CN101098938A - 改进的蒽醌着色剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及所含杂质百分比很低的N，N-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂组合物，以及该组合物的制造方法。本发明还涉及该组合物在由此制备的彩色消费品中的用途。

Description

改进的蒽醌着色剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及所含杂质百分比很低的N，N’-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂组合物，以及该组合物的制造方法，还涉及由此制备的组合物在使消费品着色中的用途。
背景技术
氨基蒽醌用作油、药物、化妆品、蜡和洗涤剂的染料和着色剂是公知的。通常N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌的色调是蓝色，一般比许多其它蓝色发色团要更为明亮，其具有合意的优异稳定性，尤其是对于高碱性环境、热和光。本发明涉及一种含有具有通式(I)的化合物的着色剂：
Figure A20058004610400061
其中A1和A2相互独立地是聚乙烯氧基-、聚丙烯氧基-、或聚乙烯氧基-/聚丙烯氧基-共聚物；
其中重复的聚乙烯氧基-、和/或聚丙烯氧基-单元的数目小于或等于25；或
其中A1和A2相互独立地是-CH2CH2CH2M[(CH2CH2O)x]y-；
其中M可以是O或N，且x＝1-5，如果M是O，则y＝1，如果M是N，则y＝2；且
其中R1和R2代表聚烯氧基链的端基，并相互独立地选自OH、NH2、和C1-C8烷氧基。
本发明的着色剂所含杂质的水平非常低，这些杂质是在着色剂的制造过程中产生的。一种以小于大约1.0wt％的量存在的杂质是紫色杂质。该杂质由通式(II)表示：
其中A1和R1如上文通式(I)中所定义。
另一种以小于大约1.0wt％的量存在于着色剂组合物中的杂质是不溶于水和甲醇的黑色物质。
N，N′-二脂肪族取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂通常由1，4-二羟基蒽醌(即醌茜)或2，3-二氢-9，10-二羟基-1，4-蒽二酮(即醌茜隐色体leucoquinizarin)或这两种化合物的混合物与合适的胺合成。例如，Baxter等人的美国专利第5,756,844号公开了一种氨基蒽醌染料浓缩物的制造方法，其中醌茜和/或其无色衍生物与三种或更多种脂肪胺的混合物反应，其中该反应在有机溶剂如二醇和/或二醇醚(如二丙二醇单甲醚)的存在下进行。Titterington等人的美国专利第6,447,591号公开了一种从醌茜隐色体和醌茜的混合物制备蜡取代蒽醌化合物的方法。Buxbaum的美国专利第3,164,449号和Graser等人的美国专利第3,597,254号公开了用作汽油着色剂的1，4-二烷基氨基-取代的蒽醌着色剂和混合物。
根据这些方法制备蒽醌着色剂有一些缺点。例如，这些专利中的一些公开了制备着色剂可以使用有机溶剂和催化剂。使用有机溶剂(通常很昂贵且不环保)通常需要在合成后对着色剂进行纯化以去除这些溶剂。另外，这些专利中提到的大多数蒽醌着色剂都是分子量相对较低的分子，在室温下通常为固体。因此，这些专利中公开的大多数染料在室温下是不溶于水的，在环境条件下与水不混溶，而且并不是水可褪色的(即不染色)。
也可使用其它反应路线来制备本发明中所述的N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂。例如，如德国专利第125,698号所述，可以将1，4-二卤代蒽醌化合物用合适的胺和催化剂(例如氯化铜)处理，制得1，4-二脂肪族氨基蒽醌着色剂。如德国专利第172,464号所述，1，4-二取代的氨基蒽醌化合物也可以通过与有机卤化物反应从1，4-二氨基蒽醌制备。此外，如Zielske的美国专利第4,746,461号所述，可以使用1，4-二甲苯磺酰氧基蒽醌制备对称和不对称的1，4-二氨基蒽醌着色剂。但这些方法所需要的许多原料通常是不易获得的。此外，这些方法中的许多成本很高，而且由于产生化学废料，是不环保的。
其他蒽醌着色剂，例如Rekers等人的美国专利第4,846,846号中公开的1，4-二取代的脂肪族氨基蒽醌，其中蒽醌由醌茜、醌茜隐色体和胺在水中的混合物制备，然后进行各种纯化步骤。优选的胺是仲烷基伯胺，其分子末端具有反应性基团，如-OH、-NH2或-SH。这些蒽醌着色剂用于使聚氨酯树脂尤其是泡沫着色。Farmer的美国专利第4,137,243号公开了来自醌茜隐色体和聚合二胺的末端具有氨基的聚合蒽醌着色剂。醌茜隐色体可以通过用连二亚硫酸钠还原醌茜而原位产生。根据上述专利方法制备的聚合蒽醌着色剂所含的杂质水平也很高，因此需要进一步纯化，以获得纯度更高的蒽醌着色剂。低熔点或液体水溶性蒽醌着色剂的纯化通常包括费时的提取和洗涤步骤，这些步骤常常需要有机溶剂，通常是不环保的。此外，这些溶剂通常不适合用于许多消费品应用，需要被彻底去除。有机溶剂常常非常昂贵，在蒽醌着色剂的制造过程中产生额外的废物。而且，这些蒽醌着色剂中的一些杂质常常难以过滤，通常会导致颜色变暗、色调改变和染色。
因此，需要一种可用于各种消费品(如液体和固体洗衣洗涤剂和液体织物柔软剂)的着色剂，其杂质水平很低、不染色，其制备不使用有机溶剂，其制备不使用昂贵、费时的纯化和过滤步骤。此外，本发明的一个目的是提供一种杂质含量降低的N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂。本发明的另一个目的是提供不使用溶剂来制备这些蒽醌着色剂的方法。本发明进一步的目的是本发明的这些着色剂使消费品如液体和固体洗衣洗涤剂和液体织物柔软剂着色的用途。
