尔，在25毫升干醚中)的醚溶液。在添加完成之后，取出小样品，用1N NH₄Cl骤冷并通过高压液相色谱法(HPLC)分析有机层以证实原材料完全消耗。通过仔细缓慢地添加1NNH₄Cl(10毫升)，使反应残余物骤冷。将混合物用更多的醚稀释并将有机层用盐水洗涤两次，干燥(Na₂SO₄)，过滤并减压去除溶剂。所得红色稠油状的粗产物(2.92克；理论产量＝2.87克)不经进一步提纯即使用。

¹H NMR(CDCl₃)δ0.96(d，J＝6.6Hz，3H)，1.006(d，J＝6.8Hz，3H)，1.012(d，J＝6.8Hz，6H)，1.064(d，J＝6.8Hz，6H)，3.21-3.34(多重峰，3H)，4.87(br s，NH)，5.72(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)7.00-7.20(多重峰，7H)，7.23-7.29(多重峰，4H)，7.51(d，J＝7.1Hz 1H)，7.60-7.65(多重峰，2H)，7.75(多重峰，1H)，8.18(多重峰，1H).

¹³C NMR(CDCl₃)δ23.80，24.21，24.24，24.36，28.10，28.81，67.08，120.20，122.92，123.96，124.42，125.35，125.81，126.01，126.28，126.52，126.58，126.65，127.80，128.52，128.62，129.25，131.82，134.52，136.81，138.82，140.94，143.37，143.41，146.66，159.05，162.97.

f)铪，[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl-κ-C²)-2-吡啶甲烷aminato(2-)-κN¹，κN²]二甲基-

在玻璃罐中装入溶于30毫升甲苯的8.89毫摩尔来自步骤e)的配体。通过注射器在该溶液中加入8.98毫摩尔n-BuLi(在己烷中的2.5M溶液)。将该溶液搅拌1小时，然后加入8.89毫摩尔固体HfCl₄。将该罐用气冷回流冷凝器加盖并将混合物回流加热1小时。冷却之后，通过注射器加入31.1毫摩尔MeMgBr(3.5当量，在乙醚中的3.0M溶液)并将所得混合物在环境温度下搅拌过夜。使用与干燥箱相连的真空系统从反应混合物中去除溶剂(甲苯、己烷和乙醚)。在残余物中添加甲苯(30毫升)并将混合物过滤，将残余物(镁盐)用额外的甲苯(30毫升)洗涤。通过真空从合并的甲苯溶液中去除溶剂，并加入己烷，然后通过真空去除。再加入己烷并将所得淤浆过滤，并将产物用戊烷洗涤以产生黄色粉末状的所需产物。

¹H NMR(C₆D₆)：δ8.58(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.72(d，J＝6.9Hz，1H)，7.50(d，J＝8.1Hz，1H)，7.36-7.27(多重峰，3H)，7.19-6.99(多重峰，7H)，6.82(t，J＝8.1Hz，1H)，6.57(s，1H)，6.55(d，J＝7.8Hz，1H)，3.83(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，3.37(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，2.89(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，1.38(d，J＝6.6Hz，3H)，1.37(d，J＝6.9Hz，3H)，1.17(d，J＝6.9Hz，3H)，1.15(d，J＝7.2Hz，3H)，0.96(s，3H)，0.70(s，3H)，0.69(d，J＝5.4Hz，3H)，0.39(d，J＝6.9Hz，3H).

一般连续回路溶液丙烯-乙烯共聚步骤

根据下列程序制造丙烯-乙烯共聚物。催化剂A。

聚合过程是放热的。每磅聚合的丙烯释放出大约900BTU，每磅聚合的乙烯释放出大约1500BTU。主要的工艺设计考虑因素是如何去除反应热。在由3”环管加上两个热交换器构成的低压溶液聚合回路反应器中制备丙烯-乙烯共聚物，其总体积为50.3加仑。将溶剂和单体(丙烯)以液体注入反应器。共聚单体(乙烯)气体完全溶于液体溶剂。将进料在注入反应器之前冷却至10℃。反应器在等于20重量％的聚合物浓度下运行。溶液的绝热升温用于从聚合反应中去除一部分热。反应器内的热交换器用于去除剩余的反应热，从而将反应器温度控制在105℃。

