CN101176039B - 使用可去除膜制备浮雕图像 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用可去除膜制备具有浮雕图像的制品的方法。首先,将至少包含掩模基体和可成像材料的可成像膜成像式曝光于成像性辐射中形成成像膜。然后将该成像膜转移到可成像制品上,例如平板印版前体。将所形成的组件曝光于固化性辐射中,在可成像制品上形成光敏材料的曝光和未曝光区域。在曝光于固化性辐射之后,然后将该成像膜从可成像制品上去除。然后用适当的显影剂使该可成像制品显影,形成浮雕图像。然后该成像膜可以重复使用以制备其它具有浮雕图像的制品。
Description
背景技术
本发明涉及使用可去除膜制备具有浮雕图像(relief image)的制品的方法,该可去除膜可以重复使用制备其它具有该浮雕图像的制品。
在成像技术中已知很多形成浮雕图像的方法。可以将包含在光敏聚合物的表面上的可烧蚀掩模层(或者称为“整体式掩模”)的光敏制品在不使用照相底片或其它单独的遮蔽装置的情况下制成具有浮雕图像的制品。这些光敏制品是如下方法制成浮雕图像的:首先是该光敏制品成像式曝光于激光辐射(通常来自在计算机控制下的红外激光器)以选择性地去除曝光区域内的掩模层,然后整体曝光于光化辐射以使未遮蔽区域内的光敏层固化。然后通过一种或多种液体显影方法将掩模层的剩余区域和光敏层的未硬化部分去除。具有整体式掩模的胶印制品的实例在Fan的美国专利号5262275、Van Zoeren的美国专利号5705310、Fan的美国专利号5719009、Goffiing等的美国专利号6020108和Loerzer等的美国专利号6037102中有所描述。Daems等的美国专利号6759175报道了一种在整体式掩模成像和UV感光材料固化之前使用粘结剂将可烧蚀的掩模层层压到UV感光材料上以在该UV感光材料上产生整体式掩模的方法。
尽管具有激光可烧蚀掩模层的元件可以直接成像式曝光于激光并不需要单独的遮蔽装置,但由于常见的整体式掩模系统对红外辐射的感光度较低,因此形成掩模的成像时间非常长。感光度通常不低于约1J/cm2,更通常是大约3J/cm2。
最近几年,为了通过使用热可燃的聚合物粘结剂和特定的脂肪族二酯提高可烧蚀掩模层的红外感光度,进行了尝试,例如在Leinenbach等在美国专利号6521390中所报道的。尽管可以实现较高的敏感度以及由此较短的曝光时间,但这种结构遇到了可烧蚀掩模层不适宜地粘结到在曝光之前必须去除的保护层上的问题;参见Philipp等的美国专利号6599679的C1和C2、表2。
整体式掩模结构很难达到较高的感光度,因为激光可烧蚀层必须满足大量的变化较宽的质量标准;参见美国专利号6599679中第2栏第1~29行。在美国专利号6599679中报道了在可烧蚀层中使用聚醚-聚氨酯粘合剂的方法,但成像速度的提高是有限的(在表2中所报道的实施例1~3于对比例C6相比较)。
此外,用于制备胶版印版的整体式掩模方法需要使用特别配置用于使整体式掩模胶版制品成像的装备有高功率激光器的成像器,例如Esko-Graphics(Kennesaw,Georgia)生产的CYREL Digital Imager(CDISPARK)和Creo(Burnaby,British Columbia)生产的ThermoFlex。由于需要根据特定的印刷应用改变胶印板的厚度,因此对于整体式掩模胶版制品可能需要多于一个成像器。与此相比,本发明中可以使用用于“computer-to-plate”平板印刷应用(例如来自Creo的TRENDSETTER)和数字防护应用(例如来自ECRM的DESERTCAT88)的常规成像装置。
模拟方法也是已知用于在可成像材料上制备浮雕图像的方法。在典型的模拟方法中,通过多个工艺中的一种(例如卤化银乳液)形成非粘性掩模。然后将该掩模放在用于曝光的光敏材料上。由于这些掩模于该光敏材料并不粘结,因此其在曝光步骤中容易滑落。为了在该光敏材料曝光于辐射的过程中保持该掩模不会滑落,该曝光步骤在真空中进行。真空将掩模拉到光敏材料上,因此消除了可以在掩模和光敏材料之间滞留的任何孔隙或气孔,因此在掩模和光敏材料之间提供了光接触。如果没有达到光接触,当曝光步骤中的光到达气孔时会发生散射,产生没有精确表现掩模上的预期图像的浮雕图像。真空还防止了该掩模在曝光步骤中不会滑落。模拟印刷方法的这一特征通常称为“真空下吸(vacuum draw-down)”。在至少一个方面,本发明的方法与该模拟方法的区别在于在固化步骤中本发明使用了粘结到该可成像制品上的成像膜,使得不需要真空下吸步骤。然而,该成像膜还具有可以从可成像制品上去除并重复使用的特征。
发明内容
本发明涉及一种制备浮雕图像的方法,该方法包括以下步骤:
(a)将包含掩模基体和可成像材料的可成像膜成像式曝光于成像性辐射中,形成包含在掩模基体上的掩模图像的成像膜;
(b)将该成像膜层压到包含位于光敏材料上的释放层的可成像制品上;
(c)将该可成像制品在不经过真空下吸的情况下通过该成像膜曝光于固化性辐射中;
(d)从该可成像制品上除去该成像膜,使该成像膜可重复使用;以及
(e)使该可成像制品进行显影,形成该浮雕图像,
其中将该成像膜层压到可成像制品上的步骤包括:
(i)加热该可成像制品;以及
(ii)将该成像膜与该可成像制品的释放层接触。
在一种实施方案中,本发明包括以下步骤:将包含可成像材料的可成像膜成像式曝光于成像性辐射形成成像膜,将该成像膜层压到包括光敏材料和释放层的可成像制品上,将该可成像制品通过该成像膜曝光于固化性辐射,将该成像膜从该可成像制品上去除以使该成像膜可重复使用,使该可成像制品显影形成浮雕图像。
该释放层有助于在可成像制品曝光于固化性辐射之后该成像膜的去除。印版前体的商品实施方案通常包括涂覆到光敏材料上的释放层。
在另一实施方案中,本发明包括一种重复使用成像膜的方法。该实施方案进一步包括将该成像膜层压到第二可成像制品上,将该第二可成像制品通过该成像膜曝光于固化性辐射,将该成像膜从该第二可成像制品上去除以使该成像膜可重复使用,使该可成像制品显影形成浮雕图像。这些步骤可以对其它可成像制品重复操作。
通过使用本发明的方法,可以避免在辊基成像系统涉及厚胶版制品的操作、安装和旋转(以及相关的破裂、指纹等趋势)的问题。例如,如果该可成像制品是厚胶版印版前体,该胶版前体可以在该成像膜转移到该胶版前体之后固化,同时保持基本平坦。
本发明的另一优点在于该成像膜和掩模图像可以在将该成像膜转移到可成像制品之前进行检查。这就允许在制备浮雕图像之前可以对该掩模图像进行“打样”和校正。由于可成像制品通常比用于制备掩模图像的可成像膜要昂贵得多,因此在浮雕图像的生产中可以节约成本。当该可成像制品是胶版前体时情况更是如此。
本发明提供的方法与形成浮雕图像的整体式掩模方法相比具有优点。例如,由于与整体式掩模制品成像时相比具有更高得多的成像感光度,因此该掩模图像可以在明显较少的时间内制成。在本发明的一些实施方案中,例如为了形成掩模图像仅需要约0.5J/cm2,与此相比整体式掩模需要1.7~2.0J/cm2,参见Philipp等的美国专利号6599679中表2所报道的实施例1~3。此外,本发明的掩模图像可以重复使用,而整体式掩模由于是用未固化的光敏材料显影,因此不能重复使用。
由本发明在制备掩模图像中较高的成像敏感度的实现使得可以使用廉价的成像器,并有适当的生产量,这是由于比前述已知的整体式掩模成像系统需要较低功率的激光器。由于用于本发明的实施中的成像装置与特定的胶版成像器相比费用更低,以及使用更广泛,因此本发明可以在更商业的装置中制备胶印印版。可商业得到的用于印版 和打样的computer-to-plate(“CTP”)装置的使用使得能够使用同一成像装置来制备用于制备胶印印版、用于平版印刷印版的打样膜、或CTP平版印刷印版的掩模图像(根据本发明)。
由于可转印的掩模可以与多种光敏材料和应用使用,因此可转印的掩模也提供了制备的灵活性。在如果需要的基础上,可转移的掩模也可以与市场上可得到的光敏材料结合使用。
附图简述
图1A~1E示例性地描述了本发明的方法,包括;
(1A)由可成像膜数字产生包括掩模基体和可成像材料层的成像膜;
(1B)将该成像膜层压在包括在光敏基体上的光敏材料和在光敏材料上的释放层的胶版前体(flexographic precursor)上;
(1C)将该胶版前体曝光于固化性辐射;
(1D)从该胶版前体上去除该成像膜;以及
(1E)使该胶版前体显影,提供具有浮雕图像的胶版印版。
图2A描述了包括掩模基体、胶层和可成像材料的可成像膜的一种实施方案。
图2B描述了包括掩模基体、可烧蚀层和可成像材料的可成像膜的另一种实施方案。
图2C描述了包括掩模基体、胶层、可烧蚀层和可成像材料的可成像膜的另一种实施方案。
发明详述
下面进一步描述本发明的方法的步骤和本方法中所用的组分。
I.将可成像膜成像式曝光于成像性辐射中
本方法的一个步骤包括将可成像膜成像式曝光于成像性辐射中形成后面用于形成浮雕图像的成像膜。将可成像膜成像式曝光于成像性辐射的步骤产生了可成像材料的曝光区域和未曝光区域。然后通过各种成像机制将可成像材料的曝光区域从膜上去除。多种成像机制适用于形成成像膜。用于形成成像膜的成像机制类型的选择将决定如下所讨论的可成像膜的可能变化。
A.可成像膜
可成像膜至少包括掩模基体和可成像材料。该可成像材料通常位于掩模基体之上作为一层或多层相对均匀的涂层。该可成像的膜任选地可以包括一个或多个其它层,例如胶层或可烧蚀层。
在一种实施方案中,如图2A所示,该可成像膜包括位于掩模基体20上的胶层18和位于胶层18之上的可成像材料16。
在另一种实施方案中,如图2B所示,该可成像膜包括位于掩模基体26上的可烧蚀层24和位于可烧蚀层24之上的可成像材料22。
在另一种实施方案中,该可成像膜包括位于掩模基体34上的胶层32、位于胶层32之上的可烧蚀层30和位于可烧蚀层30之上的可成像材料28。
当该可成像膜成像式曝光于通常来自扫描激光光源的成像性辐射中时,该辐射被可成像材料和可烧蚀层(如果包括在可成像膜中)中的能量吸收剂所吸收,其造成可成像材料从曝光于该成像性辐射的区域内的掩模基体中转移出来。该过程在Patel等的美国专利号5935758中有所概述,其整体引入此处作为参考。在曝光于成像性辐射之后,保留在掩模基体上的成像膜的可成像材料和其它层统称为掩模图像。例如,在一种实施方案中,该掩模图像是指可烧蚀层、保留在掩模基体上的可成像材料。掩模图像和掩模基体的结合称为成像膜。该形成掩模图像的过程在美国专利申请序列号11/081,018中也有描述,其整体引入此处作为参考。
下面进一步描述掩模基体、可成像材料和任选的层。
1.掩模基体
可成像膜的掩模基体可以是任何适合的基体。适合的基体包括例如塑料片材和膜,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯;芴聚酯聚合物,聚乙烯,聚丙烯,丙烯酸树脂,聚氯乙烯及其共聚物,和水解和未水解的乙酸纤维素。
该掩模基体应当对固化性辐射基本透明。该掩模基体对成像性辐射基本透明会是适宜的(尽管不是必须的)。在一些实施方案中,该掩模基体是透明的聚合物膜。通常采用的掩模基体的一种实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。通常,该聚对苯二甲酸乙二醇酯片材的厚度为约20~200微米。一种市场上可得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材 的实例是由DuPont Teijin Films(Hopewell,Virginia)以名称MELINEX销售的,例如MELINEX 574。
如果需要,该掩模基体可以经过表面处理,以改性其润湿性和与后面层的粘结性。这种表面处理包括电晕放电处理。
该掩模基体也可以包括抗静电涂层。该抗静电涂层可以涂覆在该掩模基体的任一侧,或者其可以位于多层掩模基体的层中间。抗静电涂层(也称为耗散涂层)能为掩模基体提供静电耗散,与镀金属膜类似。一种市场上可得到的抗静电涂层的实例是可获自CZ Inks(St.Louis,Missouri)的CLEARSTAT抗静电涂层。其它适合的抗静电涂层是本领域已知的。
2.胶层
可成像膜可以包含位于掩模基体上的胶层,也称为粘结促进剂,或者抗划伤硬涂层或硬化明胶层。该胶层提供了在层压之后的光接触,有助于从成像过程中可成像材料去除的区域内的光敏材料中去除将该掩模图像。因此,适合的胶层在曝光于成像性辐射时不会被成像性辐射随着可成像材料一起去除。适合的胶层具有高的玻璃转化温度(Tg),例如大于约90℃。适用于胶层的组分包括丙烯酸酯,例如乙内酰脲六丙烯酸酯。这些胶层组分可以用溶剂施加,然后用UV或加热固化引发交联。