附图说明
图1的曲线图显示了紫色杂质对色彩角的影响。
具体实施方式
在此将本说明书中提到的所有美国和外国专利和美国专利申请全文并入作为参考。
本文所用的术语“聚烯氧基”通常是指含有下列重复单元的分子结构：-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH(CH3)O-及其任意组合。
本文所用的术语“蒽醌”通常是指如下通用化学结构和编号顺序：
Figure A20058004610400091
本发明的N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂由通式(I)表示：
(I)
Figure A20058004610400092
其中A1和A2相互独立地是聚乙烯氧基-、聚丙烯氧基-、或聚乙烯氧基-/聚丙烯氧基-共聚物；
其中重复的聚乙烯氧基-、和/或聚丙烯氧基-单元的数目小于或等于25；或
其中A1和A2相互独立地是-CH2CH2CH2M[(CH2CH2O)x]y-；
其中M可以是O或N，且x＝1-5，如果M是O，则y＝1，如果M是N，则y＝2；且
其中R1和R2代表聚烯氧基链的端基，并相互独立地选自OH、NH2、和C1-C8烷氧基；且
其中着色剂含有小于或等于大约1.0wt％的通式(II)所示的杂质：
Figure A20058004610400093
其中A1和R1如上文通式(I)中所定义，且
其中着色剂含有小于或等于大约1.0wt％的不溶于水和甲醇的黑色杂质。
本发明的N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂优选是水溶性的。更具体地，着色剂优选是水溶性的，其浓度能为所需的最终用途应用提供足够的着色作用。而且，本发明的N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂优选在所有类型的基底如人体皮肤、纺织品基质、涂覆表面(如涂漆面)、陶瓷表面等上是水可褪色的(即，可用水从基底上洗涤)。另外，本发明的N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂通常在环境条件下为液体或半固体。“半固体”通常是指着色剂是高粘性液体，或甚至是糊状的，如果有的话，其熔点一般低于约60℃。
N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂可以从1，4-二羟基蒽醌(即醌茜)、2，3-二氢-9，10-二羟基-1，4-蒽二酮(即醌茜隐色体)或者从这两种成分的混合物与合适的胺合成，该反应描述如下：
Figure A20058004610400101
醌茜隐色体        醌茜
由于若干原因，当使用1，4-二羟基蒽醌作为起始原料时，通常优选使用醌茜和醌茜隐色体的混合物。首先，醌茜和脂肪族伯胺之间的反应一般很慢，经常难以使反应结束。反应也有产生不合乎需要的杂质水平的趋势。而且，醌茜隐色体较醌茜更昂贵，形成的无色产物需要被氧化以产生最终产物。因此，单独使用醌茜隐色体一般是不经济的。尽管可以用还原剂(如锌、连二亚硫酸盐等)由醌茜通过还原产生醌茜隐色体，但这种额外的还原反应通常会增加最终产物中的杂质，纯化非常困难，例如滤出这些杂质非常困难。因此，通常，优选使用醌茜和醌茜隐色体的混合物。更具体地，优选在醌茜和醌茜隐色体的混合物中，醌茜与醌茜隐色体的摩尔比例优选为大约1至大约5，更优选该比例为大约1至3。
许多聚烯氧基取代的胺、或胺的混合物可以用于与醌茜隐色体和醌茜的混合物反应，形成本发明的蒽醌着色剂。合意的是，胺为伯胺。优选地，聚烯氧基取代的胺主要由聚乙烯氧基取代的胺组成，其倾向于提供良好的水溶性。但胺也可以是聚乙烯氧基-聚丙烯氧基取代的胺。合意的是，加入至反应混合物中的聚烯氧基取代的胺的量是所需化学计量的大约100％至大约120％，优选为所需化学计量的大约100％至大约110％。
有许多市售的聚烯氧基取代的胺可用于本发明。例如，可以使用的聚氧化烯胺包括Jeffamine胺(购自德克萨斯州奥斯汀的HuntsmanChemical Company)，其包括单胺，如M-600、M-100、M-2005和M-2070；和二胺。具有羟基的胺的例子包括二乙二醇胺和3-氨基丙基二乙二醇(购自Dixie Chemical Company，商品名为DCA 163)。其它例子包括聚烯氧基取代的二胺，如二(羟烷基)二胺(包括Tomah Products，Inc.的APDEA和APDIPA)。Tomah另一系列的二醇醚伯胺包括PA-EGM、PA-EGB、PA-EGH、PA-DEGM、PA-DEGB、PA-PGM、PA-PGB、PA-DPGM和PA-DPGB。Tomah另一系列的二伯胺包括DPA-DEG、DPA-200E、DPA-400E、DPA-1000E和NDPA-10。
本发明的N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂通常根据下面所述的方法合成。但反应速率可以受例如所用温度、胺和搅拌速率影响。反应进程可以通过可见光谱法和/或高效液相色谱(HPLC)进行跟踪。
在装有搅拌器、温度控制器和冷凝器的惰性气氛下的反应烧瓶中，将醌茜和醌茜隐色体的混合物加入到聚烯氧基取代的胺中。然后将反应混合物在惰性气氛中加热至大约65℃至大约120℃的温度，优选大约75℃至大约95℃的温度。通常发现在较低的温度下反应速率太低。但在较高的温度下，通常会产生较大量的杂质。
缩合反应通常在反应温度下在大约1至大约20小时的反应时间内结束。一旦缩合反应完成，可以采用几种方法将无色形式的产物氧化为1，4-二氨基蒽醌。一种可用于将产物氧化的方法是在大约60℃至大约100℃的温度、优选大约75℃至大约95℃的温度下将空气鼓入反应混合物。可以采用其它氧化方法，如通过过氧化物氧化、在硝基苯中加热、或通过其它的弱有机氧化物来氧化。但在大多数情况下，这些氧化方法不如空气氧化法洁净和经济。