所用溶剂是购自Exxon的名为Isopar E的高纯异链烷烃馏分。使新鲜丙烯在与再循环流(含有溶剂、丙烯、乙烯和氢)混合之前通过Selexsorb COS床以提纯。在使用高压(700psig)进料泵将内容物泵压至反应器之前，使再循环流通过75重量％分子筛13X和25重量％Selexsorb CD的床以进一步提纯。在将该流压至750psig之前，使新鲜乙烯通过Selexsorb COS床以提纯。将氢气(用于降低分子量的调聚体)与压缩乙烯在两者混入/溶入液体进料之前混合。将整个流体冷却至适当的进料温度(10℃)。反应器在525psig和等于105℃的控制温度下运行。通过控制催化剂注射速率，保持反应器内的丙烯转化率。通过将穿过热交换器壳程的温度控制在85℃，保持反应温度。在反应器内的停留时间短，10分钟。每通过一次反应器，丙烯转化率为60重量％。

在离开反应器时，将水和添加剂紧接着注入聚合物溶液。水使催化剂水解，从而终止聚合反应。添加剂由抗氧化剂、500ppm的Irganox^TM1010和1000ppm的Irgafos^TM 168构成，其留在聚合物中并充当稳定剂以防止聚合物在随后的在最终用户装置的加工之前的储存中降解。在两级脱挥发分的准备中，将后反应器溶液从反应器温度过热至230℃。在脱挥发分过程中去除溶剂和未反应的单体。将聚合物熔体泵送至模头以进行水下丸粒切割。

将离开脱挥发分器顶部的溶剂和单体蒸气送入聚结器。聚结器去除脱挥发分过程中蒸气夹带的聚合物。离开聚结器的干净蒸气流通过一系列热交换器部分冷凝。该两相混合物进入分离鼓。将冷凝的溶剂和单体提纯(这是上述的再循环流)并再用于反应过程。将主要包含丙烯和乙烯的离开分离鼓的蒸气送入block flare并燃烧。根据上述方法制备的丙烯-乙烯共聚物可用于本发明的丙烯α烯烃共聚物。

表I树脂

^aASTM D1238，2.16kg，230℃(MFR)

^bASTM D1238，2.16kg，190℃(MI)

^c因缺乏结晶峰而定义为0℃

^dISO 178

^eASTM D790，2％正割

‘n/a’表示不适用

‘-‘表示没有测量

表II实施例

^c因缺乏结晶峰而定义为0℃

前缀’Ex’表示本发明实施例

前缀’CE’表示对比实施例

AO1为制备实施例时，额外的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)(Irganox 1010)

AO2为为制备实施例时，额外的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(Irgafos168)

‘-‘表示没有测量

表III三元共混

^aASTM D1238，2.16kg，230℃(MFR)

前缀’Ex’表示本发明实施例

前缀’CE’表示对比实施例

P/E-1与E/O-1，E/H-1和E/B-1共混。表II中包含了这些混合物与单独P/E-1的性质比较概要。从表II可看出，本发明混合物提供了优良的物理性质(包括弹性)，然而同时表现出增强的结晶性质(通过峰值结晶温度Tc所表示)。

Ex1的本发明混合物与PP-1共混。结果如表III所示。从表III可以看出，包含Ex1的组合物与PP-1的配方获得了优良的配方设计，其提供了包含但不限于与对比实施例一样好的浊度值和光泽度值的优良物理性能。特别地，本发明组合物具有所需刚度(通过弯曲模量测量)、韧性(通过Izod测量)和光学性质(通过包含浊度的测试测量)的组合。对于包括但不限于耐用包装(即用于食品和非食品制品的可重复使用容器)和硬包装(即单用途容器，通常，其中装有准备好的或加工好的食物并一起出售)的用途，特别需要这种高刚度、高韧性和低浊度的组合。该刚度-韧性-浊度的特别均衡在其中需要高刚度以在最小的厚度下保持结构刚度、需要韧性以防止在环境温度或低于环境温度下受冲击时的破裂以及需要低浊度以恰地展示内容物的用途中派上用场。

Claims

1.一种聚烯烃弹性体组合物，该组合物基本上由以下组成：

(a)丙烯基弹性体，具有至少75重量％源自丙烯的单元和10-25重量％源自C2或C4-C10α烯烃的单元，该丙烯基弹性体表现出：

(1)通过DSC分析，1焦耳/克至35焦耳/克的熔化热；

(2)54000至875000g/mol的重均分子量(Mw)；以及

(3)少于40％的永久应变；以及

(b)均匀乙烯-α烯烃共聚体，选自基本线性聚乙烯或均匀支化线性聚乙烯，其具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)、0.885至0.915g/ml的密度和通过DSC分析65至125焦耳/克的熔化热，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为97∶3至80∶20，该聚烯烃弹性体组合物表现出通过DSC分析2至55焦耳/克的熔化热和根据ASTM D790测得的小于69MPa的2％正割弯曲模量。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中均匀α烯烃共聚体具有根据ASTM D542-00测得的1.496至1.516的折射率。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中均匀α烯烃共聚体具有根据ASTM D542-00测得的1.503至1.509的折射率。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中均匀α烯烃共聚体具有根据ASTM D542-00测得的1.505至1.507的折射率。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中均匀乙烯-α烯烃共聚体包含C4-C10α烯烃。

