CN101193929A - 眼科和耳鼻喉科装置材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有提高的强度的软质高折光指数装置材料。该材料包含单官能或双官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的芳族官能甲基丙烯酸或丙烯酸大分子单体。

Description

眼科和耳鼻喉科装置材料
发明领域
本发明涉及改进的眼科和耳鼻喉科装置材料。特别地，本发明涉及具有提高的强度的、软质高折光指数丙烯酸装置材料。
发明背景
随着最近小切口白内障外科手术的进步，更多的重点已经放在了发展适合用于人造晶状体的软质可折叠的材料上。一般而言，这些材料分为三类：水凝胶、硅酮和丙烯酸系树脂。
一般而言，水凝胶材料具有相对低的折光指数，这使得它们与其它材料相比不太合乎需要，因为达到一定的折光能力需要更厚的透镜镜片。硅酮材料通常具有比水凝胶更高的折光指数，但是在折叠放入眼内后往往会急剧展开。急剧展开可能潜在伤害角膜内皮和/或割裂天然晶状体囊。丙烯酸系树脂材料是合乎需要的，因为它们通常具有高的折光指数，并且与硅酮材料相比更加缓慢或可控制地展开。
美国专利号5,290,892公开了适合用作眼内透镜(“IOL”)材料的高折光指数的丙烯酸系树脂材料。这些丙烯酸系树脂材料包含两种芳基丙烯酸单体作为主要组分。由这些丙烯酸材料制成的IOL可以辊压或折叠以通过小切口插入。
美国专利号5,331,073还公开了软质丙烯酸IOL材料。这些材料包含两种丙烯酸单体作为主要组分，该两种丙烯酸单体通过它们各自的均聚物的性能来定义。第一种单体定义为其中其均聚物具有至少大约1.50的折光指数的单体。第二种单体定义为其中其均聚物具有小于大约22℃的玻璃化转变温度的单体。这些IOL材料还包含交联组分。此外，这些材料可以任选地包含不同于先前三种组分的第四种组分，其衍生自亲水性单体。这些材料优选具有总计小于大约15wt％的亲水性组分。
美国专利号5,693,095公开了可折叠、高折光指数的眼科透镜材料，其包含至少大约90wt％的仅两种主要组分：一种是芳基丙烯酸疏水性单体，一种是亲水性单体。该芳基丙烯酸疏水性单体具有以下通式：
Figure S2006800208770D00021
其中：X是H或CH3；
m是0-6；
Y为不存在、O、S或NR，其中R是H、CH3、CnH2n+1(n＝1-10)、异-OC3H7、C6H5或CH2C6H5；和
Ar是任何芳族环，其可以是未取代的或者用CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、OCH3、C6H11、Cl、Br、C6H5或CH2C6H5取代的。
′095专利中描述的透镜材料优选具有大约-20至+25℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。
挠性眼内透镜可以折叠并通过小切口插入。一般而言，更软的材料可以在更大的程度上变形以便可以通过越来越小的切口插入。软质丙烯酸或甲基丙烯酸材料通常不具有允许IOL通过与硅酮IOL所需的那样小的切口插入的强度、挠性和不发粘的表面性质的合适的结合。硅酮弹性体的机械性能通过添加无机填料，通常为表面处理过的二氧化硅，而得到提高。表面处理过的二氧化硅也提高软质丙烯酸橡胶的机械性能，但是降低最终产品的光学透明度。折光指数更接近软质丙烯酸橡胶的备选填料材料是需要的。
已知向软质聚合物中添加增强用填料提高拉伸强度和抗撕裂性。增强通过限制聚合物链的局部运动自由度使该聚合物变硬并提高其韧性，并通过引入弱固定点的网络加强该结构。特定填料的增强能力取决于其特性(例如大小和表面化学性质)、与其一起使用的弹性体的类型和存在的填料的量。常规填料包括炭黑和硅酸盐填料，其中颗粒尺寸(对于最大的表面积)和湿润性(对于粘结强度)是最重要的。对于有效的增强来说，基体和填料之间的共价化学键通常是不需要的。综述请参见：Boonstra，“Role ofparticulate fillers in elastomer reinforcement：a review”Polymer 1979，20，691，和Gu等人，“Preparation of high strength and optically transparentsilicone rubber”Eur.Polym.J.1998，34，1727。
发明概述
已经发现了改进的软质可折叠的丙烯酸装置材料，其尤其适合用作IOL，但是还可用作其它的眼科或耳鼻喉科装置，如隐形眼镜、人工角膜(keratoprostheses)、角膜环或内嵌体、耳科通气管和鼻科植入体。这些聚合材料包含与在常规嵌段共聚物中发现的相似的微相分离区域。微相分离区域的存在提高了聚合材料的强度并且影响了其表面性质而无需添加的填料。本发明的材料的性能与具有相同的进料比率的统计(无规)共聚物不同。
发明详述
除非另外说明，所有组分的量都基于％(w/w)(“wt％”)给出。