该反应中形成的杂质之一由通式(II)表示，是1-氨基烯氧基-取代的4-羟基蒽醌。该杂质的色调通常为亮紫色，在甲醇中在大约550nm和590nm处具有可见吸收峰。当该杂质在最终产物中的存在水平超过大约1％时，其通常会影响着色剂的亮度及其从基底如织物上的可洗性。已经发现，通过控制制备蒽醌着色剂所用的反应条件，该杂质可以被控制在小于大约1.0％的水平。更具体地，蒽醌着色剂可以使用不需要使用溶剂的方法来合成，这些溶剂例如与水结合的极性溶剂，包括甘油、乙二醇、丙二醇、多元醇等。在这些无水或接近无水的条件下，该紫色杂质可以降低至最小水平(即＜1.0％)，该水平通常对蒽醌着色剂的性能没有显著影响。
本发明的蒽醌着色剂中存在的另一种杂质(其存在量大为降低)是一种不溶于水和甲醇的黑色固体。通常，不溶性黑色固体由非常细的颗粒组成，其可将织物染色，并常常很难通过过滤去除，因此引起工艺问题。例如，随着时间推移，一些杂质倾向于在加工生产线中沉降在转鼓容器的底部，形成淤泥状堆积物。杂质还往往阻塞用于纯化着色剂的滤器。因此，非常需要去除或减少蒽醌着色剂的制造过程中形成的这种杂质。已经发现，当如本文所述对反应加以控制时，例如不使用溶剂，不溶性黑色固体杂质可以减少至小于大约1.0wt％。
另外，本发明的蒽醌着色剂通常具有用于多种消费产品所需的其它许多有益特性。通常这些着色剂具有良好的抗碱性。它们通常可以用于高pH制剂中，例如其中pH为大约8至大约13，而没有稳定性问题。这种pH范围经常可见于粉末洗涤剂、重垢液体洗涤剂、硬表面清洁剂等。此外，这些蒽醌着色剂由于蒽醌发色团的荧光可以显示出合意的颜色亮度。这样，这些蒽醌着色剂可以用于对各种个人护理、家庭护理和织物护理产品进行着色。例如，着色剂可以用于有色皂条、液体皂、织物柔软剂、洗车制剂、玻璃清洁剂、洁厕剂、香波和类似物。适合采用本发明蒽醌的具体洗衣洗涤剂制剂(颗粒状和液体)的例子公开于Bruhnke的共同转让的美国专利第5,770,552号中。适合采用本发明蒽醌的具体织物柔软剂制剂的例子公开于Bruhnke的美国专利第5,770,557号中。
蒽醌着色剂还可以用于工业制剂中，如重垢工业清洁剂和洗涤剂和肥料。此外，要考虑的是本发明的着色剂可以理想地用于使热塑性材料(例如，聚烯烃和聚酯)和热固性材料(例如，聚氨酯泡沫)着色。适合采用本发明蒽醌的具体热塑性制剂的例子公开于Baumgartner等人的美国专利第4,640,690号；第4,732,570号；和第4,812,141号中。
适合采用本发明蒽醌的具体热固性制剂的例子公开于Cross等人的共同转让的美国专利第4,284,729号和Rekers等人的第4,846,846号中。通常，聚氨酯泡沫通过多元醇和异氰酸酯反应产物的催化聚合来制造。聚合步骤中存在的发泡剂通常会提供所需的制造泡沫的能力。这种反应在聚氨酯工业中是公知的，已经实施了许多年。
在本发明的范围之内还要考虑的是，通过将本发明的蒽醌着色剂与一种或多种其它的水溶性着色剂混合，可以得到许多种颜色和色泽。例如，将溶解度特性基本相同的着色剂混合时，着色剂的混合很容易实现。一类示范性的着色剂包括Reactint着色剂(购自南卡罗莱纳州Spartanburg的Milliken Chemical)。Reactint着色剂通常在室温下可溶于水或可以分散在水中，并适合与本发明的蒽醌着色剂混合，以获得改进的颜色和色彩。
                            实施例
以下实施例的提供是为了进行说明，而不应当视为对本发明的范围进行限定。
所有的色值和吸光度值均使用Beckman DU 650分光光度计测定。通常，色值越高，着色剂越强力。通式(II)所示的紫色杂质在采用WatersTM 996光电二极管阵列检测器的WatersTMAlliance 2695色谱系统上通过HPLC分析进行测定。除非另外说明，所有数值和百分比均基于100％固体。
不溶于水和甲醇的黑色杂质使用下列方法进行测定：将约10克蓝色着色剂用水稀释至大约5wt％。然后将混合物搅拌大约15分钟，用浓盐酸将pH调节至大约＜5.0。混合物继续搅拌15分钟，并通过预先称重的1微米孔径滤器进行过滤。将固体黑色杂质用甲醇洗涤，直至通过滤器的液体基本上无色。固体杂质和滤器空气干燥大约15分钟，然后在100℃烘箱中干燥大约30分钟。对干燥的滤器和杂质称重，并计算不溶性杂质的百分比。
                        实施例1
向装有机械搅拌器、温度探头、水冷式冷凝器和进气管的1L玻璃反应容器中加入2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙醇(291g)、醌茜隐色体(52g)、和醌茜(152g)。反应混合物在氮气气氛下加热至70℃，在此时开始进行搅拌。然后将反应混合物加热至80℃。在该温度下加热4小时后，将缓和的空气流导入反应混合物中，并在80℃下用气体喷射继续加热，以便对反应混合物进行氧化。在继续加热5小时后，氧化完成。然后使反应混合物冷却至室温，产生蓝色的蒽醌着色剂，其在639纳米处具有最大吸收，色值为31.5(甲醇中吸光度/g/L)。着色剂含有0.2％的1-(3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙基氨基-4-羟基蒽醌(即紫色杂质)和0.7％的不溶于水和甲醇的黑色杂质。蒽醌着色剂的结构显示如下：
Figure A20058004610400141
                    比较例1
该比较例基本上如Rekers等人共有转让的美国专利第4,846,846号中所述进行制备。
