CN101292009B - 以硅酸盐为主的新颖黄-绿色磷光体 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示具有式A2SiO4:Eu2+D的新颖磷光体系统，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属；且D是选自由F、Cl、Br、I、P、S及N组成的群组的掺杂剂。在一个实施例中，所述新颖磷光体具有式(Sr1-x-yBaxMy)2SiO4:Eu2+F(其中M是量介于0＜y＜0.5之间的Ca、Mg、Zn或Cd中之一)。所述磷光体经构造以吸收来自蓝光LED的可见光，且来自所述磷光体的荧光加上来自所述蓝光LED的光可经组合以形成白光。所述新颖磷光体可以大于传统已知YAG复合物或不包含本发明掺杂剂离子的以硅酸盐为主的磷光体的强度发射光。

Description

以硅酸盐为主的新颖黄-绿色磷光体
相关申请案的参照
本发明申请案是于2004年8月4日提出申请且标题为“Novel phosphor systems fora white light emitting diode(LED)”(发明人Yi Dong、Ning Wang、Shifan Cheng及Yi-QunLi)的美国专利申请案序列号10/912,741的部分接续案。美国专利申请案第10/912,741号以其整体引用的方式并入本文中。
技术领域
一般来说，本发明实施例是关于用于白光照明系统(例如白光发光二极管(LED))中的以硅酸盐为主的新颖黄色及/或绿色磷光体(在下文中称为黄-绿色磷光体)。具体来说，本发明黄-绿色磷光体包括一种以硅酸盐为主的复合物，其具有至少一种二价碱土金属元素及至少一种阴离子掺杂剂，其中所述新颖磷光体的光学性能等于或优于已知YAG:Ce复合物或已知未利用包括阴离子掺杂剂优点的以硅酸盐为主的复合物的光学性能。
背景技术
白光LED在业内已为人所知，且相对来说是近期的创新。直至开发出可在电磁波谱的蓝色/紫外区域发光的LED，才使制作基于LED的白光照明源成为可能。在经济上，白光LED具有替代白炽光源(灯泡)的可能，尤其当制造成本降低且技术进一步发展时。具体来说，相信白光LED在使用寿命、坚固性及效率方面皆有优于白炽灯泡的潜力。例如，预计基于LED的白光照明源可满足运行寿命为100,000小时且效率为80％至90％的工业标准。高亮度LED业已对诸如交通灯信号等社会领域形成实质影响，替代了白炽灯，且因此无需惊讶不久其将满足家庭及商业以及其他日常应用领域中的普通照明要求。
现有若干制造基于发光磷光体的白光照明系统的通用方法。至今，大多数白光LED市售产品皆依据图1所示方法制造，其中来自辐射源的光影响白光照明的颜色输出。参见图1的系统10，辐射源11(其可为LED)发出在电磁波谱可见部分中的光12、15。光12与15是相同的光，但出于例示的目的而显示为两个分开的光束。自辐射源11发射的一部分光即光12激发磷光体13，所述磷光体是一种自源11吸收能量后能发射光14的光致发光材料。光14可为位于光谱黄色区域的实质单色光，或其可为绿光与红光、绿光与黄光、或黄光与红光等的组合。辐射源11亦发出不被磷光体13吸收的可见光中的蓝光；其是图1中所示的可见蓝光15。可见蓝光15与黄光14混合以提供图中所示的合意白光照明16。
根据图1中示意图一种已用于此项技术中的已知黄色磷光体是以YAG为主的磷光体，其主发射峰值波长视组成(尤其是代替构成所述以YAG为主的磷光体的钇(Y)原子的钆(Gd)原子数量)不同而在约530至590nm之间变化。影响主发射峰长的另一因素是所添加作为发光中心的Ce3+的数量。已知当Gd的替代数量或Ce3+的数量增加时，峰值发射波长移至更长波长处。白光的颜色控制可通过改变所述蓝光LED所发射蓝光与所述以YAG为主的磷光体所发射黄光之间的输出比例来实现。
颁予Shimizu等人的美国专利第5,998,925号揭示使用450nm蓝光LED来激发一种包含钇-铝-石榴石(YAG)发光材料的黄色磷光体。在此方法中，InGaN晶片起发发射可见蓝光LED的作用，且一种铈掺杂的钇铝石榴石(称为“YAG:Ce”)用作所述系统的唯一磷光体。所述磷光体通常具有以下化学计量式：Y3Al5O12:Ce3+。由所述蓝光LED发射的蓝光激发所述磷光体，使其发射黄光，但并非由所述蓝光LED发射的所有蓝光皆被所述磷光体吸收；一部分透射穿过所述磷光体，其然后与由所述磷光体发射的黄光混合，以提供被观察者感知为白光的辐射。
已知现有技术的YAG:Ce磷光体具有若干缺点。一个缺点是当用于照明系统中时，其可有助于产生色温度介于6,000至8,000K(其相当于太阳光)且典型显色指数(CRI)为约70至75的白光。由于在一些情况下具有较低色温度(例如介于约3000与4100K之间)的白光照明系统较佳，且在其他情况下期望更高(例如90以上)的CRI，故将这些规格视为缺点。尽管此类现有技术系统的色温度可通过增加所述磷光体的厚度来降低，但利用此方法使所述系统的整体效率降低。
根据图2中示意性绘示另一种已用于此项技术中的已知黄色磷光体是以硅酸盐为主的磷光体，其由T.Maeda等人阐述于2004年6月3日公开的美国专利申请公开案第2004/0104391 A1号中。在此公开案中，T.Maeda等人阐述一种对应于式(Sr1-a1-b1-xBaa1Cab1Eux)2SiO4以硅酸盐为主的磷光体，其中0≤a1≤0.3；0≤b1≤0.8；且0＜x＜1。此黄色-浅黄色磷光体发射在550至600nm(包括550nm和600nm)波长范围内具有主发射峰的荧光，其中560至590nm的波长范围较佳。仍更佳者是一种发射在565至585nm(包括565nm和585nm二者)波长范围内具有主发射峰的荧光的磷光体。
由颁予Shimizu等人的美国专利第5,998,925号所例示以YAG为主的磷光体或T.Maeda等人在美国专利申请公开案第2004/0104391 A1号中例示以硅酸盐为主的磷光体可根据图1的可见激发源示意图产生白光，此可通过研究图2中所示自Maeda等人的专利申请案获得的激发光谱部分地理解。图2是展示Maeda等人的硅酸盐磷光体和以YAG为主的磷光体的激发和发射光谱的图形。Maeda等人以硅酸盐为主的磷光体是一种黄色(或黄色/浅黄色，如其所述)磷光体，其具有约250至300nm的激发峰并吸收在100至500nm波长范围内的光以发射发射峰在550至600nm范围内的黄色/浅黄色荧光；即，自黄-绿色至黄色至橙色。因此，若来自Maeda等人的黄色/浅黄色磷光体的光与来自蓝色发光装置的蓝光组合，则所获得光实质上是白光。
Maeda等人承认在图2中硅酸盐磷光体具有低发光效率，当所述以硅酸盐为主的磷光体被波长范围大于430nm且小于或等于500nm的蓝光激发时，在470nm激发下其以硅酸盐为主的磷光体的发光效率仅是以YAG为主的磷光体的一半。相对于以YAG为主的磷光体，必须使用大量的Maeda等人的磷光体以获得与图2示意图相同的光颜色。在Maeda等人所提供的描述中，此发光层与所用以YAG为主的磷光体的发光层相比“较厚”。在此情况下，用作白光照明一部分的蓝光强度将因相对厚的Maeda等人的黄色磷光体层而明显降低。
业内需要优于现有技术以硅酸盐为主的黄色磷光体的改良，其中所述改良至少部分地由自蓝光至黄光相等或更大地转换效率显示。具有低重力密度及低成本的经增强黄色磷光体可与蓝光LED结合使用以产生颜色输出稳定、且色混合获得合意均匀色温度及显色指数的光。