本发明的装置材料是自增强聚合材料。该材料是包含以下物质的共聚物：a)单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(1)，b)双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联剂(2)，和c)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的芳族官能甲基丙烯酸或丙烯酸大分子单体(3)或(4)。在一个实施方案中，该材料包含a)单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(1)，b)双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联剂(2)，c)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的芳族官能甲基丙烯酸或丙烯酸大分子单体(3)，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的芳族官能甲基丙烯酸或者丙烯酸大分子单体(4)。
Figure S2006800208770D00041
其中：
B＝O(CH2)n、NH(CH2)n或NCH3(CH2)n；
D＝Cl、Br、H或-CH2C(＝CH2)C(O)XY；
E＝H或CH3；
G＝H、C(E)(CH3)C(O)X(CH2)nH、C(E)(CH3)C(O)X(CH2CH2O)nCH3或C(E)(CH3)C(O)X′Z′X′C(O)C(R′)＝CH2；
R、R′独立地＝H、CH3或CH2CH3；
X，X′独立地＝O(CH2)n、NH(CH2)n、NCH3(CH2)n、O(CH2CH2O)nCH2、O(CH2CH2CH2O)nCH2、O(CH2CH2CH2CH2O)nCH2或不存在；
J＝(CH2)a、O(CH2CH2O)b、O，或不存在；
n＝0-6；
Y＝C6H5、(CH2)mH、(CH2)mC6H5、OH、CH2CH(OH)CH2OH、(OCH2CH2)mOCH3或(OCH2CH2)mOCH2CH3；
m＝0-12；
Z，Z′独立地＝-(CH2)a-、-(CH2CH2O)a-、-(CH2CH2CH2CH2O)a-、-C6H4-、-C6H4C(CH3)(CH3)C6H4-或-[(CH(CH2CH3)CH2)(CH2CH2)]q-；
a＝1-12；
b＝1-24；
p＝5-400；和
q＝1-80。
这些成分的自由基聚合产生交联的聚合物网络并且取决于该大分子单体的分子量产生与在嵌段共聚物中发现的类似的相分离聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯区域。该相分离区域影响所得材料的强度和表面性质并且产生与相同进料比率的统计共聚物相比具有不同材料性质的共聚物。
通式(1)优选的单体是其中
R＝H，B＝O(CH2)2，Y＝C6H5；
R＝H，B＝O(CH2)3，Y＝C6H5；和
R＝CH3，B＝O(CH2)4，Y＝C6H5的那些。
通式(2)优选的单体是其中：
R＝H，X＝OCH2，J＝(CH2)2，
R＝CH3，X＝OCH2，J＝不存在；和
R＝CH3，X＝不存在，J＝O(CH2CH2O)b，其中b＞10的那些。
通式(3)优选的大分子单体是其中：
R＝H或CH3；
G＝C(E)(CH3)C(O)X′Z′X′C(O)C(R′)＝CH2；
X＝O(CH2)n，X′＝O，其中n＝1-3；
Y＝C6H5；
E＝CH3；
Z和Z′＝(CH2)2；和
p满足大分子单体(3)的数均分子量(Mn)为5,000-50,000的那些。
通式(3)其它的优选大分子单体是其中：
R＝H或CH3；
D＝-CH2C(＝CH2)C(O)XY；
X＝O(CH2)n，其中n＝1-3；
Y＝C6H5；
E＝CH3；
Z和Z′＝(CH2)2；和
p满足Mn为5,000-50,000的那些。
通式(4)优选的大分子单体是其中：
R＝H或CH3；
X＝O(CH2)n，其中n＝1-3；
Y＝C6H5；
E＝CH3；
D＝CH2C(＝CH2)C(O)XY；
X′＝O；和
Z′＝(CH2)2；和
p满足Mn为1,000-10,000的那些。
通式(1)的单体是已知的并且可以通过已知的方法制造。参见，例如，美国专利号5,331,073和5,290,892。通式(1)的许多单体可从各种渠道商购。
通式(2)的单体是已知的，可以通过已知的方法制造，并且可商购。通式(2)的优选的单体包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；聚(环氧乙烷)二甲基丙烯酸酯(数均分子量为600-1000)；和它们相应的丙烯酸酯。
