CN101198659A - 耐磨涂料 - Google Patents

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CN101198659A CNA2006800210639A CN200680021063A CN101198659A CN 101198659 A CN101198659 A CN 101198659A CN A2006800210639 A CNA2006800210639 A CN A2006800210639A CN 200680021063 A CN200680021063 A CN 200680021063A CN 101198659 A CN101198659 A CN 101198659A
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Abstract

公开了用于热塑性基材的可辐射固化的耐磨涂料组合物，其提供优异的耐磨、耐化学和抗冲击性。所述涂料组合物含至少一种挠性二丙烯酸酯组分、至少一种芳族二丙烯酸酯组分和至少一种聚氨酯丙烯酸酯。也公开了至少一个表面上施用了所述涂料组合物并通过辐射固化的成型制品。

Description

耐磨涂料
发明领域
本发明总体上涉及可辐射固化的涂料组合物，具体而言，本发明涉及为热塑性制品如膜、板、层压物、模制品和挤出型坯形成耐磨的保护面的涂料组合物。
发明背景
由于其物理、化学和力学性质，热塑性聚合物常被用来生产成型制品如挤塑膜、板、型坯、成型产品、复合结构和层压物。用于这些应用中的热塑性聚合物的一个重要标准是在制品的使用期限内保持所需外观的能力。特别是，保持颜色、透明、抗雾以及阻止因机械磨擦而出现刮痕对于热塑性材料来说很重要。赋予耐磨性的一种方法是给制品覆以韧、硬而透明的涂层以阻止因磨擦而出现刮痕和起雾。除了耐磨外，这样的涂层通常还能保护基材使之耐候和耐化学品如溶剂、上光剂和清洁剂。
应用于热塑性基材上的常见涂料包括各种热塑性聚合物、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛塑料、三聚氰胺、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、橡胶、弹性体等。为使这些涂料有效，其应易于施用到热塑性制品上并应不削弱制品的物理或力学性质，例如其强度或韧性。已经开发出当应用于基材上并经固化时能赋予基材高度耐磨表面的涂料组合物。例如，耐磨涂料可自丙烯酸酯单体制备并通过辐射固化或交联。这些辐射可固化的涂料可呈现优异的硬度、耐磨性及耐化学性。辐射可固化的涂料可不使用烘炉而快速固化，并能在没有有害溶剂的情况下应用和处理。辐射可固化的涂料也已被用来赋予塑料透镜如眼镜透镜、赋予塑料板和膜以及赋予木材和家具表面以耐磨性。
虽然辐射可固化的涂料非常硬并耐磨和刮擦，但当受到冲击时其常可引起整个制品的破裂和脆断。解决该脆断和破裂问题的一种方法是使用软化共聚单体(即具有较低二级转变温度的单体)以赋予涂料一定程度的挠性。但在获得增加的挠性和降低的脆性时，涂料的耐磨性也可能降低。因此需要能提供优异的耐磨性同时保持良好的透明性、抗冲击性和韧性的用于热塑性基材的涂料组合物。
发明简述
本发明提供了固化后为热塑性基材形成耐磨和抗冲击的保护面的涂料组合物。本发明的涂料组合物包含聚氨酯丙烯酸酯、挠性组分和芳族组分，其中所述挠性组分和芳族组分以一定的比率存在。因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种用于热塑性基材的涂料组合物，所述组合物包含：
(A)约10-约60％重量的至少一种挠性组分，所述挠性组分包含至少一种选自含3-18个碳原子的脂族二醇、含3-50个碳原子的聚亚烷基醚二醇和含4-18个碳原子的环脂族二醇的取代或未取代、直链或支链二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；
(B)约10-约60％重量的至少一种芳族组分，所述芳族组分包含至少一种主链上包含至少一个双酚残基的取代或未取代、直链或支链二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；和
(C)至少一种聚氨酯丙烯酸酯；
其中所述取代二醇含1-8个独立选自卤素、羟基、氧代、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C6-C10芳基和C1-C10烷氧基的取代基，且组合物中挠性组分与芳族组分的重量比为约1∶3-约3∶1。上述重量百分数基于除任何添加剂外组合物的总重量计算。所述涂料组合物可通过热途径或通过辐射固化，例如通过紫外或电子束辐射。
除上述组分外，本发明的涂料组合物还可任选包含至少一种多官能丙烯酸酯，例如一种或多种选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯和丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯的化合物。多官能丙烯酸酯使涂料可发生另外的交联并使涂料的性质可“量身定做”以满足不同应用的需要。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于热塑性基材的涂料组合物，所述组合物包含：
(A)约20-约50％重量的挠性组分，所述挠性组分包含至少一种选自如下的二丙烯酸酯：1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二聚丙二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯；
(B)约15-约40％重量的芳族组分，所述芳族组分包含至少一种双酚A环氧二丙烯酸酯；
(C)约5-约20％重量的至少一种脂族聚氨酯丙烯酸酯，其包含至少一种选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇的多羟基化合物的残基；和
(D)约5-约25％重量的至少一种选自如下的多官能丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
其中所述重量百分数基于除任何添加剂外组合物的总重量计算。所述涂料组合物也可包含添加剂例如UV吸收剂和受阻胺光稳定剂(在本文中简写为“HALS”)以赋予额外的耐候性和UV稳定性。
本发明的新型涂料组合物可有利地用于范围广泛的热塑性基材如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素衍生物、聚烯烃、聚砜、聚缩醛、聚酰亚胺和聚酮。所述涂料组合物可用来涂布自一种或多种热塑性聚合物制得的成型制品如板、膜、瓶、管或型坯。所述成型制品可含一个或多个层。例如在本发明的一方面，所述成型制品包含聚酯，所述聚酯包含二酸残基和二醇残基，所述二酸残基包含至少95％摩尔的对苯二甲酸残基，所述二醇残基包含约10-约40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、约1-约25％摩尔的二乙二醇残基和约35-约89％摩尔的乙二醇残基。经涂布的制品具有增强的耐磨和耐化学性、优异的透明性和韧性。由于本发明的涂料组合物可通过辐射固化，因此热塑性制品可在低于基材热挠曲温度的温度下快速固化。
发明详述
本发明提供了用于热塑性基材的涂料组合物，其具有增强的耐磨性和耐化学性而不损害其他性质如韧性和透明性。通过用辐射固化这些涂料，可在短时间内引发并完成固化而保持温度远低于基材的热挠曲温度。因此，在一般的实施方案中，本发明提供了一种用于热塑性基材的涂料组合物，所述组合物包含：
(A)约10-约60％重量的至少一种挠性组分，所述挠性组分包含至少一种选自含3-18个碳原子的脂族二醇、含3-50个碳原子的聚亚烷基醚二醇和含4-18个碳原子的环脂族二醇的取代或未取代、直链或支链二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；
