CN101035677A - 多层聚乳酸系树脂发泡体和多层聚乳酸系树脂发泡成型体 - Google Patents

多层聚乳酸系树脂发泡体和多层聚乳酸系树脂发泡成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有优异的外观，弯曲强度或压缩强度等机械强度优异，含有能赋予优异耐热性的结晶性聚乳酸系树脂的多层聚乳酸系树脂发泡体；以及外观、耐热性、机械强度优异的多层聚乳酸系树脂发泡成型体。本发明的多层聚乳酸系树脂发泡体是在聚乳酸系树脂发泡层的一个面上具有热塑性树脂层的层合体，该发泡层的气泡形状满足特定的关系，且该发泡层用热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟－ΔHexo：2℃/分钟)低于40J/g，同时该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为10J/g以上，该发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为3J/g以上。

Description

多层聚乳酸系树脂发泡体和多层聚乳酸系树脂发泡成型体
技术领域
本发明涉及片状或板状多层聚乳酸系树脂发泡体、用于热成型的该多层聚乳酸系树脂发泡体和多层聚乳酸系树脂发泡成型体。
背景技术
以往，含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂等常用树脂的发泡体在轻量性、绝热性、缓冲性方面优异，因此在很多领域内使用。但是，含有这些常用树脂的发泡体在使用后放置于自然环境下时几乎不分解，因此，近年来开发了很多回收或再利用的相关技术。
另外，近年来保护地球环境的意识逐渐增强，石油资源枯竭等环境问题日益逼近，其中，用以取代以往的以石油资源为原料的塑料，聚乳酸系树脂作为环境低负荷型塑料受到人们的关注。该聚乳酸系树脂是以玉米等植物作为起始原料制备的，使用后放置于自然环境下即可被分解为二氧化碳和水。因此，可以想见今后聚乳酸系树脂的广泛使用性会愈发提高，与以往的常用树脂同样，以聚乳酸系树脂作为原料的发泡体的开发正在进行中。
但是，以往的聚乳酸系树脂发泡片(专利文献1)是以非晶性聚乳酸作为主要成分的，虽然成型性优异，但耐热性存在问题，甚至在室温下也会变形。另一方面，结晶性聚乳酸虽然耐热性优异，但发泡性、热成型性方面存在问题，难以获得与以往使用的片状或板状聚苯乙烯树脂发泡体具有相同功能的片状或板状发泡体。即使制成发泡片，结晶性聚乳酸树脂发泡片(专利文献2、3)的热成型性也较差。另外，由于表观密度大、气泡形状不均匀、独立气泡率低，因此很难进行热成型。并且，即使获得成型体，在拉伸强度或压缩强度等机械强度方面仍有需要改善的余地。
专利文献1：日本特开2002-322309号公报[权利要求的范围]
专利文献2：日本特开2002-3709号公报[权利要求的范围]
专利文献3：日本特开2000-136259号公报[权利要求的范围]
发明内容
本发明的目的在于提供具有优异的外观、拉伸强度或压缩强度等机械强度优异、含有能赋予优异的耐热性的结晶性聚乳酸系树脂的多层聚乳酸系树脂发泡体；以及热成型性优异的多层聚乳酸系树脂发泡体；以及将上述多层聚乳酸系树脂发泡体加热处理得到的耐热性、机械强度优异的多层聚乳酸系树脂发泡体；多层聚乳酸系树脂发泡成型体。
本发明提供以下所示的聚乳酸系树脂发泡体等。
[1]多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该多层聚乳酸系树脂发泡层是在聚乳酸系树脂发泡层的至少一个面上具有热塑性树脂层的层合体，该发泡层的气泡形状满足下述(1)-(3)式，且通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)对该发泡层求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)低于40J/g，同时该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为10J/g以上，该发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为3J/g以上：
0.05＜Z＜2.0                   (1)
0.2＜Z/X＜1.4                  (2)
0.2＜Z/Y＜1.7                  (3)
(1)-(3)式中，X、Y、Z分别为发泡层的挤出方向、宽度方向、厚度方向上的平均气泡直径，其单位为mm。