发明内容
本发明实施例是关于用于白光照明系统(例如白光发光二极管(LED))中的以硅酸盐为主的新颖黄色及/或绿色磷光体(本文中称为黄-绿色磷光体)。具体来说，本发明黄-绿色磷光体包括以硅酸盐为主的复合物，其具有至少一种二价碱土金属元素及至少一种阴离子掺杂剂，其中所述新颖磷光体的光学性能等于或优于已知YAG:Ce复合物或已知未利用包含阴离子掺杂剂优点的以硅酸盐为主的复合物的光学性能。
在本发明一实施例中，所述以硅酸盐为主的黄-绿色磷光体具有式A2SiO4:Eu2+D，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属；且D是选自由F、Cl、Br、I、P、S及N组成的群组的掺杂剂，其中D是以介于约0.01至20摩尔％的量存在于所述磷光体中。此以硅酸盐为主的磷光体经构造以吸收波长介于约280nm至490nm之间的辐射，并发射波长介于约460nm至590nm之间的可见光。
在一替代实施例中，所述以硅酸盐为主的磷光体具有式(Sr1-x-yBaxMy)2SiO4:Eu2+D，其中M是至少一种选自由Ca、Mg、Zn及Cd组成的群组的元素，且其中
0≤x≤1；
当M为Ca时0≤y≤1；
当M为Mg时0≤y≤1；且
当M选自由Zn及Cd组成的群组时0≤y≤1。
在一实施例中，在所述以硅酸盐为主的磷光体中“D”离子是氟。
在一替代实施例中，所述以硅酸盐为主的具有式(Sr1-x-yBaxMy)2SiO4:Eu2+F，其中M是至少一种选自Ca、Mg、Zn、Cd的群组的元素，且其中
0≤x≤0.3；
当M为Ca时0≤y≤0.5；
当M为Mg时0≤y≤0.1；且
当M选自由Zn及Cd组成的群组时0≤y≤0.5。此磷光体发射位于电磁波谱黄色区域中的光，且具有介于约540至590nm之间的峰值发射波长。
在一替代实施例中，所述以硅酸盐为主的磷光体具有式(Sr1-x-yBaxMy)2SiO4:Eu2+F，其中M是至少一种选自由Ca、Mg、Zn及Cd组成的群组的元素，且其中
0.3≤x≤1；
当M为Ca时0≤y≤0.5；
当M为Mg时0≤y≤0.1；且
当M选自由Zn及Cd组成的群组时0≤y≤0.5。此以硅酸盐为主的磷光体发射位于电磁波谱绿色区域中的光，且具有介于约500至530nm之间的峰值发射波长。此以硅酸盐为主的磷光体发射位于电磁波谱绿色区域中的光，且具有介于约500至530nm之间的峰值发射波长。
在一替代实施例中，揭示一种白光LED，所述白光LED包括辐射源，其经构造以发射波长介于约410至500nm之间的辐射；如权利要求7所述的黄色磷光体，所述黄色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于约530至590nm之间具有峰值强度的光。
在一替代实施例中，所述白光LED可包括辐射源，其经构造以发射波长介于约410至500nm之间的辐射；如权利要求7所述的黄色磷光体，所述黄色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于约530至590nm之间具有峰值强度的光；和如权利要求9所述的绿色磷光体，所述绿色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于约500至540nm之间具有峰值强度的光。
在一替代实施例中，所述白光LED可包括辐射源，其经构造以发射波长介于约410至500nm之间的辐射；如权利要求9所述的绿色磷光体，所述绿色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于约500至540nm之间具有峰值强度的光；和红色磷光体，其选自由CaS:Eu2+、SrS:Eu2+、MgO*MgF*GeO:Mn4+、及MxSiyNz:Eu+2组成的群组，其中M是选自由Ca、Sr、Ba及Zn组成的群组；Z＝2/3x+4/3y，其中所述红色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于约590至690nm之间具有峰值强度的光。
在一替代实施例中，所述白光LED可包括辐射源，其经构造以发射波长介于约410至500nm之间的辐射；如权利要求7所述的黄色磷光体，所述黄色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于约540至590nm之间具有峰值强度的光；和红色磷光体，其选自由CaS:Eu2+、SrS:Eu2+、MgO*MgF*GeO:Mn4+、及MxSiyNz:Eu+2组成的群组，其中M是选自由Ca、Sr、Ba及Zn组成的群组；且Z＝2/3x+4/3y，其中所述红色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于约590至690nm之间具有峰值强度的光。
所述组合物的其他实施例包括一种具有式A2SiO4:Eu2+D以硅酸盐为主的黄色磷光体，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属；且D是以介于约0.01至20摩尔％之间的量存在于所述黄色磷光体中的离子；和蓝色磷光体；其中所述黄色磷光体经构造发射在波长介于约540nm至590nm之间具有峰值强度的可见光；且所述蓝色磷光体经构造发射在波长介于约480至510nm之间具有峰值强度的可见光。所述组合物的蓝色磷光体是选自由以硅酸盐为主的磷光体与以铝酸盐为主的磷光体组成的群组。所述以硅酸盐为主的蓝色磷光体的组成可具有式Sr1-x-yMgxBaySiO4:Eu2+F；且其中
0.5≤x≤1.0；且
0≤y≤0.5。或者，所述以铝酸盐为主的蓝色磷光体的组成可具有式Sr1-xMgEuxAl10O17；且其中
0.01＜x≤1.0。
在一个替代实施例中，组合物包括一种具有式A2SiO4:Eu2+H以硅酸盐为主的绿色磷光体，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属；且H是以介于约0.01至20摩尔％的量存在于所述黄色磷光体中的带负电荷的卤素离子；蓝色磷光体；和红色磷光体；其中所述绿色磷光体经构造从而发射在波长介于约500nm至540nm之间具有峰值强度的可见光；所述蓝色磷光体经构造从而发射在波长介于约480至510nm之间具有峰值强度的可见光；且所述红色磷光体经构造从而发射在波长介于约775至620nm之间具有峰值强度的可见光。
在一替代实施例中，提供用于制造具有式A2SiO4:Eu2+D以硅酸盐为主的黄色磷光体的方法，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属；且D是一种选自由F、C1、Br、I、P、S及N组成的群组的掺杂剂，其中其中D是以介于约0.01至20摩尔％之间的量存在于所述磷光体中，所述方法选自由溶胶-凝胶法及固相反应法组成的群组。
制备新颖磷光体的方法包括溶胶-凝胶法，其包括以下步骤：
a)将合意量的选自由含Mg、Ca、Sr及Ba的硝酸盐组成的群组的碱土金属硝酸盐与选自由Eu2O3及BaF2或其他碱金属卤化物组成的群组的化合物溶于酸中，以制备第一溶液；
b)将相应量的硅胶溶于去离子水中以制备第二溶液；
c)将步骤a)和b)中所制造的溶液搅在一起，并随后添加氨以由所述混合物溶液产生凝胶；