该胶层可以预涂覆到适合的掩模基体上。例如,涂覆有胶层的掩模基体可在市场上获自Courtaulds Performance Films(Martinsville,Virginia),有时称为“带有胶层的PET”。
通常,胶层涂覆到掩模基体上的厚度为0.1~2.0微米。
3.可烧蚀层
该可成像膜也可以包含位于掩模基体和可成像材料之间的可烧蚀层。当该成像方法包括烧蚀机制时,可烧蚀层会是特别适合的。
例如在Pearce等的美国专利号5468591和5576144和Neumann等的美国专利号6369844中对适合的可烧蚀层及其制备方法进行了描述。可烧蚀层可以包含粘结剂,更特别地包含“加热可燃的”粘结剂。在Leininbach等的美国专利号6521390中报道了适合的加热可燃的粘结剂。仅通过实施例,适合的加热可燃的粘结剂包括聚(氰基丙烯酸烷基酯)和硝化纤维素。在Bills等的美国专利号5278023和Vogel 的美国专利号6027849中描述了其它适合的加热可燃的聚合物,例如缩水甘油基氮化物聚合物(“GAP”)和其它含叠氮基的聚合物。
该可烧蚀层可以包含颗粒材料,例如金属氧化物颗粒,一种适用于该可烧蚀层的颗粒材料为可获自Toda Kogyco Corp.(Hiroshima,Japan)的氧化铁颗粒。颗粒材料可以提供较高的与成像性或固化性辐射有关的光密度。金属氧化物颗粒对于烧蚀成像机制会是有利的,因为其能够加热分解释放喷射推进气体。例如在美国公布申请2001/0026309中报道了其它适合的颗粒和金属氧化物颗粒。
该可烧蚀层可以任选地包含红外吸收染料。特别适用于可烧蚀层的红外吸收染料为美国专利号5935758中报道的阳离子红外吸收染料。其它适合的红外吸收染料为可光热漂白的染料。
该可烧蚀层也可以包含交联剂。交联剂的使用会为可烧蚀层引入更强的耐热性。适合的交联剂的实例包括三聚氰胺-甲醛树脂,例如来自UCB Group(Belgium)的RESIMENE;二醛,例如乙二醛;酚醛树脂,例如来自Borden Chemical Inc.(Columbus,Ohio)的DURITE;多官能氮丙啶;异氰酸酯,例如来自Bayer Corp.(Pittsburgh,Pennsylvania)的DESMODUR AP;脲-甲醛,环氧化物,例如来自ShellChemical(Houston,Texas)的EPON 1001。很多其它适合的交联剂是本领域已知的。
4.可成像材料
可成像材料通常位于掩模基体上作为相对均匀的涂层(即基本连续并具有相当均匀的厚度)。在一些实施方案中,该可成像材料位于掩模基体上作为单一层。例如,可烧蚀材料和能量吸收剂可以结合在一层中。在其它实施方案中,该可成像材料可以包括多于一层,取决于选择的成像方法。例如,该可成像材料可以包括能量吸收层和与该能量吸收层相邻的包含可烧蚀材料的层。
可成像材料包括多种组分,例如着色剂(例如染料或颜料)和分散在粘结剂中的能量吸收剂。其它组分也可以包括在该可成像材料中。
可成像材料的一种组分是着色剂。该着色剂经选择用于吸收或阻挡固化性辐射,例如通过反射。此处所用的术语“着色剂”是指基本防止固化性辐射透过掩模图像的组分。术语“着色剂”并不意味着该 组分必须为该可成像材料提供或赋予可见的颜色,尽管其可以这样做。
着色剂通常包括一种或多种将提供所需光谱性质的颜料或染料。其在可成像材料中的含量优选为基于可成像材料固含量的约10~50wt%。
该着色剂可以是具有足够小的颗粒粒径以至于能够借助于或不借助于分散剂分散在该可成像材料中的颗粒材料。适用于可成像材料中的着色剂包括颜料、不可升华的染料或可升华的染料。合适地使用颜料和不可升华的染料,因为其不容易移动。颜料分散体在成像中的应用是本领域公知的,在本发明中可以使用为此目的的任何常规颜料。
在本发明的一种实施方案中,该着色剂是黑色染料或颜料。适合的黑色染料或颜料在可见光谱(例如在约350~750nm范围内)上几乎所有波长处都吸收能量。然而,黑色染料或颜料在例如红外或紫外区域也可以吸收。适合的黑色染料或颜料也可以包括吸收在可见光谱中不同波长的染料和颜料。例如这些染料或颜料实际上可以是深蓝色或其它颜色的。黑色染料或颜料可以包括染料或颜料的混合物,或染料和颜料的混合物,其分别可以是或不是黑色的,但当混合在一起时,提供中性黑色。例如,可获自BASF(Germany)的NEPTUN Black、Blue Shade Magneta和Red Shade YelloW Pigment的混合物提供中性黑色,可以是适合的,来自Runnemade Dispersions KV(United Kingdom)的DISPERCEL CBJ也可以适用做着色剂。
一种适合的黑色颜料是碳黑。碳黑表现出中性色和适合的覆盖能力。使用具有小颗粒的碳黑对于最大颜色强度会是适合的。具有平均粒径小于30nm的细粒碳黑商品是特别适合的。适合的碳黑颜料的实例包括可获自Colombian Chemicals Co.(Atlanta,Georgia)的RAVEN450、760 ULTRA、890、1020、1250及其它,以及可获自Cabot Corp.(Waltham,Massachusetts)的BLACK PEARLS 170、BLACK PEARLS480、VULCAN XC72、BLACK PEARLS 1100及其它。其它适合的碳黑包括Degussa(Germany)的PRINTEX U、PRINTEX L6、SPEZIALSCHWARZ 4或SPEZIALSCHWARZ 250。碳黑可以占例如可成像材料总固体重量的约10~50wt%,更特别地约10~40wt%, 甚至更特别地约10~30wt%。
由于碳黑颗粒对红外辐射的固有吸收性,因此仅包含碳黑的可成像材料很难配制。在可成像材料中碳黑的过热可能导致掩模图像的密度降低或扩散增加。掩模图像的扩散可能造成最终成像制品较差的边缘清晰度。在不透明辐射敏感材料中与碳黑一起加入一种或多种非红外吸收黑色染料或颜料会降低对辐射的干扰,提高所形成的成像制品的质量。即使碳黑的浓度明显降低,也会保持适合的色彩中性和不透明性。
非碳质颗粒材料(例如金属颗粒或金属氧化物颗粒)也适用作颜料。
在本发明的另一实施方案中,着色剂可以为非红外吸收黑色染料或颜料。非红外吸收黑色染料或颜料包括吸收很少或不吸收红外辐射的染料或颜料。在该实施方案中,使用被单独的红外吸收剂吸收的在红外区域中的成像性辐射产生掩模图像。然后该着色剂对通常是紫外辐射的固化性辐射将是不透明的(或反射的)。在该实施方案中,该非红外吸收着色剂可以吸收一些红外辐射,只要对红外吸收剂产生很少或不会产生干扰即可。例如,非红外吸收黑色染料或颜料在使用浓度下可以吸收小于约0.5吸收率单位,更特别地小于约0.1吸收率单位的红外辐射。
非红外吸收黑色染料和颜料包括,例如可获自BASF(Germany)的NEPTUN Black X60、PALIOGEN Black S 0084,以及可获自CibaSpecialty Chemicals(Tarrytown,New York)的MICROLITH VioletB-K。在Kidnie等的美国专利号6001530中可以找到其它适合的非红外吸收黑色染料,其整体引入此处作为参考。
在另一实施方案中,可成像材料可以包括紫外吸收染料作为着色剂。该染料通常在光敏材料对其敏感并作为整个曝光的固化性辐射的光谱区域内具有强的吸收性。该紫外吸收染料在约250nm~约600nm之间,更通常地在约300nm~约500nm之间可以具有吸收最大值。Weise等的美国专利号3769019、Dedinas等的美国专利号4081278、Simpson等的美国专利号5399459中报道了这种染料的实例。适合的紫外吸收染料的实例包括来自BASF(Germany)的以UVINUL销售的那些,比如UVINUL 3050,以及来自Keystone Aniline Corporation (Chicago,Illinois)的KEYPLAST YELLOW GC。
可成像材料也包括能量吸收剂。能量吸收剂通过成像性辐射的激发会引发着色剂或可成像材料的转移,或改变成像材料对固化性辐射的透明度或不透明度的物理或化学变化。在一些实施方案中,着色剂用作能量吸收剂,引入单独的能量吸收剂是不必要的。换言之,对于这些实施方案,着色剂充当了双重的作用。然而,在其它实施方案中,存在单独的能量吸收剂,用于使该可成像材料对该成像性辐射敏感。
在一种实施方案中,该能量吸收剂可以包括红外吸收剂。该红外吸收剂可以例如将红外辐射转化为热。该红外辐射例如可以在750~1200nm范围内。然后在可成像材料中产生的热可导致可成像材料的其它组分的物理或化学变化,或者引起烧蚀。适合的红外吸收剂的实例包括红外吸收染料,例如花青红外吸收染料;红外吸收颜料,例如碳黑;或金属,例如铝。
在一些实施方案中,红外吸收染料是阳离子染料。阳离子染料在与粘结剂和可成像材料中的其它组分混合时会产生透明膜。适用于本发明的转移材料中的阳离子染料包括四芳基聚甲川(TAPM)染料、胺阳离子基团染料及其混合物。优选地,该染料是四芳基聚甲川染料。当这些类的染料与构成可成像膜的涂层的其它组分配制时通常是稳定的而且在通常可得到的激光光源使用的适当波长范围内吸收。此外,当用激光辐射光激发时,这些染料被认为会与下述的潜在交联剂反应。
TAPM染料包括具有奇数个(5个或更多个)碳原子的聚甲川链,该链的每个终端碳原子与两个芳基取代基连接。TAPM染料通常在700~900nm区域内吸收,使其适用于二极管激光器地址。例如在Patel等的美国专利号5935758中描述了适合的TAPM染料。
适合的阳离子红外吸收染料包括在国际公开WO90/12342和EP公开0739748中报道的胺阳离子基染料(也称为亚铵(immonium)染料)。在Patel等的美国专利号5935758中描述了适合的阳离子红外吸收染料。
红外吸收染料的含量优选足以在曝光波长处提供至少约0.5、更优选至少约0.75、最优选至少约1.0的透射光密度。通常,这通过基于可成像材料固含量的约3~20wt%红外吸收染料来实现。
在另一实施方案中,该能量吸收剂可以包含紫外吸收剂。紫外吸收剂可吸收例如约150~400nm范围内的辐射。
该可成像材料还包括粘结剂。适合的粘结剂能够溶解或分散可成像材料中包括的其它组分。根据用于使该可成像膜成像的机制,粘结剂可以用于其它目的。
全部粘合剂的存在量通常是大约25-75wt%,更合适是大约35-65wt%,基于可成像材料的固含量。
在本发明的实施中,较宽范围的粘结剂种类都可以是适用的,粘结剂的选择取决于选择的成像机制。该粘结剂应当与该可成像材料中的其它选择组分相兼容,应当溶于适合的涂覆溶剂中,例如低级醇、酮、醚、烃、卤代烷等。
在一种实施方案中,该粘结剂包括低粘性的胶粘剂(low-tackadhesive binder)。低粘性的胶粘剂的实例包括可获自HenkelCorporation(Minneapolis,Minnesota)的MACROMELT 6900,和一些聚酰胺树脂,例如可获自Arizona Chemical Co.(Jacksonville,Florida)的UNI-REZ 5803。
例如如果使用激光诱导膜转移(“LIFT”)系统作为成像机制,该粘结剂可以是包含多个羟基的聚合材料(即“羟基聚合物”)。在该实施方案中,优选地,100%的粘结剂是羟基聚合物。该羟基可以是醇基或酚基,或两者都有。主要包含醇基的粘结剂是适合的。羟基聚合物可以由羟基官能单体(例如烯丙醇)和羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合或共聚,或者通过预聚体的化学转化(例如乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯的聚合物和共聚物的水解)制得。具有较高羧基官能度的聚合物,例如聚乙烯醇、纤维素等,在理论上适用于本发明。但在实际中,对于大多数应用,溶解度和其它理化性质都不是理想的状况。通过大量羟基的酯化、醚化或缩醛化得到的这些聚合物的衍生物通常表现出优越的溶解性和成膜性,只要至少少部分的羟基保持未反应,其都适用于本发明。
一种适用作粘结剂的羟基官能聚合物是由聚乙烯醇和丁醛反应制成的反应产物。这种反应产物的商品等级通常保留至少5%的羟基未反应(即游离的),通常在常用的有机溶剂中,具有优良的成膜和颜料分散性质。