[2]上述[1]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)低于30J/g，同时该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为20J/g以上，该发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为5J/g以上。
[3]上述[1]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)低于20J/g，同时该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为25J/g以上，该发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为15J/g以上。
[4]上述[1]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该发泡层的厚度为0.5-7mm，该发泡层的气泡形状满足下述(4)-(6)式：
0.05＜Z＜0.8                  (4)
0.2＜Z/X＜0.8                 (5)
0.2＜Z/Y＜0.6                 (6)
(4)-(6)式中，X、Y、Z分别为发泡层的挤出方向、宽度方向、厚度方向上的平均气泡直径，其单位为mm。
[5]上述[1]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：通过热流式差示扫描量热测定(冷却速度10℃/分钟)对该发泡层求出的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)为20-45J/g。
[6]上述[1]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：通过热流式差示扫描量热测定(冷却速度10℃/分钟)对该发泡层求出的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)为25-40J/g。
[7]上述[1]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该发泡层在190℃下的熔融张力为2cN以上。
[8]上述[1]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该热塑性树脂层为聚烯烃系树脂层。
[9]上述[1]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该热塑性树脂层为聚酯系树脂层。
[10]多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该多层聚乳酸系树脂发泡体是在构成上述[1]-[9]中任一项的多层聚乳酸系树脂发泡体的发泡层的聚乳酸系树脂的[玻璃化转变温度+5℃]以上、[玻璃化转变温度+70℃]以下对该发泡体进行热处理得到的层合体，构成该层合体的发泡层通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为10J/g以上，且比该热处理前的多层聚乳酸系树脂发泡体的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)大3J/g以上。
[11]上述[10]的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：构成该层合体的发泡层通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为25J/g以上，且比该热处理前的多层聚乳酸系树脂发泡体的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)大15J/g以上。
[12]多层聚乳酸系树脂发泡成型体，其特征在于：该发泡成型体是将在聚乳酸系树脂发泡层的至少一个面上具有热塑性树脂层的层合体进行热成型而成的发泡成型体，构成该发泡成型体的发泡层通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为10J/g以上。
[13]上述[12]中的多层聚乳酸系树脂发泡成型体，其中，由构成该发泡成型体的发泡层的热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为25J/g以上。
本发明提供多层聚乳酸系树脂发泡体，该发泡体是含有聚乳酸系树脂发泡层和热塑性树脂层的层合体，发泡层的气泡形状满足特定的关系，且满足特定的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的关系，由此可以得到机械强度优异、通过在后工序的热处理而使耐热性优异的多层聚乳酸系树脂发泡体。