d)将步骤c)中所制造溶液的pH值调节至约9的值，并随后将所述溶液在约60℃下连续搅拌约3小时；
e)通过蒸发作用干燥步骤d)的凝胶化溶液，并随后于500至700℃下使所得经干燥凝胶分解约60分钟以分解并获得产物氧化物；
f)冷却并在步骤a)中未使用碱土金属卤化物时利用NH4F或其他卤化铵研磨步骤e)的凝胶化溶液，以制造粉末；
g)在还原气氛下将步骤f)的粉末煅烧/烧结约6至10小时，其中烧结温度介于约1200至1400℃之间。
在涉及固相反应法的方法中，所述步骤包括：
a)利用球磨机湿法混合合意量的碱土金属氧化物或碳酸盐(Mg、Ca、Sr、Ba)、Eu2O3及/或BaF2或其他碱土金属卤化物的掺杂剂、相应Si02及/或NH4F或其他卤化铵。
b)干燥并研磨后，在还原气氛中将所得粉末煅烧并烧结约6至10小时，其中煅烧/烧结温度介于约1200至1400℃之间。
附图说明
图1是构造白光照明系统常规设计的示意代表图，所述系统包括在可见光范围内发光的辐射源及响应来自辐射源的激发而发光的磷光体，其中所述系统所产生的光是来自磷光体的光与来自辐射源的光的混合光；
图2是针对现有技术以YAG为主的磷光体及现有技术以硅酸盐为主的磷光体作为波长的函数所绘示的激发光谱；图形中包括自两个现有技术黄色磷光体中每一个测量的发射光谱，其中二者皆用波长为470nm的辐射激发；
图3展示本发明实施例实例性磷光体发射光谱的汇集，所述组合物的氟含量发生改变但符合式[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO4-xFx，其中在试验中所用激发辐射的波长为约450nm；
图4是具有式[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO4-xDx的实例性组合物发射强度对离子(D)的掺杂浓度的图形，其中在此试验中D是F、Cl或P；
图5是具有式[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO4-xDx的实例性组合物峰值波长位置对离子(D)掺杂浓度的图形，其中在此试验中D是F、Cl或P；
图6是比较含氟硅酸盐与不含氟硅酸盐的激发光谱的图形，其进一步证明氟在本发明实施例中所起的作用；
图7展示具有式[(Sr1-xBax)0.98Eu0.02]2SiO4-yDy的实例性磷光体发射光谱的汇集，其绘示峰值强度和波长位置二者随两种碱土金属Sr和Ba的比例如何变化；
图8是具有类似CIE颜色的复合物的发射强度随波长变化的图形，所述复合物包括通过将40％的[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1与60％的[(Sr0.9Ba0.05Mg0.05)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1混合所制得的新颖磷光体；
图9是实例性磷光体[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1发射光谱的汇集，其是作为温度(其介于25至120℃之间)的函数测量；
图10是所绘示光谱的最大强度随温度变化的图形，其中与YAG:Ce复合物和(Y，Gd)AG复合物相比，展示实例性黄色磷光体[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1的最大强度；
图11是图8中所绘示实例性黄色磷光体[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1光谱的最大发射波长随温度变化的图形；
图12是实例性黄-绿色磷光体[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1的最大发射强度随湿度变化的图形；
图13是关于新颖黄-绿色磷光体的制造且是在实例性烧结磷光体中实际最终存于所述磷光体中的氟摩尔百分数随起始材料氟浓度变化的图形，所述烧结磷光体中的氟含量是由二级离子发射光谱法(SIMS)测得；
图14展示本发明黄-绿色磷光体在CIE曲线图上的位置，连同实例性YAG:Ce磷光体用于比较；
图15是来自实例性白光LED的发射光谱，其由来自实例性(Sr0.7Ba0.3Eu0.02)1.95Si1.02O3.9F0.1磷光体的黄光结合来自蓝光LED(用于为所述实例性黄-绿色磷光体提供激发辐射)的蓝光而构成，所述蓝光LED的激发波长为约450nm；
图16是来自实例性白光LED的发射光谱，其由来自所述实例性(Sr0.7Ba0.3Eu0.02)1.95Si1.02O3.9F0.1磷光体的黄光结合来自具有式(Ba0.3Eu0.02)1.95Si1.02O3.9F0.1的实例性绿色磷光体的绿光而构成，其中来自所述蓝光LED的蓝光如先前在图14中所示，再一次来自蓝光LED的激发辐射具有约450nm的波长；
图17是来自实例性白光LED的发射光谱，所述白光LED包括蓝光LED(以约450nm的峰值波长发光)、本发明黄-绿色磷光体(此时调节为在约530nm处发射更多绿光)、及具有式CaS:Eu的红色磷光体；
图18是色度图，其展示实例性红色、绿色和黄色磷光体的位置及通过混合来自各个磷光体的光所产生的合成白光的位置。
具体实施方式
本发明实施例将以以下顺序阐述：首先将给出以硅酸盐为主的新颖磷光体的一般说明，具体来说关于掺杂剂阴离子的选择及纳入其的原因、及优点(特别是就增强发射强度来说)；所述磷光体中存在的碱土金属、及其含量比对发光性质的影响；及温度和湿度对所述磷光体的影响。然后，将阐述磷光体处理及制造方法。最后，将通过以下揭示可使用所述新颖黄-绿色磷光体产生的白光照明：首先讨论蓝光LED的一般特性，随后讨论其他可与所述新颖黄-绿色磷光体合作使用的磷光体，例如(尤其)红色磷光体。
本发明实施例的新颖黄色磷光体
根据本发明实施例，揭示一种具有式A2SiO4:Eu2+D的黄色磷光体，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属；且D是以介于约0.01至20摩尔％的量存在于所述磷光体中的带负电荷的离子。在任何一种磷光体中皆可存在一个以上的二价金属A。在一优选实施例中，D是选自由F、Cl、Br及I组成的群组的掺杂剂离子，但D也可是诸如N、S、P、As、Sb、P、As及Sb的元素。所述以硅酸盐为主的磷光体经构造以吸收波长介于约280nm至520nm之间、且尤其波长在所述范围可见部分中(例如自430至480nm)的激发辐射。例如，本发明以硅酸盐为主的磷光体经构造以发射波长介于约460nm至590nm之间的可见光，且具有式(Sr1-x-yBaxCayEu0.02)2SiO4-zDz；且其中0＜x≤1.0、0＜y≤0.8且0＜z≤0.2。替代式是(Sr1-x-yBaxMgyEu0.02)2SiO4-zDz其中0＜x≤1.0、0＜y≤0.2且0＜z≤0.2。在一替代实施例中，所述磷光体可由式(Sr1-x-yBaxMy)2SiO4-zEu2+D阐述，其中0≤x≤1，且M是Ca、Mg、Zn、Cd中的一个或多个。在此实施例中，当M为Ca时适用条件0≤y≤0.5；当M为Mg时0≤y≤0.1；且当M为Zn或Cd时，0≤y≤0.5。在一较佳实施例中，所述组份D是元素氟(F)。
