CN101282915A - 光学玻璃 - Google Patents

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    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths

Abstract

本发明提供一种玻璃组成物，其兼具较低的折射率的温度系数和良好的光线透射性，适合在温度变化剧烈的环境下使用。所述光学玻璃是一种含有SiO2、B2O3和La2O3的光学玻璃，其相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为10.0×10－6(℃－1)以下。并且所述光学玻璃是一种相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为4.6×10－6(℃－1)以下的光学玻璃，且此光学玻璃对400nm波长的光线的内部透射率(τ10mm)为80％以上。

Description

光学玻璃
技术领域
本发明涉及一种含有SiO2、B2O3和La2O3且具有较低的相对折射率的温度系数和较高的光线透射性的光学玻璃。
背景技术
近年来，随着数字照相机和便携式设备等光学元件的小型化、轻薄化的发展，对光学元件形状的要求精度也在提高。即，将高精度加工而成的透镜进行高精度组装的技术正在进步。在这样高精密化的光学系统中，温度变化引起的性能恶化所带来的影响越来越不能忽视。
其中，尤其对于前提是在温度变化剧烈的环境下使用的产品，比如便携用、车载用等的产品而言，通过温度解析来进行的模拟(simulation)必不可少。关于先前的光学系统的温度解析，多数情况下，主要是对限于步进机(stepper)等半导体领域的高精密光学系统进行研讨。
然而，在所述的新的领域中，越来越需要考虑光学材料自身的温度引起的折射率变化、热膨胀系数、透镜支撑材料的膨胀系数。因此，正在寻求一种热膨胀系数较小、温度变化引起的折射率变化更小的光学材料。
光学材料的温度解析中所用的折射率的温度系数是由表示温度和折射率的关系的曲线dn/dT来定义的。折射率的温度系数根据要测量的波长及其温度区域而变化，此折射率的温度系数是以与玻璃相同温度的空气中的相对折射率的温度系数(相对dn/dT，101.3kPa，干燥空气中)和真空中的绝对折射率的温度系数(绝对dn/dT)来表示。
对于具有低色散、高透射等特征且含有大量La2O3的玻璃而言，通常所述dn/dT较大，而实用时找不到dn/dT足够小的玻璃。尤其是短波长区域的dn/dT的变化较大，因而存在容易导致性能恶化的倾向。
通常，光学材料具有这样的倾向，即，光学材料的折射率越高，在从紫外区域到可见区域中吸收端越向长波长侧偏移。也就是说，高折射率玻璃存在着短波长区域的透射特性会恶化的倾向。对于一般的光学玻璃而言，吸收端在长波长侧的可见区域内基本上不会吸收光线，所以近紫外区域的透射性良好的光学玻璃通常在可见区域内的光线透射性也良好。而且，为了增加存储容量，正广泛使用400nm波长的紫外线或者接近紫外线的可见光线来对光磁记录媒体输入输出信息等。因此，对紫外线透射性较高的玻璃的需求非常高。
尤其在用于紫外线投影用透镜、天文望远镜等时，寻求耐白化性也优异的材料。
对于数字照相机或手机等便携用设备中的光学元件，应用的是通过模压成形法而生产的非球面元件，并且使光学元件轻薄化、小型化的技术在多数产品中得到了应用。然而，如果想要通过先前的研削、研磨工序获得非球面，必须进行高成本的复杂而繁多的作业工序。因此，正在使用的方法是，利用经过超紧密加工的模具，直接将预成型体材料成形为透镜，所述预成型体材料是通过使熔融玻璃滴落或者通过对平板玻璃进行研削、研磨处理而获得。通过此方法获得的透镜能够低成本、短交期地生产出。此成形方法称为玻璃铸造(glass mold)，经过积极的研究、开发，光学设备中所用的通过玻璃铸造法而生产的非球面透镜有逐年增加的倾向。
对于所述玻璃而言，从玻璃铸造时使用的模具的耐热性角度考虑，要求所使用的玻璃是可在更低的温度下软化的玻璃。然而，先前的含有SiO2、B2O3和La2O3的玻璃的Tg通常都超过600℃，所以迄今为止，尚不存在能充分满足压模的耐热性的玻璃。
作为含有SiO2、B2O3和La2O3的光学玻璃，例如专利文献1中揭示了一种以F(氟)为必要成分的精密压制透镜用光学玻璃。而且，专利文献2中揭示了一种以SiO2、B2O3、ZnO和La2O3为必要成分的具有较高透射率的光学玻璃。
专利文献1：日本专利第2738744号公报
专利文献2：日本专利特开2004-161506号公报
专利文献3：日本专利特开2004-161506号公报
专利文献4：日本专利特开2003-201143号公报
然而，专利文献1中记载的光学玻璃中均过量地含有氟成分，所以有时在化学耐久性或耐失透性方面不够充分。而且，专利文献2中记载的光学玻璃中，折射率的温度系数dn/dt均较大，所以有时不适合在各种温度环境中使用。
而且，例如专利文献3、专利文献4中也与所述的专利同样，折射率的温度系数dn/dt较大，所以有时不适合在各种温度环境中使用。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的课题而研制的，本发明的目的在于提供一种因温度变化引起的性能恶化较少且具有较高的光线透射性的光学玻璃。
为了解决所述课题，本发明人反复进行了潜心研究，结果发现，通过在特定范围内调整组成，可以降低相对折射率的温度系数，而且发现，此光学玻璃在近紫外区域的透射率也良好，进而白化现象也极小，从而完成了本发明。