通式(3)和(4)的大分子单体是已知的。它们在某些情况下可商购并且可以通过已知的方法制造。通式(3)和(4)的大分子单体可以通过将可聚合的基团共价连接到线性或支化的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的官能性端基上而制造。例如，羟基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)可以如下合成：将甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合，然后通过用环氧乙烷封端进行官能化以制备羟基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)。用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团在一个或两个端部链端上将端羟基封端。该封端通过已知的方法例如用甲基丙烯酰氯酯化或与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键而共价连接。通常，参见美国专利号3,862,077和3,842,059，其全部内容引入供参考。
通式(3)和(4)的大分子单体也可以使用原子转移自由基聚合(ATRP)条件来制备。例如，羟端基引发剂(溴代异丁酸羟乙酯)可以与卤化铜(I)和增溶性胺配体结合。这可以用来引发丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合。然后可以使所得羟基封端的聚(丙烯酸酯)或聚(甲基丙烯酸酯)与甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯反应。通常，参见，美国专利号5,852,129、5,763,548和5,789,487。
本发明的共聚物材料的挠性主要取决于由单体(1)形成的均聚物的玻璃化转变温度。单体(1)的浓度通常为总(单体+大分子单体+交联剂)浓度的至少35％，优选为65-85wt％。当R＝CH3，X＝不存在，D＝O(CH2CH2O)b(其中b＞5)时，该双官能交联剂(2)的浓度通常为总浓度的10-15wt％，并且对于较低分子量的双官能交联剂，例如当R＝H，X＝OCH2和D＝(CH2)2时，优选小于大约3wt％。
本发明的材料具有至少一种大分子单体(3)或(4)，但是可以具有大分子单体(3)和(4)。大分子单体(3)和(4)的总量取决于由单体(1)形成的均聚物的玻璃化转变温度以确保形成挠性聚合物材料。本发明的共聚物材料包含总共至少5wt％的大分子单体(3)和(4)。对于其中R＝CH3或CH2CH3的大分子单体，大分子单体[3和(4)的总浓度通常为50wt％以下，优选为35wt％以下。然而，对于其中R＝H的大分子单体，该大分子单体浓度可以增至大于50wt％-65wt％或更多并且仍然产生具有允许由这种材料制成的IOL通过小手术切口(＜2.8mm)插入的足够的挠性的共聚物材料。在这些情况下，当对于大分子单体(3)或(4)，R＝H并且浓度大于50wt％时，单体(1)、单体(2)和大分子单体(3)和/或(4)的混合物的粘度变得更加重要。大分子单体加入量也将取决于大分子单体分子量。大分子单体(3)和(4)将往往随着其分子量的变化提高所得共聚物材料的模量和降低其挠性。在较低分子量下，大分子单体(3)和(4)将可能是可混容的并且对Tg的影响将更像常规共聚物。在较高分子量或较高的大分子单体浓度下，可能发生增加的相分离并且允许存在不同的大分子单体相和两个Tg。在一个实施方案中，R＝CH3或CH2CH3的大分子单体(3)的数均分子量为10,000-25,000。
本发明的共聚物装置材料任选地包含一种或多种选自由可聚合UV吸收剂和可聚合着色剂组成的组的成分。优选地，本发明的装置材料不包含除通式(1)和(2)的单体、大分子单体(3)和(4)以及可聚合UV吸收剂和着色剂之外的其它成分。
本发明的装置材料任选地包含反应性UV吸收剂或反应性着色剂。许多反应性UV吸收剂是已知的。优选的反应性UV吸收剂是可以从Polysciences，Inc.，Warrington，Pennsylvania以o-Methallyl TinuvinP(“oMTP”)商购的2-(2′-羟基-3′-甲基烯丙基-5′-甲基苯基)苯并三唑。UV吸收剂通常以大约0.1-5％(wt)的量存在。适合的反应性吸收蓝光的化合物包括美国专利号5,470,932中描述的那些。蓝光吸光剂通常以大约0.01-0.5％(wt)的量存在。当用于制造IOL时，本发明的装置材料优选同时包含反应性UV吸收剂和反应性着色剂。
为了形成本发明的装置材料，将所选成分(1)、(2)和(3)和/或(4)结合并使用自由基引发剂在热或辐射作用下引发聚合而将它们聚合。该装置材料优选在氮气下的脱气聚丙烯模具中或在玻璃模具中聚合。
适合的聚合引发剂包括热引发剂和光引发剂。优选的热引发剂包括过氧自由基引发剂，如(过氧-2-乙基)己酸叔丁酯和过氧二碳酸二-(叔丁基环己基)酯(可从Akzo Chemicals Inc.，Chicago，Illinois以Perkadox16商购)。特别是在其中本发明的材料不包含吸收蓝光的发色团的情况下，优选的光引发剂包括苯甲酰基氧化膦引发剂，如2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基-氧化膦，可从BASF Corporation(Charlotte，North Carolina)以LucirinTPO商购。引发剂通常以等于总配制剂重量的大约5％或更小的量存在，更优选小于总配制剂的2％。按照计算组分量的惯例，该引发剂重量不包括在配制剂重量％计算内。
