CN101098919B - 涂覆的可压缩基材 - Google Patents

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Abstract

公开了涂有包括羟值低于10的水性聚氨酯树脂和着色剂的涂料的可压缩基材。还公开了包括涂有羟值低于10的水性聚氨酯树脂和着色剂的可压缩基材的鞋和鞋部件。

Description

涂覆的可压缩基材
发明领域
本发明涉及涂覆的可压缩基材。更具体地说，本发明涉及涂有水性聚氨酯涂料的可压缩材料，该涂料包括羟值低于10的水性聚氨酯树脂，和着色剂。
背景技术
为聚烯烃泡沫材料如乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)泡沫体添加颜色的传统方法典型地需要在铸塑阶段之前或过程中添加一种模具内着色剂。此类着色的泡沫体典型地需要着色剂在整个泡沫材料中的分散。
在制鞋业中，鞋中底可由可压缩的泡沫体形成。制造厂家常常希望使用着色鞋底和/或中底来增强鞋的总体外观。各鞋底或中底常常在泡沫体的铸塑阶段之前或过程中添加着色剂来生产。为了利用着色泡沫体鞋底或中底，制鞋厂家典型地需要创建和贮备各种颜色和尺寸的鞋底和中底的大型贮存库，这取决于各产品的规格。这能够产生相当大的库存困难和/或制造成本。
希望为可压缩基材涂覆着色涂层，由此减少维持这些基材库存的需要。因此，仍然需要涂有着色涂层的可压缩材料，其提供了足够的机械和/或外观性能。
发明概述
本发明的实施方案提供了一种制品，它包括可压缩基材和在可压缩基材的至少一部分上的涂料，该涂料包含羟值低于10的水性聚氨酯树脂和着色剂。
本发明的另一个实施方案提供了在基材的至少一部分上包含涂层的可压缩基材，该涂层包含羟值低于10的水性聚氨酯树脂和着色剂。
本发明的另一个实施方案提供涂覆可压缩基材的方法，该方法包括在可压缩基材的至少一部分上施涂包括羟值低于10的水性聚氨酯树脂和着色剂的涂料组合物。
本发明的又一个实施方案提供了包括泡沫体基材的鞋部件，该部件的外表面至少部分地涂有包含着色剂的涂层。
本发明的这些和其它实施方案将从下面的说明变得更清楚。
发明详述
本发明提供涂有包含水性聚氨酯分散体和着色剂的涂料的可压缩基材。已经观察到，本发明的涂层能够是基本上柔性的，使得涂覆基材被压缩、折叠、弯折和/或弯曲时，涂层的片状脱落、剥离和/或开裂减到最少。
在这里使用的术语“可压缩基材”指基材能够经历压缩变形并在压缩变形一旦停止之后恢复到基本相同的形状。在这里使用的术语“压缩变形”指在至少一个方向上(至少暂时地)减少基材的体积的机械应力。可压缩基材能够在任何数量的外表面上涂有本发明的涂层。涂层能够被施涂于基本上全部的整个外表面上，或任何数量的外表面的任何部分上。在某些实施方案中，基本上全部的，即90％或更多的，如95％或更多的，外表面根据本发明来涂覆；因此，这些实施方案不同于用标志、图案等来装饰的泡沫体，后者的外表面的相对小的面积被装饰，典型地以预定图案来装饰。例如，基本上全部的在制造的成品中暴露的外表面都能够根据本发明来涂覆。
在这里使用的术语“涂料”指在基材上形成基本上连续的层或膜的材料。涂料能够被施涂于可压缩基材上以达到任何所需厚度，如适合于实现所需机械性能和/或视觉效果的厚度。在一个非限制性的实施方案中，涂料可以渗入到可压缩基材的表面的一部分中，例如渗入到可压缩基材的外表面上的开孔泡沫体的孔隙中，同时将涂料保持在可压缩基材的外表面上。
对于一些应用，可能希望将至少一种涂料直接施涂于可压缩基材的外表面。在其它应用中，可能希望在施涂任何涂料之前将底漆施涂于可压缩表面的外部。底漆的例子包括环氧化物、环氧聚酰胺、聚烯烃、氯化聚烯烃、乙烯基聚合物、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸类树脂和/或聚酯，等等。在其它应用中，保护层如密封层能够施涂于涂层的外表面上。密封剂能够提供保护性和/或视觉上美观的层，如透明涂层。
涂料能够作为单涂层施涂或作为在具有两个或多个层的多层涂料体系中的一个层施涂，其中各涂层可含有或不含有不同的组分。可以认识到，将本发明的涂料喷涂于基材本身上，该基材可具有或不具有已涂覆在其上的其它涂层，并且本发明的涂料不作为层压材料来施涂，也不施涂于防粘纸和转移到基材上。因此，本发明可以减少劳动时间。
在本发明的一个实施方案中，涂料组合物基本上是无溶剂的。在这里使用的术语“基本上无溶剂的”指涂料组合物含有低于约15或20wt％的有机溶剂，优选低于5或10wt％的有机溶剂，其中重量百分数基于被施涂于基材上的涂料组合物的总重量。例如，涂料组合物可以含有从零到2或3wt％的有机溶剂。
在这里使用的术语“水性”指这样的涂料组合物，其中组合物的载体液体按重量百分数计主要是水，即，大于50wt％的载体包括水。载体的剩余部分包括低于50wt％的有机溶剂，典型地低于25wt％，优选低于15wt％。基于涂料组合物(包括该载体和固体物)的总重量，水可以占总组合物的约20-约80wt％，典型地约30-约70wt％。
