CN101271287B - 调色剂、使用该调色剂的显影剂以及图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性的调色剂、以及使用该调色剂的显影剂和图像形成方法。所述调色剂包括调色剂母体粒子和至少2种外添加剂,该调色剂母体粒子至少含有粘合树脂、着色剂,其中,所述外添加剂的之一是非球状的不定形二氧化硅粒子,并且,该二氧化硅粒子的长径为40~180nm。并且优选上述非球状不定形二氧化硅粒子的真比重为1.8~2.3,且该二氧化硅粒子被疏水化处理,疏水化度为40以上的实施方式、以及上述非球状不定形二氧化硅粒子通过干式法制造,并且将该二氧化硅粒子从30℃加热到250℃时的质量减少率为5质量%以下的实施方式等。

Description

调色剂、使用该调色剂的显影剂以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中的用于将静电荷图像显影的调色剂、使用该调色剂的显影剂以及图像形成方法。
背景技术
以往,在用于静电潜像显影的调色剂中使用数nm~数十nm的微粒外添加剂,近年来,开始使用以大粒径二氧化硅为代表的大粒径粒子作为添加剂。这样的大粒径二氧化硅所期待的功能在于,防止由于来自外部的负荷、应力使得添加剂埋入到附着了大粒径二氧化硅的调色剂母体粒子中,并且,大多主要从粒径不同的观点来讨论其功能性。
因此,本发明人等使用出售的球形大粒径粒子制作调色剂,用模拟实际机器的试验装置从外部施加负荷,由于球形大粒径粒子的形状特征,观察到由于外部负荷、应力而在调色剂母体粒子表面滚动移动的现象,并且明确了在球形大粒径粒子的添加量少时,该倾向特别显著,并且未必能够达到防止添加剂的埋入的目的。
另外,同样地,为了提高清洁特性,由使用了在调色剂表面具有微细的凹凸的采用聚合法得到的调色剂母体粒子的试验得知,由于来自外部的负荷,大粒径粒子移动到凹凸的凹部,从而不能发挥期望的功能。
因此,为了防止这样的外添加剂在调色剂母体粒子表面的滚动,提出了通过增加外添加剂的添加量并增加接受来自外部的负荷的粒子数而对滚动现象发挥效果的方法。按照该方法,虽然对外部负荷具有一定的效果,但不能抑制粒子在调色剂母体粒子表面的滚动现象,并且由于显影器内的应力、滑动摩擦(摺擦)等,大粒径二氧化硅有时从调色剂表面脱离而成为游离的状态。在调色剂在感光体表面上显影时,这样的游离外添加剂有时与调色剂一起转移到感光体上,在转印后也停留在感光体表面,不会被清除而是附着在感光体表面。这样一来,如果游离外添加剂蓄积在感光体表面上,有时会产生复印上的图像质量缺陷(例如,成膜(filming)等),或者损伤感光体表面,成为缩短感光体寿命的原因。另外,显影时从显影器内散落而污染复印机内部。另外,附着在显影剂中的载体表面,阻碍载体和调色剂之间的电荷授受,成为使调色剂的带电性降低的一个重要原因。
为了解决这些问题,提出了例如在添加混合时施加强的剪切(シエア),将大粒径二氧化硅固定在调色剂粒子表面的方法(参照特开2001-066820号公报)。但是,在该技术方案中,在使用调色剂表面具有微细的凹凸并通过聚合法得到的调色剂母体粒子时未必有效,存在以下问题,即,由于强的剪切,大粒径二氧化硅向凹凸的凹部移动,并停留在调色剂母体粒子表面上的不发挥功能的部位。
因此,目前的情况是,希望尽快提供可以防止外添加剂在调色剂母体粒子表面上的滚动现象,并发挥防止外部应力导致的外添加剂埋入功能,即使是少的添加量也可以兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性的调色剂、使用该调色剂的显影剂以及图像形成方法。
发明内容
本发明的课题是,解决以往的各问题并达到以下目的。即,本发明的目的在于,通过使用非球状的不定形的大粒径二氧化硅粒子作为外添加剂,提供可以防止在调色剂母体粒子表面上的滚动现象,发挥防止外部应力导致的埋入功能,即使是少的添加量,也可以兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性的调色剂、使用该调色剂的显影剂以及图像形成方法。
作为解决上述问题的方法,如下所述。即,
(1)一种调色剂,其包括调色剂母体粒子和外添加剂,所述调色剂母体粒子至少含有粘合树脂、着色剂,其中,
作为该外添加剂,是非球状的不定形二氧化硅粒子,并且,该二氧化硅粒子的长径为40~180nm。
(2)上述(1)所述的调色剂,其中,所述外添剂是通过多个粒子烧结(sintering)而得到的非球状不定形二氧化硅粒子。
(3)上述(1)所述的调色剂,其中,上述非球状不定形二氧化硅粒子的长径为60~140nm。
(4)上述(1)所述的调色剂,其中,上述非球状不定形二氧化硅粒子的真比重为1.8~2.3,且该二氧化硅粒子被疏水化处理,疏水化度为40以上。
(5)上述(1)所述的调色剂,其中,上述非球状不定形二氧化硅粒子通过干式法制造,将该二氧化硅粒子从30℃加热到250℃时的质量减少率为5质量%以下。
(6)上述(1)所述的调色剂,其中,除上述非球状不定形二氧化硅粒子以外,还含有BET比表面积为20~300m2/g的至少1种外添加剂。
(7)上述(1)所述的调色剂,其中,上述非球状不定形二氧化硅粒子以外的外添加剂是选自二氧化硅、钛化合物、氧化铝、氧化铈、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、含氟树脂微粒、含二氧化硅树脂微粒以及含氮树脂微粒中的至少一种。
(8)上述(7)所述的调色剂,其中,上述钛化合物是用湿式法制作的TiO(OH)2的至少一部分与硅烷化合物和硅油的任意一种反应而得到的钛化合物。
(9)上述(7)所述的调色剂,其中,上述钛化合物的比重为2.8~3.6。
(10)上述(1)所述的调色剂,该调色剂是通过使调色剂材料的溶解或分散液在水系介质中乳化或分散来制备乳化或分散液后,造粒调色剂而得到的。
(11)上述(10)所述的调色剂,其中,调色剂材料至少含有含活泼氢基团的化合物和可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物,并且,
造粒通过以下方法进行,使上述含活泼氢基团的化合物、和可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物反应,生成粘接性基材,并得到至少含有该粘接性基材的粒子。
(12)上述(10)所述的调色剂,其中,调色剂材料的溶解或分散液通过将上述调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中而制备。
(13)上述(1)所述的调色剂,该调色剂是通过将至少含有粘合树脂、着色剂的调色剂材料熔融混炼,再使之粉碎而得到的。
(14)一种双组分显影剂,其包括调色剂和载体,
所述调色剂包括调色剂母体粒子和外添加剂,该调色剂母体粒子至少含有粘合树脂、着色剂,
作为该外添加剂,为非球状不定形二氧化硅粒子,并且,该二氧化硅粒子的长径为40~180nm。
(15)一种图像形成方法,该方法包括:在静电潜像载体上形成静电潜像的静电潜像形成步骤;使用调色剂将上述静电潜像显影形成可视图像的显影步骤;将上述可视图像转印在记录介质上的转印步骤;以及,将转印在记录介质上的转印图像定影的定影步骤,其中,
所述调色剂包括调色剂母体粒子和外添加剂,该调色剂母体粒子至少含有粘合树脂、着色剂,
作为该外添加剂,为非球状不定形二氧化硅粒子,并且,该二氧化硅粒子的长径为40~180nm。
由于本发明的调色剂包括含有调色剂材料的调色剂母体粒子和作为外添加剂的非球状不定形二氧化硅粒子,所述调色剂材料至少含有粘合树脂、着色剂、以及脱模剂,,并且该二氧化硅粒子的长径为40~180nm,因此,可以防止外添加剂在调色剂母体粒子表面上的滚动现象,能够发挥防止外部应力导致的外添加剂的埋入的功能,即使是少的添加量,也可以兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性。
本发明的显影剂含有本发明的上述调色剂。因此,使用该显影剂并通过电子照相法进行图像形成时,可以兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性,形成高品质图像。
本发明的调色剂盛放容器填充有本发明的上述调色剂。因此,使用填充在该调色剂盛放容器中的本发明的上述调色剂并通过电子照相法进行图像形成时,兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性,形成高品质图像。
本发明的处理盒至少具有静电潜像载体、和使用本发明的上述调色剂将形成在该静电潜像载体上的静电潜像显影而形成可视图像的显影装置。该处理盒可以安装在图像形成装置上或从其上拆除,便利性优异,另外,由于使用本发明的上述调色剂,因此,兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性,形成高品质图像。
本发明的图像形成装置至少具有静电潜像载体、静电潜像形成装置、显影装置、转印装置、定影装置。在该图像形成装置中,上述静电潜像形成装置在上述静电潜像载体上形成静电潜像。上述显影装置使用本发明的上述调色剂将该静电潜像显影,形成可视图像。上述转印装置将上述可视图像转印到记录介质上。上述定影装置使转印在上述记录介质上的转印图像定影。其结果,兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性,形成高品质图像。
本发明的图像形成方法至少包括静电潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤、定影步骤。在该图像形成装置中,在上述静电潜像形成步骤中,在静电潜像载体上形成静电潜像。在上述显影步骤中,上述静电潜像使用本发明的上述调色剂显影,形成可视图像。在上述转印步骤中,上述可视图像转印在记录介质上。在上述定影步骤中,转印在上述记录介质上的转印图像被定影。其结果,兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性,形成高品质图像。
按照本发明,可以解决以往的各种问题,通过使用非球状的不定形的大粒径二氧化硅粒子作为外添加剂,可以提供能够防止外添加剂在调色剂母体粒子表面上的滚动现象,并发挥防止由于外部应力导致的外添加剂的埋入的功能,即使是少的添加量,也兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性的调色剂、使用该调色剂的显影剂以及图像形成方法。
附图说明
图1是示出本发明的处理盒的一例的概要结构图。
图2是示出通过本发明的图像形成装置实施本发明的图像形成方法的一例的概要说明图。
图3是示出通过本发明的图像形成装置实施本发明的图像形成方法的另一例的概要说明图。
图4是示出通过本发明的图像形成装置(串联型彩色图像形成装置)实施本发明的图像形成方法的一例的概要说明图。
图5是图4所示的图像形成装置的局部放大概要说明图。
图6是示出非球形干式法二氧化硅的制备的一个例子的概要说明图。
具体实施方式
(调色剂)
本发明的调色剂包括含有调色剂材料的调色剂母体粒子、和至少2种外添加剂,所述调色剂材料至少包含粘合树脂、着色剂以及脱模剂,该外添加剂之一为非球状不定形二氧化硅粒子,根据需要还含有其他成分。
<外添加剂>
上述非球状不定形二氧化硅粒子的长径优选40~180nm,更为优选60~140nm。上述长径不足40nm时,由于在显影器内部受到的应力而使添加剂本身埋入到调色剂母体粒子表面,有时成为不能发挥出希望的功能的状态,超过180nm时,难以牢固地附着在调色剂母体粒子表面,有时由于在显影器内受到的应力而产生从调色剂母体粒子表面的剥离等。
这里,上述非球状不定形二氧化硅粒子的长径可以通过例如SEM、TEM等观察装置观察任意的单粒子,并通过图像处理来测定。
本发明中所说的烧结,是由相同组成材料形成的粒子相互附着并且使界面部分消失而成为一个整体,是指粒子相互附着部分的界面消失而均匀化的状态。
通过上述多个粒子烧结而得到的非球状不定形二氧化硅粒子可以通过以下步骤得到,即,采用通过将气态的硅化合物导入火焰中进行水解来制造非晶性二氧化硅微粒的方法(所谓的火焰水解法),将火焰温度设为二氧化硅的熔点以上,使生成的二氧化硅粒子在二氧化硅熔点以上的高温下滞留0.30秒以上的时间。以下,将把生成的二氧化硅置于二氧化硅熔点以上的高温下的时间简单地称为“滞留时间”。上述滞留时间低于0.30秒时,得到粒度分布狭窄的二氧化硅粒子,但不产生烧结。通过将滞留时间设为0.30秒以上,在滞留时间中产生二氧化硅粒子的烧结,得到多个粒子结合状态的非球状的不定形二氧化硅粒子。
通过使滞留时间为0.30秒以上,在滞留时间内产生以生成的二氧化硅粒子彼此之间的相互粘合为开始点的烧结,由于滞留环境为二氧化硅粒子的熔点以上,因此可以得到与简单的凝聚体不同的通过烧结而得到的多个粒子结合状态的非球状的不定形二氧化硅粒子。
本发明的外添加剂的制造方法是基于火焰水解法,通过将硅化合物的原料气导入到火焰中进行水解来制造二氧化硅粒子。作为原料的硅化合物,使用以四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷等的气体状态导入到氧气氢气火焰中,在高温下产生水解反应而得到的硅化合物。这些四氯化硅等气体状硅化合物容易蒸馏精制,可以容易地除去原料中的杂质,因此可以制造高纯度的二氧化硅粒子。
使用可燃性气体和助燃性气体形成火焰,并使火焰温度高达二氧化硅的熔点(1730℃以上)。作为可燃性气体,可以使用氢气或含氢气体、氢气生成气体。作为助燃性气体,可以使用氧气或含氧气体。火焰温度比二氧化硅的熔点低时,难以得到目标粒径的二氧化硅粒子。
这些原料气体(硅化合物气体)、可燃性气体、助燃性气体通过燃烧喷灯形成火焰,但在本发明的火焰水解法中,为了确保生成的二氧化硅粒子在二氧化硅熔点以上的高温下滞留的时间,可以通过使可燃性气体在燃烧喷灯的外周部分燃烧来补给因辐射而丧失的热量。另外,为了保持火焰温度为二氧化硅的熔点以上,反应容器优选制成耐受1000℃以上的高温的结构,并在排气侧设置排风机等进行抽吸,保持容器内的压力以大气压基准计为-200mmAg~-10mmAg左右的负压。
上述非球状不定形二氧化硅粒子的真比重优选1.8~2.3。上述真比重低于1.8时,内部存在空隙,粒子强度变弱,或者非球状不定形二氧化硅粒子中含有一定量以上的杂质,而超过2.3时,非球状不定形二氧化硅粒子中有时含有杂质。
这里,上述真比重可以通过例如干式自动密度计(岛津制作所制造,アキク1330)测定。
上述非球状不定形二氧化硅粒子优选进行疏水化处理,并且疏水化度为40以上。
作为上述疏水化处理,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂;硅油等进行处理的方法。
作为上述硅油,可以举出例如,二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基氢化硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、环氧/聚醚改性硅油、酚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、(甲基)改性硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油等。
上述疏水化处理的非球状不定形二氧化硅粒子的疏水化度优选40以上,更加优选55~85。上述疏水化度低于40时,有时在高湿环境下的调色剂流动性降低,或者发生带电量的降低或减少。
这里,上述疏水化度可以通过例如粉末润湿性试验机(レスカ公司制造,WET-100P)测定。
从形成的二氧化硅粒子的含水性的观点来看,上述非球状不定形二氧化硅粒子优选通过干式法制造。
将上述非球状不定形二氧化硅粒子从30℃加热到250℃时的质量减少率优选5质量%以下,更加优选0.05~4.5质量%,进一步优选0.1~4.0质量%。上述质量减少率超过5质量%时,有时由于显影器内的应力等而从调色剂母体粒子表面游离的非球状不定形二氧化硅粒子附着在载体表面,成为阻碍载体的带电赋予性的原因。
这里,上述质量减少率可以使用例如DTA-Tg测定装置(岛津制作所制造,DTG-60),从30℃加热到250℃,测定此时的非球状不定形二氧化硅粒子的质量减少部分的百分率而求出。
相对于上述外添加剂总量100质量份,上述非球状不定形二氧化硅粒子向上述调色剂母体粒子中的添加量优选0.1~5.0质量份,更加优选0.25~3.0质量份。
作为本发明中使用的上述非球状不定形二氧化硅粒子以外的外添加剂,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,二氧化硅(中/小粒径)、钛化合物、氧化铝、氧化铈、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、含氟树脂微粒、含二氧化硅树脂微粒以及含氮树脂微粒等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
上述外添加剂优选含有钛化合物的添加剂,该钛化合物更加优选用湿式法制备的TiO(OH)2的一部分或全部与硅烷化合物或硅油反应而得到的钛化合物。