上述成分的具体结合和任何其它组分的种类(identity)和量由最终装置材料的所需性能来确定。在一个优选的实施方案中，使用本发明的装置材料制造镜片直径为5.5或6mm的IOL，该IOL设计成被压缩或拉伸并通过2mm或更小的外科切口尺寸插入。
通过阿贝折光仪在589nm(Na光源)和25℃下测量，该装置材料在干燥状态下优选具有至少大约1.47的折光指数，更优选为至少大约1.50。由折光指数低于1.47的材料制成的光学装置必然比由折光指数较高的材料制成的具有相同能力的光学装置厚。因而，由具有类似的机械性能且折光指数低于大约1.47的材料制成的IOL光学装置通常需要相对较大的切口用于IOL植入。
该材料形态或相结构将取决于大分子单体浓度、分子量、其在共聚物网络中的可混容性(这也取决于分子量)和聚合方法。微相分离行为可以通过差示扫描量热法(DSC)进行观察。微相分离的材料将显示两个玻璃化转变温度(“Tg”)。连续相和非连续相将各自显示单独的Tg。连续相的Tg将主要决定该材料的挠性性能，以及折叠和展开特性，并且优选小于大约+25℃，更优选小于大约0℃。与连续相相比，非连续相的Tg对材料的挠性具有较小的影响。通过差示扫描量热法在10℃/分下测量Tg，并且通常在热通量相对温度的曲线的转变中点测定。
该装置材料优选具有至少150％，更优选至少300％的伸长率，并且具有小于6.0MPa，更优选小于5.0MPa的杨氏模量。这些性能表明由这种材料制成的透镜通常将容易折叠并且当折叠时不会龟裂、撕裂或开裂。聚合物样品的拉伸性能在哑铃形张力试样上测定，该试样总长度为20mm，夹持区域的长度为4.88mm，总宽为2.49mm，较窄部分的宽度为0.833mm，圆角半径为8.83mm，厚度为0.9mm。使用具有50N载荷槽的Instron材料试验机4400型在23±2℃和50±5％相对湿度的标准实验室条件下对样品进行测试。该夹持距离为14mm并且十字头速度为500mm/分，将该样品拉至破坏。伸长率(应变)记录为在破坏时相对原始夹持距离的位移的比例(“伸长率”或“断裂应变”)。该模量计算为在0％应变(“杨氏模量”)，25％应变(“25％模量”)和100％应变(“100％模量”)下应力-应变曲线的瞬时斜率。根据ASTM D624-91“用于常规硫化橡胶和热塑性弹性体的抗撕裂强度的标准试验方法(Standard Test Method for Tear Strength of ConventionalVulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers)”对无缺口90℃角度样品(Die C)测量抗撕裂性。该试样总长度为20mm，标距长度为9.0mm，厚度为0.9mm。使用具有50N载荷槽的Instron材料试验机4400型在23±2℃的标准实验室条件下对样品进行测试。该夹持距离为9.0mm并且十字头速度为500mm/分，将该样品拉至破坏。该抗撕裂性(“抗撕裂强度”)由在测试过程中获得的最大力除以样品厚度来进行计算。
由本发明的装置材料构成的IOL可以是任何能够被拉伸或压制成可以适合通过2mm切口的小的截面的结构。例如，该IOL可以具有所谓的一片或多片结构，并且包括光学和触觉部件。该光学部件是用作透镜的那部分，该触觉部件连接到该光学部件上并像手臂一样将该光学部件固定在眼中合适的位置。该光学部件和触觉部件可以是相同或不同的材料。之所以称作多片透镜是因为该光学部件和触觉部件分别制造然后将该触觉部件连接到该光学部件上。在单片透镜中，该光学部件和该触觉部件由一片材料形成。然后，取决于材料，从该材料中切割或车削触觉部件以制造IOL。
除IOL之外，本发明的材料还适合用作其它眼科或耳鼻喉科装置如隐形眼镜、人工角膜、角膜内嵌体或环、耳科通气管和鼻科植入体。
本发明将通过以下实施例进一步进行说明，该实施例是说明性的而不是限制性的。
实施例1.羟基封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)的合成
所有合成操作在N2填充的手套箱中进行。向含有PTFE涂覆的磁性搅拌棒的Schlenk管中加入0.3340g(3.374mmol)的CuCl、1.9665g(11.09mmol)的N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、30.9268g(162.57mmol)甲基丙烯酸2-苯基乙酯(PEMA)和30mL茴香醚。将该烧瓶在油浴中加温到50℃并且添加0.4296g(2.036mmol)2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯。将该反应保持在50℃下3小时，然后冷却至室温。将该产物用乙酸乙酯稀释并通过柱色谱纯化。通过从丙酮中沉淀到0℃下的大量过量的甲醇中进一步纯化该产物。通过真空过滤离析该产物并用冷的甲醇彻底地冲洗，然后在环境温度下在真空中干燥，获得20.5920g(67％)的白色固体。相对聚苯乙烯标样在四氢呋喃(THF)中通过GPC测定分子量。
实施例2.甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体(3)的合成