一种在市场上可得到的适用的羟基聚合物是可以商标BUTVARB-76从Solutia,Inc.(St.Louis,Missouri)得到的聚乙烯基缩丁醛聚合物。这种特殊聚合物的软化范围为约140℃~约200℃。也可以使用来自BUTVAR系列聚合物的其它羟基粘结剂。可以商标MOWITAL获自Kuraray America,Inc.(New York,New York)的聚乙烯基缩丁醛聚合物也是适合的。
可选择地,可以使用一种或多种不可交联的粘结剂与一种或多种羟基官能粘结剂的混合物。不可交联的粘结剂应当与本发明所用的成像机制兼容,使得其不会影响着色剂的转移。即其应当在曝光于在成像过程中所用的条件中时是非活性的。适合的不可交联的粘结剂包括例如聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚醚、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。一种在市场上可得到的可以与可成像材料中的上述羟基粘结剂组合的适合的不可交联的粘结剂的实例包括可以商标ELVACITE从DuPont(Wilmington,Delaware)得到的聚甲基丙烯酸甲酯。
可成像材料可以任选地包含碳氟化合物添加剂,用于提高熔融或软化的可成像材料的转移,并制备具有清晰的、通常连续的并具有相对清晰边缘的半色调点(即像素)。在成像条件下,认为该碳氟化合物添加剂用于降低在激光曝光加热区域和未曝光区域界面处的可成像材料之中的内聚力,因此促使在与可成像材料主表面垂直的方向上曝光区域的清楚“剪切”。这提供了边缘清晰的点的完整性的改进,这是由于随着将曝光区域与剩余的可成像材料分开“撕裂”或其它扭曲的趋势很少。
可以使用广泛范围种类的化合物作为该碳氟添加剂,只要选择的添加剂在通常的涂覆和干燥条件下基本不挥发,以及与粘结剂足以兼容即可。因此,高度不溶的碳氟化合物,例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯是不适合的,因为其是气体和较低沸点的液体,例如全氟烷烃。在上述限制内,聚合物和低分子量材料都可以使用。
在Patel等的美国专利号5935758中描述了适合的碳氟化合物添加剂的实例。可成像材料也可以包括Warner等的美国专利号6664020中所述的碳氟化合物。在EP公开0602893和此处所引用的参考文献中报道了其它适合的碳氟化合物。一种优选的碳氟化合物添加剂是亚 磺酰氨基化合物N-乙基全氟辛烷磺酰胺,式子为(C8F17)SO2NH(CH2CH3),其包括70%的直链和30%的支链。碳氟化合物添加剂通常的用量为以可成像材料固含量计的约1~10wt%。优选地,碳氟化合物添加剂与着色剂的重量比至少为约1∶10,更优选为至少约1∶5。
在可成像材料的一些实施方案中使用了潜在交联剂。当LIFT系统用作成像机制时,潜在交联剂会是特别适用的。此处所述的“潜在交联剂”是仅在激光地址条件下能够产生交联的化合物。认为在激光成像过程中,潜在交联剂与光激发的红外吸收染料进行反应,引发羟基粘结剂的交联。因此,在激光成像中发生交联。
适合的潜在交联剂包括例如由二氢吡啶衍生的化合物。适合的二氢吡啶的衍生物可以在环的任何位置上被适当的取代基取代,例如烷基或芳基。特别地,二氢吡啶的3,5-二羧基二酯衍生物适用作潜在交联剂。包含结合到聚合物主链中的二氢吡啶的3,5-二羧基二酯衍生物的聚合物也是适合的。Patel等的美国专利号5935758中描述了适用于可成像材料中的潜在交联剂。
这种潜在交联剂在可成像材料中的含量为基于可成像材料固含量的至多约30wt%。可选择地,潜在交联剂可以存在于如下所述的受体片材中。
认为潜在交联剂对于提供转移的可成像材料中的内聚力是重要的。这补充了碳氟化合物添加剂的作用,导致曝光的可成像材料作为内聚块转移。也认为其对于防止着色剂再次转移回到膜中,以及着色剂转移回到分离膜(如果在后续的成像步骤中使用)中是重要的。
其它组分,例如增塑剂、涂覆助剂、分散剂、UV吸收剂、填料等也可以添加到可成像材料中。各种添加剂是本领域公知的。
为了实现可成像材料的各种组分在粘结剂中的最佳分散,分散剂或“弥散剂”会是适合的。分散剂的一些实例包括例如聚酯/聚酰胺共聚物、烷基芳基聚醚醇、丙烯酸类粘结剂和润湿剂。一种适用于可成像材料中的分散剂是与颜料亲和性基团的嵌段共聚物,其可以商标DISPERBYK 161从Byk-Chemie USA(Wallingford,Connecticut)获得。该分散剂在分散体中的用量优选为基于该可成像材料的固含量的约1~6wt%。
表面活性剂可以用作涂覆助剂,以提高溶液稳定性。可以使用宽范围的表面活性剂。一种适合的表面活性剂是用于该可成像材料中以提高涂覆质量的碳氟化合物表面活性剂。适合的碳氟化合物表面活性剂包括氟化聚合物,例如在Yonkoski等的美国专利号5380644中所描述的氟化聚合物。适合的涂覆助剂的实例是可获自3M(St.Paul,Minnesota)的NOVEC含氟表面活性剂,例如FC4432。表面活性剂的适当含量可以在约0.05wt%,且小于约5wt%的范围内,通常在约1~2wt%范围内。
5.受体片材
在本发明的一些实施方案中可以使用受体片材,用于接收来自掩模基体的废可成像材料。此处所用的词语“受体片材”是指通常以片材形式的具有至少一个能够接收废可成像材料的主表面的材料。
该受体片材可以包含片材支撑体。根据特定的成像应用来选择用于受体片材的片材支撑体。适合的片材支撑体包括纸或卡片材料、金属(例如钢或铝)、或由各种成膜聚合物构成的膜或板。适合的聚合材料包括加聚物(例如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚异丁烯聚合物和共聚物),和线性缩聚物(例如聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二酯和聚己二酰己二胺/聚己二酸亚己酯)。片材支撑体可以是透明或不透明的。不透明的片材支撑体可以是漫反射或镜面反射的。
用于受体片材的适合的片材支撑体包括例如塑料片材和膜,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、芴聚酯聚合物、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚氯乙烯及其共聚物,和水解和未水解的乙酸纤维素。一种特别适合的支撑体是聚酯膜,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。例如,DuPont Teijin Flims(Hopewell,Virginia)以MELINEX的名称销售的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材,例如MELINEX 574是适用的。
在实际中,片材支撑体的厚度通常为20~200微米。如果需要,该支撑体可以经过预处理,以改变其润湿性和与随后施加的涂层的粘合性。这种表面处理包括电晕放电处理,和胶层或释放层的施加。该片材支撑体也可以包括含粘结剂(例如丙烯酸类或乙酸乙烯酯粘合剂)的可剥落层,
尽管并不需要,但包括具有纹理的表面或涂层,或在本发明的受 体片材的一侧上同时包含具有纹理的表面和涂层是有利的。在片材支撑体上的具有纹理的表面或涂层可以由多个从支撑体或涂层的主表面延伸的凸起提供。该凸起可以以各种方式得到。例如,在涂层中可以包含具有纹理的材料,以形成凸起,如下所述。可选择地,可以通过常规方法对该片材支撑体进行微复制,由此形成凸起。例如在DeBoer的美国专利号4876235中报道了一种具有纹理的受体片材。
受体片材也可以包含涂层。该涂层可以包括能够提供在环境温度下不粘性的表面以及能够与将从可成像膜上转移的材料(例如可成像材料或着色剂)兼容的粘结剂。该涂层可以包含任选的添加剂,例如表面活性剂和抗氧化剂。该涂层也可以包含带有纹理的材料。
在聚合物粘结剂的选择中,考虑的要素包括例如聚合物的玻璃态转化温度、软化点和粘度,等。更宽范围种类的聚合物粘结剂适用作本发明的实施。该粘结剂可以包括羟基聚合物(即具有多个羟基的聚合物),或者可以包括不含羟基的聚合物。
用于受体片材上的涂层的聚合物粘结剂的选择可以取决于成像机制(例如烧蚀或熔粘)。对于在使用熔粘机制的成像机制中,例如,使用与可成像膜上的可成像材料的粘结剂相似或同样的粘结剂用于受体片材是有利的。
对于一些实施方案,来自Solutia,Inc.(St.Louis,Missouri)的BUTVAR B-76聚乙烯缩丁醛共聚物是非常适合用于受体片材上的涂层中的材料。其它适用于该受体片材的涂层中的聚合物是可以商标E-735获自International Specialty Products,Inc.(Wayne,New Jersey)的聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物粘结剂。另一种适合的聚合物是可以PLIOLITE获自Goodyear Chemical(Akron,Ohio)的苯乙烯-丁二烯共聚物。另一种适合的聚合物是可以商标INCHEMREZPKHM-301获自Inchem Corp.(Rock Hill,South Carolina)的苯氧基树脂。
在该涂层中也可以适宜地包含苯乙烯/烯丙醇共聚物。一种市场上可得到的苯乙烯/烯丙醇共聚物是来自Lyondell Chemical Company(Houston,Texas)的SAA-100。
也可以适宜地使用聚合物的混合物作为粘结剂。例如,BUTVARB-76与SAA-100以约2∶1~20∶1重量比的混合物是适合的。
上述材料仅以非限定性的实例给出。本领域的技术人员将认识到其它适合的聚合物。
当受体片材被置于用于成像的可成像膜的附近时,发现一些表面粗糙度的存在是有利的。受体片材中的凸起精确调节了可成像膜和受体元件之间的关系,在成像过程中在可成像膜和受体片材之间提供了一般均匀的间隙。在受体片材上的凸起的数量,无论是由珠子或者颗粒物质还是通过纹饰处理形成的,可以使用已知技术测定,例如干涉测量或通过使用光学或电学显微镜对其表面进行检测。
如上所述,纹饰处理材料可以为惰性颗粒材料,例如聚合物珠子,二氧化硅颗粒,金属氧化物颗粒,无机盐,等。珠子的形状优选为圆形、长圆形、卵形或椭圆性。纹饰处理材料可以具有基本均匀的尺寸(即单分散的),或者其尺寸可以不同。无机颗粒(例如二氧化硅)的分散通常具有粒径范围,而聚合物珠子的单分散悬浮体是容易得到的。无论使用哪一种,该颗粒都不应当突出受体元件表面平面之上平均大于约8微米,但优选应当突出所述平面之上至少约1微米,更优选地至少约3微米。在一些结构中,添加具有不同平均直径的两个不同组珠子是有利的。这使得可以灵活地平衡浊度(haze)和滑落或分离性质。
可以适合的聚合物珠子的非限定性实例包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸硬脂酯珠子,和包含二甲基丙烯酸二醇酯均聚物或共聚物的珠子。适合的聚合物珠子包括由聚苯乙烯、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺等制成的那些。
通常,聚合物珠子应当具有范围在约3~50微米,优选在约5~25微米范围内的粒径。间隔珠子在涂层中的覆盖程度可以在约5~2000珠子/mm2范围内。随着珠子粒径的增加,那么需要比例更少的珠子。
作为实例,一种适合的纹饰处理材料包括平均直径为约10微米的聚甲基丙烯酸甲酯的单分散珠子。这种珠子是市场上可得到的。
纹饰处理材料在受体片材上的涂层中的浓度应当足以提供约100~500颗粒/mm2的面密度。作为实例,适合的颗粒面密度为约200颗粒/mm2。在一种实施方案中,受体片材上的涂层包括约20~80重 量份粘结剂/约1重量份的纹饰处理材料。
作为使用珠子或颗粒的替代方法,受体元件表面可以进行物理纹饰处理,以提供所需的凸起。可以通过粒化和阳极氧化将金属表面(例如铝)进行纹饰处理。其它纹饰处理表面可以通过本领域已知的微复制技术得到。
B.成像机制
将可成像膜成像式曝光于成像性辐射中的方法是本领域常规的。成像式曝光可成像膜的模拟和数字方法都是适合的。很多用户优选数字方法,因为数字成像装置容易成像和来源增多。
在本发明的一些实施方案中,使用来自在计算机控制下扫描或光栅化的激光器的激光辐射可有效实现成像式曝光。任何已知的扫描装置都可以使用,例如平板扫描仪、外鼓扫描仪或内鼓扫描仪。在这些装置中,待成像的可成像膜固定到鼓或板上,激光束聚焦到能够影响可成像材料的点。该激光点在用于成像的面积上扫描,同时根据电存储图像信息(即数字数据)调节激光输出。可以用两个或多个激光器可以同时扫描可成像材料的不同区域,以增加处理量。在图1 A中描述了该实施方案,其中使用辐射2在掩模基体6上产生掩模图像4。