(1)一种玻璃，含有SiO2、B2O3和La2O3，此光学玻璃的特征在于，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为10.0×10-6(℃-1)以下。
(2)根据(1)所述的光学玻璃，其特征在于，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为4.6×10-6(℃-1)以下。
(3)根据(1)或(2)所述的光学玻璃，其特征在于，此光学玻璃对波长400nm的光线的内部透射率(τ10mm)为80％以上。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，此光学玻璃对波长400nm的光线的内部透射率(τ10mm)为95％以上。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，白化现象小于2.0％。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，含有0.1％以上的TiO2成分。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，100～300℃时的平均线膨胀系数α为95(10-7×℃-1)以下。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃必须含有Li2O。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为580℃以下。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，变形点(At)为620℃以下。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的失透温度为1100℃以下。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物标准质量百分比来表示时，所述光学玻璃含有如下范围的各成分：
4～15％的SiO2、
15％～28％的B2O3、
0.1～6％的Li2O、
13～35％的La2O3、
2～8％的ZrO2、
1～10％的Ta2O5、
1～20％的ZnO、
0～30％的Gd2O3及/或
0～15％的Y2O3。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物标准质量百分比来表示时，所述光学玻璃含有如下范围的各成分：
0～5％的TiO2及/或
0～5％的Nb2O5及/或
0～5％的WO3及/或
0～5％的MgO及/或
0～10％的CaO及/或
0～10％的SrO及/或
0～10％的BaO及/或
0～10％的GeO3及/或
0～5％的Al2O3及/或
0～10％的Yb2O3及/或
0～10％的Na2O及/或
0～10％的K2O及/或
0～10％的Sb2O3。
(14)一种用于模压成形的预成型体，其特征在于，此预成型体是由(1)至(13)中任一项所述的光学玻璃构成。
(15)一种光学元件，其特征在于，此光学元件是通过对(14)所述的预成型体进行成形、加工而成。
(16)一种光学元件，其特征在于，此光学元件是通过对(1)至(15)中任一项所述的光学玻璃进行成形、加工而成。
发明效果
根据本发明的形态，因为相对折射率的温度系数较小且膨胀系数较小，所以能够抑制因光学设备的温度变化引起的性能恶化。
附图说明
无
具体实施方式
以下将说明如上所述般限定各物性值的理由。
光学材料的温度解析中所用的折射率的温度系数是由表示温度和折射率的关系的曲线dn/dT来定义的。折射率的温度系数根据要测量的波长及其温度区域而变化，此折射率的温度系数是以与玻璃相同温度的空气中的相对折射率的温度系数(相对dn/dT，101.3kPa，干燥空气中)和真空中的绝对折射率的温度系数(绝对dn/dT)来表示。另外，本说明书中，使用546.07nm(e线)的波长来测量+20～+40℃范围内的相对dn/dT。
本发明的光学玻璃中，dn/dT(℃-1)(546.07nm，20～40℃)优选10.0×10-6以下。如果光学系统中使用dn/dT(546.07nm，20～40℃)超过10.0×10-6的材料，则容易因温度变化而导致性能恶化，从而难以在温度变化剧烈的环境下维持足够的性能。尤其是考虑到便携式设备、车载用设备及其他高精密的光学系统时，dn/dT优选10.0×10-6以下，更优选6.0×10-6以下，最优选4.6×10-6。
本发明的光学玻璃中，100℃～300℃时的热膨胀系数α(10-7×℃-1)优选95以下。如果光学系统中使用的材料的热膨胀系数α(10-7×℃-1)超过95，则容易因温度变化而导致性能恶化，从而难以维持足够的性能。尤其是考虑到便携式设备、车载用设备等的用途时，100℃～300℃时的热膨胀系数α优选95(10-7×℃-1)以下，更优选94(10-7×℃-1)以下，最优选93(10-7×℃-1)以下。
本发明的光学玻璃的内部透射率，尤其对波长400nm左右的光的内部透射率优选至少为80％。近年来，在手机或数字照相机等中正使用固体摄像元件来放大对短波长光的灵敏度。
然而，如果对400nm波长的光的内部透射率(10mm)低于80％，则在到达摄像元件之前，短波长的光容易衰减，从而难以维持足够的性能。而且，摄像元件对蓝色光的过度放大会导致难以获得自然的图像。因此，对400nm波长的光的内部透射率(10mm)优选80％以上，更优选90％以上，最优选95％以上。