(B)约10-约60％重量的至少一种芳族组分，所述芳族组分包含至少一种主链上包含至少一个双酚残基的取代或未取代、直链或支链二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；和
(C)至少一种聚氨酯丙烯酸酯；
其中所述取代二醇含1-8个独立选自卤素、羟基、氧代、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C6-C10芳基和C1-C10烷氧基的取代基，且组合物中挠性组分与芳族组分的重量比为约1∶3-约3∶1。上述重量百分数基于除任何添加剂外组合物的总重量计算。
除非另有指出，否则本说明书和权利要求书中所用所有表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的数均应理解为在所有情况下均为术语“约”修饰的。相应地，除非另有指出，否则下面的说明书和附随的权利要求书中给出的数值参数均为近似值，其可根据设法通过本发明获得的所需性质而异。最低限度上，各数值参数至少应根据所给出的有效数字的数和采用常规的四舍五入法理解。此外，本公开和权利要求书中给出的范围意在明确包括整个范围而不是仅端点。例如，给出的为0-10的范围意在公开0和10之间的所有整数(如1、2、3、4等)、0和10之间的所有分数(如1.5、2.3、4.57、6.11 3等)和端点0和10。此外，与化学取代基有关的范围如“C1-C5烃”意在明确包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
虽然阐明本发明的广阔范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中给出的数值是尽可能精确的。但任何数值均固有地含一定的因其各个测量中的标准偏差而必然引起的误差。
除非另有指出，否则本文关于说明书和权利要求书文本中用到的涂料组合物的可聚合单体和低聚物的重量百分数均基于的是除任何添加剂的重量外的涂料组合物的总重量计算。本文中用到的术语“添加剂”具有本领域技术人员所理解的普通意义，也就是说，引入到涂料组合物中或施用到其表面上以改变或增强特定性能特征但不是通过与其他涂料单体或低聚物共聚而结合进基础涂料组合物中的物质。添加剂的代表性实例包括光引发剂、滑爽剂、颜料、流平剂、润湿剂、增粘剂、分散助剂、防粘剂、抗结块剂、粘合剂、固化剂、脱气剂、稀释剂、干燥剂、乳化剂、填料、消光剂、流动控制剂、光泽剂、硬化剂、润滑剂、增塑剂、溶剂、稳定剂、表面活性剂、粘度调节剂、UV稳定剂、UV吸收剂、防水剂等。
除非上下文中另有明确指出，否则本说明书和附随的权利要求书中所用的单数形式“一个”“一种”和“该”均含其复数对象。例如，提及“聚合物”或“成型制品”意在包括多种聚合物或制品的加工或制作。提及组合物含或包括“一种”成分或“一种”聚合物意在除所指定的外还包含其他成分或其他聚合物。
除非在权利要求书中有明确排除，否则术语“包含”或“含”或“包括”应理解为指至少所指定的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除其他化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即便其他这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所指定的相同的功能。
还应理解，一个或多个方法步骤的提及不排除整个所述步骤之前或之后其他方法步骤的存在或介于这些明确指出的步骤之间的方法步骤的存在。此外，工艺步骤或成分的标记是标识离散活动或成分的方便手段，除非另有指出，否则所述标记可以任何顺序安排。
本发明的涂料组合物包含占除任何添加剂外组合物总重量的约10-约60％重量的至少一种挠性组分。所述挠性组分可包含至少一种选自含3-18个碳原子的脂族二醇、含3-50个碳原子的聚亚烷基醚二醇和含4-18个碳原子的环脂族二醇的取代或未取代、直链或支链二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所述取代二醇通常可包含1-8个独立选自卤素、羟基、氧基、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C6-C10芳基和C1-C10烷氧基的取代基。可用作挠性组分的代表性实例包括但不限于至少一种如下二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯：二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，10-癸二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三丙二醇、聚己酸内酯二醇、分子量至多约3000的聚醚多元醇、四乙二醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷和其醇盐加合物。环脂族二醇即1，3-和1，4-环己烷二甲醇及2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的二丙烯酸酯可以纯的顺式或反式异构体或以顺式或反式异构体的混合物存在。例如在一个实施方案中，所述挠性组分可包含至少一种选自1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯的二丙烯酸酯。在另一实例中，所述挠性组分包含1，6-己二醇二丙烯酸酯(在本文中简写为“HDDA”)。这些丙烯酸酯是本领域技术人员熟知的，且其中一些有商品出售，例如Sartomer公司以商品名SR238、SR306和SR9003出售的那些。
本发明的涂料组合物也包含占除任何添加剂外组合物总重量的约10-约60％重量的至少一种芳族组分，所述芳族组分包含至少一种主链上包含至少一个双酚残基的取代或未取代、直链或支链二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所述取代二醇可含1-8个独立选自卤素、羟基、氧代、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C6-C10芳基和C1-C10烷氧基的取代基。本文中用到的术语“双酚”应理解为指任何亚甲基二苯酚即HOC6H4CH2C6H4OH，例如p，p-亚甲基二苯酚和其取代产物，其通常自两当量数的苯酚与醛或酮的缩合衍生而来。本文中用到的术语“残基”指结合进聚合物、低聚物、单体、酯或增塑剂中的源于化学结构单元的任何有机结构。因此，所述双酚残基可为例如源于双酚A与表氯醇产生双酚A二缩水甘油醚的反应的双酚A残基，其可再与丙烯酸反应产生双酚A环氧丙烯酸酯。除双酚A(4，4’-亚异丙基二苯酚)外，双酚的实例包括但不限于双酚(p，p-亚甲基二苯酚)、双酚F(2，2’、-2，4’-和-4，4’-二羟基二苯甲烷的混合物)和双酚S(4，4’-二羟基二苯砜)。
例如，芳族组分(B)可包含至少一种选自双酚A环氧二丙烯酸酯以及乙氧基化双酚、丙氧基化双酚、乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚F、丙氧基化双酚F、乙氧基化双酚S和丙氧基化双酚S的二丙烯酸酯的化合物。这些物质通常通过双酚与一或多当量的环氧乙烷或环氧丙烷缩合形成加合物然后再与丙烯酸、甲基丙烯酸、其相应的酰氯或酸酐酯化制备。这些化合物是本领域技术人员熟知的，且许多都是有商品出售的，例如Sartomer公司以商品名CD540、SR602和SR349出售的那些。