实例性磷光体是根据本发明实施例制造，且以各种方法进行光学表征。首先且也许最有作用的是进行测试以估算自所述磷光体所发射光的强度随波长的变化，其中所述测试是针对一系列D阴离子含量有变化的磷光体组合物进行。根据此数据，有用的是作为D阴离子含量的函数构建峰值发射强度的图形。亦有用的是再次作为D阴离子含量的函数构建一个峰值发射波长的图形。最后，可研究所述二价金属在磷光体性能中所起的作用；特定来说，可制造一系列包含两种碱土元素A1和A2、有时具有一种附加(或第三)碱土元素A3的组合物，并针对不同的碱土金属测量随波长变化的发射光谱。换言之，在两种碱土金属的情况下，可改变A1/A2含量的比例。
实例性数据展示于图3-6中。经选择以阐述本发明概念的磷光体是[(Sr1-xBax)0.98Eu0.02]2SiO4-yDy家族中的黄-绿色磷光体。换言之，彼等熟悉该项技术者应了解，在这些实例性组合物中碱土元素(A1和A2)是Sr和Ba；其是一个经Eu2+活化的系统，且所选择用于这些组合物的D阴离子是F及Cl。尽管在此揭示内容中“D”一直称为阴离子，但所述结构中亦可纳入阳离子。此组合物的结果亦展示于图5中，其中将磷的纳入与自氯和氟所获得的结果进行比较。
在图3-5中可看出纳入所述磷光体中的D阴离子掺杂剂(其中在实例性组合物中D是氟(F))的影响。参考图3，发射光谱取自组成[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO4-xDx的一系列六种组合物，其中氟的摩尔百分数(摩尔％)分别为0、3.2、13.5、9.0、16.8及19.0。在此实验中激发辐射的波长为450nm，且因而可认为来自此蓝光LED的光影响随后产生的白光照明。图3的结果表明，通过用浓度至多约10摩尔％(此点下强度开始随氟浓度进一步增加而降低)的氟掺杂所述组合物可使自此磷光体的发射强度明显增加。
可以略微不同的方式绘制来自图3的数据：在每一峰最大值下的发射强度值可作为氟含量的函数加以绘制，如图4中使用三角形符号针对F所示。例如，由于图3中的曲线展示氟含量为9摩尔％的组合物出现最高强度，因而图4中F-离子曲线的最高点亦出现在x轴位置9摩尔％处。使得图4令人感兴趣的是(及以此方式绘制所述数据的原因是)此曲线图使不同D阴离子得以比较。参考图4，标准化峰值发射强度已作为阴离子氟(三角形)、氯(圆点)及磷(正方形)的掺杂浓度函数加以绘示，再次其中主体磷光体含有其中Sr及Ba碱土组份摩尔比分别为0.7及0.3的硅酸盐。
图4中的数据显示，在所研究的此特定系统中，相对于P及Cl，氟阴离子最能增加发射强度。有趣的是应注意，F与P的组成二者皆在约9摩尔％处出现峰值，而Cl发射强度在9至17摩尔％范围内相对稳定，且甚至可在9至17摩尔％范围内显示轻微增长。亦应注意的是，虽然由Cl及P组成提供的增长明显，是在最佳浓度下的标准化强度的约40至50％，但优点之所以显著似乎并不仅仅因为F组成呈现出100％的巨大增长。而且，在此情形下，Cl组成的相对平稳曲线可提供优势，其中由于多种组成(例如Cl含量介于自9至17摩尔％之间)的发射性质相对恒定，故制造困难及/或含量公差不一致可忽略。
如同标准化峰值发射强度可作为一系列D阴离子或阳离子(在此情况下，F、Cl或P)组成的掺杂浓度函数加以绘制一样，出现峰值发射的波长亦可绘示为波长的函数。再一次，对于组成是[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO4-xDx(其中D是F、Cl或P阴离子)的家族，此数据展示于图5中。如前文所述，激发辐射的波长为约450nm。图5的结果显示，峰值发射波长并不随P浓度显着变化，但对于F及Cl，峰值发射波长随掺杂剂浓度增加至介于约2与4摩尔％间的值而减少，之后稳步增长。图6是本发明以硅酸盐为主的磷光体中受氟含量影响的实例性磷光体激发(吸收)光谱的实例，用约450nm的激发波长进行测试。其再一次明显展示，氟显著改变硅酸盐磷光体的激发光谱，尤其对于自约400nm至500nm的波长范围来说。此对于白光LED应用具有极大影响，这是因为在蓝光LED的激发波长430至490nm下利用氟浓度仅约10％增加(摩尔百分数)即可达成激发强度100％增加。
纳入所述磷光体中的D阴离子组份的影响已讨论于图3-5中。在阐述碱土金属组份的影响之前，将给出所述D阴离子在组合物中所起作用的简短讨论。
离子掺杂剂(D)在所述黄色磷光体中所起的作用
纳入所述磷光体中的阴离子D的影响由图3加以突出，其展示氟含量改变的实例性黄色磷光体发射光谱的汇集。此试验中所用激发辐射的波长为约450nm。在一个实施例中，氟是以NH4F掺杂剂形式添加于所述磷光体组合物中。本发明发明者已发现，当NH4F掺杂剂量极少(约1％)时，峰值发射的位置位于较短波长处，且当加入更多NH4F时，波长随掺杂剂量增加而增加。掺杂有Eu的磷光体之所以能发光是由于所述复合物中存在Eu2+，Eu2+经历自4f65d1至4f7的电子跃迁。发射带波长位置主要取决于主体材料或晶体结构，其在光谱的近UV至红色区域间变化。此种依赖可解释为是由晶体场5d能级的分裂所致。随晶体场强度增加，发射带向更长波长位移。表示电子-电子斥力的晶体参数(换言之，Eu2+阳离子与周围阴离子间的距离，及与远处阳离子及阴离子的平均距离)对5d-4f跃迁之发光峰值能量影响最大。
有少量NH4F存在时，氟阴离子掺杂剂主要在烧结处理期间起熔剂作用。通常，熔剂以下两种方式之改良烧结处理：第一种是用液相烧结机理促进晶体生长，第二种是自晶粒吸收并收集杂质并提高经烧结材料的相纯度。在本发明一实施例中，主磷光体是(Sr1-xBax)2SiO4。Sr及Ba二者皆是极大的阳离子。可能存在可被认为是杂质的较小阳离子(例如)Mg及Ca。因此，进一步纯化主晶格会产生更完美的对称晶格及阳离子与阴离子间之更大距离，从而削弱晶体场强度。此是掺杂少量NH4F会将发射峰移至较短波长处的原因。发射强度随此少量F掺杂增加有利于产生缺陷更少而品质更高的晶体。
当NH4F的量更进一步增加时，一些F-阴离子将代替O2-阴离子，并被纳入晶格中。为维持电荷中性将产生阳离子空位。由于阳离子位置中的空位减小阳离子与阴离子间的平均距离，因而晶体场强度会增加。因此，当NH4F含量增加时，由于阳离子空位数目增加从而使发射曲线的峰会移至更长波长处。发射波长直接与基态与激发态间的能隙相关，而能隙仅由晶体场强度决定。发射波长随氟及氯增加的结果强有力地证明氟或氯极可能替代氧位被纳入主晶格。另一方面，如预期一样，添加磷酸根离子不会实质改变发射波长。此再次证明磷酸根用作阳离子，不会代替氧，并因而不容易纳入晶格而改变主体材料的晶体场强度。实质上由氧位构成环绕Eu离子的晶体场情况尤其如此。通过添加NH4H2PO4获得的发射强度的提高表明其使如上所述之熔剂起作用。
图6中显示含氟与不含氟硅酸盐激发光谱的对比，其进一步证实在本发明含卤化物的硅酸盐磷光体的本发明实施例中氟起重要作用。图6所显示的激发光谱是通过绘制在540nm波长下的发射强度对激发波长而获得。激发强度直接与吸收相关且是通过激发能级与基态能级间的激发及透射概率确定。通过将氟引入所述硅酸盐磷光体造成的400nm以上激发强度的显著增加再次有力表明，将氟纳入所述硅酸盐晶格中会将显著改变Eu+2的对称环绕，使之成为非对称结构，此直接增加发射态至基态间发射及透射的概率。熟习此项技术者自图6可看出，在450至480nm的激发波长下硅酸盐磷光体中含有约10摩尔％的氟可较不含氟的硅酸盐磷光体提高约100％发射强度，此对于白光LED应用最为重要。