本发明的光学玻璃的白化现象优选2.0％以下。如果白化现象过大，则根据使用环境，装入了此材料的光学设备随着时间的推移，其色彩平衡性(color balance)会变差，从而无法维持初始的图像性能。尤其是使用温度越高时，越容易产生白化现象，所以在车载用等高温下使用时需注意。因此，为了制造无所述顾虑的光学设备，白化现象优选2.0％以下，更优选1.5％以下，最优选1.0％以下。
本说明书中所述的「白化现象」，是表示在照射高压水银灯时分光透射率的恶化量，具体而言，是根据日本光学玻璃工业会规格JOGIS 04-1994“光学玻璃的白化现象的测量方法”而测量的。
如上所述，本发明的玻璃可以作为用于模压成形的预成型体而使用，或者也可以直接对熔融玻璃进行压制。当本发明的玻璃用作预成型体材料时，其制造方法以及模压成形方法并没有特别限定，可以使用众所周知的制造方法以及成形方法。预成型体材料的制造方法也可以使用例如日本专利特开平06-157051中记载的玻璃模压品的制造装置及其制造方法，或者日本专利特开平11-157849中记载的光学玻璃的制造方法及制造装置。
如上所述，不仅可以使用由熔融玻璃直接制造预成型体材料的方法，而且还可以通过研削、研磨工序而由所成形出的玻璃坯料或者玻璃块来获得预成型体材料，并进行模压成形。
本发明的光学玻璃的折射率优选1.65以上。其原因在于，在将折射率小于1.65的玻璃应用于透镜时，必须减小透镜的曲率半径，所以球面象差存在变大的倾向，从而难以适合在小型、轻薄的光学设备中应用。而且，当折射率高于1.9时，必须减少作为玻璃主原料的SiO2成分及B2O3成分等玻璃形成氧化物，所以有时会导致光线透射性、耐失透性恶化。因此，折射率的下限优选1.65，更优选1.70，最优选1.73。而且，折射率的上限优选1.90，更优选1.80，最优选1.76。
本发明的光学玻璃的阿贝数优选60以下。为了使阿贝数大于60，必须过量地添加稀土类氧化物La2O3、Gd2O3，此时可能会导致耐失透性恶化，从而无法抑制结晶的产生。而且，如果是阿贝数小于35的材料，则有时无法应用低色散性来充分地修正色差。因此，阿贝数的下限优选35，更优选45，最优选48。而且，阿贝数的上限优选60，更优选56，最优选51。
本发明的光学玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选630℃以下。其原因在于，Tg超过630℃的玻璃在进行模压时，模压成形温度会超过所使用的模具的耐热温度上升，因而难以适用。为了用作模压用玻璃，Tg优选630℃以下，更优选600℃以下，最优选580℃以下。
本发明的光学玻璃的变形点(At)优选670℃以下。其原因在于，At超过670℃的玻璃也会因为如上所述的理由而难以适合于模压成形。因此，变形点优选670℃以下，更优选650℃以下，最优选620℃以下。
本发明的光学玻璃的失透温度优选1100℃以下。玻璃的失透温度超过1100℃的玻璃，其成形作业温度区域成为高温区域，所以容易导致装置负担加重，而且可成形的温度区域也会受到限制。因此，失透温度优选1100℃以下，更优选1070℃以下，最优选1050℃以下。
以下，将说明如上所述般对本发明所示的玻璃组成物的各成分中的氧化物标准质量百分比的组成范围加以限定的理由。
本说明书中的「氧化物标准」，是表示在假设用作本发明的玻璃构成成分的原料的氧化物、碳酸盐、硝酸盐等熔融时全部分解并变为氧化物的情况下，设该生成氧化物的总重量为100质量％时，玻璃中所含有的各成分的含量的组成。
本说明书中的「实质上不含有」，是指不含它作为原料组成，即并非有意识地含有它的意思，不排除会混入作为杂质的情况。
SiO2成分是玻璃形成氧化物，是用于形成玻璃骨架的有用成分，但是如果其含量过多，则容易导致折射率降低以及白化现象恶化。因此，SiO2成分的下限优选4.0％，更优选4.5％，最优选7.0％。而且，SiO2成分的上限优选15.0％，更优选13.0％，最优选11.0％。
B2O3成分在含有稀土类氧化物的本发明的光学玻璃中，是作为玻璃形成氧化物的不可或缺的成分。如果其含量过少，则会导致所述的效果不充分，从而存在折射率降低、引起白化现象的倾向。如果其含量过多，则折射率容易降低。因此，B2O3成分的下限优选15％，更优选17％，最优选19％。而且，B2O3成分的上限优选28％，更优选26％，最优选24％。
Li2O成分是对于减小相对折射率的温度系数有较大效果的成分。而且，也具有降低失透温度、降低Tg的效果。如果其含量过少，则所述的效果不充分，如果其含量过多，则白化现象容易恶化。因此，Li2O成分的下限优选0.1％，更优选1.5％，最优选3.1％。而且，Li2O成分的上限优选6.0％，更优选5.0％，最优选3.8％。
Na2O成分或K2O成分是对于降低Tg有效的任意成分，如果它们的成分都过多，则容易导致失透温度上升而难以玻璃化。因此，Na2O成分或K2O成分的上限优选10.0％，更优选5.0％，最优选1.0％。
La2O3成分是对于提高玻璃的折射率并且维持光线透射性而言不可或缺的必要成分。而且，对于增大阿贝数也有效。如果其含量过少，则难以充分获得所述的效果，如果其含量过多，则容易导致相对折射率的温度系数变大。因此，La2O3成分的下限优选13％，更优选17％，最优选21％。而且，La2O3成分的上限优选35％，更优选31％，最优选27％。
