CN101052664A - 可用于安装车窗的基于聚氨酯预聚物的高模量绝缘粘合剂 - Google Patents

可用于安装车窗的基于聚氨酯预聚物的高模量绝缘粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明是包含下列成分的组合物：a)一种或多种含有一种或多种分散在其中的有机系聚合物的异氰酸酯聚醚型预聚物；b)在23℃为固体的一种或多种异氰酸酯官能聚酯型预聚物；c)一种或多种具有大约3或更高的标称官能度的多异氰酸酯；d)一种或多种导电碳黑，其量使得该组合物具有大约15或更低的介电常数；和e)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂，其中该组合物在固化后表现出根据ASTM D4065在25℃测得的2.0MPa或更高的模量；大约15或更低的介电常数；小于2毫米的未固化样品垂挂，大约20至大约50的压流粘度和大约5.3×105Pa或更高的储能模量。

Description

可用于安装车窗的基于聚氨酯预聚物的高模量绝缘粘合剂
发明领域
(0001)本发明涉及可用作粘合剂的组合物，该粘合剂可用于将玻璃粘合到车辆和建筑物中，并且该粘合剂表现出高模量和绝缘性能。在另一实施方案中，本发明是将两个或多个底材粘合在一起的方法，其中这类底材可以包括玻璃、建筑物和车辆。在另一实施方案中，本发明是使用本发明的组合物更换车窗的方法。
发明背景
(0002)粘合剂组合物被用于将玻璃(窗户)固定(粘合)到建筑物和车辆中，参见Rizk，U.S.4,780,520；Bhat，US 5,976,305；Hsieh等人，U.S.6,015,475和Zhou，美国专利6,709,539，所有这些均作为参考并入本文。在汽车工厂，使用机器人和计算机控制过程安装窗户。这促进了用在各种汽车上的各种高性能粘合剂的使用，例如绝缘粘合剂和高模量粘合剂。此外，新车辆在窗户安装后数天内不会开动相当大的距离，因此固化速度不是显著问题。相反，当车辆需要更换窗户时，这通常在遥远地区由安装人员进行。在这种环境中，固化速度是重要的，因为车主要求在窗户安装完后尽快将车辆开走。有利于快速驶离时间的可用于更换车窗的粘合剂是已知的，参见Bhat，U.S.5,976,305和Zhou，美国专利6,709,539。用于在汽车工厂安装窗户的各种高性能粘合剂组合物的引入向替换窗户安装人员提出了问题。首先，在市场上不能获得符合所有各种性能要求的粘合剂。其次，难以配制许多高性能粘合剂组合物以实现快速驶离时间，例如1小时，更优选30分钟。因此，替换窗户安装人员通常必须携带多种粘合剂以便安装人员可以使粘合剂与原始粘合剂的性能相匹配。也难以配制不垂挂，即不会失去涂施到车辆或玻璃上的粘合剂珠(adhesive bead)的形状的高性能粘合剂。
(0003)已经开发出提供良好初始原始强度的粘合剂，以使该粘合剂能够将玻璃固定就位，而不需要额外的固定装置来将玻璃固定就位。这通过在粘合剂中加入结晶聚酯来实现。这些粘合剂具有热熔性，这要求必须将该粘合剂熔化并热施用。随着粘合剂冷却，聚酯部分结晶并提供初始原始强度以将玻璃固定就位，参见Proebster，U.S.5,747,581，作为参考并入本文。这些粘合剂的问题在于它们要求施热并使用复杂的设备，包括加热器。所提供的初始原始强度对于快速驶离时间而言不足。在替换玻璃工业部门中，快速强度发展对于实现安全的快速驶离时间是必须的。由于在车窗更换市场中使用热熔粘合剂，许多安装人员坚持在将粘合剂施用到窗户或窗户凸缘上之前将粘合剂加热。许多粘合剂在加热时表现出垂挂，即由重力引起的形变。这种形变如果足够严重，就会干扰窗户适当安装和密封到车辆中。
(0004)几种提供绝缘粘合剂，包括在粘合剂配方中使用绝缘炭黑的方法是已知的，参见名为COMPOSITION USEFUL AS ANADHESIVE FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS的共同转让专利公开号2005-0054764。WO 02/053671公开了与聚碳酸酯系多元醇一起使用低或非氧化炭黑以实现该目的。这种技术的问题在于，低导电炭黑和聚碳酸酯多元醇明显比导电的标准级炭黑昂贵。
(0005)建筑物和车辆中的窗户在各种环境条件中安装和更换。许多现有粘合剂组合物在施用的环境条件方面有限。因此，窗户安装人员通常需要根据环境条件使用不同的粘合剂。
(0006)需要的是下述组合物——其可用作将玻璃粘合到结构体中的粘合剂，表现出各种高性能(例如高模量和绝缘性)，在各种条件下施用时均表现出快速安全的驶离时间，快速强度发展，无需加热粘合剂即可施用，可以在大范围的环境条件下施用，不需要昂贵的成分且在施用时不会垂挂。此外，需要的是在施用之前加热至最多80℃时不会垂挂的粘合剂组合物。
发明概述
(0007)在一个实施方案中，本发明是包含下列成分的组合物：
a)一种或多种含有一种或多种分散在其中的有机系聚合物(organic based polymer)的异氰酸酯官能聚醚型预聚物(polyetherbased propolymer)；
b)在23℃为固体的一种或多种异氰酸酯官能聚酯型预聚物；
c)一种或多种具有大约3或更高的标称官能度的多异氰酸酯；
d)一种或多种导电炭黑，其量使得该组合物具有大约15或更低的介电常数；和