向装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气进口的1L四颈反应烧瓶中加入水(172g)、醌茜(69.08g)、醌茜隐色体(23.16g)和2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙醇(137.38g)。将得到的混合物在氮气气氛下加热至95℃，加热5小时，得到蓝色混合物。然后通过在80℃下将空气鼓入反应混合物3小时对其进行氧化，得到398 g蓝色粘稠液体，该液体含55.94％的固体，色值(基于55.94％固体)为17.29(甲醇中abs/g/L)，在639nm处具有最大吸收。基于100％固体，着色剂含有1.67％的1-(3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙基氨基-4-羟基蒽醌(即紫色杂质)和1.73％不溶于水和甲醇的黑色杂质。
因此，这些结果表明，当本发明的蒽醌着色剂不使用任何溶剂如水进行制备时，产生的杂质较少。更具体地，产生的紫色杂质和不溶于水和甲醇的黑色杂质小于大约1.0％。
                        实施例2
在氮气下向装有搅拌器、冷凝器和温度控制器的250mL三颈反应烧瓶中加入3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙基胺(35.43g)、醌茜隐色体(4.84g)和醌茜(14.41g)。将混合物加热至95℃，搅拌3小时。然后取样，检查紫外可见光谱，以确保反应完成。然后将反应混合物冷却至80℃，将空气鼓入反应混合物，对无色形式的产物进行2小时的氧化，得到51.2g深蓝色稠厚着色剂。着色剂的色值为22.07(甲醇中abs/g/L)，在639nm处具有最大吸收。着色剂含有0.2％的1-(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙基氨基)-4-羟基蒽醌(即紫色杂质)和0.32％不溶于水和甲醇的黑色杂质。蒽醌着色剂的结构显示如下：
                        比较例2
在惰性气氛下向装有搅拌器、冷凝器和温度控制器的250mL三颈反应烧瓶中加入水(36.45g)、醌茜隐色体(4.84g)、醌茜(14.41g)和3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙基胺(35.43g)。将反应混合物加热至95℃，加热5小时。通过反应混合物在592nm和639nm处的可见光吸光度来确认反应完成。然后在80℃下将空气鼓入混合物3小时，以氧化无色产物，得到77.17g深蓝色着色剂。着色剂在639nm处具有最大吸收，色值为14.29(甲醇中abs/L/g)，固体含量为46.32％。着色剂含有7.81％1-(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙基氨基)-4-羟基蒽醌(即紫色杂质)和4.68％不溶于水和甲醇的黑色杂质。
这些结果表明，当本发明的蒽醌着色剂不使用任何溶剂如水进行制备时，产生的杂质较少。更具体地，产生的紫色杂质和不溶于水和甲醇的黑色杂质小于大约1.0％。
                        实施例3
向装有搅拌棒、温度计、冷凝器和氮气进口的500mL三颈圆底烧瓶中加入醌茜(43.1g)和醌茜隐色体(14.8g)和2，2′-[(3-氨基丙基)亚氨基]二乙醇(100.0g)。将得到的混合物在氮气气氛下加热至90℃，加热4小时，得到蓝色混合物。在90℃下4小时后，在80℃下将空气鼓入反应混合物2小时，对反应混合物进行氧化，得到120g蓝色液体，其色值为30.0(甲醇中abs/g/L)，在640nm处具有最大吸收。着色剂含有0.74％的1-(3-(二(2-羟乙基)氨基)丙基氨基-4-羟基蒽醌(即紫色杂质)和0.35％不溶于水和甲醇的黑色杂质。蒽醌着色剂的结构表示如下：
Figure A20058004610400161
                        比较例3
向装有搅拌棒、温度计、冷凝器和氮气进口的500mL三颈圆底烧瓶中加入水(62.7g)、醌茜(43.1g)和醌茜隐色体(14.8g)和2，2′-[(3-氨基丙基)亚氨基]二乙醇(84.4g)。将得到的混合物在氮气气氛下加热至90℃，加热4小时，得到蓝色混合物。在90°℃下4小时后，在80℃下将空气鼓入反应混合物2小时，对反应混合物进行氧化，得到160g蓝色液体，其色值为20.4(甲醇中abs/g/L)，在640nm处具有最大吸收。着色剂含有4.34％1-(3-(二(2-羟乙基)氨基)丙基氨基-4-羟基蒽醌(即紫色杂质)和2.91％不溶于水和甲醇的黑色杂质。
这些结果表明，当本发明的蒽醌着色剂不使用任何溶剂如水进行制备时，产生的杂质较少。更具体地，产生的紫色杂质和不溶于水和甲醇的黑色杂质小于大约1.0％。
                        实施例4
用于消费产品如液体和固体洗衣洗涤剂和织物柔软剂的着色剂制剂常常在配方中采用蒽醌着色剂。为了说明本发明的蒽醌着色剂与现有技术蒽醌着色剂相比染色较少，制备两种着色剂制剂。着色剂制剂1用根据实施例1所述的方法制得的本发明蒽醌着色剂进行制备。着色剂制剂2用根据比较例1所述的方法制得的现有技术蒽醌进行制备。如下评价它们对棉质毛巾布织物的染色倾向。
将分别含有6％着色剂制剂的有色沸石添加剂以2.5％加入到白色粉末洗涤剂中。每种着色剂制剂分别含有大约36％的蒽醌。将有色洗涤剂(2.5g)洒在一盘中的三个白色毛巾布织物样品上。将50毫升水缓慢倒入盘中，静置16小时。然后将这些样品在水中漂洗，干燥。对两种制剂的染色与未染色织物样品进行比较，并使用AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists Gray Scale for EvaluatingStaining进行评价。该灰阶(gray scale)使用1至5的等级评价染色，数字越大，表示染色越少。检测结果显示于下表1。
