CN101120467A - 燃料电池催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备包含纳米结构成分的负载型催化剂的方法,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须,其中该方法包括步骤a)在氮气的存在下从至少第一碳靶真空沉积材料,和步骤b)从包含至少一种过渡金属的第二靶真空沉积材料,所述第二靶不包含贵金属。在一种实施方式中,在步骤b)之前进行步骤a)。在另一种实施方式中,同时进行步骤a)和b)。通常在没有氧气的情况下进行该沉积步骤。通常,所述过渡金属是铁或钴,最通常是铁。本公开还提供了一种用本方法制备的包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。本公开内容还提供了一种包含本发明负载型催化剂的燃料电池膜电极组件。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年2月16日提交的美国临时专利申请No.60/653359的优先权。
根据由DOE颁发的Cooperative Agreement DE-FC36-03GO13106下,由政府支持完成本发明。政府具有本发明的一些权利。
技术领域
本发明涉及可用于燃料电池的非贵金属催化剂。
背景技术
M.K.Debe,在Handbook of Fuel Cells,Fundamentals,Technologyand Applications,3卷,eds.W.Vielstich,A.Lamm和H.Gasteiger,JohnWiley和Sons中576页及之后″Novel catalysts,catalyst support andcatalyst coated membrane methods(新催化剂、催化剂载体和催化剂涂布膜方法)″中公开了可用作燃料电池催化剂的纳米结构膜催化剂。
其公开内容在此处引入作为参考的美国专利第5,879,827号公开了纳米结构的成分,其包含具有针状纳米催化剂颗粒的针状微结构载体晶须。所述催化剂颗粒可以包含不同催化剂材料的交替层,其中催化剂材料的组成、合金化程度或结晶度可不同。
其公开内容此处引入作为参考的美国专利申请公开第2002/0004453 A1号公开了燃料电池电极催化剂,其包含交替的铂层和含第二金属的低价氧化物层,其表现出CO氧化的较早开始。
其中公开内容此处引入作为参考的美国专利Nos.5,338,430,5,879,828,6,040,077和6,319,293也涉及纳米结构的膜催化剂。
美国专利号Nos.4,812,352,5,039,561,5,176,786和5,336,558,其中公开内容此处引入作为参考,涉及微观结构。
美国专利申请号10/674,594,其中公开内容此处引入作为参考,公开了燃料电池阴极催化剂,其包含通过将交替的铂层和第二层沉积到微观结构载体上而形成的纳米结构,这可形成三元催化剂。
美国专利号5,079,107公开了一种用于磷酸电解质燃料电池的催化剂,其包含Pt-Ni-Co、Pt-Cr-C或Pt-Cr-Ce三元合金。
美国专利号4,985,386公开了一种在碳载体上的催化剂,所述催化剂包含铂碳化物、选自Ni、Co、Cr和Fe的第二金属碳化物、和任选的锰碳化物。所述的参考文献还公开了制备碳负载的催化剂的方法,所述方法通过将金属离子还原沉积到碳载体上,随后通过施加热量和含碳气体使所述金属合金化并至少部分渗碳。
美国专利号5,593,934公开了一种在碳载体上的催化剂,所述催化剂包含40-90原子%的Pt,30~5原子%的Mn和30~5原子%的Fe。所述的参考文献包含对比例,旨在表明碳负载的催化剂包含50原子%Pt、25原子%Ni和25原子%Co;50原子%Pt和50原子%Mn;和单独的Pt。
美国专利号5,872,074公开了一种催化剂,其首先通过制备包含粒度为100nm或更小微晶的亚稳态复合物或合金,然后滤除所述合金的一种成分而制得。
Markovic等人,Oxygen Reduction Reaction on Pt and Pt BimetallicSurfaces(在铂和铂双金属表面上的氧化还原反应):A Selective Review,Fuel Cells,2001,1卷,No.2(105~116页)中研究了在通过欠电位沉积(underpotential deposition)方法、传统的冶金方法和假晶金属膜的沉积制备的双金属Pt-Ni和Pt-Co催化剂的晶体表面的反应。