作为上述硅烷化合物,优选使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂,可以举出例如,CH3Si(Cl)3、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、CH3CH2Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CH2)3Si(OCH3)3、CH3(CH2)4Si(OCH3)3、CH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)8Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH2)10Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)12Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)14Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)16Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)18Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)5Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(OC2H5)3、CH3(CH2)7Si(OC2H5)3、CH3(CH2)8Si(OC2H5)3、CH3(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3(CH2)10Si(OC2H5)3、CH3(CH2)11Si(OC2H5)3、CH3(CH2)12Si(OC2H5)3、CH3(CH2)13Si(OC2H5)3、CH3(CH2)14Si(OC2H5)3、CH3(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)16Si(OC2H5)3、CH3(CH2)17Si(OC2H5)3、CH3(CH2)18Si(OC2H5)3、CH3(CH2)19Si(OC2H5)3、CF3Si(OCH3)3、CH3Si(NCO)3、(CH3)2SiCl2、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)(CH3CH2)Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)2]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)3]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)4]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)5]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)6]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)7]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)8]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)9]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)10]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)11]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)12]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)13]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)14]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)15]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)16]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)17]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)18]Si(OCH3)2、(CH3)[CH3(CH2)19]Si(OCH3)2、(CH3)2Si(NCO)2、(CH3)3SiCl、(CH3)3Si(OCH3)、(CH3)3Si(OC2H5)、(CH3)2(CH3CH2)Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)2]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)3]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)4]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)5]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)6]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)7]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)8]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)9]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)10]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)11]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)12]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)13]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)14]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)15]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)16]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)17]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)18]Si(OCH3)、(CH3)2[CH3(CH2)19]Si(OCH3)等。
作为上述硅油,例如,可以举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基氢化硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、环氧/聚醚改性硅油、酚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、(甲基)改性硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油等。
上述反应可以举出在这些材料的溶液中浸渍TiO(OH)2并进行干燥的方法等。采用上述偶合剂的处理,可以举出例如,在含有偶合剂的溶液中浸渍TiO(OH)2微粒并干燥的方法;或向TiO(OH)2微粒上喷雾含有偶合剂的溶液并干燥的方法等。上述偶合剂的附着量优选相对于TiO(OH)2微粒为0.1~25质量%。另外,上述钛化合物的比重优选2.8~3.6。
上述外添加剂的BET比表面积优选10~300m2/g,更加优选20~200m2/g。
这里,上述比表面积可以按照BET法,使用例如比表面积测定装置(“オ—トソ—ブ1”汤浅アイオニクス公司制造),使氮气吸附在试验材料表面,用BET多点法算出。
上述外添加剂的平均粒径优选10~300nm,更加优选10~180nm。
上述外添加剂在上述调色剂中的含量优选0.1~8.0质量%,更加优选0.2~3.0质量%。
这里,作为将上述外添加剂外添加到调色剂母体粒子表面的方法,可以是干式外添加处理以及湿式外添加处理中的任意一种。
在上述干式外添加处理中,混合上述外添加剂和调色剂母体粒子,上述外添加剂附着在该调色剂母体粒子的表面。
上述混合可以通过V型混合机、亨舍尔混合机、混合器(hybridizer)等公知的混合机来进行。
这些装置的旋转体的圆周速度没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但为了分散在调色剂表面并固定化,优选在以35m/s左右的稍慢的速度旋转后,以35~55m/s进行旋转。
另外,上述搅拌没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但优选在15~40℃下进行。
在上述湿式外添加中,上述外添加剂和调色剂母体粒子分散在水系介质中,并且上述外添加剂附着在上述调色剂粒子上。
上述湿式外添加处理,在干式调色剂的情况下,根据需要使用表面活性剂等将干式外添加前的调色剂母体粒子分散到水中。调色剂粒子在水中形成时,优选通过洗涤除去使用的表面活性剂等之后,进行湿式外添加步骤。通过过滤、离心分离等固液分离操作除去存在于水中的剩余的表面活性剂,将得到的滤饼、浆料再分散于水系介质中。再将无机微粒添加分散在该浆料中。也可以预先将无机微粒分散在水系分散体中。此时,使用调色剂母体的水分散体制成的表面活性剂和反极性的表面活性剂进行分散时,对调色剂粒子表面的附着可以更加高效地进行。另外,在无机微粒进行疏水化处理而难以分散在水系分散体中时,可以通过同时使用少量的醇等来降低表面张力,变得容易润湿后,使无机微粒分散。
然后,在搅拌下慢慢添加反极性的表面活性剂水溶液。相对于调色剂粒子固体成分,反极性的表面活性剂优选使用0.01~1质量%。通过添加反极性的表面活性剂,无机微粒分散体在水中的电荷被中和,使无机微粒凝聚附着在调色剂粒子的表面。相对于调色剂粒子固体成分,该无机微粒优选使用0.01~5质量%。
另外,也可以将分散体系的pH在酸、碱侧波动来附着无机微粒,以此代替在搅拌下慢慢添加反极性的表面活性剂水溶液。
这些附着在调色剂表面的无机微粒通过其后的加热浆料而固定化在调色剂表面,从而可以防止脱离。此时,优选在比构成调色剂的树脂的玻璃化转变温度(Tg)高的温度下进行加热。也可以在干燥后进行加热处理以进一步防止凝聚。
<粘合树脂>
作为上述粘合树脂,没有特别的限制,可以从公知的物质中适当选择,可以举出例如,苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类;乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等单烯烃类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚等乙烯基醚类;乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类等的均聚物或共聚物等。
特别地,作为代表性的粘合树脂,可以举出例如,聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
这些之中,优选聚酯树脂,更加优选尿素改性聚酯树脂,最为优选尿素改性聚酯树脂和未改性聚酯树脂的组合。
<着色剂>
作为上述着色剂,没有特别的限制,可以根据目的从公知的染料和颜料中适当选择,可以举出例如,炭黑、苯胺黑染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、乌尔康坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、还原黄(アンスラザンイエロ—)BGL、异二氢吲哚酮黄、氧化铁红、红丹、铅朱、镉红、镉汞红、锑朱、永久红4R、帕拉红、颜料火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮胭脂红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、ベルカン坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐红、邦褐红介质、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、蒂奥因迪戈红B、锍靛紫红、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬红、联苯胺橙、ペリノン橙、油橙、钴蓝、赛璐里安蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、维利迪安颜料、翡翠绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白等。
上述着色剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
上述着色剂在上述调色剂中的含量没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但优选1~15质量%,更为优选3~10质量%。
上述含量低于1质量%时,发现调色剂的着色力降低,超过15质量%时,引起调色剂中的颜料的分散不良,有时导致着色力降低以及调色剂的电特性的降低。
上述着色剂还可以与树脂复合化制成母体胶料使用。作为该树脂,没有特别的限制,可以根据目的从公知的物质中适当选择,可以举出例如,苯乙烯或其取代物的聚合物、苯乙烯类共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、芳香族系石油树脂、氯化链烷烃、石蜡等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为上述苯乙烯或其取代物的聚合物,可以举出例如,聚酯树脂、聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等。作为上述苯乙烯类共聚物,可以举出例如,苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等。
上述母体胶料可以对上述用于母体胶料的树脂和上述着色剂施加高剪切力进行混合或混炼来制造。此时,为了提高着色剂和树脂的相互作用,优选添加有机溶剂。另外,所谓的闪蒸法(フラシング法)也可以直接使用着色剂的湿饼(ウエツトケ—キ),在不需要干燥这一点上是优选的。该闪蒸法是将着色剂的含水的水性浆料与树脂和有机溶剂一起混合或混炼,将着色剂转移到树脂侧,除去水分和有机溶剂成分的方法。上述混合或混炼可以优选使用例如三辊碾磨机等高剪切分散装置。
<脱模剂>
作为上述脱模剂,没有特别的限制,可以根据目的从已知的脱模剂中适当选择,可以举出例如,蜡类等。
作为上述蜡类,可以举出例如,含羰基的蜡、聚烯烃蜡、长链烃等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。这些之中,优选含有羰基的蜡。
作为上述含有羰基的蜡,可以举出例如,多链烷酸酯、多烷醇酯、多链烷酸酰胺、多烷基酰胺、二烷基酮等。作为上述多链烷酸酯,可以举出例如,巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二山萮酸二乙酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯等。作为上述多链烷醇酯,可以举出例如,偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯等。作为上述多链烷酸酰胺,可以举出例如,二山萮酰胺等。作为上述多烷基酰胺,可以举出例如,偏苯三酸三硬脂酰胺等。作为上述二烷基酮,可以举出例如,二硬脂基酮等。在这些具有羰基的蜡中,特别优选多链烷酸酯。
作为上述聚烯烃蜡,可以举出例如,聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。
作为上述长链烃,可以举出例如,石蜡、サゾ—ル蜡等。
作为上述脱模剂的熔点,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但优选40~160℃,更加优选50~120℃,特别优选60~90℃。上述熔点低于40℃时,有时蜡对耐热保存性带来不良影响,超过160℃时,在低温下定影时,有时容易引起冷透印(cold off set)。
作为上述脱模剂的熔融粘度,以在比该蜡的熔点高20℃的温度下的测定值计,优选5~1000cps,更加优选10~1000cps。上述熔融粘度低于5cps时,有时脱模性降低,超过1000cps时,有时不能得到耐热透印性、低温定影性的提高效果。
作为上述脱模剂在调色剂中的含量,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但优选0~40质量%,更加优选3~30质量%。上述含量超过40质量%时,有时调色剂的流动性恶化。
—其他成分—
作为上述其他成分,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,带电控制剂、无机微粒、流动性提高剂、清洁性提高剂、磁性材料、金属皂等。
作为上述带电控制剂,没有特别的限制,可以从已知的物质中适当选择,可以举出例如,苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、含铬金属配位化合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷的单质或其化合物、钨的单质或其化合物、氟类活化剂、水杨酸的金属盐、水杨酸衍生物的金属盐等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
上述带电控制剂,可以使用市售品,作为该市售品,可以举出例如,苯胺黑系染料的ボントロン03、季铵盐的ボントロンP-51、含金属偶氮染料的ボントロンS-34、氧代萘甲酸系金属配位化合物的E-82、水杨酸系金属配位化合物的E-84、酚系缩合物的E-89(以上由オリエント化学工业公司制造)、季铵盐钼配位化合物的TP-302、TP-415(以上由保土谷化学工业公司制造)、季铵盐的Copy Charge PSYVP2038、三苯甲烷衍生物的Copy Blue PR、季铵盐的Copy Charge NEG VP2036、Copy Charge NX VP434(以上由赫希斯特(ヘキスト)公司制造)、LRA-901、硼配位化合物的LR-147(日本カ—リ卜公司制造)、铜酞菁、二萘嵌苯、喹吖酮、偶氮系染料、其他的具有磺酸基、羧酸基、季铵盐等官能团的高分子类化合物等。
作为上述带电控制剂在上述调色剂中的含量,根据上述树脂的种类、有无添加剂、分散方法等而不同,不能一概而定,例如,相对于上述粘合树脂100质量份,优选0.1~10质量份,更优选0.2~5质量份。该含量低于0.1质量份时,有时不能得到带电控制性,超过10质量份时,调色剂的带电性过大,主带电控制剂的效果减弱,与显影辊的静电吸引力增大,导致显影剂的流动性降低或图像浓度降低。
上述无机微粒可以作为用于对调色剂粒子赋予流动性、显影性、带电性等的外添加剂来使用。
作为上述无机微粒,没有特别的限制,可以根据目的从已知的物质中适当选择,可以举出例如,二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为上述无机微粒的一次粒径,优选5nm~2μm,更加优选5nm~500nm。另外,作为采用BET法测定的上述无机微粒的比表面积,优选20~500m2/g。
作为上述无机微粒在上述调色剂中的含量,优选0.01~5.0质量%,更加优选0.01~2.0质量%。
