CN101035822A - 二氢唑酮遥爪聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物，包含Michael给体组分、聚丙烯酰基组分和1)具有反应性二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体，或2)具有反应性开环二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体。本发明还公开了这些组分的反应产物，即遥爪聚合物。

Description

二氢唑酮遥爪聚合物
发明领域
本发明涉及具有二氢唑酮或开环二氢唑酮端基的遥爪聚合物。
背景技术
已经公开了乙酰乙酸酯化合物的化学作用和对丙烯酸酯的Michael加成。例如，Mozner和Rheinberger报道了具有β-二羰基的乙酰乙酸酯Michael加成至三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，形成凝胶产物。参见Macromolecular Rapid Communications 16 135-138(1995)。
US6,025,410注意到控制分子量的关键是Michael给体比Michael受体的化学计量。该参考文献教导：通过单步Michael加成乙酰乙酸酯至多丙烯酸酯产生的某些可溶性液体未交联低聚物，可以进一步使用紫外线交联，不使用光引发剂。如果使用低于所要求范围的比例，产生不可使用的交联的凝胶或固态产物，因为仅有未凝胶、未交联的液体低聚物将在不加入光引发剂下进一步交联。该公开的液体低聚物组合物因为是液体，可以容易地在紫外线固化之前，使用传统的涂布技术例如辊涂或喷涂施加到多种基材上。
美国专利No.5,132,367公开了无NCO-树脂和其固化产物。得到该固化产物是通过乙酰乙酰化的(甲基)丙烯酸树脂或乙酰乙酰化聚酯和具有至少两个(甲基)丙烯酸端基的无NCO-聚氨酯的Michael加成反应。然而美国专利No.5,132,367没有教导将这些产物用于电气应用。
EP 227454公开了一种制备固化聚合物的方法，包括乙酰乙酰化多元醇和聚α，β-不饱和酯的Michael加成反应。得到的固化产物据称表现出优异的附着性、优异的耐溶剂性、优异的光泽稳定性、良好的弹性和硬度。
美国专利No.5,459,178公开了包含乙酰醋酸酯、α，β-烯属不饱和单体和液体叔胺催化剂的混合物。通过反应这些组分得到固化体系。通过用烷基乙酰乙酸酯与平均具有至少两个羟基的聚羟基化合物进行酯交换，制备使用的乙酰乙酸酯。
美国专利No.4,871,822公开了Michael加成反应烯属不饱和化合物与包含至少两个活性氢原子，用于两组分的漆。至于烯属不饱和化合物，认为是至少具有两个α，β-不饱和羰基的化合物。有很多Michael给体，包括乙酰乙酰化多元醇或多胺，和化合物例如乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。
David L.Trumbo在Polymer Bulletin 26，265-270页(1991)中公开了从1，4-和1，3-苯二甲醇二乙酰乙酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯得到的Michael加成聚合物。该参考文献描述了在反应性基团的化学计量中使用反应剂的情况下，观察到体系的凝胶化。同一作者的另一篇论文(Polymer Bulletin 26，481-485页(1991))描述了从双(乙酰乙酰基)酰胺或脂肪族乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯共聚单体的反应中得到的Michael加成聚合物。然而，这些论文中没有描述聚合物的应用或性能。
WO 95/16749描述了一种水性可固化组合物，其包含水溶液、分散体或乳剂形式的乙酰乙酰化聚合物和具有至少两个(甲基)丙烯酸酯端基的聚丙烯酸酯。根据该公开文本，该组合物甚至在存在催化剂时都是稳定的，直到水从体系中蒸发掉。
Journal of Coatings Technology Vol.61 no.771，p31-37；Journal ofCoatings Technology Vol.65 no.821，p63-69；Surface Coatings Australia，1989年9月，p6-15；Journal of Coatings Technology Vol.61 no.770，p83-91页中进一步描述了在热固体系中乙酰乙酰基化学、特别是乙酰乙酰化树脂的应用。
发明概述
本发明提供了一种可固化组合物，包含Michael给体组分、聚丙烯酰基组分、和1)具有反应性二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体，或2)具有反应性开环二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体。另一方面中，本发明提供了为这些组分反应产物的遥爪聚合物。