7.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中均匀α烯烃共聚体包含C4、C6或C8α烯烃，且该共聚体表现出根据ASTM D790测得的27至131MPa的2％正割弯曲模量。

8.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为95∶5至85∶15。

9.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为90∶10至85∶15。

10.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为97∶3至90∶10。

11.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体相对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为96∶4至92∶8。

12.根据权利要求5所述的聚烯烃弹性体组合物，其中均匀乙烯-α烯烃共聚体包含乙烯1-辛烯共聚物，且该乙烯1-辛烯共聚物具有0.890至0.910g/mL的密度。

13.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中峰值结晶温度为至少20℃，且比丙烯基弹性体的峰值结晶温度至少高20℃。

14.根据权利要求1-13任一项所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有11-19重量％源自乙烯的单元。

15.根据权利要求1-13任一项所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有13-17重量％源自乙烯的单元。

16.根据权利要求1-13任一项所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有14-16重量％源自乙烯的单元。

17.根据权利要求1-13任一项所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体表现出通过DSC分析2至25焦耳/克的熔化热。

18.根据权利要求1-13任一项所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体表现出通过DSC分析2至15焦耳/克的熔化热。

19.根据权利要求1所述的聚烯烃弹性体组合物，其中组合物表现出根据ASTM D790测得的小于25MPa的2％正割弯曲模量。

20.根据权利要求1-13任一项所述的聚烯烃弹性体组合物，其中组合物具有2.0至5.0的分子量分布(Mw/Mn)。

21.一种聚烯烃弹性体组合物，该组合物基本由以下组成：

(a)丙烯基弹性体，具有至少75重量％源自丙烯的单元和11-17重量％源自乙烯的单元，该丙烯基弹性体表现出：

(1)通过DSC分析，2焦耳/克至15焦耳/克的熔化热；

(2)小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)；

(3)根据ASTM D-1238，230℃/2.16kg测得的2至30克/10分钟的熔体流动速率；以及

(4)基本全同立构丙烯序列；以及

(b)均匀乙烯-α烯烃共聚体，选自基本线性聚乙烯或均匀支化线性聚乙烯，其包含91至97摩尔％源自乙烯的单元和3至9摩尔％源自含有4-12个碳原子的α烯烃的单元，具有0.890至0.910g/ml的密度、小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)、根据ASTM D542-00测得的1.503至1.509的折射率和通过DSC分析75至115焦耳/克的熔化热，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为97∶3至80∶20，而且

其中，该聚烯烃弹性体组合物具有1.7至10的分子量分布(Mw/Mn)，表现出通过DSC分析2至55焦耳/克的熔化热、至少20℃的峰值结晶温度和根据ASTM D790测得的小于67MPa的2％正割弯曲模量。

22.根据权利要求21所述的聚烯烃弹性体组合物，其中该组合物表现出至少40℃的峰值结晶温度。

23.根据权利要求21所述的聚烯烃弹性体组合物，其中该组合物表现出至少60℃的峰值结晶温度。

24.根据权利要求21所述的聚烯烃弹性体组合物，其中均匀乙烯-α烯烃共聚体具有0.5至15克/10分钟的熔融指数和小于3.0的分子量分布(Mw/Mn)。

25.根据权利要求21所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有小于3.0的分子量分布(Mw/Mn)且使用茂金属催化剂体系制得。

26.根据权利要求21所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有至少4.0℃的上温度四分位数范围。

27.根据权利要求26所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体是具有小于3.5分子量分布(Mw/Mn)的丙烯-乙烯共聚物。

28.根据权利要求27所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯-乙烯共聚物使用非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂制得。

29.根据权利要求28所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有至少15％的相对组成漂移，其中相对组成漂移定义为最大和最小乙烯组成的差值除以平均计算总聚合物乙烯组成的值，以百分率表示。

30.根据权利要求29所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体是具有至少30％相对组成漂移的丙烯-乙烯共聚物，其中相对组成漂移定义为最大和最小乙烯组成的差值除以平均计算总聚合物乙烯组成的值，以百分率表示。