本文中用到的术语“双酚环氧丙烯酸酯”指通常通过双酚的二缩水甘油醚与丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸的酸酐反应制备的化合物。这些缩水甘油醚可低聚形成环氧树脂或进一步经二醇、二酸、烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷改性，然后再经丙烯酸或甲基丙烯酸官能化而产生具有一定的官能、亲水性、分子量和粘度范围的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。双酚环氧丙烯酸酯通常不含任何自其合成留下的游离的环氧基团而是通过其丙烯酸酯端基反应。通常，本发明的双酚环氧丙烯酸酯的分子量在约400-约1500范围内，但取决于具体的涂料配方，也可使用更高或更低的分子量。这些丙烯酸酯是本领域技术人员熟知的，且其中许多都是有商品出售的。这类化合物的商品实例包括NOVACURE3701、EBECRYL3500、EBECRYL600 (可从UCB Chemicals买到)和CN117及CN115(可从Sartomer公司买到)。
例如，所述芳族组分可包含用至少一种含4-20个碳原子的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、一种或多种含2-20个碳原子的脂族二羧酸或其混合物改性的双酚A环氧二丙烯酸酯。在另一实例中，所述改性的双酚环氧二丙烯酸酯包含至少一种含4-8个碳原子的脂族二羧酸的残基和丙二醇的残基。在另一实施方案中，本发明的芳族组分包含具有下式的双酚A环氧二丙烯酸酯：
Figure S2006800210639D00091
其中，R为具有下式的基团：
Figure S2006800210639D00092
该物质可从UBC Chemicals以商品名EBECRYL3500买到。
本发明的新型涂料组合物也包含至少一种聚氨酯丙烯酸酯。例如，本发明的涂料组合物可包含占除任何添加剂外组合物总重量的约1-约25％重量或在另一实例中约5-约20％重量的聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯为羟基封端的异氰酸酯扩链聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是本领域技术人员熟知的，可按已知的方法例如通过使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应或通过使异氰酸酯封端的预聚物与丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯反应制备。商品聚氨酯丙烯酸酯的实例包括已知可从MortonThiokol Chemical以商品名UVITHANE 782以及可从UCB Chemicals以商品名EBECRYL6600、EBECRYL8400和EBECRYL8805买到的那些。
所述聚氨酯丙烯酸酯可为脂族聚氨酯丙烯酸酯。本文中用到的术语“脂族聚氨酯丙烯酸酯”具有本领域通常所理解的含义，即自脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯(即其中的异氰酸酯基团通过脂族主链连接的二异氰酸酯)制备的聚氨酯丙烯酸酯。例如在一个实施方案中，脂族聚氨酯丙烯酸酯包含至少一种选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇的多羟基化合物的残基。也可使用一种或多种六官能的聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中术语“六官能的”应理解为指丙烯酸酯为含有6个丙烯酸酯基团的低聚物。可用于本发明中的商品脂族聚氨酯丙烯酸酯的实例包括但不限于：EBECRYL230(脂族聚氨酯)、EBECRYL244(脂族聚氨酯和10％的1，6-己二醇二丙烯酸酯)、EBECRYL265(脂族聚氨酯和25％的三丙二醇二丙烯酸酯)、EBECRYL270(脂族聚氨酯)、EBECRYL285(脂族聚氨酯和25％的三丙二醇二丙烯酸酯)、EBECRYL4830(脂族聚氨酯和10％的四甘醇二丙烯酸酯)、EBECRYL4833(脂族聚氨酯和10％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、EBECRYL4834(脂族聚氨酯和10％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、EBECRYL4881(脂族聚氨酯和10％的四甘醇二丙烯酸酯)、EBECRYL4883(脂族聚氨酯和15％的三丙二醇二丙烯酸酯)、EBECRYL8803-20R(脂族聚氨酯和20％的三丙二醇二丙烯酸酯和8％的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯)、EBECRYL1290和EBECRYL8803。这些产品均可从UCB Chemicals买到。
通常，挠性组分(A)与芳族组分(B)以各自占除任何添加剂外组合物总重量的约15％重量-约55％重量存在于涂料组合物中。在另一实例中，涂料组合物可包含各自为约20％重量-约50％重量的挠性组分(A)与芳族组分(B)。理想地，挠性组分与芳族组分的重量比可为约1∶3-约3∶1。在另一实例中，挠性：芳族组分的重量比可为约1∶2-约2∶1。而在另一实例中，所述重量比可为约1∶1.5-约1.5∶1。
为增强固化涂料的交联和硬度，本发明的涂料组合物还可包含至少一种有3个或以上丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯的非限制性实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯和丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯。例如在一个实施方案中，所述多官能丙烯酸酯包含至少一种含3-20个乙氧基的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明的涂料组合物也可根据需要包含各种添加剂以改变或增强某些性质例如以改善耐候性、组分以改进耐磨性、添加剂以改善外观以及材料以改善韧性和力学性质。可用于本发明的涂料组合物中的添加剂的实例包括但不限于光引发剂、滑爽剂、流平剂、润湿剂、增粘剂、抗吸收剂、消泡剂(如泡沫破坏聚合物和聚硅氧烷的混合物)、促进剂、颜料分散助剂、防粘剂、抗结块剂、防滑动助剂、防结皮剂、抗静电剂、抗剥落剂、粘合剂、固化剂、脱气剂、稀释剂、分散剂、干燥剂、乳化剂、填料、消光剂、流动控制剂、光泽剂、硬化剂、润滑剂、耐划伤助剂、增白剂、增塑剂、溶剂、稳定剂、表面活性剂、粘度调节剂、UV稳定剂、UV吸收剂和防水剂。例如，本发明的涂料组合物还可包含分散其中的细碎SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2。这些物质可改变涂料的粘度以便其能易于施用并增强固化涂料的耐磨性。作为实例，所述SiO2可为平均表面积为50m2/g、平均粒径为40μm的无定形二氧化硅颗粒。在另一实例中，所述SiO2可为胶态二氧化硅。
虽然本发明的涂料组合物的固化或聚合可通过加热的方法获得，但优选通过辐射固化所述涂料组合物。本领域技术人员理解，辐射可固化的涂料虽然首选通过辐射能固化，但也可通过加热固化或加速其固化。固化可通过任何能产生自由基的电离辐射源引发，包括伽马辐射、红外线、微波，但更通常通过电子束或紫外辐射。例如在一个实施方案中，涂料组合物通过暴露于波长范围通常在200-400nm的紫外辐射中来固化。当聚合由紫外辐射引发时，涂料组合物通常将按已知UV固化组合物的实践来含光引发剂。光引发剂实例包括但不限于选自有机过氧化物、偶氮化合物、苯醌、α-羟基酮、二苯甲酮、亚硝基化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃化合物、三酰基咪唑、双咪唑、氯烷基三嗪、安息香醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮、苯乙酮衍生物和其混合物的那些。可用于本发明的涂料组合物中的光引发剂的一些其他代表性实例包括选自如下的一种或多种化合物：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯基醚、安息香乙酸酯、苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯甲酮、4，4’-二(N，N’-二甲氨基)二苯甲酮、噻吨酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮和氯烷基-均三嗪。可使用的商品光引发剂的其他实例包括1-羟基(hydro)环己基苯基酮(IRGACURE184，可从Ciba SpecialtyChemicals买到)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(DAROCUR1173，可从CibaSpecialty Chemicals买到)和2，2-二氯-1-(4-苯氧苯基)乙酮等。当使用光引发剂时，其用量通常占涂料组合物总重量的约0.1-约5％重量。在另一实例中，光引发剂的用量占组合物总重量的约0.5-约5％重量。
