CN101203536A - 自修复聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料包括聚合物基体、聚合剂，以及许多含有聚合剂的相应活化剂的胶囊。所述复合材料还能够包含粘结促进剂，且聚合剂能够与聚合物基体相分离。所述复合材料能够通过将聚合剂和胶囊分散在聚合物基体中而制备。这些复合材料能够表现出改进的环境稳定性，且能够与多种活化剂一起使用。

Description

自修复聚合物
联邦政府赞助研究或开发
本申请的主题得到了来自空军科学研究办公室的研究拨款的部分资助，AFOSR拨款号：F49620-03-1-0179。美国政府对本发明享有权利。
背景技术
聚合型复合物中形成的裂纹难以检测且几乎不可能修复。例如，美国专利No.6,518,330中已经描述了一种自动修复裂纹的成功方法，该方法具有显著延长材料寿命的潜力。该自修复体系包括以下材料，其包含，例如，Grubbs催化剂的固体颗粒以及含有嵌在环氧基体中的液体二环戊二烯(DCPD)的胶囊。当裂纹在整个材料内扩展时，裂纹使微胶囊破裂并将DCPD释放到裂纹平面内。然后DCPD与Grubbs催化剂混合，发生开环易位聚合(ROMP)，并且固化，从而在存在裂纹的地方提供结构上的连续性。
当该体系具有相对高的催化剂负载(2.5wt％)时，该体系发挥良好的作用，但是多种因素都会导致较低的催化剂负载具有较低的效率。催化剂在环氧中的分散性不好，因此当使用较低的催化剂负载时，裂纹平面上存在的催化剂颗粒非常少(但是颗粒尺寸相对大)。而且，环氧的固化剂二亚乙基三胺(DETA)破坏性地侵蚀Grubbs催化剂。
希望能够提供一种自修复体系，在该体系中更加完全地分布有催化剂。还希望能够提供一种体系，其中催化剂不易与该体系中的其他组分和/或复合材料周围的环境产生不利的相互作用。
发明内容
一方面，本发明提供一种复合材料，其包含聚合物基体、聚合剂和许多胶囊。所述胶囊包含聚合剂的相应活化剂。
在本发明的另一方面，提供一种复合材料，其包含：聚合物基体；粘结促进剂；聚合剂，其与聚合物基体呈相分离；以及许多胶囊。所述胶囊包含聚合剂的相应活化剂。
在本发明的又一方面，提供一种制备复合材料的方法，包括将聚合剂和胶囊分散在聚合物基体中。
在本发明的再一方面，提供一种制备复合材料的方法，包括：将聚合物基体和粘结促进剂混合；以及将聚合剂和胶囊分散在聚合物基体中。在该聚合材料中，聚合剂与聚合物基体呈相分离。
本文包括下面的定义用于提供对说明书和权利要求书的清楚和一致的理解。
聚合物是包含多于100个重复单元的物质。术语“聚合物”包括具有重复单元的长链的可溶和/或可熔分子，还包括不可溶和不可熔网络。预聚物是含有少于100个重复单元的物质，其能够发生进一步的反应从而形成聚合物。
聚合剂是与聚合剂的相应活化剂接触时形成聚合物的组合物。聚合剂的实例包括聚合物的单体，例如苯乙烯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二环戊二烯(DCPD)；多单体聚合物体系的单体，例如二醇、二胺和环氧化物；预聚物，例如仍然能够进一步聚合的部分聚合的单体；以及能够形成更高级聚合物或网络的官能化聚合物。
活化剂是与聚合剂接触或混合时形成聚合物的任何物质。活化剂的实例包括催化剂和引发剂。聚合剂的相应活化剂是与该特定的聚合剂接触或混合时形成聚合物的活化剂。
催化剂是引起可聚合组合物发生聚合的化合物或组成部分，在每次引起聚合反应时并不总是被消耗。这与引发剂形成对照。催化剂的实例包括硅烷醇缩合催化剂，例如钛酸盐和羧酸二烷基锡。催化剂的实例还包括开环聚合(ROMP)催化剂，例如Grubbs催化剂。聚合剂的相应催化剂是当与该特定的聚合剂接触或混合时形成聚合物的催化剂。
引发剂是引起可聚合组合物发生聚合的化合物或组成部分，与催化剂形成对照，在每次引起聚合反应时引发剂总是被消耗。引发剂的实例是过氧化物(将形成自由基，从而引起不饱和单体发生聚合)；多单体聚合物体系的单体，例如二醇、二胺和环氧化物；以及胺(将与环氧化物形成聚合物)。聚合剂的相应引发剂是当与该特定的聚合剂接触或混合时形成聚合物的引发剂。
胶囊是长径比为1∶1-1∶10的密封体，其可以含有固体、液体、气体或其组合。物体的长径比是最短轴与最长轴的比率，这些轴不需要是相互垂直的。胶囊可以具有落入该长径比范围内的任何形状，例如球形、环形或不规则的变形形状。胶囊的表面可以具有任何质地，例如粗糙的或光滑的。胶囊可以是空心的，或者它们可以是实心颗粒。
包封材料是能够溶解在聚合剂中或者在聚合剂中溶胀的材料，且在与活化剂组合时该材料能够保护活化剂不与用于形成聚合物的材料发生反应。用于聚合物和用于聚合剂的相应包封材料保护活化剂不与用于形成该特定聚合物的物质发生反应且溶解在该特定聚合剂中或者在该特定聚合剂中溶胀。包封材料可以形成胶囊状的颗粒。
相分离材料在整个材料中含有两个或多个区域(相)，每个区域具有不同的组成。与在胶囊中含有不同物质的材料形成对照，相分离材料不包含分离各相的阻隔材料。含有两种或多种不同物质的相分离材料的实例包括乳液、悬浮液、非均相聚合物共混物、嵌段共聚物和泡沫。含有单独一种物质的相分离材料的实例包括嵌段共聚物，其中各个嵌段被隔离在两个或多个区域内。
相分离物质是在相分离材料中构成一个相的组合物。该相含有至少75重量％(wt％)的该组合物，其他相含有少于25wt％的该组合物。
粘结促进剂是增大两种物质之间的粘结性例如两种聚合物之间的粘结性的物质。
附图说明
结合下面的附图和描述能够更好地理解本发明。
图1示出自修复复合材料，其中已经出现了裂纹(图1A)，其中所述裂纹已经扩展从而释放聚合剂和活化剂(图1B)，且其中已经通过由聚合剂和活化剂形成聚合物而修复了裂纹(图1C)。
图2是含有活化剂的微胶囊的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是复合材料的断裂面的SEM照片。
图4是环氧乙烯基酯聚合物的负载与位移的一组关系曲线，这些曲线包括具有第一断口的情况的曲线(1)、使用粘结促进剂注射修复的情况的曲线(2)以及未使用粘结促进剂而注射修复的情况的曲线(3)。
图5是自修复复合材料的负载与位移的一组关系曲线，.所述材料包括4wt％的粘结促进剂、12wt％的聚合剂和3.6wt％的含有活化剂的微胶囊，这些曲线包括具有第一断口的情况的曲线(4)和自修复后的情况的曲线(5)。为了对比，还示出了用粘结促进剂注射修复的环氧乙烯基酯聚合物(2)。
具体实施方式
本发明利用了以下发现：聚合剂能够在聚合物基体中稳定在单独的相中，而不用被保护在胶囊中。包含聚合物基体、相分离聚合剂以及存在于胶囊中的相应活化剂的复合材料能够自修复。当复合材料中形成裂纹时，一部分聚合剂流入裂纹中。裂纹可以导致一些胶囊破裂，或者聚合剂可以溶解或溶胀一些胶囊，导致活化剂暴露至裂纹中的聚合剂。聚合剂和活化剂之间发生接触形成聚合物，从而修复裂纹。
包含聚合物基体、相分离聚合剂以及存在于胶囊中的相应活化剂的复合材料提供优于以前的自修复体系的优点。本发明的复合材料更加结实，对于温度、湿度、水、空气和氧气具有改进的稳定性。能够使用的活化剂的种类非常广泛，包括成本低且容易加工成胶囊的活化剂。
本发明包括一种复合材料，其包含聚合物基体、聚合剂、聚合剂的相应活化剂，以及胶囊。相应活化剂存在于胶囊中。优选地，聚合剂与聚合物基体相分离。所述复合材料能够通过将基体聚合物与含有活化剂的胶囊和与聚合剂混合而制备。
所述聚合剂含有可聚合物质，例如，单体、预聚物或者具有两个或多个反应性基团的官能化聚合物。聚合剂可以任选含有其他成分，例如其他单体和/或预聚物；稳定剂；溶剂；粘度改性剂，例如聚合物；无机填料；气味物质；着色剂和染料；发泡剂；抗氧化剂和助催化剂。聚合剂还可以含有双组分催化剂的一个组分，相应的引发剂为双组分催化剂的另一个组分。优选地，聚合剂是液体。优选地，在复合材料中，聚合剂存在于与聚合物基体发生分离的相中。
可聚合物质的实例包括官能化硅氧烷，例如具有两个或多个反应性基团的硅氧烷预聚物和聚硅氧烷。官能化硅氧烷包括，例如，具有硅烷醇官能团的硅氧烷以及具有烷氧基官能团的硅氧烷。可聚合物质的实例还包括环氧官能化的单体、预聚物或聚合物。可聚合单体的实例包括环烯烃，优选含有4-50个碳原子且任选含有杂原子的环烯烃，例如，DCPD、取代的DCPD、降冰片烯、取代的降冰片烯、环辛二烯和取代的环辛二烯。可聚合单体的实例还包括不饱和单体，例如，丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯(包括甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯(ethacrylate))、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯。可聚合单体的实例还包括内酯例如己内酯，和内酰胺，当发生聚合时它们分别形成聚酯和尼龙。
