CN101263236A

CN101263236A - 高强度超硬合金及其制造方法

Info

Publication number: CN101263236A
Application number: CNA2006800332759A
Authority: CN
Inventors: 岩崎政弘; 柳田秀文; 池边政昭
Original assignee: SANALLOY INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SANALLOY INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2026-09-12
Also published as: EP1932930A4; CN101263236B; US8128867B2; KR20080060239A; US20070110607A1; MY148388A; EP1932930A1; WO2007032348A1; KR101235201B1; US20110109020A1; US7887747B2

Abstract

本发明提供一种具有良好耐磨损性、韧性、耐缺损性、耐热龟裂性的WC－Co系(本发明中的WC－Co系是指不仅包括以WC为主体的硬质粒子和包括Co的铁族金属粉末构成的物质，作为硬质粒子还包括选自元素周期表中IVa、Va、VIa族元素的除了WC之外的碳化物、氮化物、碳氮化物以及硼化物中的至少一种)的高强度·高韧性的超硬合金。对以M₁₂C型～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种以及Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC－Co系粉末压制成型体进行渗碳处理，之后进行液相烧结，以液相烧结温度为指标，调整表层WC平均粒度。

Description

高强度超硬合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及WC-Co系高强度、高韧性的超硬合金及其制造方法，该超硬合金具有较高的耐磨损性、韧性、耐缺损性、耐热龟裂性，适用于冷锻造用工具、辊、矿山工具用钎头(或钻头)、粉碎机、切割刀、其他耐磨损工具。本发明中的WC-Co系是指除了以WC为主体的硬质粒子和包括Co的铁族金属粉末构成的物质外，作为硬质粒子还包括选自元素周期表IVa、Va、VIa族元素除WC之外的碳化物、氮化物、碳氮化物以及硼化物中的至少一种。

背景技术

一般出售的耐磨损用超硬合金是WC硬质相和Co金属相的复合材料，是分散型合金的代表。它的机械特性依赖于WC硬质相的粒度和Co结合金属相的量，尤其是硬度和韧性具有二律背反的关系。为了充分利用其极其出色的硬度，公开有多个有关高强度、高韧性的超硬合金的技术。

例如，特公昭47-23049号公报中公开了最大尺寸小于等于50μm，且最大尺寸为最小尺寸的至少3倍的不同尺寸的碳化钨片状粒子和Fe族金属构成的高强度合金。但是，不同尺寸的片状碳化钨是起始原料采用微细的碳化钨，进行加热的同时通过压延加工施加剪切力，从而获得经取向的WC晶粒生长组织(或结构)，其很难适用于需要同时复合成型的产品形状的各种耐磨损超硬产品中。

并且，特开平02-274827号公报中公开了有关具有较高的耐龟裂传播特征、或韧性的各向异性(或非均质性)超硬合金成形体的制造方法，氧化经烧结的超硬合金，还原之后，进行碳化，获得具有各向异性的WC和Co的混合粉末的方法，但是，该方法是再利用已经使用过的超硬合金的方法，需要专用设备，因此，很难应付。

这些发明是作为硬质相采用特殊的粒子形状，例如，各向异性WC粒子或片状晶粒碳化钨，从而产品整体具有均匀组织结构的高硬度、高韧性的超硬合金的制造方法。与此相对应，还公开有作为复合材料的高强度超硬合金的制造方法。

也就是说，特开平08-127807号公报公开了从成形体表面浸渍促进晶粒生长的材料，干燥后，进行烧成(或灼烧)，从而表层部分(或表层部)变为陶瓷晶粒生长组织，内部变为富金属相的梯度复合材料。

并且，在特开2002-249843号公报中公开了将被氧化物陶瓷粒子和金属粒子的混合粉末成型为成形体，在成形体表面涂敷含有硼化合物的溶液，烧结，从而获得表层部分具有粒子生长组织和三维交联网状结构的、具有高硬度以及高强度和高韧性的复合材料。但是，在这些公开的内容中只是提到使表层部分的晶粒生长组织强韧化，并未提及例如使表层部分粒度小于体相部分(或内质部)粒度的技术。

另一方面，在特开平04-128330号公报中公开了一种将以金属碳化物为主要成分的硬质层和铁系金属作为结合层的烧结合金，在烧结前的加压成形体的表面涂敷各种扩散元素之后进行液相烧结，使扩散元素和结合层在硬质相的表面进行反应，从而形成具有结合相的浓度从表面向内部逐渐增大，同时硬质相的平均粒径逐渐增大的梯度组成组织的烧结合金。

专利文献1：特公昭47-23049号公报

专利文献2：特开平02-274827号公报

专利文献3：特开平08-127807号公报

专利文献4：特开2002-249843号公报

专利文献5：特开平04-128330号公报

作为超硬合金主要用途的切削·车削刀片是通过模具成型来决定形状，因此非常容易适用上述的片状晶粒WC或各向异性(或异方性)WC等，但是很难适用于具有复杂形状且通过各种成型加工制造的耐磨损超硬合金制品中。并且，现在公开的梯度组成组织的烧结合金是从表面到内部，结合层的浓度差比较小，硬质相的平均粒径的增大率却较大的物质，因此，不但没有提高表层部分的破坏韧性，而且发现在组织内部形成孔洞(或巢或空穴)的缺点，并不实用。

发明内容

为此，本发明是以对于复杂形状的产品，同样实现表层部分的高硬度·高韧性化，将内部形成为高强度化的复合结构为目的、专心研究的结果，发现通过不同时进行硬质粒子的粒度倾斜和结合层的浓度倾斜，分别进行控制，可以精确控制硬度粒子的粒度梯度和结合层的浓度梯度，从而提供所需的超硬质原材料。

本发明人鉴于对以下事实进行专心研究的结果，得到了本发明：理想的高韧性超硬合金需要表层部分是由粗粒的硬质粒子构成的结合金属较少的骨架结构组织，内部是由细粒的硬质粒子构成的结合金属较多的粒子分散组织，另一方面，理想的高强度超硬合金的表层部分为超细微粒(或超微粒)、微粒的硬质粒子构成的结合金属量较少的骨架结构组织，内部为细粒的硬质粒子构成的结合金属较多的粒子分散组织构成。

即，第一发明是超硬合金原材料的制造方法，其特征在于，以M₁₂C型～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系粉末压制成型体进行渗碳处理，之后进行液相烧结，以液晶烧结温度为指标，调整表层WC平均粒度。

本发明将使用同一起始原料，以液相烧结温度为指标对经烧结的表层部分的细粒进行更加微粒化或相反的粗粒化，在粉末压制成型体的表层部分形成M₁₂C型～M₃C组成的复合碳化物，对其进行渗碳处理后分解复合碳化物，生成极其微细·活性的WC粒子，因此，在最终的液相烧结中，以液晶烧结温度为指标，在烧结体表层部分生成比体相部分微细0.3～0.7倍的WC粒子到1.5～10倍粗粒的WC粒子。

并且，本发明人以提高表层部分硬度和施加压缩残留应力为目的，在烧结体表层部分涂覆硼化物或硅化物，在小于等于液相烧结温度的1200～1350℃的温度区域中进行扩散热处理，发现可以获得具有从表层部分向内部的结合相浓度的梯度而极其强韧性化且摩擦系数较低的表层部分的高强度超硬合金。从而，第二发明提供一种高强度超硬合金的制造方法，该方法的特征在于：在对以M₁₂C型～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系粉末压制成型体进行液相烧结后获得的烧结体表面上涂敷包括降低熔点的元素硼或硅的化合物，在小于等于液相烧结温度的1200～1350℃的温度范围内进行扩散热处理。根据第二发明，可以获得一种高强度超硬合金烧结材料，其特征在于：以M₁₂C型～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和铁族元素Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系烧结工具，包括表层部分，该表层部分包括以重量计0.010～1.0％范围的硼B或硅Si，该表层部分还具有分布密度高于体相部分的硬质粒子。

并且，第三发明是第一发明和第二发明的组合，用于提供兼具从表层部分到内部的硬质粒子的粒度梯度和结合相的浓度梯度的超硬合金原材料，其特征在于：在对以M₁₂C型～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系粉末压制成型体进行渗碳处理后进行液相烧结获得的烧结体的表面上涂敷包括降低熔点的元素硼或硅的化合物，再次在小于等于液相烧结温度的1200～1350℃的温度范围内进行扩散热处理。根据上述的第三发明，可以获得一种如下的高强度超硬合金烧结工具：以M₁₂C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系烧结体，具有表层部分WC平均粒度降低为体相部分的0.3～0.7倍的组织梯度，同时具有表层部分的结合金属移动到内部侧的浓度梯度，且具有表层部分硬度为HRA＝91～95、韧性为K_IC＝15～23MN/m^3/2的良好机械特性。并且，可以获得如下的高强度超硬合金烧结工具：以M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系烧结体，具有表层部分WC的平均粒度为体相部分的1.5倍以上的较大组织梯度，同时具有表层部分的结合金属移动到内部侧的浓度梯度，还具有表层部分硬度为HRA＝88～92、韧性为K_IC＝20～30 MN/m^3/2的良好机械特性。