当卤化物浓度增加超过10摩尔％时发射强度降低或趋于稳定，如图3中所示。此可通过Eu发射骤减加以解释，Eu发射骤减是由于此事实，即随着氟纳入所述晶格中会导致更多缺陷，将产生更多非辐射中心，从而减少转移至Eu有效发射中心的所吸收能量。图3中的结果表明在无Eu发射骤减时最大强度增加出现在氟为约10摩尔％时。
碱土组份的影响
除上文所讨论的方法以外，可通过调节所述磷光体中所包含碱土元素的比例来控制本发明黄色磷光体的光学性质。图7中阐明一组体现本发明概念实施例的实例性数据组。然而，转向图7之前，有用的是讨论典型碱土金属对所述磷光体晶体结构的一般影响，其进而将影响光学性质，其中所考虑的碱土金属是Sr、Ba、Ca及Mg。
T.Maeda等人在美国专利申请案第2004/0104391号中未教示本发明掺杂剂离子D的益处。然而，许多关于碱土金属含量的原理仍适用。Maeda等人教示，当在硅酸盐磷光体中Ba和Ca的含量极少时；换言之，当在所述磷光体中所含碱土金属主要是Sr时，则可假设所述磷光体是一种单斜结构，或是一种包括单斜及斜方晶结构混合物的结构。当所述磷光体中纳入较期望值为高的数值的Ba且仅含有很少或无Ca时，则围绕Eu2+离子的晶体场弱。若Ba含量较低且Ca含量比期望值高，则再一次所述晶体结构可能是单斜晶系。最后，相对于Sr在所述磷光体中的数量，若Ba与Ca含量二者皆高于期望含量，则所述以硅酸盐为主的磷光体可能具有六方结构。在这些情况中的每一情况中，根据Maeda等人，预计所述磷光体偏绿色，并发射具有低黄色纯度的光。
T.Maeda等人教示，为自所述磷光体获得黄光(其可定义成波长介于约550至600nm之间的光)，则在所述磷光体中合意的Ba含量应为约0至0.3摩尔份数。就Ca含量来说，获得黄色波长的合意条件是在约0至0.6，但其推测自其中Ca替代量(替代Sr)为约0.7摩尔分数的复合物亦可获得黄色波长。Maeda等人注意到，不含任何Sr的复合物不能发射黄光。
本发明发明者已完成了对(Sr1-x-y-zBaxCayMgz)2SiO4(其中x+y+z＝l)组成范围的研究以增强发光性质。在此情况下，特别感兴趣的是最优化所构造的材料以通过蓝光激发发射绿色至黄色光。已发现化学计量比的钙、锶及钡对发光性质的影响与Maeda等人在其专利中所揭示的结果一致。然而，本发明更着重于提高发射强度同时将发射波长控制在合意的绿色至黄色区域中。图7是属于[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1家族的实例性黄-绿色磷光体发射光谱的图形，其中在所述系列中锶含量的值在0至12、25、37、50、60、65、70、80、90、及100％之间变化。以另一方式绘制，在式Sr1-xBax中x值的范围介于0、0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.5、0.63、0.75、0.87、及1.0之间。亦绘制用于比较者是现有技术YAG:Ce磷光体。本发明关于碱金属对硅酸盐磷光体发光性质影响的研究可总结如下：
(1)在(Sr1-xBax)2SiO4磷光体材料中，发射峰值波长在500nm处的绿色(x＝1(100％Ba))至在580nm处的黄色(x＝0(100％Sr))范围内变化，如图7中所示。当Ba自0至约90％不断增加时，同一光源在450nm下的转换效率亦显示不断增长。当Ba与Sr比为0.3至0.7时所获得的峰值发射波长545nm接近纯YAG:Ce峰值发射波长，如在图7中所比较。
(2)在以Sr-Ba为主的硅酸盐磷光体系统中钙替代钡或锶通常会降低发射强度，但当钙替代小于40％时其可合意的用于使所述发射移至更长波长处。
(3)在以Sr-Ba为主的硅酸盐磷光体中镁替代钡或锶通常会降低发射强度并使所述发射移至更短波长处。然而，少量镁替代钡或锶(＜10％)将增强发射强度并使所述发射移至更长波长处。例如，在(Sr0.9Ba0.1)2SiO4中5％的钡被镁替代将增加发射强度并移至稍长波长处，如图7中标记[(Sr0.9Ba0.075Mg0.025)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1的曲线所示。
(4)为匹配或改良YAG发射光谱，在一些本发明实施例中需要将本发明硅酸盐磷光体混合。图8展示与YAG实质相同的CIE颜色可通过将40％[(Sr0.7Ba0.3)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1和60％[(Sr0.9Ba0.05Mg0.05)0.98Eu0.02]2SiO3.9F0.1混合来产生。估计所述混合物的总亮度接近YAG组合物亮度的90％。
温度和湿度对磷光体的影响
温度和湿度对发光性质的影响对以磷光体为主的照明装置(例如白光LED)来说极为重要，所述以磷光体为主的照明装置是基于通过所选磷光体材料系统将部分或所有LED发射转换成其他波长发射。所述基于磷光体的辐射装置的运行温度范围取决于特定应用要求。商业电子应用通常要求温度稳定高达85℃。然而，对于高功率LED应用来说，期望温度高达180℃。几乎所有商业电子应用要求在0至100％整个湿度范围内稳定。
图9-11是实例性含氟硅酸盐磷光体(Sr0.7Ba0.3Eu0.02)1.95Si1.02O3.9F0.1最大照明强度随温度变化的曲线图或波长对于不同温度的曲线图。此特定磷光体获得在由如先前所示的不同温度下测量的系列发射光谱。本发明磷光体的温度稳定性行为表现极类似于市售YAG磷光体，尤其在高达100℃时。图12展示本发明磷光体关于介于约20至100％之间的湿度的稳定性的曲线图。并不受限于任何一种理论，发明者相信尽管此时对于超过90％湿度发射最大强度增加3％的原因并不清楚，但当湿度在约90％至100％的值之间波动时此现象是可逆的。
磷光体制造工艺
制造本发明实施例的以硅酸盐为主的新颖磷光体的方法并不限于任何一种制造方法，但可(例如)在三步工艺中制造，所述工艺包括：1)掺合起始材料，2)焙烧所述起始材料混合物，和3)对焙烧材料实施各种处理，包括磨碎及干燥。所述起始材料可包括各种粉末，例如碱土金属化合物、硅化合物及铕化合物。所述碱土金属化合物的实例包括碱土金属碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐及卤化物。硅化合物的实例包括氧化物，例如氧化硅和二氧化硅。铕化合物的实例包括氧化铕、氟化铕及氯化铕。当锗材料用于本发明含锗新颖黄-绿色磷光体时，可使用诸如氧化锗等锗化合物。
所述起始材料是以获得合意最终组合物的方式来掺合。在一个实施例中，例如，将碱土金属、硅(及/或锗)及铕化合物以适当比例掺合，并然后焙烧以获得合意的组合物。所掺合的起始材料是在第二步中焙烧，且为了增强所掺合材料的反应性(在焙烧的任何或各个阶段)，可使用熔剂(flux)。所述熔剂可包括各种类型的卤化物和硼化合物，其实例包括氟化锶、氟化钡、氟化钙、氟化铕、氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锶、氯化钡、氯化钙、氯化铕、氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾及其组合。含硼熔剂化合物的实例包括硼酸、氧化硼、硼酸锶、硼酸钡及硼酸钙。