e)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂，
其中该组合物在固化后表现出根据ASTM D4065在25℃测得的2.0MPa或更高的模量；大约15或更低的介电常数；小于大约2毫米的未固化样品垂挂，大约20至大约50秒的压流粘度(press flowviscosity)和大约5.3×105Pa或更高的储能模量。
(0008)在另一实施方案中，本发明是将两个或多个底材粘合在一起的方法，其包括使两个或多个底材接触在一起，将本发明的组合物沿底材接触区域的至少一部分放置。
(0009)在再一实施方案中，本发明是更换车窗的方法，包括：
i)从车辆上取下玻璃；
ii)将本发明的组合物施用到替换窗户上或施用到用于将窗户固定到车辆中的车辆凸缘上；
iii)使车辆凸缘和替换窗户与位于替换窗户和车辆凸缘之间的组合物接触；和
iv)使粘合剂固化。
(0010)本发明的组合物可用作粘合剂以将底材粘合在一起。可以使用该组合物将各种底材粘合在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、涂布底材，例如其上带有耐磨涂层的塑料，和类似物。本发明的组合物可用于将类似和不同的底材粘合在一起。该组合物尤其可用于将玻璃或其上带有耐磨涂层的塑料粘合到车辆和建筑物之类的其他底材上。本发明的组合物还可用于将定型组件的零件粘合在一起，例如车辆定型组件。玻璃或其上带有耐磨涂层的塑料可以粘合到车辆的涂布和未涂布部分。有利地，该粘合剂可泵送、抗垂挂，并在大约20℃至大约80℃将部件粘合在一起。这能够使由本发明的组合物制成的粘合剂在大的温度范围内施用。加热施用装置对于该粘合剂的施用不是必须的。此外，该粘合剂表现出有利于在大约0(-18℃)至大约115(46℃)施用该粘合剂后优选1小时，更优选30分钟的快速驶离时间的快速强度发展。特别地，在这些条件下安装的挡风玻璃符合美国联邦机动车安全标准(United States Federal Motor Vehicle Safetystandard)(FMVSS)212。本发明的组合物是绝缘的并表现出大约15或更低的介电常数。本发明的组合物优选表现出在施用2周后根据ASTM D4065大约2MPa或更高，更优选大约2.2MPa或更高，优选大约3MPa或更低的模量。本发明的组合物表现出大约5.3×105Pa或更高，优选大约0.53MPa或更高，最优选大约1.0MPa或更高的储能模量，G’。可以根据下述压流粘度试验测量该组合物的可泵送性；根据该试验，该组合物表现出大约20至大约50秒的压流粘度。
附图描述
(0011)图1是导电碳百分比与介电常数的关系图。
发明详述
(0012)本文所用的一种或多种是指可以使用至少一种，或一种以上的所述组分。关于官能度所用的标称是指理论官能度。这可以由所用成分用化学计量法计算。通常，由于原材料中的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，实际官能度不同。
(0013)一种或多种异氰酸酯官能聚醚型预聚物以足以为组合物提供粘合性的量存在。这种预聚物的平均异氰酸酯官能度足以在固化后实现交联聚氨酯的制备且不会高到使聚合物不稳定。在这方面，稳定性是指该预聚物或由该预聚物制成的粘合剂在环境温度下具有至少6个月的贮存期限，在此期限内没有表现出阻碍其施用或应用的粘度升高。优选地，该预聚物或由其制成的粘合剂在规定期限内不会产生超过大约50％的粘度升高。该预聚物优选具有有利于由该预聚物制成的粘合剂在施用后60分钟产生可接受的强度并有利于预聚物稳定性的游离异氰酸酯含量。优选地，游离异氰酸酯含量为预聚物重量的大约0.8wt％或更高，更优选大约0.9wt％或更高，优选大约2.2wt％或更低，更优选大约2.0wt％或更低，再优选大约1.4wt％或更低，再优选大约1.1wt％或更低，最优选大约1.0wt％或更低。超过大约2.2wt％时，由该预聚物制成的粘合剂可能在60分钟后表现出对预计用途而言太低的搭接剪切强度(lap shear strength)。低于大约0.8wt％时，预聚物粘度太高而无法操作且操作时间太短。
(0014)该预聚物优选表现出有利于配制具有良好原始强度的可泵送粘合剂的粘度。优选地，预聚物粘度为大约100,000厘泊(100Pa s)或更低，更优选大约70,000厘泊(70Pa s)或更低，最优选大约45,000厘泊(45Pa s)或更低，且大约为30,000厘泊(30Pa s)或更高。本文所用的粘度是使用5号心轴测得的布鲁克菲尔德粘度(brookfieldviscosity)。可以用填料调整粘合剂粘度，尽管填料通常不会改进最终粘合剂的原始强度。低于大约30,000厘泊(30Pa s)时，由该预聚物制成的粘合剂可能表现出差的原始强度。超过大约100,000(100Pa s)时，预聚物可能不稳定且难以分配。该预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如通过使多元醇，例如二醇、三醇和分散体三醇，例如共聚物多元醇或接枝多元醇，与超过化学计量量的一种或多种多异氰酸酯在足以形成具有符合前述标准的异氰酸酯官能度和游离异氰酸酯含量的预聚物的反应条件下反应。在用于制备预聚物的优选方法中，使多异氰酸酯与一种或多种二醇、一种或多种三醇和一种或多种分散体三醇反应。