用N2冲洗含有PTFE涂覆的磁性搅拌棒的烘干的Schlenk管并加入20.3434g(0.97mmol羟基，基于GPC Mn)的Mn 21,273羟基封端的聚(PEMA)。添加无水二氯甲烷(50mL)并允许该聚合物溶解。然后添加三乙胺(0.30mL，2.15mmol)。将该烧瓶浸入冰浴中并且在搅拌下逐滴添加甲基丙烯酰氯(0.15mL，1.55mmol)。除去该冰浴并且将该反应在N2下在环境温度下保持7天。将该混合物在旋转蒸发器上浓缩并在硅胶柱上用二氯甲烷流动相将该粗聚合物色谱分离。使用旋转蒸发器将洗脱液浓缩并通过沉淀到冷的甲醇中将该聚合物离析。通过真空过滤离析该产物，用甲醇彻底地冲洗，并在环境温度下在真空中干燥以产生15.8401g(78％)的白色固体。
实施例3.羟基封端的聚(丙烯酸2-苯基乙酯)的合成
所有合成操作在N2填充的手套箱中进行。向含有PTFE涂覆的磁性搅拌棒的Schlenk管中加入0.2438g(1.700mmol)的CuBr、0.6713g(3.786mmol)的N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺和7.0941g(40.26mmol)的丙烯酸2-苯基乙酯(PEA)。将该烧瓶放入50℃的油浴中并且添加0.2840g(1.346mmol)的2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯。将该反应保持在50℃下2小时，然后冷却至室温。将该产物用四氢呋喃稀释并通过柱色谱纯化。通过从二氯甲烷中沉淀到-50℃下的大量过量的甲醇中进一步纯化该产物。通过冷真空过滤离析该产物并用冷的甲醇彻底地冲洗，然后在环境温度下在真空中干燥，获得4.761g(67％)淡黄色粘性液体。相对聚苯乙烯标样在THF中通过GPC测定分子量。
实施例4.甲基丙烯酸酯封端的聚(丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体(3)的合成
用N2冲洗含有PTFE涂覆的磁性搅拌棒和装备有加料漏斗的烘干的3颈圆底烧瓶并加入4.7610g(0.84mmol羟基，基于GPC Mn)的Mn 5,676羟基封端的聚(PEA)。添加无水二氯甲烷(15mL)并允许该聚合物溶解。然后添加三乙胺(0.15mL，1.08mmol)。将该烧瓶浸入冰浴中，将甲基丙烯酰氯(0.14mL，1.45mmol)放入该加料漏斗中并用2mL的二氯甲烷稀释。在搅拌下逐滴添加该甲基丙烯酰氯溶液。一旦添加完成，除去该冰浴并将该反应在N2下在环境温度下保持4天。将该混合物在旋转蒸发器上浓缩并在碱性氧化铝柱上用二氯甲烷流动相将该粗聚合物色谱分离。将该洗脱液转移至分液漏斗并用1M HCI洗涤两次，用去离子H2O洗涤两次，然后用饱和NaCl洗涤。将该有机相在无水MgSO4上干燥，过滤，并使用旋转蒸发器除去溶剂以产生2.9804g(63％)的无色粘性液体。
实施例5.甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯的共聚
向闪烁管中加入0.6204g(3.261mmol，30.85wt％)甲基丙烯酸2-苯基乙酯(PEMA)、1.3261g(7.526mmol，65.96wt％)丙烯酸2-苯基乙酯(PEA)、0.0641g(0.323mmol，3.19wt％)二丙烯酸1，4-丁二醇酯(BDDA)和0.0264g(0.161mmol)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)。充分混合该溶液然后用N2脱气。将该配制剂转移至聚丙烯模具中并且通过暴露在UV光(～3.0mW/cm2，365nm)下30分钟将其聚合。将所得聚合物在丙酮中萃取3小时，用新鲜的丙酮冲洗并且允许风干。将该萃取的聚合物在60℃真空中干燥至少3小时。重量测定可萃取物的量。代表性的性能在表1中列出。
实施例6.甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体(Mn 15,460)与丙烯酸2-苯基乙酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯的共聚
向闪烁管中加入0.6114g(3.214mmol，30.45wt％)甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)(聚PEMA-MA)、1.3336g(7.568mmol，66.42wt％)丙烯酸2-苯基乙酯(PEA)、0.0629g(0.317mmol，3.13wt％)二丙烯酸1，4-丁二醇酯(BDDA)和0.0247g(0.150mmol)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173)。混合该溶液直到该聚PEMA-MA溶解，然后用N2脱气。将该配制剂转移至聚丙烯模具中并通过暴露在UV光(～3.0mW/cm2，365nm)下30分钟将其聚合。将所得聚合物在丙酮中萃取3小时，用新鲜的丙酮冲洗并且允许风干。将该萃取的聚合物在60℃真空中干燥至少3小时。重量测定可萃取物的量。代表性的性能在表1中列出。