根据本发明可以提供具有表层部分和体相部分的特征完全不同的混合结构体的烧结工具，获得的超硬合金具有良好的硬度、耐磨损性、韧性、耐缺损性、耐热龟裂性。

并且，根据本发明提供以粗粒硬质粒子形成加工面的高韧性超硬合金，给切割刀或顺序模具、拉拔工具提供以微细硬质粒子形成加工面的高硬度超硬合金。还可以适用于冷锻造·温锻造·热锻造用工具、制罐工具、辊、矿山工具用钎头(或钻头，cutter bit)、破碎刀、切割刀、其他耐磨损工具。

附图说明

图1是具有缓和螺纹部分的螺旋形状的螺旋齿轮(或螺杆，halical gear)的正视图。

图2是示出螺旋齿轮模具的正视图。

图3是示出在S55C支撑金属器件中铜焊接(ロ一付け，brazing)有超硬合金的挖掘工具正视图。

图4是根据涉及本发明实施例的烧结工具的制造方法，使用细粒的硬质粒子(粒径1～2μm)，浸渍在B₄C的9％涂敷液中涂覆后进行热处理的烧结体的截面金属组织的金属显微镜照片，(A)表示体相部分，(B)表示表层部分。

图5是根据涉及本发明实施例的烧结工具的制造方法，使用粗粒的硬质粒子(粒径3～6μm)，浸渍在B₄C的9％涂敷液中涂覆后进行热处理的烧结体的截面金属组织的金属显微镜照片，(A)表示体相部分，(B)表示表层部分。

图6是以涉及本发明实施例3的制造方法制造的烧结体从表面向深度方向的硬度变化示意图。

图7是其他涉及实施例4的烧结体从表面向深度方向的硬度变化示意图。

图8是另一个涉及实施例5的烧结体从表面向深度方向的硬度变化示意图。

图9是形成涂覆层(或涂层)的CVD装置的概略图。

图10是以涉及本发明实施例6的制造方法制造的烧结体从表面向深度方向的硬度变化示意图。

图11是示出从表层部分到内部的HV测量的硬度分布的图表。

图12是示出从表层部分到内部的EDAX分析的Co浓度分布图。

图13是示出以IF法进行的破坏韧性评价试验结果的显微镜照片。

具体实施方式

(第一实施方式)

本发明可以广泛适用于以M₁₂C～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中的任意一种或多种和Fe、Co、Ni中的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系烧结体，但是在下面的实施方式中以WC-Co烧结体为中心进行说明。

首先，磨碎WC粉、Co粉、以及其他添加物的粉末，形成均匀分散的混合粉末，在其中添加润滑剂蜡(Wax)，作为备料。

其次，将该原料粉末压制成型为规定的尺寸形状，进行以脱蜡(Wax)为目的的预烧结，之后，成形加工为添加的尺寸形状，完成同时复合成形的成型品。该成型品的孔隙率为30～50vol％。

作为下一个步骤，在该成型品表层部分从表面到3～5mm深度的范围内形成体积率大于等于50vol％，且具有如下相态的复合碳化物相。

M₁₂C[Co₆W₆C]、M₆C[Co₃W₃C，Co₂W₄C]、M₃C[Co₃W₉C₄]

(Co元素可以与Fe、Ni元素互换，W可以是与Ti、Ta的固溶体。)

有多种该复合碳化物的形成方法，例如，以各种酸类氧化表面层之后，进行热处理，产生自身还原反应，从而形成复合碳化物相，或者利用W盐溶液，在表层部分吸附W离子，之后进行热处理，从而同样形成复合碳化物，并且，还有以作为氯化物蒸镀在表层部分后进行热处理的方法形成复合碳化物的方法。不必详述这些方法，重要的是只要将表层部分的组成放入在Co-W-C三元相态图中的WC-γ-η三相区域中即可。在此处，在进行最终烧结体的表层部分粒子的微细化时需要形成M₁₂C复合碳化物相，在进行粒子的粗粒化时需要形成M₃C复合碳化物相。

之后，进行渗碳热处理，分解复合碳化物相，形成微细·活性(或微细且活性)的WC相。这是因为通过在600～1100℃的温度区域向复合碳化物相供给碳(C)，从而分解复合碳化物相，变为WC+Co两相，因此可以获得超微细WC粒子。

在此处，M₁₂C复合碳化物相的渗碳处理需要在低温侧进行，M₃C复合碳化物相的渗碳处理需要在高温侧进行。

或者，也可以在该阶段进行氮化热处理。一般情况下对WC粒子进行氮化极其困难，但是伴随复合碳化物相的分解而生成的微细·活性的WC粒子氮化反应被视为大致与渗碳同等，在同等的温度范围内可以简单生成WC+Co之外的WCN、WN。

最后，在1300～1500℃温度下进行液相烧结，控制表层部分WC粒子的粒径。WC粒子的微细化是在1350℃的低温烧结中进行，粗粒化是在大于等于1400℃的高温区域中进行。在1350℃低温烧结中，微细·活性的WC相被结晶化，生成新的核，因此，与母相的未溶解WC粒子合并而结晶生长的核增大。其结果，在表层部分生成小于体相部分的细粒WC粒的微粒WC相。

另一方面，在大于等于1400℃的高温烧结中，液相烧结时基于奥斯特瓦尔德(Ostwald)生长、极其微细·活性的WC相优先溶解，与较大的原有WC粒子相比，优先析出并进行晶粒生长。

此外，晶粒生长的程度受到复合碳化物组成的影响，结合碳量比越高，晶粒生长的倾向越大。

[晶粒生长的倾向]M₁₂C＜M₆C＜M₃C

这样获得的复合材料，表层部分的粒径控制区域的深度在0.5～4.5mm的范围内，粒度为：微细粒子是内部粒度的0.3～0.7倍，粗粒子是1.5～10倍的尺寸。

并且，由于要将WC粒子之间距离保持在一定水平的冶金作用，这时的结合金属量在控制粒径的表层部分和体相部分的硬度差方面大致不变。

作为附加工序，在获得的烧结体材料表面上涂敷硼化合物或硅化合物的粉末，在1200～1350℃的温度范围内进行扩散热处理，使表层部分的结合金属与硼或硅进行反应后液相化，在固相结合金属和液相之间的界面上，硼或硅扩散到固相区域中，因此，进行固相区域的液相化，液相向内部移动。因此，表层部分的结合金属量变得非常少，内部可以获得富金属的组织结构。

作为最后的特征，被赋予表层部分硬度为HRA＝88～95、韧性为K_IC＝15～30MN/m^3/2的高硬度·高韧性的机械特性，内部被赋予高强度的机械特性。并且，由于表层部分区域施加有压缩残留应力，所以最适用于表面负载应力较高的各种锻造工具、冲压工具、矿山工具方面。

下面，以冷锻造模具的螺旋齿轮(或螺杆)用锻模(dice)、以及挖掘工具刀具钎头(或刀具钻头cutter bit)为例进行说明。

实施例1

[螺旋齿轮用锻模的试制]

如图1所示，螺旋齿轮具有螺纹部分缓和的螺旋形状，作为产品用途，代表性的有汽车的齿轮轴(pinion shaft)。以前是通过切割加工制造，但是近年来是通过冷锻造制造。但是，由于在极其高的压力下锻造成型，所以过早在模具的齿部发生粘砂或裂纹，寿命非常短，为了解决该问题，适用了本发明的合金。

1)原材料的试制

使用1.5μ的WC粉末和1.1μ的Co粉末，制备调整为C/WC＝4.0％的基准组成为WC-15％Co的计量原料30kg，使用醇类(或乙醇)溶剂，进行30小时的超微磨碎机(アトライタ一，Attritor)磨碎，之后，与石蜡(paraffinic wax)掺混，进行造粒筛分，获得成品粉末。

冲压(press)成型

为了获得Φ55×115L的最终烧结原材料的尺寸，进行线收缩率F＝1.25为目的的冲压成型，制造Φ75×170L的粉末压制成型体。

首次预烧结

脱蜡条件是在N₂载气气氛下，350～400℃的温度范围内实施的，预烧结是在真空气氛下850～900℃×2Hr的热处理条件下进行。此外，在该温度条件下未发生收缩行为。