根据本发明使用的涂料包括聚氨酯分散体。形成合适的膜和与水性组合物相容的任何聚氨酯树脂能够根据本发明来使用，不存在相容性问题。合适聚氨酯树脂包括从多异氰酸酯，含活性氢的物质如多元醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、多胺、聚烯烃、硅氧烷多元醇和/或它们的混合物，具有可与异氰酸酯反应的官能团的酸官能化材料和任选的多胺所形成的那些聚氨酯树脂。酸官能化材料的例子包括二甲基丙酸和丁酸。适合用于本发明涂料组合物中的一些树脂实例已描述在美国专利No.5,939,491中，它被引入这里供参考。
在一个非限制性的实施方案中，该聚氨酯具有至少10,000，如至少25,000，如100,000或更高的平均分子量。在某些实施方案中聚氨酯树脂具有低于约10，如低于约5，如低于约3的羟值。成膜性聚氨酯树脂一般以大于约20wt％，如大于约40wt％，和低于90wt％的量存在于涂料中，其中wt％基于固化涂层的总固体重量。例如，树脂的wt％能够是在20-80wt％之间。
在一个非限制性的实施方案中，二和/或三官能的丙烯酸类树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧化物和/或乙烯基树脂能够作为聚氨酯分散体的一部分的部分替代物来添加。合适的二和/或三官能的丙烯酸类树脂能够包括不饱和丙烯酸类单体和/或与乙烯基单体通过乳液聚合制备的共聚物。合适的聚酯树脂能够包括多官能酸酐、多官能醇和单官能的酸和醇的反应产物。其它合适树脂包括这些树脂中的任何树脂的杂混物或混合物，例如，丙烯酸类树脂/聚氨酯和/或丙烯酸类树脂/聚酯的杂混物和/或共混物。
本发明的涂料还包括着色剂。在这里使用的术语“着色剂”指为组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂能够以任何合适的形式，如离散颗粒、分散体、溶液和/或小片，添加到涂料中。单种着色剂或两种或多种着色剂的混合物能够用于本发明的涂料中。
着色剂的例子包括颜料、染料和调色剂，如用于油漆工业和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如，不溶的但在使用条件下可润湿的细分散的固体粉末。着色剂能够是有机或无机的并且能够是附聚的或非附聚的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，二偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属配合物，异二氢吲哚酮，异二氢吲哚和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，perinone，二酮基吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳阳离子，喹啉并酞酮颜料，二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO red”)，二氧化钛，炭黑和它们的混合物。该术语颜料和着色填料能够互换使用。
染料例子包括，但不限于，溶剂性和/或水性的那些，如酞(pthalo)绿或蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，苝，铝和喹吖啶酮。
调色剂例子包括，但不限于，分散在水性或水混溶性载体中的颜料，如从Degussa，Inc.商购的AQUA-CHEM 896，从Eastman Chemical，Inc的Accurate Dispersions分公司商购的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，该着色剂能够是分散体的形式，包括但不限于，纳米粒子分散体。纳米粒子分散体能够包括生产所需可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果的一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂或着色剂颗粒。纳米粒子分散体能够包括着色剂，如粒度低于约150nm，比如低于70nm，或低于30nm的颜料或染料。纳米粒子能够通过用粒度低于0.5mm的研磨介质研磨原料有机或无机颜料来生产。纳米粒子分散体的例子和制造它们的方法已在美国专利申请出版物No.2003/0125417中公开，它被引入在这里供参考。纳米粒子分散体也能够通过结晶、沉淀、气相缩合、和化学磨细(即，部分溶解)来生产。为了将在涂层内的纳米粒子的再附聚减到最少，可以使用经树脂涂覆的纳米粒子的分散体。在这里使用的“经树脂涂覆的纳米粒子的分散体”指连续相，在其中分散了离散的“复合微粒”，该复合微粒包括纳米粒子和在纳米粒子上的树脂涂层。经树脂涂覆的纳米粒子的分散体例子和制造它们的方法已在2004年6月24日申请的美国申请序列号No.10/876,315(它被引入在这里供参考)，和2003年6月24日申请的美国临时申请No.60/482167(它也被引入在这里供参考)中公开。