实施例7.甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体(Mn 18,470)与丙烯酸2-苯基乙酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯的共聚
向闪烁管中加入0.6114g(3.214mmol，30.47wt％)聚PEMA-MA、1.3259g(7.525mmol，66.09wt％)PEA、0.0690g(0.348mmol，3.44wt％)BDDA和0.0227g(0.138mmol)Darocur 1173。混合该溶液以允许聚PEMA-MA溶解，然后用N2脱气。将该配制剂转移至聚丙烯模具中并通过暴露在UV光(～3.0mW/cm2，365nm)下30分钟将其聚合。将所得聚合物在丙酮中萃取3小时，然后用新鲜的丙酮冲洗并且允许风干。将该萃取的聚合物在60℃真空中干燥至少3小时。重量测定可萃取物的量。代表性的性能在表1中列出。
实施例8.甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体(Mn 24,624)与丙烯酸2-苯基乙酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯的共聚
向闪烁管中加入1.2218g(6.422mmol，30.55wt％)聚PEMA-MA、2.6495g(15.04mmol，66.26wt％)PEA、0.1276g(0.644mmol，3.19wt％)BDDA和0.0407g(0.248mmol，1.02wt％)Darocur 1173。混合该溶液以允许聚PEMA-MA溶解，然后用N2脱气，并通过1微米的玻璃纤维过滤器过滤。将该配制剂转移至聚丙烯模具中并且通过暴露在UV光(～3.0mW/cm2，365nm)下30分钟将其聚合。将所得聚合物在丙酮中萃取3小时，然后用新鲜的丙酮冲洗并且允许风干。将该萃取的聚合物在60℃真空中干燥至少3小时。重量测定可萃取物的量。代表性的性能在表1中列出。
表1
实施例   5  6  7  8
PEA(wt％)PEMA(wt％)聚(PEMA)MA(wt％)聚(PEMA)MA Mn聚(PEMA)MAMw/Mn％BDDA   65.9630.85---3.19  66.42-30.4515,4601.143.13  66.09-30.4718,4701.153.44  66.26-30.5524,6241.153.19
拉伸强度(MPa)断裂应变(％)杨氏模量25％模量100％模量抗撕裂性(N/mm)可萃取物(％)Tg(℃)，第二次加热折光指数(25℃)   6.64±0.19553±83.74±0.984.21±0.431.87±0.103.93±0.451.02±0.0.7.51.5553±0.0002  7.35±0.54397±286.64±1.276.14±0.403.25±0.295.26±0.781.28±0.036.01.5559±0.0002  8.19±0.46344±238.27±1.468.17±0.474.17±0.116.01±0.362.32±0.167.51.5556±0.0001  6.05±1.30336±985.39±1.025.74±0.543.07±0.134.74±0.412.58±0.44-1.5557±0.0002
表1中的数据表明大分子单体(3)的添加提高了软质丙烯酸聚合物的强度性能，允许提高的变形而不发生破坏。例如，在表1中，与相同单体进料比率的丙烯酸2-苯基乙酯和甲基丙烯酸2-苯基乙酯的统计共聚物(实施例5)相比，丙烯酸2-苯基乙酯-聚(PEMA)MA接枝共聚物(实施例6)具有提高的拉伸强度和抗撕裂性。
实施例9.甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯的共聚
向闪烁管中加入2.5011g(13.15mmol，25.0wt％)PEMA、7.4014g(42.00mmol，74.0wt％)PEA、0.1007g(0.508mmol，1.00wt％)BDDA和0.1006g(0.613mmol)Darocur 1173。充分混合该溶液，然后用N2脱气。将该配制剂转移至聚丙烯模具中并通过暴露在UV光(～3.0mW/cm2，365nm)下30分钟将其聚合。将所得聚合物在丙酮中萃取3小时，用新鲜的丙酮冲洗并且允许风干。将该萃取的聚合物在60℃真空中干燥至少3小时。重量测定可萃取物的量。代表性的性能在表2中列出。
实施例10.甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体(Mn 18,470)与丙烯酸2-苯基乙酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯的共聚
向闪烁管中加入0.5011g(2.634mmol，24.85wt％)聚PEMA-MA、1.4935g(8.476mmol，74.07wt％)PEA、0.0216g(0.109mmol，1.07wt％)BDDA和0.0212g(0.129mmol)的Darocur 1173。混合该溶液以允许聚PEMA-MA溶解，然后用N2脱气。将该配制剂转移至聚丙烯模具中并通过暴露在UV光(～3.0mW/cm2，365nm)下30分钟将其聚合。将所得聚合物在丙酮中萃取3小时，然后用新鲜的丙酮冲洗并允许风干。将该萃取的聚合物在60℃真空中干燥至少3小时。重量测定可萃取物的量。代表性的性能在表2中列出。