本发明的另一实施方案为一种用于热塑性基材的涂料组合物，所述组合物包含：
(A)约20-约50％重量的挠性组分，所述挠性组分包含至少一种选自如下的二丙烯酸酯：1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯；
(B)约15-约40％重量的芳族组分，所述芳族组分包含至少一种双酚A环氧二丙烯酸酯；
(C)约5-约20％重量的至少一种脂族聚氨酯丙烯酸酯，其包含至少一种选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇的多羟基化合物的残基；和
(D)约5-约25％重量的至少一种选自如下的多官能丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
其中所述重量百分数基于除任何添加剂外组合物的总重量计算。所述挠性组分、芳族组分、聚氨酯丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、添加剂和光引发剂的各方面如上文所述。例如在一个实施方案中，组合物可包含(A)约20-约40％重量包含二丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯的挠性组分；(B)约15-约40％重量用至少一种含4-20个碳原子的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、一种或多种含4-20个碳原子的脂族二羧酸或其混合物改性的双酚A环氧丙烯酸酯；(C)约5-约1 5％重量的至少一种包含季戊四醇残基的脂族聚氨酯丙烯酸酯；和(D)约5-约20％重量包含含有3-20个乙氧基的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯。在一个实施方案中，如前所述，改性的双酚A可具有式：
Figure S2006800210639D00131
其中R为具有下式的基团：
在另一实例中，所述组合物还可包含光引发剂。光引发剂用量的典型实例为占组合物总重量的约0.1-约5％重量或优选约0.5-约5％重量。本发明的涂料组合物也可还包含分散其中的SiO2。
虽然对本发明来说不是关键性的，但一种或多种光稳定剂如UV吸收剂和可逆的自由基清除剂如受阻胺(“HALS”)或受阻酚光稳定剂也可加到本发明的涂料组合物中以提高耐候性和抑制泛黄。这样的UV吸收剂和光稳定剂是本领域技术人员熟知的。受阻胺光稳定剂可具有高分子量，可为例如具有N-取代哌啶醇核、重均分子量通常为约400-约10,000或优选约500-约5,000的那些化合物，但不限于此。这样的受阻胺光稳定剂包括自丁烷四羧酸和N-取代哌啶醇制备的高分子量酯。光稳定剂的量通常占涂料组合物总重量的约0.5-约5％重量，但随种类而异。光稳定剂的重量百分数范围的其他实例为约0.6-约4％重量和约0.7-约3％重量。可用于本发明的商品受阻胺光稳定剂的实例包括但不限于：CYASORBTM UV-3529(可从Cytec Industries买到)、TINUVINTM 770(可从Ciba Specialty Chemicals买到)、TINUVINTM 123(可从Ciba Specialty Chemicals买到)、CHIMASSORBTM 119(可从Ciba Specialty Chemicals买到)、LOWILITETM 76(可从Great Lakes Chemical Corp.买到)、MARKTM LA52(可从Asahi Denka Co.，Ltd.买到)、MARKTM LA 62(可从AsahiDenka Co.，Ltd.买到)、GOODRITETM UV-3159(可从BF GoodrichChemical Co.买到)、MARKTM LA-63(可从Adeca Argus买到)、MARKTM LA-62(可从Adeca Argus买到)和TINUVIN-622LD(可从Ciba-Geigy(Japan)Ltd.买到)。可使用的其他受阻胺光稳定剂实例见Plastic Additives Handbook(塑料添加剂手册)第5版(Hanser GardnerPublications，Inc.，Cincinnati，OH，USA，2001)中所列。
通常，可以占涂料组合物总重量的约0.5-约10％重量、优选约0.7-约9％重量、更优选约1-约8％重量的量添加一种或多种UV吸收剂。可加到本发明的涂料组合物中的代表性的UV吸收剂包括但不限于最大吸收在290-400nm范围内、最小吸收介于400-700nm之间的一种或多种化合物。例如可使用氰基丙烯酸酯类型、苯并三唑类型、芳香三嗪类型、苯并嗪酮类型、二苯甲酮类型、水杨酸类型或氢醌类型的UV吸收剂。代表性的苯并三唑UV吸收剂包括但不限于2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑。二苯甲酮UV吸收剂的实例包括但不限于2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮。水杨酸UV吸收剂的实例包括但不限于水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯和水杨酸4-叔丁基苯酯。氰基丙烯酸酯UV吸收剂的实例包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯和2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯。商品UV吸收剂的实例包括但不限于CYASORBTM UV-1164(可从Cytec Industries买到)和TINUVINTM1577(可从Ciba Specialty Chemicals买到)。
本发明也提供了一种成型制品，所述成型制品包含施用于其至少一个表面上并通过暴露于紫外或电子束辐射中而固化的前述涂料组合物。所述成型制品如板、膜、管、瓶或型坯可通过挤出、压延、热成型、吹塑、注塑、流延、拉幅或吹制生产。成型制品可包含一层或多层。
通常，成型制品将包含至少一种选自如下的热塑性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素衍生物、聚烯烃、聚砜、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、其共聚物和其共混物。本文中关于成型制品的聚合物所用到的术语“热塑性”具有本领域通常所理解的含义，即其中聚合物当暴露于热中时软化而当冷却到室温时回到其最初状态的聚合物性质。在一个实施例中，成型制品可包含一种或多种聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己二醇酯)。除上述聚酯外，本发明的成型制品还可包括自一种或多种芳族二酸与一种或多种二醇缩合得到的聚酯。本文中用到的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”，应理解为指通过一种或多种二官能羧酸与一种或多种二官能羟基化合物缩聚制备的合成聚合物。通常所述二官能羧酸为二羧酸，所述二官能羟基化合物为二元醇如二醇(glycol)和二醇(diol)。或者，所述二官能羧酸可为羟基羧酸如对羟基苯甲酸，所述二官能羟基化合物可为带2个羟基取代基的芳核如氢醌。因此，二羧酸残基可源自二羧酸单体或其相应的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，本文中用到的术语二羧酸意在包括与二醇缩聚生产高分子量聚酯的过程中可用的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相应的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。