成形加工

精确计算预烧结体的收缩率后计算出加工尺寸，利用NC车床，成形加工成略图所示的烧结原材料尺寸的大致1.25倍的尺寸形状。此外，对内径的刀刃部分的形状未进行成形加工，只是加工成圆筒形状。

二次预烧结

在此，为了提高成形体的强度，进行了1100℃×1Hr的真空气氛预烧结。

浸渍处理

作为兼具W的供给和氧化剂的供给功能的物质，使用钨酸(H₂WO₄)的40％水溶液。程序是在可以放入成形体尺寸的不锈钢盆中装满浸渍液，直到成形体充分浸泡，将成形体在其中浸泡30秒。在浸泡处理之后，取出的成形体在120℃温度的干燥机中迅速进行干燥。

还原热处理

在本实施例中，是在真空气氛下进行1000℃×2Hr的热处理。T.P的X射线衍射的结果是在表层部分除了WC、Co相之外，还确认出Co₆W₆C[M₁₂C]、Co₃W₃C[M₆C]的两相的复合碳化物。

在最终的液相烧结中，M₁₂C型的复合碳化物相是获得微细颗粒化的组织时必不可少的，为此作为还原热处理温度，优选在900～1100℃的温度范围。

渗碳热处理

在规定的温度区域中，通过向炉内供给渗碳性气体，生成在浸渍区域的复合碳化物相被分解，生成极其微细的WC、Co相。

优选渗碳温度范围是600～900℃，但是本实施例的渗碳气氛条件是在温度900℃×30min、CO+H₂气体流量20ml/min下进行的。作为所使用的气体，只要是渗碳性气体即可，温度范围是W-C-Co的固相区域，因此可以极其稳定且简单地进行从复合碳化物到WC+Co的相变。

但是，将处理温度提高到大于等于1100℃，则碳进行向Co相的固溶，因此在之后的液相烧结中，在合金组织中发生游离碳的可能性变高。

[氮化处理的工序]

在上述的工序中，可以实施氮化热处理。对生成的复合碳化物相进行N₂、N₂+NH₃气体氮化处理，从而可以生成通过复合碳化物相的分解的WC、Co相之外，生成极其微细的WCN、WN相。

作为氮化气氛条件，优选为温度800～1000℃×1～3Hr、气体流量20～100ml/min的程度，在之后的液相烧结中，为了防止来自原材料的N₂脱气，只要维持小于等于常压的炉内分压即可。其结果，生长粒子具有内部是WC、生长部分是WCN或者WN的有核结构(或有芯结构)，具备极其良好的耐热性特征。

液相烧结

在真空烧结炉内进行1350℃×1.5Hr温度条件下的处理。在1350℃的低温烧结中，微细·活性的WC相被结晶化，生成新的核，因此与母相的未溶解WC粒子合并，使结晶生长的核增大。其结果，在表层部分生成小于体相部分的细粒WC粒的微细粒子WC相。观察组织的结果，在包括内径表面的表层部分区域确认出微细化成0.5～1.0μm的组织。

硼化合物涂敷

在这样获得的烧结体原材料的内径面上，涂敷BN 20％浓度的醇类浆液(slurry)，在将温度设定为40℃的干燥机中进行1Hr的干燥。

扩散热处理

在涂敷干燥之后，对原材料进行1300℃×2Hr的扩散热处理。从表面向内部形成有硼化物的浓度梯度，因此表层部分的液相继续向内部扩散，最终在表层部分区域几乎没有剩余的结合金属，在内部形成富金属的结构体。

以表层部分和内部大致区分这样获得的开发合金的机械特性，则如下表。

表1

比较合金的制造

作为与本开发合金的比较，以1.5μ WC基剂(base)的WC-11％Co合金制造相同尺寸形状的超硬合金原材料。程序是制造WC-11％Co混合原材料，冲压成型之后进行900℃预烧结，成形加工成希望形状之后，进行1380℃×1Hr真空烧结，制造了原材料。

模具加工成螺旋齿轮形状

制造图2所示的模具。将保护本开发超硬合金的壳体(或封套casing)的材料SNCM8物质、对超硬合金的过盈量为0.5％进行封装(casing)。使用成形加工成阳模的Cu-W电极，通过放电加工超硬合金的内径被加工成螺旋齿轮形状，进行三级精度的最终研磨加工。

在结束合金内径面的最后加工后，从壳体中取出，进行TiC+TiNCVD涂覆(coating)，再次进行包装，加工成成品模具。

实机评价

现有的锻模模具均进行CVD(TiC+TiN)涂覆，但是在此也比较了CVD处理品和非处理品。

结果如下表所示，但是比较合金的情况为，未进行CVD处理的锻模过早产生粘砂，寿命非常短，寿命非常长的锻模是开发合金且未进行CVD处理的。

已进行CVD处理的开发合金的寿命因齿部的缺损而无法延长的理由是涂膜上发生裂纹从而传播到超硬合金母材上。

从此，可以明确本开发合金是即使未进行涂覆处理也具有良好的耐磨损性、由强韧化的结构特征而具有良好的耐缺损性、并且疲劳寿命也飞跃提高的理想的工具材料。

表2

实施例2

[套管钎头(或套管钻头，casing bit)试制]

套管钎头(或套管钻头，casing bit)是用于建筑构造物的基础工事的钎头(或钻头，bit)。如图3所示，超硬合金铜焊接(brazing)安装在S55C支撑金属器件上的挖掘工具。该工具安装在钢管前端，一边旋转管子的一边施加负载，从地表向地中挖掘。挖掘的深度为到达具有足够强度的岩层的深度，例如，深度为30m时，连接钢管继续挖掘。挖掘性能很大程度上受到铜焊接安装在钎头上的超硬合金特性的支配，目前为了避免超硬合金的破损，主要使用粗粒子体系的超硬合金。但是，由于在极其高的压力下进行挖掘，从而过早磨损超硬合金的刃部，妨碍挖掘能力的维持。相反，使用中粒到微细粒子体系的超硬合金，则偶尔有急速缺损或破坏超硬合金刃部的情况，这时无法进行挖掘，发生延迟工期的严重问题。为了解决上述问题，决定适用本发明的合金。所假想的机械特性是以表层部分的硬度为HRA＝90～91.5、破坏韧性是KIC＝20～25MN/m^3/2为目标值。

原材料试制

在此使用了试制螺旋齿轮用锻膜时所使用的原材料。

冲压(press)成型

为了获得40×22×40的最终的烧结原材料的尺寸，进行线收缩率F＝1.25为目的的冲压成型，制造50×100×150的粉末压制成型体。

首次预烧结

脱蜡条件是在N₂载气气氛下，350～400℃的温度范围内进行，预烧结是在真空气氛下850～900℃×2Hr的热处理条件下进行。

成形加工

根据预烧结体的收缩率计算出加工尺寸，利用采用金刚石工具的各种切割机、研磨机，成型加工成烧结原材料尺寸的大致1.25倍的尺寸形状。

二次预烧结

浸渍处理

在此使用了偏钨酸铵(AMT)和硝酸钴的30％水溶液。成形体的浸渍时间为20秒。在浸渍处理之后，取出的成形体在120℃温度的干燥机中迅速进行干燥。

还原热处理

在真空气氛下，进行了1300℃×1Hr的热处理。T.P的X射线衍射的结果是在表层部分除了WC、Co相之外，还确认出Co₂W₄C[M₆C]、Co₃W₉C₄[M₃C]的两相复合碳化物。但是，在大于等于1300℃的温度区域中成形体致密化，因此在之后的渗碳处理中，碳的内部扩散非常慢。

渗碳热处理

在1100℃×30min、CO+H₂气体流量20ml/min的渗碳气氛条件中进行。作为所使用的气体，只要是渗碳性气体即可，温度范围是W-C-Co的固相区域，因此可以极其稳定且简单地进行从复合碳化物到WC+Co的相变。

液相烧结

在真空烧结炉内进行1420℃×1Hr的温度条件下的处理。

硼化合物涂敷

在这样获得的烧结体原材料的外表面上，涂敷B₄C 20％浓度的醇类浆液(slurry)，在将温度设定为40℃的干燥机中进行1Hr的干燥。

扩散热处理

在涂敷干燥之后，对原材料进行1300℃×2Hr的扩散热处理。最终，在表层部分区域几乎没有剩余的结合金属，在内部形成富金属的结构体。

此外，作为比较合金，以采用WC粒度为6μm的WC-14％Co合金制造钎头样品以及TP，进行了比较。

表3

套管钎头制作

对将S55C锻造品切削加工制造的支撑金属器件进行热处理，硬度调整为HRC＝35～40之后，以刀架形状将超硬合金原材料高频铜焊接，完成了套管钎头。钎头有L·R型，概略图示出的是R型，与其使用方便不同(线对称)的为L型。在管子的前端安装钎头时的配置顺序一般是-R-R-L-R-R-L-，安装在套管上也是按照该顺序进行的。

