CN101052521A - 包含环烯烃共聚物的光学膜 - Google Patents

包含环烯烃共聚物的光学膜 Download PDF

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Abstract

本发明描述了在其上设置有可固化层的降冰片烯系环烯烃层。还可给所述可固化层赋予纹理。可以将具有可固化层的降冰片烯系环烯烃层引入光学体中，所述光学体具有诸如取向多层光学膜之类的光学膜。此外，本发明包括将可固化层涂敷到降冰片烯系环烯烃层或膜上的方法，该方法不需要底涂层。本发明还公开了具有降冰片烯系环烯烃层的膜的制备方法。

Description

包含环烯烃共聚物的光学膜
发明背景
多层聚合物光学膜广泛用于多种目的，包括用作反射镜和偏振器。该膜非常适合用作小型电子显示器中的反射器和偏振器，小型电子显示器包括(例如)置于移动电话、个人数据助理、便携式计算机、监控器和电视中的液晶显示器(LCD)。
虽然聚合物光学膜可具有良好的光学和物理性质，但某些这种膜的一个局限性在于当其经受温度波动时，它们会表现出尺寸不稳定性，即使在正常使用中经受温度波动时也是如此。这种尺寸不稳定性可导致在膜中形成褶皱，这种褶皱在LCD中会表现为可见的阴影。当温度接近或超过约85℃时，有时会在一些类型的膜中观察到这种尺寸不稳定性。当一些类型的膜循环地经过高温和高湿度的条件(例如60℃和70％相对湿度的条件)时，也会观察到尺寸不稳定性。
发明概述
本发明涉及：多层膜，该多层膜具有涂布在降冰片烯系环烯烃膜上的附加的可固化层；光学体，该光学体具有至少一个设置在光学膜上的降冰片烯系环烯烃层；和增强降冰片烯系环烯烃层或膜和其它材料之间的粘合作用的方法。
本公开的一个实施方案是多层膜，该多层膜包含降冰片烯系环烯烃膜和附着在所述降冰片烯系环烯烃膜上的可固化层。所述可固化层含有可固化材料。
本公开的另一个实施方案是光学体，该光学体具有光学膜、设置在所述光学膜上的至少一个降冰片烯系环烯烃层、以及附着在所述降冰片烯系环烯烃层上的至少一个含有可固化材料的可固化层。在一种示例性实施方式中，将至少一个含有可固化材料的可固化层附着到至少一个降冰片烯系环烯烃层的主表面上，其中，所述主表面通常被设置成与光学膜相背。在另一种示例性实施方式中，将至少一个含有可固化材料的可固化层设置在光学膜和至少一个降冰片烯系环烯烃层之间。
本发明的另一种示例性实施方式是将可固化层施加到降冰片烯系环烯烃膜上的方法，该方法包括：对降冰片烯系环烯烃膜进行电晕处理，将可固化材料施加到经电晕处理的降冰片烯系环烯烃膜上，从而形成可固化层。
本发明的又一种示例性实施方式是制备光学体的方法，其中，所述光学体具有光学膜。所述方法包括：提供具有至少一个降冰片烯系环烯烃外层的光学膜，对该降冰片烯系环烯烃层进行电晕处理，并将可固化层涂敷到该降冰片烯系环烯烃层上。
附图简要说明
参照附图进一步说明本发明。
图1为根据本公开第一实施方式构建和设置的多层膜的侧视图，示出了降冰片烯系环烯烃层和可固化层。
图2为根据本公开第二实施方式构建和设置的光学体的侧视图，示出了具有光学膜、降冰片烯系环烯烃层和粘合剂层的光学体。
图3为根据本公开第三实施方式构建和设置的光学体的侧视图，示出了具有两个粘合剂层和两个降冰片烯系环烯烃层的光学体。
图4为根据本公开第四实施方式构建和设置的光学体的侧视图，示出了包括光学膜、降冰片烯系环烯烃层、粘合剂层和位于降冰片烯系环烯烃层上的可固化层在内的光学体。
图5为根据本公开第五实施方式构建和设置的光学体的侧视图，示出了具有光学膜、两个粘合剂层、两个降冰片烯系环烯烃层、以及可固化表面层的光学体。
图6为根据本公开第六实施方式构建和设置的光学体的侧视图，示出了包括光学膜、两个粘合剂层、两个降冰片烯系环烯烃层和两个位于降冰片烯系环烯烃层上的可固化表面层在内的光学体。
图7为根据本公开第七实施方式构建和设置的光学体的侧视图，示出了包括光学膜、降冰片烯系环烯烃层、粘合剂层、位于降冰片烯系环烯烃层上的第一可固化层和位于具有光学膜的光学体上的第二可固化层在内的光学体。
图8为根据本公开第八实施方式构建和设置的光学体的侧视图，示出了具有光学膜、粘合剂层、降冰片烯系环烯烃层和两个可固化表面层(一层附着在光学膜上，另一层附着在降冰片烯系环烯烃层上)的光学体。
图9为根据本公开的实施方式形成光学体的系统的平面图。
图10为位于刮刀涂布机的机台以上、处于“刀”刃上游的在线式空气电晕电极的代表性布置方式的示意性俯视图。
图11为用于对膜进行表面处理的氮气电晕电极的代表性布置方式的示意性俯视图。
优选实施方案的详述
降冰片烯系环烯烃共聚物膜表现出适合用于光学膜中的特性。这些膜光学透明、清澈、具有优良的光稳定性和极低的双折射性。此外，它们所具有的高的刚性、耐温性以及极低的吸湿性表明其可用作光学应用中的尺寸稳定层。但是，降冰片烯系环烯烃共聚物有时难于粘合到其它材料上。具体地说，它们相对难于粘附到可固化聚合物材料上，这些可固化聚合物材料包括用于膜叠层体的可固化粘合剂和可固化涂敷材料。通常，降冰片烯系环烯烃共聚物膜的表面上需要施加底涂层(如化学增粘层或增粘连接层)以增强其对可固化材料的粘附作用。然而，底涂层的使用会导致制造成本提高，并且会增加产生不利的涂膜缺陷的可能性。
人们需要在包括降冰片烯系环烯烃层和膜(包括多层聚合物光学膜)在内的结构中使粘附力增强的方法。人们期望在不使用底涂层的条件下，用可固化粘合剂通过膜层叠的方法直接将附加层粘附到降冰片烯系环烯烃层和膜上。人们还希望在不使用底涂层的条件下直接粘附由可固化材料构成的附加层。采用在线式表面改性技术制备多层光学膜的方法(不需要使用底涂层)会降低成产成本，并消除由底涂层带来的缺陷。
如上所述，本发明提供一种多层膜，该多层膜具有至少一个降冰片烯系环烯烃层。所述多层膜可以是具有光学膜和一个或多个降冰片烯系环烯烃层的光学体。粘合剂层(包括可固化粘合剂层)可位于光学膜和降冰片烯系环烯烃层之间。可将可固化层施加到降冰片烯系环烯烃层上作为表面涂层。在另一个实施方案中，本发明提供一种其上涂敷有可固化层的降冰片烯系环烯烃膜。
降冰片烯系环烯烃共聚物是在多种电子、光学和显示器应用中显示出良好迹象的独特材料。它们光学透明、清澈、具有优良的光稳定性和极低的双折射性。它们还具有尺寸稳定性(即，玻璃化转变温度在(例如)约100℃到160℃之间、高的刚性和极低的吸湿性)。但是，降冰片烯系环烯烃共聚物的一个局限性是难于在降冰片烯系环烯烃共聚物和其它材料之间产生粘附作用。
被施加到光学膜上的降冰片烯系环烯烃层会提供尺寸稳定性和抗光学膜翘曲性。虽然降冰片烯系环烯烃层是挠性的，但是它仍然会提供足够的稳定性。所形成的光学体通常也是挠性的(从而使得可采用通常的操作设备对光学体进行加工)，并且不容易破碎。在这方面，在光学体中引入一个或多个降冰片烯系环烯烃层会阻止在光学体中形成褶皱和波纹，然而仍然使光学体容易被处理和贮存(如被保持在辊上)。在光学体中附加一个或多个降冰片烯系环烯烃层还可提供额外的阻止光学体在极端的温度范围(尤其是高温)和湿度增加的条件下发生退化的作用。在光学体中附加一个或多个降冰片烯系环烯烃层通常可以使得该光学体在192小时内每2小时重复循环经过-35℃到85℃的温度而没有发生明显的退化。这些循环试验被设计为用来指征在LCD显示器或其它装置中的预期使用条件下的长期稳定性。
可以将一个或多个降冰片烯系环烯烃层施加到光学膜上以增强尺寸稳定性和抗翘曲性。降冰片烯系环烯烃层可与液晶显示器中的光学膜(如光漫射器、吸收偏振器的保护膜、以及补偿膜)一起使用。可将降冰片烯系环烯烃层附加到光学膜的各个主表面(即两面或两侧)上，也可以只将其设置在一个主表面上(即一侧)。
此外，降冰片烯系环烯烃层还可用作底部基材，在其上要施加可固化表面涂层。另外，还可结合固化过程将可固化表面涂层纹理化或结构化。具有结构化表面的某些光学产品在美国专利No.5,175,030和5,183,597中有所描述，这些专利文献的公开内容以引用的方式被并入本文中。许多电子产品利用纹理化和表面结构化的膜来提高背光平板显示器的亮度，其中背光平板显示器例如为液晶显示器(LCD)，包括在电致发光板、膝上型计算机显示器、文字处理器、台式监视器、电视机、摄像机以及汽车和航空显示器中所用的那些。
纹理化和表面结构化的膜有利地表现出特定的光学性能和物理性能，这些性能包括与所产生的亮度增益(即“增益”)具有相关性的增亮膜折射指数。所提高的亮度可以使电子产品更有效地工作，这通过在显示器照明中使用更低的功率、从而减少耗电、并使电子产品的部件产生较低的热负荷并且延长产品的使用寿命的方式来实现。
本公开还提供用于形成具有一个或多个降冰片烯系环烯烃层的多层膜的方法，其中降冰片烯系环烯烃共聚物与其它材料的粘合作用得到增强。本发明也描述了将可固化层施加到降冰片烯系环烯烃膜和/或具有至少一个降冰片烯系环烯烃层的多层膜上的方法，其中该方法不包括降冰片烯系环烯烃的共挤出操作。
在本公开的方法中，在涂敷和固化可固化材料之前，对降冰片烯系环烯烃层进行电晕处理，并且在一些示例性实施方案中，对降冰片烯系环烯烃层进行电晕处理后，立即或很快就涂敷和固化可固化材料。电晕处理可与可固化材料的涂敷操作以及可任选的固化操作以在线的方式进行，例如，使得在电晕处理后，立即涂敷可固化材料。在其它实施方案中，在电晕处理后的某个时刻涂敷可固化材料。这些方法可与通常的固化过程和表面纹理化或表面结构化过程以在线的方式结合。在一些示例性实施方案中，根据本公开的光学膜的电晕处理可与涂敷任何合适的粘合剂并将该光学膜层叠到其它光学膜上的操作以在线的方式进行。这些方法增强了降冰片烯系环烯烃共聚物与可固化材料或任何其它合适的粘合剂或材料之间的粘合作用。
本公开的膜的表面处理包括空气或氮气电晕放电。电晕放电处理的深度相对较薄，通常只影响到被处理表面内不到10纳米的深度，从而使得被处理基材的光学性能不会受到不利影响。
本公开描述了用空气或氮气进行电晕处理的方法。气体的选择通常会影响所得到的表面化学性质，因此应根据应用情况选择气体。此外，表面化学性质也可以是动态的或时间依赖性的。如果可固化材料的施加操作与随后的膜加工步骤在线进行(例如，在电晕处理后立即或很快就涂敷可固化材料的情况下)，那么用空气或氮气电晕处理会增强降冰片烯系环烯烃膜和可固化材料之间的粘附作用。
可以将一个或多个降冰片烯系环烯烃层施加到光学膜上以增强尺寸稳定性和抗翘曲性。降冰片烯系环烯烃层可以与适合用于LCD显示器的光学膜(例如多层反射器、反射偏振器、漫射器/漫射板应用、吸收偏振器的保护膜、以及补偿膜)一起使用。
现在参照图1到图6，这些图示出了本公开的多层膜和光学体的多个一般性实施方案。光学体是具有光学膜的多层膜。在图1中，多层膜10具有降冰片烯系环烯烃层14和可固化层18。可固化层18具有可任选的纹理。
在图2中，光学体20具有光学膜12、降冰片烯系环烯烃层14和粘合剂层16。图2所示例子中的这三个层显示出：最厚的层为降冰片烯系环烯烃层14，光学膜12和粘合剂层16的厚度相继递减。然而，这些层可被构造成具有不同于图2中所示的相对厚度。因此，可任选的是，光学膜12的厚度可大于降冰片烯系环烯烃层14的厚度。