可用于本发明的涂料中的特殊效果组合物的例子包括颜料和/或组合物，它产生一种或多种外观效应如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色现象、光敏性、热致变色现象、角色差现象和/或颜色变化。附加的特殊效果组合物能够提供其它可感觉到的性能，如不透明性或纹理。在非限制性实施方案中，特殊效果组合物能够产生色偏移，使得当在不同角度观察涂层时涂层颜色发生变化。颜色效果组合物的例子已公开在美国专利申请出版物No.2003/0125416中，它被引入在这里供参考。其它的颜色效果组合物能够包括透明的涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的硅石、涂覆的矾土、透明液晶颜料、液晶涂料、和/或具有由材料内的折光指数差别产生的并且不是因为在材料表面和空气之间的折光指数差别所引起的干涉的任何组合物。
在某些非限制性实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物(当暴露于一种或多种光源时它可逆地改变它的颜色)能够用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏性组合物能够通过暴露于规定波长的辐射而活化。当组合物被激发时，分子结构发生变化并且改变的结构显示出与组合物的最初颜色不同的新颜色。当消除对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏性组合物能够返回到静止(rest)状态，其中组合物的最初颜色得到恢复。在一个非限制性的实施方案中，该光致变色和/或光敏性组合物能够在非激发态是无色的并在激发态显示出颜色。全色变化能够在几毫秒-几分钟内出现，如从20秒至60秒。光致变色和/或光敏性组合物的例子包括光致变色染料。
在非限制性实施方案中，该光敏性组合物和/或光致变色组合物能够与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料相结合和/或至少部分地键接于它们之上(如利用共价键)。与其中光敏性组合物从涂层中迁移出来并结晶到基材中的一些涂层相反，根据本发明的非限制性实施方案，与聚合物和/或可聚合的组分相结合和/或至少部分地键接于它们之上的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最低的自涂层出来的迁移。光敏性组合物和/或光致变色组合物的例子和制造它们的方法已公开在美国专利申请序列号No.10/892,919中，它于2004年7月16日申请并被引入在这里供参考。
通常，该着色剂能够以足以赋予所需可见和/或颜色效果的任何量存在于涂料组合物。该着色剂可以包括占本发明组合物的1-65wt％，如3-40wt％或5-35wt％，其中wt％基于组合物的总重量。
本发明的涂料组合物还任选包括总量至多80wt％的其它成分如交联剂、增量剂、紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂、流平剂、粘合促进剂、流变改性剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、和润湿剂、该总量基于施涂于基材上的涂料组合物的总固体wt％。合适的交联剂包括碳化二亚胺、氮丙啶(azidines)、蜜胺、双噁唑烷、酸-催化甲醛、和/或异氰酸酯。在一些应用中水基的碳化二亚胺是优选的，因为它们不为涂料组合物提供大量的有机溶剂。当使用交联剂时，它一般是以至多约50wt％的量存在，基于固化涂层的总固体重量。
其它的任选的涂料添加剂包括气味效果组合物，它为涂层引入所需的气味和/或限制随着时间推移产生的不希望有的气味。气味效果组合物的例子能够包括香味添加剂，如芳香剂和/或科隆香水，和/或气味掩蔽组合物，如除臭剂。在非限制性实施方案中，该气味效果组合物能够包括产生或散发新皮革的气味的添加剂。
其它合适的涂层组分包括一种或多种纹理增强剂，它改进涂层的表面触感和/或增强涂层的防沾污性。在一个非限制性的实施方案中，该纹理增强剂为涂层赋予柔软触感。在这里使用的术语“柔软触感”指当触碰时，涂覆的基材显示出改变的触觉性能如模拟天鹅绒或皮革触觉。该纹理增强剂能够是添加到涂料组合物中的添加剂，如二氧化硅消光剂和/或蜡添加剂。二氧化硅消光剂的例子能够包括可从Degussa，Inc商购的ACEMATT OK 412和ACEMATT TS 100。蜡添加剂的例子能够包括聚四氧化乙烯、氟化蜡、聚乙烯蜡、或天然蜡如石蜡和/或巴西棕榈蜡。在另一个非限制性实施方案中，该纹理增强剂能够被引入在聚氨酯树脂本身中。例如，能够使用为聚氨酯带来较大“柔软链段”的组分。实例包括从Invista，Inc以名称TERATHANE 2000商购的聚四亚甲基醚二醇。