另一方面，本发明通过反应Michael给体组分、聚丙烯酰基组分、和1)具有反应性二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体，或2)具有反应性开环二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体，提供了一种制备受控分子量遥爪聚合物的方法。本发明通过使用单烯属不饱和单体调整并控制产物聚合物的分子量，并使聚合物遥爪，解决了本领域中问题。因此产物聚合物具有至少一个可以用于进一步官能化的端基。
某些实施方式中，将本发明可固化组合物涂布在基材上，并至少部分聚合形成保护涂层。相应地，另一方面，本发明提供了一种复合制品，其包含一种在其上优选由至少部分聚合可固化组合物制备的涂层的基材。
此处使用的：
“丙烯酰基”，以通用含义使用，并且不仅是指丙烯酸的衍生物，而且分别是指胺、硫醇和醇衍生物；
“烷基”和“亚烷基”是指从具有1至20个碳原子的线性或支链烃分别除去一个和两个氢原子后剩余的单价和二价残基；
“低级烷基”是指C1至C4烷基；
“芳基”和“亚芳基”是指从具有5至12个环原子的芳香化合物(单环和多环和稠环)分别除去一个和两个氢原子后剩下的单价和二价残基，并包括取代的芳香化合物，例如低级烷芳基和芳烷基、低级烷氧基、N，N-二(低级烷基)氨基、硝基、氰基、卤代和低级烷基羧酸酯，其中“低级”是指C1至C4。
“环烷基”和“亚环烷基”是指从具有3至12个碳原子的环烃分别除去一个和两个氢原子后剩下的单价和二价残基；
“可固化”是指利用冷却(以凝固热熔物)、加热(以干燥并固化溶剂中材料)、化学交联、辐射交联等，可涂布材料可以转变成固体的、基本上非流动的材料。
“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
“聚丙烯酰基”是指一种化合物，具有两个或更多可以起Michael受体作用的丙烯酰基。
发明详述
本发明提供了一种可固化组合物，包含Michael给体组分、聚丙烯酰基组分、和1)具有反应性二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体，或2)具有反应性开环二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体。
Michael给体优选符合通式(I)至(III)中的一个：
(W1-CHR1-C(O))x-P  (I)
(W1-NH-C(O))x-P     (II)
W1-CH2-W2          (III)
其中
R1代表氢、烷基或芳基；
W1和W2各自独立选自氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、酰胺基、磺酰基；
P代表单或多价的有机残基，或乙酰乙酰化反应中多元醇或多胺的反应残基，
当R1是氢时X代表1或更大的整数，当R1代表烷基或芳基时X是2或以上。因此通式I、II和III每个化合物的给体基当量数值是2或更大。
一种根据通式(I)的有用Michael给体种类是可以用通式I代表的乙酰乙酰化多元醇，其中P是多元醇的残基。可以通过烷基乙酰乙酸酯的酯交换制备乙酰乙酰化多元醇。J.S.Witzeman和W.D.Nottingham在J.Org.Chem.，1991，(56)，p1713-1718中描述了优选用于该用途的酯交换试剂是叔丁基乙酰乙酸酯。本发明中要乙酰乙酰化的多元醇优选具有两个或更多羟基。羟基至乙酰乙酸酯的转化率应该为80mol％至100mol％，更加优选为85mol％至100％。合适的乙酰乙酰化多元醇是例如从一种下列多元醇得到的：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双-三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷和环氧丙烷的缩合产物的K 55TM(可以从Bayer AG获得)、二季戊四醇、蓖麻油、甘油、二丙二醇、N，N，N′N′-四(2-羟丙基)乙二胺、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等。可以乙酰乙酰化该多元醇的一个或多个羟基端基。某些实施方式中，有利的是乙酰乙酰化一个端基，并用烯属不饱和可聚合基例如烯丙基、乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基官能化其它基团。
需要亲水性遥爪聚合物时，可以使用乙酰乙酰化聚(环氧烷)。封端聚(环氧烷)的官能团可以包括羟基和胺基，可以如之前描述被乙酰乙酰化。可以在一个或两个末端乙酰乙酰化聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)和其组合物。