图3示出本公开的另一种实施方式的光学体22，其具有一片光学膜12和两个降冰片烯系环烯烃层14。光学体22还具有两个粘合剂层16。
在图4中，光学体24具有光学膜12、粘合剂层16、降冰片烯系环烯烃膜14和可固化层18。图5示出光学体26，该光学体具有一片光学膜12、两个粘合剂层16、两个降冰片烯系环烯烃层14、以及可固化层18。图6示出光学体28，其中，光学膜12的两个主表面上分别具有粘合剂层16、降冰片烯系环烯烃膜14和可固化层18。
图7示出光学体84，其具有光学膜12、粘合剂层16、降冰片烯系环烯烃膜14和两个可固化层18。在光学体84中，降冰片烯系环烯烃膜14与粘合剂层16一起设置在光学膜12的一个表面上。一个可固化层18设置在降冰片烯系环烯烃膜14的外表面上。另一个可固化层18设置在光学膜12的与降冰片烯系环烯烃膜14相背的表面上。在一个实施方案中，粘合剂层16由可固化材料形成。
图8示出光学体86，其具有一片光学膜12、粘合剂层16、降冰片烯系环烯烃层14和两个可固化层18。在光学体86中，带有粘合剂层16的降冰片烯系环烯烃层14设置在光学膜14的一个表面上，而第一可固化层18设置在光学膜14的另一个表面上。第二可固化层设置在降冰片烯系环烯烃层14的外表面上。在一个实施方案中，粘合剂层16由可固化材料形成。
这些不同的组件以及制造具有一个或多个降冰片烯系环烯烃层的多层膜(例如本公开的光学体)的方法描述如下。
术语“聚合物”应理解为包括均聚物和共聚物以及可通过例如共挤出或反应(包括(例如)酯交换反应)形成为可混溶共混物形式的聚合物或共聚物。术语“聚合物”、“共聚物”和“共聚多酯”包括无规共聚物和嵌段共聚物。
通常用术语“膜”来表示一层或多层的聚合物固体或最终形式。但是，使用术语“膜”的情况并不排除附加的层或过程的应用。“层”是指本公开中的多层膜的部分、达到所需最终形式之前的材料以及固体或最终形式的结构。一层或多层结构也可称为膜。本公开所述的材料和方法对膜和层同等适用。
降冰片烯系环烯烃膜和层
降冰片烯系环烯烃层含有降冰片烯系聚合物(例如聚合物、共聚物、以及其中一种或多种聚合物含有降冰片烯或降冰片烯衍生物类单体单元的聚合物共混物)。用于描述层(通常是位于多层膜中或其上的一层或多层)的性质也适用于膜(独立的降冰片烯系环烯烃层，没有以别的方式或者尚未与附加材料相连)。通常，降冰片烯系环烯烃层是含有降冰片烯系共聚物的共聚物。本文中的术语“共聚物”包括具有两种或多种不同单体单元的聚合物。用于降冰片烯系共聚物的单体的实例包括：降冰片烯、α-降冰片烯(例如，由乙烯和二环戊二烯反应而得到)、及其衍生物，它们与烯烃(如乙烯)聚合。也可以采用基于二环戊二烯或相关化合物的开环聚合物。降冰片烯衍生物包括经烷基、亚烷基和芳香基取代的衍生物，以及经卤素、羟基、酯、烷氧基、氰基、酰胺、酰亚胺和甲硅烷基取代的衍生物。
可用于形成降冰片烯系共聚物的单体的其它实例包括：α-降冰片烯、5-甲基-α-降冰片烯、5，5-二甲基-α-降冰片烯、5-丁基-α-降冰片烯、5-亚乙基-α-降冰片烯、5-甲氧基羰基-α-降冰片烯、5-氰基-α-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-α-降冰片烯和5-苯基-α-降冰片烯。环戊二烯及其衍生物(例如，二环戊二烯和2，3-二氢环戊二烯)的聚合物也是实例。
市售可得的降冰片烯系共聚物共混物包括：Topas，乙烯-降冰片烯无规共聚物(可得自位于美国新泽西州Summit市的Ticona公司)；Zeonor，脂环族环烯烃共聚物(可得自位于美国肯塔基州Louisville市的Zeon Chemicals公司)；Apel，乙烯-降冰片烯无规共聚物(得自位于日本东京市的Mitsui Chemicals公司)；和Arton，得自日本的JSR公司。提高共聚物中降冰片烯成分的含量会使共聚物的玻璃化转变温度Tg升高。已经发现，特别有用的是，可以将具有高Tg和低Tg的不同等级的降冰片烯共聚物共混以调节复合的Tg。
优选的是，选择降冰片烯系环烯烃层的聚合物组成，使得其在从至少约-35℃到85℃的温度范围下基本稳定。虽然降冰片烯系环烯烃层通常是挠性的，但在-35℃到85℃的温度范围内其长度或宽度都不会显著地膨胀。
降冰片烯系环烯烃层通常包含作为主要组分的、Tg表现为80-200℃(更通常为100-160℃)的降冰片烯系环烯烃共聚物材料。在一些实施方案中，选择降冰片烯系环烯烃共聚物使得其可以被挤出，并且在高温加工之后保持透明。降冰片烯系环烯烃膜或层通常是透明的或基本透明的。
制备出Topas聚合物的多种共混物，并用动态力学分析法对其进行评价。这些共混物被列于表1中。在0.1赫兹的调制频率下从0℃到180℃对各样品进行扫描，从而测定随着温度而变化的模量、以及Tg。表1列出了降冰片烯系共聚物共混物的组成和物理性质。
表1
  样品组成(重量％/重量％)   模量(25℃)(GPa)   模量(85℃)(GPa)  Tg(℃)
  45/55 Topas 8007/6013   2.18   1.21  99.0
  30/70 Topas 8007/6013   2.21   1.63  110.0
  15/85 Topas 8007/6013   2.20   1.59  124.0
  Topas 6013   2.46   1.91  137.0
可以制成降冰片烯系环烯烃层，使得其在生产过程中被赋予纹理。所赋予的纹理通过形成不光滑的或粗糙的表面可以给降冰片烯系环烯烃层提供光漫射性。所赋予的纹理也可以使降冰片烯系环烯烃层的表面粗糙化，以降低膜的摩擦系数，从而降低该膜附着或连接于相邻表面(例如玻璃或其它刚性膜)的倾向。
降冰片烯系环烯烃层的厚度可视应用情况而变。然而，降冰片烯系环烯烃层的厚度通常为0.1到10密耳(约2到250微米)。
附加的可固化层
在一些示例性实施方案中，可将附加的可固化层附着到降冰片烯系环烯烃膜上，或附着到多层膜或光学体中的一个或多个降冰片烯系环烯烃层上。所述可固化层含有可固化材料，这些材料常常含有前体聚合物亚单元(precursor polymer subunit)。选择可固化材料以使其与可固化层所接触的降冰片烯系环烯烃层和/或任何其它层(如光学膜)相容。含有前体聚合物亚单元的可固化材料能够充分流动，从而能够涂敷表面。通过固化(例如，聚合和/或交联)使含有前体聚合物亚单元的可固化材料硬化。也可以将诸如干燥(例如除去液体)和/或冷却之类的其它方法与固化结合使用。
前体聚合物亚单元
优选的是，前体聚合物亚单元为辐射能量固化型的聚合物亚单元(例如，单体)或聚合物(例如，树脂)。辐射能量固化型材料(包括前体聚合物亚单元)在受热和/或其它能量源(如电子束、紫外光、可见光等)的作用下可以聚合和/或交联。也可以将化学催化剂、水分或其它试剂与暴露于能量源下的方式相结合，以便使单体聚合和/或使聚合物交联。
前体聚合物亚单元可以为含有有机溶剂的组合物、含有水的组合物或100％的固体(即基本上不含溶剂)组合物。以可含有单体、低聚物、聚合物、或其组合的溶液的形式涂敷可固化层。热塑性和/或热固性聚合物、以及它们的组合都可用作前体聚合物亚单元。当前体聚合物亚单元固化时，可固化的亚单元就转化为固化的聚合物层。优选的前体聚合物亚单元可以是可缩合固化的亚单元、自由基固化型的亚单元或可加成聚合的亚单元。可加成聚合的材料可以是烯键式不饱和单体和/或低聚物。可用的可交联材料的实例包括酚醛树脂、双马来酰亚胺粘结剂、乙烯基醚树脂、具有α、β不饱和羰基侧基的氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化异氰尿酸酯树脂、脲-甲醛树脂、异氰尿酸酯树脂、丙烯酸酯化聚氨酯树脂、丙烯酸酯化环氧树脂或它们的混合物。
前体聚合物亚单元的实例包括：氨基聚合物或氨基塑料聚合物，如烷基化脲-甲醛聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物和烷基化苯基胍胺-甲醛聚合物；丙烯酸酯类聚合物，包括丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、丙烯酸烷醇酯聚合物、丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化聚氨酯、丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化聚醚、乙烯基醚聚合物、丙烯酸酯化的油和丙烯酸酯化有机硅；醇酸聚合物，如聚氨酯醇酸聚合物；聚酯聚合物；反应性聚氨酯聚合物；酚醛聚合物，如甲阶酚醛聚合物和线型酚醛聚合物；酚醛/胶乳聚合物；环氧聚合物，如双酚环氧聚合物；异氰酸酯；异氰尿酸酯；聚硅氧烷聚合物，包括烷基烷氧基硅烷聚合物；或反应性乙烯基聚合物。
优选的可固化材料是由自由基固化型的前体聚合物亚单元产生的。这些前体聚合物亚单元在受到热能和/或辐射能量的作用时可以迅速聚合(例如，可光聚合)。自由基固化型的前体聚合物亚单元的一个优选的子集包括烯键式不饱和前体聚合物亚单元。此类烯键式不饱和前体聚合物亚单元的实例包括具有α、β不饱和羰基侧基的氨基塑料单体或低聚物、烯键式不饱和单体或低聚物、丙烯酸酯化异氰尿酸酯单体、丙烯酸酯化聚氨酯低聚物、丙烯酸酯化环氧单体或低聚物、烯键式不饱和单体或稀释剂、丙烯酸酯分散体、和它们的混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸酯，也包括甲基丙烯酸酯。
烯键式不饱和前体聚合物亚单元既包括单体化合物，也包括聚合化合物，这些化合物含有碳原子、氢原子和氧原子，并且可任选地含有氮原子和卤素原子。氧原子或氮原子或这二者通常以醚基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基和脲基的形式存在。这些烯键式不饱和单体可以是单官能的、二官能的、三官能的、四官能的、或者甚至可以是更高官能的，并且包括(甲基)丙烯酸酯系单体。优选的是，合适的烯键式不饱和化合物是由含有脂肪族单羟基基团或脂肪族多羟基基团与不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)反应而制备的酯。
烯键式不饱和单体的代表性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。其它烯键式不饱和材料包括羧酸的单烯丙酯和酰胺、羧酸的多烯丙酯和酰胺、或羧酸的多甲基烯丙酯和酰胺，如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯或N，N-二烯丙基己二酰胺。另外的实例包括乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物、乙基唑啉均聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、具有含氮部分(例如，侧基)的(甲基)丙烯酸酯聚合物、和它们的混合物。其它含氮的烯键式不饱和单体包括三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-均三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、或N-乙烯基-哌啶酮。