Paulus等人在Oxygen Reduction on Carbon-Supported Pt-Ni andPt-Co Alloy Catalysts(碳负载的Pt-Ni和Pt-Co合金催化剂上的氧化还原),J Phys.Chem.B,2002,No.106(4181~4191页)中研究了包含Pt-Ni和Pt-Co合金的可商购的碳负载的催化剂。
2005年10月12日提交的美国专利申请第11/248,441号公开了包含三种或更多种金属元素的特定纳米结构膜催化剂,其可以用作燃料电池催化剂。
M.Lefevre,J.P.Dodelet,J.Phys.Chem.B,104(2000)11238和F.Jaouen,S.Marcotte,J.P.Dodelet,G.Lindbergh,J.Phys.Chem.B,107(2003)1376据称记载了一种用于催化活性的Fe-N2-Cx活性中心,并假定对于高活性,必须存在全部三种元素,并且必须在所述碳载体的表面实现高的氮浓度,其中氮优选为吡啶的形式。
发明概述
简要地,本公开内容提供了一种制备包含纳米结构成分的负载型催化剂的方法,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须,其中该方法包括:步骤a)在氮气的存在下从至少第一碳靶真空沉积材料,和步骤b)从包含至少一种过渡金属的第二靶真空沉积材料,所述第二靶不包含贵金属。在一种实施方式中,在步骤b)之前进行步骤a)。在另一种实施方式中,同时进行步骤a)和b)。通常在无氧情况下进行所述沉积步骤。通常,所述的过渡金属是铁或钴,最通常是铁。本公开还提供了一种用本方法制备的包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。本公开内容还提供了一种包含本发明负载型催化剂的燃料电池膜电极组件。
该申请中:
″膜电极组件″是指包括膜的结构,其中所述的膜包括电解质、通常为聚合物电解质,和至少一个但是更通常为两个或更多个毗连该膜的电极;
″纳米结构成分″是指针状、离散的微观结构,其包含在其至少一部分表面上的催化材料;
″纳米催化剂颗粒″是指至少一维等于或小于约15nm或具有约15nm或更小的微晶尺寸的催化剂材料粒子,根据标准2-θx射线衍射扫描的衍射峰半宽度测量;
″针状″是指长度与平均截面宽度的比例大于或等于3;
″离散″是指具有分离特性的不同成分,但是不妨碍成分相互接触;
″微观″是指至少一维等于或小于约1微米;
″非贵金属″是指除钌、铑、钯、锇、铱、铂、金或银以外的金属;和
符号″″代表埃,尽管存在印刷或计算机错误。
本发明的优点是提供了用于燃料电池的阴极催化剂。
附图说明
图1~3是表示本公开内容的催化剂性能的循环伏安图谱,如实施例中指出的,除了图3中代表比较例的线8701外。
详细说明
本发明提供了一种制备包含纳米结构成分的负载型催化剂的方法,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须,其中该方法包括沉积催化剂材料的步骤,所述催化剂材料包括碳、氮和至少一种非贵金属过渡金属,通常为铁或钴。通常排除氧气。此外,本发明提供了一种用本发明的方法制备的、包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。
本发明提供了一种制备催化剂的方法,其中所述催化剂包含纳米结构成分,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。美国专利No.4,812,352,5,039,561,5,176,786和5,336,558,其中公开内容此处引入作为参考,涉及可以用于本发明实践的微观结构。美国专利No.5,338,430,5,879,827,6,040,077和6,319,293和美国专利申请公开No.2002/0004453 A1,其中公开内容此处引入作为参考,记载了包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须的纳米结构成分。美国专利号5,879,827和美国专利申请公开No.2002/0004453 A1,其中公开内容此处引入作为参考,记载了包含交替层的纳米催化剂颗粒。