在某些实施方案中,成像性辐射可以包括红外辐射。红外辐射可以在例如约750~1200nm范围内。在该实施方案的实施中,适合的可成像材料包括如上所述对红外辐射敏感的能量吸收剂。该组分可以例如将红外辐射转化为热。然后在可成像材料中热的产生会导致可成像材料的其它组分的物理或化学变化。在该实施方案中,可成像膜可以适当安装到红外成像器中,成像式曝光于红外辐射。红外辐射可以由例如可以在计算机控制下进行扫描或光栅化的红外激光器,例如二极管激光器(830nm)或Nd:YAG激光器(1064nm)提供。
适合的红外成像器包括用于打样过程中的那些红外成像器。这种红外成像器的实例包括可获自ECRM(Tewksbury,Massachusetts)的DESERTCAT 88。用于平版印版应用的红外成像器也可以使用,例如来自Creo(Burnaby,British Columbia)的TRENDSETTER和来自Presstek(Hudson,New Hampshire)的DIMENSION。配置用于用整体式掩模使胶版制品成像的成像器也可以使用,例如由Esko-Graphics(Kennesaw,Georgia)制造的CYREL Digital Imager(CDI SPARK), 由Creo(Burnaby,British Columbia)制造的ThermoFlex,和来自Misomex International(Hudson,New Hampshire)的OMNISETTER。
在另一些实施方案中,该可成像材料曝光于可见激光。该可见激光可以在例如约400~750nm范围内。可以使用市场上可得到的照相排版机和图像排版机。例如来自Agfa-Gevaert(Belgium)的ACCUSETPlus(可见红光激光二极管,670nm)、来自Agfa-Gevaert的ADVANTAGE DL3850(410nm)、来自Fuji Photo Film的LUXELV-9600(410nm)、来自Western Lithotech(St.Louis,Missouri)的DIAMONDSETTER(双频率Nd:YAG激光器;532nm)、来自Agfa-Gevaert的SELECTSET 5000(HeNe,630nm)。
在另一些实施方案中,该可成像材料曝光于由激光直接成像(LDI)的紫外辐射。该紫外辐射可以在约150~410nm的范围内。来自Orbotech(Billerica,Massachusetts)的DP-100和来自Etec Systems(Tucson,Arizona)的DIGIRITE 2000可以适用于UV激光成像。
在一些实施方案中,任选地,在成像后可以通过使位于掩模基体上的掩模图像经受热处理使其固化,只要不会对掩模图像的转移性质产生不利影响即可。热处理可以通过各种装置进行,例如储存在炉子中、热空气处理、通过加热辊装置与加热的辊筒或通道接触。在另一些实施方案中,对于发生固化,热处理并不是必须的。
下面列出的成像机制应当被认为仅作为非限定性的实例,因为可成像膜可以容易地适用于和其它成像机制一起操作。
1.烧蚀
在一种成像机制中,通过烧蚀去除可成像材料的曝光区域。在这种成像机制中,通过产生气体将曝光的可成像材料和可烧蚀层(如果存在)从掩模基体上推出。在这种实施方案中,可以在可成像材料或可烧蚀层中使用一旦曝光于热量(例如激光辐射)会分解迅速产生气体的特定粘结剂。在可成像材料的曝光区域下或内部气体的增加会产生压力,将可成像材料从曝光区域中的掩模基体上推出。该行为与其它传质技术的区别在于是化学变化(例如键断裂)而不是物理变化(例如熔化、蒸发或升华)造成可成像材料几乎全部移动而不是部分移动。
在通过激光束作用的一种烧蚀成像模式中,使具有包含着色剂、 红外吸收染料和粘结剂的可成像材料层的可成像膜形成图像。由激光产生的能量将激光束撞击可成像膜的位置的可成像材料驱散。
在另一实施方案中,该粘结剂用作如上所述以及在Leinenbach等的美国专利号6521390中进一步讨论的“加热可燃的”材料。该加热可燃的粘结剂可以任选地存在于本实施方案的实施中的可烧蚀层中。
采用烧蚀机制,可以在可成像材料附近防止碎片收集器(例如真空或适当的受体片材),用于在从掩模基体推出之后接收曝光的可成像材料。例如在Ellis等的美国专利号5171650和国际公开WO90/12342中报道了烧蚀转移。
2.熔粘转移
曝光于成像性辐射的可成像材料的区域也可以通过熔粘(melt-stick)去除。在熔粘系统中,一旦曝光于辐射,可成像材料以熔融或半熔融态从掩模基体转移到适当的受体片材上。该熔融或半熔融态的特征在于粘度降低,其为可成像材料提供了可流动性。该可成像材料流过并粘结到受体片材的表面,其粘结强度大于它粘结到掩模基体上的强度。因此在曝光区域内产生可成像材料从掩模基体到受体片材的物理转移。在转移后,该掩模基体与未转移的可成像材料和其它层一起与受体片材分开,以在该掩模基体上形成掩模图像。
在本实施方案的实施中,该受体片材和转移的可成像材料通常(但并非必须)作为废物丢弃掉。
Lewis等的美国专利号5819661和Hirai等的美国专利号5238778中可以见到对熔粘转移的其它方面和要求,上述每篇文献都引入此处作为参考。
3.激光诱导膜转移
也可以通过激光诱导膜转移(“LIFT”)机制从掩模基体上除去可成像材料的曝光部分。在该实施方案中,可成像材料包括与粘结剂发生反应以在曝光于成像性辐射的区域内形成高分子量网络的交联剂。这种交联的效果对熔体流动现象、更多内聚性材料转移到受体、以及掩模图像的更高质量的边缘清晰度进行更好地控制。在Patel等的美国专利号5935758中可以找到这种系统的实施例,其全文引入此处作为参考。
适合用于LIFT机制的可成像材料包括可转移的着色剂和红外吸收染料。该着色剂能够在一旦曝光于红外辐射时被转移到受体片材中。在另一实施方案中,该可成像材料包括如上所述的包含羟基聚合物的粘结剂、可转移的着色剂、碳氟化合物添加剂、阳离子红外吸收染料和潜在交联剂。
4.剥离
在另一种实施方案中,可以在所谓的“剥离”机制中使用适当的受体片材将曝光于成像性辐射的可成像材料区域从基体掩模上除去。剥离机制取决于在该可成像材料中产生不同粘结性质的能力。在该可成像膜成像式曝光之后,将受体片材与掩模基体分开,在掩模基体上留下了可成像材料的曝光或未曝光的区域。
Chou的美国专利号6013409(全文引入此处作为参考)描述了一种适合的剥离成像系统。在该实施方案中,该可成像材料包括掩模基体、包含着色剂的“可光硬化的层”、“光聚合物粘结剂”层和任选的释放层。
例如在Chou的美国专利号6013409的第3栏第25行至第4栏第16行中引入的参考文献描述了适用于剥离成像的膜的其它实施方案。
5.染料升华或扩散
在另一实施方案中,通过升华使着色剂从可成像材料的曝光区域除去。升华技术包括其中包含在可成像材料中的着色剂被升华或扩散而粘结剂并不同时转移的机制。在染料升华中,将可升华的着色剂转化为气态,并驱散到大气中,或者任选地导向适当的受体片材上。
例如在DeBoer的美国专利号5126760和DeBoer等的美国专利号5994026中报道了染料升华,各专利都全文引入此处作为参考。例如在De Braabandere等的美国专利号5330962中描述的热染料扩散转移也适合作为成像方法。
可以使用的可升华的着色剂包括例如Neumann等在美国专利号5576141、5576142、5521050、5521051和5510228中所述的染料。通常,这种染料在可成像材料中的含量至少为约25wt%。
通过染料升华机制,可以使用适当的可成像膜在不需要受体片材的情况下在载体片材上产生掩模图像。
在另一实施方案中,使用受体片材来捕获升华的着色剂。该掩模图像包括剩余在载体片材上的可成像材料。在本实施方案的实施中,该受体片材和转移的着色剂通常(但不必须)作为废物丢弃。
在另一实施方案中,该掩模图像包括被转移到受体片材上的着色剂。在本实施方案的实施中,该载体片材和剩余的可成像材料通常(但不必须)作为废物丢弃。
II.将该成像膜层压到可成像制品上
本发明的方法中的另一步骤包括将该成像膜层压到可成像制品上。该层压成像膜的步骤包括将该掩模图像放在位于光敏材料上的释放层的附近。这一步骤的一种实施方案的结果示于表1B,其中显示由位于掩模基体6上的掩模图像4构成的成像膜被层压到由释放层8、光敏材料10和光敏基体12构成的可成像制品上。下面和在美国专利申请序列号11/081,018(全文引入此处作为参考)中讨论了可成像制品的各种实施方案。
A.可成像制品
可成像制品可以包括胶版印版前体、印刷电路板(“PCB”)前体或平版印版前体。这些制品中的每一种都形成浮雕图像、分别是变成胶版印版、PCB、平版印版的一部分。尽管在平版印版上形成的浮雕通常只有几微米,但该平版印版也是可以使用本发明的方法制备的产品中的一种。
可成像制品至少包括光敏材料。光敏材料可以是正性或负性的。负性光敏材料可以通过曝光于光敏辐射进行硬化或固化,通常包括一旦曝光于固化性辐射会发生聚合或交联的聚合物或预聚物。该可成像制品也可以包括适合的在其上涂有光敏材料的光敏基体。
此外,可成像制品中可以包括任选的组分,例如释放层、覆盖片或金属层。释放层的存在有利于在方法的后续步骤中从该光敏材料上去除该成像膜。该释放层也可以在固化步骤中在成像膜和可成像制品之间提供基本的粘结。该释放层不应当显著吸收或散射固化性辐射。在室温下,该释放层可使该掩模图像完整去除,但在高温下不能完整去除。
该释放层也可以保护该可紫外固化树脂不被印上指纹或不受其它损坏,其可以位于可紫外固化树脂和覆盖片之间。该层在现有技术 中有时被称为抗粘层、隔离层、滑动层或保护层。仅举例而言,适合作为释放层的涂料包括聚乙烯醇或类似聚合物,纤维素聚合物,例如甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素,或聚乙烯基缩丁醛或其它如上所述的羟基聚合物。释放层的一种特别实例是水解的苯乙烯马来酸酐共聚物。该释放层也可以由硅酮制成。
该释放层可以包括聚酰胺,例如可获自Henkel Corporation(Minneapolis,Minnesota)的MACROMELT 6900、聚乙烯醇、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、两性互聚物、纤维素聚合物,例如羟烷基纤维素和纤维素乙酸丁酸酯、聚缩丁醛、环化橡胶及其组合。在Flint等的美国专利号4293635中描述了两性互聚物,引入此处作为参考。
为了得到较高分辨率的图像,透明和薄的释放层会是有利的。例如,释放层的厚度可以在约0.1~10微米的范围内。薄的释放层会是有利的,因为薄层不会对最终浮雕图像的可得到的分辨率产生不利影响。在后续工艺步骤中薄的释放层也会更容易去除。
该释放层可以包含涂覆助剂、表面活性剂、释放增强材料等。例如,该释放层可以包含适合的表面活性剂,例如来自Air Products(Allentown,Pennsylvania)的SURFYNOL 465(乙氧化的四甲基癸炔二醇)或SURFYNOL GA(乙炔二醇与其它非离子表面活性剂和溶剂共混)、来自CasChem Inc.(Bayonne,New Jersey)的SURFACTOL365(乙氧化的蓖麻油)或来自Rohm&Haas(Philadelphia,Pennsylvania)的Triton X-100(辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)。
在一些实施方案中,该光敏材料位于光敏基体上。理想地,光敏基体由尺寸稳定的材料制成,例如聚酯膜或铝片。该可紫外固化的树脂也可以包括弹性体粘结剂、至少一种单体和光引发剂,其中该引发剂对非红外辐射具有敏感性。在大多数情况下,该引发剂将对紫外或可见辐射或两者具有敏感性。在Chen等的美国专利号4323637、Gruetzmacher等的美国专利号4427749和Feinberg等的美国专利号4894315中报道了适合的引发剂组合物的实例。