实机评价

用于挖掘的套管的直径为2200mm，前端使用的钎头总计36个。更为详细的是24个R型、12个L型的。地质调查的结果是从8m到12m为沙砾层和漂砾，平均基桩的挖掘深度约为18m。根据一个基桩所更换的钎头的数量，评价了钎头的寿命。即，挖掘完18m的基桩，则将管子整体取出，确认钎头的磨损状态，更换了认为有必要更换的。

这样的结果示在下表中。很明显，开发合金的寿命为11～18倍，获得了比比较材料更加稳定的高寿命。

表4

(第二实施方式)

烧结工具由体相部分并通过热处理形成的、包围体相部分的表层部分整体形成，但是，体相部分基本上包括硬质粒子和结合这些粒子的粘合金属，在第二实施方式中，表层部分必然包括硬质粒子和硼B和/或硅Si。表层部分可以包括粘合金属，但是为了提高表层部分的硬度，优选其含量少于体相部分，或基本上不包括。

烧结工具中的硬质粒子包括碳化物、氮化物或者碳氮化物，尤其作为碳化物利用选自WC、TiC、TaC、NbC、VC、Cr₂C₃中的至少一种或两种以上，作为氮化物选自TiN、TaN、NbN、VN、Cr₂N、ZrN中的至少一种或两种以上。

另一方面粘合金属是选自铁族金属、即，Fe、Ni、Co中的至少一种。从耐蚀性(或耐食性)、耐热性和耐氧化性的观点出发，优选利用Ni或Co。Ni和Co固溶表层部分中的B，在WC的共存下，形成其硬质的硼化物NiWB、CoWB，使表面硬化。硅Si的情况是：Ni和Co固溶表层部分中的Si，在WC的共存下，形成硬质的硅化物NiWSi₄、CoWSi₄，使表面硬化。

关于体相部分，是硬质粒子和粘合金属的烧结体，粘合金属和硬质粒子的含量比为5∶95～40∶60的范围。若硬质粒子的含量比低于5∶95，则粘合金属过于小，无法形成烧结体。若其含量比大于40∶60，则硬质金属过于少，烧结体无法具有充分的硬度。

粘合金属和硬质粒子的含量比优选在5∶95～30∶70的范围内。该含量比依赖烧结工具的用途来选择，但是，通常在要求表面硬度的同时要求韧性、尤其是耐冲击性时，在上述的配比量范围内，通过降低硬质粒子的含量、提高粘合金属的含量来制造。另一方面，尤其要求表面硬度和耐磨损性时，在上述的含量范围内，将硬质粒子的含量比提高。

另一方面，如下所述，烧结工具的表层部分利用在上述配比的烧结体的热处理过程中，从烧结体的表面扩散硼B和/或硅Si而形成含有硼和/或硅Si的层。

在本发明中，该表层部分包括重量为0.010～2.0％范围的硼B或硅Si或者总计0.010～2.0％范围的两者的混合，与体相部分相比，表层部分的硬质粒子的分布密度更高。尤其是表层部分的硼或硅的含量优选在0.050～1.0％的范围。包括硼和硅两者的情况，优选总计包括上述范围的量。

与体相部分相比，降低了粘合金属。硼B或硅Si的含量为0.010～2.00％是为了确保表层部分的硬度，硼或硅不足0.010％时，在扩散热处理过程中，从表层部分到内部的粘合金属的扩散移动不够充分，另一方面，超过2.00％，则表层部分无法跟随粘合金属相的内部扩撒而引起的体积变化，在扩散热处理中容易产生表面裂纹。通过将硼或硅的含量设为0.050～1.0％，可以提高从表层部分到内部的粘合金属的扩散，并且，可以有效防止表面裂纹等。从而，与体相部分相比，表层部分的粘合金属的含量相对降低，硬质粒子的含量增多。从而可以缩小相邻的硬质粒子之间的平均间距，并且以体积估计，硬质粒子的分布密度高于体相部分，因为高密度的硬质粒子，表面硬度高于体相部分。

在表层部分中接近表面位置的硬质粒子的分布密度最高，朝向表层部分的深度方向递减，接近体相部分的分布。伴随这样的硬质粒子的梯度分布，表层部分的粘合金属的含量低于体相部分，硬度分布也是从表面附近朝向体相部分降低的梯度分布。

优选，从表层部分的表面到深度0.5mm范围内的粘合金属元素含量的平均值以重量计为小于等于2％。这样，本发明工具的表层部分基本上由硬质粒子相和硼化物和/或硅化物相构成，通过硬质粒子和硼和/或硅化合物凝集的硬化，工具表面可以获得较高的表面硬度。

本发明的烧结工具中，所使用的烧结工具中的硬质粒子的平均粒径优选在0.2～15μm范围内。越将硬质粒子细粒化，硬度就越大，但是若小于0.2μm，则硬质粒子相的结合碳和氮的变化量变大，无法维持稳定的表面硬度。另一方面，超过15μm，则耐磨损性降低，因此，避免超过15μm为好。根据工具的用途·形状的不同，表层部分以及体相部分的粒径不同，更加优选为粒径均匀，且在0.5～10μm的范围。

在表层部分中，如上所述，降低了粘合金属的含量，表层部分的组织是致密分布的微细硬质粒子，与体相部分相比，表层部分可以缩小相邻的硬质粒子之间的平均间隔。这样的表层部分微细组织起到提高由包括硼化物的硬质粒子构成的表层部分的硬度、降低摩擦系数、提高耐磨损性和耐热强度的作用。

在该表层部分中，如上所述，包括硬质粒子的同时包括硼，硼与粘合金属进行化合，形成铁族金属硼化物，硼化物作为硬质粒子之间的析出相存在，铁族硼化物本身较硬，从而在表层部分可以发现铁族硼化物带来的硬化。作为硼化物，在WC的共存下，包括FeWB、NiWB、或CoWB。作为硅化物，在WC共存下，包括NiWSi₄、CoWSi₄。

如上所述，烧结工具在硬质粒子中可以使用以WC为主体或者TiC或者这些的混合物，在粘合金属中可以利用Ni或Co。作为工具的例子，硬质粒子为WC、粘合金属为Co时，体相部分由作为主相的微细粒子相的WC相和金属Co相(Co固溶体)和由需要的配比量决定的成分构成，但是，表层部分包括WC相和作为硼化物相的微细析出的CoWB相(如果存在Co相，则包括极其少量的Co固溶体相)。并且，作为硅化物相，表层部分包括微细析出的CoSi₂相、WSi₂层和CoWSi₄层。

本发明的WC-Co体系烧结工具的表面硬度也依赖于体相部分的硬度，但是，优选在大于等于Hv1000，通常在Hv1400～1800的范围内，或者大于等于上述值，例如，具有Hv2300。

通常，将从表面向内部的硬度分布曲线的直线部分作为到达体相部分的平均硬度的位置的距离，则表层部分的厚度确保大于等于2mm，优选为大于等于4mm。

这样，本发明的表层部分通过硬质粒子的高密度化和铁族金属硼化物的共存来实现表面硬化，体相部分通过硬质粒子和粘合金属之间的所需要的配比来确保需要的韧性和硬度、强度。

对于本发明的烧结工具的制造方法，首先，制造烧结体，烧结体是对硬质粒子和铁族的粘合金属的混合粉末进行压缩成形从而制备所需形状的粉末压制体，接着，通过常用的液相烧结，将粉末压制体制备成通常的烧结体。从而获得致密化的均匀烧结体。该烧结方法是利用现有的方法，对整体进行烧结。烧结之后，可以对烧结体适当进行精密切割、研磨、放电加工等机械加工，加工成所需的形状。

接着，在该烧结体的表面形成硼或硅涂覆层(或涂层)。涂覆包括硼的硼涂敷剂，在热处理中，对具有硼涂覆层的烧结体进行加热，从而形成富含硼或硅的表层部分。

在该热处理中，对于上述的具有硼涂覆层的烧结体，在真空中或惰性气体，优选在氮气气氛中，在低于上述烧结体的体相部分中的液相温度且高于该烧结体中的含硼相的低共熔温度的温度范围内，加热保持所需时间。在热处理过程中，将硼涂覆层中的硼从烧结体的表面扩散到内部，形成富含硼的表层部分，将表层部分中的熔融液扩散移动到体相部分，使烧结体的表层部分的硬质粒子的分布密度高于体相部分，冷却后，在表层部分，将硼或硅作为包括粘合金属的硼化物和/或者硅化物相而析出，获得具有硬化表层部分的烧结工具。