        表1-对棉质毛巾布织物的染色比较
    制剂     灰阶等级
    着色剂制剂1     4.0
    着色剂制剂2     3.0
检测结果表明，当将通过本文所述本发明方法制备的本发明蒽醌着色剂加入到着色剂制剂中时，对织物的染色较少。检测结果还表明，本发明的蒽醌是水可褪色的，即可以用水将着色剂从织物上洗去。
                        实施例5
合成本发明蒽醌着色剂的新方法产生的紫色杂质会更少。紫色杂质的减少使着色剂的颜色更亮，通常是更亮的蓝色。相反，紫色杂质水平较高的蓝色着色剂，如通过现有技术方法制备的着色剂，显得在着色剂中更红一些。这是不合乎需要的，因为红色使色剂变暗，着色剂显得色彩较差。
为了说明本发明蒽醌的这种所需的特征，如上文实施例1所述，合成一批本发明的蒽醌着色剂。为进行比较，如上文比较例1所述，合成一批现有技术蒽醌着色剂。着色剂的色彩角使用Gretag-MacBethTMColor-Eye 7000A进行测定。色彩角通常是颜色色调的指标。检测结果显示，本发明的蒽醌着色剂表现出的色彩角为大约241.5°，而现有技术着色剂表现出的色彩角为大约244.3°。因此，与本发明的着色剂相比，现有技术着色剂显示出较多的红色色调，不太合乎需要。
为进一步说明该作用，将一批本发明的蒽醌着色剂故意掺杂以数量渐增的紫色杂质。对色彩角的影响显示于表2和图1。结果表明，通过增加着色剂中紫色杂质的含量，着色剂表现出更多的红色色调。如上文所述，这种作用是不合乎需要的，因为所需的蓝色色调更暗，而且其色彩比没有杂质的着色剂要差。
        表2-紫色杂质对色彩角的影响
    杂质百分比     色彩角
    0.0     242.2
    0.2     242.8
    0.4     243.5
    0.6     243.6
    0.8     244.2
    1.0     244.5
    1.4     245.6
    1.6     245.8
                            实施例6
通过类似于Rekers等人的美国专利第4,846,846号所公开的方法，制备标准有色聚氨酯泡沫制品。泡沫制剂中使用的成分如下(php＝每百份多元醇中的份数)：
    成分     用量
    F3022多元醇     100份
    水     4.53php
    DABCO TL(催化剂，获自Air Products)     0.15php
    DABCO T10(催化剂，获自Air Products)     0.30php
    L520硅酮(获自Witco)     1.0php
    80/20甲苯二异氰酸酯*     43.6php
    着色剂混合物     1.0php
*80/20甲苯二异氰酸酯是含有80％2，4-甲苯二异氰酸酯和20％2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物。
着色剂混合物由0.2php本发明的蒽醌着色剂(根据实施例1所述的方法制备)和0.8php黄色着色剂(ReactintYellow X15，获自南卡罗莱纳州Spartanburg的Milliken Chemical)组成。
将上述各种成分合并，一起混合在反应容器中，反应产生“健康”泡沫(表示凝胶化和发泡的平衡)，然后使该容器暴露于185℃(在微波炉内产生，以模拟工业生产水平所经历的实际热历程)，暴露大约10分钟。由此制成聚氨酯泡沫制品。
然后将泡沫制品切成两半，使用Hunter Ultrascan XE分光光度计评价颜色。泡沫制品表现出的C*(色度)为45.54。
                        比较例6
根据上文实施例6所述的方法制成聚氨酯泡沫制品(“泡沫2”)，不同之处在于改变了着色剂混合物。着色剂混合物由0.2php蓝色着色剂(根据比较例1所述的方法制备)和0.8php黄色着色剂(ReactintYellow X15，购自南卡罗莱纳州Spartanburg的Milliken Chemical)组成。
将得到的泡沫制品切成两半，使用Hunter Ultrascan XE分光光度计评价颜色。泡沫制品表现出的C*(色度)为43.96。
实施例6的泡沫制品表现出的C*值高于比较例6的泡沫制品。因此，由于C*值较高是颜色较亮的特征，因此检测结果表明，使用本发明的蒽醌着色剂可以实现较亮的绿色。这些结果进一步说明，本发明的着色剂可以成功地与其它水溶性着色剂结合在一起，以实现多种色调和颜色。
因此，已经证明，不使用溶剂或进行纯化而制备的本发明蒽醌着色剂的杂质水平较低。如前所述，杂质水平降低是合意的，因为这样在基底如织物基底上表现的染色较少。杂质水平降低也是有益的，因为已经显示杂质水平高会导致着色剂具有红色色调，从而使蓝色蒽醌着色剂变暗，色彩较差。将蒽醌着色剂与其它着色剂结合时，可以实现较亮的颜色和色调。因此，本发明的蒽醌着色剂可以加入到多种个人护理、家庭护理和织物护理产品(例如，如液体和固体洗衣洗涤剂和液体织物柔软剂)中，以及加入到热塑性材料和热固性材料(如聚氨酯泡沫制品)中。
本领域普通技术人员可以在不背离本发明精神和范围的前提下对本发明进行各种改变和变化。而且，本领域普通技术人员将会认识到，上文的描述仅是为了举例，并非要限制所附权利要求中所述的本发明的范围。

Claims (31)

1.一种着色剂，其包括：
a)具有式(I)的化合物：
Figure A2005800461040002C1
其中A1和A2相互独立地是聚乙烯氧基-、聚丙烯氧基-、或聚乙烯氧基-/聚丙烯氧基-共聚物；
其中重复的聚乙烯氧基-、和/或聚丙烯氧基-单元的数目小于或等于25；或
其中A1和A2相互独立地是-CH2CH2CH2M[(CH2CH2O)x]y-；
其中M可以是O或N，且x＝1-5，如果M是O，则y＝1，如果M是N则y＝2；且