可用于本发明的催化剂材料包括至少一种非贵金属过渡金属,即除钌、铑、钯、锇、铱、铂、金或银以外的过渡金属。通常,所述过渡金属是铁或钴,最通常是铁。
通常,本发明的方法包括真空沉积。通常在无氧或基本上无氧的情况下进行真空沉积步骤。通常,使用溅射淀积。可以使用任何合适的微观结构,包括有机或无机微观结构。典型的微观结构公开于美国专利Nos.4,812,352,5,039,561,5,176,786,5,336,558,5,338,430,5,879,827,6,040,077和6,319,293和美国专利申请公开No.2002/0004453A1,其中公开内容此处引入作为参考。通过热升华和真空退火有机颜料C.I.颜料红149,即N,N′-二(3,5-二甲苯基)茈-3,4:9,10-双(二羧酰亚胺)制备典型的微观结构。制备有机纳米结构层的方法公开于MaterialsScience and Engineering,A 158(1992),1~6页;J.Vac.Sci.Technol.A,5(4),7月/8月,1987,1914~16页;J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),5月/8月,1988,1907~11页;Thin Solid Films,186,1990,327~47页;J.Mat.Sci.,25,1990,5257~68页;Rapidly Quenched Metals,Proc.ofthe Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany(9月3~7,1984),S.Steeb等人,eds.,Elsevier Science Publishers B.V.,New York,(1985),1117~24页;Photo.Sci.and Eng.,24,(4),7月/8月,1980,211~16页;和美国专利Nos.4,568,598,4,340,276,这些专利的公开内容此处引入作为参考。使用碳纳米管阵列的催化剂层性能公开于文章″High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinumon Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays(铂在较好排列的碳纳米管阵列上的高分散和电催化性能)″Carbon 42(2004)191~197中。使用草状的或鬃毛状硅的催化剂层性能公开于美国专利申请公开2004/0048466 A1中。
在本公开方法的一个实施方式中,可以在单独的步骤中,通过在氮气存在下碳和过渡金属的同时沉积制备所述催化剂。或者可以在两步法中,通过在氮气存在下依次沉积碳以制备高度氮化的碳,随后沉积过渡金属而制备本公开内容的催化剂。通常在与氧气的任何接触之前进行所述两步法的第二步骤。在两种情况下,形成含氮碳,其可同仅有碳的催化剂载体材料区分开来。
可以在任何合适的装置中进行真空沉积,例如美国专利Nos.5,338,430,5,879,827,5,879,828,6,040,077和6,319,293以及美国专利申请公开No.2002/0004453 A1中公开的,其中公开内容此处引入作为参考。美国专利Nos.5,338,430的图4A中示意性描述了一种这样的装置,并且在相关文本中进行讨论,其中将所述基材固定在鼓筒(drum)上,然后该鼓筒在直流磁控溅射源下旋转。
本领域普通技术人员应该理解催化剂例如根据本发明的催化剂的结晶和/或形态结构,包括合金的存在、不存在或尺寸、一种或多种结构类型的无定形区域、结晶区域等,可能高度取决于方法和制备条件,特别是是在混合三种或更多种成分时。
此外,本发明提供了包含本发明负载型催化剂的燃料电池膜电极组件。本发明催化剂可用于制备引入燃料电池的催化剂涂布膜(CCM)或膜电极组件(MEA),例如美国专利No.5,879,827和5,879,828中公开的,其教导此处引入作为参考。本发明负载型催化剂可以用作阳极催化剂。本发明负载型催化剂可以用作阴极催化剂。