实施例11.甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体(Mn 24,624)与丙烯酸2-苯基乙酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯的共聚
向闪烁管中加入1.0010g(5.262mmol，24.96wt％)聚PEMA-MA、2.9701g(16.86mmol，74.06wt％)PEA、0.0393g(0.198mmol，0.98wt％)BDDA和0.0385g(0.234mmol，0.96wt％)Darocur 1173。混合该溶液以允许聚PEMA-MA溶解，然后用N2脱气，并通过1微米的玻璃纤维过滤器过滤。将该配制剂转移至聚丙烯模具中并通过暴露在UV光(～3.0mW/cm2，365nm)下30分钟将其聚合。将所得聚合物在丙酮中萃取3小时，然后用新鲜的丙酮冲洗并且允许风干。将该萃取的聚合物在60℃真空中干燥至少3小时。重量测定可萃取物的量。代表性的性能在表2中列出。
表2
实施例   9  10  11
PEA(wt％)PEMA(wt％)聚(PEMA)MA(wt％)聚(PEMA)MA Mn聚(PEMA)MAMw/Mn％BDDA   74.0025.00---1.00  74.08-24.8518,4701.151.07  74.06-24.9624,6241.150.98
拉伸强度(MPa)断裂应变(％)杨氏模量25％模量100％模量抗撕裂性(N/mm)可萃取物(％)Tg(℃)，第二次加热折光指数(25℃)   3.17±0.53948±640.70±0.240.65±0.200.41±0.062.17±0.332.69±0.25-1.5522±0.0006  5.58±0.381033±292.00±0.352.51±0.271.11±0.073.08±0.443.61±0.063.01.5561 ±0.0001  4.89±0.511158±471.67±0.271.56±0.310.90±0.053.08±0.204.98±0.13-1.5560±0.0001
表2中的数据也表明大分子单体(3)的添加提高了软质丙烯酸聚合物的强度性能，允许提高的变形而不发生破坏。例如，在表2中，与相同单体进料比率的丙烯酸2-苯基乙酯和甲基丙烯酸2-苯基乙酯的统计共聚物(实施例9)相比，丙烯酸2-苯基乙酯-聚(PEMA)MA接枝共聚物(实施例10)具有提高的拉伸强度和抗撕裂性。
实施例12.甲基丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体(Mn 6,300)与丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯的共聚
向20mL的闪烁管中加入0.8072g聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)大分子单体、2.5693g丙烯酸2-苯基乙酯(PEA)、0.6131g甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEEMA)和0.0410g二丙烯酸1，4-丁二醇酯(BDDA)。封闭该管并进行搅拌以允许大分子单体溶解。将该单体混合物通过1.0微米的玻璃纤维膜过滤。通过将N2鼓泡通过该单体混合物将该配制剂脱气。添加二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox 16S)(0.0202g)并充分混合该溶液。将该单体混合物分配到N2气氛下的真空脱气的聚丙烯模具中。将该填充的模具放入70℃的机械对流中1小时，然后在110℃下后固化2小时。将制品从该聚丙烯模具中取出并在室温下通过丙酮萃取除去残余单体。将该产物聚合物在60℃下在真空中干燥。
所有这些共聚物(实施例5-12)作为铸件具有优异的透明度。
与相同进料组成的统计共聚物相比，本发明的接枝共聚物还显示降低的表面粘性，这提高了IOL的可制造性和操控性。
已经通过参考某些优选的实施方案描述了本发明；然而，应当理解的是，在不脱离本发明的特殊或基本特征的情况下，本发明还可以以其它具体形式或其变化方案实施。因此认为上述实施方案是从各个方面的示例性说明而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述描述限定。

Claims (20)

1.一种聚合物眼科或耳鼻喉科装置材料，其包含：
a)单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(1)；
b)双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体(2)，和