(0015)优选用于制备预聚物的多异氰酸酯包括美国专利5,922,809第3栏第32行至第4栏第24行中公开的那些，其作为参考并入本文。优选地，多异氰酸酯是芳族或脂环族多异氰酸酯，例如二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，最优选为二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯。二醇和三醇统称为多元醇。本发明中可用的多元醇是与美国专利5,922,809第4栏第60行至第5栏第50行中所述的多元醇相对应的二醇和三醇，其作为参考并入本文。优选地，多元醇(二醇和三醇)是聚醚多元醇，更优选为聚氧基环氧烷(polyoxyalkylene oxide)多元醇。最优选的三醇是通过使甘油与环氧丙烷反应然后使该产物与环氧乙烷反应而制成的环氧乙烷封端的多元醇。
(0016)优选地，预聚物含有一种或多种分散在其中的有机系聚合物。优选地，通过加入其中分散有有机系聚合物粒子的分散体三醇，使该预聚物中包含有机系聚合物。在Zhou，美国专利6,709,539第4栏第13行至第6栏第18行中公开了优选的分散体三醇(dispersiontriol)，其作为参考并入本文。优选地，用于使有机粒子分散的三醇是聚醚三醇，更优选为聚氧化烯型三醇。优选地，这种polyoxyalkyleneoxide三醇包含带有聚氧乙烯端基的聚氧丙烯链。优选地，所用三醇具有大约4000或更高，更优选大约5000或更高，最优选大约6000或更高的分子量。优选地，这种三醇具有大约8000或更低，更优选大约7000或更低的分子量。
(0017)优选地，分散在分散体三醇中的粒子包含分散在三醇中的热塑性聚合物、橡胶改性热塑性聚合物或聚脲。聚脲优选包含多胺和多异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物是以单亚乙烯基芳族单体和单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈或它们的混合物的共聚物为基础的那些。共聚物可以是嵌段或无规共聚物。更优选地，分散在三醇中的粒子包含不饱和腈、共轭二烯与单亚乙烯基芳族单体的共聚物，不饱和腈与单亚乙烯基芳族单体的共聚物或聚脲。再优选地，粒子包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中聚苯乙烯-丙烯腈共聚物最优选。分散在三醇中的有机聚合物粒子的粒度优选足够大以改进最终固化粘合剂的冲击性能和弹性，但不能大到降低固化后粘合剂的最终强度。粒子可以分散在三醇中或接枝到部分三醇的骨架上。优选地，粒度为大约10微米或更高，更优选地，粒度为大约20微米或更高。优选地，粒度为大约50微米或更低，更优选地，粒度为大约40微米或更低。三醇分散体中有机聚合物粒子的含量应足以使粘合剂在固化后具有对所需用途而言足够的硬度，且不会多到使固化粘合剂具有太大的通过伸长确定的弹性。优选地，分散体含有占分散体的大约20wt％或更高的有机聚合物粒子共聚物，优选大约30wt％或更高，更优选大约35wt％或更高。优选地，分散体含有占分散体的大约60wt％或更低的有机聚合物粒子，优选大约50wt％或更低，更优选大约45wt％或更低。
(0018)多元醇(二醇和三醇和分散体三醇)的存在量应足以与异氰酸酯的多数异氰酸酯基团反应，留下足以与预聚物的所需游离异氰酸酯含量相对应的异氰酸酯基团。优选地，多元醇的存在量为预聚物的大约30wt％或更高，更优选大约40wt％或更高，最优选大约55wt％或更高。优选地，多元醇存在量为预聚物的大约75wt％或更低，更优选大约65wt％或更低，最优选大约60wt％或更低。
(0019)二醇对三醇和分散体三醇的重量比对于实现粘合剂的所需固化速率和强度是重要的。如果重量比太低，该配方就太粘以致无法操作且所得粘合剂的弹性不足以在撞击状况下将玻璃保留在汽车窗框中。如果该比率太高，粘合剂没有足够的原始强度。二醇对三醇和分散体三醇的重量比优选为大约0.8或更高，更优选大约0.85或更高，最优选大约0.9或更高。二醇对三醇和分散体三醇的重量比为大约1.2或更低；更优选大约1.0或更低，最优选大约0.95或更低。在多元醇包含二醇和三醇的混合物的实施方案中，二醇存在量优选为预聚物的大约15wt％或更高，更优选大约25wt％或更高，最优选大约28wt％或更高；且为预聚物的大约40wt％或更低，更优选大约35wt％或更低，最优选大约30wt％或更低。在多元醇包含二醇和三醇的混合物的实施方案中，三醇(非分散体三醇和分散体三醇)存在量优选为预聚物的大约15wt％或更高，更优选大约25wt％或更高，最优选大约28wt％或更高；且为预聚物的大约45wt％或更低，更优选大约35wt％或更低，最优选大约32wt％或更低。
(0020)有机聚合物粒子在三醇中的分散体在预聚物中的存在量为预聚物的大约10wt％或更高，更优选大约12wt％或更高，且为预聚物的大约18wt％或更低，更优选大约15wt％或更低。
(0021)本发明的聚氨酯预聚物可以进一步包含增塑剂。预聚物中可用的增塑剂是常用于聚氨酯粘合剂用途且本领域技术人员公知的增塑剂。增塑剂以足以使预聚物分散在最终粘合剂组合物中的量存在。增塑剂可以在预聚物制备过程中或在粘合剂组合物配混过程中添加到粘合剂中。优选地，增塑剂存在量为预聚物配方(预聚物加增塑剂)的大约1wt％或更高，更优选大约20wt％或更高，最优选大约30wt％或更高。优选地，增塑剂存在量为预聚物配方的大约45wt％或更低，更优选大约35wt％或更低。