本发明的膜电极组件(MEA)可以用于燃料电池。MEA是质子交换膜燃料电池,例如氢燃料电池的中心元件。燃料电池是通过燃料例如氢和氧化剂例如氧的催化化合而产生可利用电流的电化学电池。典型的MEA包含聚合物电解质膜(PEM)(又称为离子传导膜(ICM)),其起固体电解质的作用。PEM的一面与阳极电极层接触,相对的面与阴极电极层接触。通常在使用中,在阳极通过氢的氧化形成质子,并经过PEM转移至阴极,与氧气反应,导致电流流入连接电极的外电路。每个电极层包括电化学催化剂,通常包含铂族金属。PEM在反应气体之间形成耐久的、无孔的、非导电性机械屏障,但是H+离子仍易于通过。气体扩散层(GDL)有助于气体在阳极和阴极材料之间的传送和传导电流。所述GDL是多孔和导电性的,并通常由碳纤维构成。所述GDL也可以被称作流体输送层(FTL)或导流器/集电器(DCC)。在一些实施方式中,将阳极和阴极层施加至GDL,并将PEM夹在得到的催化剂涂布GDL中间以形成五层MEA。所述五层MEA的五层依次是:阳极GDL、阳极层、PEM、阴极层和阴极GDL。在另一个实施方式中,将阳极和阴极电极层施加至PEM的两侧,并将得到的催化剂涂布膜(CCM)夹在两个GDL之间,以形成五层MEA。
用于本发明CCM或MEA的PEM可以由任何合适的聚合物电解质组成。可用于本发明的聚合物电解质通常带有结合至同一主链上的阴离子官能团,其通常是磺酸基,但是也可以包含羧基、酰亚胺基、酰胺基或其它酸性官能团。可用于本发明的聚合物电解质通常是高度氟化的,最通常是全氟化的。可用于本发明的聚合物电解质通常是四氟乙烯和一种或多种氟化酸官能化的共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括Nafion(DuPont Chemicals,Wilmington DE)和FlemionTM(Asahi Glass Co.Ltd.,Tokyo,Japan)。所述的聚合物电解质可以是四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2的共聚物,公开于美国专利申请10/322,254,10/322,226和10/325,278,此处引入作为参考。所述聚合物通常具有1200或更小的当量重(EW),更通常为1100或更小,更通常为1000或更小,并可以具有900或更小的当量重,或800或更小的当量重。
可以用任何合适的方法将聚合物制成膜。通常从悬浮体浇铸聚合物。可以使用任何合适的浇铸方法,包括棒涂布、喷涂、狭缝涂布、刷涂等。或者,可以熔融方法例如挤出从纯聚合物形成所述的膜。形成后,通常可以在120℃或更高温度下对所述膜进行退火,温度更通常为130℃或更高,最通常为150℃或更高。所述的PEM通常具有小于50微米的厚度,更通常小于40微米,更通常小于30微米,一些实施方式中约为25微米。
本发明一个实施方式中,在形成膜之前,将一种或多种锰氧化物例如MnO2或Mn2O3加到所述聚合物电解质中。通常该氧化物较好地与聚合物电解质混合,以基本实现均匀的分布。用任何合适的方法,包括研磨、捏和等实现混合,并可以在包含溶剂或没有溶剂下进行。基于最终聚合物电解质或PEM的总重量,加入的氧化物量通常为0.01至5重量%,更通常为0.1至2wt%,更通常为0.2至0.3wt%。阻碍包含过量锰氧化物的因素包括质子导电率降低,其在氧化物大于0.25wt%时成为重要因素。
本发明一个实施方式中,形成膜之前,将锰盐加到酸式聚合物电解质中。通常该盐较好地与聚合物电解质混合或溶解在聚合物电解质中,以实现基本上均匀的分布。该盐可以包含任何合适的阴离子,包括氯化物、溴化物、硝酸盐、碳酸盐等。一旦过渡金属盐和酸式聚合物之间出现阳离子交换,对于由游离质子和初始盐阴离子的结合而形成的待除去的酸是合乎需要的。如此,可以优选使用产生挥发性或可溶性酸的阴离子,例如氯化物或硝酸盐。锰阳离子可以是任何合适的氧化态,包括Mn2+、Mn3+和Mn4+,但是最通常为Mn2+。不希望受理论所限制,认为锰阳离子保持在所述聚合物电解质中是因为它们与来自聚合物电解质阴离子基团的H+离子交换,并与这些阴离子基团连接。此外,认为多价锰阳离子可以在聚合物电解质的阴离子基团之间形成交联,进一步增加聚合物的稳定性。基于聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量,盐的加入量通常为0.001至0.5电荷当量,更通常为0.005至0.2,更通常为0.01至0.1,更通常为0.02至0.05。