其中R1和R2代表聚烯氧基链的端基，并相互独立地选自OH、NH2、和C1-C8烷氧基；
b)具有式(II)的杂质：
其中A1和R1如上面式(I)中所定义，其中所述杂质的存在量小于大约1.0wt％；和
c)不溶于水和甲醇的黑色杂质，其中所述杂质的存在量小于大约1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂是N，N-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌。
3.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂是水溶性的。
4.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂是水可褪色的。
5.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述具有式(II)的杂质是1-氨基烯氧基-取代的4-羟基蒽醌。
6.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述具有式(II)的杂质是1-(3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙基氨基-4-羟基蒽醌。
7.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述具有式(II)的杂质是1-(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙基氨基)-4-羟基蒽醌。
8.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述具有式(II)的杂质是1-(3-(二(2-羟乙基)氨基)丙基氨基-4-羟基蒽醌。
9.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂表现出的色彩角为大约242.0至大约244.5。
10.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂与至少一种额外的水溶性着色剂混合。
11.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂加入至液体洗衣洗涤剂中。
12.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂加入至颗粒状洗衣洗涤剂中。
13.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂加入至液体织物柔软剂中。
14.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂加入至热固性材料中。
15.根据权利要求14所述的着色剂，其中所述着色剂加入至聚氨酯泡沫制品中。
16.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂加入至热塑性材料中。
17.一种着色剂的制造方法，其包括以下步骤：
a)将2，3-二氢-9，10-二羟基-1，4-蒽二酮；1，4-二羟基蒽醌；和聚烯氧基取代的胺混合成混合物；
b)通过搅动和加热混合物引发缩合反应，形成缩合产物；和
c)将所述缩合产物氧化，形成N，N′-二烯氧基取代的1，4-二氨基蒽醌着色剂，其中所述着色剂含有小于大约1.0％的紫色杂质和小于大约1.0％的不溶于水和甲醇的黑色杂质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(b)中的缩合反应在惰性气氛中发生。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述1，4-二羟基蒽醌与2，3-二氢-9，10-二羟基-1，4-蒽二酮的摩尔比例为大约1至大约5。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述1，4-二羟基蒽醌与2，3-二氢-9，10-二羟基-1，4-蒽二酮的摩尔比例为大约1至大约3。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(a)中的聚烯氧基取代的胺是聚乙烯氧基取代的胺。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(a)中的聚烯氧基取代的胺是聚乙烯氧基-聚丙烯氧基-取代的胺。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(a)中的聚烯氧基取代的胺选自二乙二醇胺、氨基丙基二乙二醇胺、聚烯氧基取代的二胺、和二醇醚伯胺。
24.根据权利要求17所述的方法，其中将所述聚烯氧基取代的胺以所需化学计量的大约100％至大约120％的量加入至混合物中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中将所述聚烯氧基取代的胺以所需化学计量的大约100％至大约110％的量加入至混合物中。
26.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(b)中的缩合反应在大约65℃至大约120℃的温度下进行。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述步骤(b)中的缩合反应在大约75℃至大约95℃的温度下进行。
28.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(b)中的缩合反应进行大约1小时至大约20小时。