Gd2O3成分在其含量为0％时也不会有问题，它是和La2O3成分共存时具有同样的效果并且对于耐失透性也有效的成分。然而，如果其含量过多，则容易导致失透温度变高。因此，Gd2O3成分的下限优选0.1％，更优选5.0％，最优选10％。而且，Gd2O3成分的上限优选30％，更优选26％，最优选20％。
Y2O3成分可与所述Gd2O3成分置换而表现出同样的效果，如果其含量过少，则所述的效果不充分，如果其含量过多，则失透温度有变高的倾向。因此，Y2O3成分的下限优选0.1％，更优选2.0％，最优选3.5％。而且，Y2O3成分的上限优选15％，更优选10％，最优选8.0％。
本发明者发现，对于La2O3、Gd2O3、Y2O3成分而言，当其总量超过55％时，相对折射率的温度系数会变大。因此，为了良好地维持相对折射率的温度系数，La2O3、Gd2O3、Y2O3成分的总和的上限优选55％，更优选50％，最优选40％。
ZrO2成分在量少时可降低玻璃失透温度而抑制结晶化，所以具有改善化学耐久性的效果。如果其含量过少，则难以充分获得所述的效果，如果其含量过多，则玻璃中容易产生结晶物质。因此为了获得所述的效果，ZrO2成分的下限优选2.0％，更优选2.5％，最优选3.0％。而且，ZrO2成分的上限优选8.0％，更优选7.0％，最优选6.0％。
Al2O3成分是可表现出与ZrO2成分同样效果的任意成分。但是，如果其含量过多，反而容易导致玻璃化困难，而且容易引起Tg上升。因此，为了获得所述的效果，Al2O3成分的上限优选5％，更优选3.0％，最优选1.5％。
TiO2成分是在高折射率化方面效果极高的任意成分，通过少量地添加此成分，可以降低失透温度，具有改善白化现象的效果，但如果过量地含有此成分，则容易导致光线透射性恶化。因此，TiO2成分的上限优选5.0％，更优选3.0％，最优选小于1.0％。
Nb2O3成分是对于提高折射率、降低失透温度有较大效果的任意成分，但如果其含量过多，则阿贝数会变小。因此为了获得所述的效果，Nb2O3成分的上限优选5.0％，更优选3.0％，最优选1.0％。
Ta2O3成分是对于提高折射率、降低失透温度有较大效果的任意成分，但如果其含量超过10％，则阿贝数会变小。因此为了获得所述的效果，Ta2O3成分的下限优选1.0％，更优选2.0％，最优选3.0％。而且，Ta2O3成分的上限优选10.0％，更优选8.0％，最优选6.0％。
WO3成分是对于调整折射率、降低失透温度有效的任意成分，但如果其含量过多，则容易导致光线透射性恶化。因此，WO3成分的上限优选5.0％，更优选3.0％，最优选2.0％。
Yb2O3成分也与Gd2O3成分同样，是对于提高玻璃的折射率且增大阿贝数而言有效的成分。然而，如果过量地含有Yb2O3成分，则容易导致耐失透性恶化。因此，Yb2O3成分的上限优选10％，更优选5.0％，最优选小于3.0％。
GeO2成分是对于提高折射率、提高耐失透性有效的成分，但因为原料价格高昂，所以其使用量受到限制。因此，GeO2成分的上限优选10％，更优选5％，最优选小于3％。
ZnO成分对于降低失透温度、降低Tg有效，但如果其含量过多，则容易导致化学耐久性恶化。因此，ZnO成分的下限优选1.0％，更优选3.0％，最优选5.0％。而且，ZnO成分的上限优选20％，更优选17％，最优选10％。
CaO成分与ZnO成分同样，是对于降低失透温度、降低Tg及比重有效的任意成分，但如果其含量过多，则容易导致耐失透性恶化。因此，CaO成分的上限优选10％，更优选8％，最优选5％。
BaO成分是对于降低失透温度、调整光学常数有效的任意成分，但如果其含量过多，则容易导致耐失透性恶化。因此，BaO成分的上限优选10％，更优选8％，最优选6％。
SrO成分是用于降低失透温度、调整折射率的任意成分，但如果其含量过多，则容易导致耐失透性恶化。因此，SrO成分的上限优选10％，更优选5.0％，最优选3％。
MgO成分是使熔融温度降低的任意成分，但如果其含量超过5％，则会使相对于失透的稳定性恶化，容易导致分相倾向增大。因此，MgO成分的上限优选5％，更优选2％。
Sb2O3成分在玻璃熔融工序中具有脱泡效果，其含量优选小于10％。
F成分是对于改善光线透射性、减小相对折射率的温度系数有较大效果的成分。然而，如果其含量过多，则在成形作业温度区域中会因其从玻璃表面挥发而形成不均质部分，从而难以适合作为光学元件。因此，F成分的上限优选10％，更优选5.0％，最优选3.0％。
而且，为了调整光学常数，也可以添加CS2O成分，但因为原料价格高昂，所以在想要获得低价的玻璃时不优选。
而且，为了实现高折射率化、低Tg化，也可以添加Bi2O3、TeO2成分，但如果会导致光线透射性恶化，则不应含有所述Bi2O3、TeO2成分。
而且，即便是少量添加了除Ti以外的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Mo等过渡金属成分时，也会因为对可见区域的特定波长具有吸收性而导致着色。因此，作为使用可见区域波长的光学玻璃，实质上不应含有所述过渡金属成分。
而且，为了实现高折射率化、提高作为玻璃的稳定性，也可以添加Pb及Th成分。而且，为了实现低Tg化，也可以添加Cd及Tl成分。而且，为了实现玻璃的清澄、均质化，也可以添加As成分。但是，另一方面，所述的Pb、Th、Cd、Tl、As成分在近年来是作为有害的化学物资而逐渐控制其使用的，不仅在玻璃的制造工序上，而且直到加工工序以及产品化之后的处理上都需要采取环境方面的应对措施，所以尽可能不要添加这些成分。