上述流动性提高剂,是指可以进行表面处理,提高疏水性,即使在高湿度下也可以防止流动特性或带电特性恶化的物质,可以举出例如,硅烷偶合剂、甲硅烷基化剂、具有氟代烷基的硅烷偶合剂、有机钛酸酯系偶合剂、铝系偶合剂、硅油、改性硅油等。上述二氧化硅、上述氧化钛特别优选通过这样的流动性提高剂进行表面处理制成疏水性二氧化硅、疏水性氧化钛使用。
为了除去残存在感光体或一次转印介质上的转印后的显影剂,上述清洁性提高剂被添加在上述调色剂中,可以举出例如,硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等脂肪酸金属盐、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒等通过无皂乳液聚合制造的聚合物微粒等。该聚合物微粒优选粒度分布比较狭窄的,体积平均粒径为0.01~1μm是合适的。
作为上述磁性材料,没有特别的限制,可以根据需要从公知的物质中适当选择,可以举出例如,铁粉、磁铁、铁氧体等。这些之中,在色调这一点上优选白色的物质。
作为本发明的调色剂,可以通过粉碎法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶解悬浮法等聚合法来制造。
上述粉碎法是通过例如将调色剂材料熔融或混炼,并粉碎、分级等来得到上述调色剂母体粒子的方法。另外,在该粉碎法的情况下,为了提高上述调色剂的平均圆形度,可以对得到的调色剂母体粒子施加机械冲击力来控制形状。此时,上述机械冲击力可以使用例如混合器、机械熔合(mechanofusion)等装置施加给上述调色剂的母体粒子。
混合以上的调色剂材料,将该混合物放入熔融混炼机中,进行熔融混炼。作为该熔融混炼机,可以使用例如单轴的连续混炼机、双轴的连续混炼机、采用辊碾磨机的间歇式混炼机。例如,优选使用神户制钢所公司制造的KTK型双轴挤出机、东芝机械公司制造的TEM型挤出机、KCK公司制造的双轴挤出机、池贝铁工所公司制造的PCM型双轴挤出机、ブス公司制造的共捏合机等。该熔融混炼优选在不会导致粘合剂树脂的分子链断裂的适当条件下进行。具体地,以粘合剂树脂的软化点为参考进行,温度与该软化点相比,熔融混炼温度过高时,断裂剧烈,过于低温时,有时分散不进行。
在上述粉碎中,粉碎上述混炼得到的混炼物。在该粉碎中,优选首先将混炼物进行粗粉碎,接着进行微粉碎。此时,优选使用以下粉碎方式:使之在喷射气流中碰撞在挡板上而粉碎,或者,在喷射气流中使粒子彼此碰撞而粉碎,或者,在机械旋转的转子和定子的狭窄缝隙中粉碎。
上述分级是将上述粉碎得到的粉碎物进行分级,调整为规定粒径的粒子。上述分级可以通过例如旋风分离器、倾析器、离心分离等除去微粒部分来进行。
上述粉碎和分级结束后,用离心力等在气流中分级粉碎物,制造规定粒径的调色剂。
作为上述聚合法,例如,可以通过将调色剂材料的溶解或分散液乳化或分散到水系介质中制备乳化或分散液,然后将调色剂造粒而得到。
作为本发明的调色剂的优选的实施方式,可以举出如下获得的调色剂:将调色剂材料的溶解或分散液在水系介质中乳化或分散,所述调色剂材料至少含有含活泼氢基团的化合物和能与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物,在该水系介质中,使上述含活泼氢基团的化合物和能与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物反应,从而生成至少含有粘接性基材的粒子。
下面,对本发明的优选的实施方式的调色剂进行说明。
—调色剂材料的溶解或分散液—
上述调色剂材料的溶解或分散液可以将上述调色剂材料溶解或分散于溶剂中而得到。作为上述调色剂材料,只要可以形成调色剂,则没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,至少含有含活泼氢基团的化合物以及能与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(预聚物)中的任意一种,含有上述定影助剂、上述着色剂、优选含有上述蜡,根据需要,还含有未改性聚酯树脂、脱模剂、带电控制剂等上述其他成分。
上述调色剂材料的溶解或分散液优选使上述调色剂材料溶解或分散到上述有机溶剂中来制备。另外,上述有机溶剂优选在调色剂造粒时或造粒后除去。
作为上述有机溶剂,只要是可以溶解或分散上述调色剂材料的溶剂即可,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,在容易除去这一点上,优选沸点低于150℃的挥发性物质,可以举出例如,甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯代苯、1,1-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等,但优选酯类溶剂,特别优选乙酸乙酯。它们可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
作为上述有机溶剂的使用量,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,相对于100质量份上述调色剂材料,优选40~300质量份,更加优选60~140质量份,进一步优选80~120质量份。
另外,在本发明的上述优选实施方式的调色剂的制造方法中,上述调色剂材料的溶解或分散液的制备可以通过下述方法进行,即,在上述有机溶剂中溶解或分散上述含有活泼氢基团的化合物、上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物、上述定影助剂、上述未改性聚酯树脂、上述蜡、上述着色剂、上述带电控制剂等调色剂材料,在上述调色剂材料中,可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(预聚物)以外的成分可以在后述的水系介质的制备中添加混合到该水系介质中,或者,在将上述调色剂材料的溶解或分散液添加到上述水系介质中时与该溶解或分散液一起添加到上述水系介质中。
—含有活泼氢基团的化合物—
上述含有活泼氢基团的化合物在上述水系介质中作为可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物进行扩链反应、交联反应等时的扩链剂、交联剂等发挥作用。
作为上述含有活泼氢基团的化合物,只要具有活泼氢基团即可,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物为含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)时,在可以通过与该含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)进行扩链反应、交联反应等反应来进行高分子量化这一点上,优选胺类(B)。
作为上述活泼氢基团,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,羟基(醇性羟基或酚性羟基)、氨基、羧基、巯基等。它们可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。其中特别优选醇性羟基。
作为上述胺类(B),没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,二胺(B1)、3元以上的多元胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、将上述B1~B5的氨基封端的物质(B6)等。
它们可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。其中,特别优选二胺(B1)、二胺(B1)和少量的3元以上的多元胺(B2)的混合物。
作为上述二胺(B1),可以举出例如,芳香族二胺、脂环式二胺、脂肪族二胺等。作为该芳香族二胺,可以举出例如,苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷等。作为该脂环式二胺,可以举出例如,4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、环己烷二胺、异佛尔酮二胺等。作为该脂肪族二胺,可以举出例如,乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。
作为上述3元以上的多元胺(B2),可以举出例如,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。
作为上述氨基醇(B3),可以举出例如,乙醇胺、羟乙基苯胺等。
作为上述氨基硫醇(B4),可以举出例如,氨基乙硫醇、氨基丙硫醇等。
作为上述氨基酸(B5),可以举出例如,氨基丙酸、氨基己酸等。
作为上述将(B1)~(B5)的氨基封端的物质(B6),可以举出例如,由上述(B1)~(B5)的任何一种胺类和酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等)得到的酮亚胺化合物、噁唑烷化合物等。
另外,为了使上述含有活泼氢基团的化合物和上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的扩链反应、交联反应等停止,可以使用反应停止剂。在可以将上述粘接性基材的分子量等控制在期望的范围内这一点上,优选使用该反应停止剂。作为该反应停止剂,可以举出,单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺等)、或者将它们封端的物质(酮亚胺化合物)等。
作为胺类(B)和上述含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)的混合比例,上述含有异氰酸酯基团的预聚物(A)中的异氰酸酯基[NCO]和上述胺类(B)中的氨基[NHx]的混合当量比([NCO]/[NHx])优选1/3~3/1,更为优选1/2~2/1,特别优选1/1.5~1.5/1。
上述混合当量比([NCO]/[NHx])低于1/3时,有时低温定影性降低,超过3/1时,上述尿素改性聚酯树脂的分子量变低,耐热透印性有时恶化。
—可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物—
作为可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(以下有时称为“预聚物”),只要是至少具有可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的部位的物质即可,没有特别的限制,可以从公知的树脂中适当选择,可以举出例如,多元醇树脂、聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、它们的衍生物树脂等。
它们可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。这些之中,从熔融时的高流动性、透明性方面来看,特别优选聚酯树脂。
作为上述预聚物中的可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的部位,没有特别的限制,可以从公知的取代基等中适当选择,可以举出例如,异氰酸酯基团、环氧基团、羧酸、酰氯基等。
这些可以单独含有1种,也可以含有2种以上。这些之中,特别优选异氰酸酯基团。
在上述预聚物中,在容易调节高分子成分的分子量、干式调色剂中的无油低温定影特性,特别是即使在没有向定影用加热介质上涂布脱模油的结构时也可以确保良好的脱模性以及定影性这一点上,特别优选含有脲键生成基团的聚酯树脂(RMPE)。
作为上述的脲键生成基团,可以举出例如,异氰酸酯基团等。上述含有脲键生成基团的聚酯树脂(RMPE)中的该脲键生成基团为该异氰酸酯基团时,作为该聚酯树脂(RMPE),特别优选举出含有上述异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)等。
作为上述含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A),没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,多元醇(PO)和多元酸(PC)的缩聚物,并且使上述含有活泼氢基团的聚酯树脂与多异氰酸酯(PIC)反应得到的物质等。
作为上述多元醇(PO),没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,二醇(DIO)、3元以上的多元醇(TO)、二醇(DIO)和3元以上的多元醇(TO)的混合物等。它们可以单独使用,也可以2种以上同时使用。这些之中,优选单独的上述二醇(DIO)、或者上述二醇(DIO)和少量的上述3元以上的多元醇(TO)的混合物等。
作为上述二醇(DIO),可以举出例如,亚烷基二醇、亚烷基醚二醇、脂环式二醇、脂环式二醇的环氧化物加成物、双酚类、双酚类的环氧化物加成物等。
作为上述亚烷基二醇,优选碳原子数为1~12,可以举出例如,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。作为上述亚烷基醚二醇,可以举出例如,一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。作为上述脂环式二醇,可以举出例如,1,4-环己烷二甲醇、加氢双酚A等。作为上述脂环式二醇的环氧化物加成物,可以举出例如,对上述脂环式二醇进行环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物加成的物质等。作为上述双酚类,可以举出例如,双酚A、双酚F、双酚S等。作为上述双酚类的环氧化物加成物,可以举出例如,对上述双酚进行环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物加成的物质等。
这些之中,优选碳原子数为2~12的亚烷基二醇、双酚类的环氧化物加成物等,特别优选双酚类的环氧化物加成物、双酚类的环氧化物加成物和碳原子数为2~12的亚烷基二醇的混合物。
作为3元以上的多元醇(TO),优选3~8元或其以上的多元醇,可以举出例如,3元以上的多元脂肪醇、3元以上的多酚类、3元以上的多酚类的环氧化物加成物等。
作为上述3元以上的多元脂肪醇,可以举出例如,甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醣醇等。作为上述3元以上的多酚类,可以举出例如,三苯酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。作为上述3元以上的多酚类的环氧化物加成物,可以举出例如,对上述3元以上的多酚类进行环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物加成的物质等。
作为上述二醇(DIO)和上述3元以上的多元醇(TO)的混合物中的上述二醇(DIO)和上述3元以上的多元醇(TO)的混合质量比(DIO:TO),优选100:0.01~10,更加优选100:0.01~1。
作为上述多元酸(PC),没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,二羧酸(DIC)、3元以上的多元酸(TC)、二羧酸(DIC)和3元以上的多元酸(TC)的混合物等。
它们可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。其中,优选单独使用二羧酸(DIC)、或DIC和少量的3元以上的多元酸(TC)的混合物。
作为上述二羧酸,可以举出例如,亚烷基二羧酸、亚烯基二羧酸、芳香族二羧酸等。
作为上述亚烷基二羧酸,可以举出例如,琥珀酸、己二酸、癸二酸等。作为上述亚烯基二羧酸,优选碳原子数为4~20的二羧酸,可以举出例如,马来酸、富马酸等。作为芳香族二羧酸,优选碳原子数为8~20的二羧酸,可以举出例如,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等。
其中,优选碳原子数为4~20的亚烯基二羧酸、碳原子数为8~20的芳香族二羧酸。
作为上述3元以上的多元酸(TO),优选3~8元或其以上的多元酸,可以举出例如,芳香族多元酸等。
作为上述芳香族多元酸,优选碳原子数为9~20的多元酸,可以举出例如,偏苯三酸、均苯四酸等。
作为上述多元酸(PC),也可以使用从上述二羧酸(DIC)、上述3元以上的多元酸(TC)、以及上述二羧酸(DIC)和上述3元以上的多元酸(TC)的混合物中选择出的任意一种的酸酐或低级烷基酯化物。作为上述低级烷基酯,可以举出例如,甲酯、乙酯、异丙酯等。
作为上述二羧酸(DIC)和上述3元以上的多元酸(TC)的混合物中的上述二羧酸(DIC)和上述3元以上的多元酸(TC)的混合质量比(DIC:TC),没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,优选100:0.01~10,更加优选100:0.01~1。
作为上述多元醇(PO)和多元酸(PC)进行缩聚反应时的混合比例,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,上述多元醇(PO)中的羟基[OH]和上述多元酸(PC)中的羧基[COOH]的当量比([OH]/[COOH])通常优选2/1~1/1,更加优选1.5/1~1/1,特别优选1.3/1~1.02/1。
作为上述多元醇(PO)在上述含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)中的含量,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,优选0.5~40质量%,更为优选1~30质量%,特别优选2~20质量%。
上述含量低于0.5质量%时,耐热透印性恶化,有时难以兼备调色剂的耐热保存性和低温定影性,超过40质量%时,有时低温定影性恶化。