本发明的聚酯包含二羧酸残基、二醇残基和重复单元。本文中用到的“重复单元”指具有通过羰基氧基结合的二羧酸和二醇残基的有机结构。本发明的聚酯自一种或多种二醇与一种或多种二羧酸的反应制备并含基本等摩尔比例的酸残基(100％摩尔)和二醇残基(100％摩尔)以便重复单元的总摩尔数等于100％摩尔。因此，本公开中提供的摩尔百分数可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，含占总二酸残基的30％摩尔的间苯二甲酸的聚酯指在总的100％摩尔的酸残基中，聚酯含30％摩尔的间苯二甲酸。因此，每100摩尔的酸残基中有30摩尔的间苯二甲酸。在另一实例中，含占总二醇残基的30％摩尔的乙二醇的聚酯指在总的100％摩尔的二醇残基中，聚酯含30％摩尔的乙二醇。因此，每100摩尔的二醇残基中有30摩尔的乙二醇。在第三个实例中，含占总重复单元的30％摩尔的单体(其可为二羧酸、二醇或羟基羧酸)的聚酯指在总的100％摩尔的重复单元中，聚酯含30％摩尔的单体。因此，每100摩尔的重复单元中有30摩尔的单体残基。
聚酯的实例包括包含(i)和(ii)的那些，其中(i)为二酸残基，所述二酸残基包含占二酸残基总摩尔数的至少80％摩尔的一种或多种选自对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的残基；(ii)为二醇残基，所述二醇残基包含占二醇残基总摩尔数的3-100％摩尔的一种或多种选自1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇和二乙二醇的二醇的残基以及0-97％摩尔的一种或多种选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇的二醇的残基。1，3-和1，4-环己烷二甲醇以及2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇可以纯的顺式或反式异构体或以顺式和反式异构体的混合物使用。所述聚酯的固有粘度(I.V.)通常在约0.5dL/g-约1.4dL/g范围内。I.V.范围的其他实例包括约0.65dL/g-约1.0dL/g和约0.65dL/g-约0.85dL/g。固有粘度在25℃下用0.25克聚合物每50mL由60％重量的苯酚和40％重量的四氯乙烷组成的溶剂测定。通常，这些共聚酯的玻璃化转变温度介于约35℃-约150℃之间。
在一个实例中，所述成型制品可包含其中二酸残基包含至少95％摩尔的对苯二甲酸残基及其中二醇残基包含约10-约40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、约1-约25％摩尔的二乙二醇残基和约35-约89％摩尔的乙二醇残基的聚酯。在另一实例中，所述二酸残基可包含约60-100％摩尔的对苯二甲酸和0-约40％摩尔的间苯二甲酸。
本发明的聚酯通过本领域技术人员熟知的方法制备。例如，本发明的聚酯可容易地自适宜的二羧酸、酯、酸酐或盐与适宜的二醇或二醇混合物用典型的缩聚反应条件制备。其可通过连续、半连续和间歇操作方式制备并可使用多种反应器类型如搅拌槽、连续搅拌槽、淤浆、管式、刮膜、落膜或挤出反应器。二醇与二羧酸的反应可用常规的聚酯聚合条件或通过熔融相工艺进行，但具有足够结晶性的那些可通过熔融相缩合、然后通过固相缩聚技术制备。例如，在通过酯交换反应(即自二羧酸组分的酯形式)制备聚酯时，反应工艺可包含两个步骤。在第一步中，二醇组分与二羧酸组分(如对苯二甲酸二甲酯)在高温下反应。其后，反应产物在更高的温度和减压下加热形成聚酯，同时除去二醇，二醇在这些条件下易于挥发和从系统中除去。该第二步或缩聚步骤在更高的真空和温度下继续直至获得具有所需聚合度(由固有粘度确定)的聚合物。两个阶段的反应速率均通过适宜的催化剂如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等增加。也可使用与美国专利5,290,631中所述相似的三阶段制备工艺，特别是当采用酸与酯的混合单体进料时。在通过直接酯化(即自二羧酸组分的酸形式)制备聚酯时，聚酯通过使二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物反应生产。
为确保二醇组分与二羧酸组分通过酯交换反应的反应被驱向完成，每摩尔的二羧酸组分有时需要采用约1.05-约2.5摩尔二醇组分。但本领域技术人员应理解，二醇组分与二羧酸组分的比率通常由其中发生反应过程的反应器的结构确定。
本发明的固化涂料组合物表现出优异的耐磨性和优异的耐丁酮(在本文中简写为“MEK”)性而同时在反面仪器化冲击试验中保持韧性断裂方式。例如，所述成型制品可为其上涂布和固化了本发明的涂料组合物的板或膜。通常，在按ASTM方法D1044经过100个周期后，此板或膜的雾度值为20％或更低。在另一实例中，所述板或膜在按ASTM方法D1044经过100个周期后的雾度值为15％或更低。所述成型制品也可呈现优异的耐化学和溶剂性，如按ASTM方法D3732经300次丁酮往返摩擦所例证的。
本发明也提供了一种涂布成型制品的方法，所述方法包含向成型制品表面施用上述涂料组合物和暴露涂布表面于辐射中。涂料组合物通过以上述期望的比例混合适宜的单体、树脂和添加剂制备。涂层可通过常规技术获得，包括浸涂、喷涂、幕涂、凹版涂布和辊涂。所述施用方法是常规的并可根据基材的性质、所需的厚度和其他因素选择。例如在本发明的一个实施方案中，涂层通过用常规的产生薄涂层的凹版涂布或辊涂技术施加。可以如上所述的常规方式向基材施加多个涂布层。例如，各个涂布层可单独施加到基材上并在施加下一涂布层之前固化。
如前所述，本发明的涂料组合物可通过加热的方式、通过辐射或其组合固化。本发明中通常使用任何能引发光化学反应的辐射源如紫外或电子束辐射采用常规的辐射固化技术固化。
本发明的涂料组合物可能的商业应用包括其中塑料形状或物品的外观在其使用选择中是重要因素的多种领域。这些包括例如建筑、运输领域中的平板应用、层压物、制版印刷、EILT(包封影像层技术)、器具、店面促销显示器、体育运动和娱乐。在其他应用领域中，本发明的涂料可在物品经模塑后施用和固化，例如在眼科和化妆品应用中。本发明通过下面的实施例进一步说明和描述。
实施例
实施例1-用表1中所列材料制备材料的均匀混合物。重量百分数基于除任何添加剂(如SiO2和DAROCUR光引发剂)的重量外组合物的总重量计算。
表1
    材料     重量(克)     单体％重量
  NANOCRYL21/0768(50％重量的SiO2和50％重量的HDDA)     6.75g SiO26.75g HDDA(共13.50g)     36.6(仅HDDA)
  乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     2.19     11.9
  EBECRYL3500     6.75     36.6
  EBECRYL1290     2.75     14.9
  DAROCUR1173     0.55