关于本发明的烧结工具的详细制造方法，如对上述烧结工具的描述，硬质粒子包括碳化物、氮化物或者碳氮化物，尤其作为碳化物使用WC、TiC、TaC、NbC、VC、Cr₂C₃中的至少一种或两种以上、作为氮化物使用TiN、TaN、NbN、VN、Cr₂N、ZrN中的至少一种或两种以上。另一方面的粘合金属是铁族金属、即，选自Fe、Ni、Co中的至少一种。优选利用Ni和Co。

作为粘合金属的Ni或Co包括B或Si，则Ni-B或Ni-Si合金或者Co-B或Co-Si合金，或者Ni-W-B或Ni-W-Si合金或者Co-W-B或Co-W-Si合金的低共熔温度低于Ni或Co和上述碳化物的合金体系固相线温度，将Ni-W-B或Ni-W-Si合金或者Co-W-B或Co-W-Si合金用于热处理，如下所述，使表层部分的硬质粒子的分布高于体相部分，用于硬化表面。

硬质粒子的原材料和粘合金属原材料的粉末的硬质粒子和粘合金属的含量比优选分别在5∶95或者30∶70的范围。该含量比依赖烧结工具的用途来选择，但是通常在要求表面硬度的同时要求韧性、尤其是耐冲击性的用途时，在上述配比量范围内，通过减少硬质粒子，提高粘合金属的含量而制造。另一方面，当特别要求表面硬度和耐磨损性时，在上述的含量范围内提高硬质粒子的含量。

优选利用粒径均匀且平均粒径在0.2～15μm范围内的原材料的硬质粒子，更加优选在0.5～10μm范围内。

使用上述的原材料硬质粒子，通过烧结和热处理，获得制品工具中的表层部分以及体相部分的粒径，但是根据工具的用途·形状的不同而不同，尤其利用粒径均匀且烧结工具中的硬质粒子的平均粒径为0.2～15μm的范围。如上所述，越将硬质粒子细粒化，表面硬度越大，但是小于0.2μm，则硬质粒子相的结合碳和氮的变化量变大，无法维持表面硬度方面的稳定性。另一方面，超过15μm，则降低耐磨损性，因此最好避免超过15μm。根据工具的用途·形状的不同，表层部分以及体相部分的粒径就不同，尤其优选利用粒径均匀且平均粒径为0.5～10μm的范围。

硬质粒子和粘合金属的混合粉末是压缩成形为所需形状的粉末压制体，与现有的烧结部件相同，粉末压制体被烧结。烧结是在预烧结之后进行烧结(或烧成)，获得致密的烧结体，这个可以适用例如现有的液相烧结。

在本发明的硼或硅涂覆工序中，将包括硼或硅的涂敷剂涂敷在烧结体的表面上，但是硼涂覆材料是包括硼的化合物，包括硼的氧化物、氮化物或碳化物、或者这些的前体，例如可以是碳酸盐或氢氧化物。例如，将SiB₆、BN、B₄C、B₂O₃、H₃BO₃、甲硼烷、或者有机硼化合物等用于涂敷材料中。作为硅涂覆材料，包括硅化合物，包括碳化物或氮化物、硼化物、或者这些的前体，或者金属间化合物等。更加具体地，可以例举Si、SiH4、SiC14、SiC、Si3N4、SiB6、或CoSi2、MoSi2、CrSi2、WSi2、或者硅烷类、聚硅烷聚合物(polysilane polymer)类、其他有机硅化合物等。

硼涂覆材料包括这些硼化合物，涂覆在烧结体表面的涂敷材料可以直接适用于该表面，但是，从涂覆的可靠性出发，优选将这些硼化合物悬浮在水或非水溶剂中，调制成浆状的涂敷液，涂敷在上述烧结体的表面上。涂敷可以采用例如将涂敷液用刷子涂敷在烧结体表面的方法、用喷雾器喷上的方法、将烧结体的表面浸渍在涂敷液中后取出的方法等。其次，使涂敷液在烧结体表面干燥，留下涂覆材料。

涂敷液可以涂敷在烧结体的整个表面，并且可以限定需要硬化的烧结工具的表面，在其他表面部位施加适当的屏蔽，防止含有硼化物的涂覆材料的涂覆，则通过热处理工序，只在所需的表面上形成上述的表层部分，通过表层部分，可以硬化工具的表面，该其他表面部位可以保持相对软质且较高的韧性。

另一方面，作为其他方法的硼化物或硅化物的涂覆工序还有将氯化物、氟化物或者氢化物或有机金属化合物导入加热炉中使其分解，蒸镀涂覆烧结体表面的方法。该方法通常被称为化学蒸镀法[CVD]，除了现有的常压CVD法和减压CVD法之外，近年来还开发有液晶CVD法、热CVD法、或者激光CVD法等，蒸镀成膜速度提高至0.1μm/sec以上。

作为这时的原材料来源(source)使用的材料有包括三氯化硼或四氯化硅的氯化物、包括三氟化硼或四氟化硅的氟化物，作为氢化物有包括乙硼烷、戊硼烷、二氢硼烷(ジヒドロボラン)、或它们的衍生物的氢化硼(硼烷或硼氢化合物)，包括甲硅烷、乙硅烷等的氢化硅(硅烷)。作为有机金属化合物有有机硼化合物或有机硅化合物，例如有三烷基硼、或氯硅烷、烷氧基硅烷等，更加具体的有三甲基硼、三乙基硼、3-正丙基硼或3-正丁基硼等，或者二氯甲基硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基氯硅烷等。作为其他化合物还有有机硼酸类。

具体地说，将这些化合物气体状，通过规定流量的载气，在炉内温度设定为可以分解化合物温度的加热炉内导入气体状化合物，在烧结体表面上蒸镀化合物分解产生的硼化物或硅化物。通过进行规定时间的连续分解·蒸镀反应，在烧结体表面形成规定覆膜厚度的涂覆金属层。

根据气体浓度、载气流量、加热温度、加热时间等来控制这时的被膜厚度的调整。

另一方面，作为其他涂覆方法，还有将加热至半熔融状态的硼化物或硅化物的粉末凝集体高速喷镀在烧结体表面上，从而形成致密的硼化物或硅化物的金属被膜(或涂层)。作为这些硼化物或硅化物，举例有SiB₆、SiC、Si₃N₄、BN、B₄C。

在热处理中，对表面包括硼或硅且涂覆有干燥涂覆材料的烧结体，接着进行热处理，该热处理将上述烧结体保持在真空中进行加热。热处理的温度低于根据上述的硬质粒子和铁族的粘合金属的合金体系组成决定的固相线温度或低共熔温度，所选择的烧结体的体相部分温度是在烧结体组成中不造成熔融液且高于在表面包括来自涂覆层的硼或硅和硬质粒子和粘合金属的合金体系的低共熔温度的温度。

即，本发明利用包括硼或硅的低共熔温度低于不包括硼或硅的烧结体的低共熔温度的原理，将热处理温度设定成在这些低共熔温度之间的温度，在表面或只在表层部分形成一部分熔融液。该熔融液由硼和铁族金属的大部分和硬质粒子的极少部分构成，大部分的硬质粒子还是以固体形状残留。

在WC-Co系烧结工具中，根据WC-Co模拟二元体系合金的状态图，低共熔温度约为1320℃，另一方面，Co-B系在Co侧共晶点(即，Co-Co₃B的低共熔温度)约为1110℃，因此，热处理温度设定为1150℃～1310℃，优选利用1200～1300℃的范围。

并且，在WC-Ni系烧结工具中，根据WC-Ni模拟二元体系合金的状态图，低共熔温度约为1390℃，另一方面，Ni-B系在Ni侧共晶点(即，Ni-Ni₃B的低共熔温度)约为1090℃，因此，热处理温度设定为在上述两个低共熔温度之间的1150～1380℃的范围，优选设定为1200～1370℃的范围。

并且，TiC-Co系和TiC-Ni系的低共熔温度均为约1270℃，因此，在TiC-Co系和TiC-Ni系的烧结工具中，热处理温度优选为1200～1250℃。并且，Mo₂C-Ni系的低共熔温度约为1250℃，因此，可以在上述1200～1250℃的温度范围内进行TiC-Mo₂C-Ni系的扩散热处理，在该体系中，Mo₂C的配比可以抑制TiC-Co系或TiC-Ni系中的碳化物晶粒生长，也可以改善烧结性。如上所述的热处理过程中的液相的出现或化合物的形成或者扩散移动，对于硅也是相同的，Co-Si系的Co侧液相出现温度是1200℃左右，在Ni-Si中，Ni-30％Si组成中液相出现温度降至1000℃以下。