作为上述多异氰酸酯(PIC),没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、异氰尿酸酯类,以及用酚衍生物、肟、己内酰胺等将它们封端的物质等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯,可以举出例如,四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲酯基己酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯等。作为上述脂环式多异氰酸酯,可以举出例如,异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等。作为上述芳香族二异氰酸酯,可以举出例如,甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯等。作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯,可以举出例如,α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为上述异氰尿酸酯类,可以举出例如,三异氰酸基烷基异氰尿酸酯、三异氰酸基环烷基异氰尿酸酯等。它们可以单独使用1种,也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述多异氰酸酯(PIC)、和上述含有活泼氢基团的聚酯树脂(例如含羟基的聚酯树脂)反应时的混合比例,该多异氰酸酯(PIC)中的异氰酸酯基团[NCO]和该含羟基的聚酯树脂中的羟基[OH]的混合当量比([NCO]/[OH])通常优选5/1~1/1,更加优选4/1~1.2/1,特别优选3/1~1.5/1。
上述异氰酸酯基团[NCO]超过5时,低温定影性有时恶化,低于1时,有时耐热透印性恶化。
上述多异氰酸酯(PIC)在上述含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)中的含量,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,优选0.5~40质量%,更为优选1~30质量%、进一步优选2~20质量%。
上述含量低于0.5质量%时,耐热透印性恶化,有时难以兼备耐热保存性和低温定影性,超过40质量%时,有时低温定影性恶化。
作为每1分子上述含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)中含有的异氰酸酯基团的平均数,优选1以上,更加优选1.2~5,进一步优选1.5~4。
上述异氰酸酯基团的平均数低于1时,用上述脲键生成基团改性的聚酯树脂(RMPE)的分子量变低,有时耐热透印性恶化。
作为上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的重均分子量(Mw),以通过四氢呋喃(THF)可溶成分的GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布计,优选3000~40000,更加优选4000~30000。该重均分子量(Mw)低于3000时,有时耐热保存性恶化,超过40000时,有时低温定影性恶化。
采用上述凝胶渗透色谱法(GCP)进行的分子量分布的测定,例如,可以按照以下方法进行。
即,首先,在40℃的加热箱中,使柱稳定。在该温度下,以每分钟1ml的流速流通作为柱溶剂的四氢呋喃(THF),注入50~200μl将试料浓度调整为0.05~0.6质量%的树脂的四氢呋喃试料溶液,进行测定。在上述试料的分子量测定时,通过多种单分散聚苯乙烯标准试料制成的校正曲线的对数值和统计数的关系算出试料所具有的分子量分布。作为用于制成校正曲线的标准聚苯乙烯试料,可以使用例如,Pressure Chemical Co.、或东洋ソ—ダ工业公司制造的分子量为6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的聚苯乙烯试料,优选使用至少10点左右的标准聚苯乙烯试料。另外,使用RI(折射率)检测器作为上述检测器。
—水系介质—
作为上述水系介质,没有特别的限制,可以从公知的水系介质中适当选择,可以举出例如,水、可以和该水混合的溶剂、它们的混合物等,这些之中,特别优选水。
作为上述可以与水混合的溶剂,只要可以与上述水混合即可,没有特别的限制,可以举出例如,醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类、低级酮类等。
作为上述醇,可以举出例如,甲醇、异丙醇、乙二醇等。作为上述低级酮类,可以举出例如,丙酮、甲乙酮等。它们可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。
上述水系介质的制备可以通过例如将树脂微粒分散在上述水系介质中来进行。作为该树脂微粒在该水系介质中的添加量,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,优选0.5~10质量%。
作为上述树脂微粒,只要是可以在水系介质中形成水性分散液的树脂即可,没有特别的限制,可以根据目的从公知的树脂中适当选择,可以是热塑性树脂,也可以是热固性树脂,可以举出例如,乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键聚合物树脂、聚碳酸酯树脂等。
它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。其中,在容易得到微细的球状的树脂粒子的水性分散液这一点上来看,优选由选自乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及聚酯树脂中的至少一种树脂形成的树脂微粒。
另外,上述乙烯基树脂是将乙烯基单体均聚或共聚而得到的聚合物,可以举出例如,苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。
另外,作为上述树脂微粒,还可以使用含有至少具有2个不饱和基团的单体而形成的共聚物。作为上述至少具有2个不饱和基团的单体,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(“エレミノ—ルRS-30”,三洋化成工业公司制造)、二乙烯基苯、1,6-己二醇丙烯酸酯等。
上述树脂微粒可以按照根据目的适当选择的公知方法通过聚合而得到,但优选得到该树脂微粒的水性分散液。作为该树脂微粒的水性分散液的制备方法,可以举出以下方法,例如,(1)在上述乙烯基树脂的情况下,将乙烯基单体作为初始原料,通过选自悬浮聚合法、乳液聚合法、接种聚合法以及分散聚合法中的任意一种聚合反应直接制造树脂微粒的水性分散液的方法、(2)在上述聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等加成聚合或缩合类树脂的情况下,在适当的分散剂存在下,将前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液分散在水系介质中后,加热或添加固化剂进行固化,制造树脂微粒的水性分散体的方法、(3)在上述聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等加成聚合或缩合类树脂的情况下,在前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液(优选为液体,也可以通过加热而液态化)中溶解适当的乳化剂后,加入水进行转相乳化的方法、(4)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)制备的树脂用机械旋转式或喷射式等微粉碎机进行粉碎,然后,通过分级得到树脂微粒后,在适当的分散剂存在下,分散到水中的方法、(5)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)制备的树脂溶解于溶剂中,再将该树脂溶液喷雾为雾状,由此得到树脂微粒,然后,在适当的分散剂存在下,将该树脂微粒分散到水中的方法、(6)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)制备的树脂溶解于溶剂中,向该树脂溶液中添加不良溶剂,或者将预先加热溶解于溶剂中的树脂溶液冷却,由此使树脂微粒析出,接着除去溶剂得到树脂粒子,然后,在适当的分散剂存在下,将该树脂微粒分散到水中的方法、(7)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)制备的树脂溶解于溶剂中,在适当的分散剂存在下,将该树脂溶液分散到水性介质中后,通过加热或减压等除去溶剂的方法、(8)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)制备的树脂溶解于溶剂中,向该树脂溶液中溶解适当的乳化剂后,加入水进行转相乳化的方法等。
—乳化或分散—
上述调色剂材料的溶解或分散液在上述水系介质中的乳化或分散优选边将上述调色剂材料的溶解或分散液在上述水系介质中搅拌边使之分散。作为该分散的方法,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,可以使用公知的分散机等进行,作为该分散机,可以举出,上述低速剪切式分散机、上述高速剪切式分散机等。
在本发明的上述优选的实施方式的调色剂的制造方法中,上述乳化或分散时,使上述含活泼氢基团的化合物和上述可以与含活泼氢基团的化合物反应的聚合物发生扩链反应或交联反应时,生成粘接性基材(上述树脂)。
——粘接性基材——
上述粘接性基材至少含有粘接性聚合物,该粘接性聚合物对纸等记录介质显示粘接性,并且是在上述水系介质中使上述含活泼氢基团的化合物以及可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物反应而得到的,另外,还可以含有从公知的粘合树脂中适当选择的粘合树脂。
作为上述粘接性基材的重均分子量,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,优选3000以上,更加优选5000~1000000,特别优选7000~500000。
上述重均分子量低于3000时,有时耐热透印性恶化。
作为上述粘接性基材的玻璃化转变温度(Tg),没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,优选30~70℃,更加优选40~65℃。在上述的调色剂中,通过同时存在进行了交联反应、扩链反应的聚酯树脂,即使与以往的聚酯类调色剂相比玻璃化转变温度低,也显示出良好的保存性。
上述玻璃化转变温度(Tg)低于30℃时,有时调色剂的耐热保存性恶化,超过70℃时,有时低温定影性不充分。
上述玻璃化转变温度可以使用例如TG-DSC系统TAS-100(理学电机公司制造),通过以下方法来测定。首先,将约10mg试料放入铝制的试料容器中,将试料容器放置在支撑装置(holder unit)上,装入电炉中。从室温开始以10℃/min的升温速度加热到150℃后,在150℃下放置10min,将试料冷却至室温并放置10min。然后,在氮气氛围下,以10℃/min的升温速度加热到150℃,通过差示扫描热量计(DSC)测定DSC曲线。可以由得到的DSC曲线,使用TG-DSC系统TAS-100系统中的分析系统,由玻璃化转变温度(Tg)附近的吸热曲线的切线和基线的交点算出玻璃化转变温度(Tg)。
作为上述粘接性基材的具体例子,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,特别优选举出聚酯类树脂等。
作为上述聚酯类树脂,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,特别优选举出例如尿素改性聚酯类树脂等。
上述尿素改性聚酯类树脂由作为上述含有活泼氢基团的化合物的胺类(B)和作为可以与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)在上述水系介质中反应而得到。
上述尿素改性聚酯类树脂除脲键以外,还可以含有尿烷键,此时,作为该脲键和该尿烷键的含有摩尔比(脲键/尿烷键),没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但优选100/0~10/90,更为优选80/20~20/80,特别优选60/40~30/70。上述脲键不足10时,有时耐热透印性恶化。
作为上述尿素改性聚酯树脂的优选的具体例,可以优选举出以下(1)~(10),即,(1)用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与间苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的;(2)用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的;(3)用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的;(4)用异佛尔酮二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的;(5)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的;(6)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的;(7)用乙二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的;(8)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与间苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与二苯甲烷二异氰酸酯反应而得到的;(9)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物和对苯二甲酸/十二碳酰琥珀酸酐的缩聚物与二苯甲烷二异氰酸酯反应而得到的;(10)用六亚甲基二胺将聚酯预聚物进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物与间苯二甲酸的缩聚物的混合物,所述聚酯预聚物是双酚A环氧乙烷2摩尔加成物和间苯二甲酸的缩聚物与甲苯二异氰酸酯反应而得到的;等。
---粘合树脂---
作为上述粘合树脂,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,聚酯树脂等,特别优选未改性的聚酯树脂(没有进行改性的聚酯树脂)。
上述调色剂中含有上述未改性聚酯树脂时,可以提高低温定影性和光泽性。
作为上述未改性聚酯树脂,可以举出,与上述含有脲键生成基团的聚酯树脂同样的物质,即,多元醇(PO)和多元酸(PC)的缩聚物等。从低温定影性、耐热透印性这点上看,该未改性聚酯树脂优选其一部分与上述含有脲键生成基团的聚酯类树脂(RMPE)相容,即,是可以相互相容的类似的结构。
作为上述未改性聚酯树脂的重均分子量(Mw),以通过四氢呋喃(THF)可溶成分的GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布计,优选1000~30000,更加优选1500~15000。上述重均分子量(Mw)低于1000时,有时耐热保存性恶化,因此,如上所述,优选上述重均分子量(Mw)低于1000的成分的含量为8~28质量%,另一方面,上述重均分子量(Mw)超过30000时,有时低温定影性恶化。
作为上述未改性聚酯树脂的玻璃化转变温度,优选35~70℃。上述玻璃化转变温度低于35℃时,有时调色剂的耐热保存性恶化,超过70℃时,有时低温定影性不充分。
作为上述未改性聚酯树脂的羟值,优选5mgKOH/g以上,更为优选10~120mgKOH/g,进一步优选20~80mgKOH/g。上述羟值低于5mgKOH/g时,有时难以兼备耐热保存性和低温定影性。
作为上述未改性聚酯树脂的酸值,优选1.0~30.0mgKOH/g,更为优选5.0~20.0mgKOH/g。通常,通过使上述调色剂具有酸值,可以容易使之呈现负电性。
上述调色剂中含有上述未改性聚酯树脂时,作为上述含有脲键生成基团的聚酯类树脂(RMPE)和该未改性聚酯树脂(PE)的混合质量比(RMPE/PE),优选5/95~25/75,更加优选10/90~25/75。
上述未改性聚酯树脂(PE)的混合质量比超过95时,有时耐热透印性恶化,低于75时,有时低温定影性或图像的光泽性恶化。
作为上述粘合树脂中的上述未改性聚酯树脂的含量,例如,优选50~100质量%,更加优选55~95质量%。该含量低于50质量%时,有时低温定影性或定影图像强度、光泽性等恶化。
上述粘接性基材(例如,上述尿素改性聚酯树脂)可以通过以下方法生成,例如,(1)将含有上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(例如,上述含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))的上述调色剂材料的溶解或分散液与上述含有活泼氢基团的化合物(例如,上述胺类(B))一起,在上述水系介质中乳化或分散,形成油滴,在该水系介质中使二者进行扩链反应或交联反应;(2)将上述调色剂材料的溶解或分散液在预先添加了上述含有活泼氢基团的化合物的上述水系介质中乳化或分散,形成上述油滴,在该水系介质中使二者进行扩链反应或交联反应;或者,(3)在将上述调色剂材料的溶解或分散液添加混合到上述水系介质中之后,添加上述含有活泼氢基团的化合物,形成上述油滴,在该水系介质中从粒子界面使二者进行扩链反应或交联反应。另外,在上述(3)的情况下,也可以在生成的调色剂表面优先生成改性聚酯树脂,在该调色剂粒子中设置浓度梯度。
作为通过上述乳化或分散生成上述粘接性基材的反应条件,没有特别的限制,可以根据上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物和上述含有活泼氢基团的化合物的组合而适当选择,作为反应时间,优选10分钟~40小时,更为优选2小时~24小时。
在上述水系介质中,作为稳定地形成含有上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(例如,上述含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))的上述分散体的方法,可以举出以下方法,例如,将上述调色剂材料的溶解或分散液添加到上述水系介质中,并通过剪切力使之分散的方法等,所述调色剂材料的溶解或分散液是使上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(例如,上述含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))、上述着色剂、上述脱模剂、上述带电控制剂、上述未改性聚酯树脂等上述调色剂材料溶解或分散在上述有机溶剂中而制备的。
在上述乳化或分散中,作为上述水系介质的使用量,相对于100质量份上述调色剂材料,优选50~2000质量份,更加优选100~1000质量份。上述使用量低于50质量份时,上述调色剂材料的分散状态差,有时不能得到规定粒径的调色剂粒子,超过2000质量份时,有时生成成本变高。