聚合剂可以包括双组分聚合剂，其中当与活化剂接触时，两种不同的物质一起反应而形成聚合物。能够由双组分聚合剂体系形成的聚合物的实例包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、甲醛聚合物(包括酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂)，以及聚氨酯。例如，聚氨酯可以通过一种含有两个或多个异氰酸酯官能团(-N＝C＝O)的化合物与另一种含有两个或多个羟基官能团(-OH)的化合物反应而形成。
在双组分聚合剂的另一个实例中，聚合剂的一个组分或两个组分可以是含有两个或多个官能团的聚合物。例如，具有硅烷醇官能团的聚硅氧烷能够与具有烷氧基官能团的聚硅氧烷反应形成聚硅氧烷网络。在羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HOPDMS)与聚二乙基硅氧烷(PDES)的反应中，活化剂例如二月桂酸二丁基锡导致脱去乙醇并形成聚二甲基硅氧烷网络，如下面的反应方案所示：
Figure S2006800180421D00051
聚合剂的活化剂存在于胶囊中的复合材料内。胶囊保持活化剂与聚合剂分离，直至复合材料出现裂纹，在裂纹处，活化剂与聚合剂能够发生接触，从而在裂纹中形成聚合物。胶囊中的活化剂可以与其他成分一起存在，所述其他成分例如是稳定剂；溶剂；粘度改性剂，例如聚合物；无机填料；气味物质；着色剂和染料；发泡剂；抗氧化剂和助催化剂。如果聚合剂是双组分聚合剂，那么可聚合物质之一可以与活化剂一起存在于胶囊内，只要可聚合物质不消耗活化剂即可。活化剂可以是用于聚合反应的常用活化剂，或者可以是存在于复合材料中的特定聚合剂的相应活化剂。优选地，活化剂是相应活化剂。
用于具有硅烷醇官能团的硅氧烷与具有烷氧基官能团的硅氧烷的反应的相应活化剂包括任何能够促进硅烷醇的缩合反应或者硅烷醇与具有烷氧基官能团的硅氧烷基团的反应的催化剂。这些催化剂的实例包括胺，且包括金属盐，其中金属可以是铅、锡、锆、锑、铁、镉、钙、钡、锰、铋或钛。胺的具体实例包括胺化合物，例如正己胺和环己胺；还包括胺盐，例如己胺盐酸盐、丁胺乙酸盐和二乙基己酸胍。金属盐包括，例如，羧酸的金属盐。金属盐的具体实例包括锡的羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡(II)、新癸酸锡(II)、油酸锡(II)、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十二烷酸)二丁基锡、二正丁基丁氧基氯代锡、二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基二甲氧基锡烷、二(乙酰氧基二丁基锡)氧化物、  四(乙酰氧基二丁基锡氧基)硅烷(tetrakis(acetoxydibutyltinoxy)silane)、4，4，8，8-四丁基-2，2，6，6-四乙氧基-1，3，5，7-四氧杂-2，6-二硅杂-4，8-二硅代环辛烷(4，4，8，8-tetrabutyl-2，2，6，6-tetraethoxy-1，3，5，7-tetraoxa-2，6-di-sila-4，8-distannocane)、α-乙基-ω-乙酰氧基聚(二乙氧基硅氧烷氧基二丁基锡烷二基)(α-ethyl-ω-acetoxy poly(diethoxysiloxaneoxydibutylstannanediyl)和二正丁基二(2-乙基己酸)锡。金属盐的具体实例还包括铅的羧酸盐，例如月桂酸铅；钴的羧酸盐，例如环烷酸钴；以及钛的羧酸盐，例如钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四异丙酯、二正丁氧基钛二(2，4-戊二酸酯)、二异丙氧基钛二(2，4-戊二酸酯)和二异丙氧基钛二(乙酰乙酸乙酯)。
环氧聚合物的相应活化剂包括任何能够与两个或多个环氧官能团反应的活化剂。例如，环氧聚合物能够通过在室温(25℃)或室温以下温度使一种含有两个或多个环氧官能团的化合物与另一种含有至少一个伯胺基团或至少两个仲胺基团的化合物反应而形成。在这些体系中，胺化合物能够存在于复合材料中，作为环氧官能化聚合剂的活化剂。
可聚合环烯烃的相应催化剂是开环易位聚合(ROMP)催化剂，例如Schrock催化剂(Bazan，G.C；Schrock，R.R.；Cho，H.-N.；Gibson，V.C.Macromolecules 24，4495-4502(1991))和Grubbs催化剂(Grubbs，R.H.；Chang，S.Tetrahedron 54，4413-4450(1998))。用于内酯和内酰胺的相应催化剂是环状酯聚合催化剂和环状酰胺聚合催化剂，例如三氟甲磺酸钪。
相应催化剂可以是双组分催化剂，其中为了使催化剂能够发挥作用，两种不同物质必须以组合形式存在。双组分催化剂的两个组分可以都存在于胶囊中的混合物内，或者两个组分可以分别存在于不同的胶囊内。双组分催化剂的两个组分还能够被分散在胶囊和聚合剂之间。
在双组分催化剂体系的一个实例中，催化剂的一个组分可以是钨化合物，例如有机铵的钨酸盐、有机砷的钨酸盐或有机磷的钨酸盐；或者钼化合物，例如有机铵的钼酸盐、有机砷的钼酸盐或有机磷的钼酸盐。催化剂的第二个组分可以是烷基金属卤化物，例如烷氧基烷基金属卤化物、芳氧基烷基金属卤化物，或者金属氧基烷基金属卤化物，其中金属独立地是锡、铅或铝；或者有机锡化合物，例如四烷基锡、三烷基锡氢化物或三芳基锡氢化物。
在另一个这样的体系中，聚合剂可以含有不饱和的可聚合化合物，例如丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯(包括甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯)、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯。在此情况下，可以使用原子转移自由基聚合(ATRP)，其中两个组分中的一个组分与可聚合化合物混合且另一个组分作为引发剂。一个组分可以是有机卤化物，例如1-氯-1-苯乙烷，另一个组分可以是铜(I)源，例如铜(I)二吡啶基复合物。在另一个示例性体系中，一个组分可以是过氧化物，例如过氧化苯甲酰，另一个组分可以是硝酰基(nitroxo)前体，例如2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧(TEMPO)。这些体系在以下文献中有描述：Malcolm P.Stevens；Polymer Chemistry：An Introduction，3rd Edition；New York：Oxford University Press，1999，p.184-186。
在另一个这样的体系中，可聚合材料可以含有异氰酸酯官能团(-N＝C＝O)和羟基官能团(-OH)。对于这样的体系，可聚合材料例如可以是含有异氰酸酯基团和羟基基团的化合物，或者是两种不同的化合物，一种化合物含有至少两个异氰酸酯基团，另一种化合物含有至少两个羟基基团。异氰酸酯基团和羟基基团之间的反应能够在化合物之间形成氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)，可能会释放二氧化碳。该二氧化碳能够导致形成膨胀的聚氨酯泡沫；任选地，聚合剂可以含有发泡剂，例如，挥发性液体，例如二氯甲烷。在此情况下，可以使用缩聚反应，将两个组分中的一个组分与可聚合化合物混合，将另一个组分用作引发剂。例如，一个组分可以是烷基锡化合物，例如2-乙基己酸亚锡，另一个组分可以是叔胺，例如二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。这些体系在以下文献中有描述：Malcolm P.Stevens；Polymer Chemistry：An Introduction，3rd Edition；New York：OxfordUniversity Press，1999，p.378-381。
将活化剂装在胶囊内，从而将其与聚合剂并且与制备和/或使用复合材料的环境相隔离。优选地，胶囊的平均直径为10nm-1mm，更优选为30-500μm，最优选为50-300μm。胶囊的长径比为1∶1-1∶10，优选为1∶1-1∶5，更优选为1∶1-1∶3，进一步优选为1∶1-1∶2，最优选为1∶1-1∶1.5。胶囊可以是空心的，具有包围含有活化剂的内部空间的胶囊壁。胶囊可以是含有活化剂和包封材料的混合物的颗粒。