本发明提供刚性等机械强度、耐热性优异的多层聚乳酸系树脂发泡体和多层聚乳酸系树脂发泡成型体。
附图简述
图1是表示通过热流式差示扫描量热测定求出的聚乳酸树脂的ΔHendo：原料的DSC曲线说明图。
图2是表示通过热流式差示扫描量热测定求出的聚乳酸树脂的ΔHendo：原料的DSC曲线的另一说明图。
图3是用于说明基材树脂或发泡层的熔融张力的测定方法的图。
图4是表示通过热流式差示扫描量热测定求出的发泡层的ΔHexo：2℃/分钟和ΔHendo：2℃/分钟的DSC曲线说明图。
图5是表示通过热流式差示扫描量热测定求出的发泡层的ΔHexo：2℃/分钟和ΔHando：2℃/分钟的DSC曲线的另一说明图。
图6是表示通过热流式差示扫描量热测定求出的发泡层的ΔHexo：2℃/分钟和ΔHendo：2℃/分钟的DSC曲线的又一说明图。
图7是用于说明发泡层的气泡直径测定方法的多层发泡体的纵截面图。
图8的(a)-(e)分别为多层发泡体的纵截面图。
符号说明
1发泡层
2、2a、2b树脂层
3粘合层
实施发明的最佳方式
本发明的多层聚乳酸系树脂发泡体(以下简称为多层发泡体)是含有聚乳酸系树脂发泡层和设置于该发泡层的至少一个面上的热塑性树脂层的层合体。上述多层发泡体包含片状或板状。该多层发泡体主要作为显示器材料、显示板、通过热成型加工或切削·组装加工进行二次加工而成的容器或包装材料等使用。因此，可应用于以往聚苯乙烯系树脂发泡片等所使用的用途中。
首先，对聚乳酸系树脂发泡层进行说明。构成本发明的多层发泡体的聚乳酸系树脂发泡层(以下简称为发泡层)中基材树脂的主要成分是聚乳酸系树脂。该聚乳酸系树脂是指乳酸成分所占比例为50％重量以上的聚合物。所述聚合物包含：(1)乳酸的聚合物、(2)乳酸与其它脂族羟基羧酸的共聚物、(3)乳酸和脂族多元醇和脂族多元羧酸的共聚物、(4)乳酸与脂族多元羧酸的共聚物、(5)乳酸与脂族多元醇的共聚物、(6)由上述(1)-(5)中的任一项组合而成的混合物等。上述乳酸的具体例子有：L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的环状二聚体—L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯或它们的混合物。
本发明中使用的聚乳酸系树脂是上述聚乳酸系树脂中通过下述热流式差示扫描量热测定求出的吸热量(ΔHendo：原料)为10J/g以上、优选20J/g以上、进一步优选30J/g以上的聚乳酸系树脂。本发明中使用的聚乳酸系树脂的该吸热量(ΔHendo：原料)的上限没有特别限定，大约为65J/g。本发明中使用的该吸热量(ΔHendo：原料)为10J/g以上的聚乳酸系树脂可以从结晶性聚乳酸系树脂、或者结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合物中选择该吸热量(ΔHendo：原料)为10J/g以上的树脂。
本说明书中的结晶性聚乳酸系树脂是指上述聚乳酸系树脂的吸热量(ΔHendo：原料)超过2J/g的树脂。该结晶性聚乳酸系树脂的吸热量(ΔHendo：原料)通常为20-65J/g。本说明书中，非晶性聚乳酸系树脂是指上述聚乳酸系树脂出现吸热量(ΔHendo：原料)为2J/g以下的吸热峰的或者未出现吸热峰的树脂。
上述聚乳酸系树脂的吸热量(ΔHendo：原料)是以1-4mg聚乳酸系树脂作为试验片，试验片的状态调节以及通过DSC曲线进行的热量测定按照以下顺序进行，除此之外按照JIS K7122-1987记载的热流式差示扫描量热测定求出的数值。
试验片的状态调节和通过DSC曲线进行的热量测定可如下进行：将试验片装入DSC装置的容器中，加热至200℃使其熔融，在该温度保持10分钟，然后以2℃/分钟的冷却速度冷却至125℃，在该温度保持120分钟，然后以2℃/分钟的冷却速度冷却至40℃，在进行了上述热处理后再次以2℃/分钟的加热速度加热至比熔解峰结束时的温度高约30℃的温度，使其熔融，由此得到DSC曲线。
如图1所示，聚乳酸系树脂的吸热量(ΔHendo：原料)如下得出：以吸热峰偏离该DSC曲线吸热峰低温一侧的基线的点作为点a，以吸热峰回到高温一侧的基线的点作为点b，将点a和点b连成直线，以由被该直线和DSC曲线包围的部分的面积求出的值作为吸热量(ΔHendo：原料)。调节装置，使基线尽量为直线，如果基线无论如何都有弯曲时，如图2所示，以吸热峰偏离弯曲的低温一侧的基线的点作为点a，以吸热峰回到弯曲的高温一侧的基线的点作为点b。
上述吸热量(ΔHendo：原料)的测定中，试验片的状态调节和DSC曲线的测定条件采用125℃保持120分钟、2℃/分钟的冷却速度和2℃/分钟的加热速度，其理由是为了极力促进聚乳酸系树脂试验片的结晶，通过该测定求出调整至完全结晶状态或接近完全结晶状态的聚乳酸系树脂的吸热量(ΔHendo：原料)。