低级官能化的乙酰乙酰化多元醇比高级官能化的乙酰乙酰化多元醇更加有选择性并更好地控制交联。优选，本发明有关的乙酰乙酰化多元醇具有低于200g/mol的当量。本发明有关的乙酰乙酰化多元醇的当量优选范围为30g/mol至5000g/mol。
通式(II)Michael给体的实例是例如p-CH3C6H4-SO2NHCO2-P′型化合物，其中P′代表多元醇例如例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、二三羟甲基丙烷、丙二醇、二乙二醇等的残基。
通式(III)化合物的实例是NC-CH2-CN，CH3SO2CH2CN，CF3-C(O)-CH2-C(O)-CF3，CF3-C(O)-CH2-C(O)-OC2H5，p-CH3C6H4SO2CH2SO2CH3，C6H5-C(O)-CH2-SO2CH3，(CH3O2CCH2)2SO2，p-O2NC6H4CH2CN等。在美国专利No.5,256,473中可以发现其它实例。
对于通式I、II和III，可以用烯属不饱和可聚合基团例如甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基进一步取代任何P、W1或W2。当Michael加成中该基团不反应时，它们可以随后在自由基催化剂的存在下自由基聚合。例如W1(或W2)可以是-C(O)O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，或-C(O)-O-CnH2n-O-CH＝CH2，其中n＝1-10。类似地，可以用-C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH＝CH2，-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，或-O-CnH2n-O-CH＝CH2取代P，其中n＝1-10。
可以进一步用烯属不饱和可聚合基团取代的有用Michael给体包括2-乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯和烯丙基乙酰乙酸酯。
用于本发明的、符合通式(III)的Michael给体的特别优选类型符合下列通式(IV)：
R2C(O)-CH2-C(O)-R3；(IV)
其中R2和R3各自独立代表芳氧基、烷氧基、烷基或芳基。
优选通式(III)Michael给体、特别是通式(IV)，因为它们通常比需要如上所述对多元醇乙酰乙酰化的乙酰乙酰化多元醇更便宜。此外，该乙酰乙酰化包括酯交换，期间形成醇作为废物。优选的通式(IV)的Michael给体是其中R2和R3独立选自烷基例如甲基、乙基、丙基，芳基例如苯基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基或芳氧基例如苯氧基。通式(IV)的化合物实例是乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙二酸酯、丙二酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯等。
有用的聚丙烯酰基化合物包括通式：
R4-(Z-C(O)-CH＝CH2)Z    (V)
其中每个Z独立代表-S-，-O-，-NH-，或-NR5-，其中每个R5独立代表H、具有1至6个碳原子的烷基；
每个R4独立代表具有原子价z的多价有机基团，其可以是环、支化或线性、脂肪族、芳族或杂环，其中具有碳、氢、氮、非过氧化的氧、硫、或磷原子；
每个z独立代表大于或等于2的整数。
一个实施方式中，R4可以是原子价至少为3的多价有机基团。多价基团R4的实例包括2，2-双(ylomethyl)丁-1-基；亚乙基；2，2-双(ylomethyl)-丙-1，3-二基；和2，2，6，6-四(ylomethyl)-4-氧杂庚-1，7-二基；丁-1，3-二基；己烷-1，6-二基；和1，4-双(ylomethyl)环己烷。R4基团更多细节可以参考下列有用的聚酰基化合物。
有用的聚丙烯酰基化合物包括例如选自以下的丙烯酸酯单体：(a)含二丙烯酰基化合物例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三丙烯酰基的化合物，例如丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)高官能度含丙烯酰基的化合物，例如二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚丙烯酰基化合物例如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺类似物；和其组合物。