29.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(c)中的氧化通过在大约60℃至大约100℃的温度下将空气鼓入反应混合物来实现。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述步骤(c)中的氧化在大约75℃至大约95℃的温度下完成。
31.根据权利要求17所述的方法的产品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108395381A (zh) * 2018-04-10 2018-08-14 大连傲视化学有限公司 1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2826564B1 (en) 2009-11-23 2018-12-26 3M Innovative Properties Company Microwell array articles and methods of use
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
WO2023233028A1 (en) 2022-06-03 2023-12-07 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry detergent product

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE86539C (zh)
DE86150C (de) 1894-10-14 1896-03-13 Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer & Co Verfahren zur einführung von aminresten in oxyanthrachinone
DE602959C (de) 1933-03-01 1934-09-19 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von sauren Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe
GB421117A (en) 1933-03-04 1934-12-06 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of organic dyestuffs
DE722593C (de) * 1933-09-19 1942-07-14 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Abkoemmlingen von 1, 4-Diaminoanthrachinonen
US2211943A (en) * 1936-07-22 1940-08-20 Nat Aniline & Chem Co Inc Amino anthraquinone compounds
GB491493A (en) * 1937-02-01 1938-09-01 Samuel Coffey New anthraquinone compounds
US3164449A (en) * 1961-03-01 1965-01-05 Du Pont Anthraquinone dyes for gasoline
NL132836C (zh) * 1967-10-03
US4137243A (en) * 1976-08-24 1979-01-30 Milliken Research Corporation Polymeric anthraquinone derived colorants
US4170564A (en) 1977-10-06 1979-10-09 Milliken Research Corporation Refrigerants colored for leak indication with substituted anthraquinone dyes
US4284729A (en) * 1980-03-31 1981-08-18 Milliken Research Corporation Process for coloring thermosetting resins
US4640690A (en) * 1985-09-13 1987-02-03 Milliken Research Corporation Colored thermoplastic resin composition containing a colorant having an alkylenoxy-substituted chromophore group
US4812141A (en) * 1985-09-13 1989-03-14 Milliken Research Corporation Colored thermoplastic resin composition
US4732570A (en) * 1985-09-13 1988-03-22 Milliken Research Corporation Colored thermoplastic resin
US4746461A (en) * 1986-05-23 1988-05-24 The Clorox Company Method for preparing 1,4-diaminoanthraquinones and intermediates thereof
US5240484A (en) * 1987-07-21 1993-08-31 Southwest Manufacturers & Distributors, Inc. Antimicrobial vacuum cleaner bag