(0022)聚氨酯预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如本体聚合和溶液聚合。在美国专利5922,809第9栏第4至51行中公开了用于制备预聚物的优选方法，其作为参考并入本文。聚氨酯预聚物在粘合剂组合物中的存在量足以使得在所得粘合剂固化时将底材粘合在一起。优选地，按粘合剂组合物为100重量份计，聚氨酯预聚物的存在量为大约25重量份或更高，更优选大约30重量份或更高，最优选大约35重量份或更高。优选地，按粘合剂组合物为100重量份计，聚氨酯预聚物的存在量为大约55重量份或更低，更优选大约50重量份或更低，再优选大约45重量份或更低。
(0023)该组合物进一步包含一种或多种在环境温度，大约23℃为固体的含有一种或多种聚酯型多元醇的异氰酸酯官能预聚物。该聚酯型多元醇的熔点使得该预聚物提供足以防止底材由于重力而彼此相对移动的原始强度并使该预聚物在环境温度为固体。在车辆或建筑物中安装窗户方面，该聚酯型预聚物防止窗户在安装之后滑动。优选地，该聚酯多元醇具有大约40℃或更高，更优选大约45℃或更高，最优选大约50℃或更高的熔点。优选地，该聚酯多元醇表现出大约85℃或更低，最优选大约70℃或更低，再优选大约60℃或更低的熔点。聚酯型异氰酸酯预聚物可以使用一种或多种聚酯多元醇制备。该预聚物中聚酯多元醇的量为足以为本发明的组合物提供所需原始强度并使其为固体的量。优选地，聚酯多元醇在聚酯多元醇型异氰酸酯预聚物中的存在量为预聚物重量的大约70wt％或更高，更优选大约80wt％或更高。优选地，聚酯多元醇在聚酯多元醇型异氰酸酯预聚物中的存在量为预聚物重量的大约95wt％或更低，更优选大约90wt％或更低。优选地，聚酯多元醇型异氰酸酯预聚物在粘合剂组合物中的存在量为足以产生所需原始强度和所需组合物流变性的量。优选地，按粘合剂组合物重量为100份计，聚酯多元醇型异氰酸酯预聚物在粘合剂组合物中的存在量为大约1重量份或更高，最优选大约2重量份或更高。优选地，按粘合剂组合物为100份计，聚酯多元醇基异氰酸酯预聚物在粘合剂组合物中的存在量为大约5重量份或更低，最优选大约3重量份或更低。聚酯多元醇可以是符合所规定的性能要求的任何聚酯组合物，其在环境温度下为晶体且在所需温度范围内熔化。优选聚酯多元醇由线型二酸和线型二醇制成。更优选的二酸是己二酸。更优选的二醇是C2-6二醇，其中丁二醇、戊二醇和己二醇最优选。聚酯型多异氰酸酯预聚物可以使用上述方法和异氰酸酯制备。优选聚酯多元醇可以以商品名Dynacol和标号7360和7330获自Creanova，其中Dynacol 7360聚酯多元醇更优选。
(0024)本发明的组合物进一步包含多官能异氰酸酯以改进固化形式的组合物的模量。对于本发明异氰酸酯所用的多官能是指具有3或更高官能度的异氰酸酯。多异氰酸酯可以是具有大约3或更高标称官能度的单体型、低聚或聚合异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯具有大约3.2或更高的标称官能度。优选地，多官能异氰酸酯具有大约5或更低，再优选大约4.5或更低，最优选大约4.2或更低的标称官能度。多官能异氰酸酯可以是可与组合物中所用的含活性氢的化合物或水反应并改进固化组合物的模量的任何异氰酸酯。多异氰酸酯可以是单体型的；三聚体、异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；数单位的一种或多种单体异氰酸酯的低聚或聚合反应产物。优选的多官能异氰酸酯的例子包括己二异氰酸酯的三聚体，例如可以商标和标号DesmodurN3300获自Bayer的那些，和聚合异氰酸酯，例如聚合MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，例如The Dow Chemical Company以商标PAPITM出售的那些，包括PAPITM 20聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯以足以影响本发明的固化组合物的模量的量存在。如果使用得太多，组合物的固化速率会不可接受地降低。如果使用得太少，无法达到所需模量水平。按粘合剂组合物为100份计，多官能异氰酸酯优选以大约0.5重量份或更高，更优选大约1.0重量份或更高，最优选大约1.4重量份或更高的量存在。按组合物为100份计，多官能异氰酸酯优选以大约8重量份或更低，更优选大约5重量份或更低，最优选大约2.5重量份或更低的量存在。