本发明的发泡层以聚乳酸系树脂作为基材树脂的主要成分。这是指以100％重量的上述聚乳酸系树脂、或者以50％重量以上但低于100％重量的上述聚乳酸系树脂与超过0％重量但为50％重量以下的上述聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂的混合物作为基材树脂。即，本发明中，在可实现本发明的目的、效果的范围内，发泡层的基材树脂中可以以50％重量以下的比例混合上述聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂。
但是，基材树脂中混合上述聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂时，优选该基材树脂中以70％重量以上、进一步优选以90％重量以上的比例含有上述聚乳酸系树脂。聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂有：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等，其中优选至少含有35％mol脂族酯成分单元的脂族聚酯系树脂。这种情况下，脂族聚酯系树脂包含上述聚乳酸系树脂以外的羟酸缩聚物，聚己内酯等内酯的开环聚合物，以及聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚丁二酸己二酸亚丁酯等脂族聚酯或脂族共聚酯，以及聚己二酸对苯二甲酸亚丁酯等脂族芳族共聚酯。
上述聚乳酸系树脂的制备方法的具体例子例如有：以乳酸或者乳酸和脂族羟基羧酸的混合物作为原料直接进行脱水缩聚的方法(美国专利第5,310,865号)；使乳酸的环状二聚体(丙交酯)聚合的开环聚合法(美国专利2,758,987号)；在催化剂存在下使乳酸与脂族羟基羧酸的环状二聚体(例如丙交酯或乙交酯)以及ε-己内酯进行聚合的开环聚合法(美国专利4,057,537号)；将乳酸、脂族二元醇和脂族二元酸的混合物直接脱水缩聚的方法(美国专利第5,428,126号)；在有机溶剂存在下使乳酸聚合物与脂族二元醇和脂族二元酸和聚合物进行缩合的方法(欧洲公开专利公报第0712880 A2号)；在催化剂存在下，通过使乳酸进行脱水缩聚反应制备聚酯聚合物时，至少在一部分步骤中进行固相聚合的方法等。其制备方法没有特别限定。另外，也可以使少量的甘油等脂族多元醇、丁四酸等脂族多元酸、多糖类等多元醇类共存并共聚。
本发明的发泡层可通过下述挤出发泡法获得：将上述以聚乳酸系树脂为主要成分的基材树脂和气泡调节剂供给挤出机，加热熔融混炼，然后将物理发泡剂压入挤出机内进行混炼，将树脂温度调节至适合发泡的温度，由模头挤出并使其发泡。挤出发泡中使用的模头有环状模头或T模头，为了获得表观密度低、厚度厚的发泡层，优选环状模头。使用环状模头挤出发泡，可得到由圆筒状发泡层形成的发泡体，因此将该发泡体沿着圆筒状冷却装置的侧面牵引，沿挤出方向切开，则可得到宽幅的片状发泡体；将该圆筒状的发泡体通过夹辊之间，通过使该圆筒状发泡体内面之间熔融粘合等，可得到板状发泡体。
上述发泡层的制备中使用的发泡剂有丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等脂族烃，环戊烷、环己烷等脂环式烃，甲基氯、乙基氯等卤代脂族烃，二氧化碳等无机气体等物理发泡剂。其中，优选正丁烷、异丁烷、二氧化碳。另外，为了获得本发明的发泡层，发泡剂除上述物理发泡剂之外还可使用化学发泡剂，为了获得低表观密度的发泡层，发泡剂优选使用物理发泡剂或将物理发泡剂与化学发泡剂结合使用。
上述发泡层中可以添加例如滑石、二氧化硅等无机系气泡调节剂，或硬脂酸钙等有机系气泡调节剂。还可根据目的不同，在基材树脂中添加着色剂、抗氧化剂等各种添加剂。
非晶性聚乳酸树脂与结晶性聚乳酸树脂不同，可通过众所周知的挤出发泡方法得到表观密度低的发泡片。并且，非晶性聚乳酸发泡片的热成型性优异，因此可容易地获得发泡成型体。但是，非晶性聚乳酸树脂超过玻璃化转变温度则刚性急剧降低，因此所得发泡片或发泡成型体在该温度以上时无法保持一定的形状，因此在耐热性方面没有实用性。与此相对，如本发明所示，作为构成发泡层基材树脂的主要成分的聚乳酸系树脂，只要使用特定的聚乳酸系树脂并调节其结晶状态，就可以解决使发泡性或热成型性与耐热性并存的问题等。
构成本发明的多层聚乳酸系树脂发泡体的发泡层优选表观密度为63-630kg/m3、厚度为0.5-15mm。通过将发泡层制成上述表观密度和厚度，多层发泡体在弯曲、压缩等机械强度，绝热性、缓冲性、轻量性方面特别优异。
本说明书中，发泡层的表观密度如下求出：从多层发泡体上切取发泡层作为试样，将该试样的重量除以该试样的体积，所得的值即为表观密度。发泡层的切取要以尽量大的范围内、且在厚度为发泡层大致整体厚度的位置切取。