可压缩基材的例子包括泡沫体基材，填充液体的聚合物气囊，填充了空气和/或气体的聚合物气囊，和/或填充了血浆(plasma)的聚合物气囊。在这里使用的术语“泡沫体基材”指包括开孔泡沫体和/或闭孔泡沫体的聚合物或天然材料。在这里使用的术语“开孔泡沫体”指包括多个互联气室的泡沫体。在这里使用的术语“闭孔泡沫体”指泡沫体包括一系列的离散的封闭孔。泡沫体基材的例子包括聚苯乙烯泡沫体、聚甲基丙烯酰亚胺泡沫体、聚氯乙烯泡沫体、聚氨酯泡沫体、聚丙烯泡沫体、聚乙烯炮沫、和聚烯烃泡沫体。聚烯烃泡沫体的例子包括聚丙烯泡沫体、聚乙烯泡沫体和/或乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)泡沫体。EVA泡沫体能够包括平的片材或块料或模塑的EVA形式，如鞋中底。不同类型的EVA泡沫体能够具有不同类型的表面孔隙度。模塑EVA能够包括致密的表面或“表皮”，而平的片材或块料能够显示多孔表面。
本发明的涂料能够由任何常规涂料施涂方式施涂于可压缩基材上。涂料施涂方法的例子包括喷涂、槽缝涂覆、辊涂、幕涂、浸涂、丝网印刷、刷涂或棒条涂覆。在一些实施方案中，涂料被施涂于可压缩基材的基本上全部的整个外表面上。在其它实施方案中，涂料被施涂于可压缩基材的外表面的一部分上。
在一个非限制性的实施方案中，制品包括包括可压缩基材的任何制品或加工制品。在非限制性实施方案中，该制品能够包括鞋和/或鞋部件。在这里使用的术语“鞋(footwear)”包括鞋子，其中包括运动鞋、男女正装鞋、男女休闲鞋、儿童鞋、凉鞋包括人字拖鞋(flip-flops)、长靴包括工作长靴、户外用鞋、矫形用鞋、拖鞋等等。在这里使用的术语“鞋部件”包括了包括可压缩基材的鞋的任何部件或部分。鞋部件的例子包括鞋底、中底、上面材料和衬层。中底和鞋底能够包括乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫体。
除非另外清楚地规定，否则在这里使用的全部数量，如表达数值、范围、量或百分比的那些数量可以读作被词“约”修饰，即使该术语没有特意出现。在这里列出的任何数值范围包括包含在其中的全部子范围。在这里使用的“a”，“an”和“the”的单数形式复数指代物。因此，尽管本发明已经就“一种”水性聚氨酯和“一种”着色剂进行了描述，但是能够使用一种或多种水性聚氨酯和/或着色剂。类似地，根据本发明，能够使用任何数量的在这里描述的其它组分或它们的组合。在这里使用的术语“聚合物”指预聚物、低聚物和同时指均聚物和共聚物；前缀“聚(poly)”指两个或多个。
                       实施例
下列实施例用来举例说明本发明的各个方面并且不希望限制本发明的公开范围或权利要求。
                      实施例1
通过将表1中所示的组分进行混合来制备样品涂料1-7。
表1
  样品1(g)   样品2(g)   样品3(g)   样品4(g)   样品5(g)   样品6(g)   样品7(g)
  聚氨酯分散体1   81.75   -   -   -   -   -   -
  聚氨酯分散体2   -   83.27   69.49   53.33   52.41   56.31   59.75
  碳化二亚胺交联剂1   14.60   16.03   18.87   14.47   14.23   14.37   15.25
  聚氨酯分散体3   0.50   0.70   -   -   -   -   -
  消泡剂2   0.25   0.70   -   -   -   -   -
  白色调色剂3   -   -   -   26.20   15.14   -   -
  蓝色调色剂4   -   -   -   -   6.09   -   -
  绿色调色剂5   -   -   -   -   0.64   -   -
  红色调色剂6   -   -   -   -   -   23.56   25.00
  黑色调色剂7   -   -   -   -   -   -   -
  溶剂8   1.00   -   -   -   -   -   -
  去离子水   1.90   -   11.64   6.00   11.29   5.76   -
  当量比PU∶交联剂   1.0∶1.0   1.0∶1.0   1.0∶1.0   1.0∶1.0   1.0∶1.0   1.0∶1.0   1.0∶1.0
1CARBODILITE V02-L2，从Nisshinbo Chemicals商购
2Air Products MD-20消泡剂
3OneSource，9292-T1467白色调色剂，从PPG Industries，Inc获得
4OneSource，9292-L8843蓝色调色剂，从PPG Industries，Inc获得
5OneSource，9292-G9463绿色调色剂，从PPG Industries，Inc获得
6OneSource，9292-R3817红色调色剂，从PPG Industries，Inc获得
7OneSource，9292-B3546灯黑调色剂，从PPG Industries，Inc获得
8DOWANOL PM，从Dow Chemical，从PPG Industries，Inc获得