(0025)本发明的组合物还包含炭黑以赋予组合物所需黑色、粘度和抗垂挂性。可以在组合物中使用一种或多种炭黑。本发明中使用的炭黑可以是标准炭黑，其未经使其为非导电性的特别处理。标准炭黑是未经特别的表面处理或氧化的炭黑。可以与该标准炭黑结合使用一种或多种绝缘炭黑，尽管这种添加会增加不必要的费用。组合物中标准炭黑的量为提供所需颜色、粘度、抗垂挂性并确保组合物非导电至本文所规定程度的量。按粘合剂组合物为100重量份计，标准炭黑优选以大约10重量份或更高，更优选大约12重量份或更高，最优选大约14重量份或更高的量使用。按组合物为100份计，标准炭黑优选以大约20重量份或更低，更优选大约18重量份或更低，最优选大约16重量份或更低的量存在。按粘合剂组合物为100重量份计，包括导电或标准炭黑和绝缘炭黑在内的炭黑总存在量优选为大约35重量份或更低，更优选大约30重量份或更低，最优选大约20重量份或更低。标准炭黑是本领域中公知的，并包括可获自Colombian的RavenTM 790、RavenTM 450、RavenTM 500、RavenTM 430、RavenTM 420和RavenTM 410炭黑和可获自Cabot的CSXTM炭黑、和可获自Degussa的PrintexTM30炭黑。绝缘炭黑是本领域中公知的，并包括可获自Colombian的RavenTM1040和RavenTM 1060炭黑。
(0026)本发明的粘合剂组合物进一步包含已知用于促进聚氨酯与羟基(包括在标准大气中发现的水，即大气水分)反应的催化剂。优选催化剂包括金属盐，例如羧酸锡、有机钛酸盐(例如钛酸烷基酯)、金属羧酸盐、叔胺，例如二吗啉代二乙醚或烷基取代的二吗啉代二乙醚。优选地，催化剂包含二吗啉代二乙醚或烷基取代的二吗啉代二乙醚之一与金属羧酸盐的混合物。优选的金属羧酸盐包括羧酸铋。优选催化剂包括辛酸铋、二吗啉代二乙醚和(二-(2-(3，5-二甲基吗啉并)乙基))醚。当使用这类催化剂时，其用量以粘合剂组合物重量计，按粘合剂组合物为100重量份计，其优选以大约0重量份或更高，更优选大约0.1重量份或更高，再优选大约0.2重量份或更高，最优选大约0.4重量份或更高的量使用。按粘合剂组合物为100重量份计，这类催化剂优选以大约5重量份或更低，更优选大约1.75重量份或更低，再优选大约1重量份或更低，最优选大约0.6重量份或更低的量使用。
(0027)本发明的粘合剂可以与填料和现有技术中已知用在粘合剂组合物中的添加剂一起配制。通过添加这类材料，可以改进粘度流速之类的物理性能。但是，为了防止聚氨酯预聚物的湿敏基团的过早水解，填料应该在与其混合之前充分干燥。
(0028)本发明的粘合剂的任选组分包括增强填料。这类填料是本领域技术人员公知的并包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、表面处理过的二氧化硅、氧化钛、火成二氧化硅、滑石和类似物。优选增强填料包含如上所述的炭黑。在一个实施方案中，可以使用一种以上的增强填料，其中一种是炭黑。增强填料以足以提高粘合剂强度和足以为粘合剂提供触变性质的量使用。
(0029)粘合剂组合物中的任选材料包括粘土。可用于本发明的优选粘土包括高岭土、表面处理过的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理过的无水硅酸铝。粘土可以以任何有利于配制可泵送粘合剂的形式使用。优选地，粘土为粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨粒子的形式。按粘合剂组合物为100份计，粘土用量可以为大约0重量份或更高，更优选大约1重量份或更高，再优选大约6重量份或更高。优选地，按粘合剂组合物为100份计，粘土用量为大约25重量份或更低，更优选大约10重量份或更低。
(0030)本发明的粘合剂组合物可以进一步包含增塑剂以将流变性质改进至所需稠度。这类材料应该不含水、对异氰酸酯基团呈惰性且与聚合物相容。合适的增塑剂是本领域中公知的，优选增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯；作为“HB-40”出售的部分氢化萜烯；磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯代石蜡烃、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。粘合剂组合物中增塑剂的量为产生所需流变性质且足以使催化剂在该体系中分散的量。本文所公开的量包括在预聚物制备过程中和在粘合剂配混过程中添加的量。优选地，按粘合剂组合物为100份计，增塑剂在粘合剂组合物中以大约0重量份或更高，更优选大约5重量份或更高，更优选大约10重量份或更高，最优选大约15重量份或更高的量使用。按粘合剂组合物为100份计，增塑剂优选以大约40重量份或更低，更优选大约30重量份或更低，最优选大约25重量份或更低的量使用。
(0031)本发明的组合物可以进一步包含稳定剂，其起到保护粘合剂组合物以免接触湿气的作用，由此抑制advancement并防止异氰酸酯在粘合剂配方中过早交联。在此优选使用技术人员已知的用于湿固化粘合剂的稳定剂。这类稳定剂包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸邻位烷基酯。按粘合剂组合物为100份计，这类稳定剂优选以大约0.1重量份或更高，优选大约0.5重量份或更高，更优选大约0.8重量份或更高的量使用。按粘合剂组合物为100份计，这类稳定剂以大约5.0重量份或更低，更优选大约2.0重量份或更低，最优选大约1.4重量份或更低的量使用。
(0032)本发明的组合物可以进一步包含粘合促进剂，例如Mahdi，美国专利公开2002/0100550文章0055至0065段和Hsieh，U.S.6,015,475第5栏第27行至第6栏第41行中所公开的那些，其作为参考并入本文。这些可用的粘合促进剂的量也公开在这些参考文献中并作为参考并入本文。