该弹性体粘结剂可以是可以溶解、膨胀或分散在含水溶剂、半含水溶剂或有机溶剂显影剂中单一聚合物或聚合物混合物。适合的粘结剂包括Alles的美国专利号3458311、Pohl的美国专利号4442302、Pine的美国专利号4361640、Inoue等的美国专利号3794494、Proskow的 美国专利号4177074、Proskow的美国专利号4431723和Worns的美国专利号4517279中所述的那些。可以溶解、膨胀或分散在有机溶剂显影剂中的粘结剂包括共轭二烯烃的天然或合成聚合物,包括聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯热塑性弹性体嵌段共聚物和其它共聚物。可以使用在Chen的美国专利号4323636、Heinz等的美国专利号4430417和Toda等的美国专利号4045231中所讨论的嵌段共聚物。该粘结剂可以包含至少约65wt%的可紫外固化的树脂。此处所用的术语粘结剂包括壳-核微凝胶和微凝胶与预成形的大分子聚合物的混合物,例如Fryd等在美国专利号4956252中所述的那些。
该可紫外固化的树脂也可以包含必须与粘结剂可兼容到形成清晰、不浑浊的光敏层的程度的单一单体或单体的混合物。可以用于该可紫外固化的树脂的单体是本领域已知的,包括但不局限于:具有相对较低分子量(通常小于约30000Da)的加聚的烯属不饱和化合物。适合的单体具有较低的分子量,小于约5000Da。除非特别指出,在本说明书中的分子量都是重均分子量。适合的单体的实例包括但不局限于:丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、醇和多元醇(例如烷醇)与丙烯酸和甲基丙烯酸的单-或多元酯,例如二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯和二丙烯酸2,2-二甲氧基丙烷酯,烷撑二醇,例如二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯,三甲氧基丙烷、乙氧化三甲氧基丙烷、季戊四醇,例如三丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇等。适合的单体的其它实施例包括异氰酸酯、酯、环氧化物等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物,例如二丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸2,2-二(p-羟苯基)丙烷酯、二甲基丙烯酸2,2-二(p-羟苯基)丙烷酯、聚二甲基丙烯酸氧乙基-2,2-二(p-羟苯基)丙烷酯和1-苯基亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯。Chen的美国专利号4323636、Fryd等的美国专利号4753865、Fryd等的美国专利号4726877和Feinberg等的美国专利号4894315中可以找到单体的其它实例。该单体可以包含至少5wt.%的可紫外固化的树脂。
该光引发剂可以是任何对紫外辐射敏感的任何单一化合物或化合物的组合,产生引发该一种单体或多种单体的聚合反应而不会过分 终止的自由基。该光引发剂应该对可见辐射或紫外辐射敏感。该光引发剂也可以对红外和/或可见辐射敏感,在等于或低于185℃是应当是热惰性的。适合的光引发剂的实例包括取代和未取代的多核醌。在Gruetzmacher的美国专利号4460675和Feinberg等的美国专利号4894315中公开了适合的系统的实例。光引发剂通常的含量为该可紫外固化的树脂的约0.001~10.0wt%。
根据所需的最终性质,该可紫外固化的树脂可以包含其它添加剂。这种添加剂包括敏化剂、增塑剂、流变改性剂、热聚合引发剂、增粘剂、着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂或填料。
增塑剂可以用于调节弹性体的成膜性质。适合的增塑剂的实例包括脂肪族烃油,例如环烷油和石蜡油、液态聚二烯,例如液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯。通常,增塑剂是分子量小于约5000Da的液体,但也可以具有最高约30000Da的分子量。具有低分子量的增塑剂可以包括小于约30000Da的分子量。
可紫外固化的树脂的厚度可以根据所需的印版的性质而变化。在一种实施方案中,该可紫外固化的树脂的厚度可以为例如约20~250mil(500~6400微米)或更大,更尤其为约20~100mil(500~2500微米)。
在一种实施方案中,该光敏材料是包含适当可紫外固化的树脂的胶版印刷印版前体。用于制备胶版印版的材料通常包括光敏基体、和一种或多种包含包括聚合物或预聚物的光敏材料的光敏层。市场上可得到的胶版印版前体的实例包括例如可获自Kodak PolychromeGraphics(Norwalk,Connecticut)的FLEXCEL、可获自DuPont(Wilmington,Delaware)的CYREL Flexographic印版、可获自BASF(Germany)的NYLOFLEX FAR 284、可获自Polyfibron的FLEXILIGHT CBU和ASAHI AFP XDI。
在另一实施方案中,该光敏材料是正性光敏组合物。在这一实施方案中,光敏材料一旦曝光于辐射会变得更易去除。在Kohara等的美国专利号4731319和Lawson等的3634086中可以找到这种类型的材料的实例,特别是在Lawson等的实施例3中所述的光敏组合物。正性光敏组合物的一种可市场上得到的实例是可获自ClairantCorporation(Somerville,New Jersey)的AZR 9200 Photoresist。
在另一实施方案中,该可成像制品可以是印刷电路板(“PCB”)的前体。在PCB中,在光敏基体上以由掩模图像规定的图案形成导电层(也称为印刷电路)。然后该印刷电路可以在各种电子元件之间导通电压和电流,所述电子元件例如电阻器、电容器、集成电路和其它电子装置。在形成该印刷电路之后的阶段中,将该电子元件钎焊到该印刷电路上。
适合的PCB前体可以包含光敏基体、金属层和光敏材料。该光敏基体可以是被认为必需的任何厚度的聚酰亚胺膜、在该工业中已知和使用的玻璃充填的环氧树脂或酚醛树脂或任何其它绝缘材料。
覆盖在光敏基体上的金属层可以包括导电金属。一种适合的实例是铜,尽管可以使用任何其它适合的金属或金属的合金。
光敏材料可以包括可紫外固化的树脂。适用于PCB前体的可紫外固化的树脂的一个实例包括低聚物和单体、光引发剂和粘结剂。
适合的低聚物和单体包括那些在光引发剂的存在下一旦曝光于紫外辐射可以交联的那些。该低聚物和单体可以包括上述那些。这些组分可以占可紫外固化的树脂的约35~75wt%。
光引发剂应当能够产生和促进将有助于在一旦曝光于紫外辐射时低聚物和单体发生交联的自由基。适合的光引发剂如上所述。该光引发剂可以占含在可紫外固化的辐射中的低聚物和单体重量的至多约10%。
该交联剂应当可溶于水或稀碱显影剂以及有机显影剂中。该粘结剂应当也能够溶于蚀刻剂中,例如酚醛清漆(官能取代的酚醛树脂)、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物及其酯、羟丙基纤维素和酯化的松香-马来酸酯。
用于形成PCB前体的可紫外固化的树脂也可以包括其它组分,例如填料和润湿剂,以及用于帮助目测的染料或颜料。
为了实现在固化和未固化区域之间溶解度的最大区别和最优粘结性质,PCB前体中的可紫外固化的树脂的涂覆厚度可以为约3~30微米,更特别为12微米。
用于PCB前体结构中的光敏材料也可以是正性的,这意味着该光敏材料一旦曝光于紫外或可见辐射中会变得更可显影。在这些PCB前体中,未曝光于辐射的光敏材料的区域在显影之后将保持在PCB 前体上,是本领域所已知的。
B.层压方法
在一些实施方案中,可以通过在成像膜和可成像制品上施加压力来实现将成像膜层压到可成像制品上。在另一些实施方案中,通过施加热量可以将该成像膜层压到可成像制品上。层压也可以包括施加压力和热量两者。
可以使用提供热量和压力两者的可市场上得到的层压机。适合的层压机包括例如可获自Eastman Kodak Co.(Rochester,New York)的KODAK型号800XL APPROVAL LAMINATOR、来自CODOR层压系统(Amsterdam,Holland)的CODOR LPP650 LAMINATOR和可获自Filmsource(Casselbury,Florida)的LEDCO HD层压机。将该掩模图像层压到光敏材料的一种方法是将可成像的制品放置在层压器的入口盘中。如果存在,将该盖片从可成像制品上去除。将该成像膜放在可成像制品上,使掩模图像靠近该光敏材料,或者释放层(如果存在),以形成组件。该组件以所需速度、温度和压力下送入到层压机中。
III.将可成像制品通过该成像膜曝光
本发明的另一步骤包括将该可成像制品通过成像膜在没有真空压力的情况下曝光于固化性辐射。在该步骤中,该固化性辐射通过该掩模图像投射到光敏材料上,使得一些辐射优选被该掩模图像所阻挡。在未掩模图区,固化性辐射将射在光敏材料上,造成硬化或固化。因此该掩模图像应当对固化性辐射基本不透明。术语“基本不透明”是指该掩模图像在该固化性辐射的波长上应当具有约2.0或更大,更尤其约3.0或更大的透射光密度。该未曝光区域和该掩模基体应当是基本透明的。该术语“基本透明”是指光敏材料的未曝光区域在该固化性辐射的波长上应当具有约0.5或更小,更尤其约0.1或更小,甚至更尤其约0.05或更小的透射光密度。透射光密度可以使用适当的滤光器在密度计上测定,例如MACBETH TR 927。通常通过掩模图像曝光光敏材料的步骤是通过溢流式(floodwise)曝光进行的,由于该掩模图像会阻挡固化性辐射。在图1C中显示了该步骤。将包含释放层8、光敏材料10和光敏基体12的可成像制品通过掩模图像4和掩模基体6曝光于固化性辐射14。
在该步骤的实施过程中不需要真空下吸。如果不使用真空下吸可以实现至少两个优点。首先,不用真空的曝光减小了在曝光过程中产生真空所需的时间,因此用本方法增加了浮雕图像的生产量。其次,在用于本方法中的掩模图像中不需要通常作为在模拟方法中所用的掩模的部分的消光剂、或珠子。尽管消光剂改善了真空下吸,但是当撞击消光剂时该固化性辐射会更容易散射。通过将该光敏材料通过本发明的方法在没有真空下吸的情况下曝光于固化性辐射,不需要消光剂,因此比如果使用模拟方法时固化性辐射的散射会更少。
在使用本发明的方法由前体制备胶版印版时,首先将光敏材料的一侧通过支持体曝光于固化性辐射(已知的“反曝光”),以在光敏层的支持体侧制备薄的均匀固化的层。然后将该可成像制品通过成像膜曝光于固化性辐射,由此使在未曝光区域内的光敏材料硬化或固化。然后通过下述的显影方法将未曝光和未固化部分的光敏材料去除,留下限定浮雕印版的固化部分。
适用作固化性辐射的波长或波长范围由光敏材料的性质决定。在一些实施方案中,该固化性辐射是紫外辐射。用于溢流式(floodwise)曝光于紫外辐射的辐射源是常规的。适合的可见或UV光源的实例包括碳电弧、汞蒸气电弧、荧光灯、电子闪光单元和照相泛光灯。适合的UV辐射的光源包括汞蒸气灯,特别是日光灯。
适合的标准辐射源的一种实例为发射中心波长约为354nm的SYLVANIA 350 BLACKLIGHT荧光灯(FR 48T12/350VL/VHO/180,115w)。另一实例为可获自Burgess Industries,Inc.(Plymouth,Minnesota)的具有ADDALUX754-18017灯的BURGESS EXPOSUREFRAME,型号5K-3343VSII。
另一种适合的紫外辐射光源包括能够同时将可成像制品曝光于固化性辐射并在辐射曝光之后使可成像制品显影的制版机。适合的制版机的实例包括可获自Kelleigh Corporation(Trenton,New Jersey)的KELLEIGH MODEL 310 PLATEMAKER和可获自Global AsiaLimited(Hong Kong)的GPP500F PLATE PROCESSOR。
通过掩模图像的曝光时间将取决于光敏材料的性质和厚度以及辐射源。例如,在一种实施方案中,可以将可获自Kodak PolychromeGraphics(Norwalk,Connecticut)的FLEXCEL-SRH版前体安装在可 获自Kelleigh Corporation(Trenton,New Jersey)的KELLEIGH MODEL310PLATEMAKER上,通过支持体背曝光于UV-A辐射35秒,以在光敏层的支持体侧上制备薄的均匀固化的层。然后将该成像膜转移到FLEXEL-SRH版前体的隔离层上,然后可以将该组件通过掩模图像曝光于UV-A辐射中14分钟。
IV.从可成像制品上去除该成像膜