另一优选的前体聚合物亚单元为烯键式不饱和低聚物和单体的共混物。例如，所述前体聚合物亚单元可包含这样一种共混物，该共混物包含丙烯酸酯官能的聚氨酯、一种或多种单官能的丙烯酸酯单体、以及由四溴双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物所形成的低聚物。另一可用的共混物可含有由四溴双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物所形成的低聚物、多官能的丙烯酸酯和反应性稀释剂。又一可用的共混物可含有多官能的丙烯酸酯、反应性稀释剂和单官能的溴化单体。通常，折射指数高的树脂产生增益更高的膜。上述共混物的可接受范围是应该在未固化的条件下得到大于1.50的折射指数。
本体低聚物
为了得到具有合适增益的可固化层，优选的是，所述可固化层只由一种上述这些前体聚合物亚单元的反应产物构成，尤其是由四溴双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物构成。例如，合适的前体聚合物亚单元可得自位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB公司，商品名为RDX-51027。这种材料所含的主要部分是2-丙烯酸(1-甲基亚乙基)双[(2，6-二溴-4，1-亚苯基)氧基(2-羟基-3，1-丙二)]酯(2-propenoicacid，(1-methylethylidene)bis[(2，6-dibromo-4，1-pehenylene)oxy(2-hydroxy-3，1-propanediyl)ester])。
在可聚合组合物中，第一单体的量优选为至少约15重量％(例如，20重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％和50重量％、以及其间的任何量)。通常，第一单体的量不超过约65重量％。
交联剂
本公开的可固化材料还包含至少一种交联剂，并且优选为仅包含一种交联剂。可以将多官能的单体用作交联剂，以提高由可固化材料聚合而成的固化聚合物层的Tg。玻璃化转变温度可以通过本领域已知的方法(例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析法)进行测量。优选的是，使聚合组合物充分交联以使得玻璃化转变温度大于45℃。交联剂具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。由于甲基丙烯酸酯基团的反应活性往往比丙烯酸酯基团的反应活性低，因此优选交联剂具有三个或多个丙烯酸酯基团。合适的交联剂包括(例如)三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。可采用任何一种交联剂或多种交联剂的组合。
交联剂优选为以至少约2重量％的量存在于可聚合组合物中。通常，交联剂的量不超过约50重量％。交联剂的量可以是约5重量％到约25重量％之间的任何值。
优选的交联剂包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。更优选的是，交联剂不含甲基丙烯酸酯官能团。三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和五丙烯酸二季戊四醇酯可购自：位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司(商品名分别为SR444和SR399LV)、位于日本大阪市的大阪有机化学工业株式会社(商品名为Viscoat#300)、位于日本东京市的东亚合成株式会社(商品名为Aronix M-305)和位于台湾高雄市的长兴化工股份有限公司(商品名为Etermer 235)。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(di-TMPTA)可购自Sartomer公司(商品名为SR351和SR355)。TMPTA还可得自东亚合成株式会社(商品名为Aronix M-309)。另外，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯可购自Sartomer公司(商品名分别为SR454和SR494)。
反应性稀释剂
可固化材料可任选地、但又是优选地包含高达约35重量％(例如1-35之间的整数重量％)的反应性稀释剂，以降低可固化材料的粘度和改善其加工性能。反应性稀释剂为单官能的或二官能的(甲基)丙烯酸酯官能单体，其折射指数通常大于1.50。这种反应性稀释剂通常是非卤代的(如非溴代的)。合适的反应性稀释剂包括(例如)(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧乙酯和(甲基)丙烯酸苯硫乙酯。
只包含一种稀释剂是优选的，以便于生产。优选的稀释剂是(甲基)丙烯酸苯氧乙酯，特别是丙烯酸苯氧乙酯(PEA)。丙烯酸苯氧乙酯可购自一个以上的地方，包括Sartomer公司(商品名为SR339)、长兴化工股份有限公司(商品名为Etermer 210)和东亚合成株式会社(商品名为TO-1166)。丙烯酸苯甲酯可购自位于美国马萨诸塞州Ward Hill市的AlfaAeser公司。可任选地包含卤化单体或氨基甲酸酯丙烯酸酯单体也是有利的。
引发剂
含有包括烯键式不饱和单体和低聚物在内的前体聚合物亚单元的可固化材料还可附加地含有聚合引发剂。其实例包括有机过氧化物、偶氮化合物、苯醌、亚硝基化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯酮、或它们的混合物。合适的、市售可得的紫外光活化型光引发剂和可见光活化型光引发剂的实例可例如购自位于美国纽约州Tarrytown市的CibaSpecialty Chemicals公司(商品名为IRGACURE 651TM、IRGACURE184TM、IRGACURE 369TM、IRGACURE 819TM、DAROCUR 4265TM和DAROCUR 1173TM)、和位于美国北卡罗莱纳州Charlotte市的BASF公司(商品名为LUCIRIN TPOTM和LUCIRIN TPO-LTM)。合适的可见光活化型引发剂在美国专利No.4,735,632(Oxman等)和5,674,122(Kiun等)中有所记录。
合适的引发剂体系可包含光敏剂。代表性的光敏剂可以具有羰基或叔氨基或其混合。优选的具有羰基的光敏剂为二苯甲酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯甲醛、邻氯苯甲醛、呫吨酮、噻吨酮、9，10-蒽醌或其它芳香酮。优选的具有叔胺基团的光敏剂为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯基甲基-乙醇胺或二甲基氨基乙基安息香酸酯。市售可得的光敏剂包括可得自Biddle Sawyer公司的QUANTICUREITXTM、QUANTICURE QTXTM、QUANTICURE PTXTM和QUANTICURE EPDTM。
通常，光敏剂或光引发剂体系的量可在约0.01重量％到10重量％之间改变。
当可固化材料基于环氧基醚或乙烯基醚时，阳离子引发剂可用于引发聚合反应。阳离子引发剂的实例包括阳离子的盐(如芳基锍盐)，以及有机金属盐(如离子芳香烃体系)。其它实例记录于美国专利No.4,751,138(Tumey等)、5,256,170(Harmer等)、4,985,340(Palazotto)和4,950,696中，这些专利文献都以引用的方式并入本文中。
也可以使用双固化和混杂固化光引发剂体系。在双固化光引发剂体系中，通过相同或不同的反应机理在两个独立的阶段中发生固化或聚合反应。在混杂固化光引发剂体系中，在受到紫外/可见光辐射或电子束辐射时，同时发生两种固化机理。
附加成分
可将多种附加化合物(包括下述用在光学膜中的共聚单体)加入到可固化层组合物中。附加成分可包括润湿剂、光引发剂、热引发剂、催化剂、活化剂和交联剂，可加入附加成分以改善加工性能、促进层的形成和提高对其它层的附着力。可固化层的其它添加剂可包括光稳定剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、近红外吸收剂、增塑剂、表面活性剂、染料、着色剂和颜料。
在一个示例性实施方案中，可固化层的附加添加剂包括填充剂和诸如无机氧化物(如二氧化硅、氧化铈、二氧化钛、氧化铝、和氧化锆)颗粒等的无机颗粒。例如，可固化层可由填充了氧化锆或二氧化硅的可固化树脂形成。填充剂颗粒可为各种大小和形状，例如，大小为1纳米到20微米。具体地说，填充剂颗粒可以为纳米颗粒。填充剂颗粒也可以为无定型、结晶或半结晶的状态。也可以用有机或无机表面处理方法对填充剂颗粒进行表面改性，以调节其与可固化树脂的相容性。在填充剂颗粒与上述的树脂(尤其是高折射指数的树脂)共混物结合使用的情况下，可以调节所形成的膜或可固化层的折射指数以及增益。例如，二氧化硅纳米颗粒与高折射指数树脂的结合会在未固化的条件下得到1.50的折射指数，而填充了氧化锆纳米颗粒的树脂会在未固化的条件下得到1.63或更高的折射指数。
作为表面涂层的可固化层
可固化层可作为表面层(例如涂层)。所述可固化层可起到硬涂层、防炫光涂层、哑光表面、漫射层、防止其它相邻的膜的结合或润湿的抗膜结合层、微结构化光学层、粘合剂层、或其组合的功能。其它的可固化层包含(例如)耐磨材料或硬涂层材料、光学涂料等。其它功能层或涂层在(例如)美国专利No.6,352,761和专利文献WO97/01440、WO 99/36262、以及WO 99/36248中有所描述，这些专利文献以引用的方式被并入本文中。可以将这些功能成分引入一个或多个可固化层中，或者可以将它们以独立的膜或涂层的方式施加成可固化层。
表面纹理或结构
可固化层还可具有表面纹理(如哑光表面)或表面结构。表面结构可包括多种棱柱状微结构，如可在3M公司的增亮膜上发现的那些。可将前述的前体聚合物单元用在可固化材料中以形成具有表面纹理或微结构的可固化层。在一个实施方案中，涂敷在降冰片烯系环烯烃层上的可固化材料是光固化材料。
在一个实施方案中，可固化层是具有表面结构(如与增亮膜上那些结构相似的线性棱柱结构)的层。用于表面结构化层的可固化材料可以含有高折射指数的低聚物、多官能交联剂和反应性稀释剂。在一个实施方案中，可固化材料含有烯键式不饱和单体、烯键式不饱和低聚物或它们的共混物，其中未固化材料的折射指数大于1.50。在一个实施方案中，用于表面结构化层的可固化材料可以含有高折射指数的低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、反应性稀释剂和高折射指数的单体。