由此，WC-Co系合金中的硅扩散热处理温度设定为1250～1320℃，WC-Ni系合金时设定为1150～1350℃的范围。

当在上述温度范围内进行热处理时，在热处理初期，涂覆在烧结体表面上的包括硼的涂覆层中的硼在表面与铁族金属进行反应，从而在表面形成包括含硼的低温的共晶成分的熔融液，但是烧结体的内部不包括硼，因此维持在那个处理温度下不融熔的固体状态。随着热处理时间的经过，表面部位的熔融液伴随硼的同时溶解内部的金属，渗透到内部。随着熔融液渗透扩散到内部，表面附近的熔融液减少，硬质粒子的浓度或分布密度变高。

该硼或硅的含量变高且硬质粒子密度变高的区域为表层部分，该表层部分的相邻粒子之间的间隔较小，并且，剩余的硼或硅的含量也变高。在所需的处理时间之后，进行冷却或放冷，则表层部分形成硼或硅和粘合金属的化合物，析出硼化物或硅化物。表层部分构成由硼化物或硅化物和分布密度较高的硬质粒子构成的层，但是在该制造方法中，表层部分的硬质粒子几乎不生长，而是高密度化，因此可以实现表面的硬化。

可以根据热处理前的涂覆材料中的硼或硅化合物的种类和每单位烧结体表面面积的硼或硅涂覆量，控制热处理后的表层部分的硼或硅的含量。例如，硼涂覆层中的硼的含量优选为换算成金属硼B元素后的相对于涂覆面的5.0～40mg/cm²的范围。在该范围内，如上所述，表层部分可以以0.050～0.50％范围的重量含有硼B。之所以表层部分具有如上所述的较高的含硼量，是因为硼作为铁族金属的化合物存在。硅也是相同的。

当将本发明的制造方法适用于WC-Co系烧结工具时，表面硬度也依赖于体相部分的硬度，优选是比体相部分的硬度大维氏(或维克斯，Vickers)硬度Hv700以上、尤其是Hv1000以上，通常在Hv1400～1800的范围内，或者在上述值以上，例如Hv2300。

通常，从表面到内部的硬度分布曲线的直线部分为到达体相部分的平均硬度的位置的距离，则表层部分的厚度可以确保为大于等于3mm，优选为大于等于6mm。

本发明的烧结工具可以广泛适用于切削工具、塑性加工工具、矿山·土木建筑用凿岩钎头(或钻头)等。

作为切削工具的例子有单一工具刀、铣刀、钻(drill)或铰刀，钻和铰刀是硬质粒子的粒子体系小于等于1.0μm的超微细粒子的烧结体，具有相对于工具长度L的直径D的比(L/D比)较高的形状，要求韧性较高的材质，但是，通过制造成在本发明的结构，中心部分的韧性较高，表层部分具有较高的硬度和微细组织，从而表层部分具有有利于刀刃前端结构的高硬度，可以延长工具寿命。

作为加工工具的例子，包括冲压模具或锻造用锻模、冲压机(或打孔机，punch)等，本发明可以适用于这些。作为模具，例如制罐用模具中现在使用陶瓷材料或Ni基超合金，但是，陶瓷容易产生表面缺损，超合金不易制造金属组织，但是根据本发明，对WC-Co系烧结体进行硼扩散热处理，包括硼，提高硬质粒子的分布密度，硬度提高，耐磨损性、耐胶粘性、耐蚀性较高，从而可以制造成寿命较长的模具。

加工工具包括钢管用拉拔锻模和拉线用塞子，现有的超硬合金存在粘砂的问题，为了防止粘砂，在超硬合金的表面上施行TiN的涂敷后使用，但是容易产生粘砂，作为本发明的烧结工具，使用WC-Co系，进行硼扩散热处理，从而表层部分的CoWB(或Si)降低摩擦系数，改善耐胶粘性，延长工具的寿命。

其他的加工工具的例子有铝合金用的热挤出(或热挤压)模具，模具采用本发明的烧结工具来代替现有的热型用钢，从而在500℃的挤出温度左右，在存在表层部分的CoWB或CoWSi相的条件下，改善耐胶粘性，可以改善模具的寿命。

并且，后面的挤压用冷锻造冲压机的压缩负载较大，与加工材料之间的摩擦力非常大，用在严酷的条件下，为此进行涂覆后使用的情况较多，在此，适用本发明，从而防止冲压机的韧性不足引起的折损事故，减轻冲压机的轴承部的粘砂磨损，改善工具寿命。

实施例3

将市售的平均粒径为1.5μm的碳化钨WC粉末和相同的1.3μm的金属钴Co粉末混合，制造了WC中包括10％的Co和WC中包括20％的Co的两种混合物。将混合粉末压缩成型，将粉末压制体中间烧结，成型加工成烧结后具有直径30mm×长度30mm的尺寸，之后，在真空中进行1小时的1400℃下的液相烧结，分别获得烧结体。

其次，为了使用碳化硼B₄C制造包括硼的涂覆材料，对热处理的硼源，使用乙醇通过球磨对市售的碳化硼B₄C进行30小时的粉碎，从而制造包括9％的B₄C的浆液。浆液中添加聚乙烯亚胺，将其作为涂覆用含硼涂敷液。

利用浸渍法的涂敷方法，将烧结材料浸渍在涂敷液中后再取出，接着，在40℃的干燥机中进行干燥，将其作为试料。

作为比较例，作为上述烧结原材料，未适用含硼的涂覆材料，原样使用。

上述的实施例试料和比较例试料是在如下的条件下进行了扩散热处理。将试料保持在真空炉中，将炉内压力控制在40～80Pa，以5℃/min的升温速率进行加热，在1200℃、1250℃以及1280℃的三种热处理温度中保持3小时，进行扩散热处理之后，在炉内进行冷却。

在长度15mm的位置上切断进行热处理的试料，对切断面进行研磨之后，以显微镜观察截面组织，之后从表面改变深度，以维氏硬度计测量了硬度。

对于已经进行硼涂覆处理的WC-20％Co的烧结工具，使用细粒的硬质粒子(粒径为1～2μm)，浸渍在B₄C的9％涂敷液而涂覆，对于已经进行硼的扩散热处理的试料的截面组织，如图4(A)所示，在体相部分的组织照片中，WC粒子群中可以发现多个明显的白色金属Co相。图4(B)示出了该试料的表层部分的组织，包括致密的碳化物WC，几乎没有发现白色的金属相。与这些组织相比较，在热处理过程中，是表面附近的金属Co相移动到内部的结果，比较图4(A)和图4(B)，表层部分和内部均没有发现WC粒子的粒径差异。

相同地，使用WC-20％Co组成的粗粒的硬质粒子(粒径为3～6μm)，浸渍在B₄C的9％涂敷液中而涂覆，对于硼的扩散热处理的烧结体，在图5(A)中示出了体相部分的截面组织的显微镜照片，在图5(B)中示出了表层部分的截面组织的显微镜照片，并进行了比较，从该图中可以确认在扩散热处理中，与体相部分(图5(A))相比，表层部分(图5(B))降低了粘合金属相(在图5(A)中看起来是白色的相)，但是，两者的硬质粒子(WC粒子)的粒径几乎没有发生变化。

另一方面，涂覆未处理的比较例的组织表层部分和内部均类似于图4(A)，没有发现大的组织变化。

其次，图5以及图6示出了硬度测量结果。从图中可以知道，涂覆处理的原材料的硬度分布没有发现明显的梯度。在上述的热处理范围内，温度越低，表面硬度越高，并且，表层部分厚度较薄。提高热处理温度，则熔融液扩散到内部，表层部分相对厚，有表面的硬度降低的倾向。即，表层部分和体相部分的硬度差为HV＝300～600的程度，并且热处理温度高的试料的梯度较大。

表5

硬度的梯度区域也是硼B的扩散区域，这是因为通过提高热处理温度，硼B扩散到内部。提高表层部分硬度的主要因素在于由于表层部分金属相减少，表层部分一侧的粒子之间的间距缩小，也有CoWB的形成带来的硬度提高的效果。对于未处理品，理所当然，获得几乎均匀的硬度分布。

从表层部分切出2mm厚度的试料，通过ICP-MS法测量硼B含量，得到了280～330mg/kg的分析结果，确认到B的扩散。

实施例4

使用在实施例3制造的烧结原材料，将B₄C浆液浓度调整为9％、18％、24％三种在涂覆条件下进行涂覆，在加热速率为5℃/min、热处理温度为1280℃的热处理条件下，进行3小时的热处理。