在上述乳化或分散中,从使上述油滴稳定化,得到期望的形状并使粒度分布狭窄的观点来看,根据需要优选使用分散剂。
作为上述分散剂,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,表面活性剂、难水溶性的无机化合物分散剂、高分子类保护胶体等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。这些之中,优选表面活性剂。
作为上述表面活性剂,可以举出例如,阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述阴离子表面活性剂,可以举出例如,烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等,这些当中,优选具有氟烷基的阴离子表面活性剂。作为该具有氟烷基的阴离子型表面活性剂,可以举出例如,碳原子数为2~10的氟烷基羧酸或其金属盐、全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠、3-[ω-氟代烷基(碳原子数6~11)氧基]-1-烷基(碳原子数3~4)磺酸钠、3-[ω-氟代链烷醇(碳原子数6~8)-N-乙氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(碳原子数11~20)羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸(碳原子数7~13)或其金属盐、全氟烷基(碳原子数4~12)磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(碳原子数6~10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(碳原子数6~10)-N-乙磺酰甘氨酸盐、单全氟烷基(碳原子数6~16)乙基磷酸酯等。作为该具有氟烷基的表面活性剂的市售品,可以举出例如,サ—フロンS-111、S-112、S-113(旭硝子公司制造);フロラ—ドFC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司制造);ユニダインDS-101、DS-102(ダイキン工业公司制造);メガフアツクF-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(大日本インキ化学工业公司制造);エクトプEF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト—ケムプロダク公司制造);フタ—ジントF-100、F150(ネオス公司制造)等。
作为上述阳离子性表面活性剂,可以举出例如,胺盐型表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂等。作为上述胺盐型表面活性剂,可以举出例如,烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等。作为上述季铵盐型阳离子表面活性剂,可以举出例如,烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯化苄甲乙氧铵等。在该阳离子表面活性剂中,可以举出,具有氟烷基的脂肪族伯、仲或叔胺酸、全氟烷基(C6~C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、氯化苄甲乙氧铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐等。作为该阳离子表面活性剂的市售品,可以举出例如,サ—フロンS-121(旭硝子公司制造)、フロラ—ドFC-135(住友3M公司制造)、ユニダインDS-202(ダイキン工业公司制造)、メガフアクF-150、F-824(大日本インキ化学工业公司制造)、エクトプEF-132(ト—ケムプロダクツ公司制造)、フタ—ジエントF-300(ネオス公司制造)等。
作为上述非离子表面活性剂,可以举出例如,脂肪酰胺衍生物、多元醇衍生物等。
作为上述两性表面活性剂,可以举出例如,丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸、N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱等。
作为上述难水溶性的无机化合物分散剂,可以举出例如,磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、羟基磷灰石等。
作为上述高分子类保护胶体,可以举出例如,酸类、含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、乙烯醇或与乙烯醇的醚类、乙烯醇和含有羧基的化合物的酯类、酰胺化合物或它们的羟甲基化合物、氯化物类、具有氮原子或其杂环的物质等的均聚物或共聚物、聚氧化乙烯类、纤维素类等。
作为上述酸类,可以举出例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐等。作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体,可以举出例如,丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。作为上述乙烯醇或与乙烯醇的醚类,可以举出例如,乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等。作为上述乙烯醇和含有羧基的化合物的酯类,可以举出例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。作为上述酰胺化合物或它们的羟甲基化合物,可以举出例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或者它们的羟甲基化合物等。作为上述氯化物类,可以举出例如,丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。作为上述具有氮原子或其杂环的物质等的均聚物或共聚物,可以举出例如,乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亚胺等。作为上述聚氧化乙烯类,可以举出例如,聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化丙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酰胺、聚氧化丙烯烷基酰胺、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯十八烷基苯基酯、聚氧化乙烯壬基苯基酯等。作为上述纤维素类,可以举出例如,甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
在上述分散液的制备中,根据需要可以使用分散稳定剂。
作为该分散稳定剂,可以举出例如,磷酸钙盐等可以溶解于酸、碱的物质等。使用该分散稳定剂时,可以通过用盐酸等酸溶解磷酸钙盐之后,进行水洗的方法、通过酶分解的方法等,由此,可以从微粒中除去磷酸钙盐。
在上述分散液的制备中,可以使用上述扩链反应或上述交联反应的催化剂。作为该催化剂,可以举出例如,月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等。
从通过上述乳化或分散得到的乳化浆中除去上述有机溶剂。
上述有机溶剂的除去,可以举出以下方法:(1)使反应体系整体缓慢升温,将上述油滴中的上述有机溶剂完全蒸发除去的方法、(2)将乳化分散体喷射在干燥氛围气体中,将油滴中的非水溶性有机溶剂完全除去,形成调色剂微粒,同时蒸发除去水系分散剂的方法等。
进行上述有机溶剂的除去时,形成调色剂粒子。可以对该调色剂粒子进行洗涤、干燥等,然后,根据需要可以进行分级等。例如,该分级可以通过在液体中由旋风分离器、倾析器、离心分离等除去微粒部分来进行,干燥后得到粉末,然后可以进行分级操作。
通过将得到的调色剂粒子与上述着色剂、脱模剂、上述带电控制剂等粒子一起混合,再施加机械冲击力,可以防止该脱模剂等粒子从该调色剂粒子的表面脱离。
作为施加上述机械冲击力的方法,可以举出例如,通过高速旋转的桨叶对混合物施加冲击力的方法、将混合物投入高速气流中进行加速,使粒子之间或复合化的粒子与适当的碰撞板碰撞的方法等。作为该方法中使用装置,可以举出例如,埃单位级碾磨机(オングミル)(ホソカワミクロン公司制造)、将I式碾磨机(日本ニユ—マチク公司制造)进行改造而降低了粉碎气压的装置、混合系统(ハイブリダイゼイシヨンシステム)(奈良机械制作所公司制造)、破碎(クリプトロン)系统(川崎重工业公司制造)、自动研钵等。
以下,对通过悬浮聚合法制造的调色剂进行说明。
如上所述,通过上述悬浮聚合法制造的调色剂可以通过将调色剂材料的溶解或分散液在水系介质中乳化或分散(悬浮),制备乳化或分散液(悬浮液)后,造粒调色剂而得到。
—调色剂材料的溶解或分散液—
在上述悬浮聚合法中,上述调色剂材料的溶解或分散液是将上述定影助剂、上述着色剂、以及根据需要添加的上述蜡、上述带电控制剂、交联剂等成分溶解或分散到聚合性单体、油溶性聚合引发剂中而得到的。另外,例如,为了降低在后述的聚合反应中生成的聚合物的粘度,也可以适当添加有机溶剂、高分子聚合物、分散剂等。
——聚合性单体——
通过在上述聚合性单体中部分使用丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或者马来酸酐等酸类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或它们的羟甲基化合物;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亚胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等,可以将官能团导入到调色剂微粒表面。此外,可通过适当选择具有酸基团或碱性基团的化合物作为使用的分散剂,使分散剂吸附残留在调色剂微子表面,从而导入官能团。
作为上述聚合性单体,可以举出例如,苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯等苯乙烯类单体;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯等甲基丙烯酸酯类;以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。
另外,除了上述聚合性单体以外,还可以使用树脂。例如,由于上述聚合性单体是水溶性的,因此会在水性悬浮液中溶解而不能进行乳液聚合,因此,在想要在调色剂中导入含有氨基、羧基、羟基、磺基、缩水甘油基、腈基等亲水性官能团的聚合性单体时,可以使用将它们与苯乙烯、乙烯等乙烯基化合物制成无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等共聚物形式的树脂、或者制成聚酯、聚酰胺等缩聚物、聚醚、聚酰亚胺等加成聚合物等形式的树脂。
作为形成上述聚酯树脂的醇成分和酸成分,可以举出以下所示的物质。
作为上述醇成分,可以举出,例如,乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4丁二醇、2,3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A等。另外,还可以使用甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚等多元醇。
作为上述酸成分,作为2元羧酸,可以举出,例如,邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二羧酸或其酸酐;琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐;用碳原子数6~18的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐;富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和羧酸或其酸酐等。另外,还可以使用偏苯三酸、均苯四酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸以及它们的酸酐等多元羧酸。
作为上述聚酯树脂中的上述醇成分和上述酸成分的含量,优选上述醇成分为45~55摩尔%,上述酸成分为55~45摩尔%。
只要不会对得到的调色剂粒子的物性带来不良影响,上述聚酯树脂也可以同时使用2种以上。另外,还可以通过聚硅氧烷或含有氟代烷基的化合物改性等来调整物性。
这里,使用含有这样的极性官能团的高分子聚合物时,作为该高分子聚合物的平均分子量,优选5000以上。
另外,除上述聚合性单体以外,还可以使用以下所示的树脂。作为该树脂,可以举出,例如,聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物;苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯类共聚物;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族系石油树脂等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
相对于100质量份上述聚合性单体,上述树脂的添加量优选为1~20质量份。上述添加量低于1质量份时,有时不能表现出通过添加而产生的调色剂粒子的物性调整的效果,超过20质量份时,有时难以设计调色剂粒子的物性。另外,也可以将分子量与聚合上述聚合性单体而得到的调色剂的分子量范围不同的聚合物溶解到上述聚合性单体中,并使之聚合。
——油溶性聚合引发剂——
上述油溶性聚合引发剂,在聚合反应时,相对于100质量份的上述聚合性单体以0.5~20质量份的添加量添加半衰期为0.5~30小时的引发剂来进行聚合反应时,可以得到在分子量10000~100000之间具有极大的聚合物,可以对调色剂赋予期望的强度和适当的溶解特性。
作为上述油溶性聚合引发剂,只要是油溶性的,则没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出,例如,2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等偶氮类或重氮类聚合引发剂;过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化异丙苯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基2-乙基己酸酯等过氧化物类聚合引发剂等。
作为上述交联剂,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,主要优选使用具有2个以上可以聚合的双键的化合物,可以举出例如,二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物;乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个双键的羧酸酯;二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等二乙烯基化合物;具有3个以上乙烯基的化合物等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为上述交联剂的添加量,例如,相对于100质量份上述聚合性单体,优选0.001~15质量份。
—水系介质—
作为上述水系介质,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,水。
上述水系介质优选含有分散稳定剂。
作为上述分散稳定剂,例如,可使用公知的表面活性剂、有机分散剂、无机分散剂等,但这些之中,由于不易产生有害的超微粒子,并且由于空间位阻性而得到分散稳定性,因此,从即使反应温度变化也可以保持稳定的状态,洗涤也容易,并且不给调色剂带来不良影响的观点来看,优选无机分散剂。
作为上述无机分散剂,可以举出,例如,磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌等磷酸多价金属盐;碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、氧化铝等无机氧化物等。
上述无机分散剂可以直接使用,但为了得到更细的粒子,可以使之在上述水系介质中生成上述无机分散剂粒子再使用。例如,在上述磷酸钙的情况下,可以在高速搅拌下将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液混合,生成水不溶性的磷酸钙,从而可以更为均匀地进行微细的分散。此时,同时副产水溶性的氯化钠盐,但上述水系介质中存在水溶性盐时,可以抑制上述聚合性单体在水中的溶解,不易产生由于乳液聚合产生的超微粒调色剂,因此优选。但是,在聚合反应后期除去残存聚合性单体时,成为障碍,因此,优选更换水系介质或用离子交换树脂进行脱盐。另外,上述无机分散剂在聚合结束后用酸或碱溶解,几乎可以完全除去。
相对于100质量份上述聚合性单体,上述无机分散剂优选单独使用0.2~20质量份。另外,使用上述无机分散剂时,虽然不易产生超微粒子,但也难以得到小粒径的调色剂,因此优选同时使用0.001~0.1质量份的表面活性剂。
作为上述表面活性剂,可以举出,例如,十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾等。
—悬浮—
上述悬浮通过将上述调色剂材料均匀地溶解或分散而得到的上述调色剂材料的溶解或分散液在上述水系介质中乳化或分散来进行。此时,如果使用高速搅拌机或超声波分散机等高速分散一次性地使之分散为期望的调色剂粒子的大小,则得到粒径分布狭窄的调色剂。
另外,上述油溶性聚合引发剂可以在向上述聚合性单体中添加其他添加剂的同时加入,也可以在使上述调色剂材料的溶解或分散液在上述水系介质中悬浮之前混合。另外,也可以在调色剂的造粒中、调色剂刚刚造粒之后、聚合反应开始前添加溶解在上述聚合性单体或溶剂中的上述油溶性聚合引发剂。
—造粒—
上述造粒通过使上述聚合性单体进行聚合反应来进行。