“折射率”或“折射指数”是指材料(例如，单体)的绝对折射率，其含义为电磁辐射在真空中的速度与该辐射在那种材料中的速度之比。可以采用已知方法、并且通常使用阿贝折射计(例如，可购自位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市的Fisher Instruments公司)在可见光区测量折射率。通常理解的是，折射率测量值会随着仪器的变化而在一定范围内变化。
在另一个实施方案中，可固化材料还含有四溴双酚A缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。在另一个实施方案中，烯键式不饱和单体是多官能的丙烯酸酯。优选的是，这些材料基本上不含甲基丙烯酸酯官能团。所述多官能的丙烯酸酯可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在又一个实施方案中，可固化材料还含有丙烯酸2-苯氧基乙酯或丙烯酸三溴苯氧基乙酯。
可以在可固化材料中使用上述的前体聚合物亚单元的混合物，但是，为了容易生产，优选的是，所用单体的种类要尽可能得少。为了得到具有合适增益的可固化层，优选的是，可固化层只由上述这些前体聚合物亚单元中的一种的反应产物构成，尤其是由四溴双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物构成。例如，合适的前体聚合物亚单元可得自位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB公司，商品名为RDX-51027。这种材料所含的主要部分是2-丙烯酸(1-甲基亚乙基)双[(2，6-二溴-4，1-亚苯基)氧基(2-羟基-3，1-丙二)]酯。
可固化粘合剂材料
在一些实施方案中，可固化层是粘合剂层。在这些实施方案中，可固化材料是可固化粘合剂。上述的前体聚合物亚单元可用作可固化粘合剂。在另外的实施方案中，可固化粘合剂含有两种或多种烯键式不饱和单体，其中，至少一种单体是含氮单体。在另一个实施方案中，可固化粘合剂含有含氮的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯和烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯。在又一个实施方案中，可固化粘合剂含有含氮的烯键式不饱和丙烯酸酯单体和不含氮的烯键式不饱和丙烯酸酯单体。例如，前体聚合物亚单元可含有由丙烯酸酯官能的聚氨酯低聚物和一种或多种单官能的丙烯酸酯单体形成的共混物。这种丙烯酸酯单体可以是五官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯聚合物或它们的组合。
具体地说，可固化层可作为粘合剂层，以将光学膜粘合到降冰片烯系环烯烃层上。在可固化层作为粘合剂层的情况下，可固化材料被称为辐射能量固化型粘合剂。在一些实施方案中，可固化层含有具有粘合性的光固化材料。
降冰片烯系环烯烃层或膜可涂敷有一个或多个上述的可固化层。
光学膜
多种光学膜适合与本公开一起使用。具体地说，聚合物光学膜(包括取向的聚合物光学膜)适合与本公开一起使用，这是因为它们在经受温度波动时有时会出现尺寸不稳定的情况。
具体地说，降冰片烯系环烯烃层适合于和将会受益于尺寸稳定性的聚合物膜一起使用。例如，一些聚合物光学膜在经受温度或湿度变化时会表现出尺寸不稳定性。光学膜通常较薄。合适的膜包括不同厚度的膜，但特别合适的是厚度小于15密耳(约380微米)、更通常小于10密耳(约250微米)、优选小于7密耳(约180微米)的膜。
光学膜包括聚合物多层光学膜和连续相/分散相光学膜，所述聚合物多层光学膜包括在宽的谱带宽度范围内具有高反射率的多层膜(全部由双折射光学层组成、或者部分由双折射光学层组成或者全部由各向同性的光学层组成)。光学膜包括偏振器和反射镜。通常，多层光学膜为镜面反射镜，而连续相/分散相光学膜为漫反射器，但是这些描述不是绝对的(例如参见美国专利No.5,867,316中所述的多层漫反射偏振器)。这些光学膜仅仅是示例性的，而不意味着穷举地列出可适用于本公开的聚合物光学膜。
多层反射光学膜和连续相/分散相反射光学膜都依赖于至少两种不同材料(优选为聚合物)之间的折射率差来选择性地反射至少一个偏振方向的光。合适的漫反射偏振器包括美国专利No.5,825,543中所述的连续相/分散相光学膜以及美国专利No.5,867,316中所述的漫反射光学膜，所述文献都以引用的方式并入本文。
特别适合用于本公开的光学膜是多层反射膜，例如在美国专利No.5,882,774和6,352,761以及PCT公开No.WO95/17303、WO95/17691、WO95/17692、WO95/17699、WO96/19347和WO99/36262中所述的那些多层反射膜，所述文献都以引用的方式并入本文。优选的是，这类膜为具有非常大的布鲁斯特角(p偏振光反射率为零的入射角)或不存在布鲁斯特角的聚合物层的多层叠堆。将膜制成对p偏振光的反射率随入射角远离法线而缓慢减小、不变或升高的多层反射镜或偏振器。这种多层反射偏振器的市售形式为由位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司销售的反射式偏光增亮膜(Dual Brightness Enhanced Film)(DBEF)。多层反射光学膜在本文中作为例子用来说明光学膜的结构以及制造和使用本公开光学膜的方法。本文中描述的结构、方法和技术可适用于并可应用于其它合适类型的光学膜。以下提供对合适的光学膜所做的附加描述。
合适的多层反射光学膜可通过将单轴取向或双轴取向的双折射第一光学层与第二光学层交替(如交替插入)堆叠而成。在一些实施方案中，第二光学层具有各向同性折射率，该折射率近似等于取向层的面内折射率之一。在两种不同的光学层之间的界面形成光反射平面。在一定方向上两个层的折射率近似相等，在与该方向平行的平面内偏振的光被基本上透过。在一定方向上两个层具有不同折射率，在与该方向平行的平面内偏振的光至少部分被反射。反射率可以随层数增加而增加或者随第一种层和第二种层之间的折射率差的增加而增加。通常，多层光学膜具有约2到5000个光学层，通常具有约25到2000个光学层，通常为约50到1500个光学层或约75到1000个光学层。具有多个层的膜可包括具有不同光学厚度的层，以增加膜在某一波长范围内的反射率。例如，膜可以包括成对的层，(例如对于垂直入射光)独立地调整每个所述的层，以实现特定波长的光的最佳反射。另外，应该知道，虽然可能只描述单一一个多层叠堆，但可将多个叠堆随后组合以形成膜从而由多个叠堆来生产多层光学膜。所述的多层光学膜可根据美国专利申请No.09/229724和美国专利申请公开No.2001/0013668生产，这两篇文献都以引用的方式并入本文。
偏振器可通过将单轴取向的第一光学层与第二光学层组合而成，其中第二光学层各向同性的折射率近似等于取向层的面内折射率之一。或者，两种光学层都由双折射聚合物形成，然后在多重拉伸过程中进行取向，使得在单一一个共面方向上的折射率近似相等。这两种光学层之间的界面形成了对于一种光偏振的光反射平面。在一定方向上这两个层的折射率近似相等，在与该方向平行的平面内偏振的光基本上被透射过。在一定方向上这两个层具有不同折射率，在与该方向平行的平面内偏振的光至少部分被反射。对于含有具有各向同性折射率或低共面双折射(例如最大为约0.07)的第二光学层的偏振器，该第二光学层的面内折射率(nx和ny)近似等于第一光学层的一个面内折射率(例如ny)。因此，第一光学层的共面双折射为多层光学膜的反射率的指示。通常，发现共面双折射越高，多层光学膜的反射性越好。如果第一光学层和第二光学层的面外折射率(nz)相等或接近相等(例如差值最大为0.1，优选差值最大为0.05)，则多层光学膜仍具有较优的斜角反射性(off-angle reflectivity)。可使用至少一种单轴双折射材料来生产反射镜，在这种材料中，有二个折射率(通常沿着x和y轴，或者称为nx和ny)近似相等，并且这两个折射率不同于第三折射率(通常沿着z轴，或者称为nz)。x和y轴定义为面内轴，因为它们表示多层膜内给定层的平面，并且其各自的折射率nx和ny被称为面内折射率。创建单轴双折射系统的一个方法是，对多层聚合物膜进行双轴取向(沿着两个轴拉伸)。如果相邻层具有不同的应力诱导的双折射，则多层膜的双轴取向会导致在其平面与这两个轴平行时相邻层的折射率之间产生差异，从而产生光在两个偏振面上的反射。单轴双折射材料可具有正的或负的单轴双折射。当在z方向的折射率(nz)大于面内折射率(nx和ny)时，发生正的单轴双折射。当在z方向的折射率(nz)小于面内折射率(nx和ny)时，发生负的单轴双折射。如果选择的n1z符合n2x＝n2y＝n2z并且多层薄膜是双轴取向的，则对于p-偏振光不存在布鲁斯特角，因此对于所有的入射角均具有恒定的反射率。在两个互相垂直的共面轴上取向的多层膜能够反射非常高百分率的入射光，此百分率取决于层数、f比值、折射率等，并且这种多层膜是高效反射镜。也可使用面内折射率显著不同的的单轴取向层的组合来制造反射镜。
优选的是，第一光学层为单轴取向或双轴取向的双折射聚合物层。通常选择第一光学层的双折射聚合物以能够在拉伸时形成大的双折射。根据应用的情况，可以在膜平面上的两个正交方向之间、在一个或多个共面方向与垂直于该膜平面的方向之间或其组合形成双折射。第一聚合物应在拉伸后保持双折射，以能够赋予最终的膜以期望的光学性质。第二光学层可以是双折射并且是单轴取向或双轴取向的聚合物层，或者第二光学层可具有与第一光学层取向之后的折射率中的至少一个不同的各向同性折射率。有利的是，第二聚合物在拉伸后形成很少的双折射或不产生双折射，或者形成反指向的双折射(正-负或负-正)，使得其膜平面折射率尽可能地与最终的膜中的第一聚合物的折射率不同。对于大多数应用来说，第一聚合物和第二聚合物在所述膜所感兴趣的谱带宽度内都没有任何吸收谱带的情况是有利的。因此，在谱带宽度内的所有入射光要么被反射要么被透射。然而，对于一些应用，可能有用的是，第一聚合物和第二聚合物中的一个或二者完全或部分地吸收特定波长。
多层光学膜的第一光学层和第二光学层和可任选的非光学层由聚合物(例如聚酯)组成。用于本公开的多层光学膜中的聚酯通常包括羧化物和二醇亚单元，并且由羧化物单体分子与二醇单体分子反应产生。每个羧化物单体分子具有两个或多个羧酸或酯官能团，每个二醇单体分子具有两个或多个羟基官能团。羧化物单体分子可以全部相同，或者可能存在两种或多种不同类型的分子。对于二醇单体分子的情况也是如此。术语“聚酯”还包括衍生自二醇单体分子与碳酸的酯经反应而生成的聚碳酸酯。
适用于形成聚酯层中的羧化物亚单元的羧化物单体分子包括(例如)：2，6-萘二甲酸及其异构体；对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二甲酸；双环辛烷二甲酸；1，6-环己烷二甲酸及其异构体；叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、间苯二甲酸磺酸钠；2，2′-联苯基二甲酸及其异构体；以及这些酸的低级烷基酯，比如甲酯或乙酯。本文中的术语“低级烷基”是指C1-C10的直链或支链烷基。