(0033)该粘合剂组合物可以进一步包含亲水材料，其用以将大气水分吸收到组合物中。该材料通过将大气水分吸收到组合物中，提高了该配方的固化速度。优选地，亲水材料是液体。优选的吸湿材料是吡咯烷酮(pyrolidinone)，例如可以以商标m-pyrol获得的1-甲基-2-吡咯烷酮。按粘合剂组合物为100份计，该亲水材料优选以大约0.1重量份或更高的量存在，更优选大约0.3重量份或更高，优选大约1.0重量份或更低，最优选大约0.6重量份或更低。任选地，该粘合剂组合物可以进一步包含触变胶。这种触变胶是本领域技术人员公知的并包括氧化铝、石灰石、滑石、氧化锌、氧化硫、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(NaCl)、环糊精和类似物。触变胶可以以足以产生所需流变性质的量添加到粘合剂组合物中。优选地，按粘合剂组合物为100份计，触变胶以大约0重量份或更高，优选大约1重量份或更高的量存在。优选地，按粘合剂组合物为100份计，任选的触变胶以大约10重量份或更低，更优选大约2重量份或更低的量存在。
(0034)可以在本发明的粘合剂组合物中使用常用在粘合剂组合物中的其他组分。这类材料是本领域技术人员公知的并可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂和类似物。
(0035)本文所公开的关于粘合剂组合物组分的所有重量份数均以粘合剂组合物总重量为100份计。
(0036)本发明的粘合剂组合物可以通过使用本领域公知的措施将组分共混在一起来配制。通常，在合适的混合器中将组分共混。这种共混优选在惰性气氛中在不存在氧和大气水分的情况下进行以防止过早反应。在用于制备含异氰酸酯的预聚物的反应混合物中添加任何增塑剂是有利的，这样可以简单地将这种混合物混合并处理。或者，增塑剂可以在所有组分的混合过程中添加。一旦配制成粘合剂组合物，就将其包装在合适的容器中以保护其避免接触大气水分和氧。与大气水分和氧接触会造成含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的过早交联。
(0037)本发明的粘合剂组合物被用于将如上所述的各种底材粘合在一起。该组合物可用于将多孔和非多孔底材粘合在一起。该粘合剂组合物施用于底材上，且第一底材上的粘合剂随后与第二底材接触。在优选实施方案中，将要施用粘合剂的表面在施用之前清洁并涂底漆，参见，例如美国专利4,525,511、3,707,521和3,779,794，所有这些文献的相关部分均作为参考并入本文。通常，本发明的粘合剂在环境温度下在大气水分存在下施用。暴露在大气水分中足以引起粘合剂固化。可以通过添加附加的水或通过用对流热、微波加热和类似方法对固化的粘合剂施热来加速固化。优选地，配制本发明的粘合剂以提供大约6分钟或更久，更优选大约10分钟或更久的加工时间。优选地，加工时间为大约15分钟或更短，更优选大约12分钟或更短。
(0038)优选使用粘合剂组合物将玻璃或涂有耐磨涂层的塑料粘合到金属或塑料之类的其他底材上。在一个优选实施方案中，第一底材是玻璃、或涂有耐磨涂层的塑料、窗户，第二底材是窗框。在另一实施方案中，第一底材是玻璃、或涂有耐磨涂层的塑料、窗户，第二底材是汽车窗框。优选地，清洁玻璃窗户，并在要与粘合剂粘合的区域涂施玻璃底漆。涂有耐磨涂层的塑料可以是任何透明塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、氢化聚苯乙烯或具有大于50％的苯乙烯含量的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可以包含任何耐磨涂层，例如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层含有紫外线有色光阻隔添加剂。优选地，玻璃或塑料窗户在要与粘合剂接触的区域具有不透明涂层以阻隔紫外线到达粘合剂。
(0039)在优选实施方案中，使用本发明的组合物更换结构体或车辆中，最优选是车辆中的窗户。第一步骤是取下之前的窗户。这可以如下实现：切割将旧窗户固定就位的粘合剂珠，然后取下旧窗户。此后，清洁新窗户并涂上底漆(primed)。可以去除位于窗户凸缘上的旧粘合剂，尽管这不是必须的，且在多数情况下使其留在原处。窗户凸缘优选上底漆。将粘合剂以珠状施用到窗户边缘上，其位置使其装在车辆上时与窗户凸缘接触。然后将其上带有粘合剂的窗户装入凸缘中，以使粘合剂位于窗户和凸缘之间。粘合剂珠是连续珠，其起到密封窗户和窗户凸缘之间的接缝的作用。连续粘合剂珠的定位使得该连续珠在每一末端相连以在窗户和凸缘接触时在它们之间形成连续密封。此后使粘合剂固化。
(0040)在另一实施方案中，本发明的组合物可用于将定型组件粘合在一起。定型组件的例子包括车辆组件，例如门、窗或车体。
(0041)本文所述的粘度是根据Bhat，美国专利5,922,809第12栏第38至49行中所公开的程序测定，其作为参考并入本文。
(0042)本文所述的分子量是根据Bhat，美国专利5,922,809第12栏第50至64行中所公开的程序测定的，其作为参考并入本文。