本发明的玻璃组成物的组成范围是以质量百分比来表示的，所以并非直接表述为mol％，本发明中满足所要求的各特性的玻璃组成物中存在的各氧化物以mol％来表示的组成大致取以下的值。另外，下述mol％表示的值只是用作参考，并不限定本案发明的所述各形态中的范围。
SiO2：10～20mol％，
B2O3：30～40mol％，
Li2O：1～15mol％，
La2O3：3～10mol％，
Gd2O3：0～5mol％，
Y2O3：0～5mol％，
TiO2：0～3mol％，
Ta2O5：0.1～5mol％，
RO：0～20mol％(R＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)，
Sb2O3：0～3mol％。
(实施例)
接着，表1～表6中，显示了本发明的光学玻璃的较佳实施例(No.1～No.34)的组成及先前众所周知的含有SiO2、B2O3和La2O3的玻璃的比较例(No.A～No.F)的组成，以及这些玻璃的光学常数(nd、νd)、玻璃化转变温度Tg、变形点At和线膨胀系数α。另外，表6中还显示了相对折射率(546.07nm)的温度系数、对400nm波长的光的内部透射率、80％透射波长时的白化现象以及失透温度。
另外，本发明的实施例(No.1～No.34)的玻璃是按如下方法获得的：以规定的比例称量氧化物、碳酸盐以及硝酸盐等通常的光学玻璃用原料，并在混合后投入到铂坩埚等中，根据玻璃组成的熔融性，在1200～1400℃的温度下进行2～4小时的熔融、脱泡，并搅拌以使其均质化。另外，在熔融的过程中含有F成分的玻璃由Pt等材料盖住，以抑制玻璃成分的挥发。此后，在降温后浇铸到模具等中并逐渐冷却，这样就可容易获得均质性优异的玻璃。
相对折射率的温度系数(相对dn/dT)是指在与光学玻璃相同温度的空气中的折射率的温度系数，表示每1℃的变化量(×10-6/℃)。测量方法是根据日本光学玻璃工业会规格JOGIS 18-1994“光学玻璃的折射率的温度系数的测量方法”中的干涉法而实施的。
内部透射率是根据日本光学玻璃工业会规格JOGIS17-1982“光学玻璃的内部透射率的测量方法”而测量的。其中，使用了厚度为50mm和10mm的经过平行对面研磨的样品。而且，本说明书中，对400nm波长的光的不包括反射损失的分光透射率，是将小数点后第2位四舍五入后记到表中。
白化现象是根据日本光学玻璃工业会规格JOGIS04-1994“光学玻璃的白化现象的测量方法”而测量的。
平均线膨胀系数α(100～300℃)是根据日本光学玻璃工业会规格JOGIS08-2003“光学玻璃的热膨胀的测量方法”而求出的100～300℃时的平均线膨胀系数。
玻璃化转变温度(Tg)及变形点(At)是根据日本光学玻璃工业会规格JOGIS08-2003“光学玻璃的热膨胀的测量方法”，并由测量所述温度和样品的延伸所得的热膨胀曲线而求出的。
而且，失透温度是在具有1000℃～1150℃的温度梯度的温度倾斜炉中保持30分钟，并在倍率为100倍的显微镜下观察有无结晶，并测量失透温度。将观察到结晶的最高温度作为失透温度。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  SiO2   10.80   10.80   8.60   8.60   6.60   7.60
  B2O3   22.60   19.70   22.10   22.70   22.70   22.70
  Al2O3
  Y2O3   12.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  La2O3   30.60   23.60   23.30   23.30   23.30   23.30
  Gd2O3   15.00   15.00   15.00   15.00   12.95
  Yb2O3
  TiO2   0.10
  ZrO2   5.00   4.35   4.40   4.40   3.35   3.40
  Nb2O5   0.50
  Ta2O5   5.00   4.50   4.50   4.50   4.50   4.50
  WO3
  ZnO   5.45   6.00   6.00   6.00   9.00   8.00
  MgO
  CaO   2.50   2.50   2.45   2.50   4.50
  BaO   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  SrO
  Li2O   3.00   3.50   3.50   3.00   3.00   3.00
  Na2O
  K2O
  Sb2O3   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  Total   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  Tg   560   548   533
  At   604   585   573
  α   91
  nd   1.7417   1.7422   1.7420   1.7417   1.7467   1.7427
表2
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  SiO2   6.60   6.60   6.60   4.00   6.00   8.00
  B2O3   24.70   22.70   22.70   26.20   26.20   26.20