适用于形成聚酯层中的二醇亚单元的二醇单体分子包括：乙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇及其异构体；1，6-己二醇；新戊二醇；聚乙二醇；二甘醇；三环癸烷二醇；1，4-环己烷二甲醇及其异构体；降莰烷二醇；双环辛烷二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1，4-苯二甲醇及其异构体；双酚A；1，8-二羟基联苯及其异构体；以及1，3-双(2-羟基乙氧基)苯。
可用于本公开光学膜中的一类聚酯为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其可通过例如使萘二甲酸与乙二醇反应而制备。聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)经常被选择用作第一聚合物。PEN具有大的正应力光学系数，在拉伸后有效地保持双折射，并且在可见光谱区有很少的吸收或没有吸收。PEN还具有各向同性状态下的大的折射率。当偏振面平行于拉伸方向时其对于550nm波长的入射偏振光的折射率从约1.64升到高达约1.9。增加分子取向可使PEN的双折射增加。可通过将材料拉伸到更大的拉伸比并保持其它的拉伸条件不变而增加分子取向。适合作为第一聚合物的其它半结晶聚酯包括(例如)聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物。
可用作第一聚合物的其它材料在例如美国专利No.6,352,762和6,498,683以及美国专利申请No.09/229724、09/232332、09/399531和09/444756中描述，所述文献都以引用的方式并入本文。可用作第一聚合物的一类聚酯为coPEN，其具有衍生自90摩尔％的萘二甲酸二甲酯和10摩尔％的对苯二甲酸二甲酯的羧化物亚单元和衍生自100摩尔％的乙二醇亚单元的二醇亚单元，并具有0.48dL/g的特性粘度(IV)。其折射率为约1.63。该聚合物在本文中称为低熔PEN(90/10)。另一种有用的第一聚合物为特性粘度为0.74dL/g的PET，该PET可得自EastmanChemical公司(位于美国田纳西州的Kingsport市)。非聚酯聚合物也可用于制造偏振器膜。例如，聚醚酰亚胺可与聚酯(例如PEN和coPEN)一起使用，以产生多层反光镜。可使用其它聚酯/非聚酯组合，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯(例如，可从位于美国密歇根州米德兰市的Dow Chemical公司得到的商品名为Engage 8200的那些聚乙烯)。
应选择第二聚合物使得其在最终的膜中至少一个方向的折射率与相同方向的第一聚合物的折射率显著不同。因为聚合物材料通常为色散的，也就是说，其折射率随波长而变化，应该在所关注的特定谱带宽度中考虑这些条件。从上述讨论可以理解，第二聚合物的选择不仅取决于所讨论的多层光学膜的预定应用，而且也取决于第一聚合物的选择以及加工条件。
第二光学层可由各种第二聚合物制成，其中第二聚合物的玻璃化转变温度与第一聚合物的玻璃化转变温度一致，并且第二聚合物的折射率与第一聚合物的各向同性折射率相似。不同于上述CoPEN聚合物的适合的聚合物的例子包括由单体(例如乙烯基萘、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)构成的乙烯基聚合物和共聚物。这种聚合物的例子包括：聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯，比如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；以及全同立构的或间同立构的聚苯乙烯。其它聚合物包括缩合聚合物，例如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。另外，可由聚合物和共聚物(例如聚酯和聚碳酸酯)形成第二光学层。
示例性的第二聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的均聚物，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可为比如从位于美国特拉华州Wilmington市的Ineos Acrylics公司得到的商品名为CP71和CP80的那些PMMA，所述聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的玻璃化转变温度比PMMA低。另外的第二聚合物包括PMMA的共聚物(coPMMA)，例如由重量百分比为75％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和重量百分比为25％的丙烯酸乙酯(EA)单体制成的coPMMA(可得自Ineos Acrylics公司，商品名为Perspex CP63)、由MMA共聚单体单元和甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)共聚单体单元形成的coPMMA、或PMMA与聚(偏二氟乙烯)(PVDF)(比如可得自位于美国德克萨斯州休斯顿市的Solvay Polymers公司的商品名为Solef 1008的产品)的共混物。
其它第二聚合物包括聚烯烃共聚物，比如可得自Dow-DupontElastomers公司的商品名为Engage 8200的聚(乙烯-co-辛烯)(PE-PO)、可得自位于美国德克萨斯州达拉斯市的Fina Oil and Chemical公司的商品名为Z9470的聚(丙烯-co-乙烯)(PPPE)、可得自位于美国犹他州盐湖城市的Huntsman Chemical公司的商品名为Rexflex W111的无规立构的聚丙烯(aPP)和全同立构的聚丙烯(iPP)的共聚物。第二光学层也可由官能化的聚烯烃制成，其中聚烯烃的例子有线型低密度聚乙烯-g-马来酸酐(LLDPE-g-MA)(比如可得自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.的商品名为Bynel 4105的LLDPE-g-MA)。
在偏振器的情况中，特别优选的层的组合包括PEN/co-PEN、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/co-PEN、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/Eastar和PET/Eastar，其中“co-PEN”是指基于萘二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，Eastar为可购自Eastman Chemical公司的聚对苯二甲酸环己二甲酯。
在反射镜的情况中，特别优选的层的组合包括PET/PMMA或PET/coPMMA、PEN/PMMA  或PEN/coPMMA、PET/ECDEL、PEN/ECDEL、PEN/sPS、PEN/THV、PEN/co-PET和PET/sPS，其中“co-PET”是指基于对苯二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，ECDEL为可购自Eastman Chemical公司的热塑性聚酯，THV为可购自3M公司的含氟聚合物。PMMA是指聚甲基丙烯酸甲酯，PETG是指使用第二种二醇(通常为环己烷二甲醇)的PET的共聚物。sPS是指间同立构的聚苯乙烯。
在一些实施方案中，优选的是，光学膜的一个或两个外表面(主表面)为聚酯共聚物，如上述的Co-PEN。
方法A
涂敷在降冰片烯系环烯烃上的附加表面层
本公开的一个方面是在降冰片烯系环烯烃膜上或多层膜的降冰片烯系环烯烃层上形成可固化层的方法。该方法不需要将所述可固化层和所述降冰片烯系环烯烃层或膜共挤出。采用该方法可将一个或多个可固化层涂布在降冰片烯系环烯烃膜/层的主表面上。优选的是，涂布到降冰片烯系环烯烃层上的可固化层含有一种或多种可固化材料。合适的可固化材料、固化方法和所述可固化材料的附加成分在上文中有描述。
通过使降冰片烯系环烯烃膜表面的电晕处理与涂布可固化层的操作以在线的方式进行，可以增强可固化层对降冰片烯系环烯烃膜的粘附作用。电晕处理是指对聚合物表面进行的介质阻挡放电。本文所用的电晕处理通常是指任何这样的过程，在该过程中，通过对中性的气体分子进行电子轰击而产生气相活性物质(如自由基、离子、或电激发态或振动激发态)。例如，可以使用空气或氮气。已知的是，本文所用的术语电晕处理还有许多其它的表述方式。这些表述方式包括(但不限于)：介质阻挡放电、电晕、电晕放电、阻挡放电、大气压等离子体、大气压下辉光放电、大气压非平衡等离子体、无声放电、大气压下部分离子化的气体、细丝放电、大气压下直接或远程放电、大气压下外持(externally sustained)放电或自持放电等。
空气电晕(空气介质阻挡放电)可在基本上由空气组成的气氛中持续进行。氮气电晕可在基本上由氮气组成的气氛中持续进行。合适的氮气电晕处理过程在2004年7月1日提交的共有的美国专利申请No.10/883,263中有描述，该申请的公开内容以引用的形式被并入本文中。使用氮气的电晕处理通常要求电晕部件和被处理的表面在电晕处理过程中分开，以保持所需的气氛环境。
与用于表面处理的气体的选择同等重要的考虑因素是所得到的表面化学性质的动态性或时间依赖性。优选在线进行空气或氮气电晕处理。可固化层的粘附力在电晕处理和施加可固化材料之间较短的时间段内得到增强。在一个实施方案中，在氮气电晕处理后的约一小时内将可固化材料涂敷到降冰片烯系环烯烃层上。在其它实施方案中，氮气电晕处理和涂敷可固化材料之间的时间间隔小于1小时、小于30分钟、小于10分钟、小于5分钟、或小于2分钟。在优选的实施方案中，降冰片烯系环烯烃层的空气或氮气电晕处理和涂敷可固化材料之间的时间间隔小于等于约75秒、小于等于约60秒、或小于等于约30秒。可以使用其它相似的处理如火焰处理来代替电晕处理。本文所用的火焰既包括预混和扩散火焰，也包括层流和紊流火焰。火焰处理在转让给3M公司的美国专利No.5,753,754、5,891,967、5,900,317和6,780,519中有描述，将所述文献以引用的方式并入本文中。另外的改变方法是臭氧处理、臭氧化、或臭氧和紫外光(尤其是波长为200-300纳米的紫外光)的结合照射。也可以使用在线式系统或方法来实施这些表面处理，这些系统或方法还包括表面处理后的其它膜加工步骤，如涂敷粘合剂和将该膜层叠到其它光学膜上的步骤。
可将可固化层设置在一个或多个降冰片烯系环烯烃层和光学膜之间。可供选用的或另外的方式是，可将可固化层设置在一个或多个降冰片烯系环烯烃层之间，其中所述可固化层与光学膜不相邻。在一个实施方案中，将可固化层施加到降冰片烯系膜上。然后再将这样“制备”的降冰片烯系膜施加到光学膜上。