MEA的生产中,可以将GDL施加至CCM两侧。可以用任何合适的方法施加GDL。任何合适的GDL均可以用于本发明的实践。通常GDL由包含碳纤维的片材组成。通常GDL是选自纺织和无纺碳纤维结构的碳纤维结构。可用于本发明实践的碳纤维结构可以包括:TorayTMCarbon Paper,SpectraCarbTM Carbon Paper,AFNTM无纺碳布,ZoltekTMCarbon Cloth等。可以用多种材料涂布或渗透所述GDL,包括碳粒涂层、亲水(hydrophilizing)处理和憎水(hydrophobizing)处理例如涂布聚四氟乙烯(PTFE)。
使用中,本发明的MEA通常夹在两个刚性板之间,已知为分布板,又称为双极板(BPP)或单极板。类似于GDL,所述分布板必须是导电的。所述分布板通常由碳复合材料、金属或沉积金属材料制成。所述分布板将反应物或产物流体分配到MEA电极表面或从MEA电极表面送出,通常通过面向MEA的表面上的一个或多个雕刻、研磨、模制或压印的导流通道。这些通道有时表示流场。所述分布板可以将液体分配(distribute)到堆叠中两个连续的MEA和从中运送出,其中一面引导燃料至第一MEA的阳极,而另一面引导氧化剂至下一个MEA的阴极(并除去产生的水),此处称为术语″双极板″。或者,所述分配板可以仅在一面上具有通道,以仅在该侧面将液体分配到MEA和从其运送出,其可以称为″单极板″。本领域中使用的术语双极板通常也包括单极板。典型的燃料电池组包含许多与双极板交替堆叠的MEA。
本发明可用于燃料电池的制备与操作。
进一步用下列实施例说明本发明的目的和优点,但是这些实施例中列举的特定材料和其量,以及其它条件和细节不应该理解为对本发明的不适当限制。
实施例
除非另作说明,所有的反应物均得到或从Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI购买,或可以用已知方法合成。
直流(DC)磁控管溅射体系方法
用于制备催化剂的方法基本上类似于美国专利No.6,040,077中公开的体系″Catalyst for Membrane Electrode Assembly and Method ofMaking(用于膜电极组件的催化剂和制备方法)″。所述腔室包含鼓筒直流(DC)和射频(RF)磁控溅射系统。所述沉积系统由多源反应性直流磁控溅射系统组成,其中所述基材可以在每个溅射源下顺序旋转,导致产生分层结构,或可以放置在用于材料稳定沉积的一个源下。该系统装配有305厘米(12英寸)直径的鼓筒。使用具有滤热器(heated filter)的单级低真空泵抽吸该系统,随后用CTI-8低温泵(CTI公司)得到低于9.2×10-3大气压(7×10-6托)的基础压力。发现这种低压有助于产生低氧化物含量和高纯度的催化材料。使用两个MKS流量计控制99.99%纯度的Ar和N2气流。
能够产生超过12.7厘米(5英寸)宽料片(web)的均匀沉积区域的小磁控管从Sierra Applied Sciences购买。使用其数据,选择7.6厘米(3英寸)直径的溅射靶。磁控管在氩气中在3×10-6大气压(2.5毫托)下操作。使用来自MDX-10K AE电力供应商的直流电源,发现10SCCM的氩提供了稳定的操作条件。
所述磁控管配备4英寸长的不锈钢侧面屏蔽物,使得在催化剂沉积期间所述源材料不会混杂。经常清洁该屏蔽物,以降低操作期间由落在靶上的材料斑点引起的可能的靶污染。
实施例2和3的加工条件列于表2。
碳脉冲阴极电弧方法
使用脉冲阴极电弧等离子体产生装置和氮气源进行C-Nx-Fey的反应性等离子沉积。US5,643,343和US 5,711,773中公开了脉冲阴极电弧系统,Andrei Stanishevsky,在Chaos,Solitons and Fractals,第10卷2045~2066页(1999)″Quaziamorphous Carbon and Carbon Nitride FilmsDeposited from the Plasma of Pulsed Cathodic Arc Discharge″中公开了这种用于碳和氮反应性沉积的装置的应用。改进″碳氮化物″方法,以将铁(Fe)引入根据以下方法描述的沉积膜/涂层中。