本发明的另一步骤包括从可成像制品上去除该成像膜以使该成像膜可以重复使用。为了本申请,术语“可重复使用”是指该成像膜,特别是掩模图像,保持基本完整,使得该成像膜可以用于在另一可成像制品上形成基本相同的浮雕图像。
这一步骤的结果示于图1D。如此所述,在成像膜去除之后,该释放层8保持在光敏材料10上,没有前述步骤中所述的掩模图像4。
可以通过例如将成像膜从可成像制品上剥离来去除该成像膜。由于该掩模可以在后面的光敏材料上重复使用,所以当剥离该掩模图像时应当注意使其不会损害。成像膜的去除可以手动进行,或者其可以机械完成。
V.使该可成像制品显影
本发明的另一步骤包括使该可成像制品显影形成浮雕图像。可成像制品的显影用于在固化性辐射的波长中去除光敏材料和释放层的未固化部分,保留限定浮雕图像的可成像材料的固化部分。如图1E所示,成像制品的显影用于去除释放层8和光敏材料10的未固化部分,在光敏基体12上保留限定浮雕图像10的固化部分。
在一种实施方案中,显影步骤包括用适当的显影剂清洗该可成像制品。适当的显影剂可以溶解、分散或膨胀在光敏材料的未曝光区域中。显影可以在约室温下进行。适合的显影剂包括有机溶液、水、含水或半含水溶液。如果使用水,其可以包含表面活性剂。该显影剂应当根据光敏材料的化学性质选择。适合的有机溶液显影剂包括芳香族或脂肪族烃和脂肪族或芳香族卤代烃溶液,或者这种溶液与适当醇的混合物。在公开的德国申请3828551和Schober等的美国专利号5354645中公开了其它有机溶液显影剂。适合的半含水溶液显影剂可以包含水和可以与水互溶的有机溶液和碱性材料。适合的含水显影剂通常包含水和碱性材料。在Briney等的美国专利号3796602中描述了 其它适合的含水显影剂组合。一种适合的市场上可得到的显影剂使可获自DuPont Corporation(Wilmington,Delaware)的CYREL OPTISOLROTARY PLATE WASHOUT SOLUTION。
也可以使用机械显影。用于显影的机械方法可以包括洗涤或刷洗该可成像制品以去除光敏材料的未固化部分。通常实行机械方法与溶剂显影的结合使用。
也可以使用热显影方法。例如在Schadebrodt等的美国公开申请2004/0048199和此处讨论的参考文献中报道了一种热方法。在Martens等的美国专利号5175072中报道了其中使用吸收剂层来吸收光敏材料的未固化部分的另一种热方法,在此将其引入此处作为参考。其它热显影方法也可以是适用的。
在一些情况下浮雕图像的后显影处理(post-developmentprocessing)可以是适用的。通常的后显影处理包括使浮雕图像干燥以去除任何过剩的溶剂,使光敏材料后固化(例如通过进一步将该浮雕图像曝光于固化性辐射)以使光敏材料进一步硬化或交联。这种后显影处理对本领域的技术人员是公知的。
例如,可以将该浮雕图像吸干或擦干,然后在强迫通风或红外炉中干燥。干燥时间和温度可以变化。炉干燥的适合温度可以包括例如约60℃。
胶版印版可以经过后曝光,以确保光聚合过程完成,并确保该版将在印刷和存储过程中保持稳定。该后曝光步骤使用与上述曝光步骤相同的辐射源。
如果该表面仍有些粘性,也可以使用去粘性工艺(其也可以称为“轻浆整理(light finishing)”)。可以通过本领域已知的方法去除粘性,例如通过使用溴或氯溶液的处理。例如在Gruetzmacher等的美国专利号4400459、Fickes等的美国专利号4400460和德国专利2823300中报道了这种处理。去粘性处理也可以通过曝光于紫外-可见辐射来实现。
所制成的浮雕图像可以具有光敏材料原厚度的约2~40%的深度。因此,如果未固化的光敏材料的厚度为1500微米,则该浮雕图像的深度可以为约500微米。对于胶版印版,其深度可以为约150~500微米。对于PCB,在曝光或未曝光区域上完全除去光敏材料,以 暴露位于光敏材料之下的金属层。因此,在PCB中,浮雕的深度取决于设置在金属层上的光敏材料厚度。浮雕的深度是该版的升高区域(也称为“图像区域”)中固化的光敏材料的厚度与在显影光敏材料的位置的在该版的谷处的固化光敏材料的厚度之差。
VI.重复使用该成像膜
一旦从该该可成像制品上去除,然后可以将该成像膜再次用于在其它可成像制品上制成其它浮雕图像。使用相同的成像膜,可以进行以下步骤:将该成像膜转移到第二可成像制品上,将第二可成像制品通过该成像膜曝光于固化性辐射,从该第二可成像制品上去除该成像膜并使第二可成像制品显影。然后可以对其它可成像制品重复这些步骤。该成像膜可以重复使用的次数取决于膜的类型和用于从可成像制品上去除成像膜所用的技术。在大多数情况下,该成像膜可以用于制备浮雕图像的次数小于10次,更特别为约5次。
本发明可以在不脱离其精神和范围的情况下进行各种改进和变化。应当理解本发明可以在不存在任何此处没有特别公开的要素的情况下适当实施。在对本发明的优选实施方案的描述中,特别的术语用于为了清楚。然而,本发明并不意于限定为如此选择的特定术语,应当理解如此选择的各术语包括能类似实施的所有技术等效方式。
实施例
BUTVAR B-76:聚乙烯基缩丁醛树脂,可获自Solutia,Inc.(St.Louis,Missouri)
EPOLIGHT 1178:在1073nm处吸收的红外染料,可获自Epolin,Inc.(Newark,New Jersey)
PC 364:具有下面结构的红外染料
SANTICIZER 160:丁基苯甲基聚合物,可获自Ferro Corporation(Walton Hills,Ohio)
Sudan Black:蓝黑色染料溶液,可获自Lightning Powder Company,Inc.(Salem,Oregon)
TRUMP染料:在830nm处具有吸收最大值的红外吸收染料,具有以下结构:
Trump染料
UVINUL 3050:UV吸收剂,2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮,可获自BASF(Germany)
实施例1
使用#7涂覆棒,用包含表1中所列的组分在4.5∶1的丙酮和环己酮的混合溶剂中总固体含量为5%的溶液的可烧蚀层溶液涂覆可获自Courtaulds Performance Films(Martinsville,Virginia)的涂覆有抗划伤 硬涂层的7mil厚的聚酯光敏基体。将该可烧蚀层溶液在190干燥5分钟,以在硬涂层上形成涂覆重量为50mg/ft2的可烧蚀层。
表1:实施例1中可烧蚀层溶液的组分
组分 | 总固体百分比 |
聚氰基丙烯酸酯 | 80.5% |
EPOLIGHT 1178 | 16.5% |
PC 364 | 3.0% |
将表2中所列的组分的可成像材料溶液混合在2∶1的甲基异丁基酮和乙醇的混合溶剂中作为7.5%总固体含量溶液,使用#20涂覆棒将其涂覆到该可烧蚀层上。在180炉中将该可成像材料溶液加热3分钟,以在可烧蚀层上形成涂覆重量为175mg/ft2的可成像材料层。
表2:实施例1中可成像材料溶液的组分和含量
组分 | 总固体百分比 |
SUDAN Black | 7.8% |
UVINUL 3050 | 10.0% |
姜黄素 | 20.0% |
硝化纤维素 | 29.4% |
BUTVAR B-76 | 10.4% |
EPOLIGHT 1178 | 12.5% |
SANTICIZER 160 | 4.6% |
TRUMP染料 | 5.3% |
使用在0.8J/cm2能级的烧蚀模式下释放1170nm辐射的可获自Esko-Graphics(Kennesaw,Georgia)的SPARK激光热成像器在150网线板上使用2540dpi的圆点使可成像材料层形成半色调测试图形,由此制成成像膜。目测到在基膜上0.01的Dmin和清晰的半色调点。
包含光敏基体、光敏材料、释放层和盖片的可获自KodakPolychrome Graphics(Norwalk,Connecticut)的FLEXCEL-SRH胶版前体(“前体”),用UV辐射通过该光敏基体在可获自Kelleigh Corporation(Trenton,New Jersey)的KELLEIGH MODEL 310PLATEMAKER上背曝光31秒,将该盖片从该前体上剥落。通过将该前体放在可获自Advanced Grieg Laminators(AGL)(Madison,Wisconsin)的AGL热辊层压机的入口处并将该制品放在基体上,使可成像材料的成像层朝向前体的释放层,而将该成像膜层压到该前体上。然后在40psi的辊隙压力和约260的辊表面温度下将该前体和成像膜层压在一起。层压机速度设定为30英寸/分钟(76.2cm/分钟)。
将层压到该前体上的成像膜放在可获自Kelleigh Corporation(Trenton,New Jersey)的KELLEIGH MODEL 310 PLATEMAKER上,使成像膜朝向辐射源。不使用真空下吸,将该组件曝光于UV辐射中13分钟。
在曝光之后,通过手动从该曝光前体上剥落该成像膜,将该成像膜去除。没有观察到该掩模的损伤。
然后使用OPTISOL溶液将该曝光前体显影20分钟。在显影之后,在140的烘箱中干燥该浮雕图像2小时,然后放回到KELLEIGHMODEL 310 PLATEMAKER上,用UV-C辐射进行光修整8分钟。最后,用UV-A辐射对该浮雕图像后曝光10分钟。
实施例2
使用在0.5J/cm2能级的烧蚀模式下释放830nm辐射的可获自ECRM(Tewksbury,Massachusetts)的DESERTCAT DC88激光热成像器在150网线板上使用2400psi(前述膜为2540dpi)的圆点使可获自Eastman Kodak(Rochester,New York)的Kodak Direct ImageThermal Recording Film 1401片材成像成半色调测试图形,由此制成成像膜。
包含光敏基体、光敏材料、释放层和盖片的可获自KodakPolychrome Graphics(Norwalk,Connecticut)的第一FLEXCEL-SRH胶版前体(“前体”)用UV辐射通过该光敏基体在可获自KelleighCorporation(Trenton,New Jersey)的KELLEIGH MODEL 310PLATEMAKER上背曝光31秒,将该盖片从该前体上剥落。通过将该前体放在可获自Advanced Grieg Laminators(AGL)(Madison,WI)的AGL热辊层压机的入口处并将该成像膜放在前体上,使可成像材 料的成像层朝向前体的释放层,而将该成像膜层压到该前体上。然后在40psi的挤压压力和约260的辊表面温度下将该前体和成像膜层压在一起。层压机速度设定为30英寸/分钟(76.2em/分钟)。
将层压到该前体上的成像膜放在可获自Kelleigh Corporation(Trenton,New Jersey)的KELLEIGH MODEL 310 PLATEMAKER上,使成像膜朝向辐射源。不使用真空下吸,将该组件曝光于UV辐射中13分钟。
在曝光之后,通过手动从该曝光前体上剥落该成像膜,将该成像膜去除。然后如制造商推荐的那样将该前体显影、干燥和修整,形成第一修整版。在第一修整版上观察到1%~99%的胶版点。然后将修整版用于在Mark-Andy 2200胶版印机上印刷。
然后将该成像膜再层压到第二FLEXCE1-SRH胶版前体上,以如第一FLEXCEL-SRH胶版前体相同的方式进行曝光和处理,形成第二修整版。第二修整版的图像质量与第一修整版的图像质量在视觉上是相同的。
实施例3(对比例)
将用于实施例2中的成像膜放置(不是层压)在第三FLEXCE1-SRH胶版前体上。然后以与实施例2中相同的方式将该成像膜和第三前体曝光,只是该成像膜和第三前体的组件的曝光步骤是在真空下吸压力下进行的。最后,从第三前体上去除该成像膜,以与实施例2中相同的方式处理该第三前体,形成修整版。第三修整版的半色调点区域表现出杂点和阴影细节缺失,表明本发明与在曝光过程中使用真空下吸压力的方法相比,能够产生具有更高分辨率的图像。
然后将该成像膜放置在已经去除了释放层的第四FLEXCE1-SRH胶版前体上。以与实施例2相同的方式将该成像膜和第四胶版前体曝光,只是该成像膜和第三前体的组件的曝光步骤是在真空下吸压力下进行的。然而,在该实施例中,该成像膜没有从第四胶版前体上剥落,这表明释放层提高了从胶版前体上去除成像膜的能力。
实施例4(对比例)