可固化层通常是透明的或基本上透明的，以免消弱膜或光学体的光学性能。可固化层的厚度取决于其应用情况。可固化粘合剂层的厚度通常小于2密耳(约50微米)，更通常为约1密耳(约25微米)，但是不低于约0.5密耳(约12微米)。在一些实施方案中，作为表面层的可固化层(如图1和图4-8中的那些)的厚度通常小于2密耳；通常其厚度小于约1.5密耳；最通常其厚度小于1密耳。在其它实施方案中，可固化层的厚度最通常为约1密耳。在其它实施方案中，可固化层的厚度可以小于约0.5密耳。
优选的是，使可固化层的厚度最小化，以使光学体保持较薄。但是，根据具体应用的需求，也可以制成较厚的可固化层。
对可固化层与降冰片烯系环烯烃层连接的相关方面的进一步说明可参见下面的实施例I。
方法B
有多种方法可用于形成本公开的复合光学体。如上所述，光学体可采用不同的结构，因此，这些方法随着最终光学体的结构而改变。一个方法是将降冰片烯系环烯烃聚合物以熔融状态施加到其它光学体上。这个步骤可通过将降冰片烯系环烯烃层与粘合剂层共挤出涂敷到光学膜上来实施。
可挤出的粘合剂层(例如，连接层)与降冰片烯系环烯烃层、光学体、或这二者可一体化地形成。通过同时共挤出或顺序挤出到光学膜上的方式可以使将粘合剂层与降冰片烯系环烯烃层或光学层一体化地形成。粘合剂层被设置在一个或多个降冰片烯系环烯烃层和光学膜之间。参见图2-8所示的多层结构的实例，其中可通过这种方法形成降冰片烯系环烯烃层14和粘合剂层16。
可挤出的粘合剂层通常为透明的或基本上透明的，以免消弱膜的光学性能。中间粘合剂层的厚度通常在2密耳(约50微米)到0.5密耳(约12微米)之间。更通常的是，粘合剂层的厚度在2密耳到1密耳之间。优选的是，使粘合剂层的厚度最小化，以使光学体保持较薄。
通常选择粘合剂层的组成，以使粘合剂层与其所接触的光学膜和/或降冰片烯系环烯烃层相容。粘合剂层应该与光学膜和降冰片烯系环烯烃层都形成良好的结合。因此，粘合剂层中所用的材料的选择经常随着光学体其它部件的组成的不同而变化。优选的是，粘合剂层在温度超过250℃的熔融相中是热稳定的，其中该温度是用于将粘合剂层与降冰片烯系环烯烃共聚物共挤出的温度。在这种情况下，在温度大于250℃的挤出过程中，粘合剂层基本上不降解。
在具体的实施方式中，粘合剂层为可挤出的、透明的热熔粘合剂。可用于粘合剂层的材料包括：用醋酸乙烯酯改性的聚烯烃，比如得自Dupont公司的ElvaxTM聚合物；用马来酸酐改性的聚烯烃，比如得自Dupont公司的BynelTM聚合物；用马来酸酐改性的乙烯系聚合物，如得自三井化学公司的AdmerTM聚合物；和乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，如得自Atofian Chemicals公司(现在为TotalPetrochemicals公司)的LotaderTM聚合物。其它粘合剂层包含乙烯与多种共聚单体的共聚物和三元共聚物。可用的共聚单体可以包括：丙烯酸酯化合物，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；醋酸乙烯酯；马来酸酐；甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙烯醇；和包括甲基丙烯酸在内的丙烯酸类化合物。这些共聚物和三元共聚物还可具有接枝到共聚物或三元共聚物的聚合物骨架上的反应性基团。用于接枝的反应性基团可包括马来酸酐基团。用于粘合剂层的其它材料包括用马来酸酐接枝的聚乙烯或其它聚烯烃。
可加入多种附加化合物，包括加入前述在光学膜中列举的共聚单体。可加入挤出助剂(如增塑剂和润滑剂)，以改善加工性能和提高对其它层的附着力。另外，还可使用诸如无机颗粒或聚合物小珠之类的颗粒。
图9示出根据本公开的一种实施方式用于形成多层膜(例如，光学体)的系统的平面图。使装有光学膜32的卷轴30解绕并可任选地经红外加热台34加热。光学膜32有时被升高到50℃以上的温度，更通常被升高到约65℃的温度。用于形成降冰片烯系环烯烃层的组合物36和用于形成粘合剂层的组合物38通过进料箱40进料、并被共挤出涂敷到预热的光学膜32上。此后，光学膜在辊42、44之间受到挤压。辊42或辊44或这二者可任选地包含精整的哑光面，从而使降冰片烯系环烯烃层形成略微漫射的表面。冷却后，经涂敷的光学膜46可被卷绕在卷绕机48上，并且随后可对其进行加工(例如切成片)，从而形成最终的多层膜，例如光学体。可任选的是，可通过采用实施例II中描述的方法将可固化层加到多层膜上。在一些其中优选平坦多层膜(例如，光学体)的实施方案中，优选的是，在将膜卷绕到芯轴之前先使多层膜冷却。另外，可以控制卷绕过程中的多层膜的张力(例如降低张力)，以降低由卷绕到芯轴上而引起的卷曲。
在本公开的一个实施方案中，可采用与方法B相似的方法使多层膜和共挤出的降冰片烯系环烯烃膜共同形成。可以通过(例如)在热空气中拉伸单个的光学体材料的片来使具有至少一个降冰片烯系环烯烃层的多层膜取向。可按照例如在标题为“An Optical Film and Process forManufacture Thereof”的PCT专利申请WO 99/36812中教导的具体的方法和材料所描述的那样使光学膜取向，该专利文献的全文以引用的方式并入本文。
优选的是，将降冰片烯系环烯烃膜(即，没有经过共挤出施加方式的降冰片烯系环烯烃膜)固定到多层光学膜的后拉幅机上。
实施例I
将紫外固化型材料粘附到降冰片烯系环烯烃基材上。降冰片烯系环烯烃基材包括降冰片烯系环烯烃膜和位于光学体表面上的降冰片烯系环烯烃层。在即将涂敷可固化材料之前，对降冰片烯系环烯烃基材进行空气电晕处理。为了实现这种在线式表面处理，通过将陶瓷管电晕电极54安装到刮刀涂布机56的机台之上并使其位于涂布刀58的上游，而构成如图10代表性布置中所示的电晕处理系统52。将未处理的膜60连续地沿箭头66的方向送入并使之通过电晕处理系统52。未处理的膜60在电晕电极54处受到电晕处理。电晕处理膜62继续通过施加可固化材料64的涂敷区。涂布刀58将可固化材料64刮平，材料64随后被固化。在一个优选的实施方案中，涂布有可固化材料64的电晕处理膜62继续通过与电晕处理系统相邻的固化站(图中未示出)。这种布置允许膜60在进行空气电晕处理后立即接触待涂敷和固化的材料。
使用降冰片烯系环烯烃共混物制备降冰片烯系环烯烃膜，所述共混物的组成为：75％的TopasTM 6013树脂(Tg＝140℃)/25％的TopasTM8007树脂(Tg＝80℃)。还制备了由100％ TopasTM 6013构成的膜。TopasTM树脂是由降冰片烯和乙烯形成的统计学无规的、完全无定型的共聚物。与较低Tg级别的树脂相比，较高Tg级别的树脂含有摩尔百分比更高的降冰片烯单体单元。75％ TopasTM 6013树脂/25％ TopasTM8007树脂共混物是相容的并且是可混溶的。
供电的电晕电极54的有效长度(料片横维方向的长度)为大约11厘米，并且被设置在涂布刀58上游的大约4到12厘米处。电晕电极54到刮刀涂布机56的机台的间隙是1.5毫米(60密耳)。使用的电晕功率为200瓦。
涂敷后，立即将涂敷后的材料暴露在紫外固化源下。使用处于100％功率条件下的Fusion D灯(F-600)在氮气气氛下以50英尺/分钟的速度(料片速度)对被涂敷的可固化材料进行紫外固化。
将所用的可固化材料中的一种称为“可固化材料A”。可固化材料A的配方为：30.0％(重量/重量)的溴化环氧二丙烯酸酯(由位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Radcure公司生产，商品名为RDX51027)、20.0％(重量/重量)六官能的芳香聚氨酯丙烯酸酯低聚物(同样可得自UCB Radcure公司，商品名为EB 220)、37.5％(重量/重量)的丙烯酸2-(2，4，6-三溴苯基)-1-乙酯(由日本Dai-Ichi KogyoSeiyaka公司以商品名BR-31(CAS #7347-19-5)进行销售)、12.5％的丙烯酸2-苯氧基乙酯(由位于美国宾夕法尼亚州Ambler市的Henkel公司以商品名Photomer 4035进行销售)、0.3pph的含氟表面活性剂(由位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司以商品名FC-430进行销售)、1.0pph的光引发剂(由位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Geigy公司以商品名Darocure 1173进行销售)和1.0pph的光引发剂(得自位于美国北卡罗莱纳州Charlotte市的BASF公司，商品名为Lucirin TPO)。未固化的可固化材料A配制物的折射指数为1.56。
将所用的另一种可固化材料称为“可固化材料B”。可固化材料B的配方与可固化材料A的配方相似，不同之处在于前者的配方中没有加入Lucirin TPO。未固化的可固化材料B配制物的折射指数为1.56。
将所用的可固化粘合剂组合物称为“可固化材料C”。认为可固化材料C的配方中含有含氮的可聚合丙烯酸酯单体和不含氮的可聚合丙烯酸酯。
将可固化材料A和C以大约1.5密耳的厚度涂敷在TopasTM 6013膜上。涂敷后，立即将涂布后的材料暴露在紫外固化源下。使用处于100％功率条件下的Fusion D灯(F-600)在氮气气氛下以50英尺/分钟的料片速度对被涂敷的材料的面向紫外固化源的涂层进行紫外固化。
采用ASTM D3359-02(通过胶带试验测定粘附力的标准试验方法，方法B)测定粘附力。测定粘附力的方法如下：用带有锋利剃刀片的划格法粘附力“试验仪”(crossbatch adhesion“car”)在固化的涂层上划线，将3M #610胶带(带高粘性橡胶树脂粘合剂的玻璃纸胶带)以相对于交叉线图案成45度的角度贴到划线区域上，用塑料刀片摩擦上述胶带，然后从表面迅速撕下胶带。表2列出了评价测试性能所用的等级。5B级对应于最佳粘附力。0B级对应于无粘附力。
表2
5B 切线边缘非常平整；没有方格脱落。
4B 交叉处有小片涂层脱落；受影响的区域小于测试面积的5％。
3B 沿切线边缘和在切线交叉处有小片涂层脱落。受影响的区域为划格区的5％到15％。
2B 沿切线边缘和在部分划格区域上有涂层剥落。受影响的区域为划格区的15％到35％。
1B 涂层沿切线的边缘大片剥落，并且整个方格都脱落。受影响的区域为划格区的35％到65％。
0B 剥落和脱落状况比1级更差。
通过上述的一般方法制备几种具有至少一个降冰片烯系环烯烃膜或层以及至少一个可固化层的材料实例。表3和随后的描述列出了材料和条件。采用ASTM D3359-02(通过胶带试验测定粘附力的标准试验方法，方法B)测定紫外固化型材料的粘附力。表3列出了多层膜制备条件和粘附力测试结果的细节。
表3
  样品#   膜/材料组合TopasTM 6013膜与：     电晕能量(估计值)(J/cm2)   电晕放电和涂布刀之间的距离(厘米)   电晕放电和涂敷之间的时间间隔(秒) 涂敷和固化之间的时间间隔(秒)  ASTMD3359粘附力测试结果
  1   可固化材料A     2   4   ＜1 13  5B
  2   可固化材料A     2   4   ＜1 估计为20-30  4B