所述化合物可以从供应商例如Sartomer Company，Exton，Pennsylvania；UCB Chemicals Corporation，Smyrna，Georgia；和AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin获得。其它有用的丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分聚丙烯酸酯，例如US4,262,072(Wendling等人)描述的。
其它有用的聚丙烯酰基化合物还包括例如具有悬垂(甲基)丙烯酰基的、可自由基聚合的丙烯酸酯低聚物和聚合物，其中至少两个(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基。
有用的丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸酯聚醚和聚酯低聚物。需要亲水性遥爪聚合物时，可以使用聚酰基聚(环氧烷)。封端聚(环氧烷)的官能团可以包括羟基和胺基，其可以丙烯酸酯化。可以在一个或两个末端丙烯酸酯化聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)和其组合物。
有用的丙烯酸酯化聚醚低聚物包括聚乙二醇二丙烯酸酯，可以商品名“SR259”和“SR344”从Sartomer Company得到。丙烯酸酯化聚酯低聚物可以商品名“EBECRYL 657”和“EBECRYL 830”从UCBChemicals Corporation得到。
其它有用的丙烯酸酯化低聚物包括丙烯酸酯化环氧化物，例如环氧官能材料的二丙烯酸酯(例如双酚A环氧官能材料的二丙烯酸酯)和丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯。有用的丙烯酸酯化环氧化物包括例如丙烯酸酯化环氧化物，可以商品名“EBECRYL 3500”、“EBECRYL 3600”、“EBECRYL 3700”和“EBECRYL 3720”从UCB Chemicals Corporation得到。有用的丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯包括例如丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯，可以商品名“EBECRYL 270”、“EBECRYL 1290”、“EBECRYL8301”和“EBECRYL 8804”从UCB Chemicals Corporation得到。
对于上述有用的聚丙烯酰基化合物，应该理解也可使用相应酰胺或硫酯。优选，多官能丙烯酸的烯属不饱和酯是非聚醚多官能丙烯酸的烯属不饱和酯。
多官能烯属不饱和单体优选是丙烯酸的酯。它更优选选自双官能丙烯酸的烯属不饱和酯、三官能丙烯酸的烯属不饱和酯、四官能丙烯酸的烯属不饱和酯和其组合物。其中，更优选双官能和三官能丙烯酸的烯属不饱和酯。
优选多官能丙烯酸的烯属不饱和酯，并可以用下式描述：
其中R4是多价有机基团，其可以是环化、支化或线性、脂肪族、芳族或杂环，其中具有碳、氢、氮、非过氧化氧、硫或磷原子。R4可以具有大于14并直至1000的分子量；
z是表示酯中丙烯酸基团数量的整数，并且z具有2-6的数值(更优选数值2-5，最优选2，或使用聚丙烯酸酯混合物时，z平均值约为2)。
合适的多官能丙烯酸的烯属不饱和酯的实例是多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，包括例如脂肪族二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，其中脂肪族二醇例如为乙二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-环戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-六甲二醇、1，2-环己二醇、1，6-环己烷二甲醇；脂肪族三醇例如丙三醇、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇和1，5，10-癸三醇的三丙烯酸酯；三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯；脂肪族三醇，例如1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羟甲基乙烷、1，1，3，3-四羟甲基丙烷的四丙烯酸酯，和季戊四醇四丙烯酸酯；脂肪族五醇例如核糖醇的五丙烯酸酯和戊甲基丙烯酸酯；己醇例如山梨醇和二季戊四醇的六丙烯酸酯；芳族二醇例如间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和双(2-羟乙基)邻苯二甲酸酯的二丙烯酸酯；芳族三醇例如焦培酚、间苯三酚和2-苯基-2，2-羟甲基乙醇的三丙烯酸酯；二羟基乙基乙内酰脲的六丙烯酸酯；和其混合物。