聚氨酯分散体1
通过在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气导入管的反应容器内加入1010.3g聚四亚甲基醚二醇(以名称TERATHANE 2000销售)和50.7g二羟甲基丙酸并加热到60℃来制备聚氨酯分散体1。经过10分钟添加336.7g异佛尔酮二异氰酸酯，然后添加356.2g甲基乙基酮和1.51g二月桂酸二丁锡。反应放热到63℃。反应温度提高至80℃，内容物进行搅拌，直到异氰酸酯当量是1380为止。然后将39.4g二羟甲基丙酸加入到反应烧瓶中。内容物进行搅拌，直至异氰酸酯当量是2094为止。
得到的产品具有83.4wt％的固体含量(在110℃下1小时测量)，21.20mg KOH/g的酸值和14971的重均分子量(在THF中测得)。
将1552.0g的处于76℃的上述预聚物经过25分钟添加到在装有挡扳、双斜叶桨式搅拌器、热电偶和冷凝器的圆柱形加仑反应烧瓶中的在21℃和500rpm下搅拌的由2259.9g去离子水，40.6g己二酰二肼和52.2g二甲基乙醇胺组成的溶液中。在加料之后分散体温度是36℃。反应内容物进行搅拌，直到由FTIR观察到异氰酸酯不存在为止。
将该分散体转移到装有搅拌器、热电偶、冷凝器和接收器的烧瓶中。分散体被加热至60℃，然后通过真空蒸馏除去甲基乙基酮和水。
最终分散体具有38.7wt％的固体含量(在110℃下1小时后测得)，144厘泊的Brookfield粘度(使用#2转子，60rpm)，0.171毫当量酸/g的酸含量，0.177毫当量碱/g的碱含量，8.26的pH，0.15wt％的残留甲基乙基酮含量和95536的重均分子量(在DMF中测得)。
聚氨酯分散体2
通过在装有搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气导入管的反应容器内加入1447.3g聚四亚甲基醚二醇(分子量约1,000，以名称TERATHANE1000销售)，145.4g二羟甲基丙酸并加热到60℃来制备聚氨酯分散体2。经过13分钟添加965.3g异佛尔酮二异氰酸酯，然后添加637.5g甲基乙基酮和4.34g二月桂酸二丁锡。反应放热到72℃。反应温度提高至80℃，内容物进行搅拌，直到异氰酸酯当量是923.5为止。然后将114.0g二羟甲基丙酸加入到反应烧瓶中。内容物进行搅拌，直至异氰酸酯当量是1430.2为止。
将1512.2g的处于75℃的上述预聚物经过16分钟的时间添加到在装有挡扳、双斜叶桨式搅拌器、热电偶和冷凝器的圆柱形加仑反应烧瓶中的在25℃和515rpm下搅拌的由2201.9g去离子水，58g己二酰二肼和76.2g二甲基乙醇胺组成的溶液中。在加料之后分散体温度是40℃。反应内容物进行搅拌，直到由FTIR观察到异氰酸酯不存在为止。将该分散体转移到装有搅拌器、热电偶、冷凝器和接收器的烧瓶中。分散体被加热至50℃，然后通过真空蒸馏除去甲基乙基酮和水。
最终聚氨酯分散体具有37.48wt％的固体含量(在110℃下1小时后测得)，1450厘泊的Brookfield粘度(使用#3转子，60rpm)，0.240毫当量酸/g的酸含量，0.247毫当量碱/g的碱含量，1.16wt％的残留甲基乙基酮含量和77274的重均分子量(在DMF中测得)。
聚氨酯分散体3
通过顺序地添加下列成分并混合来生产聚氨酯分散体3：35重量份DISPERCOLL E585聚氨酯树脂，它在水中有40wt％的离子分散聚氨酯树脂，从Bayer Corporation商购；16重量份RHOPLEX VA 2113聚乙酸乙烯酯胶乳，它在水中有55wt％聚乙酸乙烯酯胶乳，从Rohm and Haas商购；7重量份PLASTHALL BSA丁基苯磺酸胺增塑剂，从The C.P.HallCompany商购；1重量份XAMA2三羟甲基丙烷三-(B-(N-氮杂环丙基)丙酸酯)，从Virginia Chemicals商购；2重量份碳化二亚胺；1重量份丙二醇；和0.5重量份RHOPLEX QR 708增稠剂，从Rohm and Haas商购。
按下列方式来制备样品1-7。聚氨酯分散体1或2通过使用气动式的旋转空气搅拌器和低举刃式叶轮进行搅拌。按照在表1中指定的添加剂数量在搅拌下顺序地添加。混合物经由18TXX聚酯复丝网过滤到纯净的容器中。在涂覆之前，所得涂料平衡大约24小时。
在表1中指定的样品1和2通过使用DEVILBISS SRI-625 HVLP重力式手喷枪，在29psi进口压力/10psi气帽下喷涂到EVA泡沫体上。涂料施涂到达到10-50微米的干膜厚度。通过使用Binks Model 7抽吸进料枪在40psi下喷涂到EVA泡沫体上。涂有样品1和2的EVA泡沫体在环境温度下闪蒸10分钟，然后在140℉下固化10分钟。涂有样品5-块料(slab)，6和7的EVA泡沫体在环境温度下闪蒸10分钟，然后在180℉下固化5分钟。涂有样品5的EVA泡沫体-模塑鞋中底在环境温度下闪蒸20分钟，然后在180℉下固化5分钟。