NANOCRYLXP 21/0768可从Hanse Chemie买到，其生产商说明其含50％重量分散于50％重量1，6-己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)基体中的SiO2。乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EBECRYL3500和EBECRYL1290可从UCB Chemicals买到。DAROCUR1173可从Ciba Specialty Chemicals买到。据UCB Chemicals的说明，EBECRYL3500为低粘度、二官能的改性双酚A环氧丙烯酸酯。据UCB Chemicals的说明，EBECRYL1290为含丙烯酸酯化多元醇稀释剂的六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯。据说明，DAROCUR1173引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
称取配方各组分置于不透明的NALGENE容器中。然后将容器放在位于温度为约55℃的加热室中的滚筒上以混合配方。然后将容器放在实验室中的滚筒上，使其滚转过夜以确保配方混合均匀。将涂料施加到1/8英寸厚、自70∶30(重量比)的聚酯：聚碳酸酯共混物制备的板上。共混物的聚酯组分含约100％摩尔的对苯二甲酸、62％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和38％摩尔的乙二醇。涂料用RK自动刮涂机(英国Print-Coat Instruments，Ltd.)施加。使用带非常细的盘簧的绕线刮涂器拉出湿膜厚度为约5微米的涂层。拉速设置为“4”。
用24英尺/分钟的皮带速度让涂布基材通过Fusion HP-6型高功率六英寸紫外灯系统以使其固化，功率设置为(500瓦的)70％，用“H”灯泡提供1.1J/cm2的剂量。每次使用前用辐射计UV Power PuckTM(可从EIT Instruments买到)对机器加以检定。Power PuckTM测定四个UV范围(UV-A：320-390nm，UV-B：280-320nm，UV-C：250-260nm，和UV-V：395-445nm)总的UV剂量(J/cm2)和峰值UV强度(W/cm2)。下面的总峰值UV读数是在本实验所用的设置下观察到的：UV-A1.6、UV-B 1.5、UV-C 0.18、UV-V 1.1。
涂层评估-初始涂层表征。用Knig硬度试验(ASTM D 4366)验证，涂层的固化程度合格。按ASTM D3359进行划格附着力试验。涂层用剃刀在水平方向上划11次、在垂直方向上划11次(产生100个方格)。接着向划格的表面上粘一条胶带，然后再取下。通过计数保持粘附于基材上的方格数确定附着百分数。实施例1表明100％附着于聚酯基材上。
耐化学性-在仪器上进行MEK往返摩擦试验，其中圆头锤的锤头覆盖有浸透MEK的16折粗棉布。覆盖的锤头在涂布样品表面上摩擦50次。然后停止仪器，检查涂层，粗棉布再用MEK浸透。完成300次摩擦后结束试验。在MEK往返摩擦试验中受试的实施例1的涂层在300次摩擦后保持完好无损，表明其具有优异的耐化学性。
耐磨性-对施加到聚酯板上的各个丙烯酸涂层进行Taber耐磨试验ASTM D1044以分析其耐磨性。该试验是公认的表征涂布塑料板耐刮擦能力的标准方法。当为此目的采用该试验时，塑料板的雾度百分数通常在0-500次研磨周期范围内测定并在CS-10F型轮上加总共500克的重量。较低的雾度值指示较高的耐磨性。
对于各个涂层，进行三次重复实验。将每个涂布板分成方块以确定四次雾度测定中每一次的具体区域。在最初的雾度测定后，使板经历特定的研磨周期数，然后再进行雾度测定。为找出每个样品的雾度水平与研磨周期数的相关性，该过程重复进行直至板经历总共500个研磨周期为止。涂布聚酯板样品的Taber耐磨试验结果在表2中给出：
表2
周期数     0     50     100     200     500
雾度百分数     0.61     1.03     1.26     1.57     2.09
韧性和延展性-用ASTM方法D-3763采用反面仪器化冲击试验测试各个涂布板样品的延展性和韧性。使用反面配置，将涂布面朝下放置，远离受落锤冲击的一面。采用这种方式，涂层在断裂时受拉。这样的样品方位使板表面上涂层的存在是否引起使用中的脆性或韧性断裂的评估更为准确。在仪器化冲击试验中，锤的质量为26.202kg并从0.756m的高度处释放。对实施例1的5个样品进行测试：所有5个样品均表现为韧性断裂，平均断裂能为41.9ft.lbs.。
实施例2、3、4和5：按实施例1中所述制备、涂布、固化和分析实施例2、3、4和5。这些实施例的组成见表3。如实施例1中所述，括号内给出的可聚合单体和低聚物的重量百分数是基于除任何添加剂(如SiO2和光引发剂)的重量外组合物的总重量计算的。因此，NANOCRYLXP 21/0768的重量百分数值仅代表1，6-己二醇二丙烯酸酯组分；NANOCRYLXP 21/0768的SiO2组分不包括在重量百分数的计算中。同样，DAROCUR1173光引发剂的重量也从重量百分数的计算中排除掉。
表3
    ↓单体/实施例编号→   实施例2克(％重量)   实施例3克(％重量)   实施例4克(％重量)   实施例5克(％重量)
EBECRYL1290   2.15g(11％重量)   2.32g(11％重量)   2.52g(11％重量)   2.75g(11％重量)
EBECRYL3500   7.24g(38％重量)   7.81g(38％重量)   8.47g(38％重量)   9.25g(38％重量)
NANOCRYLXP21/0768(50％重量的SiO2/50％重量的HDDA)   10.86g(5.43g，28％重量的HDDA)   7.81g(3.91g，19％重量的HDDA)   4.23g(2.12g，10％重量的HDDA) 0.0g
1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)   1.81g(10％重量)   3.90g(19％重量)   6.35g(29％重量)   9.25g(38％重量)
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   2.35g(12％重量)   2.53g(12％重量)   2.75g(12％重量)   3.00g(12％重量)
DAROCUR1173   0.59   0.63   0.69   0.75
己二醇二丙烯酸酯自UCB Chemicals Group获得。实施例2-5的Taber耐磨试验结果在表4中给出。
表4：Taber耐磨试验结果
    周期     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
    0     0.69     0.66     0.77     0.24
    50     1.24     1.34     1.50     1.41
    100     1.46     1.61     1.83     1.83
    200     1.76     1.98     2.26     2.55
    500     2.31     2.49     2.86     3.53
实施例2-5的反面仪器化冲击分析表明了各个实施例所有受试样品的延展性。实施例2、3、4和5的断裂能分别平均为35.4、31.0、36.1和33.9ft.lbs.。在MEK往返摩擦试验中受试的实施例2-5的涂层在300次摩擦后保持完好无损，表明其具有优异的耐化学性。
实施例6-16：按实施例1中所述制备、涂布、固化和分析实施例6-16。表5中给出的涂料组分的重量百分数基于组合物的总重量(包括DAROCUR1173光引发剂的重量)计算。
表5
↓单体/实施例编号→ 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
EBECRYL1290 15％ 16.1％ 13.6％ 15％ 15％ 15％ 19.8％ 17.4％ 11％ 19％ 23％
EBECRYL3500 35％ 37.5％ 31.7％ 35％ 35％ 35％ 15％ 25％ 36.7％ 33.3％ 31.6％