  Al2O3
  Y2O3   5.00   5.00   5.00
  La2O3   23.30   20.30   20.30   31.95   21.95   20.45
  Gd2O3   15.00   15.00   15.00   11.10   20.10   19.10
  Yb2O3   9.60   8.60   9.60
  TiO2
  ZrO2   4.35   3.40   3.40   4.90   4.90   3.90
  Nb2O5
  Ta2O5   4.50   4.45   4.50   3.50   3.50   4.00
  WO3
  ZnO   6.00   9.00   9.00   6.20   6.20   6.20
  MgO
  CaO   2.50   5.50   2.50
  BaO   5.00   5.00   8.00
  SrO
  Li2O   3.00   3.00   3.00   2.50   2.50   2.50
  Na2O
  K2O
  Sb2O3   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  Total   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  Tg   540   570   580
  At   590   600   610
  α   76
  nd   1.7420   1.7404   1.7413   1.7631   1.7574   1.7427
  νd   49.8   49.2   49.2   48.9   51.3   51.4
表3
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  SiO2   8.75   8.75   8.75   8.75   8.75   8.75
  B2O3   24.20   27.20   27.20   27.20   27.40   27.40
  Al2O3
  Y2O3   0.50
  La2O3   14.20   18.80   16.20   17.80   23.60   23.10
  Gd2O3   27.10   27.10   29.70   26.10   20.10   20.60
  Yb2O3   4.60
  TiO2
  ZrO2   4.90   4.90   4.90   4.95   4.95   4.90
  Nb2O5
  Ta2O5   3.45   3.50   3.50   3.50   4.50   5.00
  WO3
  ZnO   9.30   6.20   6.20   6.20   6.20   6.20
  MgO
  CaO
  BaO
  SrO
  Li2O   3.50   3.50   3.50   5.50   4.50   3.50
  Na2O
  K2O
  Sb2O3   0.05   0.05   0.05
  Total   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  Tg   560   570   570   540   536   569
  At   590   600   600   570   575   601
  α   85   78
  nd   1.7380   1.7380   1.7359   1.7306   1.7325   1.7373
  νd   51.1   52.6   52.7   53.4   52.3   52.1
表4
  实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24
  SiO2   5.75   5.75   5.75   5.75   5.75   4.25
  B2O3   24.80   24.65   24.65   24.65   24.85   26.50
  Al2O3
  Y2O3
  La2O3   24.40   25.05   25.05   25.05   23.90   23.20
  Gd2O3   25.10   25.10   25.10   25.15   27.10   27.10
  Yb2O3
  TiO2
  ZrO2   6.70   6.70   6.80   6.80   6.80   6.80
  Nb2O5
  Ta2O5   3.50   3.00   3.00   3.00   3.00   3.50
  WO3
  ZnO   6.20   6.20   6.20   6.40   6.30   6.30
  MgO
  CaO
  BaO
  SrO
  Li2O   3.50   3.50   3.40   3.20   2.30   2.30
  Na2O
  K2O
  Sb2O3   0.05   0.05   0.05   0.05
  Total   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  Tg   546   546   548   563   577
  At   590   590   590   601   616   613
  α   83   82   84   82   78   78