作为上述聚合反应的温度,例如,为40℃以上,通常为50~90℃。在该温度范围进行聚合时,应该存在于调色剂粒子内部的上述脱膜剂、上述蜡等类物质通过相分离析出,可以谋求内包化。为了消耗残存的聚合性单体,有时可以将反应温度设定在90~150℃,但如上所述,加热到上述定影助剂的熔点以上时,上述树脂和上述定影助剂相溶,因此,在上述定影助剂的熔点以下的温度反应是必要的,具体地,优选在100℃以下进行反应。
另外,在上述造粒中,可以在得到的聚合粒子上进一步吸附上述聚合单体后,使用上述油溶性聚合引发剂进行聚合的接种聚合法。此时,使具有极性的化合物溶解或分散在吸附的聚合性单体中来使用。
上述聚合反应结束后,优选使用通常的搅拌机来维持粒子状态,并且,在防止粒子的浮游、沉降的程度的搅拌速度下进行搅拌。
通过公知的方法对上述聚合反应结束后的聚合粒子进行过滤、洗涤,除去多余的上述表面活性剂,干燥,再混合无机微粉末,并使之附着在粒子表面,由此得到调色剂粒子。此时,优选通过进行分级来除去粗粉或微粉。
在本发明的调色剂中,优选添加数均一次粒径为4~80nm的无机微粉末作为流动化剂。
作为上述无机微粉末,可以举出例如,二氧化硅、氧化铝、氧化钛等。
作为上述二氧化硅,例如,作为硅酸微粉末,可以举出通过硅卤化物的蒸汽相氧化生成的被称为所谓的干式法或气相法白炭黑的干式二氧化硅、由水玻璃等制造的所谓湿式二氧化硅等。这些之中,优选存在于表面和二氧化硅微粉末内部的硅烷醇基团少并且Na2O、SO3-等制造残渣少的干式二氧化硅。另外,在干式二氧化硅中,例如,通过同时使用氯化铝、氯化钛等其他金属卤化物和硅卤化物,可以得到上述二氧化硅和其他金属氧化物的复合微粉末,也可以使用该复合微粉末。
为了对调色剂赋予良好的流动性,上述无机微粉末的通过采用氮吸附的BET法测定的比表面积优选例如20~350m2/g,更加优选25~300m2/g。
上述比表面积按照BET法采用比表面积测定装置(“オ—トソ—ブ1”汤浅アイオニクス公司制造),使氮气吸附在试料表面,用BET多点法算出。
作为上述无机微粉末的含量,例如,相对于调色剂母体粒子,优选0.1~3.0质量%。上述添加量低于0.1质量%时,有时流动性不充分,超过3.0质量%时,有时定影性变差。
上述无机微粉末的含量,例如,可以利用荧光X射线分析,使用由标准试料制成的标准曲线定量。
另外,从即使是在高温高湿环境下也可以维持优异的特性这一点上看,上述无机微粉末优选进行疏水化处理。
作为上述疏水化处理中的处理剂,可以举出,例如,聚硅氧烷清漆、各种改性聚硅氧烷清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶合剂、其他有机硅化合物、有机钛化合物等。它们可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为上述疏水化处理的方法,可以举出以下方法,例如,作为第一阶段反应,进行甲硅烷基化反应,通过化学结合使硅烷醇基消失,然后,进行疏水化作为第二阶段反应,该疏水化是采用硅油在表面形成疏水性的薄膜。
作为上述硅油在25℃下的粘度,优选例如10~200000mm2/s,更加优选3000~80000mm2/s。
上述粘度低于10mm2/s时,有时上述无机微粉末的性能不稳定,由于热和机械应力而导致图像质量恶化,超过200000mm2/s时,有时难以进行均匀的疏水化处理。
作为上述硅油,可以优选举出,例如,二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。
作为上述硅油的使用方法,例如,可以通过亨舍尔混合机等混合机将用硅烷化合物处理的二氧化硅和硅油直接混合,也可以使用对二氧化硅喷雾硅油的方法,还可以在将硅油溶解或分散到适当的溶剂中后,加入二氧化硅微粉末进行混合并除去溶剂的方法。其中,从产生上述无机微粉末的凝聚体比较少的观点来看,优选使用喷雾机的方法
作为上述硅油的处理量,例如,相对于100质量份二氧化硅,优选1~40质量份,更加优选3~35质量份。
对于本发明的调色剂的形状、大小等各物性,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,优选具有以下的体积平均粒径(Dv)、体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn)等。
作为上述调色剂的体积平均粒径(Dv),例如,优选3~8μm,更为优选4~6μm。
上述体积平均粒径低于3μm时,在双组分显影剂中,在显影器中的长期搅拌时,调色剂熔融粘着在载体的表面,有时会降低载体的带电能力,另外,在单组分显影剂中,为了使调色剂在显影辊上成膜、或将调色剂薄层化,有时容易发生调色剂向刮板等部件的熔融粘着,超过8μm时,难以以高析像得到高图像质量的图像,进行显影剂中的调色剂的收支平衡时,有时调色剂粒径的变动变大。
作为上述调色剂中的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn),例如,优选1.30以下,更为优选1.00~1.30。
上述体积平均粒径和数均粒径之比(Dv/Dn)低于1.00时,在双组分显影剂中,在显影器中的长期搅拌时,调色剂熔融粘着在载体的表面,有时会降低载体的带电能力,或者使清洁性恶化,另外,在单成分显影剂中,有时容易产生调色剂在显影辊上成膜、或者由于调色剂薄层化而容易发生调色剂向刮板等部件的熔融粘着,超过1.30时,难以以高析像得到高图像质量的图像,进行显影剂中的调色剂的收支平衡时,有时调色剂粒径的变动变大。
上述体积平均粒径和数均粒径之比(Dv/Dn)为1.00~1.30时,保存稳定性、低温定影性以及耐热透印性均优异,特别是,使用在全彩色复印机中时,图像的光泽性优异。在双组分显影剂中,即使经过长时间才进行调色剂的收支平衡,显影剂中的调色剂粒径的变动也少,即使在显影装置中长期搅拌时,也可以得到良好而稳定的显影性,在单组分显影剂中,即使进行调色剂的收支平衡,调色剂粒径的变动也少,同时,不会发生调色剂在显影辊上成膜或调色剂薄层化这些调色剂向刮板等部件上的熔融粘着,即使在显影装置长期使用(搅拌)时,也可以得到良好而稳定的显影性,因此,可以得到的高图像质量的图像。
上述体积平均粒径以及上述体积平均粒径和数均粒径的比(Dv/Dn)可以使用例如ベクマン·コ—ルタ—公司制造的粒度测定器“マルチサイザ—II”来进行测定。
作为本发明的调色剂的着色,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以采用选自黑色调色剂、青色调色剂、品红色调色剂以及黄色调色剂中的至少一种,各色调色剂可以通过适当选择上述着色剂的种类而得到。
本发明的调色剂兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性,可以在各种领域适当地使用,更加适合使用在采用电子照相法的图像形成,特别适合使用在下面的本发明的调色剂盛放容器、显影剂、处理盒、图像形成装置和图像形成方法中。
(显影剂)
本发明的显影剂至少含有本发明的上述调色剂,并含有上述载体等适当选择的其他成分而构成。作为该显影剂,可以是单组分显影剂,也可以是双组分显影剂,但在用于应对近年来的信息处理速度的提高的高速打印机等中时,从提高寿命等方面看,优选上述双组分显影剂。
在使用了本发明的上述调色剂的上述单成分显影剂的情况下,即使进行调色剂的收支平衡,调色剂粒径的变动也少,不会发生调色剂向显影辊的成膜、或者由于调色剂薄层化而使调色剂向刮板等部件的熔融粘着,即使在显影装置长期使用(搅拌)时,也可以得到良好且稳定的显影性和图像。另外,在使用了本发明的上述调色剂的上述双组分显影剂的情况下,即使经过长时间才进行调色剂的收支平衡,显影剂中的调色剂粒径的变动也少,即使在显影装置中长期搅拌时,也可以得到良好且稳定的显影性。
作为上述载体,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,但优选具有芯材和包覆该芯材的树脂层的载体。
作为上述芯材的材料,没有特别的限制,可以从公知的材料中适当选择,例如,优选50~90emu/g的锰-锶(Mn-Sr)类材料,锰-镁(Mn-Mg)类材料等,在确保图像浓度这一点上,优选铁粉(100emu/g以上)、磁铁矿(75~120emu/g)等高磁化材料。另外,从可以减弱调色剂对呈现麦穗挺立(穗立ち)状态的感光体的碰撞(当り)从而对高图像质量化有利的观点来看,优选铜-锌(Cu-Zn)类(30~80emu/g)等弱磁化材料。它们可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。
作为上述芯材的粒径,以体积平均粒径计,优选10~150μm。更加优选40~100μm。
上述平均粒径(体积平均粒径(D50))低于10μm时,在载体粒子的分布中,微粉类变多,每1个粒子的磁化变低,有时产生载体飞散,超过150μm时,比表面积降低,有时产生调色剂的飞散,在印刷字迹(ベタ)部分多的全彩色中,特别是,有时印刷字迹部分的再现变差。
作为上述树脂层的材料,没有特别的限制,可以根据目的从公知的树脂中适当选择,可以举出例如,氨基类树脂、聚乙烯基类树脂、聚苯乙烯类树脂、卤代烯烃树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯和非氟单体的三元共聚物等含氟三元共聚物、硅树脂等。它们可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。
作为上述氨基类树脂,可以举出例如,尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。作为上述聚乙烯基类树脂,可以举出例如,丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。作为上述聚苯乙烯类树脂,可以举出例如,聚苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂等。作为上述卤代烯烃树脂,可以举出例如,聚氯乙烯树脂等。作为上述聚酯类树脂,可以举出例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。
根据需要,在上述树脂层中还可以含有导电粉等,作为该导电粉,可以举出例如,金属粉、炭黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。作为这些导电粉的平均粒径,优选1μm以下。上述平均粒径超过1μm时,有时难以控制电阻。
上述树脂层可以通过以下方法形成,例如,将上述硅树脂等溶解在溶剂中,制备涂布溶液,然后,通过公知的涂布方法将该涂布溶液均匀地涂布在上述芯材表面,干躁后进行烧结。作为上述涂布方法,可以举出例如,浸渍法、喷涂法、刷涂法等。
作为上述溶剂,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、溶纤剂、乙酸丁酯等。
作为上述烧结,没有特别的限制,可以是外部加热方式,也可以是内部加热方式,可以举出例如,使用固定式电炉、流动式电炉、旋转式电炉、燃烧炉等的方法、使用微波的方法等。
作为上述树脂层在上述载体中的量,优选0.01~5.0质量%。
上述量低于0.01质量%时,有时不能在上述芯材表面上形成均匀的上述树脂层,超过5.0质量%时,上述树脂层过厚,发生载体之间的造粒,有时不能得到均匀的载体粒子。
上述显影剂为上述双组分显影剂时,作为上述载体在该双组分显影剂中的含量,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,优选90~98质量%,更为优选93~97质量%。
由于本发明的显影剂含有上述调色剂,因此兼备优异的清洁性、图像品质性、和耐久性,可以稳定地形成高图像质量的图像。
本发明的显影剂可以适用于由磁性单组分显影方法、非磁性单组分显影方法、双组分显影方法等公知的各种电子照相方法进行的图像形成,特别适用于下面的本发明的调色剂盛放容器、处理盒、图像形成装置以及图像形成方法。
(调色剂盛放容器)
本发明的调色剂盛放容器是将本发明的调色剂或上述显影剂填充在容器中而构成的。
作为上述容器,没有特别的限制,可以从公知的容器中适当选择,例如,可以优选举出具有调色剂盛放容器主体和盖子的容器等。
作为上述调色剂盛放容器主体,对其大小、形状、结构、材质等没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,作为上述形状,优选圆筒状等,特别优选在内周面形成螺旋状的凹凸,通过旋转,可以将作为内容物的调色剂转移到排出口侧,并且,该螺旋部的一部分或全部具有折皱功能的形状。
作为上述调色剂盛放容器主体的材质,没有特别的限制,优选尺寸精度高者,例如,可以优选举出树脂,其中,可以优选举出例如,聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂等。
本发明的调色剂盛放容器容易保存、输送等,并且操作性优异,可以装卸地安装在后述的本发明的处理盒、图像形成装置等中,并可以适用于调色剂的补给。
(处理盒)
本发明的处理盒至少具有负载静电潜像的静电潜像负载体、和使用显影剂将负载在该静电潜像负载体上的静电潜像显影而形成可视图像的显影装置,以及根据需要适当选择的带电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、清洁装置、除电装置等其他装置。
作为上述显影装置,至少具有收纳本发明的上述调色剂或上述显影剂的显影剂收纳容器、和负载并输送收纳在该显影剂收纳容器内的调色剂或显影剂的显影剂负载体,另外,还可以具有用于控制负载的调色剂层厚度的层厚控制部件等。
本发明的处理盒可以装卸自由地安装在各种电子照相装置中,优选装卸自由地安装在后述的本发明的图像形成装置中。
这里,如图1所示,上述处理盒具有如下的部件而构成,例如,内置感光体101,并包含带电装置102、显影装置104、转印装置108、清洁装置107,根据需要还可以具有其他部件。图1中,103通过曝光装置曝光,并使用可以以高析像度进行写入的光源。105表示记录介质。作为上述感光体101,可以使用与后述的图像形成装置同样的感光体。上述带电装置102使用任意的带电部件。
接着,在采用图1所示的处理盒的图像形成工艺中,感光体101沿箭头方向旋转,同时通过带电装置102的带电,并通过曝光装置103(未图示)的曝光,在其表面形成与曝光图像对应的静电潜像。该静电潜像用显影装置104进行调色剂显影,该调色剂显影通过转印装置108转印在记录介质105上,并印刷输出。接着,图像转印后的感光体表面通过清洁装置107清洁,再通过除电装置(未图示)进行除电,再重复以上的操作。
(图像形成方法和图像形成装置)
本发明的图像形成方法至少包括静电潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤、和定影步骤,优选包含清洁步骤,根据需要,还包括适当选择的其他步骤,例如,除电步骤、再利用步骤、控制步骤等。
本发明的图像形成装置至少具有静电潜像负载体、静电潜像形成装置、显影装置、转印装置、定影装置,优选具有清洁装置,根据需要,还具有适当选择的其他装置,例如,除电装置、再利用装置、控制装置等。
本发明的图像形成方法可以优选通过本发明的图像形成装置来实施,上述静电潜像形成步骤可以通过上述静电潜像形成装置来进行,上述显影步骤可以通过上述显影装置来进行,上述转印步骤可以通过上述转印装置来进行,上述定影步骤可以通过上述定影装置来进行,上述其他步骤可以通过上述其他装置来进行。
<静电潜像形成步骤和静电潜像形成装置>
上述静电潜像形成步骤是在静电潜像负载体上形成静电潜像的步骤。
作为上述静电潜像负载体(有时称为“光导电性绝缘体”、“感光体”),对于其材质、形状、结构、大小等没有特别的限制,可以从公知的材料中适当选择,作为其形状,优选举出滚筒状,作为其材质,可以举出例如,无定形硅、硒等无机感光体、聚硅烷、酞聚甲炔(フタロポリメチン)等有机感光体等。其中,从长寿命性这一点上看,优选无定形硅等。
例如,上述静电潜像的形成可以在将上述静电潜像负载体的表面均匀带电后,通过曝光成图像来进行,并可以通过上述静电潜像形成装置来进行。上述静电潜像形成装置至少具备例如使上述静电潜像负载体的表面均匀带电的带电器、和将上述静电潜像负载体的表面曝光成图像的曝光器。
上述带电可以通过例如使用上述带电器对上述静电潜像负载体的表面施加电压来进行。
作为上述带电器,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,具备导电性或半导电性的辊、刷子、膜、橡胶刮板等公知的接触带电器、利用了电晕管(corotron)、电晕竟电(scorotron)等电晕放电的非接触带电器等。
上述曝光可以通过例如使用上述曝光器将上述静电潜像负载体的表面曝光成图像来进行。
作为上述曝光器,只要可以在通过上述带电器带电的上述静电潜像负载体的表面进行曝光成应该形成的图像即可,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,复印光学系统、棒状透镜阵列系统(ロドレンズアレイ系)、激光光学系统、液晶快门光学系统等各种曝光器。
另外,在本发明中,还可以采用从上述静电潜像负载体的背面侧进行曝光成图像的光背面方式。
<显影步骤及显影装置>
上述显影步骤是使用本发明的上述调色剂或上述显影剂将上述静电潜像显影而形成可视图像的步骤。
例如,上述可视图像的形成可以通过使用本发明的上述调色剂或上述显影剂将上述静电潜像显影来进行,并可以使用上述显影装置来进行。
例如,上述显影装置只要使用本发明的上述调色剂或上述显影剂显影即可,没有特别的限制,可以从公知的装置中适当选择,例如,可以优选举出,至少具有如下所述的显影器的装置,所述显影器收纳本发明的上述调色剂或显影剂,并且能够以接触或非接触的方式将该调色剂或该显影剂赋予给上述静电潜像,更为优选具备本发明的上述调色剂盛放容器的显影器等。
上述显影器可以是干式显影方式的显影器,也可以是湿式显影方式的显影器,另外,可以是单色用显影器,也可以是多色用显影器,可以优选举出,例如,具有使上述调色剂或上述显影剂摩擦搅拌而带电的搅拌器、和可以旋转的磁辊的显影器等。
在上述显影器内,例如,混合搅拌上述调色剂和上述载体,通过此时的摩擦使该调色剂带电,并以麦穗挺立的状态保持在旋转的磁辊的表面,形成磁刷。由于该磁辊设置在上述静电潜像负载体(感光体)附近,因此,形成在该磁辊表面的构成上述磁刷的上述调色剂的一部分由于电的吸引力而移动到该静电潜像负载体(感光体)的表面。其结果,上述静电潜像通过该调色剂而被显影,并在该静电潜像负载体(感光体)的表面形成由该调色剂产生的可视图像。
收纳在上述显影器中的显影剂是含有本发明的上述调色剂的显影剂,作为该显影剂,可以是单组分显影剂,也可以是双组分显影剂。该显影剂中含有的调色剂是本发明的上述调色剂。
<转印步骤和转印装置>