具有包围内部空间的胶囊壁的空心胶囊可以具有100nm-3μm的壁厚。对胶囊壁厚的选择依赖于复合材料中的聚合物基体。例如，壁太厚的胶囊在裂纹接近时不会破裂，而壁非常薄的胶囊在加工过程中将会破裂。空心胶囊可以由多种技术和多种材料制备，例如以下文献中所描述的那些：Microencapsulation：Methods and Industrial Applications Ed.Benita，SimonMarcel Dekker，New York，1996；Microencapsulation：Processes andApplications Ed.Vandegaer，J.Plenum Press，New York，1974；andMicrocapsule Processing and Technology Kondo，A.Marcel Dekker，New York，1979。可以用于制备胶囊的材料的实例以及制备这些材料的技术包括：聚氨酯，通过异氰酸酯与二醇反应而形成；脲醛树脂，通过原位聚合而形成；明胶，通过复凝聚法而形成；聚脲，通过异氰酸酯与二胺或三胺反应而形成，取决于所需的交联程度和脆性；聚苯乙烯或聚二乙烯基苯，通过加成聚合而形成；以及聚酰胺，通过使用合适的酰基氯和水溶性三胺而形成。
具有含有活化剂和包封材料的混合物的颗粒形式的胶囊可以通过多种技术且由多种材料制备。例如，可以将活化剂的小颗粒或粉末分散在含有包封材料的液体中，然后将包封材料和活化剂的混合物固化。包封材料中的受保护活化剂的颗粒优选是平均直径至多为500微米的微粒。包封材料在聚合剂中可以溶解或溶胀，在室温下为固体。聚合剂可以溶解包封材料，释放活化剂并形成聚合物。聚合剂可以使包封材料溶胀，从而颗粒能够被聚合剂充分地渗透，从而在聚合剂接触活化剂时导致聚合剂发生聚合反应。
在一个实例中，熔化包封材料，将活化剂加入熔化的包封材料中，然后冷却体系。然后粉碎固体混合物以形成颗粒。相似地，可以将包封材料溶解在溶剂中，形成溶液，与活化剂混合，除去溶剂，再次粉碎固体混合物以形成颗粒。还可以使用美国专利No.6,669,961中描述的方法将熔化的混合物或溶液形成颗粒。在另一个实例中，将液体混合物倒入溶剂中，在该溶剂中，包封材料和活化剂都是不可溶的，然后通过快速搅拌形成悬浮液。借助快速搅拌而冷却使包封材料固化，从而形成存在于包封材料中的活化剂颗粒。可以加入表面活性剂从而促进悬浮液和/或颗粒的形成。在另一个实例中，可以通过使两种或多种化合物发生反应例如聚合反应而形成包封材料。在该实例中，形成含有反应物的液体，将活化剂加入该液体中，然后反应形成存在于包封材料中的受保护活化剂的混合物。同样，可以将得到的固体粉碎以形成颗粒。
在具体实例中，可以将蜡用作包封材料，且可以将二月桂酸二丁基锡用作活化剂。蜡保护的催化剂微粒可以通过将熔融蜡的混合物倒入热的快速搅拌下的聚(乙烯-co-马来酸酐)(EMA)水溶液而合成。然后可以通过加入冷水使得到的熔融蜡液滴的悬浮液快速冷却而固化所述蜡。可以对蜡微粒进行过滤、干燥和过筛从而得到粗粉末。在不使用活化剂的模型体系中，使用该方法制备的微粒的平均尺寸通过搅拌速率而控制。例如，借助450、900和1500 RPM的搅拌速率，所收集的蜡微粒的平均直径分别为150、90和50μm。通过使用筛子能够分离较窄的尺寸范围。包含EMA作为表面活性剂有利于形成悬浮液。在不含EMA时，平均颗粒尺寸增加3倍以上，并且形成非球形的蜡屑。
包封材料的实例包括聚合物和蜡。蜡是不溶于水、在室温下是固体或半固体且通常密度小于水的有机物质，其通常能够在室温以上的温度下熔化以形成液体。优选的蜡包括任何天然形成的和合成的蜡、蜡酯和油脂，通常其熔化温度为30℃或30℃以上，且熔化范围小于10℃，且通常不与它们所暴露于的试剂或溶剂反应。蜡的实例包括各种长链(脂肪)醇和长链酸的酯，优选地，所述酯的至少一个组成部分具有10个或更多的碳原子，包括各种不饱和和支链类型的酯，还包括甘油和固醇的酯。而且，特定的游离醇或酸具有类似蜡的熔化温度和惰性性质。可以作为包封材料的饱和脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、二十烷酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸和蜂花酸。可以作为包封材料的不饱和脂肪酸的实例包括顺芷酸、落花生油酸(hypogaeic acid)、十六碳烯酸、抹香鲸烯酸、反油酸、油酸、异油酸、芥酸(erudic acid)、巴西烯酸和异芥酸(isoerudic acid)。可以作为包封材料的脂肪醇的实例包括十八烷醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇和植醇。还包括这些和其他脂肪酸与任何合适的脂肪醇或固醇例如胆固醇或甘油的各种酯。其他实例包括天然的或适当改性的或衍生的蜡，例如各种衍生自植物的蜡、油脂和油，包括巴西棕榈蜡、蔓越桔蜡、小冠巴西棕蜡、小烛树蜡、棕榈叶蜡、苹果、棉花和仙人掌蜡；细菌、真菌、原生动物和海藻产生的蜡(包括油脂)(例如，硬脂酸鲸蜡酯)；各种无脊椎动物蜡和油脂，包括虫蜡，例如蜂蜡(例如，棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸棕榈醇酯(palmatyl palmitate))，以及衍生自球菌属(Coccussp.)的蜡(例如，紫胶、胭脂虫和中国虫(Chinese insect)；其他动物脂肪(例如，甘油三酸酯)和蜡，包括鲸蜡(例如棕榈酸鲸蜡酯)、羊毛蜡和羊毛脂。
还包括各种衍生物、提取物及其组合。其他合适的蜡包括许多天然或合成烃，例如白蜡、石蜡、地蜡、凡士林、硅润滑油和蜡、多氯化的或多氟化的烃、芳香烃(例如萘和杜烯(1，2，4，5-四甲基苯))、聚醚蜡和聚酯蜡。蜡包括蜡状聚合物，其是单独或与其他蜡组合时具有类似蜡的化学或物理性能的聚合物。蜡状聚合物的实例包括聚乙烯和聚丙烯。可以与蜡组合产生蜡状聚合物的聚合物的实例包括特定的树胶和橡胶、各种类型的胶乳、古塔波胶、巴拉塔树胶、奇可树胶和各种衍生物。还包括合成橡胶，例如，异戊二烯聚合物、氢化橡胶、丁二烯聚合物、氯丁二烯聚合物和丁基聚合物。
包封材料的实例还包括固体石蜡、地蜡、蜂蜡、微晶蜡、石油蜡、明胶、瓜耳胶、阿拉伯树胶、角豆树胶、角叉胶、黄原胶、食用淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、硅橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷、脲醛树脂、聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯和聚酰胺。
聚合物基体可以是任何能够将胶囊分散在其中的聚合物材料，且其能够与聚合剂形成相分离混合物。基体聚合物的实例包括聚酰胺，例如尼龙；聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚己酸内酯；聚碳酸酯；聚醚；环氧聚合物；环氧乙烯基酯聚合物；聚酰亚胺，例如聚均苯四酰亚胺(例如KAPTAN)；酚醛聚合物(例如BAKELITE)；胺-甲醛聚合物，例如蜜胺聚合物；聚砜；聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)；聚氨酯；聚烯烃，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基类物质、聚氯乙烯和聚(DCPD)；聚丙烯酸酯，例如聚(丙烯酸乙酯)；聚(丙烯酸烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚硅烷，例如聚(碳硼烷-硅氧烷)；和聚磷腈。除了聚合物材料以外，聚合物基体还能够包括其他成分。例如，基体能够包括稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂、着色剂和染料、芳香剂、颗粒填料、增强纤维和粘结促进剂。
可以存在的一种类型的粘结促进剂包括促进聚合物基体和胶囊之间的粘结性的物质。基体和胶囊之间的粘结性可以影响在存在靠近的裂纹的情况下胶囊是否会破裂或剥离。为了提高聚合物和胶囊壁之间的粘结性，可以使用各种硅烷偶联剂。通常，硅烷偶联剂是具有以下通式的化合物：R-SiX3，其中R优选是被丙烯基团与硅隔离的反应性基团R1，且X是烷氧基(优选甲氧基)，例如R1CH2 CH2 CH2 Si(OCH3)3。实例包括可从DOWCORNING获得的硅烷偶联剂(反应性基团的名称如括号内所示)：Z6020(二氨基)；Z6030(甲基丙烯酸酯)；Z6032(苯乙烯基胺阳离子)；Z6040(环氧)；以及Z6075(乙烯基)。为了增大复合材料内的胶囊和聚合物之间的粘结性，可以通过在偶联剂溶液中洗涤胶囊而对其进行处理。例如，可以在SilaneZ6020或Z6040和己烷(1∶20wt.)溶液中洗涤脲醛胶囊，然后向聚合物中加入Silane Z6032(1％wt)。