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA) 15％ 16.1％ 13.6％ 0％ 25％ 35％ 19.8％ 17.4％ 15.7％ 14.3％ 13.5％
1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 20％ 21.3％ 18.1％ 35％ 10％ 0％ 26.5％ 23.3％ 21.0％ 19.0％ 18.0％
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 12％ 6％ 20％ 12％ 12％ 12％ 15.9％ 13.9％ 12.6％ 11.4％ 10.8％
DAROCUR1173 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％ 3％
二丙二醇二丙烯酸酯可从UCB Chemicals买到。实施例6-16中制得的涂层在如实施例1中所述的MEK往返摩擦试验中受试。各个受试涂层在300次摩擦后保持完好无损，表明其具有优异的耐化学性。实施例6-16的Taber耐磨试验结果在表6中给出：
表6
    周期     0     50     100     200     500
  实施例6     0.55     6.40     9.75     16.72     30.80
  实施例7     0.95     5.76     10.46     17.86     30.56
  实施例8     0.76     5.65     9.65     16.48     33.00
  实施例9     0.68     5.38     8.14     14.62     30.89
  实施例10     0.67     7.00     10.64     19.61     36.14
  实施例11     0.75     6.67     10.61     19.23     36.33
  实施例12     0.65     6.52     12 00     22.68     39.43
  实施例13     0.74     6.17     10.71     19.57     36.13
  实施例14     0.80     5.99     9.45     16.61     32.86
  实施例15     1.05     6.06     9.30     16.59     32.56
  实施例16     0.84     5.86     9.15     16.45     33.38
实施例6-16的涂布样品在如实施例1中所述的反面仪器化冲击试验中受试。对呈现100％韧性断裂的各个实施例计算平均断裂能。该项评估的结果在表7中给出：
表7
    实施例     断裂方式     断裂能
    实施例6     4韧断/0脆断     48 3
    实施例7     5韧断/0脆断     36.2
    实施例8     5韧断/0脆断     37.1
    实施例9     5韧断/0脆断     41.4
    实施例10     5韧断/0脆断     34.2
    实施例11     5韧断/0脆断     38.6
    实施例12     5韧断/0脆断     42.5
    实施例13     5韧断/0脆断     35.7
    实施例14     5韧断/0脆断     57.8
    实施例15     4韧断/1脆断     ---
    实施例16     1韧断/3脆断     ---
实施例17：以与实施例5相同的方式制备、涂布和固化实施例17，不同的是向配方中添加了如下稳定添加剂：2％重量的TINUVIN400和1％重量的TINUVIN123(可从Ciba Specialty Chemicals买到)。重量百分数基于的是涂料组合物的总重量。这些添加剂与紫外固化相容，改善了涂料组合物的耐候性。耐候性分析在来自Q-PanelLab Products的QUV/se型QUV-SE耐候试验仪上按ASTM方法UVA-340 G154 Cycle 1进行。该涂层样品的耐候结果在表8中给出：
表8
    暴露时间     实施例17(b*)     实施例5(b*)     实施例17(％雾度)     实施例5(％雾度)
    0小时     0.14     0.15     0.92     0.8-
    384小时     0.14     0.44     1.11     11.12
    786小时     0.16     0.57     2.12     12.85
    1152小时     0.50     1.22     2.77     14.31
    1536小时     0.68     2.64     2.73     14.82
    1920小时     0.71     4.36     2.45     15.19
b*值通过在运行Hunter通用软件的HunterLab UltraScan Sphere8000上进行的试验获得。缺省试验条件为D65(日光，6500°K)、大视野(直径1”)、反射模式、包括镜面反射、10°观察角。
适用的ASTM方法包括：
E1164-获得物体颜色评估的分光光度数据
E308-通过使用CIE体系计算物体颜色。(本方法涵盖由光谱和CIE标准观察角及CIE标准光源计算色度特性值如CIE L*、a*、b*的计算方法。)
D2244-色差的计算
E313-黄度和白度指数
对照实施例1-4：按实施例1中所述制备、涂布、固化和分析对照实施例1-4。这些涂料利用实施例5作为起始组合物分析不同浓度的HDDA或EBECRYL3500对涂层性质的影响。这些实施例的组成在表9中给出。重量百分数基于的是涂料组合物的总重量(包括DAROCUR1173光引发剂的重量)。
表9
  ↓单体/实施例编号→ 对照实施例1 对照实施例2 对照实施例3 对照实施例4
EBECRYL1290     15.2％     6.8％     15.2％     6.8％
EBECRYL3500     51.2％     22.8％     14％     60％
己二醇二丙烯酸酯(HDDA)     14％     60％     51.2％     22.8％
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     16.6％     7.4％     16.6％     7.4％
DAROCUR1173     3％     3％     3％     3％
表10给出了对照实施例1-4的Taber耐磨试验数据：
表10
周期   对照实施例1低HDDA   对照实施例2高HDDA 对照实施例3低EBECRYL3500 对照实施例4高EBECRYL3500
    0     0.6     0.7     0.7     0.9
    50     2.0     11.2     15.8     5.5
    100     2.4     19.9     24.0     7.0
    200     3.1     31.2     30.9     9.7
    500     5.4     43.0     44.6     21.4
对照实施例1-4的反面仪器化冲击试验结果在表11中给出：
表11
    样品   韧断∶脆断 韧断样品的平均断裂能 脆断样品的平均断裂能
    对照实施例1     4∶0     42.8 ft.lbs.     ---
    对照实施例2     3∶2     43.2 ft.lbs.     2.1 ft.lbs.
    对照实施例3     1∶3     42.8 ft.lbs.     1.9 ft.lbs.