通过将铁丝(1.2mm直径,1厘米长,Alpha-Aesar,Ward Hill,MA)插入在石墨棒(横截面)表面钻出的孔内,将铁引入33mm的石墨阴极内(等级SFG2,Poco Graphite,Decatur,TX)。将所述的石墨/铁阴极置于脉冲阴极电弧装置内,其中它作为所述沉积涂层的给料。使用的脉冲阴极电弧装置的功能相当于US 5,643,343和US 5,711,773以及Stanishevsky,A.,Chaos,solitons and fractals中的公开;卷10;Number12;2045~2066页;(1999)。电弧操作的主要电容、辅助电容和点火电容以及各自的电压如表1中所示。表1中还指出了放电频率。通过结合料片(web)速度和脉冲频率测定厚度。使用纳米结构载体膜(25.4厘米(10″)宽×30~60厘米(1~2″)长度)作为催化剂载体,并根据美国专利No.5,338,430,4,812,352和5,039,561中公开的方法制备,使用美国专利No.6,136,412中公开的微观结构催化剂转移基材(或MCTS)作为基材。
将通过加入催化剂载体材料组成的C-Nx-Fey沉积到真空等离子弧沉积系统内的料片传动装置上,抽空至小于约1×10-8大气压(1×10-5托),将氮气流入所述系统至压力约3×10-6至4×10-6大气压(2~3毫托),然后激活料片和脉冲电弧系统。当所需样品长度在脉冲电弧等离子沉积源前通过时,停止所述料片传动装置和脉冲电弧系统。然后用氮气填充沉积系统至大气压,并除去样品。用ESCA并通过它们的电化学性能表征来分析样品。表2中包括这些测量结果。
MEA制备和测试
如下所述制备、装配并测试膜电极组件(MEA)。通过在已经进行憎水性处理的Ballard Carbon Paper一侧上涂布气体扩散微层而制备放置在催化剂涂布膜(CCM)两侧上的气体扩散层(GDL)。在阳极GDL上涂布铂分散的催化剂油墨,以制备催化剂涂布的衬垫(CCB)。将该实施例的非铂催化剂引入单侧催化剂涂布的膜(CCM)作为阴极。通过层压将涂布的非铂催化剂材料转移到浇铸的NafionTM质子交换膜(PEM)上而制备CCM。通过在载荷下将NafionTM1000(DuPont Chemical Co,Wilmington,DE)分散体刻痕涂布到惰性衬垫上,使得最终的干燥膜厚度近似为30微米,从而制备PEM。在阳极CCB和阴极单侧CCM之间放置另外的浇铸NafionTM膜。在具有四重蛇形(quad-serpentine)流场的50平方厘米测试电池夹具中,以近似25~30%压缩,形成由上述成分组成的MEA。以近似150%的相对湿度,将500SCCM的气流引入所述电池的阳极和阴极侧。根据″AC Interfacial Impedance(交流电界面阻抗)″,″Cyclic Voltammetry to Measure Stability(测量稳定性的循环伏安法)″和″Polarization Measurements of Catalytic Activity(催化活性的极化测定)″,在75℃进行电化学测试。
界面交流电阻抗
主要应用AC(交流电)阻抗法,以检查新催化剂材料的电阻以及新催化剂和所述膜之间的界面电阻。用于进行这些测量的可商购装置和软件包括具有频率特性分析仪(Solartron SI 1250)的恒电位仪(Solartron1470),以及Scribner Associates Z-作图软件包。在氢气下,在1Hz-10kHz的频率范围内进行测量。交流信号的应用幅度保持为10mV。从高频区域外推催化剂电阻的值。
测量稳定性的循环伏安法
通过进行循环伏安法测量,检查催化剂/膜界面的化学稳定性。为了避免不希望的反应,将催化剂保持在氮气下。使用恒电位仪(Solartron1470)和Scribner Associates Corware软件包进行循环伏安法。用这种方法得到的伏安图也作为催化剂活性的基准线。在氮气流向阴极和氢气流向阳极的情况下,于0.01V至1.1V之间,以50、20、10和5mV/s作出循环伏安图,以测量燃料电池电压窗口稳定性,并作为氧气响应的基准。
催化活性的极化测定