在一些实施例中，所述熔剂化合物是以其中摩尔％数量介于约0.1至3.0之间的量使用，其中所述数值通常可介于约0.1至1.0摩尔％之间(包括二者在内)。
用于混合起始材料(有或没有熔剂)的各种技术包括使用电动机、利用球磨机混合、使用V-形混合机混合、使用正交旋转混合机混合、使用喷射磨机混合及使用搅拌机混合。所述起始材料可干法混合或湿法混合，其中干法混合是指不使用溶剂进行混合。可用于湿法混合工艺的溶剂包括水或有机溶剂，其中有机溶剂可为甲醇或乙醇。
起始材料的混合物可通过该项技术中已知的若干技术焙烧。可使用加热器(例如电炉或煤气炉)用于所述焙烧。所述加热器并不限于任何特定类型，只要将起始材料混合物在合意温度温度下焙烧合意时间长度即可。在一些实施例中，焙烧温度可介于约800至1600℃之间。焙烧时间可介于约10分钟至1000小时之间。焙烧气氛可选自空气、低压气氛、真空、惰性气体气氛、氮气氛、氧气氛、氧化气氛、及/或还原气氛。由于在焙烧的一些阶段中Eu2+离子需要纳入所述磷光体中，故在一些实施例中期望使用氮和氢的混合气体提供一种还原气氛。
制备本发明磷光体的实例性方法包括溶胶-凝胶法和固相反应法。所述溶胶-凝胶法可用于制备粉末磷光体。一种典型程序由以下步骤构成：
1.a)将一定量的碱土金属硝酸盐(Mg、Ca、Sr、Ba)、及Eu2O3及/或BaF2或其他碱土金属卤化物溶于稀硝酸中；并
b)将相应量的硅胶溶于去离子水中以制备第二溶液。
2.以上步骤1a)和1b)的两种溶液的固体完全溶解后，将两种溶液混合并搅拌2小时。然后添加氨以在所述混合物溶液中产生凝胶。形成凝胶后，将pH值调节至约9.0，并将凝胶化溶液在约60℃下持续搅拌3小时。
3.通过蒸发作用干燥所述凝胶化溶液后，将所得经干燥凝胶于500至700℃下分解约60分钟以分解并获得氧化物。
4.冷却并在步骤1a)中未使用碱土金属卤化物时用一定量NH4F或其他卤化铵研磨后，将粉末在还原气氛中烧结约6至10小时。煅烧/烧结温度介于约1200至1400℃之间。
或者，固相反应法亦可用于以硅酸盐为主的磷光体。所述固相反应法所用典型程序的步骤如下：
1.利用球磨机将合意量的碱土金属氧化物或碳酸盐(Mg、Ca、Sr、Ba)、Eu2O3及/或BaF2或其他碱土金属卤化物的掺杂剂、相应SiO2及/或NH4F或其他卤化铵湿混合。
2.干燥并研磨后，将所得粉末在还原气氛中煅烧/烧结约6至10小时。煅烧/烧结温度介于1200至1400℃之间。
在一关于本发明磷光体制造的特定实例中，在经烧结磷光体[(Sr1-xBax)0.98Eu0.02]2SiO4-yFy中的氟浓度是使用二级离子发射光谱法(SIMS)测量，且结果展示于图13中。在此试验中，氟是作为NH4F添加于所述磷光体中。结果表明，对于在起始材料中氟摩尔％为约20摩尔％来说，经烧结磷光体最后获得约10摩尔％。当原料中的氟含量为约75摩尔％时，经烧结磷光体中的氟含量为约18摩尔％。
白光照明的产生
在揭示内容的此最后部分中将讨论可使用本发明新颖黄-绿色磷光体产生的白光照明。此最后部分的第一章将以阐述可用于激发本发明黄-绿色磷光体的实例性蓝光LED开始。本发明黄-绿色磷光体能够吸收并被大范围波长(包括可见的蓝色部分)的光激发的事实由图6的激发(吸收)光谱来证明。然后，将提供CIE图的概括性阐述连同本发明黄-绿色磷光体在所述图形上的位置，如图14中所示。根据图1的常规设计，来自本发明黄-绿色磷光体的光可与来自蓝光LED的光结合以获得白光照明；此试验的结果展示在图15中此系统的发射强度对波长图形中。白光的显色可利用在所述系统中纳入其他磷光体来调节，如由图16的光谱所例示者。或者，本发明磷光体可经调节以发射更多绿光，并与红色磷光体组合来构成所述磷光体系统，其与来自蓝光LED的蓝光一起产生图17中的光谱。总之，所得白光的CIE图展示于图18中。
蓝光LED辐射源
根据本发明实施例，蓝光发射LED所发射的光在大于或等于约400nm与小于或等于约520nm间的波长范围内具有主发射峰。此光用于两个目的：1)其为所述磷光体系统提供激发辐射，及2)其提供蓝光，当所述蓝光与所述磷光体系统所发射光组合时可产生白光照明的白光。
在一替代实施例中，蓝光LED发射大于或等于约420nm且小于或等于约500nm的光。在又一实施例中，蓝光LED发射大于或等于约430nm且小于或等于约480nm的光。所述蓝光LED波长可为450nm。
本文通常将本发明实施例蓝光发射装置称作“蓝光LED”，但熟习此项技术者应了解蓝光发射装置可为至少下列之一(其中涵盖可同时具有若干作业)：蓝光发射二极管、激光二极管、表面发射激光二极管、共振腔发光二极管、无机电致发光装置及有机电致发光装置。若所述蓝光发射装置为无机装置，则其可为一种选自由以氮化镓为主的化合物半导体、硒化锌半导体及氧化锌半导体组成的群组的半导体。
图6是本发明黄-绿色磷光体的激发光谱，其展示这些新颖磷光体能够吸收在约280至520nm范围内的辐射，且对于本发明实施例在约400至520nm范围内。在较佳本发明实施例中，所述新颖黄-绿色磷光体吸收介于430至480nm之间的辐射(换言之，能够被辐射激发)。在又一实施例中，所述磷光体吸收波长约450nm的辐射。
然后，将给出CIE图的概括性阐述连同本发明黄-绿色磷光体出现在所述CIE图上何处的阐述。
存CIE图上的色度坐标及CRI
通过混合多种或若干来自电磁波谱可见部分的单色来构造白光照明，所述光谱的可见部分粗略包括400至700nm。人眼对在约475与650nm之间的区域最敏感。有必要混合来自至少两种呈适宜强度比例的互补来源的光以由LED系统或由短波LED激发的磷光体系统产生白光。色彩混合的结果通常呈现于CIE“色度图”中，其中单色位于所述图的周边且白色位于中心。因此，目标是掺合色彩以使所得光绘示于所述图中心的坐标处。
另一业内术语是“色温度”，其用于描述白光照明的光谱性质。所述术语对“白光”LED来说不具有任何物理意义，但在业内其用于使白光的彩色坐标与由黑体光源获得的彩色坐标相联系。高色温度LED对低色温度LED显示于www.korry.com。
色度(于CIE色度图上的彩色坐标)已由Srivastava等人阐述于美国专利第6,621,211号中。上述现有技术蓝光LED-YAG:Ce磷光体白光照明系统的色度在6000与8000K间的温度下靠近所谓的“黑体位置”或BBL。呈现色度坐标靠近BBL的白光照明系统符合Planck方程式(阐述于彼专利第1行第60至65列)，且由于所述系统产生令人类观察者愉悦的白光，所以其为合意者。显色指数(CRI)是关于照明系统如何与黑体辐射器进行对比的相对量度。若由白光照明系统照明的一组测试颜色的彩色坐标与由由黑体辐射器辐照的同一组测试颜色产生的坐标相同，则CRI等于100。
现转向本发明黄-绿色磷光体，利用450nm辐射激发新颖磷光体的各个实例性组合物，并将其发射在CIE图上的位置展示于图14中。亦展示450nm激发光的位置以及YAG:Ce磷光体的位置用于比较。
所述实例性磷光体的黄色至黄-绿色可有利的与来自上述蓝光LED的蓝光(其中在一实施例中所述蓝光具有介于约400至520nm之间的波长，且在另一实施例中介于430至480nm之间)混合以构造合意的用于多种应用的白光照明。图15展示将来自蓝光LED与实例性黄色磷光体的光混合的结果，在此情况下所述黄色磷光体具有式(Sr0.7Ba0.3Eu0.02)1.95Si1.02O3.9F0.1。