可以存在的另一种类型的粘结促进剂包括增加聚合物基体和当与活化剂接触时由聚合剂形成的聚合物之间的粘结性的物质。基体和该聚合物之间的粘结性可以影响是否在裂纹已经产生时能够修复复合材料。为了增加聚合物基体和裂纹中形成的聚合物之间的粘结性，可以使用各种不饱和的硅烷偶联剂。通常，硅烷偶联剂是具有以下通式的化合物：R2-SiX′X′X″，其中R优选是被丙烯基团与硅隔离的不饱和基团R3；且X′、X″和X独立地是烷基或烷氧基，且X′、X″和X中的至少一个是烷氧基(优选乙氧基)，例如，R3 CH2 CH2 CH2 Si(OCH2CH3)3。实例包括可从GELEST获得的硅烷偶联剂，例如(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。为了增加聚合物基体和裂纹中形成的聚合物之间的粘结性，可以在形成最终的复合材料之前将粘结促进剂与基体聚合物混合。
复合材料能够通过将基体聚合物与聚合剂和胶囊混合而制备。然后将该混合物成型为最终形状并固化。优选地，在最终的复合材料中，聚合剂与基体聚合物呈相分离形式。希望聚合剂和胶囊能够分散在整个复合材料中，从而裂纹将横断聚合剂相的一个或多个区域，且还延伸到一个或多个胶囊。对于空心胶囊，希望裂纹能够使胶囊破裂，对于含有包封材料的颗粒，希望胶囊能够暴露于聚合剂。通过围绕胶囊和聚合剂形成聚合物，可以将胶囊和聚合剂分散到聚合物中。例如，能够将单体和/或预聚物与聚合剂和胶囊混合，然后能够聚合单体和/或预聚物以形成含有聚合剂和胶囊的聚合物基体。还可以将胶囊和聚合剂分散到完全成型的基体聚合物中。例如，可以将基体聚合物溶解在溶剂中，且将胶囊和聚合剂混合在得到的溶液中，然后除去溶剂。在另一个实例中，可以熔化处理基体聚合物，将其与聚合剂和胶囊混合，然后固化。
参见图1，含有聚合物基体、聚合剂以及存在于胶囊中的活化剂的复合材料能够自修复。图1A示出复合材料10，其具有聚合物基体12、聚合剂14的相分离液滴，以及含有活化剂的胶囊16。在该复合材料中已经开始形成裂纹20。图1B示出当裂纹延伸地足够远从而横断聚合剂的液滴以及含有活化剂的胶囊时的复合材料。空穴24表示聚合剂已经流入裂纹，破裂的胶囊26表示活化剂也已经被释放到裂纹内。图1C示出在聚合剂和活化剂接触足够长的时间以形成填充裂纹产生的空间的聚合物30之后的复合材料。
提供下面的实施例以示例本发明的一个或多个优选实施方案。能够对属于本发明范围内的下列实施例做出多种变化。
实施例
实施例1：形成含有活化剂的胶囊
将二月桂酸二丁基锡包裹在通过界面聚合形成的聚氨酯微胶囊内。通过将甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，Aldrich，22.0g，mp＝19.5-21.5℃)溶解在环己酮(142g，bp760＝155.6℃)中合成氨基甲酸酯预聚物。将二醇反应物1，4-丁二醇(5.0g)加入使用注射泵以5ml/min的速率搅拌的该混合物中，搅拌反应混合物并在80℃加热24小时。为了避免在微胶囊化过程中形成凝胶，TDI与1，4-丁二醇的摩尔比保持在2.3以下。一旦形成预聚物，在真空下在100℃蒸发环己酮。氨基甲酸酯预聚物具有过量的异氰酸酯官能团，能够通过使用增链剂使其发生反应而形成更高分子量的聚合物。通过滴定测定氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯官能团，然后进行ASTM D2572-97测定，从而确定需要加入的增链剂的量。
然后通过将氨基甲酸酯预聚物(3.0g)和二月桂酸二丁基锡(DBTL-Sn；Gelest，1g)混合在32g的氯苯中，并将该混合物加入含有15wt％的阿拉伯胶(Aldrich，悬浮剂)的28.8g水溶液中，从而制备含有锡催化剂的氨基甲酸酯微胶囊。在70℃搅拌30分钟后，以5mL/min的速率将乙二醇增链剂加入混合物中。乙二醇相对于氨基甲酸酯预聚物的量为30wt％。使用700rpm的机械搅拌速率在70℃下2小时后获得具有光滑表面的球形微胶囊。微胶囊的平均直径为150-200μm。图2是这些微胶囊之一的扫描电子显微镜(SEM)照片。微胶囊有效地隔离催化剂，这一点能够由以下事实证明：当未破损微胶囊接触反应性聚硅氧烷羟基封端聚二甲基硅氧烷(HOPDMS)和聚二乙基硅氧烷(PDES)的混合物时其缺乏催化活性。
实施例2：形成环氧乙烯基酯
在不加入聚合剂或微胶囊的情况下，形成环氧乙烯基酯聚合物，在对复合材料进行的测试中用作对照材料。该环氧乙烯基酯聚合物由环氧乙烯基酯组合物形成，该组合物是含有约38％苯乙烯单体的溴化双酚-A类乙烯基酯组合物DERAKANE 510A-40(ASHLAND；Dublin，OH)。将DERAKANE 510A-40预聚物与1wt％过氧化苯甲酰(BPO)引发剂混合，直至BPO溶解，然后加入0.1wt％二甲基苯胺(DMA)促进剂。在真空下对混合物进行脱气之后，将其倒入密封的有机硅橡胶模具中，在室温下固化24小时，然后在50℃再固化24小时。在存在和不存在粘结促进剂的情况下，形成两种类型的对照样品。对于在使用粘结促进剂情况下形成的对照样品，将4wt％的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷加入预聚物中。
实施例3：形成复合材料
通过将聚合剂和实施例1的微胶囊引入环氧乙烯基酯聚合物中，形成复合材料。该环氧乙烯基酯聚合物由含有约38％苯乙烯单体的溴化双酚-A类乙烯基酯组合物DERAKANE 510A-40(ASHLAND；Dublin，OH)形成。将DERAKANE 510A-40预聚物与1wt％过氧化苯甲酰(BPO)引发剂混合，直至BPO溶解。在600rpm的机械搅拌速率下，将HOPDMS和PDES的混合物加入该预聚物混合物中，然后在真空下进行脱气。之后，加入实施例1的微胶囊，并加入0.1wt％二甲基苯胺(DMA)促进剂，然后进行另一脱气步骤。然后将该混合物倒入密封的有机硅橡胶模具中，在室温下固化24小时，然后在50℃再固化24小时。
官能化的聚硅氧烷HOPDMS和PDES不能与环氧乙烯基酯预聚物混溶。通过剧烈混合将所述官能化的聚硅氧烷混合物分散成1-20μm直径的液滴，在环氧乙烯基酯聚合物中，所述液滴呈相分离形式。DBTL-Sn催化剂仍然被包衣在聚氨酯微胶囊内，这些微胶囊也分散在整个环氧乙烯基酯聚合物内。图3是复合材料的断裂面的SEM照片，示出聚合剂液滴和微胶囊在聚合物基体内是均匀分散的。大的圆空穴是空心微胶囊，小的圆空穴包含有相分离的官能化聚硅氧烷混合物。
实施例4：使用粘结促进剂形成复合材料
如实施例3所示形成复合材料，不同之处是将粘结促进剂甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷加入环氧乙烯基酯预聚物中。官能化聚硅氧烷、粘结促进剂以及含有DBTL-Sn催化剂的微胶囊的相对量列在表1中。
表1自修复乙烯基酯的平均最大负载
  组成*     修复效率**
  硅氧烷(wt％)   粘结促进剂(wt％)     微胶囊(wt％)     断裂载荷(N)     负载(％)     面积(％)
  881212121515   4424844     2.45.03.63.63.62.44.5     14[3]9[5]14[2]37[7]28[5]21[1]37[3]     17[3]11[6]17[3]46[7]35[6]26[2]45[4]     7[1]4[4]8[1]34[9]26[7]16[2]33[3]
*余量是环氧乙烯基酯聚合物。
**不存在硅氧烷或微胶囊的情况下相对于环氧乙烯基酯聚合物的计算值。
实施例5：测试复合材料
通过使用顶端收缩的双悬臂梁(TDCB)样品，如图4和5中的插入物示意性地示出的，小心控制断裂实验，从而测量临界断裂载荷。TDCB的几何形状保证裂纹沿复合材料的中心线生长且提供对于原始和修复材料的断裂韧性的独立于裂纹长度的量度。在胺和羧酸有机锡催化剂的存在下，在室温下，HOPDMS和PDES的缩聚反应迅速进行。由于副反应是有限的，因此有机锡催化剂对于固化PDMS类体系而言是有效的，甚至是在露天的条件下。