将可获自Eastman Kodak Co.(Rochester,New York)的成像的 Kodak Premier PRD7膜的样品层压到第五FLEXCE1-SRH胶版前体上,并以与实施例2中相同的方式曝光,只是该成像膜和第五前体的组件的曝光步骤是在真空下吸压力下进行的。该成像的Kodak PremierPRD7膜没有从第五胶版前体上剥落,使得该成像膜不能重复使用。
Claims (12)
1.一种制备浮雕图像的方法,该方法包括以下步骤:
(a)将包含掩模基体和可成像材料的可成像膜成像式曝光于成像性辐射中,形成包含在掩模基体上的掩模图像的成像膜;
(b)将该成像膜层压到包含位于光敏材料上的释放层的可成像制品上;
(c)将该可成像制品在不经过真空下吸的情况下通过该成像膜曝光于固化性辐射中;
(d)从该可成像制品上除去该成像膜,使该成像膜可重复使用;以及
(e)使该可成像制品进行显影,形成该浮雕图像。
2.权利要求1的方法,其中该可成像材料包括红外吸收剂。
3.权利要求1的方法,其中该可成像材料包括紫外吸收剂。
4.权利要求1的方法,其中该可成像材料包括吸收固化性辐射的着色剂。
5.权利要求1的方法,其中该可成像膜包括可烧蚀层。
6.权利要求5的方法,其中该可烧蚀层包括聚氰基丙烯酸酯和红外染料。
7.权利要求5或6的方法,其中该可烧蚀层位于掩模基体和可成像材料之间。
8.权利要求1的方法,其中该成像性辐射具有750~1200nm之间的波长。
9.权利要求1的方法,其中将该成像膜层压到可成像制品上的步骤包括:
(i)加热该可成像制品;以及
(ii)将该成像膜与该可成像制品的释放层接触。
10.权利要求1的方法,其中该可成像制品为胶版印刷印版前体。
11.权利要求1的方法,其中该浮雕图像的深度在150~750微米的范围内。
12.权利要求1的方法,进一步包括以下步骤:
(f)将该成像膜层压到第二可成像制品上;
(g)将该第二可成像制品在没有经过真空下吸的情况下通过该成像膜曝光于固化性辐射中;
(h)从该第二可成像制品上去除该成像膜;以及
(i)将该第二可成像制品显影,形成第二浮雕图像。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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---|---|---|---|---|
EP1749862A3 (en) * | 2005-08-05 | 2007-05-16 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Peelable opaque coating and method of using the same |
US7955682B2 (en) * | 2006-04-25 | 2011-06-07 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Photochemical and photothermal rearrangements for optical data and image recording |
US7807001B2 (en) * | 2007-06-28 | 2010-10-05 | Eastman Kodak Company | Lamination device method for flexographic plate manufacturing |
JP2009020449A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 印刷版用原版および印刷版の製造方法 |
US8192815B2 (en) | 2007-07-13 | 2012-06-05 | Apple Inc. | Methods and systems for forming a dual layer housing |
ES2578680T3 (es) * | 2007-09-07 | 2016-07-29 | Precision Rubber Plate Co., Inc | Sistema y método para exponer un placa de polímero digital |
US8315043B2 (en) | 2008-01-24 | 2012-11-20 | Apple Inc. | Methods and systems for forming housings from multi-layer materials |
US8646637B2 (en) | 2008-04-18 | 2014-02-11 | Apple Inc. | Perforated substrates for forming housings |
US8129091B2 (en) * | 2008-05-28 | 2012-03-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing a composite printing form using a template |
US8367304B2 (en) | 2008-06-08 | 2013-02-05 | Apple Inc. | Techniques for marking product housings |
US8034540B2 (en) * | 2008-07-31 | 2011-10-11 | Eastman Kodak Company | System and method employing secondary back exposure of flexographic plate |
US8153347B2 (en) * | 2008-12-04 | 2012-04-10 | Eastman Kodak Company | Flexographic element and method of imaging |
US20100141969A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-10 | Brazier David B | Method and Apparatus for Making Liquid Flexographic Printing Elements |
US8399177B2 (en) * | 2008-12-08 | 2013-03-19 | Eastman Kodak Company | Enhanced relief printing plate |
US20100151385A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-17 | Ray Kevin B | Stack of negative-working imageable elements |
US8083947B2 (en) | 2009-02-24 | 2011-12-27 | Eastman Kodak Company | Polymer-containing solvent purifying process |
KR101339568B1 (ko) * | 2009-02-26 | 2013-12-10 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 |
US9884342B2 (en) | 2009-05-19 | 2018-02-06 | Apple Inc. | Techniques for marking product housings |
US9173336B2 (en) | 2009-05-19 | 2015-10-27 | Apple Inc. | Techniques for marking product housings |
US8663806B2 (en) | 2009-08-25 | 2014-03-04 | Apple Inc. | Techniques for marking a substrate using a physical vapor deposition material |
US9720326B2 (en) * | 2009-10-01 | 2017-08-01 | David A. Recchia | Method of improving print performance in flexographic printing plates |
US8158331B2 (en) | 2009-10-01 | 2012-04-17 | Recchia David A | Method of improving print performance in flexographic printing plates |
US10071583B2 (en) | 2009-10-16 | 2018-09-11 | Apple Inc. | Marking of product housings |
US8809733B2 (en) | 2009-10-16 | 2014-08-19 | Apple Inc. | Sub-surface marking of product housings |
US9845546B2 (en) | 2009-10-16 | 2017-12-19 | Apple Inc. | Sub-surface marking of product housings |
US8628836B2 (en) | 2010-03-02 | 2014-01-14 | Apple Inc. | Method and apparatus for bonding metals and composites |
US8489158B2 (en) | 2010-04-19 | 2013-07-16 | Apple Inc. | Techniques for marking translucent product housings |
US8724285B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-05-13 | Apple Inc. | Cosmetic conductive laser etching |
US8530142B2 (en) | 2011-03-15 | 2013-09-10 | Eastman Kodak Company | Flexographic printing plate precursor, imaging assembly, and use |
US20120248001A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Nashner Michael S | Marking of Fabric Carrying Case for Portable Electronic Device |
US9280183B2 (en) | 2011-04-01 | 2016-03-08 | Apple Inc. | Advanced techniques for bonding metal to plastic |
JP6111521B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2017-04-12 | 東洋紡株式会社 | 感光性凸版用シール印刷原版 |
US8879266B2 (en) | 2012-05-24 | 2014-11-04 | Apple Inc. | Thin multi-layered structures providing rigidity and conductivity |
US10071584B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-09-11 | Apple Inc. | Process for creating sub-surface marking on plastic parts |
WO2014052592A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Imageable article comprising a substrate having an imageable crosslinkable fluoropolymer film disposed thereupon, and the imaged article prepared therefrom |