上述转印步骤是将上述可视图像转印到记录介质上的步骤,优选使用中间转印体将可视图像一次转印到该中间转印体上之后,再将该可视图像二次转印到上述记录介质上的方式,更为优选使用二色以上,优选全彩色调色剂作为上述调色剂,并包括将可视图像转印到中间转印体上形成复合转印图像的第一次转印步骤和将该复合转印图像转印在记录介质上的第二次转印步骤的方式。
例如,上述转印可以通过将上述可视图像使用转印带电器使上述静电潜像负载体(感光体)带电来进行,并可以通过上述转印装置来进行。作为上述转印装置,优选具有将可视图像转印到中间转印体上形成复合转印图像的第一次转印装置和将该复合转印图像转印在记录介质上的第二次转印装置的方式。
另外,作为上述中间转印体,没有特别的限制,可以根据目的从公知的转印体中适当选择,可以优选举出,例如,转印带等。
上述转印装置(上述第一次转印装置、上述第二次转印装置)优选至少具有转印器的装置,所述转印器使形成在上述静电潜像负载体(感光体)上的上述可视图像向上述记录介质侧剥离带电。上述转印装置可以是1个,也可以是2个以上。作为上述转印器,可以举出采用电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊、压力转印辊、粘着转印器等。
另外,作为上述记录介质,没有特别的限制,可以从公知的记录介质(记录纸)中适当选择。
<定影步骤和定影装置>
上述定影步骤是使用上述定影装置将转印在记录介质上的可视图像定影的步骤,可以分别进行将各色的调色剂转印到上述记录介质上,也可以以将其叠层的状态对各色调色剂一次同时进行。
作为上述定影装置,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,优选公知的加热加压装置。作为上述加热加压装置,可以举出,加热辊和加压辊的组合、加热辊和加压辊和环形带的组合等。
上述加热加压装置的加热通常优选80℃~200℃。
另外,在本发明中,可以根据目的同时使用上述定影步骤和定影装置,或者还可以使用例如公知的光定影器来代替它们。
上述除电步骤是对上述静电潜像负载体施加除电偏压进行除电的步骤,可以优选通过除电装置来进行。
作为上述除电装置,没有特别的限制,只要可以对上述静电潜像负载体施加除电偏压即可,可以从公知的除电器中适当选择,可以优选举出,例如,除电灯等。
上述清洁步骤是除去残留在上述静电潜像负载体上的上述电子照相用调色剂的步骤,可以优选通过清洁装置来进行。
作为上述清洁装置,没有特别的限制,只要可以除去残留在上述静电潜像负载体上的上述电子照相调色剂即可,可以从公知的清洁器中适当选择,优选举出,例如,磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器、刷子清洁器、网状(ウエブ)清洁器等。
上述再利用步骤是将通过上述清洁步骤除去的上述调色剂再利用到上述显影装置中的步骤,更加优选通过再利用装置来进行。
作为上述再利用装置,没有特别的限制,可以举出公知的输送装置等。
上述控制装置是控制上述各步骤的步骤,优选通过控制装置来进行。
作为上述控制装置,只要可以控制上述各装置的运行即可,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以举出例如,定序器、计算机等仪器。
参照图2对采用本发明的图像形成装置来实施图像形成方法的一个方式进行说明。图2所示的图像形成装置100包括:作为上述静电潜像负载体的感光体鼓10(以下有时也称为“感光体10”)、作为上述带电装置的带电辊20、作为上述曝光装置的曝光装置30、作为上述显影装置的显影装置40、中间转印体50、具有清洗刮板的作为上述清洗装置的清洗装置60、作为上述除电装置的除电灯70。
中间转印体50为环形带,设计成可以通过设置在其内侧并将其拉设的3个辊51沿箭头方向移动。3个辊51的一部分也可以作为对中间转印体50施加规定的转印偏压(一次转印偏压)的转印偏压辊发挥功能。在中间转印体50上,在其附近设置具有清洗刮板的清洗装置90,另外,对向设置作为可以施加转印偏压的上述转印装置的转印辊80,所述转印偏压用于将显影图像(调色剂图像)转印(二次转印)到作为最终转印材料的转印纸95上。在中间转印体50的周围,在该中间转印体50的旋转方向上,用于将电荷赋予在中间转印体50上的电晕带电器58设置在感光体10与中间转印体50的接触部、和中间转印体50与转印纸95的接触部之间。
显影装置40由作为上述显影剂负载体的显影带41、并列设置在显影带41周围的黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M以及青色显影单元45C构成。另外,黑色显影单元45K包括显影剂收纳部42K和显影剂供给辊43K和显影辊44K,黄色显影单元45Y包括显影剂收纳部42Y和显影剂供给辊43Y和显影辊44Y,品红色显影单元45M包括显影剂收纳部42M和显影剂供给辊43M和显影辊44M,青色显影单元45C包括显影剂收纳部42C和显影剂供给辊43C和显影辊44C。另外,显影带41为环形带,可以旋转地拉设在多个带辊上,其一部分与感光体10接触。
在图2所示的图像形成装置100中,例如,带电辊20使感光体鼓10均匀地带电。曝光装置30在感光鼓10上曝光成图像,形成静电潜像。由显影装置40供给调色剂,将形成在感光鼓10上的静电潜像显影,形成可视图像(调色剂图像)。该可视图像(调色剂图像)通过由辊51施加的电压转印(一次转印)到中间转印体50上,再转印(二次转印)到转印纸95上。其结果,在转印纸95上形成转印图像。另外,感光体10上的残留调色剂被清洗装置60除去,感光体10上的带电由除电灯70一次除去。
参照图3对采用本发明的图像形成装置来实施本发明的图像形成方法的另一种方式进行说明。图3所示的图像形成装置100,除了在图2所示的图像形成装置100中不具有显影带41,而是在感光体10的周围直接对向地设置黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M以及青色显影单元45C以外,具有与图2所示的图像形成装置100同样的结构,并显示出同样的作用效果。另外,在图3中,与图2中相同的装置用同一符号表示。
参照图4对采用本发明的图像形成装置来实施本发明的图像形成方法的另一种方式进行说明。图4所示的串联图像形成装置100是串联型彩色图像形成装置。串联图像形成装置100具有复印装置主体150、供纸台200、扫描仪300、原稿自动输送装置(ADF)400。
在复印装置主体150中,环形带状的中间转印体50设置在中央部。并且,中间转印体50拉设在支持辊14、15以及16上,图4中,可以按顺时针旋转。在支持辊15附近设置用于除去中间转印体50上的残留调色剂的中间转印体清洗装置17。在由支持辊14和支持辊15拉设的中间转印体50上,沿其输送方向设置串联型显影器120,该串联型显影器120对向并列地设置了黄、青、品红、黑4个图像形成装置18。在串联型显影器120的附近设置曝光装置21。在中间转印装置50的与设置了串联型显影器120的一侧相反的一侧上设置二次转印装置22。在二次转印装置22中,在一对辊23上拉设作为环形带的二次转印带24,在二次转印带24上输送的转印纸和中间转印体50可以互相接触。在二次转印装置22的附近设置定影装置25。定影装置25具有作为环形带的定影带26、和挤压设置在其上的加压辊27。
另外,在串联图像形成装置100中,在二次转印装置22和定影装置25的附近设置用于在转印纸的两面上进行图像形成的用于将该转印纸反转的纸反转装置28。
接着,对使用串联型显影器120的全彩色图像的形成(彩色复印)进行说明。即,首先,将原稿放置在原稿自动输送装置(ADF)400的原稿台130上,或者打开原稿自动输送装置400,将原稿放置在扫描仪300的接触玻璃32上,关闭原稿自动输送装置400。
按下启动开关(未图示)时,将原稿放置在原稿自动输送装置400上时,原稿被输送并移动到接触玻璃32上之后,另一方面,将原稿直接放置在接触玻璃32上时可立即驱动扫描仪300,第1移动体33和第2移动体34移动。此时,在通过第1移动体33照射来自光源的光的同时,用第2移动体34中的反射镜反射来自原稿面的反射光,通过成像透镜35,用读取传感器36接受光线,彩色原稿(彩色图像)被读取,成为黑色、黄色、品红色以及青色的图像信息。
并且,黑色、黄色、品红色以及青色的各图像信息分别传达到串联型显影器120中的各图像形成装置18(黑色用图像形成装置、黄色用图像形成装置、品红色用图像形成装置以及青色用图像形成装置)上,在各图像形成装置中,形成黑色、黄色、品红色以及青色的各调色剂图像。即,如图5所示,串联型显影器120中的各图像形成装置18(黑色用图像形成装置、黄色用图像形成装置、品红色用图像形成装置以及青色用图像形成装置)分别具有感光体10(黑色用感光体10K、黄色用感光体10Y、品红色用感光体10M以及青色用感光体10C)、使该感光体均匀带电的带电器60、基于各彩色图像信息按照各彩色图像对应的图像曝光上述感光体(图5中、L),并在该感光体上形成与各彩色图像对应的静电潜像的曝光器、使用各种彩色调色剂(黑色调色剂、黄色调色剂、品红色调色剂以及青色调色剂)将该静电潜像显影而形成由各彩色调色剂形成的调色剂图像的显影器61、用于将该调色剂图像转印到中间转印体50上的转印带电器62、感光体清洗装置63、和除电器64,可以基于各个彩色图像信息形成各种单色的图像(黑色图像、黄色图像、品红色图像以及青色图像)。这样形成的该黑色图像、该黄色图像、该品红色图像以及该青色图像,在由支持辊14、15以及16旋转移动的中间转印体50上,分别依次转印(一次转印)形成在黑色用感光体10K上的黑色图像、形成在黄色用感光体10Y上的黄色图像、形成在品红色用感光体10M上的品红色图像、形成在青色用感光体10C上的青色图像。并且,在中间转印体50上,上述黑色图像、上述黄色图像、品红色图像以及青色图像重合,形成合成彩色图像(彩色转印图像)。
另一方面,在供纸台200上,选择性地使供纸辊142中的一个旋转,从纸库143中多层的供纸盒144中的一个中将纸(记录纸)抽出,用分离辊145分离为单张,送到供纸通道146中,用输送辊147输送并导入到复印机主体150内的供纸通道148中,撞到截止辊49时停止。或者,旋转供纸辊142,抽出手动纸盘54上的纸(记录纸),用分离辊145分离为单张,送入手动供纸通道53中,同样地,撞到截止辊49时停止。另外,截止辊49通常接地使用,但也可以在为了除去纸的纸粉而施加偏压的状态下使用。
并且,与在中间转印体50上合成的合成彩色图像(彩色转印图像)的时间相配合地旋转截止辊49,在中间转印体50和二次转印装置22之间送出纸(记录纸),通过二次转印装置22将该合成彩色图像(彩色转印图像)转印(二次转印)在该纸(记录纸)上,由此,在该纸(记录纸)上转印并形成彩色图像。另外,图像转印后的中间转印体50上的残留调色剂通过中间转印体清洗洁装置17来清洁。
转印并形成彩色图像的上述纸(记录纸)通过二次转印装置22被输送,并送至定影装置25中,在定影装置25中,通过热和压力将上述合成彩色图像(彩色转印图像)定影在该纸(记录纸)上。然后,该纸(记录纸)用切换爪55切换并通过排出辊56排出,堆叠在排纸盘57上,或者用切换爪55切换并通过纸反转装置28反转,再次导入到转印位置,在背面也记录图像后,通过排出辊56排出,堆叠在排纸盘57上。
在本发明的图像形成装置以及图像形成方法中,由于使用兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性的本发明的上述调色剂,因此可以高效地得到的高图像质量。
实施例
以下,对于本发明的实施例进行说明,但本发明并不受下述实施例的任何限定。
(实施例1)
<调色剂母体粒子的制作>
—有机微粒乳胶的合成—
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中,加入683质量份水、11质量份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ—ルRS-30,三洋化成工业公司制造)、83质量份苯乙烯、83质量份甲基丙烯酸、110质量份丙烯酸丁酯、以及1质量份过硫酸铵,以400转/分钟搅拌15分钟,得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30质量份1%的过硫酸铵水溶液,在75℃下熟化5小时,得到乙烯基类树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[微粒分散液1]。
通过使用了激光散射法的粒径分布测定装置(“LA-920”,堀场制作所制造)测定得到的[微粒分散液1]时,质量平均粒径为105nm。将[微粒分散液1]的一部分干燥,分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为59℃,重均分子量(Mw)为15万。
—水相的制备—
将990质量份水、83质量份[微粒分散液1]、37质量份48.5质量%的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(エレミノ—ルMON-7,三洋化成工业公司制造)、以及90质量份乙酸乙酯混合搅拌,得到乳白色的液体。将其作为[水相1]。
—低分子聚酯的合成—
在带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中,加入229质量份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、529质量份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、208质量份对苯二甲酸、46质量份己二酸以及2质量份氧化二丁基锡,在常压下于230℃进行8小时反应。接着,在10~15mmHg的减压条件下反应5小时后,向反应容器中加入44质量份偏苯三酸酐,在180℃、常压下反应2小时,得到[低分子聚酯1]。
得到的[低分子聚酯1]的数均分子量(Mn)为2500,重均分子量(Mw)为6700,玻璃化转变温度(Tg)为43℃,酸值为25mgKOH/g。
—中间体聚酯和预聚物的合成—
在带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应容器中加入682质量份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、81质量份双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、283质量份对苯二甲酸、22质量份偏苯三酸以及2质量份氧化二丁基锡,在常压下、230℃反应8小时。接着,在10~15mmHg的减压条件下反应5小时,合成[中间体聚酯1]。
得到的[低分子聚酯1]的数均分子量(Mn)为2100,重均分子量(Mw)为9500,玻璃化转变温度(Tg)为55℃,酸值为0.5mgKOH/g,羟值为51。
接着,在安装有冷却管、搅拌机以及氮导入管的反应容器中,加入410质量份[中间体聚酯1]、89质量份异佛尔酮二异氰酸酯、500质量份乙酸乙酯,在100℃下反应5小时,合成[预聚物1]。得到的[预聚物1]的游离异氰酸酯质量%为1.53质量%。
—酮亚胺的合成—
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中,加入170质量份异佛尔酮二胺和75质量份甲乙酮,在50℃下进行5小时反应,合成[酮亚胺化合物1]。得到的[酮亚胺化合物1]的胺值为418。
—母体胶料的制备—
使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)将35质量份水、40质量份酞菁颜料(东洋インキ制造株式会社制造,FG7351)、60质量份聚酯树脂(三洋化成工业公司制造,RS801)混合,用2根辊在150℃下将得到的混合物混炼30分钟后,压延冷却并用粉磨机进行粉碎,得到[母体胶料1]。
—油相的制备—
在安装有搅拌棒和温度计的容器中,加入378质量份[低分子聚酯1]、110质量份巴西棕榈蜡、22质量份带电控制器(CCA,水杨酸金属配位化合物E-84,オリエント化学工业公司制造)以及947质量份乙酸乙酯,在搅拌下升温至80℃,在80℃下保持5小时后,用1小时冷却至30℃。然后,在容器中加入500质量份[母体胶料1]、以及500质量份乙酸乙酯,混合1小时,得到[原料溶解液1]。
接着,将1324质量份得到的[原料溶解液1]转移到容器中,使用珠磨机(ウルトラビスコミル,アイメクス公司制造),以1kg/小时的送液速度、6m/秒的圆周速度、填充80体积%的0.5mm的氧化锆珠、进行3遍的条件下,进行炭黑、蜡的分散。接着,加入1324质量份[低分子聚酯1]的65%的乙酸乙酯溶液,使用上述条件的珠磨机进行1遍,得到[颜料和蜡分散液1]。得到的[颜料和蜡分散液1]的固体成分浓度(130℃、30分)为50质量%。
—乳化—
将648质量份[颜料和蜡分散液1]、154质量份[预聚物1]、以及6.6质量份[酮亚胺化合物1]加入到容器中,使用TK均化器(特殊机化公司制造),以5000rpm混合1分钟后,向容器中加入1200份[水相1],使用TK均化器在13000rpm的转速下混合20分钟,得到[乳化浆料1]。
—形状控制浆料的制备—
用TK均化器(特殊机化公司制造)以2000rpm的转速搅拌18质量份离子交换水时,每次少量地添加0.75质量份赛璐根(セロゲン)BS-H(第一工业制药株式会社制造)。添加结束后保持在20℃,同时搅拌30分钟。在得到的赛璐根溶液中混合725质量份离子交换水、58质量份[微粒分散液1]、147质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5质量%水溶液(エレミノ—ルMON-7,三洋化成工业公司制造)以及90质量份乙酸乙酯,并搅拌,得到乳白色的液体,将其作为[水相1]。
接着,用TK均化器(特殊机化公司制造)以2000rpm的转速搅拌75.6质量份离子交换水时,每次少量地添加3.15质量份赛璐根BS-H(第一工业制药株式会社制造)。添加结束后保持在20℃,同时搅拌30分钟。在得到的赛璐根溶液中混合43.3质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5质量%水溶液(エレミノ—ルMON-7,三洋化成工业公司制造),添加结束后,边保持在20℃边搅拌5分钟。向其中添加2000质量份的[乳化浆料1],用TK均化器以2000rpm混合1小时,得到[形状控制浆料1]。
—脱溶剂—
在安装有搅拌机和温度计的容器中,加入[形状控制浆料1],在30℃下脱溶剂8小时后,在45℃下进行4小时熟化,得到[分散浆料1]。
—洗涤以及干燥—
将100质量份[分散浆料1]减压过滤之后,按照以下步骤进行洗涤和干燥。
(1)在滤饼中加入100质量份离子交换水,用TK均化器进行混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)后,过滤。