涂覆的EVA泡沫体然后根据ASTM标准D3359测定初始粘合性。粘合性按照1-5的标度测量，其中1是粘合性的完全损失和5是没有粘合性的损失。根据ASTM标准D2247-99，涂料还被施涂于EVA泡沫体上并且在已校准的100％相对湿度和100℉的湿度试验室中放置10天。从湿度试验室中取出涂覆的泡沫体，然后根据ASTM D3359测试后湿粘合性。后湿粘合性在相同的1-5标度上测量。涂覆的泡沫体还根据ASTM标准D714测定后湿起泡。后湿起泡按0-10的标度测量，其中致密的起泡频率(D)、中等致密的(MD)、中等(M)、更少(F)、很少(VF)和没有(N)。0-10标度指起泡的尺寸，其中10是不起泡，9是用显微镜可以看见的起泡，8是肉眼看得见的起泡，然后随着数值接近0，起泡逐渐地变大。
涂层还被施涂于EVA泡沫体上并且在前后方向上以180°角度手工弯曲大约1分钟。以视觉上评价在外观上的变化，包括该开裂严重性。上述试验的结果示于表2中。
表2
  涂料样品  EVA泡沫体类型   初始粘合性   后湿粘合性   后湿起泡   柔性
  样品1  片   5   5   8VF   没有可见的涂层开裂、粘合性丧失或外观变化
  样品2  片   5   4   8VF   没有可见的涂层开裂、粘合性丧失或外观变化
  样品5  片   5   -   -   没有可见的涂层开裂、粘合性丧失或外观变化
  样品5  模塑鞋中底   5   -   -   没有可见的涂层开裂、粘合性丧失或外观变化
  样品6  模塑鞋中底   5   -   -   没有可见的涂层开裂、粘合性丧失或外观变化
  样品7  模塑鞋中底   5   5   -   没有可见的涂层开裂、粘合性丧失或外观变化
                    实施例2
由EVA泡沫体制造的商购人字拖鞋部分地涂有实施例1的样品1，2，3和4；人字拖鞋的一部分涂有样品涂料并且剩余部分没有涂覆。涂有样品1的人字拖鞋当触碰时显示出“柔软触感”的触觉性能。
涂有样品1，3和4的人字拖鞋通过以连续两个星期、每天达到6-7小时的时间穿上它们进行实验测试。在各情况下，涂有样品涂料的人字拖鞋的部分明显比未涂覆部分更清洁。与未涂覆部分相比，有更少的污物粘附于涂有样品涂层的人字拖鞋的部分上。涂有样品3和4的人字拖鞋的各个部分没有显示出粘合性的任何损失并且涂层在穿过之后保持其完整性，然而，在一些区域中产生了尺寸低于2mm的一系列微开裂。涂有样品1的人字拖鞋的各个部分没有显示出粘合性的任何损失，保持涂层完整性且没有产生可见的微开裂。
                    实施例3
商购的成品DADA牌鞋的各个部分用胶带掩蔽。EVA泡沫体中底用异丙醇清洗，根据实施例1的程序使用DEVILBISS喷枪喷涂样品4的涂料，然后在140℉下固化10分钟到1-2密耳的干膜厚度。通过在从夏季开始的3个月的时间穿上它们，几乎每天都是全天，对这些鞋子进行实验测试。涂有样品4的涂料的鞋子的各个部分在视觉上比未涂覆部分更清洁。涂层维持粘合性和涂层完整性。
在三个月的试穿后，将一只鞋子投入到标准家用洗衣机中并用洗衣用的洗涤剂洗涤。洗过的鞋子也维持涂层完整性和在涂覆部分中的粘合性。洗过的鞋子的有涂层部分在视觉上比未洗涤鞋子的有涂层部分更清洁。
                    实施例4
将涂有样品7的涂料的EVA泡沫体送到制鞋厂，在那里将它引入到原型鞋中。在本实施例中，样品7的涂料通过使用DEVILBISS喷枪被直接施涂到EVA泡沫体基材上和然后在140℉下固化10分钟。涂覆的EVA泡沫体承受住了制鞋过程的苛刻条件但没有显示出任何可见的粘合性损失、涂层完整性的损失、开裂或剥离。
                    实施例5
两只DADA鞋的先前未涂覆的EVA中底用含有调色剂的聚氨酯分散体的两种不同配制剂进行涂覆。通过将10g的铝调色浆在慢搅动下添加到73g的聚氨酯分散体2和17g的碳化二亚胺的预混物中来生产第一配制剂。
通过将50g的分散有蓝色纳米颜料的聚氨酯丙烯酸类树脂着色剂添加到37.0g的聚氨酯分散体2和9.0g的碳化二亚胺的预混物中来生产第二配制剂。通过用Cowles叶轮在不锈钢烧杯上搅拌在表3中规定的投料A1来制备预乳液，以生产分散有蓝色纳米颜料的丙烯酸类树脂着色剂。该预乳液然后在8,000psi下循环通过MICROFLUIDIZERM110T达到15分钟和然后转移到装有顶置搅拌器、冷凝器、电子测温探头、和氮气氛的四颈圆底烧瓶中。在表3中规定的投料B用于漂洗MICROFLUIDIZER并添加到该烧瓶中。微乳液的温度调节到30℃。通过添加按照表3中所规定的投料C，随后30分钟添加也在表3中规定的投料D，来引发聚合反应。反应的温度提高到56℃。胶乳的最终pH是7.24，非挥发分的含量是35.9％，Brookfield粘度是87cps。
表3
Figure G05846199020070711D000141