31.根据权利要求21所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体是具有通过DSC分析小于20焦耳/克的熔化热和至少0.1焦耳/克的高结晶级分级分的丙烯-乙烯共聚物，其中高结晶级分定义为DSC熔化曲线大于128℃的部分面积。

32.根据权利要求26所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有至少-1.2的偏度指数。

33.一种聚烯烃弹性体组合物，该组合物基本上由以下组成：

(a)丙烯基弹性体，具有至少75重量％源自丙烯的单元和12-16重量％源自乙烯的单元，该丙烯基弹性体表现出：

(1)通过DSC分析，2焦耳/克至12焦耳/克的熔化热；

(2)小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)；

(4)基本全同立构丙烯序列；以及

(b)均匀乙烯-α烯烃共聚体，选自基本线性聚乙烯或均匀支化线性聚乙烯，其包含91至97摩尔％源自乙烯的单元和3至9摩尔％源自含有4-8个碳原子的α烯烃的单元，具有0.895至0.905g/ml的密度、小于3.0的分子量分布(Mw/Mn)、根据ASTM D542-00测得的1.505至1.507的折射率和通过DSC分析89至101焦耳/克的熔化热，其中丙烯基弹性体对均匀乙烯-α烯烃共聚体的重量比为90∶10至84∶16，而且

其中，该聚烯烃弹性体组合物具有2.0至5.0的分子量分布(Mw/Mn)，表现出通过DSC分析2至50焦耳/克的熔化热、至少40℃的峰值结晶温度和根据ASTM D790测得的小于30MPa的2％正割弯曲模量。

34.根据权利要求33所述的聚烯烃弹性体组合物，其中均匀乙烯-α烯烃共聚体是具有小于2.5分子量分布的乙烯1-辛烯共聚物。

35.根据权利要求33所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有至少4.0℃的上温度四分位数范围。

36.根据权利要求35所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体是具有小于3.0分子量分布(Mw/Mn)的丙烯-乙烯共聚物。

37.根据权利要求36所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯-乙烯共聚物使用非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂制得。

38.根据权利要求37所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有至少15％的相对组成漂移，其中相对组成漂移定义为最大和最小乙烯组成的差值除以平均计算总聚合物乙烯组成的值，以百分率表示。

39.根据权利要求38所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体是具有至少30％相对组成漂移的丙烯-乙烯共聚物，其中相对组成漂移定义为最大和最小乙烯组成的差值除以平均计算总聚合物乙烯组成的值，以百分率表示。

40.根据权利要求33所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体是具有至少0.1％焦耳/克高结晶级分级分的丙烯-乙烯共聚物，其中高结晶级分定义为DSC熔化曲线大于128℃的部分面积。

41.根据权利要求35所述的聚烯烃弹性体组合物，其中丙烯基弹性体具有至少-1.2的偏度指数。

42.根据权利要求1-13任一项所述的聚烯烃弹性体组合物，其中该组合物是通过在组合物制粒前于加工装置内预先混合丙烯基弹性体(a)和均匀乙烯-α烯烃共聚体(b)制得的(a)和(b)的物理混合物。

43.根据权利要求1-13任一项所述的聚烯烃弹性体组合物，其中该组合物是丙烯基弹性体(a)和均匀乙烯-α烯烃共聚体(b)的反应器内混合物。

44.一种包含根据权利要求1-43任一项所述的弹性体组合物和乙烯基或丙烯基聚合物的混合物。

45.根据权利要求44所述的混合物，其中该混合物包含根据权利要求1-43任一项的弹性体组合物和聚丙烯，该聚丙烯选自均聚聚丙烯、聚丙烯共聚物或抗冲改性聚丙烯。

46.根据权利要求45所述的混合物，其中聚丙烯是均聚聚丙烯。

47.根据权利要求45所述的混合物，其中聚丙烯是聚丙烯共聚物。

48.根据权利要求45所述的混合物，其中聚丙烯是抗冲改性聚丙烯。

49.根据权利要求1-13任一项所述的组合物，其中该丙烯基弹性体使用选自(a)茂金属催化剂、(b)非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂或(c)非茂金属的金属中心取代芳基催化剂的催化剂制得。

50.根据权利要求1-13任一项所述的组合物，其中该丙烯基弹性体使用选自(a)非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂或(b)非茂金属的金属中心取代芳基催化剂的催化剂制得。

51.根据权利要求1-13任一项所述的组合物，其中该丙烯基弹性体使用非茂金属的金属中心杂芳基配体催化剂制得。

52.根据权利要求1-13任一项所述的组合物，其中该丙烯基弹性体使用非茂金属的金属中心取代芳基催化剂制得。