(2)在(1)的滤饼中加入100质量份10质量%的氢氧化钠水溶液,用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行30分钟)后,减压过滤。
(3)在(2)的滤饼中加入100质量份10质量%的盐酸,用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)后,过滤。
(4)在(3)的滤饼中加入300质量份离子交换水,用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)后,过滤,将此操作进行2次,得到[滤饼1]。
使用循环风干燥机在45℃下将得到的[滤饼1]干燥48小时,并用网孔75μm的筛网进行筛选,得到最终的[调色剂母体粒子A]。
得到的[调色剂母体粒子A]的体积平均粒径为5.8μm,平均圆形度为0.966。
—外添加剂—
在以下的实施例和比较例中,使用了下述(A)~(K)中的任意一种外添剂。另外,外添加剂的各物性值,按照以下方法测定。
<从30℃加热到250℃时的质量减少率的测定>
使用DTA-Tg测定装置(岛津制作所制造,DTG-60),从30℃加热到250℃,测定此时的外添加剂的质量减少部分的百分率。
<BET比表面积的测定>
BET比表面积使用比表面积测定装置(“オ—トソ—ブ1”汤浅アイオニクス公司制造),使氮气吸附在试验材料表面,用BET多点法算出。
<真比重的测定>
使用采用了气相置换法的岛津制作所制造的アキク1330,在一定的温度下改变气体的体积和压力,求出试样的体积。气体使用He气,改变压力和体积求出试样的体积,测定体积后,测量质量,求出试样的密度。
<二氧化硅粒子的形状和长径的测定>
二氧化硅粒子的形状通过以下方法得到,对通过日立制作所制造的FE-SEM(S-4200)测定得到的二氧化硅粒子单体的SEM图像随机取样300个,通过接口将其图像信息导入图像解析装置(ニレコ公司制造,Luzex AP)进行解析。
<非球形干式法二氧化硅的制备>
如图6所示,使用制造装置如下所述制造非晶性微细二氧化硅粒子,所述制造装置包括用于将原料的硅化合物气化后供给的蒸发器1、用于供给原料的硅化合物气体的供给管2、用于供给可燃性气体的供给管3、用于供给助燃性气体的供给管4、与这些供给管2~4连接的喷灯5、反应器6(进行火焰水解反应)、连接在反应容器6的下游侧的冷却管7、回收制造的二氧化硅粉末的回收装置8、在更下游的排气处理装置9、排风机9-2。
制造步骤:打开助燃性气体供给管,将氧气供给到喷灯中,对点火用喷灯点火后,打开可燃性气体供给管,将氢气供给到喷灯中,形成火焰,用蒸发器1将四氯化硅气化后供给到其中,进行火焰水解反应,用回收装置8的袋滤器回收生成的二氧化硅粉末。粉末回收后的排气用排气处理装置进行处理,通过排风机9-2排气。原料四氯化硅气体量、氢气以及氧气的量、火焰中的二氧化硅浓度和滞留时间、生成的二氧化硅粒子的真比重、长径D50、形状、BET比表面积示于表1。
[表1]
非球形干式法二氧化硅 A B C D
四氯化硅(kg/hr) 80.0 100.0 120.0 80.0
氢气(Nm3/hr) 40.0 50.0 60.0 40.0
氧气(Nm3/hr) 20.0 30.0 30.0 20.0
二氧化硅浓度(kg/Nm3) 0.51 0.52 0.6 0.43
滞留时间(秒) 0.35 0.38 0.38 0.32
真比重(g/cm3) 2.1 2.1 2.08 2.2
长径D50(nm) 120 150 175 90
形状 念珠状 四角状 四角状 念珠状
BET比表面积(m2/g) 24.0 18.0 16.0 35.0
<非球形干式法二氧化硅的表面处理以及各物性>
·非球形干式法二氧化硅(A):对干式法得到的非球形气相法白炭黑进行采用六甲基二硅氮烷(HMDS)的表面疏水化处理(疏水化度65),得到真比重2.1、长径D50=120nm(标准偏差=22nm)的非球形干式法二氧化硅A。BET比表面积为24.0m2/g。从30℃加热到250℃时的质量减少率为0.55质量%。
·非球形干式法二氧化硅(B):对干式法得到的非球形气相法白炭黑进行采用六甲基二硅氮烷(HMDS)的表面疏水化处理,得到真比重2.1、长径D50=150nm(标准偏差=36nm)的非球形干式法二氧化硅B。
·非球形干式法二氧化硅(C):对干式法得到的非球形气相法白炭黑进行采用六甲基二硅氮烷(HMDS)的表面疏水化处理,得到真比重2.1、长径D50=175nm(标准偏差=39nm)的非球形干式法二氧化硅C。
·非球形干式法二氧化硅(D):对干式法得到的非球形气相法白炭黑进行采用六甲基二硅氮烷(HMDS)的表面疏水化处理,得到真比重2.2、长径D50=90nm(标准偏差=23nm)的非球形干式法二氧化硅D。
·单分散球形二氧化硅(E):对溶胶凝胶法得到的二氧化硅溶胶进行六甲基二硅氮烷(HMDS)处理,得到真比重1.50,体积平均粒径D50=135nm(标准偏差=28nm)的球形单分散二氧化硅E。
·单分散球形二氧化硅(F):对溶胶凝胶法得到的二氧化硅溶胶进行六甲基二硅氮烷(HMDS)处理,得到真比重1.50,体积平均粒径D50=100nm(标准偏差=40nm)的球形单分散二氧化硅F。
·非球形干式法二氧化硅(G):对干式法得到的非球形气相法白炭黑进行采用六甲基二硅氮烷(HMDS)的表面疏水化处理,得到真比重2.2、长径D50=191nm(标准偏差=16nm)的非球形干式法二氧化硅G。
·市售的气相法白炭黑RX50(日本アエロジル公司制造)、真比重2.2、体积平均粒径D50=40nm(标准偏差=20nm)。
—载体的制作—
在以下的实施例和比较例中使用的载体通过如下方法得到,即,通过流动层式喷涂法对2500质量份的铁氧体芯材涂布涂布液,该涂布液是将200质量份硅树脂溶液(信越化学工业株式会社制造)、3质量份的炭黑(キ卜公司制造)溶解分散在甲苯中而得到的,包覆芯材表面后,在300℃的电炉中焙烧2小时,得到硅树脂涂布载体。另外,对于载体的粒径,使用粒径分布比较狭窄的平均粒径为30~60μm的载体。
(实施例1)
—调色剂的制作—
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份[调色剂母体粒子A]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及0.75质量份的非球形干式法二氧化硅(A),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂A]。
(实施例2)
—调色剂的制作—
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份[调色剂母体粒子A]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及0.75质量份的非球形干式法二氧化硅(B),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂B]。
(实施例3)
—调色剂的制作—
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份[调色剂母体粒子A]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及0.75质量份的非球形干式法二氧化硅(C),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂C]。
(实施例4)
—调色剂的制作—
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份[调色剂母体粒子A]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及0.75质量份的非球形干式法二氧化硅(D),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂D]。
(比较例1)
—调色剂的制作—
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份[调色剂母体粒子A]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及0.75质量份的单分散球形二氧化硅(E),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂E]。
(比较例2)
—调色剂的制作—
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份[调色剂母体粒子A]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及0.75质量份的单分散球形二氧化硅(F),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂F]。
(比较例3)
—调色剂的制作—
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份[调色剂母体粒子A]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及1.0质量份的气相法白炭黑RX50(日本アエロジル公司制造),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂G]。
(比较例4)
—调色剂的制作—
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份[调色剂母体粒子A]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及0.75质量份的非球形干式法二氧化硅(G),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂H]。
(实施例5)
—调色剂I的制作—
在空气冷却的2辊碾磨机中投入100质量份粘合树脂(以双酚A的环氧乙烷加成物和对苯二甲酸为主要成分的双酚A型聚酯树脂,重均分子量=1.1×104,数均分子量=3.9×103,η(140℃)=90Pa·s,玻璃化转变温度(Tg)=69℃)、20质量份的高熔融粘度树脂(萜烯改性酚醛清漆树脂,重均分子量=2500,Tm=165℃,η(140℃)=85000Pa·s)、5质量份炭黑(BPL,キト公司制造)、2质量份的带电控制剂(ボントロンE84,オリエント公司制造)以及5质量份低分子量聚丙烯(ビスコ—ス660P,三洋化成工业公司制造),投入后,熔融混炼15分钟,冷却后,通过喷射式粉碎机进行微粉碎,再采用风力式分级机进行分级,得到体积平均粒径6μm的“调色剂母体粒子B”。
用亨舍尔混合机以20m/s的搅拌翼圆周速度向100质量份得到的[调色剂母体粒子B]中混合0.8质量份的平均粒径15nm的异丁基处理的湿式法疏水性氧化钛(比重4.0)、1.0质量份的平均粒径12nm的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅以及0.75质量份的非球形干式法二氧化硅(A),使用38μm网孔的筛子除去粗大粉末、凝聚体,得到[调色剂I]。
<图像形成>
在实施例和比较例中,使用以下的图像形成装置进行图像形成。
该图像形成装置具有:接近或接触到作为图像负载体的感光体鼓周围并使感光体鼓上带有同样的电荷的带电辊、作为用于在感光体鼓上形成静电潜像的曝光设备的曝光装置、将静电潜像显像化而成为调色剂图像的显影装置、将调色剂图像转印到转印纸上的转印带、除去感光体鼓上的残留调色剂的清洁装置、除去感光体鼓上的残余电荷的除电灯、用于控制带电辊施加电压以及显影的调色剂浓度的光传感器。该显影装置从调色剂补给装置通过调色剂补给口补给实施例或比较例的调色剂。成像操作如下进行:感光体鼓逆时针方向旋转,感光体鼓通过除电光除电,表面电位被平均化为0~-150V的基准电位,接着,通过带电辊带电,表面电位达到-1000V左右。然后,用曝光装置曝光,光照射的部分(图像部)的表面电位达到0~-200V,套筒上的调色剂通过显影装置附着在上述图像部分,成像了调色剂图像的感光体鼓旋转移动,在纸张前端部和图像前端部在转印带上达到一致的时刻,从送纸部送出转印纸,感光体鼓表面的调色剂图像在转印带上被转印到转印纸上,然后,转印纸送至定影部,调色剂通过热和压力熔融在转印纸上,成为复印件被排出,残留在感光体鼓上的残留调色剂通过清洁装置中的清洁刮板被刮掉,然后,感光体鼓通过除电光除去残留电荷,成为没有调色剂的初期状态,再转移到下一次成像步骤中。
使用上述图像形成装置,并使用实施例、比较例的调色剂以及显影剂,评价以下项目。结果示于表2。
<清洁性>
清洁性的评价是,在温度/湿度=10℃/15%RH的试验室中,通过上述图像形成装置走纸5000张,然后,使白纸图像在走纸中停止,然后用压带(住友スリ—エム株式会社制造)将通过清洁步骤的感光体上的转印残留调色剂转移到白纸上,用麦克比思(マクベス)反射浓度计RD514型对其进行测定,通过以下基准进行评价。
[评价基准]
○:与空白之差低于0.01,清洁性良好。
△:与空白之差为0.01~0.02,虽然清洁性并不良好,但在允许的范围内
×:与空白之差超过0.02,清洁性不良。
<图像品质>
图像品质要综合判断走纸后的图像品质劣化(具体为,转印不良、产生印刷版面沾污(地污れ)图像)。转印不良的判断是,用上述图像形成装置走纸5000张,然后,走纸黑色印刷(黑ベタ)图像,用肉眼对该图像的转印不良水平进行分级。另外,对于印刷版面沾污图像,用上述图像形成装置,走纸5000张,然后,在显影中使白纸图像停止,将显影后的感光体上的显影剂进行带转印,通过光谱显影密度计(X-Rite公司制造)测定与未转印的带的图像浓度之差,通过以下基准进行评价。
[评价基准]
○:差低于0.30。
×:差为0.30以上。
[图像质量评价基准]
○:图像品质良好
△:图像品质虽然并不良好,但是实用上可以允许的水平
×:图像品质不良,是不能实用的水平
<耐应力耐久性>
在50ml的螺旋瓶(screw vial)中加入10g调色剂和20g载体(パウダ—テク公司制造,TEFV23),用摇动碾磨机(rocking mill(セイワ技研公司制造)以最大振动数振动60分钟。然后,通过38μm网孔的筛子进行分离载体和调色剂,得到赋予了应力的调色剂。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察残留在调色剂中的残留大粒径粒子,按照以下基准评价施加应力前后的不同。
[评价基准]
○:添加剂的埋入、向凹部的移动少,极为良好
△:添加剂稍有埋入,也发现一些向凹部的移动
×:添加剂埋入,或者大部分向凹部移动
[表2]
调色剂 清洁性 图像品质 耐应力耐久性
实施例1 A
实施例2 B
实施例3 C
实施例4 D
比较例1 E ×
比较例2 F ×
比较例3 G × ×
比较例4 H × ×
实施例5 I
本发明的调色剂由于兼备优异的清洁性、图像品质性以及耐久性,因此,适用于使用直接或间接电子照相显影方式的复印机、激光打印机、普通纸传真机、使用直接或间接电子照相多色显影方式的全彩色复印机、全彩色激光打印机、全彩色普通纸传真机等。
使用了本发明的调色剂的本发明的显影剂、调色剂盛装容器、处理盒、图像形成装置和图像形成方法适用于高品质的图像形成。

Claims (15)

1.一种调色剂,其包括调色剂母体粒子和外添加剂,所述调色剂母体粒子至少含有粘合树脂、和着色剂,其中,
作为该外添加剂,是非球状不定形二氧化硅粒子,并且,该二氧化硅粒子的长径为40~180nm,并且所述非球状不定形二氧化硅粒子的真比重为1.8~2.3。
2.权利要求1所述的调色剂,其中,所述外添加剂是通过多个粒子烧结而得到的非球状不定形二氧化硅粒子。
3.权利要求1所述的调色剂,其中,上述非球状不定形二氧化硅粒子的长径为60~140nm。
4.权利要求1所述的调色剂,其中,该二氧化硅粒子被疏水化处理,疏水化度为40以上。
5.权利要求1所述的调色剂,其中,上述非球状不定形二氧化硅粒子通过干法制造,将该二氧化硅粒子从30℃加热到250℃时的质量减少率为5质量%以下。
6.权利要求1所述的调色剂,除上述非球状不定形二氧化硅粒子以外,其还含有BET比表面积为20~300m2/g的至少1种外添加剂。
7.权利要求1所述的调色剂,其中,上述非球状不定形二氧化硅粒子以外的外添加剂是选自二氧化硅、钛化合物、氧化铝、氧化铈、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、含氟树脂微粒、含二氧化硅树脂微粒以及含氮树脂微粒中的至少一种。
8.权利要求7所述的调色剂,其中,上述钛化合物是用湿法制作的TiO(OH)2的至少一部分与硅烷化合物和硅油的任意一种反应而得到的钛化合物。
9.权利要求7所述的调色剂,其中,上述钛化合物的比重为2.8~3.6。
10.权利要求1所述的调色剂,该调色剂通过使调色剂材料的溶液或分散液在水系介质中乳化或分散来制备乳化或分散液后,造粒调色剂而得到。
11.权利要求10所述的调色剂,其中,调色剂材料至少含有含活泼氢基团的化合物和可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物,并且,
造粒通过以下方法进行,使上述含活泼氢基团的化合物、和可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物反应,生成粘接性基材,并得到至少含有该粘接性基材的粒子。
12.权利要求10所述的调色剂,其中,调色剂材料的溶液或分散液通过将上述调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中而制备。
13.权利要求1所述的调色剂,该调色剂通过将至少含有粘合树脂、着色剂的调色剂材料熔融混炼,并使之粉碎而得到。
14.一种双组分显影剂,其包括调色剂和载体,
所述调色剂包括调色剂母体粒子和外添加剂,该调色剂母体粒子至少含有粘合树脂、和着色剂,
作为该外添加剂,为非球状不定形二氧化硅粒子,并且,该二氧化硅粒子的长径为40~180nm,并且所述非球状不定形二氧化硅粒子的真比重为1.8~2.3。
15.一种图像形成方法,该方法包括:在静电潜像载体上形成静电潜像的静电潜像形成步骤;使用调色剂将上述静电潜像显影而形成可视图像的显影步骤;将上述可视图像转印在记录介质上的转印步骤;和,将转印在记录介质上的转印图像定影的定影步骤,其中,
所述调色剂包括调色剂母体粒子和外添加剂,该调色剂母体粒子至少含有粘合树脂、和着色剂,
作为该外添加剂,为非球状不定形二氧化硅粒子,并且,该二氧化硅粒子的长径为40~180nm,并且所述非球状不定形二氧化硅粒子的真比重为1.8~2.3。
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