对于Michael型加成，丙烯酰基和甲基丙烯酰基之间的反应性有差异。用丙烯酰基通常容易出现Michael型加成(例如仅结合反应性氟化聚醚与具有丙烯酰基的化合物，任选温和加热，通常，虽然不一定，导致自发Michael型加成)，但是在甲基丙烯酰基的情况下，就算发生反应也很困难。因此，聚丙烯酰基组分通常具有至少两个丙烯酰基(例如作为部分丙烯酰氧基或丙烯酰氨基官能度)，尽管聚(甲基)丙烯酰基化合物还可以具有附加的(甲基)丙烯酰基(例如，作为部分甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰氨基官能度)。优选，可以制备其中通过丙烯酰基出现Michael加成的组合物，保持甲基丙烯酰基未反应。随后可以自由基聚合该未反应的甲基丙烯酰基。
该官能单体对于从可固化组合物制备聚合物提供了两项益处：控制分子量并在聚合物的末端加入官能团。迄今为止，得自乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯的聚合物的分子量，用一种组分的化学计量控制。
可以用下式代表有用的二氢唑酮官能单体：
Figure A20058003350400171
或下式的开环二氢唑酮单体
Figure A20058003350400172
其中
R5是H或C1至C3烷基，优选H或甲基；
每个R6独立是H、具有1至14个碳原子的烷基、具有3至14个碳原子的环烷基、具有5至12个环原子的芳基、具有6至26个碳和0至3个S、N和非过氧化氧杂原子的芳烃基团，或R2和R3用其所连接的碳连接在一起形成含4至12环原子的碳环；
n是0或1；和
R7是有机或无机部分，并且是通式R7-ZH的单或多官能化合物的残基；
典型的二氢唑酮基团取代的官能单体包括2-乙烯基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-1，3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4-甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1，3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-3-氧杂-1-氮杂[4.5]螺癸-1-烯-4-酮；2-乙烯基-5，6-二氢-4H-1，3-嗪-6-酮；2-乙烯基-4，5，6，7-四氢-1，3-氧氮杂卓-7-酮；2-异丙烯基-5，6-二氢-5，5-二(2-甲基苯基)-4H-1，3-嗪-6-酮；2-丙烯酰氧基-1，3-唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，5-二氢-6H-1，3-嗪-6-酮，和2-乙烯基-4，5-二氢-4，4-二甲基-6H-1，3-嗪-6-酮。
典型的唑啉基取代的官能单体包括2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-(5-己烯基)-2-唑啉、2-丙烯酰氧基-2-唑啉、2-(4-丙烯酰氧基苯基)-2-唑啉和2-甲基丙烯酰氧基-2-唑啉。
制备通式VIII的开环二氢唑酮化合物可以通过通式R7-ZH化合物亲核加成至在下文中所示通式VII二氢唑酮碳酰。示意图II中，R7是具有亲核-ZH基的无机或有机基团，其能够与通式I的二氢唑酮部分反应。R7-ZH可以是水。
Figure A20058003350400181
                        方案II
如果是有机的，R7可以是聚合或非聚合有机基团，其具有原子价m并且是亲核基团取代化合物的残基，R7-ZH，其中Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、环烷基或芳基、杂环基、芳烃基。有机部分R7优选选自单和多价烃基(即具有1至30个碳原子的和任选0至4个氧、氮或硫杂原子的脂肪族和芳基化合物)、聚烯烃、聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷主链。如果是无机的，R7可以包含在表面上具有一个或多个-ZH基的二氧化硅、氧化铝或玻璃。
一个实施方式中，R7包含具有1至30个碳原子的非聚合脂肪族、环脂族、芳族或烷基取代的芳族部分。另一个实施方式中，R7包含具有悬垂或末端反应性-ZH基的聚氧乙烯、聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷聚合物。有用的聚合物包括例如羟基、硫醇或氨基封端的聚乙烯或聚丙烯，羟基、硫醇或氨基封端的聚(环氧烷)和具有悬垂反应性官能团的聚(甲基)酰化产物，例如甲基丙烯酸羟乙酯聚合物和共聚物。