1颜料分散体通过混合45.0g的丙烯酸类树脂2，473.0g去离子水，45.0g的酞(phthalo)蓝(2％固体重量)，和1800.0g的从Potters Glass，Inc商购的平均直径71微米的玻璃珠来制备。混合物在5,000rpm下研磨6小时。通过测量样品的可见光谱和观察在400nm的波长下吸收率的下降，来监测研磨的进程。在研磨过程中，根据需要添加200g的补充水以补偿混合物粘度的增大。混合物经由1微米毡袋(felt bag)过滤以除去玻璃珠。该产物具有7.58％的非挥发分含量。
2丙烯酸类树脂通过在具有空气搅拌器、热电偶和共沸蒸馏装置的2升烧瓶中混合20.0g的酸式硅酸镁和120.0g甲苯来生产。混合物被加热至回流和共沸除去水。混合物然后被冷却并置于氮气氛围中，将7.5g的2，2’-联吡啶和6.1g的铜(0)粉添加到混合物中，同时维持该氮气氛围。在维持氮气氛围的同时也将30.4g对-甲苯磺酰氯添加到混合物中。将169.2g甲基丙烯酸苄基酯和20.0g缩水甘油基异丙基醚添加到加料漏斗中，然后在加料之前用氮气吹扫15分钟。然后将169.2g甲基丙烯酸苄基酯和20.0g缩水甘油基异丙基醚添加到反应烧瓶中，混合物小心地加热到70℃。当固体含量达到60.7％时，将888.3g MPEG(550)MA和250.0g甲苯加入到加料漏斗中并用氮气吹扫15分钟。然后将888.3g MPEG(550)MA和250.0g甲苯经过30分钟添加到反应中，同时维持70℃的反应温度。反应加热6小时，然后冷却，和在氮气覆盖层中搅拌一夜。反应混合物用500g的甲苯稀释，然后经由酸式硅酸镁的饼进行过滤，以除去残留催化剂。溶剂在真空下除去以98.4％固体得到树脂。
3聚氨酯/脲预聚物在装有电子测温探头、机械搅拌器、冷凝器、和加热罩的四颈圆底烧瓶中生产。将269.8g N-甲基-吡咯烷酮，91.1g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，234.7g二羟甲基丙酸(DMPA)，2.2g亚磷酸三苯基酯，2.2g二月桂酸二丁锡和2.2g丁基化羟基甲苯在烧瓶中在100℃的温度下搅拌，直到全部固体溶解为止。添加700.0g具有1000数均分子量的聚(环氧丁烷)，然后混合物被冷却到70℃。经过15分钟时间添加1,100.4g的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。用481.8g甲基丙烯酸丁酯漂洗含有异氰酸酯的加料漏斗，混合物的温度在90℃保持另外3小时。经过十分钟时间添加642.5g丙烯酸丁酯。所得组合物被定为投料A。在单独的烧瓶中，将4,263.3g水，124.7g二甲基乙醇胺，73.6g二乙醇胺和42.1g乙二胺加热到60℃。所得组合物被定为投料B。将投料A加入到投料B中，所得混合物被冷却到室温。最终产物是白色乳液，具有15.2的酸值，800厘泊的Brookfield粘度，7.37的pH，和28.4％的非挥发分含量。
这些配制剂中的各自通过使用DEVILBISS喷枪被喷涂到EVA泡沫体中底上(如在实施例2中所述)，然后在140℉下固化10分钟并进行评价以测定粘合性和起泡。如表4中所示，所得结果是优异的，尽管流挂是一个问题，由此引发了流变性能优化。
表4
  配制剂   鞋基材   初始粘合性   后潮湿10天粘合性/起泡
  铝调色浆配制剂   EVA泡沫片   5   5/10
  分散有蓝色纳米颜料的聚氨酯丙烯酸类树脂   EVA泡沫片   5   5/10
                    实施例6
通过将47.49g的聚氨酯分散体2与12.40g CARBODILITE V02-L2，和40.11g的光致变色尿烷丙烯酸酯在烧杯中混合来制备涂料组合物。通过将表5中所示的各成分按照所述的顺序添加到装有电子测温探头、机械搅拌器、冷凝器和加热罩的四颈圆底烧瓶中来生产光致变色尿烷丙烯酸酯。
表5
Figure G05846199020070711D000161
1蓝色光致变色染料3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃
22-庚基-3，4-双(9-异氰酸酯基)-1-戊基-环己烷
32-(二己内酯)乙基丙烯酸酯
投料A在烧瓶中搅拌，然后加热到90℃的温度保持30分钟。将投料B加入到混合物中，混合物在90℃下保持60分钟。添加投料C和D，混合物在90℃下保持30分钟。光致变色尿烷丙烯酸酯是具有53.4％的非挥发分含量的深蓝色液体，于110℃测量一小时。
最终的组合物用附着于空气驱动的旋转搅拌器上的低举刃叶片进行掺混。聚氨酯分散体和碳化二亚胺按照40∶60比率进行掺混。在低到中速下混合进行5分钟。混合物经由18TXX聚酯复丝织网过滤到纯净的容器中。
涂料组合物喷涂到如在实施例2中所述的EVA泡沫体基材上。涂覆的基材显示出良好的粘合性和当施加的光源从涂层移开时可接受的褪色(fade-back)。
尽管以上为了举例说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员知道，在不脱离在所附权利要求中定义的本发明的前提下本发明的细节有许多变化。

Claims (44)

1.一种制品，包括：
可压缩基材，包括泡沫体基材；和