  nd   1.7645   1.7612   1.7618   1.7628   1.7633   1.7632
  νd   49.8   49.7   49.7   49.7   49.4   49.3
表5
  实施例25   实施例26   实施例27
  SiO2   5.00   5.00   5.00
  B2O3   25.40   25.40   26.40
  Al2O3
  Y2O3
  La2O3   25.55   24.55   23.55
  Gd2O3   25.60   25.60   25.60
  Yb2O3
  TiO2
  ZrO2   4.80   4.80   4.80
  Nb2O5
  Ta2O5   3.80   3.80   3.80
  WO3
  ZnO   7.80   7.60   7.80
  MgO
  CaO
  BaO
  SrO
  Li2O   2.00   3.20   3.00
  Na2O
  K2O
  Sb2O3   0.05   0.05   0.05
  Total   100.00   100.00   100.00
  Tg   575   561   557
  At   614   590   596
  α   76   80   82
  nd   1.7633   1.7606   1.7612
  νd   49.5   49.8   49.9
表6
  实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34
  SiO2   7.40   7.40   5.00   5.00   8.60   8.60   8.60
  B2O3   19.85   19.85   25.40   25.40   22.05   22.15   24.05
  Al2O3
  Y2O3   5.00   5.00   5.00
  La2O3   26.50   26.50   26.55   26.55   23.30   23.30   23.30
  Gd2O3   21.00   11.00   25.60   15.60   15.00   15.00   15.00
  Gd2F3   10.00   10.00
  TiO2   0.10   0.10
  ZrO2   2.60   2.60   4.80   4.80   4.40   4.40   4.40
  Nb2O5
  Ta2O5   4.00   4.00   3.80   3.80   4.50   4.50   4.50
  WO3   1.00   1.00
  ZnO   16.10   16.10   7.80   7.80   6.00   6.00   6.00
MgO
  CaO   2.50   2.50   2.50
  BaO   5.00   5.00   5.00
  SrO
  Li2O   1.50   1.50   1.00   1.00   3.50   3.50   1.50
  Na2O
  K2O
  Sb2O3   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  ⊿n/⊿T(10-6/℃) 4.4 4.4 5.2
  内部透射率(％)   98   98   99   99   98   99   98
  白化现象(80％)   小于0.1   小于0.1   1.2   0.8   0.3   0.8   0.1
  Tg   560   530   611   589   541   540   591
  At   602   589   642   628   581   578   631
  α   78   79   75   74   92   90   79
  nd   1.7704   1.7546   1.7667   1.7548   1.7416   1.7408   1.7426
  νd   47.5   49.2   49.3   49.5   49.9
  失透温度   1030   1015   1073   1060   1025   1020   1035
表7
  比较例A   比较例B
  SiO2   1.50   3.00
  B2O3   7.00   31.00
  GeO2   11.30
  Y2O3   6.00
  La2O3   36.20   44.50
  Gd2O3   3.00
  Yb2O3
  TiO2   2.00
  ZrO2   6.25   7.20
  Nb2O5   23.65
  Ta2O5   10.00   4.00
  WO3   2.00
  ZnO
  MgO
  CaO
  BaO   1.00
  SrO   1.00
  Li2O
  Na2O
  K2O
  Sb2O3   0.10   0.10
  总量   100.00   100.00
  ⊿n/⊿T(10-6/℃) 10.3 8.0
  内部透射率(％)   50   93.7
  白化现象(80％)   2.7   0.3
  Tg   710   610
  At   735   635
  α   68   70
  nd   2.005   1.8120
  νd   28.4   39.2
  失透温度   1150℃以上   1130℃