US4846846A (en) * 1988-06-20 1989-07-11 Milliken Research Corporation Process for preparing polyurethane resins colored with anthraquinone colorants and products produced thereby
US5231135A (en) * 1989-09-05 1993-07-27 Milliken Research Corporation Lightfast colored polymeric coatings and process for making same
US5240464A (en) 1990-03-09 1993-08-31 Milliken Research Corporation Organic materials having sulfonamido linked poly(oxyalkylene) moieties and their preparation
US6022944A (en) * 1990-09-05 2000-02-08 Milliken & Company Anthraquinone and condensed anthraquinone colorants having sulfonamide linked poly(oxyalkylene) moieties and their preparation
GB9524006D0 (en) * 1995-11-13 1996-01-24 Morton Int Ltd Process for making aminoanthraquinone blue colourants
US5770552A (en) * 1997-03-13 1998-06-23 Milliken Research Corporation Laundry detergent composition containing poly(oxyalkylene)-substituted reactive dye colorant
US5770557A (en) * 1997-03-13 1998-06-23 Milliken Research Corporation Fabric softener composition containing poly(oxyalkylene)-substituted colorant
US6447591B1 (en) * 1999-01-22 2002-09-10 Xerox Corporation Anthraquinone colorants for inks
US6039794A (en) 1999-01-22 2000-03-21 Tektronix, Inc. Anthraquinone colorants for phase change inks
US6437155B2 (en) 2000-02-25 2002-08-20 Xerox Corporation Anthraquinone colorants for inks
US6423764B1 (en) 2000-08-24 2002-07-23 Milliken & Company Method of producing colored polyester thermoplastic materials through specific solid-state procedures
US6528564B1 (en) * 2001-10-12 2003-03-04 Milliken & Company Articles comprising novel polymeric blue anthraquinone-derivative colorants
US6593483B2 (en) * 2001-10-12 2003-07-15 Milliken & Company Polymeric blue anthraquinone-derivative colorants
US6635350B2 (en) * 2001-10-16 2003-10-21 Milliken & Company Polymeric 1,5- or 1,8-disubstituted anthraquinone-derivative colorants and articles comprising such colorants
US6642283B2 (en) * 2001-10-26 2003-11-04 Milliken & Company Stable novel black polyurethane article colorants
DE10222819A1 (de) * 2002-05-21 2003-12-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten 1,4-Diaminoanthrachinonen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108395381A (zh) * 2018-04-10 2018-08-14 大连傲视化学有限公司 1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法
CN108395381B (zh) * 2018-04-10 2020-09-22 大连傲视化学有限公司 1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法

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