根据R7-ZH的官能团(一个或多个)的性质，可以加入催化剂影响缩合反应。通常，伯胺基不需要催化剂获得有效速度。酸催化剂例如三氟醋酸、乙烷磺酸和甲苯磺酸是对羟基和仲胺有效的。碱性催化剂例如DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯也是有效的。
有用的通式R7-ZH的醇包括脂肪族和芳族一元醇和多元醇。有用的一元醇包括甲醇、乙醇、辛醇、癸醇、甲基丙烯酸羟乙酯和酚。
有用的通式R7-ZH的胺包括脂肪族和芳族一元胺。可以采用任何伯胺或仲胺，尽管优选伯胺胜于仲胺。有用的一元胺包括例如甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺和苯胺。
有用的通式R7-ZH的硫醇包括脂肪族和芳族一元硫醇。有用的烷基硫醇包括甲基、乙基和丁基硫醇以及2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、4-巯基丁醇、巯基十一烷醇、2-巯基乙胺、2，3-二羟基丙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙硫醇、2-氨基-3-巯基丙酸、月桂基硫醇、苯硫酚、2-巯基乙醚和季戊四醇四硫基甘醇酸酯。有用的可溶高分子量硫醇包括例如2-巯基乙胺和己内酰胺加成物的化合物。
另一个实施方式中，化合物R7-ZH可以包含固体载体，在其表面上具有多个-Z-H部分。该官能化载体具有以下通式结构：
Figure A20058003350400191
其中Y-S、R5、R6、Z和n是之前通式II描述的，SS是相应于R7的载体，在其表面上具有多个亲核-Z-H基。该固体载体材料包括官能团，通式IX的分子可以共价连接至其上，以在表面上形成遥爪聚合物。有用的官能团包括相应于-ZH的羟基、氨基和硫醇官能团。
载体材料可以有机或无机的。它可以是固体、凝胶剂、玻璃等形式。例如它可以多种颗粒(例如珠粒、颗粒或微球体)、纤维、薄膜(例如片材或薄膜)、盘、环、管或竿的形式。优选，它是多个颗粒或薄膜形式。它可以可膨胀或非可膨胀和多孔或无孔的。
载体材料可以是可以用于传统固相合成的聚合材料。选择它使得它通常在固相合成期间发生的合成反应中使用的溶剂或其它组分中是不可溶的。载体材料可以是分子量为10,000直至无限大的交联聚合物的可溶或不可溶的聚合物。
G.B.Fields等人的Int.J.Peptide Protein Res.，35，161(1990)和G.B.Fields等人的Synthetic Peptides：A User′s Guide，G.A.Grant，Ed.，77-183页，W.H.Freeman and Co.，New York，ISTY(1992)中描述了可用已有载体材料实例。载体材料是有机的聚合材料形式，例如聚苯乙烯、聚烯烃、尼龙、聚砜、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯等，并在表面上具有羟基、氨基或硫醇取代基。对于现有载体材料，优选载体材料是聚苯乙烯。
Michael加成反应的合适催化剂是一种碱，其共轭酸优选具有12至14的pKa。最优选使用的碱是有机的。该碱的实例是1，4-二氢吡啶、甲基联苯磷烷(phosphane)、甲基二对甲苯基磷烷、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四叔丁基氢氧化铵、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钠等。本发明中非常优选的催化剂是DBU和四甲基胍。本发明可固化组合物中使用的催化剂量优选为0.05重量％至2重量％，更优选为0.1重量％至0.6重量％。
优选，通过将两个部分混合在一起制备本发明可固化组合物。一个部分包含催化剂，另一个部分包含反应剂，即聚丙烯酰基组分、Michael给体组分和具有反应性官能团的单体。尽管可能在一个部分中可以具有催化剂和一种反应剂，另一个部分中具有另一个反应剂，但这些实施方式通常产生较差的结果，推测上因为可能出现催化剂与反应剂的反应。该反应的程度通常取决于使用的催化剂和反应剂种类。
反应剂的化学计量不是基于组分的摩尔量，而是基于摩尔官能团当量。例如，通式I的化合物例如乙酰乙酸甲酯每个羰基都具有两个质子α，因此可以与两个丙烯酰基反应。因此乙酰乙酸甲酯具有2官能团当量。通常，Michael给体官能团当量(“给体当量”)与Michael受体官能团当量(“受体当量”)的比例低于2∶1，更优选低于1.5∶1，最优选低于1.1∶1。