在制备TDCB样品以后，通过将剃刀刀刃轻轻地敲入样品中的模塑起始切口内而产生尖锐的预裂纹。在控制位移的情况下，使用销负载(pinloading)和5μm/s位移速率测试所有断裂样品。测试样品直至损坏，测量柔量和断裂峰负载(Pc，原始)。解除断裂样品的负载，使裂纹面重新接触，在该状态下在50℃进行了24小时的修复。然后使用相同的测试方法测试这些经修复的样品直至损坏，测量柔量和断裂峰负载(Pc，修复)。基于断裂峰负载和断裂能来计算修复效率。将基于断裂峰负载的修复效率η定义为修复样品的断裂峰负载与原始对照样品的断裂峰负载的比率，即η＝Pc，修复/Pc，原始，对照。对于修复过程中的非线性行为，裂纹扩展或最终断裂时的应变能提供对修复能力的更好的量度。计算断裂能作为原始样品的负载-位移曲线下的面积(A原始)和修复样品的负载-位移曲线下的面积(A修复)。将基于断裂能的修复效率η′定义为修复样品的断裂能与原始对照样品的断裂能的比率，即η′＝A修复/A原始，对照。这些测量和计算的结果列在表1中。由至少五个断裂试验计算平均修复效率和标准偏差。
测试中，实施例3的复合材料具有低的修复效率水平。对于该低的修复效率的一种可能的解释是环氧乙烯基酯聚合物基体与裂纹中的聚二甲基硅氧烷网络(PDMS)的内在粘结性差。对这些样品的断裂后分析表明修复样品的最终断裂是PDMS与环氧乙烯基酯聚合物基体表面之间的粘结失败。环氧乙烯基酯聚合物中存在粘结促进剂导致对照样品的修复效率增加。图4中的曲线示出了作为原始对照样品(曲线1)和已经通过向裂纹平面内注射HOPDMS、PDES和DBTL-Sn催化剂的混合物而修复的对照样品(曲线2和3)的位移的函数的负载。含有粘结促进剂的对照样品(曲线2)的修复效率比不含粘结促进剂的对照样品(曲线3)的修复效率的两倍还要大。
实施例4的复合材料具有与通过注射官能化的聚硅氧烷/催化剂混合物而修复的对照样品相似的修复效率水平。图5的曲线示出了作为原始复合材料(曲线4)和修复后的相同复合材料(曲线5)的位移的函数的负载。还示出了含有粘结促进剂的注射修复的对照样品用于进行对比(曲线2)。图5的数据是含有12wt％官能化聚硅氧烷、4wt％粘结促进剂和3.6wt％微胶囊的复合材料的数据。因此，在粘结裂纹材料方面，自修复与向裂纹中人工注射官能化聚硅氧烷/催化剂混合物一样有效。
原始复合材料显示出比环氧乙烯基酯聚合物对照样品高出很多的断裂峰负载。再次参见图4和5，作为原始对照聚合物的位移的函数的负载如曲线1所示，且作为含有12wt％官能化聚硅氧烷、4wt％粘结促进剂和3.6wt％微胶囊的原始复合材料的位移的函数的负载如曲线4所示。对于这两种体系，基于断裂峰负载，复合材料相对于对照样品的模型断裂韧性增加约88％。因此，包含相分离修复剂和催化剂胶囊能够增大环氧乙烯基酯聚合物基体的韧性。
尽管已经描述了本发明的各种实施方案，但是对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，在本发明范围内的其他实施方案和实现方案是可能的。因此，本发明并不限于权利要求的方案及其等同方案。

Claims (30)

1.一种复合材料，包括：
聚合物基体，
聚合剂，以及
许多含有聚合剂的相应活化剂的胶囊。
2.权利要求1的复合材料，其还包含粘结促进剂。
3.上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂与聚合物呈相分离。
4.上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂包含至少一种选自以下的物质：丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、烯烃、环烯烃、乙烯基醚、环氧化物、内酯、内酰胺和官能化硅氧烷。
5.上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂包含至少一种官能化硅氧烷。
6.上述权利要求中任一项的复合材料，其中相应的活化剂是催化剂。
7.上述权利要求中任一项的复合材料，其中催化剂选自ROMP催化剂、环酯聚合催化剂、胺和金属盐。
8.上述权利要求中任一项的复合材料，其中催化剂包含金属，所述金属选自铅、锡、锆、锑、铁、镉、钙、钡、锰、铋和钛。
9.上述权利要求中任一项的复合材料，其中催化剂包括锡盐。
10.上述权利要求中任一项的复合材料，其中锡盐是羧酸盐。
11.上述权利要求中任一项的复合材料，其中，聚合物基体包含至少一种选自以下的物质：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧聚合物、环氧乙烯基酯聚合物、聚酰亚胺、酚醛聚合物、胺-甲醛聚合物、聚砜、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸烷基酯)和聚硅烷。
12.上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合物基体包含环氧乙烯基酯聚合物。
13.上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶囊是空心的。
14.上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶囊是颗粒。
15.上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶囊具有1∶1-1∶2的长径比，且具有10nm-1mm的平均直径。
16.一种复合材料，包含：
聚合物基体；
粘结促进剂；
聚合剂，其与聚合物基体呈相分离；以及
许多包含聚合剂的相应活化剂的胶囊。
17.上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂包含至少一种官能化硅氧烷。
18.上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂包含HOPDMS和PDES的混合物。
19.上述权利要求中任一项的复合材料，其中相应活化剂包含选自胺和金属盐的催化剂。
20.上述权利要求中任一项的复合材料，其中相应活化剂包含羧酸的金属盐。
21.上述权利要求中任一项的复合材料，其中相应活化剂包含锡盐。
22.上述权利要求中任一项的复合材料，其中锡盐是羧酸盐。
23.上述权利要求中任一项的复合材料，其中粘结促进剂是硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包含至少一个不饱和基团和至少一个烷氧基基团。
24.上述权利要求中任一项的复合材料，其中粘结促进剂是硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
25.上述权利要求中任一项的复合材料，其中，聚合物基体包含至少一种选自以下的物质：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧聚合物、环氧乙烯基酯聚合物、聚酰亚胺、酚醛聚合物、胺-甲醛聚合物、聚砜、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸烷基酯)和聚硅烷。
26.上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合物包含环氧乙烯基酯聚合物。
27.上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶囊是空心的。
28.上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶囊是颗粒。
29.一种制备上述权利要求中任一项的复合材料的方法，包括：
将聚合剂和胶囊分散在聚合物基体中。
30.一种制备上述权利要求中任一项的复合材料的方法，包括：
将聚合物基体和粘结促进剂混合；
将聚合剂和胶囊分散在聚合物基体中；
其中在该聚合材料中，聚合剂与聚合物基体呈相分离。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659719B (zh) * 2009-09-18 2011-03-30 中山大学 一种室温自修复型热塑性聚合物材料及其制备方法
CN104177983A (zh) * 2014-08-28 2014-12-03 漳州鑫展旺化工有限公司 一种自修复防腐涂料及其制备方法
TWI471215B (zh) * 2011-04-07 2015-02-01 Hitachi Ltd A resin material, a manufacturing method thereof, a method for repairing the same, and a member using the same