将在中央部切断获得的试料进行研磨之后，观察截面组织，之后从表面改变深度，以维氏硬度计测量了硬度。其结果示在表6和图7中。

表6

如表6和图7所示，与实施例1相比，使用1.5μm粒径的碳化钨WC粉末的WC-10％Co和WC-20％Co的扩散深度均较深，为2～5mm，可以确认扩散深度与涂覆材料的浓度成比例地变深。

由此可知，通过设定涂覆材料浓度、硼的表面添加量和热处理温度的条件，在表层部分可以获得适当的硬度分布。

对于在实施例4进行热处理的试料，对表层部分进行了X射线衍射，虽然未图示，但是在衍射图中发现相当于CoWB的衍射峰。由此可以知道硬质的硼化物粒子起到了提高表层部分硬度的作用。

实施例5

其次，将市售的平均粒径为0.55μm的WC粉末、平均粒径为1.3μm的金属Co粉末和铬碳化物Cr₃C₂的粉末和钒碳化物VC的粉末混合，制作组成为WC-20％Co-0.7％Cr-0.4％V的混合粉末，粉末压制成型后作为粉末压制体。与实施例3相同，对粉末压制体进行中间烧结之后进行切削加工，形成直径为30mm、长度为30mm的圆柱体，相同地，进行1350℃×1小时的真空烧结，作为试验用烧结材料。

作为硼涂覆材料，与实施例3相同，使用了包括碳化硼B₄C的浆状涂敷液，并且，与市售的六方晶系氮化硼(h-BN)一起在乙醇中进行30小时的球磨粉碎，在获得的9％h-BN浆液中添加聚乙烯亚胺，将其作为BN涂覆用涂敷液。

上述的烧结原材料除了进行包括BC的浆液的涂覆处理之外，还进行了包括BN的浆状涂敷液的涂覆处理。另一方面，对在实施例1中制被的WC-10％Co和WC-20％Co的烧结原材料进行了BN涂覆处理。干燥后，对所有试料均进行了3小时的1280℃下的扩散热处理。

对进行热处理的试料，从表面改变深度，以维氏硬度计测量了硬度。其结果示在表7和图8。

表7

如表7和图8所示，在使用属于超细粒子体系的平均粒径为0.55μm的WC粉末的试料WC-20％Co-0.7％Cr-0.4％V中，通过BC涂覆处理，表层部分硬度达到HV硬度2050，可以发现扩散热处理的效果。

BN涂覆的WC-10％Co和WC-20％Co的扩散深度均为3～4mm，与实施例1相比，变为更小，表层部分的硬度也降低。这是因为h-BN为高温稳定的化合物，因此很难进行与金属相之间的反应。

实施例6

在此，说明作为金属蒸镀涂覆工序，使用作为金属氯化物的三氯化硼[BCl₃]和甲烷[CH₄]、氢气[H₂]的实施例。

使用图9所示的CVD装置。从三氯化硼[BCl₃]和甲烷[CH₄]、氢气[H₂]的储气瓶11、12、13通过流量计3以及调节阀4，向加热炉1供给已配制好的气体。此外，加热炉1上连接有水密封泵2，可以将加热炉内设定成所需的减压。在该加热炉1内固定有实施例3中使用的两种烧结体，在下表所示的化学蒸镀条件下进行了CVD处理。处理后的烧结体表面的B₄C成膜厚度为12～15μm。

在该实施例中，进行了减压CVD处理，但是为了增加膜厚，可以采用热CVD法或激光CVD法，可以获得所需的涂覆层厚度。

表8

B₄C蒸镀条件

项目条件

BCl₃ 5vol％

CH₄ 5vol％

H₂ 剩余的vol％

反应温度 1000～1200℃

气体流量 10升/min

反应时间 5小时

通过与上述实施例3～5相同的热处理，上述被膜层中发现规定的扩散热处理效果。

实施例7

在一般的温间或热间区域中使用的超硬合金的WC平均粒度大于等于3μm，因此，使用从所谓的中粒到粗粒区域的WC粉末进行了评价。

使用市售的平均粒度为5.7μm的WC粉末、1.3μm的Co粉末和1.5μm的Ni粉末以及Cr-C粉末，调合、混合成WC-13％Co-2％Ni-1％Cr[15LB]和WC-18％Co-4％Ni-1.5％Cr[22HB]组成。以获得的混合粉末制造与实施例1相同形状的粉末压制成型体之后，在真空中进行1380℃×1Hr的液相烧结，获得各自的烧结原材料。

其次，作为热处理的硅源，利用碳化硅SiC，调整了涂覆材料。进行与实施例1相同的调整方法，准备了包括15％SiC的乙醇涂敷液。通过浸渍法在烧结原材料表面上涂覆，干燥后，进行扩散热处理。热处理温度为1300℃×3Hr。此外，对未进行涂覆处理的原材料的试料也进行了比较评价。

在长度15mm的位置切断热处理后的试料，研磨切断面之后，观察了截面组织，之后，从表面改变深度，以维氏硬度计测量硬度。

对于观察组织的结果，在到2mm的表层部分深度，可以发现WC粒子的分布密度的提高，从2mm向内部，很明显是粘合金属较多的组织状态。

硬度测量的结果示在表9以及图10。

表9

从表面的深度(mm)	15LB无涂层1300℃	15LBSiC涂层1300℃	22HB无涂层1300℃	22HBSiC涂层1300℃
从表面的深度(mm)	15LB无涂层1300℃	15LBSiC涂层1300℃	22HB无涂层1300℃	22HBSiC涂层1300℃	0	930	1220	730	980
1	920	1170	730	900	0	930	1220	730	980
1	920	1170	730	900	2	920	1050	740	830
3	930	900	740	710	2	920	1050	740	830
3	930	900	740	710	4	930	910	730	720
5	920	930	730	720	4	930	910	730	720
5	920	930	730	720	6	920	930	730	730
7	930	920	740	730	6	920	930	730	730
7	930	920	740	730	8	920	920	730	740
9	930	930	740	730	8	920	920	730	740
9	930	930	740	730	10	930	920	740	740
11					10	930	920	740	740
11					12	920	930	740	740
13					12	920	930	740	740
13					14
15	920	920	740	730	14

如图10所示，使用了粗粒WC，因此，作为硬度是比较低的值，但是与体相部分相比，可以看到表层部分硬度明显增大。

并且，将硅的扩散深度当作硬度梯度部分，则小于硼扩散原材料，这是因为硼和硅的元素特征不同。但是，可以确认粘合金属的扩散移动表示出与硼相同的行为，温间·热间(锻造)工具具有对于抑制致命性热裂的表面压缩残留应力的效果、以及耐热性、耐氧化性是作为适用于高温区域的工具极其有用的特征。

并且，作为涂覆材料使用SiB₆，则可以获得复合了硼和硅两者特性的表层部分特性。

[性能试验]

试料制造

将市售的平均粒径为1.5μm的WC粉末和Co粉末称重配成WC-14％Co组成，与乙醇溶剂、超硬合金球一起投入到不锈钢制罐(pot)中，粉碎混合了30Hr。将获得的原材料浆液投入搅拌机中，将溶剂干燥后，添加1.5wt％的石蜡，加热混合至70℃，制造了成品粉末。相同的，将市售的平均粒径为3.2μm的WC粉末、Co粉末称重配成WC-17％Co组成，进行磨碎·干燥·混合石蜡，制造了成品粉末。

其次，使用Φ25mm的冲压模具，在模具托架内填充成品粉末，以1吨/cm²的压力进行加压，从而制造Φ25×30L mm的粉末压制成型体。

对获得的粉末压制成型体，以预烧结炉进行900℃的脱脂预烧结之后，进行梯度处理(PD)。部分预烧结体是进行1350℃的真空烧结，制备成烧结体之后进行梯度处理(SG)。作为补充，制造使用3.2μm的WC粉末的WC-17％Co合金的烧结体，进行了几乎相同的梯度处理(VG)。

梯度处理(或倾斜处理)

在此，作为扩散材料使用了#200-B₄C粉末。通过球磨，将乙醇和B₄C粉末粉碎混合5Hr，并且，准备以PEI(或聚乙烯亚胺)调节的B₄C涂敷材料，在梯度处理对象的预烧结体以及烧结体的外表面上涂敷规定量后进行干燥，在表10所示的多个条件下进行梯度处理。对于这样获得的梯度处理合金，在每个试料的中央部进行切断·研磨后，进行了组织观察、元素浓度分析、硬度测量等特性的确认。