熟悉该项技术者应了解，本发明黄-绿色磷光体可作为磷光体系统的一部分与其他磷光体结合使用，因此自所述磷光体系统各磷光体发射的光可与来自蓝光LED的蓝光结合以构造具有其它色温及显色的白光。具体来说，现有技术中先前所揭示的绿色、橙色及/或红色磷光体可与本发明黄-绿色磷光体结合。
例如，颁予Bogner等人的美国专利第6,649,946号揭示基于作为主晶格的碱土氮化硅材料的黄色至红色磷光体，其中所述磷光体可由在450nm下发射的蓝光LED予以激发。所述红色至黄色发光磷光体使用次氮基硅酸盐类型MxSiyNz:Eu的主晶格，其中M是至少一种选自由Ca、Sr及Ba组成的群组的碱土金属且其中z＝2/3x+4/3y。材料组成的实例是Sr2Si5N8:Eu2+。据揭示所述红色至黄色磷光体与蓝光发射基源以及一或多个红色及绿色磷光体一起使用。此材料的目标是改良红色再现R9(将显色调节至红移)以及提供具有经改良整个显色Ra的光源。
可与本发明黄-绿色磷光体一起使用包括红色磷光体在内的辅助磷光体揭示内容的另一个实例可见颁予Mueller-Mach的美国专利申请案第2003/0006702号，所述专利揭示具有能接收来自峰值波长为470nm的蓝光LED的初级光的(辅助)荧光材料的发光装置，所述辅助荧光材料发射在可见光光谱的红光光谱区域内的光。所述辅助荧光材料与主荧光材料结合使用以增加复合输出光的红色组份，从而改进白色输出光的显色。在第一实施例中，主荧光材料是经Ce活化并掺杂有Gd的钇铝石榴石(YAG)，而所述辅助荧光材料是通过利用Pr掺杂YAG主荧光材料来制备。在第二实施例中，辅助荧光材料是经Eu活化的SrS磷光体。所述红色磷光体可为(例如)(SrBaCa)2Si5N8:Eu2+。主荧光材料(YAG磷光体)具有响应来自蓝光LED的初级光发射黄光的性质。所述辅助荧光材料将红光添加至来自蓝光LED的蓝光中及来自主荧光材料的黄光中。
颁予Ellens等人的美国专利第6,504,179号揭示一种基于混合蓝色-黄色-绿色(BYG)的白光LED。发射黄光磷光体是一种经Ce-活化的稀土元素Y、Tb、Gd、Lu及/或La的石榴石，其中Y与Tb的组合是优选的。在一个实施例中，所述黄色磷光体是掺杂有铈(Tb3Al5O12-Ce)的铽-铝石榴石(TbAG)。发射绿光磷光体包括掺杂有Eu(CSEu)的氯硅酸CaMg结构，且可能会包括一定数量的其他掺杂剂(例如Mn)。替代绿色磷光体是SrAl2O4:Eu2+及Sr4Al14O25:Eu2+。
所述新颖黄-绿色磷光体可与绿色及黄色磷光体(Tb3Al5O12-Ce)组合使用。
尽管将揭示于颁予Srivastava等人的美国专利第6,621,211号中的现有技术方法设计成使用非可见UV LED来发射白光，但由于在磷光体系统中使用辅助绿色、橙色及/或红色磷光体，故此专利与本发明实施例有关。以此方法产生的白光是通过不可见辐射撞击以下类型中的三个及视情况第四个磷光体而产生：第一种磷光体发射峰值发射波长介于575与620nm间的橙色光且优选的是包含式A2P2O7:Eu2+，Mn2+的掺杂铕及锰的碱土金属焦磷酸盐磷光体。或者，所述橙色磷光体的式可记为(A1-x-yEuxMny)2P2O7，其中0＜x≤0.2且0＜y≤0.2。第二种磷光体发射峰值发射波长介于495与550nm间的蓝-绿光且其是经二价铕活化的碱土金属硅酸盐磷光体ASiO:Eu2+，其中A包括Ba、Ca、Sr或Mb中至少一种。第三种磷光体发射峰值发射波长介于420与480nm间的蓝光且包含两种市售磷光体“SECA”(D5(PO4)3Cl:Eu2+，其中D是Sr、Ba、Ca或Mg中至少一种)或“BAM”(其可记为AMg2Al16O27(其中A包含Ba、Ca或Sr中至少一种)或BaMgAl10O17:Eu2+)中任何一种。可选的第四种磷光体发射峰值发射波长介于620与670nm间的红光且其可含有氟锗酸镁磷光体MgO*MgF*GeO:Mn4+。
本发明黄色磷光体与其它磷光体的组合
在本发明一实施例中，白光照明装置可使用发射峰值波长介于约430nm至480nm间以GaN为主的蓝光LED与发射峰值波长介于约540nm至580nm间的本发明黄色磷光体的组合来构造。图15是自白光照明装置测量的组合光谱，所述白光照明装置是由蓝光LED与本发明黄色磷光体层构成。所述装置中所用磷光体的转换效率及数量直接决定所述白光照明装置在CIE图中的彩色坐标。在此情况下，通过将来自所述蓝光LED的光与来自本发明黄色磷光体的光组合可获得约5,000至10,000K的色温度连同其中X介于0.25至0.40之间且Y介于0.25至0.40之间的彩色坐标。
在另一实施例中，可使用以下构造白光照明装置：发射峰值波长介于约430nm至480nm之间以GaN为主的蓝光LED；发射峰值波长介于约540nm至580nm之间的本发明黄色磷光体；及发射峰值波长介于约500nm至520nm之间的本发明绿色磷光体。所得白光的显色亦利用此混合绿色与黄色磷光体的解决方案加以改良。图16是自白光照明装置测量的组合光谱，所述组合光谱包括来自蓝光LED的光及来自本发明黄色及绿色磷光体混合物的光。所述装置中所用磷光体的转换效率及数量直接决定所述白光照明装置在CIE图中的彩色坐标。在此情况下，通过将来自所述蓝光LED的光与来自本发明黄色及绿色磷光体混合物的光组合可获得约5,000至7,000K的色温度，其中显色大于80。
在另一实施例中，可通过使用以下构造白光照明装置：发射峰值波长介于约430nm至480nm之间以GaN为主的蓝光LED；发射峰值波长介于约530nm至540nm之间的本发明绿色磷光体；及发射峰值波长介于600nm至670nm之间的市售红色磷光体(例如Eu掺杂的CaS)。使用本发明所揭示的绿色及红色磷光体可将色温度调节至3,000K，且显色可增强至大于约90的值。图17是白光照明装置测量的组合光谱，所述白光照明装置包括蓝光LED及本发明绿色与CaS:Eu磷光体的混合物。所述装置中所用磷光体的转换效率及数量直接决定所述白光照明装置在CIE图中的彩色坐标。在此情况下，通过将来自所述蓝光LED的光与来自本发明红色及绿色磷光体混合物的光组合可获得约2,500至4,000K的色温度，其中显色大于85。图18展示合成白光照明在CIE图上的位置。
熟习此项技术者可容易地对上文所揭示本发明说明性实施例进行许多修改。因此，本发明应理解为包括属于随附权利要求范围的所有结构及方法。

Claims (24)

1.一种具有式A2SiO4:Eu2+D以硅酸盐为主的黄-绿色磷光体，其中：
A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属，且A包含Sr、Ba、并包含Ca与Mg中的至少一者；且
D是选自由F、Cl和Br组成的群组的掺杂剂，其中D是以介于0.01至20摩尔％之间的量存在于所述磷光体中。
2.如权利要求1所述以硅酸盐为主的磷光体，其中所述磷光体经构造以吸收波长介于280nm至490nm之间的辐射。
3.如权利要求1所述以硅酸盐为主的磷光体，其中所述磷光体发射波长介于460nm至590nm之间的可见光。
4.如权利要求1所述以硅酸盐为主的磷光体，其中所述磷光体具有式(Sr1-x-yBaxMy)2SiO4:Eu2+D，其中M是至少一种选自由Ca和Mg组成的群组的元素，且其中
0＜x＜1：
当M为Ca时0＜y＜1；且
当M为Mg时0＜y＜1。
5.如权利要求1所述以硅酸盐为主的磷光体，其中D为F。