CN109320723A (zh) * 2018-10-12 2019-02-12 泉州三欣新材料科技有限公司 一种自修复型有机硅树脂及其制备方法
CN110087764A (zh) * 2016-12-13 2019-08-02 泰克纳里阿研究与创新基金 自修复微囊、其制备方法、包含其的聚合物基体和复合材料
CN111296429A (zh) * 2020-03-27 2020-06-19 仲恺农业工程学院 一种具有光响应性昆虫病毒杀虫剂及其制备方法

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6518330B2 (en) * 2001-02-13 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Multifunctional autonomically healing composite material
US7566747B2 (en) 2004-05-07 2009-07-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Wax particles for protection of activators, and multifunctional autonomically healing composite materials
US7612152B2 (en) 2005-05-06 2009-11-03 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing polymers
EP1973972A2 (en) 2006-01-05 2008-10-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing coating system
US7569625B2 (en) * 2006-06-02 2009-08-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing elastomer system
EP2094776A4 (en) 2007-04-13 2010-06-09 Cornerstone Res Group Inc COMPOSITE SELF-HEALING SYSTEM
US20080299391A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 White Scott R Capsules, methods for making capsules, and self-healing composites including the same
US8920879B2 (en) * 2007-06-08 2014-12-30 Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing materials with microfluidic networks
WO2009018111A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-assessing mechanochromic materials
WO2009055772A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Solvent-promoted self-healing materials
KR100963467B1 (ko) 2007-10-30 2010-06-17 포항공과대학교 산학협력단 자가치유 전도성 복합체
US8088015B2 (en) * 2007-11-01 2012-01-03 Gkn Driveline North America, Inc. Self-repairing boot for a constant velocity joint
US20090181254A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-16 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Multi-capsule system and its use for encapsulating active agents
US9415575B2 (en) * 2008-01-25 2016-08-16 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing laminate system
US8003288B2 (en) * 2008-03-04 2011-08-23 Xerox Corporation Self-healing photoreceptor
US8703285B2 (en) * 2008-08-19 2014-04-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Interfacial functionalization for self-healing composites
US20100083873A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 Southwest Research Institute Encapsulation Of Active Agents For On-Demand Release
CA2747894C (en) * 2008-12-23 2016-10-18 Dow Global Technologies Llc Method for the delivery of a multi-component reactive system to a molding operation
US9533469B2 (en) * 2008-12-23 2017-01-03 Syracuse University Self-healing product
US8569708B2 (en) * 2009-01-30 2013-10-29 Alliance For Sustainable Energy, Llc High sensitivity, solid state neutron detector
US8383697B2 (en) * 2009-04-30 2013-02-26 Board Of Trustees Of The University Of Illinois Systems for self-healing composite materials
US9136558B2 (en) * 2009-08-14 2015-09-15 Philips Plastics Corporation Impact resistant battery
US8172965B2 (en) * 2009-10-14 2012-05-08 Raytheon Company Explosive compositions and methods for fabricating explosive compositions
US8987352B1 (en) * 2009-12-23 2015-03-24 Nei Corporation Phase separated self-healing polymer coatings
US8683798B2 (en) * 2010-01-15 2014-04-01 Syracuse University Stimuli-responsive product
US8846404B2 (en) * 2010-06-25 2014-09-30 Board Of Trustees Of The University Of Illinois System for visual indication of mechanical damage
US9212537B2 (en) 2011-06-24 2015-12-15 Baker Hughes Incorporated Coatings for wellbore tools, components having such coatings, and related methods
ES2395645B1 (es) * 2011-07-29 2013-12-16 Airbus Operations, S.L. Escudo protector contra impactos de hielo en aeronaves.