如表1～表6所示，本发明的实施例的玻璃(No.1～No.34)均满足作为模压用材料所需范围的转变温度(Tg)、变形点(At)、折射率(nd)以及阿贝数(νd)。因此，所述的玻璃适合作为可维持较低的玻璃化转变温度而且具有良好的折射率、阿贝数的模压玻璃材料。
而且，表6中显示了实施例(No.28～No.34)的相对折射率的温度系数、热膨胀系数、内部透射率及白化现象。所述的玻璃均具有较高的光线透射性，并且相对折射率的温度系数较低，所以即使在所有的严酷的温度环境下也能够维持良好的性能。
比较例No.A及No.B中，显示了先前的含有SiO2、B2O3和La2O3的玻璃。由于折射率的温度系数较大、内部透射率较低、或者白化现象严重等原因，因而不适合于近来的向小型、精密化方向发展的光学设备。
如上所述，本发明的光学玻璃是含有SiO2、B2O3和La2O3的光学玻璃，其相对折射率的温度系数较小，因此对于抑制因光学设备的温度变化引起的性能恶化具有较大的效果。
而且，本发明的光学玻璃的热膨胀系数较小，也表现出了同样的效果。因此，不仅对于便携式设备、视频设备等，尤其对于设想在高温环境下使用的车载用、监控用、工业用的光学设备等而言，本发明的光学玻璃是不可或缺的必要材料。
而且，本发明的光学玻璃的耐白化性也良好，所以在硬化化学反应、杀菌、消毒等中使用的紫外线及其他的强太阳光线的照射下不会劣化。进而，根据本发明，可提供极好的具有高折射率、低色散特性和光线透射性的光学玻璃以及由所述光学玻璃构成的光学零件。尤其对于应用了紫外区域的激光的光学系统的应用方面也有效。进而，因为玻璃化转变温度较低，所以也可以进行模压。

Claims (16)

1、一种玻璃，含有SiO2、B2O3和La2O3，此光学玻璃的特征在于，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为10.0×10-6(℃-1)以下。
2、根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为4.6×10-6(℃-1)以下。
3、根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，此光学玻璃对波长400nm的光线的内部透射率(τ10mm)为80％以上。
4、根据权利要求1至3中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，此光学玻璃对波长400nm的光线的内部透射率(τ10mm)为95％以上。
5、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，白化现象为2.0％以下。
6、根据权利要求1至5中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，含有0.1％以上的TiO2成分。
7、根据权利要求1至6中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，100～300℃时的平均线膨胀系数α为95(10-7×℃-1)以下。
8、根据权利要求1至7中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃必须含有Li2O。
9、根据权利要求1至8中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为580℃以下。
10、根据权利要求1至9中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，变形点(At)为620℃以下。
11、根据权利要求1至10中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的失透温度为1100℃以下。
12、根据权利要求1至11中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物标准质量百分比来表示时，所述光学玻璃含有如下范围的各成分：
4～15％的SiO2、
15％～28％的B2O3、
0.1～6％的Li2O、
13～35％的La2O3、
2～8％的ZrO2、
1～10％的Ta2O5、
1～20％的ZnO、
0～30％的Gd2O3及/或
0～15％的Y2O3。
13、根据权利要求1至11中任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物标准质量百分比来表示时，所述光学玻璃含有如下范围的各成分：
0～5％的TiO2及/或
0～5％的Nb2O5及/或
0～5％的WO3及/或
0～5％的MgO及/或
0～10％的CaO及/或
0～10％的SrO及/或
0～10％的BaO及/或
0～10％的GeO3及/或
0～5％的Al2O3及/或
0～10％的Yb2O3及/或
0～10％的Na2O及/或
0～10％的K2O及/或
0～10％的Sb2O3。
14、一种用于模压成形的预成型体，其特征在于，此预成型体是由权利要求1至13中任一权利要求所述的光学玻璃构成。
15、一种光学元件，其特征在于，此光学元件是通过对权利要求14所述的预成型体进行成形、加工而成。
16、一种光学元件，其特征在于，此光学元件是通过对权利要求1至15中任一权利要求所述的光学玻璃进行成形、加工而成。
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