在可压缩基材的至少一部分上的包括羟值低于10的水性聚氨酯树脂和着色剂的涂层。
2.权利要求1的制品，其中羟值低于5。
3.权利要求1的制品，其中该聚氨酯具有至少10,000的分子量。
4.权利要求1的制品，其中该涂层基本上无溶剂。
5.权利要求1的制品，其中该着色剂包括特殊效果组合物，其产生一种或多种选自反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色现象、光敏性、热致变色现象、角色差现象、颜色变化、不透明性或纹理的外观效应。
6.权利要求5的制品，其中该特殊效果组合物包括光敏性组合物和/或光致变色组合物。
7.权利要求6的制品，其中该光敏性组合物和/或光致变色组合物与可聚合的组分的聚合物和/或聚合物材料相结合。
8.权利要求6的制品，其中该光敏性组合物和/或光致变色组合物至少部分地键接于可聚合的组分的聚合物和/或聚合物材料上。
9.权利要求1的制品，其中该着色剂包括透明的涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的硅石、涂覆的矾土、透明液晶颜料或液晶涂料。
10.权利要求1的制品，其中该涂层进一步包括纹理增强剂。
11.权利要求1的制品，其中该涂层进一步包括碳化二亚胺交联剂。
12.权利要求1的制品，其中该涂层进一步包括气味效果组合物。
13.权利要求1的制品，其中该可压缩基材包括开孔和/或闭孔泡沫体。
14.权利要求1的制品，其中该可压缩基材包括烯烃泡沫体。
15.权利要求14的制品，其中该可压缩基材包括乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫体。
16.权利要求1的制品，其中该制品是鞋和/或鞋组件。
17.权利要求1的制品，其中该着色剂是纳米粒子分散体的形式。
18.权利要求1的制品，其中将该涂层施涂于该可压缩基材的基本上全部的整个外表面上，所述的外表面是制造的成品中暴露的表面。
19.包含在基材的至少一部分上的涂层的可压缩基材，该涂层包括羟值低于10的水性聚氨酯树脂和着色剂，所述可压缩基材包括泡沫体基材。
20.权利要求19的可压缩基材，其中该聚氨酯具有至少10,000的分子量。
21.权利要求19的可压缩基材，其中该涂层基本上无溶剂。
22.权利要求19的可压缩基材，其中该着色剂包括特殊效果组合物，其产生一种或多种选自反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色现象、光敏性、热致变色现象、角色差现象、颜色变化、不透明性或纹理的外观效应。
23.权利要求22的可压缩基材，其中该特殊效果组合物包括光敏性组合物和/或光致变色组合物。
24.权利要求19的可压缩基材，其中该着色剂包括透明的涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的硅石、涂覆的矾土、透明液晶颜料或液晶涂料。
25.权利要求19的可压缩基材，其中该涂层进一步包括纹理增强剂。
26.权利要求19的可压缩基材，其中该涂层进一步包括碳化二亚胺交联剂。
27.权利要求19的可压缩基材，其中该涂层进一步包括气味效果组合物。
28.权利要求19的可压缩基材，其中该该可压缩基材包括开孔和/或闭孔泡沫体。
29.权利要求19的可压缩基材，其中该可压缩基材包括烯烃泡沫体。
30.权利要求29的可压缩基材，其中该烯烃泡沫体包括乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫体。
31.权利要求19的可压缩基材，其中该可压缩基材是鞋组件。
32.权利要求19的可压缩基材，其中该着色剂是纳米粒子分散体的形式。
33.权利要求19的可压缩基材，其中将该涂层施涂于该可压缩基材的基本上全部的整个外表面上，所述的外表面是制造的成品中暴露的表面。
34.涂覆可压缩基材的方法，包括将包括羟值低于10的水性聚氨酯树脂和着色剂的涂料组合物施涂到可压缩基材的至少一部分上，所述可压缩基材包括泡沫体基材。
35.权利要求34的方法，进一步包括在施涂该涂料组合物之前，将底漆层直接施涂到该可压缩基材的外表面上。
36.权利要求34的方法，进一步包括在该涂料组合物的至少一部分上施涂保护层。
37.权利要求34的方法，其中该可压缩基材包括开孔和/或闭孔泡沫体。
38.包括泡沫体基材的鞋部件，其中该部件的外表面至少部分地涂有包含着色剂的涂层，该包含着色剂的涂层包括羟值低于10的水性聚氨酯树脂。
39.权利要求38的鞋部件，其中该涂层包括聚氨酯分散体。
40.权利要求38的鞋部件，其中该涂层基本上无溶剂。
41.权利要求38的鞋部件，其中该泡沫体基材包括烯烃泡沫体。
42.权利要求41的鞋部件，其中该烯烃泡沫体包括乙烯-乙酸乙烯共聚物。
43.权利要求38的鞋部件，其中该着色剂是纳米粒子分散体的形式。
44.权利要求38的鞋部件，其中将该涂层施涂于基本上全部的当鞋部件被组装成鞋时会暴露的外表面上。
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