US8945813B2 (en) | 2013-04-18 | 2015-02-03 | Eastman Kodak Company | Mask forming imageable material and use |
US20140313493A1 (en) | 2013-04-18 | 2014-10-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Exposure apparatus and a method for exposing a photosensitive element and a method for preparing a printing form from the photosensitive element |
US9434197B2 (en) | 2013-06-18 | 2016-09-06 | Apple Inc. | Laser engraved reflective surface structures |
US9314871B2 (en) | 2013-06-18 | 2016-04-19 | Apple Inc. | Method for laser engraved reflective surface structures |
EP3022606B1 (en) | 2013-07-15 | 2017-05-31 | Flint Group Germany GmbH | Process of manufacturing flexographic printing forms |
CN106814542B (zh) * | 2015-11-30 | 2020-10-27 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种烧蚀胶片及其应用 |
CN108020991A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 无锡中微掩模电子有限公司 | 集成电路用掩模版背曝方法 |
CN110221731B (zh) * | 2018-03-02 | 2023-03-28 | 宸鸿光电科技股份有限公司 | 触控面板的直接图案化方法及其触控面板 |
US10999917B2 (en) | 2018-09-20 | 2021-05-04 | Apple Inc. | Sparse laser etch anodized surface for cosmetic grounding |
EP3865308A1 (en) * | 2020-02-12 | 2021-08-18 | Jesús Francisco Barberan Latorre | Method and machine for producing reliefs, as well as panels containing said reliefs |
CN111736435A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-02 | 上海华力微电子有限公司 | 光刻装置及其曝光方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4508802A (en) * | 1982-06-11 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multiple registration and imaging process to form a set of registered imaged elements |
WO1993003928A1 (en) * | 1991-08-16 | 1993-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Infra-red direct write imaging media |
US5998088A (en) * | 1998-08-03 | 1999-12-07 | Eastman Kodak Company | Heterogeneous image layer for laser ablative imaging |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3867150A (en) | 1973-06-08 | 1975-02-18 | Grace W R & Co | Printing plate process and apparatus using a laser scanned silver negative |
NL7908327A (nl) | 1979-11-14 | 1981-06-16 | Stork Screens Bv | Werkwijze en inrichting voor het vervaardigen van een gedessineerde drukwals. |
US4518667A (en) | 1982-06-11 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Automatic repetitive registration and image wise exposure of sheet substrates |
US4515877A (en) * | 1982-11-27 | 1985-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Image-recording materials and image-recording carried out using these to produce an optical mask |
DE4107378A1 (de) | 1991-03-08 | 1992-09-10 | Basf Ag | Mehrfach verwendbare kopiermaske |
JPH05198919A (ja) * | 1992-01-22 | 1993-08-06 | Sharp Corp | プリント配線板の製造方法 |
US5262275A (en) | 1992-08-07 | 1993-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate |
US5719009A (en) | 1992-08-07 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Laser ablatable photosensitive elements utilized to make flexographic printing plates |
US5506086A (en) | 1995-05-01 | 1996-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making a flexographic printing plate |
DE19536805A1 (de) | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Basf Lacke & Farben | Zur Herstellung von Flexodruckplatten durch digitale Informationsübertragung geeignetes mehrschichtiges Aufzeichnungselement |
DE19536808A1 (de) | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von photopolymeren Hochdruckplatten |
JPH10119436A (ja) * | 1996-10-24 | 1998-05-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | レーザーヒートモード記録における高平滑画像記録方法及び画像形成材料 |
US6460957B1 (en) | 1998-08-10 | 2002-10-08 | Agfa-Gevaert | Use of an ink jet image as prepress intermediate |
DE60000470T2 (de) | 1999-07-13 | 2004-05-06 | Basf Drucksysteme Gmbh | Flexodruckelement mit einer durch IR Bestrahlung ablativen, hochempfindlichen Schicht |
WO2001018605A1 (fr) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Toray Industries, Inc. | Plaque d'impression enduite d'une resine photosensible, et procede de production d'une plaque d'impression photosensible comportant une partie saillante |
US6235454B1 (en) * | 2000-02-29 | 2001-05-22 | Eastman Kodak Company | Process for forming an ablation image |
EP1146392B1 (en) * | 2000-04-11 | 2013-08-07 | Agfa Graphics N.V. | Method for on-site preparation of a relief image |
US6759175B2 (en) | 2000-04-11 | 2004-07-06 | Agfa-Gevaert | Method for on-site preparation of a relief image |
DE10061114A1 (de) | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Basf Drucksysteme Gmbh | Fotoempfindliches flexographisches Druckelement mit Polyether-Polyurethane umfassender IR-ablativer Schicht |
JP2005091849A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Seiko Epson Corp | フォトマスク、フォトマスクの製造方法、配線基板、カラーフィルタおよび電子光学機器 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4508802A (en) * | 1982-06-11 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multiple registration and imaging process to form a set of registered imaged elements |
WO1993003928A1 (en) * | 1991-08-16 | 1993-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Infra-red direct write imaging media |
US5998088A (en) * | 1998-08-03 | 1999-12-07 | Eastman Kodak Company | Heterogeneous image layer for laser ablative imaging |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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