    对照实施例4     5∶0     43.2 ft.lbs.     ---
在MEK往返摩擦试验中，对照实施例2和3的涂层在300个摩擦周期后保持完好无损。而对照实施例1和4的涂层在100个周期后即被破坏。与实施例5相比，对照实施例1-4中没有一个同时通过了MEK往返摩擦试验和反面冲击试验。

Claims (45)

1.一种用于热塑性基材的涂料组合物，所述组合物包含：
(A)约10-约60％重量的至少一种挠性组分，所述挠性组分包含至少一种选自含3-约18个碳原子的脂族二醇、含3-50个碳原子的聚亚烷基醚二醇和含约4-约18个碳原子的环脂族二醇的取代或未取代、直链或支链二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；
(B)约10-约60％重量的至少一种芳族组分，所述芳族组分包含至少一种主链上包含至少一个双酚残基的取代或未取代、直链或支链二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；和
(C)至少一种聚氨酯丙烯酸酯；
其中所述取代二醇含1-8个独立选自卤素、羟基、氧代、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C6-C10芳基和C1-C10烷氧基的取代基，所述组合物中挠性组分与芳族组分的重量比为约1∶3-约3∶1，所述重量百分数基于除任何添加剂外所述组合物的总重量计算。
2.权利要求1的组合物，所述组合物通过辐射固化。
3.权利要求2的组合物，其中所述辐射包括紫外或电子束辐射。
4.权利要求1的组合物，所述组合物包含各自约15％重量-约55％重量的所述挠性组分(A)和芳族组分(B)。
5.权利要求4的组合物，所述组合物包含各自约20％重量-约50％重量的所述挠性组分(A)和芳族组分(B)。
6.权利要求1的组合物，其中所述重量比为约1∶2-约2∶1。
7.权利要求1的组合物，其中所述重量比为约1∶1.5-约1.5∶1。
8.权利要求3的组合物，其中所述挠性组分(A)包含至少一种选自如下的二醇的至少一种的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯：二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，10-癸二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三丙二醇、聚己酸内酯二醇、分子量至多约3000的聚醚多元醇、四乙二醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷和其醇盐加合物。
9.权利要求8的组合物，其中所述挠性组分(A)包含至少一种选自如下的二丙烯酸酯：1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯。
10.权利要求9的组合物，其中所述挠性组分(A)包含1，6-己二醇二丙烯酸酯。
11.权利要求1的组合物，其中所述双酚包含至少一种选自如下的化合物：双酚、双酚A、双酚F和双酚S。
12.权利要求11的组合物，其中所述芳族组分(B)包含至少一种选自双酚A环氧二丙烯酸酯以及乙氧基化双酚、丙氧基化双酚、乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚F、丙氧基化双酚F、乙氧基化双酚S和丙氧基化双酚S的二丙烯酸酯的化合物。
13.权利要求12的组合物，其中所述芳族组分(B)包含至少一种用至少一种含4-20个碳原子的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、一种或多种含2-20个碳原子的脂族二羧酸或其混合物改性的双酚A环氧二丙烯酸酯。
14.权利要求13的组合物，其中所述改性双酚A环氧二丙烯酸酯包含至少一种含4-8个碳原子的脂族二羧酸的残基和丙二醇的残基。
15.权利要求14的组合物，其中所述双酚A环氧二丙烯酸酯具有式：
其中R为具有下式的基团：
Figure S2006800210639C00032
16.权利要求1的组合物，所述组合物包含约1-约25％重量的所述聚氨酯丙烯酸酯。
17.权利要求16的组合物，所述组合物包含约5-约20％重量的所述聚氨酯丙烯酸酯。
18.权利要求16的组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯为脂族聚氨酯丙烯酸酯。
19.权利要求18的组合物，其中所述脂族聚氨酯丙烯酸酯包含至少一种选自如下的多羟基化合物的残基：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇。
20.权利要求19的组合物，其中所述脂族聚氨酯丙烯酸酯包含至少一种六官能的脂族聚氨酯丙烯酸酯。
21.权利要求17的组合物，所述组合物还包含至少一种选自如下的多官能丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯和丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯。
22.权利要求21的组合物，其中所述多官能丙烯酸酯包含至少一种含3-20个乙氧基的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
23.权利要求1的组合物，所述组合物还包含分散其中的SiO2。
24.权利要求2的组合物，所述组合物还包含至少一种选自如下的光引发剂：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯基醚、安息香乙酸酯、苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯甲酮、4，4’-二(N，N’-二甲氨基)二苯甲酮、噻吨酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮和氯烷基-均三嗪。
25.权利要求24的组合物，其中所述光引发剂包含2-羟基-2-甲基苯丙酮。
26.权利要求1的用于热塑性基材的涂料组合物，所述组合物包含：
(A)约20-约50％重量的挠性组分，所述挠性组分包含至少一种选自如下的二丙烯酸酯：1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二聚丙二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯；
(B)约15-约40％重量的芳族组分，所述芳族组分包含至少一种双酚A环氧二丙烯酸酯；
(C)约5-约20％重量的至少一种脂族聚氨酯丙烯酸酯，其包含至少一种选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇的多羟基化合物的残基；和
(D)约5-约25％重量的至少一种选自如下的多官能丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
其中所述重量百分数基于除任何添加剂外组合物的总重量计算。
27.权利要求26的组合物，所述组合物还包含至少一种光引发剂。
28.权利要求27的组合物，所述组合物包含
(A)约20-约40％重量的包含二丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯的挠性组分；
(B)约15-约40％重量的用至少一种含4-20个碳原子的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、一种或多种含4-20个碳原子的脂族二羧酸或其混合物改性的双酚A环氧丙烯酸酯；
(C)约5-约15％重量的至少一种包含季戊四醇残基的脂族聚氨酯丙烯酸酯；和
(D)约5-约20％重量的包含含有3-20个乙氧基的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯。
29.权利要求28的组合物，所述组合物还包含分散其中的SiO2。
30.权利要求29的组合物，其中所述改性双酚环氧丙烯酸酯具有式：
Figure S2006800210639C00061
其中R为具有下式的基团：
Figure S2006800210639C00062
31.权利要求30的组合物，其还包含UV吸收剂或受阻胺光稳定剂。
32.一种成型制品，所述成型制品包含施用于其至少一个表面上并通过暴露于紫外或电子束辐射中而固化的权利要求27的组合物。
33.权利要求32的成型制品，所述制品包含至少一种选自如下的热塑性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素衍生物、聚烯烃、聚砜、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酮、聚乳酸、其共聚物和其共混物。
34.权利要求33的成型制品，所述成型制品包含一个或多个层。
35.权利要求33的成型制品，其中所述热塑性聚合物包含至少一种聚酯。
36.权利要求35的成型制品，其中所述聚酯包含一种或多种选自如下的聚酯：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸环己二醇酯)。
37.权利要求35的成型制品，其中所述聚酯包含
(i)二酸残基，所述二酸残基包含占二酸残基总摩尔数的至少80％摩尔的一种或多种选自对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含占二醇残基总摩尔数的约3-约100％摩尔的一种或多种选自1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇和二乙二醇的二醇的残基以及0-97％摩尔的一种或多种选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇的二醇的残基。
38.权利要求37的成型制品，其中所述二酸残基包含至少95％摩尔的对苯二甲酸残基，所述二醇残基包含约10-约40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基、约1-约25％摩尔的二乙二醇残基和约35-约89％摩尔的乙二醇残基。
39.权利要求38的成型制品，其中所述二酸残基包含约60-约100％摩尔的对苯二甲酸和0-约40％摩尔的间苯二甲酸。
40.权利要求37的成型制品，其中所述制品通过挤出、压延、热成型、吹塑、注塑、流延、拉幅或吹制生产。
41.权利要求40的成型制品，其中所述制品为板、膜、管、瓶或型坯。
42.权利要求41的成型制品，所述成型制品为按ASTM方法D1044经过100个周期后雾度值为20％或更低的膜或板。
43.权利要求42的成型制品，所述成型制品在按ASTM方法D1044经过100个周期后呈现的雾度值为15％或更低。
44.权利要求43的成型制品，所述成型制品在按ASTM方法D3732经过300次丁酮往返摩擦后呈现耐溶剂性。
45.一种涂布成型制品的方法，所述方法包含向成型制品表面施用权利要求28的涂料组合物和暴露所述表面于辐射中。
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