c)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的芳族官能甲基丙烯酸或丙烯酸大分子单体(3)或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的芳族官能甲基丙烯酸或丙烯酸大分子单体(4)：
Figure S2006800208770C00011
其中
B＝O(CH2)n、NH(CH2)n或NCH3(CH2)n；
D＝Cl、Br、H或-CH2C(＝CH2)C(O)XY；
E＝H或CH3；
G＝H、C(E)(CH3)C(O)X(CH2)nH、C(E)(CH3)C(O)X(CH2CH2O)nCH3或C(E)(CH3)C(O)X′Z′X′C(O)C(R′)＝CH2；
R、R′独立地＝H、CH3或CH2CH3；
X，X′独立地＝O(CH2)n、NH(CH2)n、NCH3(CH2)n、O(CH2CH2O)nCH2、O(CH2CH2CH2O)nCH2、O(CH2CH2CH2CH2O)nCH2或不存在；
J＝(CH2)a、O(CH2CH2O)b、O，或不存在；
n＝0-6；
Y＝C6H5、(CH2)mH、(CH2)mC6H5、OH、CH2CH(OH)CH2OH、(OCH2CH2)mOCH3或(OCH2CH2)mOCH2CH3；
m＝0-12；
Z，Z′独立地＝-(CH2)a-、-(CH2CH2O)a-、-(CH2CH2CH2CH2O)a-、-C6H4-、-C6H4C(CH3)(CH3)C6H4-、或-[(CH(CH2CH3)CH2)(CH2CH2)]q-；
a＝1-12；
b＝1-24；
p＝5-400；和
q＝1-80。
2.权利要求1的聚合物装置材料，其中通式(1)的单体选自由其中：
R＝H，B＝O(CH2)2，Y＝C6H5；
R＝H，B＝O(CH2)3，Y＝C6H5；和
R＝CH3，B＝O(CH2)4，Y＝C6H5的那些组成的组。
3.权利要求1的聚合物装置材料，其中通式(2)的单体选自由其中优选的通式(2)单体是其中：
R＝H，X＝OCH2，J＝(CH2)2，
R＝CH3，X＝OCH2，J＝不存在；和
R＝CH3，X＝不存在，J＝O(CH2CH2O)b，其中b＞10的那些的单体组成的组。
4.权利要求1的聚合物装置材料，其中通式(2)的单体选自由二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；聚(环氧乙烷)二甲基丙烯酸酯(数均分子量为600-1000)；和它们相应的丙烯酸酯组成的组。
5.权利要求1的聚合物装置材料，其中通式(3)的大分子单体选自由其中：
R＝H或CH3；
G＝C(E)(CH3)C(O)X′Z′X′C(O)C(R′)＝CH2；
X＝O(CH2)2，X′＝O；
Y＝C6H5；
E＝CH3；
Z和Z′＝(CH2)2；
p满足大分子单体(3)的数均分子量(Mn)为5,000-50,000的那些组成的组。
6.权利要求1的聚合物装置材料，其中通式(3)的大分子单体选自由其中：
R＝H或CH3；
D＝-CH2C(＝CH2)C(O)XY；
X＝O(CH2)2；
Y＝C6H5；
E＝CH3；
Z和Z′＝(CH2)2；
p满足Mn为5,000-50,000的那些组成的组。
7.权利要求1的聚合物装置材料，其中通式(4)的大分子单体选自由其中：
R＝H或CH3；
X＝O(CH2)2；
Y＝C6H5；
E＝CH3；
D＝CH2C(＝CH2)C(O)XY；
X′＝O；
Z′＝(CH2)2；和
p满足Mn为1,000-10,000的那些组成的组。
8.权利要求1的装置材料，其中该装置材料包含通式(1)的单体、通式(2)的单体、通式(3)的大分子单体和通式(4)的大分子单体。
9.权利要求1的装置材料，其中通式(1)的单体的总量为至少35％(w/w)。
10.权利要求8的装置材料，其中通式(1)的单体的总量为65-85％(w/w)。
11.权利要求1的装置材料，其中通式(2)的单体的总量为不超过15％(w/w)。
12.权利要求11的装置材料，其中通式(2)的单体的总量为小于3％(w/w)。
13.权利要求1的装置材料，其中大分子单体(3)和(4)的总量为5-55％(w/w)。
14.权利要求1的装置材料，其中该装置材料包含R＝CH3或CH2CH3的通式(3)的大分子单体，该装置材料中的大分子单体(3)的量为5-35％，并且大分子单体(3)的数均分子量为10,000-25,000。
15.权利要求1的装置材料，其中该装置材料还包含选自由可聚合UV吸收剂和可聚合着色剂组成的组的成分。
16.权利要求1的装置材料，其中该装置材料在干燥状态下具有的折光指数为至少1.47。
17.权利要求1的装置材料，其中该装置材料具有小于25℃的连续相玻璃化转变温度。
18.权利要求1的装置材料，其中该装置材料具有至少150％的伸长率和小于6.0MPa的杨氏模量。
19.一种包含权利要求1的装置材料的眼科或耳鼻喉科装置，其中该眼科或耳鼻喉科装置选自由眼内透镜；隐形眼镜；人工角膜；角膜内嵌体或环；耳科通气管；和鼻科植入体组成的组。
20.一种包含权利要求1的装置材料的眼内透镜。
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