通过记录氧气下的极化曲线,并与氮气下相同电压记录的电流比较,而测试新型材料的催化活性。使用与上述用于氮气的相同装置和方法在氧气下测量。为了比较催化活性与基准线,此外不同样品中,不仅如在与″Cyclic Voltammetry to Measure Stability(测量稳定性的循环伏安法)″相同的电压进行比较,还在相同的扫描频率下进行那些比较。
X射线光电子能谱(ESCA)
使用Physical Electronics PHI5000 Series ESCA System进行ESCA分析。使用Mg Kα光子源进行激发。ESCA分析软件是来自RBDEnterprises的AugerScan版本3.0-Beta D。扣除综合背景(″Shirley″)后测定峰面积,并乘以合适的PHI基本灵敏因子,以得到相对浓度量。氮气峰(N1s)具有二分量峰,一个在398.5eV,一个在400.5eV附近。前者在398.5eV的峰与氧还原反应(ORR)催化作用有关,因此它有助于测定这两种成分的相对强度。使用标准曲线/峰拟合程序将多组分峰去积卷(deconvolute)成为单独的成分。为了记录398.5eV峰的相对强度,计算398.5eV峰面积和400.5eV峰面积的比例。该数值标记为N比例。表2给出化学组成数据和电化学性能数据。通过首先使用3500eV氙离子使所述样品各自进行10分钟的溅射清洁步骤以除去表面杂质而制备ESCA分析用样品,溅射离子束电流为1.25微安。
实施例1a
如在″碳脉冲阴极电弧法″中所述,在所述脉冲阴极电弧设备中制备CNxFey催化剂材料,同时将氮气加到所述沉积反应器或体系中。脉冲频率为4.1Hz,料片速度为61厘米(24英寸)/分钟。进行三次操作(passes)。通过料片速度和脉冲频率控制涂层厚度。表1概括了过程参数。在沉积后,从所述体系除去基材。
实施例1b
在如实施例1a的脉冲阴极电弧设备中制备CNxFey催化剂材料,不同之处在于脉冲频率为5Hz,料片速度为91.44厘米(36英寸)/分钟,进行一次操作。表1概括了过程参数。在沉积后,从体系除去基材。
对比实施例1
该C-Fey实施例的步骤与实施例1a相同,不同之处在于沉积中不使用氮气,并且以4Hz进行脉冲电弧工艺,料片速度为30.5厘米(12英寸)/分钟。表1概括了过程参数。
实施例2:两步法(鼓筒和电弧)
根据表1中的参数,在脉冲阴极电弧设备中使用33mm的石墨阴极首先制备CNx前体材料。将从所述阴极电弧体系得到的CNx涂布的纳米结构催化剂载体转移至用于沉积碳和铁的直流磁控管溅射系统。使用316不锈钢的含铁靶。沉淀条件为100W,距离为15.4厘米(6英寸)。沉积之前的背景压力为7×10-8大气压(5×10-6托),通过节流阀控制工作压力为4×10-6大气压(3×10-3托)。条件列于表2中。
实施例3)使用加热基材的两步法(鼓筒和电弧)
在相同体系内制备用于该样品的涂层,但是使用如表2所示的参数。沉积该涂层,同时加热基体材料。用鼓管式加热器加热所述基材至200℃。操作条件列于表2中。
表1.脉冲阴极电弧参数
对比例1 | 实施例1a一步法 | 实施例1b一步法 | 实施例2,C-Nx两步法,没有加热 | 实施例3,C-Nx两步法,加热 | |
阴极中#Fe线 | 24 | 24 | 24 | 0 | 0 |
Cm;主要电容 | 2220 | 2220 | 1480 | 2220 | 2220 |
Ca;辅助电容 | 185 | 185 | 185 | 185 | 185 |
Ci;点火电容 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Vm;主要电压 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
Va;辅助电压 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
Vi;点火电压 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 |
f;频率 | 4 | 4 | 4 | 5 | 4 |
料片速度(ipm) | 12 | 12 | 36 | 96/2次(passes) | 24/3次(passes) |
氮气压力 | 0 | 1.8毫托 | 1毫托 | 1.8毫托 | 3毫托 |
厚度(nm) | 35 | 35 | 6 | 12 | 40 |
表2.溅射过程参数