  3   可固化材料A     1.25   4   ＜0.5 估计为20-30  4B
  4   可固化材料A     2   不适用*   65 估计为20-30  1B
  5   可固化材料A     2   不适用*   240 估计为20-30  0B
  6   可固化材料A     2   4   ＜1 120  1B
  7   可固化材料A     2   4   ＜1 240  2B
  8   可固化材料A     2   12   1.5 估计为20-30  4B
  9   可固化材料C     0   不适用*   不适用 估计为20-30  0B
  10   可固化材料C     2   4   ＜1 估计为20-30  5B
  11   可固化材料C     2   不适用*   72 估计为20-30  4B
*装置所提供的电晕放电与涂布机台是分开的。膜从一个装置移动到另一个装置。
采用粘附力试验可容易地检测到降冰片烯系环烯烃膜中的经电晕处理的部分，因为未处理区域表现出没有粘附力。受过处理的区域表现出在横跨膜的整个11厘米长的宽度(受处理的宽度)上粘附力都得到明显的提高。相反，可固化材料对未处理的降冰片烯系环烯烃膜没有粘附作用。此外，在对降冰片烯系环烯烃膜进行电晕处理、然后老化几小时或几天后再涂敷可固化材料的情况下，未观察到可固化材料的粘附作用。
当电晕处理和涂敷可固化材料A之间的时间间隔小于约65秒时，固化的可固化材料A层可成功地粘附到降冰片烯系环烯烃膜上。优选的是，电晕处理和涂敷操作之间的时间间隔小于约1秒。固化的可固化材料A对未处理的降冰片烯系环烯烃膜没有粘附作用。当电晕处理和涂敷操作之间的时间间隔超过4分钟时，所述的可固化材料对经过电晕处理的降冰片烯系环烯烃膜也没有粘附作用。
通过在线式空气电晕处理也可以提高由可固化材料C构成的可固化粘合剂对降冰片烯系环烯烃膜的粘附作用，条件是电晕处理和涂敷粘合剂之间的时间间隔小于约70秒。所述可固化粘合剂对未处理的降冰片烯系环烯烃膜没有粘附作用。
此外，用上述方法制备了其它的实例。下面列出这些“原型”实例。
光学膜原型a
光学膜原型a具有降冰片烯系环烯烃(75％ TopasTM 6013树脂/25％ TopasTM 8007树脂)膜。使用上述的方法，其中将电晕电极设置在涂布机56的涂布刀58上游大约5厘米处，并以高速(例如，约20英尺/分钟)拉动降冰片烯系环烯烃膜通过系统52。在线式空气电晕处理后，施加可固化材料B，施加厚度在0.003到0.004英寸之间。将涂敷有可固化材料的降冰片烯系环烯烃膜以面朝下的方式放到阴模上，随后固化会得到具有线性棱柱结构的固化层，该棱柱结构的棱面角度为90度，峰-峰节距间隔为65微米。阴模是表面微结构工具的实例。使用作为压辊的光滑金属棒将膜层叠到置于130的加热板上的阴模中，并在上文所述的条件下、在该膜面向紫外固化源的情况下进行紫外固化。固化后，所得结构的电晕处理部分从工具上干净地脱除，这表明微结构化的固化层对经过处理的降冰片烯系环烯烃膜具有强的粘附作用。对于涂敷在降冰片烯系环烯烃膜的未处理区域上的可固化材料而言，这部分可固化材料附着在工具上，而不是附着在降冰片烯系环烯烃膜上。
光学膜原型b
采用相似的方法将微结构化的固化层涂布到具有图3所示结构的光学膜上，从而形成具有图5所示结构的光学体。将最终的光学体称为光学膜原型b。
通过在多层聚合物反射偏振膜的两侧共挤出涂敷厚度为5密耳的TopasTM 6013表层而形成具有图3所示结构的初始光学膜。可挤出的粘合剂层是厚度为1.5密耳的AdmerTM SE810(得自日本Mitsui Chemicals公司)层。将置入的多层聚合物反射偏振膜称为“反射偏振膜A”。用含PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的第一光学层和含coPEN(共聚萘二甲酸乙二醇酯)的第二光学层构造反射偏振膜A。将PEN和coPEN共挤出穿过多层熔体集管和倍增器(multiplier)从而形成825个交替的第一光学层和第二光学层。这种多层光学膜还具有另外的两个内层和两个外表层(由coPEN形成，该coPEN与第二光学层的相同)，总计829层。反射偏振器A的总膜厚为3.7密耳。
涂布微结构化的固化层，使得线性棱柱微结构与反射偏振器A的偏振通过轴对准。将可固化材料A用于这种光学膜结构中。
光学膜原型c
光学膜原型c在结构上与图3所示的代表实例相似。在光学膜原型c中，光学膜被层叠在两片降冰片烯系环烯烃(尤其是TopasTM 6013)膜之间。这两片降冰片烯系环烯烃膜的雾度值很小，并首先单独地经受过电晕处理。然后将一片反射偏振器A插到这两片经电晕处理的降冰片烯系环烯烃膜之间。然后将可固化粘合剂组合物(树脂C)设置在膜的各个层之间(即，每一片降冰片烯系环烯烃膜的主表面和光学膜的主表面之间)。使这五层“夹层”通过间隙涂布机/层叠机，以均匀地在膜的各个层之间施加粘合剂。对降冰片烯系环烯烃膜所进行的电晕处理和涂敷操作(拉动膜夹层通过间隙涂布机)之间的时间间隔为78秒。对叠层样品而言，层叠粘合剂的目标厚度为每一侧1.5密耳。随后，以两道法工艺将这种五层“夹层”固化。对第一道固化而言，涂敷和固化之间的时间间隔为27秒。为了确保可固化粘合剂完全固化，通过这种五层“夹层”的相反一侧对该夹层进行第二次固化。
增益测试
特定光学膜的亮度增益(即，“增益”)是指：置于给定的背光或光腔(如被照明的特氟隆光立方体(Teflon light cube))上的光学膜的透射光强度与没有光学膜的情况下的透射光强度之比。具体地说，使用可得自位于美国加利福尼亚州Chatsworth市的Photo Research公司的SpectraScanTM PR-650光谱光度计测量光学膜的透射光强度。此外将吸收偏振器置于SpectraScanTM PR-650光谱光度计之前。然后，将特定的光学膜置于特氟隆光立方体上。使用Fostec DCR II光源通过灯管照明光立方体。采用这种结构，增益为在光学膜存在的情况下和除去该光学膜的情况下测得的透射光强度的比值。对具有反射偏振器的光学膜而言，使反射偏振器的偏振通过轴与吸收偏振器的偏振通过轴平行排列。对结构与光学膜原型a相似的光学膜而言，使线性棱柱微结构与吸收偏振器的偏振通过轴平行排列。
表4示出了光学膜原型的增益。
表4
样品  增益
光学原型a  1.438
光学原型b  2.005
光学原型c  1.703
反射偏振器A  1.691
增益测试表明光学膜原型都能提供增益。考虑到样品还远没有达到最优化，因此，可以预期的是，在达到最优化后，增益会得到提高，尤其是对光学原型a和b而言更是如此。光学膜c的增益与置入的反射偏振器A的增益接近，这表明经层叠的光学原型与置入的反射偏振器A之间的差异很小。
实施例II
将紫外固化型材料粘附到降冰片烯系环烯烃基材上。降冰片烯系环烯烃基材包括降冰片烯系环烯烃膜和位于光学体表面上的降冰片烯系环烯烃层。在涂敷可固化材料之前，用氮气电晕对降冰片烯系环烯烃基材进行处理。为了实现这种表面处理，通过将硅胶套电晕电极70安装在含有受控气氛的箱体72内，而构成如图11代表性布置中所示的电晕处理系统68。将箱体72与机台76可操作地连接。将未处理的膜78连续地沿箭头80的方向输送到箱体72中。未处理的膜78在电晕电极70处经受电晕处理。电晕处理膜82继续通过处理系统68。在一个实施方案中，电晕处理膜82继续通过与电晕处理系统相邻的涂敷和固化站(图中未示出)。对此方法的进一步描述可得自2004年7月1日提交的共有的美国专利申请No.10/883263，该专利文献的公开内容以引用的方式被并入本文中。
按照实施例I所述的方法制备降冰片烯系环烯烃膜。供电的电晕电极的有效长度(料片横维方向的长度)为大约30厘米。电晕电极到设备机台的间隙是1.5毫米(60密耳)。使用的电晕能量为1.8焦耳/平方厘米。在氮气电晕处理后大约12秒的时候，对经过氮气电晕处理的降冰片烯系环烯烃膜进行涂敷。涂敷后，立即将涂敷的材料暴露在紫外固化源下。使用处于100％功率条件下的Fusion D灯(F-600)在氮气气氛下以50英尺/分钟的速度(料片速度)对被涂敷的可固化材料进行紫外固化。
适合用于上述方法的一种可固化材料是可固化材料D。可固化材料D由单体相对比例为48/35/17的TMPTA/四溴双酚A缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸/PEA组成。可固化材料D可以由以下提供的方法制成。题目为“POLYMERIZABLE COMPOSITIONS COMPRISINGNANOPARTICLES”的美国专利申请公开2005/0202278 A1中提供了与可固化材料D相似的材料和相关方法的进一步说明，该专利文献的公开日期为2005年9月15日，其公开内容以引用的方式被并入本文中。
将胶体二氧化硅Nalco 2327(400克)注入1夸脱的广口瓶内。制备由1-甲氧基-2-丙醇(450克)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(18.95克)(可购自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司，商品名为“Silane A174”)、Silquest A1230(12.74克)和受阻胺硝基氧抑制剂的5％水溶液(0.2克)(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemical公司，商品名为“Prostab5198”)形成的混合物、并且在搅拌条件下将其加入到胶体二氧化硅分散体(可购自位于美国伊利诺伊州Naperville市的Ondeo-Nalco公司，商品名为“nalco 2327”)中。将广口瓶密封，并在80℃下加热16.5小时。这样就得到透明的、低粘度的改性二氧化硅分散体。
向1升的圆底烧瓶(粗颈)内加入以上得到的改性溶胶、48/35/17的TMPTA/四溴双酚A缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸/PEA、和5％的Prostab 5198水溶液。旋转蒸发除去水和醇。如通过热重分析TGA所测定，这种配制物含有大约46重量％的SiO2。折射指数为1.50。加入1重量％的TPO-L。
将以上含有SiO2的树脂与48/35/17的TMPTA/四溴双酚A缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸/PEA混合，从而得到含有38重量％SiO2的树脂。加入1重量％的TPO-L。
在按照上文所述的方法对膜进行氮气电晕处理后，用可固化树脂D对该膜进行涂敷。然后将涂敷有可固化材料的降冰片烯系环烯烃膜压到阴模上，随后固化而得到具有线性棱柱结构的固化层，该棱柱结构的棱面角度为90度，峰-峰节距间隔为65微米。阴模为表面微结构工具的实例。随后，将涂敷的可固化材料紫外固化。固化后，所得结构的电晕处理部分从工具上干净地脱除，这表明微结构化的固化层对处理过的降冰片烯系环烯烃膜具有强的粘附作用。如实施例I中所述采用ASTM D3359-02进行测定，所得的微结构化固化层的粘附力等级为5B。