(0043)关于聚氨酯预聚物，平均异氰酸酯官能度是根据Bhat，美国专利5,922,809第12栏第65行和第13栏第26行中所公开的程序测定的，其作为参考并入本文。
本发明的示例性实施方案
(0044)提供下列实施例解释本发明，但不是为了限制本发明的范围。除非另行说明，所有份数和百分比均按重量计。
聚醚预聚物的制备
(0045)通过将980克平均分子量为2000的聚氧丙烯二醇和595克平均分子量为4500的聚氧丙烯三醇和455克平均分子量为5400的苯乙烯丙烯腈分散的聚氧丙烯三醇混合，制备聚醚聚氨酯预聚物。通过将混合物加热至48℃，在反应器中进行混合。在混合物中添加320克二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和0.17克辛酸亚锡。然后使整个混合物在80℃反应1小时。最后，将1120克邻苯二甲酸二烷基酯增塑剂添加到混合物中并使混合持续1小时。
聚酯预聚物1的制备
(0046)通过在反应器中装入150克二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)并加热至48℃，制备聚酯聚氨酯预聚物。然后缓慢添加850克熔融线型聚酯二醇(Dynacol 7360)并使其反应30分钟，最大可容许温度为88℃。
聚酯预聚物2的制备
(0047)通过在反应器中装入175克邻苯二甲酸二烷基酯增塑剂并加热至48℃，制备聚酯聚氨酯预聚物。向其中加入108克二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯并混合以确保MDI熔化。然后缓慢添加717克熔融线型共聚酯二醇(Dynacol 7330)并使其反应30分钟。最大可容许温度为88℃。所用聚酯表现出80-85℃的熔点。
粘合剂的配混
(0048)根据下列配混程序使用下表1中所列的原材料百分比，制造所有粘合剂。不同配方之间的唯一变化是配混温度。无聚酯预聚物的粘合剂在室温配混，而对于聚酯聚氨酯预聚物，将混合容器加热至55℃。
(0049)如果使用聚酯聚氨酯预聚物，将混合容器加热至所需温度。在容器中装入适量的聚醚预聚物和多官能异氰酸酯(DesmodurN3300或PAPITM 2020)，并在真空下脱气15分钟。然后加入聚酯聚氨酯预聚物，并将材料在真空下再脱气15分钟。添加炭黑和粘土填料并在真空下慢速混合5分钟直至填料充分被预聚物润湿。提高混合速度并将填料分散20分钟。最后，在混合器中添加二吗啉代二乙醚和辛酸铋催化剂和N-甲基吡咯烷酮，并将混合物在真空下再混合10分钟。
测试程序
(0050)G-模量：通过Instron在10％和20％应变下测定完全固化粘合剂的剪切模量。制造5毫米×10毫米×1毫米尺寸的搭接剪切样品并在测试之前充分固化。
(0051)短固化时间下的储能模量(原始强度)：在短固化时间下使用动态应力流变计(DSR)测定粘合剂的储能模量。将DSR编程，从而使用具有1毫米的板间隔高度的8毫米平行板几何构造以5rad/sec的频率施加应力。将粘合剂样品施用到板上，并在指定温度下施用后的最初两个小时内每隔2分钟记录储能模量。
(0052)高温垂挂试验：用标准填缝枪将粘合剂的8毫米×12毫米等腰三角形珠施加到与水平线保持60°角的表面上。可接受的表现是珠顶端微小形变；形状无偏转或无改变是优选的。在80℃老化10小时后在粘合剂上进行所用试验。将粘合剂在80℃仍热的同时施加，并作为珠顶端的偏转毫米数记录垂挂量。
(0053)压流粘度(press flow viscosity)：作为将20克粘合剂通过毛细管压出所需的时间(秒)，测定压流粘度。毛细管宽度固定为0.203英寸(5.1毫米)，且施加压力为80psi(5.5×105Pa)。除非另行说明，所有压流粘度值均在23+/-1℃测定。
结果
(0054)使用Hewlett Packard 4396A Network/Spectrum AnalyzerPC，根据DIN 53482试验测定完全固化的粘合剂的介电常数。
(0055)表1描述了受试配方和结果。
(0056)受试粘合剂可以在室温下施加(对于用填缝枪施用的材料，通常表现出20至50秒的压流粘度范围)。
表1
  实施例   1*   2
  含有30％增塑剂的聚醚型预聚物 66 58.86
  DesmodurN3300多官能异氰酸酯 1.5 0
  PAPI20多官能异氰酸酯 0 1.3
  DMDEE   0.34   0.34
  辛酸铋   0.2   0.2
  M-Pyrol   0.3   0.3
  粘土   10.66   21.5
  Raven 790标准炭黑   0   16
  Raven1040绝缘炭黑   16   0
  聚酯型预聚物1   3   1.5
  聚酯型预聚物2   2   0
  总量   100   100
  G-模量(MPa)   2.21   2.19
  介电常数   11   12.5
  流变性(80℃热垂挂)   1毫米   0
  通过DSR@23℃测得的原始强度G’(pa)
  时间(小时)
  0   3.45E+04   1.83E+05
  0.5   5.46E+04   5.38E+05
  1   8.70E+04   9.32E+05
  1.5   1.35E+05   1.38E+06
  2   1.99E+05   1.78E+06