6.如权利要求1所述以硅酸盐为主的磷光体，其中所述磷光体具有式(Sr1-x-yBaxMy)2SiO4:Eu2+F，其中M是至少一种选自由Ca和Mg组成的群组的元素，且其中
0＜x≤0.3；
当M为Ca时0＜y≤0.5；且
当M为Mg时0＜y≤0.1。
7.如权利要求6所述以硅酸盐为主的磷光体，其中所述磷光体发射位于电磁波谱黄色区域中的光，且具有介于540nm至590nm之间的峰值发射波长。
8.如权利要求1所述以硅酸盐为主的磷光体，其中所述磷光体具有式(Sr1-x-yBaxMy)2SiO4:Eu2+F，其中M是至少一种选自由Ca和Mg组成的群组的元素，且其中
0.3≤x＜1；
当M为Ca时0＜y≤0.5；且
当M为Mg时0＜y≤0.1。
9.如权利要求8所述以硅酸盐为主的磷光体，其中所述磷光体发射位于电磁波谱绿色区域中的光，且具有介于500nm至540nm之间的峰值发射波长。
10.如权利要求1所述的以硅酸盐为主的磷光体，其中A包含Zn或Cd。
11.一种白光LED，其包括：
辐射源，其经构造以发射波长介于410nm至500nm之间的辐射；
如权利要求7所述的黄色磷光体，所述黄色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于540nm至590nm之间具有峰值强度的光。
12.一种白光LED，其包括：
辐射源，其经构造以发射波长介于410nm至500nm之间的辐射；
如权利要求7所述的黄色磷光体，所述黄色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于540nm至590nm之间具有峰值强度的光；及
如权利要求9所述的绿色磷光体，所述绿色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于500nm至540nm之间具有峰值强度的光。
13.一种白光LED，其包括：
辐射源，其经构造以发射波长介于410nm至500nm之间的辐射；
如权利要求9所述的绿色磷光体，所述绿色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于500nm至540nm之间具有峰值强度的光；
红色磷光体，其选自由CaS:Eu2+、SrS:Eu2+、MgO*MgF*GeO:Mn4+及Sr2Si5N8:Eu2+组成的群组，其中所述红色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于590nm至690nm之间具有峰值强度的光。
14.一种白光LED，其包括：
辐射源，其经构造以发射波长介于410nm至500nm之间的辐射；
如权利要求7所述的黄色磷光体，所述黄色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于540nm至590nm之间具有峰值强度的光；
红色磷光体，其选自由CaS:Eu2+、SrS:Eu2+、MgO*MgF*GeO:Mn4+及Sr2Si5N8:Eu2+组成的群组，其中所述红色磷光体经构造以吸收来自所述辐射源的至少一部分辐射并发射在波长介于590nm至690nm之间具有峰值强度的光。
15.一种组合物，其包含：
具有式A2SiO4:Eu2+D以硅酸盐为主的黄色磷光体，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属，且A包含Sr、Ba、并包含Ca与Mg中的至少一者；且D是以介于0.01至20摩尔％之间的量存在于所述黄色磷光体中的带负电荷的卤素离子；及
蓝色磷光体；
其中所述黄色磷光体经构造从而发射在波长介于540nm至590nm之间具有峰值强度的可见光；且所述蓝色磷光体经构造从而发射在波长介于480nm至510nm之间具有峰值强度的可见光。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述蓝色磷光体选自由以硅酸盐为主的磷光体及以铝酸盐为主的磷光体组成的群组。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述以硅酸盐为主的蓝色磷光体具有式Sr1-x-yMgxBaySiO4:Eu2+F；且其中
0.5≤x≤1.0；且
0≤y≤0.5。
18.如权利要求16所述的组合物，其中所述以铝酸盐为主的蓝色磷光体具有式Sr1-xMgEuxAl10O17；且其中
0.01＜x≤1.0。
19.如权利要求15所述的组合物，其中A包含Zn或Cd。
20.一种组合物，其包含：
具有式A2SiO4:Eu2+H以硅酸盐为主的绿色磷光体，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属，且A包含Sr、Ba、并包含Ca与Mg中的至少一者；且H是以介于0.01至20摩尔％之间的量存在于所述绿色磷光体中的带负电荷的卤素离子；
蓝色磷光体；及
红色磷光体；
其中所述绿色磷光体经构造从而发射在波长介于500nm至540nm之间具有峰值强度的可见光；所述蓝色磷光体经构造从而发射在波长介于480nm至510nm之间具有峰值强度的可见光；且所述红色磷光体经构造从而发射在波长介于575nm至620nm之间具有峰值强度的可见光。
21.如权利要求20所述的组合物，其中A包含Zn或Cd。
22.一种制造具有式A2SiO4:Eu2+D以硅酸盐为主的黄色磷光体的方法，其中A是至少一种选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd组成的群组的二价金属，且A包含Sr、Ba、并包含Ca与Mg中的至少一者；且D是选自由F、Cl、Br及I组成的群组的掺杂剂，其中D是以介于0.01至20摩尔％之间的量存在于所述磷光体中，且所述方法包含采用湿法混合步骤。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述湿法混合步骤包括：
a)将合意量选自由含Mg、Ca、Sr及Ba的硝酸盐组成的群组的碱土金属硝酸盐与Eu2O3及BaF2或其他碱金属卤化物溶于酸中，以制备第一溶液；
b)将相应量的硅胶溶于去离子水中以制备第二溶液；
c)将步骤a)和b)中所制造的溶液搅在一起，并随后添加氨以由混合物溶液产生凝胶；
d)将步骤c)中所制造溶液的pH值调节至9的值，并随后将所述溶液在60℃下连续搅拌3小时；
e)通过蒸发作用干燥步骤d)的凝胶化溶液，并随后于500至700℃下使所得经干燥凝胶分解60分钟以分解并获得产物氧化物；
f)冷却并在步骤a)中未使用碱土金属卤化物时利用NH4F或其他卤化铵研磨步骤e)的凝胶化溶液以制造粉末；
g)在还原气氛下将步骤f)的粉末煅烧/烧结6至10小时，烧结温度介于1200至1400℃之间。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述湿法混合步骤包括：
a)利用球磨机湿法混合合意量的碱土金属氧化物或碳酸盐(Mg、Ca、Sr、Ba)、Eu2O3及BaF2或其他碱土金属卤化物的掺杂剂、相应SiO2及NH4F或其他卤化铵；及
b)干燥并研磨后，在还原气氛中将所得粉末煅烧和/或烧结6至10小时，煅烧/烧结温度介于1200℃至1400℃之间。
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