具有二氢唑酮(或开环二氢唑酮)反应性官能团的不饱和单体量通常小于或等于Michael给体官能团量与Michael受体官能团当量之间的差值。最优选，给体当量≥受体当量+二氢唑酮单体。例如给体当量与受体当量的比例低于2∶1，二氢唑酮单体的量是2当量或更小。当给体当量与受体当量的比例低于1.5∶1，二氢唑酮单体的量是1当量或更小。当给体当量与受体当量的比例低于1.1∶1，二氢唑酮单体的量是0.2当量或更小。
可以用以下通式代表产生的遥爪聚合物：
Figure A20058003350400211
其中Az是二氢唑酮(或开环二氢唑酮)单体的残基，
D是Michael给体组分(例如用通式I、II或III代表的)的残基，A是聚丙烯酰基组分的残基，y至少是1。应该理解上述通式代表最简单的情况，其中每个给体和受体组分具有2官能当量。
也可以产生更复杂的结构并在本发明范围内，该结构中给体或受体组分具有2以上官能当量。例如，当聚丙烯酰基组分A是三价时，遥爪聚合物包括以下通式：
Figure A20058003350400221
其中D、A、y和Az如之前描述。
当D是三价时，遥爪聚合物包括以下通式：
Figure A20058003350400222
更特别地，产生的聚合物可以具有以下通式结构
Figure A20058003350400223
其中W1和W2各自独立选自氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、酰胺基和硫酰基；
R4是多价有机基团；
R5是H或C1至C3烷基；
每个R6独立是H、具有1至14个碳原子的烷基、具有3至14个碳原子的环烷基、具有5至12个环原子的芳基、具有6至26个碳和0至3个S、N和非过氧化O杂原子的芳烃基，或R2和R3用与它们连接的碳连接在一起形成包含4至12环原子的碳环；
n是0或1，x至少是1。
可以将本发明可固化组合物涂布在基材上，并至少部分固化以提供复合制品。合适的基材包括例如玻璃(例如窗口和光学元件例如透镜和镜面)、陶瓷(例如瓷砖)、水泥、石头、涂刷的表面(例如汽车体面板、船表面)、金属(例如建筑支柱)、纸张(例如粘着型剥离衬垫)、纸板(例如、食物容器)、热固性材料、热塑性塑料(例如、聚碳酸酯、丙烯酸、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、纤维素二醋酸酯、三乙酸纤维素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、和其组合物。基材可以是薄膜、片材，或它可以具有其它形式。
可以用传统方法将可固化组合物施加至基材，传统方法例如为喷雾、刮涂、刻痕涂布、逆辊涂布、凹版涂布、浸涂、条涂布、溢出涂布或旋涂。通常，将可固化组合物施加至基材作为相对薄层，产生厚度约40nm至约60nm的干燥固化层，尽管也可以使用更薄和更厚(例如具有直至100微米或更大的厚度)层。然后，通常至少部分除去(例如使用强力通风烘箱)任何任选的溶剂，然后至少部分聚合(即固化)可聚合组合物，以形成例如如上所述的耐用涂层。
实施例
这些实施例仅用于说明性意图，并不是对附加权利要求范围的限定。实施例中和说明书的其余部分中所有的部份、百分率、比例等是基于重量的，除非有另外的说明。除非另有说明，使用的溶剂和其它试剂得自Aldrich Chemical Company；Milwaukee，Wisconsin。
缩写词表
 缩写或商品名   说明
 HDDA   1，6-己二醇二丙烯酸酯
 DBU   1，8-二氮杂双环[5.4.0]癸-7-烯
 2-EHA AcAc   3-氧代-丁酸2-乙基己基酯
 Methacrylate AcAc   3-氧代-丁酸乙基甲基丙烯酸酯
 VDM   2-乙烯基-4，4-二甲基二氢唑酮，可从SNPE，Tolouse，France商购
实施例1-6
合成多甲基丙烯酸酯官能的遥爪齐聚物
在玻璃反应容器中放置包含表1中所示反应剂的反应混合物，密封并放置在60℃水振荡器浴中17小时。表1中列出了合成的低聚物用凝胶渗透色谱法测定的组成和分子量。用此处描述的方法可以将每种二氢唑酮封端的遥爪聚合物转变成开环二氢唑酮封端的遥爪聚合物。
表1
  实施例   MethacrylateAcAc(克)   HDDA(克)   VDM(克)   DBU(克)   二/单丙烯酸酯比例   Mw×103   Mn×103
  1   2.5   2.64   0.025   72.1   4.7
  2   2.5   2.38   0.17   0.025   90/10   20.9   3.4
  3   2.5   2.11   0.32   0.025   80/20   7.6   2.2
  4   2.5   1.85   0.49   0.025   70/30   1.3   0.8
  5   2.5   1.59   0.65   0.025   60/40   1.3   0.7
  6   2.5   1.32   0.81   0.025   50/50   1.4   0.8