表10

WC(1.5μ)-14％Co梯度处理条件

样品号	梯度处理对象	扩散材料和涂敷量	真空烧结条件
样品号	梯度处理对象	扩散材料和涂敷量	真空烧结条件	PD125	预烧结体	B₄C 20mg/cm²	1250℃×60min
PD130	预烧结体	B₄C 20mg/cm²	1300℃×60min	PD125	预烧结体	B₄C 20mg/cm²	1250℃×60min
PD130	预烧结体	B₄C 20mg/cm²	1300℃×60min	PD135	预烧结体	B₄C 20mg/cm²	1350℃×60min
PD140	预烧结体	B₄C 20mg/cm²	1400℃×60min	PD135	预烧结体	B₄C 20mg/cm²	1350℃×60min
PD140	预烧结体	B₄C 20mg/cm²	1400℃×60min	SG120	烧结体	B₄C 20mg/cm²	1200℃×120min
SG125	烧结体	B₄C 20mg/cm²	1250℃×120min	SG120	烧结体	B₄C 20mg/cm²	1200℃×120min
SG125	烧结体	B₄C 20mg/cm²	1250℃×120min	SG130	烧结体	B₄C 20mg/cm²	1300℃×120min

组织特性

样品PD125、PD130中残留有分散的看起来是黑色斑点的明显的“孔洞(或巢)”，是作为合金原材料包含内部缺陷的状态。以这样的原材料制造合金工具，则“孔洞”成为破坏起点，因此，很明显，在开始使用后的极其短的时间内发生破坏。

并且，在提高梯度处理温度的PD135、PD140中，通过完全的烧结致密化，几乎看不到内部缺陷“孔洞”，但是Co结合相的从表面到内部的浓度梯度非常不明显。这是由于母材整体出现了液相，因此在从表面的B扩散区域到内部的未扩散区域的范围内，液相浓度均匀化的结果。并且，没有发现表层部分和内部的WC粒子尺寸的差异。

另一方面，在由烧结体开始进行的梯度处理的SG120、SG125、SG130中，完全没有发现作为内部缺陷的“孔洞”。并且，作为梯度组织，从表层部分到内部的Co结合相的浓度梯度非常明显。这样，由预烧结体开始进行梯度处理的情况和由烧结体开始进行梯度处理的情况表示出对照的组织梯度，从而可以确认在烧结母材的液相出现温度以下进行梯度处理是非常重要的。此外，即使由预烧结体开始进行梯度处理，也完全没有发现粒子生长组织。

硬度特性

图11示出了从表层部分到内部的HV测量的硬度分布。此外，发现组织缺陷的PD125、PD130的测量值较散乱，因此没有作为数据进行记载。首先，在由预烧结体开始的梯度处理中，PD135、PD140是与母材硬度比较，发现表面硬度提高程度为HV＝300。可以认为这是在表层部分减少大概3％的Co结合相的量而引起的硬度的提高和扩散元素B的固溶强化或析出强化引起的硬度提高的相乘作用，与SG125、130的表面硬度相比较，硬度将低程度为HV＝200～300。

在由预烧结体开始的梯度处理中，本申请发明中使用的B、Si元素，尤其是B元素的活化能较小，且扩散速度较快，因此，在液相存在条件下，急速扩散。因此，不会成为浓缩在表层部分的状态，对显著的固溶强化或析出强化没有很大的作用。

与此相对应，在由烧结体进行梯度处理的SG120～SG130，发现整体表面的硬度明显提高。发现提高梯度处理的温度，则梯度区域的深度变深。顺便说一下，进一步提高梯度处理温度，例如在1400℃处理中，进入原材料整体出现液相的温度区域，因此表面硬度降至与PD140相同的程度。

Co浓度比较和HV-Co相关关系

图12示出了从表层部分到内部的EDAX分析的Co量的浓度分布。由预烧结体开始进行梯度处理的PD135、PD140的Co浓度分布是从表面向内部逐渐增大，但是非常缓慢，表面/内部的浓度比bs/bi是PD135＝0.66、PD140＝0.87。

与此相对应，涉及本申请发明的SG120、SG125、SG130中，表面的Co浓度明显小，从表面到2mm附近的位置上显示出急速增大的倾向。与上述相同计算出的bs/bi是SG120＝0.54、SG125＝0.39、SG130＝0.28，以极其小为特征。

表面层的破坏韧性评价

并且，在本申请发明中，由于具有结合相的量大幅降低的高硬度的表面层和结合相的量增大的内部的组织构成，因此在梯度化的表面层发生较大的压缩残留应力。根据IF法的破坏韧性评价，示出这些中的一例。

这表示从表面层的HV压痕传播的裂纹，但是，从梯度组织的表面朝向内部方向的裂纹长度比与此垂直方向的裂纹长度短很多。这教导出涉及本发明的梯度组织对表面层施加产生效果的压缩残留应力，因此很难产生从表面朝向内部方向的破坏，兼具有高硬度·高韧性的相反特性。

总结上述的结果，作为非金属系元素，从B、Si、P，尤其是作为B的化合物中选择B₄C进行梯度处理，进行各种评价的结果，可以确认以下内容。

1)在本申请发明中，由烧结体开始进行梯度处理，因此，不会产生内部缺陷。

2)在本申请发明的梯度处理中，可以获得程度为HV＝400～500的硬度梯度。

3)在本申请发明的梯度处理中，与WC粒度无关，可以获得梯度组织。

4)在本申请发明的梯度处理中，表面层的结合相浓度明显降低，从而可以获得梯度组织。

5)在本申请发明的梯度处理中，WC粒子不会生长，与粒子尺寸的控制无关，可以获得梯度组织。

6)在本申请发明的梯度处理中，表面层上产生压缩残留应力，因此可以大幅提高表面层的破坏韧性。

本发明的超硬合金具有优异的耐磨损性、韧性、耐缺损性、耐热龟裂性，适用于冷锻造用工具、辊、矿山工具用钎头(或钻头)、粉碎机、切割刀、其他耐磨损工具，是有用的。

Claims

1.一种超硬合金原材料的制造方法，其特征在于，对以M₁₂C型～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系粉末压制成型体进行渗碳处理，之后进行液相烧结，以液相烧结温度为指标进行调整，以便随着液相烧结温度的上升使表层WC平均粒度增大。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，以渗碳处理温度为600～900℃、且液相烧结温度大于等于1300℃的温度，对以M₁₂C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系粉末压制成型体进行处理，形成表层部分WC平均粒度小于起始原材料WC平均粒度的组织梯度。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，以渗碳处理温度为800～1100℃、且液相烧结温度大于等于1350℃的温度，对以M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系粉末压制成型体进行处理，形成表层部分WC平均粒度大于体相部分的组织梯度。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在获得的烧结体表面涂敷包括硼或硅的化合物，在小于等于液相温度的1200～1350℃的温度范围内进行扩散热处理。

5.一种高强度超硬合金烧结工具的制造方法，其特征在于，对以M₁₂C型～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系粉末压制成型体进行液相烧结后，在其烧结体的表面上涂敷包括降低熔点的元素硼或硅的化合物，再次在小于等于液相烧结温度的1200～1350℃的温度范围内进行扩散热处理。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，硼涂覆层中的硼的含量在换算成金属硼元素后相对涂覆面的5.0～40mg/cm²的范围。

7.一种高强度超硬合金烧结工具，以M₁₂C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系烧结体，其特征在于，具有表层部分WC平均粒度缩小到体相部分的0.3～0.7倍的组织梯度，同时具有表层部分的结合金属移动到内部侧的浓度梯度。

8.根据权利要求7所述的高强度超硬合金烧结工具，其特征在于，具有表层部分硬度HRA＝91～95、韧性K_IC＝15～23MN/m^3/2的良好机械特性。

9.一种高强度超硬合金烧结工具，以M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系烧结体，其特征在于，具有表层部分WC平均粒度大于等于体相部分的1.5倍的组织梯度，同时具有表层部分的结合金属移动到内部侧的浓度梯度。

10.根据权利要求9所述的高强度超硬合金烧结工具，其特征在于，具有表层部分硬度HRA＝88～92、韧性K_IC＝20～30MN/m^3/2的良好机械特性。

11.一种高强度超硬合金烧结工具，以M₁₂C型～M₃C型复合碳化物(M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的任意一种或多种和Fe、Co、Ni的任意一种或多种)为表层部分主要成分的WC-Co系烧结体，其特征在于，包括表层部分，该表层部分包括以重量计0.010～1.0％范围的硼B或硅Si，该表层部分还具有分布密度高于体相部分的硬质粒子。

12.根据权利要求11所述的高强度超硬合金烧结工具，其特征在于，所述体相部分中的铁族金属(Fe、Co、Ni的任意一种或多种)和硬质粒子WC含量的重量比在5∶95至40∶60的范围。

13.根据权利要求11所述的烧结工具，其特征在于，从表层部分的表面到0.5mm深度范围内的粘合金属的含量以重量计小于等于2％。