*对比例
DMDEE是二吗啉代二乙醚
(0057)表2显示了如上文实施例2所述用不同的炭黑配方制成的配方。
表2
  实施例   炭黑   介电常数   流变性(80℃热垂挂)
  3   Raven 790   12.48   0
  4   标准Cabot炭黑   10.83   0
  5   标准Cabot炭黑   12.11   0
  6   Printex 30   13.06   0
  7   Raven 652A   10.2   0
  8   Raven 450   5.45   0
  9   Raven 500   8.23   0
  10   Raven 430   6.19   0
  11   Raven 420   7.12   4毫米
  12   Raven 410   5.36   4毫米
(0058)实施例3-10的垂挂性能优异，所用碳具有60或更高的吸油数(oil absorption number，OAN)性能，和31平方米/克或更高的表面积。这些粘合剂均通过表现出低于15的介电常数而表现出低电导率要求。
(0059)表3表明介电常数与所用炭黑量的关系。在实施例13-19中使用标准Cabot炭黑。数据表明，介电常数随碳用量的增加而增加。当以20％或更低的量使用导电炭黑时，粘合剂符合低导电规格，并表现出优异的流变性质。图1以图形形式显示了表3的数据，其用图表示炭黑百分比与介电常数的关系。
实施例 炭黑％ 介电常数 G-模量(MPa)@10％   流变性(80℃热垂挂)
  13   12   8.7   2.12   0
  14   14   9.78   2.2   0
  15   16   10.2   2.4   0
  16   18   11.34   2.6   0
  17   20   14.16   2.69   0
  18*   22   15.57   2.94   0
  19*   24   20.48   3.14   0
*对比例

Claims (12)

1.一种组合物，其包含下列成分：
a)一种或多种含有一种或多种分散在其中的有机系聚合物的异氰酸酯官能聚醚型预聚物；
b)在23℃为固体的一种或多种异氰酸酯官能聚酯型预聚物；
c)一种或多种具有大约3或更高的标称官能度的多异氰酸酯；
d)一种或多种导电炭黑，其量使得该组合物具有大约15或更低的介电常数；和
e)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂，
其中该组合物在固化后表现出根据ASTM D4065在25℃测得的2.0MPa或更高的模量；大约15或更低的介电常数；小于2毫米的未固化样品垂挂，大约20至大约50的压流粘度和大约5.3×105Pa或更高的储能模量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中异氰酸酯官能聚酯预聚物表现出大约50℃或更高的熔点。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中多官能多异氰酸酯是基于己二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯的低聚物或聚合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中：
a)一种或多种异氰酸酯官能聚醚型预聚物的存在量为大约25至大约55重量份；
b)一种或多种异氰酸酯官能聚酯型预聚物的存在量为大约0.5至大约10重量份；
c)一种或多种多官能异氰酸酯的存在量为大约1至大约8重量份；
d)一种或多种导电炭黑的存在量为大约10至大约18重量份；且
e)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂的存在量为大约0.005至大约2重量份；其中这些百分比以组合物的重量为100重量份计。
5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其中有机系聚合物是热塑性聚合物、橡胶改性热塑性聚合物或聚脲。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中有机系聚合物是橡胶改性热塑性聚合物。
7.将两个或多个底材粘合在一起的方法，其包括使两个或多个底材接触在一起，用根据权利要求1至6任一项所述的组合物沿底材接触区域的至少一部分放置。
8.根据权利要求7所述的方法，其中至少一个底材是窗玻璃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中至少一个其他底材是建筑物或车辆。
10.根据权利要求9所述的方法，其中底材是车辆。
11.更换车窗的方法，包括：
i)从车辆上取下窗户；
ii)将根据权利要求1至6任一项的组合物施用到替换窗户上或施用到用于将窗户固定到车辆中的车辆凸缘上；
iii)使车辆凸缘和替换窗户与位于替换窗户和车辆凸缘之间的组合物接触；和
iv)使粘合剂固化。
12.根据权利要求11所述的方法，其中从将窗户安装到车辆上起60分钟后，车辆可以安全驾驶。
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