实施例 | 基材温度℃ | Ar/N2比例 | 旋转/静止 | Ar流SCCM | 直流电压 | 直流电流Amps | 功率瓦 | 时间分钟 |
实施例2 | 20 | 0N2 | Rot-22秒/转 | 6.1 | 427 | .234 | 100 | 5 |
实施例3 | 200 | 10 | 静止 | 10 | 397 | .37 | 150 | 3 |
表3.ESCA和循环伏安法测试
原子%C | 原子%N | 原子%Fe | 原子%O | 0.6V时ImA/cm2 | 0.4V时ImA/cm2 | 0.2V时ImA/cm2 | 在10kHz时的电阻(欧姆×cm2) | |
实施例1a | 83.5 | 11.5 | 1.1 | 3.2 | ||||
对比例1 | 91.5 | 0.5 | 1.0 | 5.3 | ||||
实施例2** | 58.0 | 39 | 2.4 | 33.0 | 0.025 | 0.068 | 0.103 | 29.4 |
实施例3 | 0.197 | 0.533 | 0.576 | 10.9 |
*O2和N2基线之间在所示电压下的电流不同(mA/cm2),
**在ESCA之前样品没有清洁部分占较高O。
大部分样品表现出良好的电化学稳定性,如在惰性气体(氮气)下,燃料电池阴极侧上缺乏电流响应所表明的。
图1表明实施例1b催化剂的氮气基线(灰色)和氧气响应(黑色)。以5mV/s进行扫描。图2表明实施例2(C)的氮气基线和氧气响应,以及实施例3(D,E)的氮气基线和氧气响应。以5mV/s进行扫描。图3表明了实施例1a(F)和对比例1之间的差异,其中在没有氮气(G)的情况下沉积涂层。以5mV/s进行扫描。
不脱离本发明的范围和原理,本发明的不同改变和变化对于本领域普通技术人员是显而易见的,应当理解本发明不限于在上文提出的示例性实施方式。
Claims (21)
1.一种制备包含纳米结构成分的负载型催化剂的方法,其中纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须,其中所述方法包括步骤a)在氮气的存在下从至少第一碳靶真空沉积材料,和步骤b)从包含至少一种过渡金属的第二靶真空沉积材料,所述第二靶不包含贵金属。
2.权利要求1的方法,其中在步骤b)之前进行步骤a)。
3.权利要求1的方法,其中同时进行步骤a)和b)。
4.权利要求1的方法,其中所述至少一种过渡金属为铁或钴。
5.权利要求2的方法,其中所述至少一种过渡金属为铁或钴。
6.权利要求3的方法,其中所述至少一种过渡金属为铁或钴。
7.权利要求1的方法,其中所述至少一种过渡金属为铁。
8.权利要求2的方法,其中所述至少一种过渡金属为铁。
9.权利要求3的方法,其中所述至少一种过渡金属为铁。
10.一种根据权利要求1的方法制备的包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。
11.一种燃料电池膜电极组件,其包含权利要求10所述的负载型催化剂。
12.一种根据权利要求2的方法制备的包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。
13.一种燃料电池膜电极组件,其包含权利要求12所述的负载型催化剂。
14.一种根据权利要求3的方法制备的包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。
15.一种燃料电池膜电极组件,其包含权利要求14所述的负载型催化剂。
16.一种根据权利要求7的方法制备的包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。
17.一种燃料电池膜电极组件,其包含权利要求16所述的负载型催化剂。
18.一种根据权利要求8的方法制备的包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。
19.一种燃料电池膜电极组件,其包含权利要求18所述的负载型催化剂。
20.一种根据权利要求9的方法制备的包含纳米结构成分的负载型催化剂,其中所述纳米结构成分包含具有纳米催化剂颗粒的微结构载体晶须。
21.一种燃料电池膜电极组件,其包含权利要求20所述的负载型催化剂。
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