另一种适合的可固化树脂是可固化材料E。可固化材料E的配方与下述配方相似。对与可固化材料E相似的材料的进一步说明可得自2005年3月11日提交的题目为“POLYMERIZABLE COMPOSITIONCOMPRISING LOW MOLECULAR WEIGHT ORGANICCOMPONENT”的美国专利申请No.11/077,598，该专利文献的公开内容以引用方式被并入本文中。将ZrO2溶胶(200克)、MEEAA(8.81克)、BCEA(4.22克)、1-甲氧基-2-丙醇(230克)、BR31/PEA/TMPTA的38/50/12的混合物(59.1克)和Prostab 5198的5％水溶液(0.24克)加入到圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发除去醇和水。所得树脂含有52.31％的ZrO2，并且所述树脂的折射指数为1.638。将经ZrO2填充的树脂(116克)和TPO-L(0.55克)混合到一起。ZrO2溶胶的强度平均尺寸为42.1，体积平均尺寸为17.5纳米，并且强度平均尺寸与体积平均尺寸之比为2.41。
采用与上文针对可固化树脂D所述方法相似的方法制备位于经过氮气电晕处理的降冰片烯系环烯烃基材上的、由可固化树脂E构成的固化微结构涂层。这种可固化的微结构化层的粘附作用强。
实施例III
可采用本实施例中的方法制备适合用于本公开方法中的膜、光学体或光学体的部分。
用含PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的第一光学层和含coPEN(共聚萘二甲酸乙二醇酯)的第二光学层构建多层反射偏振器(例如，光学膜)。将PEN和coPEN共挤出穿过多层熔体集管和倍增器从而形成825个交替的第一光学层和第二光学层。这种多层光学膜还具有另外的两个内层和两个保护性外边界层(由coPEN形成，该coPEN与第二光学层的相同)，总计829层，厚度为3.7密耳。将此多层反射偏振膜称为“反射偏振器A”。相似的反射偏振器可得自3M公司，商品名为DBEF。
将Topas 6013构成的降冰片烯系环烯烃层与粘合剂(AdmerSE810)层共挤出涂敷在多层光学膜(例如反射偏振器A)的两侧，以形成光学体。图2示出了代表性的结构。共挤出的层和光学膜被夹在位于模头出口处的胶辊和压花辊之间。参见图9中的代表性挤出涂敷设备。压花辊被用于在光学体的降冰片烯系环烯烃层上产生纹理。所述压花辊的粗糙度Rn为90微米，光泽度为4.5％。将面宽为14英寸的压花辊在位于美国威斯康星州的UltraPlating公司进行精加工。将压花辊加热到210。压区压力为90磅/平方英寸。
图2示意性地示出可通过上述方法制备的多层反射偏振器的样品结构。还可通过上述方法制备图3所示的光学体22和图4-8所示的光学体的部分。在多层光学膜即反射偏振器A上形成了具有不同厚度的由Topas 6013环烯烃共聚物构成的降冰片烯系环烯烃层和不同的粘合剂层。表5示出了具有降冰片烯系环烯烃层的多层光学膜样品结构的层厚。被共挤出的粘合剂聚合物包括：得自Mitsui Chemical公司的Admer SE810和Admer SE800粘合剂聚合物；得自Atofina公司的LotaderTM、OrevacTM和LotrylTM；以及得自Dupont公司的BynelTM和FusabondTM。表5所列的光学体表现出优良的粘合作用，并且不易发生剥离。
表5
 降冰片烯系层的厚度(密耳，单侧)   粘合剂层材料     粘合剂层厚度(密耳，单侧)
 5   Admer SE800     2.0
 10   Admer SE800     1.5
 14   Admer SE810     1.0
 6   Admer SE810     0.7
 5   Bynel 1123     1.3
 5   Bynel 21E533     1.5
 5   Lotader AX8900     1.5
将多片不同的本公开的多层光学膜(例如光学体)(其具有降冰片烯系环烯烃层)置于多种背光LCD显示器(包括便携式电脑、监控器和电视的背光LCD显示器)中。经证明，这些显示器的亮度均得到提高。LCD显示器具有：带有至少一个降冰片烯系环烯烃层的光学膜、光源、LCD面板，并且还可具有导光片和附加的光学膜。
使用得自Photo Reserch公司的SpectraScanTM PR650色度计在0°(轴向)和60°(离轴)的角度评价具有6.0密耳的降冰片烯系环烯烃层的多层光学膜样品的颜色。使具有6.0密耳的降冰片烯系环烯烃层的多层光学膜样品在干燥环境中于85℃下老化1,000小时。此外，评价样品膜和对照膜，以测定轴向增益。分别在开始和老化250小时、500小时和1,000小时的时候评价这些样品。未观察到任何样品发生颜色变化。对所有样品而言，增益基本上保持恒定。此外，对具有6.0密耳的降冰片烯系环烯烃层的多层光学膜进行紫外老化试验。对紫外老化后的试验样品进行目视检察，结果表明具有6.0密耳的降冰片烯系环烯烃层的多层光学膜没有变黄。
将多片不同的具有降冰片烯系环烯烃层的多层光学膜置于多种背光LCD显示器(包括便携式电脑、监控器和电视的背光LCD显示器)中。经证明，这些显示器的亮度均得到提高。
虽然已经参照优选实施方案描述了本公开，但本领域技术人员应该知道，在不脱离本公开的精神实质和范围的情况下，可对形式和细节进行改变。
以上的说明书、实例和数据对本公开结构的制造和使用提供了完整的描述。由于可以在不脱离本公开的精神实质和范围的情况下实施本公开的多个实施方案，因此，本发明的范围由所附的权利要求书来限定。

Claims (37)

1.一种光学体，该光学体具有：
降冰片烯系环烯烃层；和
可固化层，该可固化层附着在所述降冰片烯系环烯烃层上，其中，所述可固化层含有可固化材料，按照ASTM D3359-02进行测定，所述可固化层对所述降冰片烯系环烯烃层表现出大于或等于1B级的粘附力水平。
2.权利要求1所述的光学体，其中所述可固化材料是光致聚合材料。
3.权利要求1所述的光学体，其中所述可固化层含有可固化材料，该可固化材料起到紫外稳定剂、耐磨材料、硬涂层材料、抗反射涂层或漫射器的作用。
4.权利要求1所述的光学体，其中所述可固化层含有烯键式不饱和单体、烯键式不饱和低聚物、或它们的共混物，其中所述可固化材料在未固化时的折射指数大于1.55。
5.权利要求4所述的光学体，其中所述可固化材料包括四溴双酚A缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
6.权利要求1所述的光学体，其中所述可固化层含有烯键式不饱和单体、烯键式不饱和低聚物、或它们的共混物，并且所述可固化层还含有无机纳米颗粒。
7.权利要求6所述的光学体，其中所述可固化材料包括四溴双酚A缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
8.权利要求1所述的光学体，其中所述可固化材料包括多官能的(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求1所述的光学体，其中所述可固化材料包括折射指数大于1.50的多官能的(甲基)丙烯酸酯。
10.权利要求1所述的多层膜，其中所述降冰片烯系环烯烃膜基本上由共聚物构成，该共聚物含有降冰片烯或其衍生物类的单体单元和乙烯单体单元。
11.权利要求1所述的多层膜，其中所述可固化层具有结构化的表面。
12.权利要求11所述的多层膜，其中所述结构化的表面具有多个线性棱柱结构。
13.权利要求1所述的光学体，所述光学体还具有光学膜。
14.权利要求13所述的光学体，其中将至少一个所述的含有可固化材料的可固化层附着到所述降冰片烯系环烯烃层的主表面上，其中，所述主表面通常被设置成与所述光学膜相背。
15.权利要求13所述的光学体，其中将所述的含有可固化材料的可固化层设置在所述光学膜和所述降冰片烯系环烯烃层之间。
16.权利要求15所述的光学体，其中所述可固化材料是粘合剂。
17.权利要求15所述的光学体，其中所述光学膜是多层反射聚合物光学膜或连续相/分散相反射光学膜。
18.一种显示器装置，该显示器装置具有：根据权利要求1所述的光学体，光源，以及显示器面板。
19.一种将可固化层施加到降冰片烯系环烯烃层上的方法，该方法包括以下步骤：
对降冰片烯系环烯烃层进行电晕处理；和
将可固化材料施加到所述的经过电晕处理的降冰片烯系环烯烃层上，从而形成可固化层；
其中，所述的对降冰片烯系环烯烃层进行电晕处理的步骤和所述的施加可固化层的步骤这二者之间的时间间隔小于75秒。
20.权利要求19所述的方法，其中，所述时间间隔小于30秒。
21.权利要求19所述的方法，其中，所述时间间隔小于2秒。
22.权利要求19所述的方法，其中，所述时间间隔小于1秒。
23.权利要求19所述的方法，其中，所述电晕处理在环境空气气氛下进行。
24.权利要求19所述的方法，其中，所述电晕处理在氮气气氛下进行。
25.权利要求19所述的方法，其中，所述的对降冰片烯系环烯烃层进行电晕处理的步骤包括在环境空气气氛下将所述的降冰片烯系环烯烃层输送到与源电极相邻的位置。
26.权利要求19所述的方法，其中所述的施加可固化层的步骤包括：
将可固化材料涂敷到所述的经过电晕处理的固态降冰片烯系共聚物层上；和
固化所述的可固化材料。
27.权利要求26所述的方法，其中所述的涂敷所述可固化材料的步骤和所述的固化所述可固化材料的步骤这二者之间的时间间隔小于4分钟。
28.权利要求26所述的方法，其中所述的涂敷所述可固化材料的步骤和所述的固化所述可固化材料的步骤这二者之间的时间间隔小于30秒。
29.权利要求26所述的方法，该方法还包括在所述的固化步骤前，将表面结构赋予到所述可固化层中的步骤。
30.权利要求19所述的方法，将所述降冰片烯系环烯烃膜设置到光学膜上，使得所述可固化层成为光学体的外层。
31.权利要求19所述的方法，其中所述可固化层含有可固化的粘合剂材料，并且该方法还包括以下步骤：
将所述的降冰片烯系环烯烃层和可固化的粘合剂材料层叠到光学膜上；
固化所述可固化的粘合剂层，从而形成光学体。
32.一种将可固化层施加到降冰片烯系环烯烃层上的方法，该方法包括以下步骤：
对降冰片烯系环烯烃层进行氮气电晕处理；和
将可固化材料施加到所述的经过电晕处理的降冰片烯系环烯烃层上，从而形成可固化层；
其中，所述的对所述降冰片烯系环烯烃层进行电晕处理的步骤和所述的施加可固化层的步骤这二者之间的时间间隔小于1小时。
33.权利要求32所述的方法，其中，所述时间间隔小于30分钟。
34.权利要求32所述的方法，其中，所述时间间隔小于10分钟。
35.权利要求32所述的方法，其中，所述时间间隔小于2分钟。
36.权利要求32所述的方法，其中，所述时间间隔小于1分钟。
37.权利要求32所述的方法，该方法还包括：
固化所述的可固化材料。
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