KR101326352B1 (ko) * 2011-09-29 2013-11-11 (주)엘지하우시스 자기 치유용 진공 유리 패널 및 그 제조 방법
US8993066B2 (en) 2012-02-01 2015-03-31 Nanyang Technological University Microencapsulation of reactive diisocyanates and the application to self-healing anticorrosion coatings
US8685513B1 (en) 2012-02-29 2014-04-01 Carolyn M. Dry Inflatable articles comprising a self-repairing laminate
US9694629B1 (en) 2012-02-29 2017-07-04 Carolyn Dry Self-repairing inflatable articles incorporating an integrated self-repair system
US9816189B2 (en) 2013-03-15 2017-11-14 Honda Motor Co., Ltd. Corrosion inhibiting compositions and coatings including the same
US9605162B2 (en) 2013-03-15 2017-03-28 Honda Motor Co., Ltd. Corrosion inhibiting compositions and methods of making and using
US8974259B2 (en) * 2013-03-18 2015-03-10 International Business Machines Corporation Electrical connectors with encapsulated corrosion inhibitor
KR20140123735A (ko) * 2013-04-15 2014-10-23 삼성디스플레이 주식회사 점착캡슐을 갖는 점착제 및 상기 점착제에 의하여 형성된 점착층을 갖는 유기발광 표시장치
KR101347245B1 (ko) * 2013-07-24 2014-01-06 강남화성 (주) 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US20150132592A1 (en) * 2013-11-08 2015-05-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions comprising catalyst associated with a carrier and methods for coating a substrate
EP2894119B1 (en) * 2014-01-08 2016-04-06 KONE Corporation Rope for an elevator, elevator and method
RU2563815C1 (ru) * 2014-05-14 2015-09-20 Дмитрий Андреевич Журавлёв Искусственная мышца
KR101682047B1 (ko) 2015-03-26 2016-12-02 한양대학교 에리카산학협력단 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법
JP6575220B2 (ja) * 2015-08-18 2019-09-18 富士電機株式会社 半導体装置
US10682823B2 (en) 2016-07-06 2020-06-16 Hyperloop Technologies, Inc. Self-healing metal composite tube walls
US10377879B2 (en) 2016-10-19 2019-08-13 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Chemical amplification in self-strengthening materials
KR101906033B1 (ko) 2017-01-06 2018-11-21 숭실대학교산학협력단 스크래치 자가치유형 섬유/직물/피혁 코팅제
DE102017010165A1 (de) 2017-11-02 2019-05-02 Friedrich-Schiller-Universität Jena Selbstheilende Polymere und deren Verwendung
WO2019100069A1 (en) * 2017-11-20 2019-05-23 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Dynamic covalent thermoset nanocomposites and uses thereof
KR20200002700A (ko) * 2018-06-29 2020-01-08 삼성전자주식회사 자가 복원성 복합체 및 이를 포함하는 소자
KR102137261B1 (ko) 2018-11-28 2020-07-23 창원대학교 산학협력단 자가 회복형 복합재료 및 그 제조 방법
US11802022B2 (en) * 2019-11-07 2023-10-31 Otis Elevator Company Self healing elevator load bearing member
US11543322B2 (en) * 2020-05-01 2023-01-03 Globalfoundries U.S. Inc. Crack identification in IC chip package using encapsulated liquid penetrant contrast agent
KR102164194B1 (ko) 2020-07-29 2020-10-12 창원대학교 산학협력단 자가 회복용 코어-쉘 구조의 복수 종의 나노 섬유들을 포함하는 자가 회복 가능한 복합재료 및 이의 제조 방법
KR102199842B1 (ko) 2020-08-27 2021-01-08 창원대학교 산학협력단 자가 회복용 마이크로 코어-쉘 캡슐 및 이를 포함하는 자가 회복 가능한 복합재료
KR102354180B1 (ko) 2020-09-16 2022-01-21 숭실대학교 산학협력단 고인성 및 고효율 자가치유 특성을 갖는 초분자형 고분자 다상구조 혼성체

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US534616A (en) * 1895-02-19 Island
US3069370A (en) 1958-12-22 1962-12-18 Upjohn Co Coacervation process for encapsulation of lipophilic materials
BE585460A (zh) 1959-01-02 1900-01-01
DE1590958C3 (de) 1966-12-12 1974-01-31 Aeg-Telefunken Kabelwerk Ag, Rheydt, 4070 Rheydt Selbstdichtender Kabelmantel für Fernmelde- oder Starkstromkabel
US3868199A (en) 1971-06-04 1975-02-25 Jose Fera Apparatus for producing powered paraffin
US4080238A (en) * 1976-07-14 1978-03-21 Pratt & Lambert, Inc. One-liquid cold setting adhesive with encapsulated catalyst initiator
DE2910560A1 (de) 1979-03-17 1980-09-25 Bayer Ag Thixotrop eingestellte silikonpasten fuer zahn- und schleimhaut-abformungen
EP0020123A1 (en) 1979-05-31 1980-12-10 A.O.C.M. Limited Raney catalyst compositions and their preparation
US4301306A (en) 1980-03-27 1981-11-17 The B. F. Goodrich Company Norbornenyl phenolic compounds
US4324717A (en) 1980-06-23 1982-04-13 The B. F. Goodrich Company Norbornene polymers stabilized with hindered aromatic alcohols
US4380617A (en) 1982-01-20 1983-04-19 The B. F. Goodrich Company Preparation of polymers from cycloolefins
US4461854A (en) * 1982-08-11 1984-07-24 General Electric Company Room temperature vulcanizable polysiloxane having a heat-activated catalyst
US4708969A (en) 1984-11-16 1987-11-24 Hercules Incorporated Cycloolefin composition and method for making high TG fiber reinforced polymeric product
US4940645A (en) 1985-07-16 1990-07-10 The Mead Corporation Imaging material employing photosensitive microcapsules containing tertiary amines as coinitiators
US4755588A (en) 1986-08-22 1988-07-05 General Electric Company Composition and method for controlling polymerization rate of cyclic polycarbonate oligomer with encapsulated catalyst
DE3634084A1 (de) * 1986-10-07 1988-04-21 Hanse Chemie Gmbh Modifiziertes reaktionsharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US4804427A (en) 1986-11-05 1989-02-14 Allied-Signal Inc. Composites via in-situ polymerization of composite matrices using a polymerization initiator bound to a fiber coating
US4758400A (en) 1987-01-27 1988-07-19 Ashland Oil, Inc. Thermosetting molding compounds
GB8708982D0 (en) 1987-04-14 1987-05-20 Interox Chemicals Ltd Curing polyester resins
US4902560A (en) 1988-06-01 1990-02-20 Hercules Incorporated Improving the physical properties of glass composite polydicyclopentadiene by heat treatment
JPH0757811B2 (ja) 1988-06-21 1995-06-21 日本ゼオン株式会社 ガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーおよびその製造法
EP0349855A3 (en) 1988-06-27 1991-01-23 Hercules Incorporated Molded article of metathesis polymerized polymer containing fillers and process for its preparation
WO1990000005A1 (en) 1988-06-30 1990-01-11 Redding Bruce K Jr Microencapsulated pesticides with a lure
US4943621A (en) 1988-08-04 1990-07-24 The B. F. Goodrich Company Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers
JP2833111B2 (ja) * 1989-03-09 1998-12-09 日立化成工業株式会社 回路の接続方法及びそれに用いる接着剤フィルム
CA2028239A1 (en) 1989-10-24 1991-04-25 Brian L. Goodall Coated reinforcing material
US6527849B2 (en) 1990-06-19 2003-03-04 Carolyn M. Dry Self-repairing, reinforced matrix materials
US5803963A (en) 1990-06-19 1998-09-08 Dry; Carolyn M. Smart-fiber-reinforced matrix composites
US7022179B1 (en) 1990-06-19 2006-04-04 Dry Carolyn M Self-repairing, reinforced matrix materials
US5575841A (en) 1990-06-19 1996-11-19 Carolyn M. Dry Cementitious materials
US5561173A (en) 1990-06-19 1996-10-01 Carolyn M. Dry Self-repairing, reinforced matrix materials
US5529914A (en) 1990-10-15 1996-06-25 The Board Of Regents The Univeristy Of Texas System Gels for encapsulation of biological materials
US5185108A (en) 1991-07-10 1993-02-09 The B. F. Goodrich Company Method for producing wax microspheres
US5413924A (en) 1992-02-13 1995-05-09 Kosak; Kenneth M. Preparation of wax beads containing a reagent for release by heating
DE4209031A1 (de) 1992-03-20 1993-09-23 Basf Ag Schlagzaehmodifizierte niedermolekulare polyphenylenetherformmassen
US5324616A (en) 1992-04-01 1994-06-28 Xerox Corporation Encapsulated toner compositions and processes thereof
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5427880A (en) 1993-02-01 1995-06-27 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic Photoconductor
JP3024432B2 (ja) * 1993-04-23 2000-03-21 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びその硬化方法
DE4405745C2 (de) 1994-02-23 1998-05-14 Rehau Ag & Co Thermoplaste enthaltend in-situ verkapselte Füllstoffe und deren Verwendung
JPH10508891A (ja) 1994-11-17 1998-09-02 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 熱的メタセシス重合方法および重合可能な組成物
CN1096480C (zh) 1994-12-23 2002-12-18 希巴特殊化学控股公司 可聚合组合物及聚合方法
US5932285A (en) 1995-02-17 1999-08-03 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
US5958325A (en) 1995-06-07 1999-09-28 Tpi Technology, Inc. Large composite structures and a method for production of large composite structures incorporating a resin distribution network
DE59610089D1 (de) 1995-11-02 2003-03-06 Ciba Sc Holding Ag Härtbare Zusammensetzung enthaltend Cycloolefin, Silan und Füllstoff
DE69623817T2 (de) 1996-01-11 2003-07-31 Essex Specialty Prod Härtbare einkomponentenpolyurethanklebstoffe
ES2146452T3 (es) 1996-03-07 2000-08-01 Ciba Sc Holding Ag Composicion reticulable que contiene un aducto de diels-alder del ciclopentadieno y una carga de relleno.