Claims (19)

1.一种可固化组合物，包括：
a)Michael给体组分；
b)聚丙烯酰基Michael受体组分；和
c)具有二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体。
2.权利要求1的组合物，其中所述Michael给体组分符合通式(I)、(II)或(III)之一：
(W1-CHR1-C(O))x-P    (I)
(W1-NH-C(O))x-P      (II)
W1-CH2-W2            (III)
其中
R1代表氢、烷基或芳基；
W1和W2各自独立选自氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、酰胺基和硫酰基；
P代表单价或多价有机残基，或者乙酰乙酰化反应中多元醇或多胺的反应残基，
x是1或更大的整数，条件是给体当量的数值是2或更大。
3.权利要求2的组合物，其中所述Michael给体具有通式：
R2-CO-CH2-CO-R3；
其中R2和R3独立选自取代或未取代的烷基、未取代或取代的芳基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳氧基。
4.权利要求3的组合物，选自乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙二酸酯、丙二酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯。
5.权利要求3的组合物，其中R2和R3中的一个进一步被烯属不饱和可聚合基取代。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚丙烯酰基组分具有通式：
R4-(Z-C(＝O)-CH＝CH2)z
其中每个Z独立代表-S-、-O-、-NH-、或-NR5-，其中R5是H或具有1至6个碳原子的烷基；
R4独立表示具有化合价z的多价有机基团。
7.权利要求6的组合物，其中R4是多元醇的残基。
8.权利要求1的组合物，其中所述具有二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体具有以下通式：
其中
R5是H或C1至C3的烷基；
每个R6独立是H、烷基、环烷基、芳基、芳烃基、或双R6基团形成碳环；和
n是0或1。
9.权利要求1的组合物，其中给体当量与受体当量的比例小于2∶1。
10.权利要求1的组合物，其中给体当量与受体当量的比例小于1.5∶1。
11.权利要求1的组合物，其中给体当量与受体当量的比例小于1.1∶1。
12.权利要求10的组合物，其中给体当量的摩尔量≥受体当量+二氢唑酮单体。
13.一种以下通式的聚合物：
Figure A2005800335040004C1
其中Az是具有二氢唑酮官能团的烯属不饱和单体的残基，
D是Michael给体组分的残基，A是聚丙烯酰组分的残基，y至少是1。
14.权利要求13的聚合物，其中Az是
其中R5是H或C1至C3烷基；
每个R6独立是H、烷基、环烷基、芳基、芳烃基，或双R6基团形成碳环；和
n是0或1。
15.一种以下通式的聚合物：
Figure A2005800335040004C3
其中
W1和W2各自独立选自氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、酰胺基和硫酰基；
R4是多价有机基团；
R5是H或C1至C3烷基；
每个R6独立是H、具有1至14个碳原子的烷基、具有3至14个碳原子的环烷基、具有5至12个环原子的芳基、具有6至26个碳和0至3个S、N和非过氧化O杂原子的芳烃基，或R2和R3用与其相连的碳连接在一起形成包含4至12个环原子的碳环；
Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、环烷基或芳基、杂环基、芳烃基；
n是0或1，
x至少是1。
16.一种以下通式的聚合物：
Figure A2005800335040005C1
其中R2和R3各自独立代表芳氧基、烷氧基、烷基或芳基；
R4是多价有机基团；
R5是H或C1至C3烷基；
每个R6独立是H、烷基、环烷基、芳基、芳烃基，或双R6基团形成包含4至12个环原子的碳环；
Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、环烷基或芳基、杂环基、芳烃基；
n是0或1；
x至少是1。
17.权利要求15的聚合物，其中每个R2是烷基，每个R3是烷氧基。
18.一种制备遥爪聚合物的方法，包括结合权利要求1至12中任一项的可固化组合物与碱性催化剂。
19.权利要求18的方法，其中催化剂使用量为0.05重量％至2重量％。
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