ES2166059T3 (es) 1996-05-14 2002-04-01 Ciba Sc Holding Ag Procedimiento para la obtencion de materiales compuestos reforzados con fibras.
US6048488A (en) 1997-04-04 2000-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army One-step resin transfer molding of multifunctional composites consisting of multiple resins
AU9303798A (en) 1997-09-05 1999-03-22 A.O. Smith Corporation Metathesis polymerized olefin composites including sized reinforcement material
EP1041590A4 (en) 1997-11-18 2004-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd LAMINATE AND CAPACITOR
US6075072A (en) 1998-03-13 2000-06-13 3M Innovative Properties Company Latent coating for metal surface repair
DE19811618C1 (de) 1998-03-17 2000-08-31 Andreas Jenne Ribozym codierende DNA und ein Oligonucleotidsubstrat enthaltende Zusammensetzung und Verfahren zur Messung von Transkriptionsraten
US6287992B1 (en) 1998-04-20 2001-09-11 The Dow Chemical Company Polymer composite and a method for its preparation
AU3966999A (en) 1998-04-27 1999-11-16 Dow Chemical Company, The Cure on demand adhesives for assembling shoe soles
KR100589300B1 (ko) 1998-04-27 2006-06-14 에섹스 스페시얼티 프로덕츠, 인코오포레이티드 실란 작용성 접착제 조성물을 사용하여 창유리를 기재에접착시키는 방법
ATE259257T1 (de) * 1998-04-27 2004-02-15 Dow Chemical Co Eingekapselte aktive materialien und herstellungsverfahren
CA2279084C (en) 1998-09-11 2013-12-03 Steven G. Keener Method for coating faying surfaces of aluminum-alloy components and faying surfaces coated thereby
US6316194B1 (en) 1999-12-16 2001-11-13 Ribotargets Methods and kits for discovery of RNA-binding antimicrobials
JP3736611B2 (ja) * 2000-02-01 2006-01-18 信越化学工業株式会社 フリップチップ型半導体装置用封止材及びフリップチップ型半導体装置
CA2408956C (en) 2000-05-18 2011-07-12 Therics, Inc. Method and form of a drug delivery device,such as encapsulating a toxic core within a non-toxic region in an oral dosage form
DE50013562D1 (de) 2000-06-20 2006-11-16 Abb Research Ltd Vergussmassen für die Herstellung von elektrischen Isolierungen
JP2004505761A (ja) 2000-08-15 2004-02-26 ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ 微小粒子
US6518330B2 (en) 2001-02-13 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Multifunctional autonomically healing composite material
US7125915B2 (en) 2001-06-22 2006-10-24 Acushnet Company Lipid-based nanotubules for controlled release of healing agents in golf ball layers
US6808461B2 (en) 2001-06-22 2004-10-26 Acushnet Company Golf ball compositions with microencapsulated healing agent
DE10157123A1 (de) 2001-11-21 2003-01-23 Petra Frieser Luftreifen oder Luftschlauch für ein Fahrzeug
US6783709B2 (en) 2002-07-10 2004-08-31 The Regents Of The University Of California Self-healing organosiloxane materials containing reversible and energy-dispersive crosslinking domains
US7108914B2 (en) 2002-07-15 2006-09-19 Motorola, Inc. Self-healing polymer compositions
US20040055686A1 (en) 2002-07-22 2004-03-25 Cowger Katharine M. Tire components having improved durability
US7192993B1 (en) 2003-03-04 2007-03-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Self-healing coating and microcapsules to make same
CN1816389A (zh) 2003-07-03 2006-08-09 Lg化学株式会社 通过微乳液聚合制备微胶囊的方法
US7045562B2 (en) 2003-10-16 2006-05-16 International Business Machines Corporation Method and structure for self healing cracks in underfill material between an I/C chip and a substrate bonded together with solder balls
US7566747B2 (en) 2004-05-07 2009-07-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Wax particles for protection of activators, and multifunctional autonomically healing composite materials
US7612152B2 (en) 2005-05-06 2009-11-03 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing polymers
WO2007009280A1 (de) 2005-07-15 2007-01-25 Prospective Concepts Ag Selbstheilende membran
EP1973972A2 (en) 2006-01-05 2008-10-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing coating system
US7569625B2 (en) 2006-06-02 2009-08-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-healing elastomer system

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659719B (zh) * 2009-09-18 2011-03-30 中山大学 一种室温自修复型热塑性聚合物材料及其制备方法
TWI471215B (zh) * 2011-04-07 2015-02-01 Hitachi Ltd A resin material, a manufacturing method thereof, a method for repairing the same, and a member using the same
CN104177983A (zh) * 2014-08-28 2014-12-03 漳州鑫展旺化工有限公司 一种自修复防腐涂料及其制备方法
CN110087764A (zh) * 2016-12-13 2019-08-02 泰克纳里阿研究与创新基金 自修复微囊、其制备方法、包含其的聚合物基体和复合材料
US11319467B2 (en) 2016-12-13 2022-05-03 Fundación Tecnalia Research & Innovation Self-healing microcapsules, process for the preparation thereof, polymeric matrix and composite materials comprising the same
CN110087764B (zh) * 2016-12-13 2022-05-13 泰克纳里阿研究与创新基金 自修复微囊、其制备方法、包含其的聚合物基体和复合材料
CN109320723A (zh) * 2018-10-12 2019-02-12 泉州三欣新材料科技有限公司 一种自修复型有机硅树脂及其制备方法
CN109320723B (zh) * 2018-10-12 2021-05-04 佛山市十而立新材料有限公司 一种自修复型有机硅树脂及其制备方法
CN111296429A (zh) * 2020-03-27 2020-06-19 仲恺农业工程学院 一种具有光响应性昆虫病毒杀虫剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2606954A1 (en) 2006-11-16
EP1885762A1 (en) 2008-02-13
WO2006121609A1 (en) 2006-11-16
US20060252852A1 (en) 2006-11-09
JP2008540733A (ja) 2008-11-20
US7612152B2 (en) 2009-11-03
KR20080035511A (ko) 2008-04-23

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