特别是在多层发泡体用作显示器板等板状多层聚乳酸系树脂发泡体时，从机械强度方面考虑，本发明多层发泡体的发泡层厚度为2-15mm，进一步优选2.5-10mm，特别优选3-8mm。另外，多层发泡体用作热成型用材料时，从成型性、所得多层聚乳酸系树脂发泡成型体的机械强度方面考虑，该发泡层的厚度优选0.5-7mm，进一步优选0.5-5mm，特别优选0.7-3mm。
本说明书中，发泡层的厚度如下求出：沿着多层发泡体的整体宽度以50mm的间隔测定发泡层的厚度，由求出的各测定值的算术平均值作为厚度值。
另外，与以非晶性聚乳酸作为基材树脂的发泡层的情况不同，以上述吸热量(ΔHendo：原料)为10J/g以上的聚乳酸系树脂作为基材树脂的主要成分的发泡层在出现耐热性、加热成型性等问题之前，还有本身很难获得表观密度为63-630kg/m3、厚度为0.5-15mm的发泡层的问题。即，将发泡层挤出发泡成型时，很难调节发泡性熔融树脂的粘弹性。为解决该问题，优选使用基材树脂在190℃下的熔融张力为3cN以上的材料，更优选5cN以上，进一步优选8cN以上。另外，该熔融张力的上限大约为40cN。熔融张力在上述范围内，则发泡时可以获得足够的熔融张力，因此可得到机械强度优异、表观密度低、具有足够厚度的良好的发泡层。
基材树脂的该熔融张力因在挤出发泡成型中使用而降低。于是，由挤出发泡成型得到的发泡层在190℃的熔融张力显示出比为了获得该发泡层而使用的基材树脂的熔融张力小的数值，因此发泡层的熔融张力优选为2cN以上，进一步优选3cN以上，特别优选5cN以上。发泡层的熔融张力上限大约为40cN。
因上述挤出发泡成型而导致基材树脂熔融张力降低，这起因于挤出发泡成型时基材树脂的热经历或剪切力等。当然，该基材树脂的熔融张力大副降低恐怕也就无法获得良好的发泡体，因此应该避免在过高的加热、高剪切条件下进行挤出发泡成型，发泡层的熔融张力如果保持在上述范围内，则可以看出挤出发泡成型条件是良好的。
上述熔融张力可通过株式会社东洋精机制作所制造的熔融张力测试仪II型测定。具体来说，使用孔内径2.095mm、长度8mm的具有孔的熔融测试仪，将料筒和孔的设定温度设为190℃，向该料筒中加入含有基材树脂或聚乳酸系树脂发泡层碎片的测定试样，放置5分钟，然后以10mm/分钟的活塞速度将190℃的熔融树脂由孔挤出成辫状，将该辫状物挂在直径45mm的张力检测用滑轮上，然后一边以约5rpm/秒(辫状物的卷取加速度：1.3×10-2m/秒2)的比例缓慢增加卷取速度，一边用直径50mm的卷取辊卷取。将该熔融树脂由孔挤出成辫状时，要尽量不使气泡混入其中。
本发明中，为了求出熔融张力，首先要增加卷取速度，直至挂在张力检测用滑轮上的辫状物断裂，求出辫状物断裂时的卷取速度：R(rpm)。接着在R×0.7(rpm)的一定卷取速度下进行辫状物的卷取，随时间经过测定通过与张力检测用滑轮连接的检测器检测的辫状物的熔融张力，以纵轴表示熔融张力，横轴表示时间，制图，可得到具有如图3所示振幅的图。
本说明书中的熔融张力采用图3中振幅稳定部分的振幅中间值(X)。但是，如果在卷取速度达到了500rpm时辫状物仍不断裂，则设定卷取速度为500rpm，卷取绳状物，由得到的上述图求出辫状物的熔融张力。随时间经过测定熔融张力时，偶尔可检测出特异性振幅值，不过可以忽略这些特异性振幅值。
从适当地挤出发泡的角度考虑，用于形成发泡层的基材树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.1-10g/10分钟(根据JIS K7210-1976的A法试验条件：温度190℃、载荷21.2N测定的MFR)，更优选0.1-5g/10分钟，进一步优选0.3-3g/10分钟。
如上所述，用于形成本发明的发泡层的基材树脂优选190℃下的熔融张力为3cN以上，MFR为0.1-10g/10分钟。获得上述聚乳酸系树脂的方法例如有：向熔融张力低于3cN(不包括0)、MFR为2-12g/10分钟的聚乳酸系树脂中添加有机过氧化物使其反应，进行微交联(凝胶比例实际上为0％)，制成改性聚乳酸系树脂的方法；其它还有使该聚乳酸系树脂与异氰酸酯、环氧化合物、金属络合物、多元羧酸或它们的混合物等高分子量化剂反应等，制成改性聚乳酸系树脂的方法等。
使用上述有机过氧化物获得改性聚乳酸系树脂的方法中，所使用的有机过氧化物优选一分钟半衰期温度(在一定温度下使有机氧化物分解时，活性氧量在一分钟内变为最初的一半时的该一定温度)比从改性聚乳酸系树脂熔解温度降低10℃的温度还高。一分钟半衰期温度为比聚乳酸系树脂的熔解温度低10℃以上的温度，则有机过氧化物和聚乳酸系树脂在加热混炼时，在两者尚未均匀混合时有机过氧化物就已经分解，进行了反应，因此改性效果可能不均匀。另外，使用一分钟半衰期温度为比聚乳酸系树脂的熔解温度低10℃以上的温度的有机氧化物，为了获得充分的改性效果，与一分钟半衰期温度比从该树脂的熔解温度降低10℃的温度还高的有机过氧化物比较，需要添加更大量，结果在后面的挤出发泡步骤中，含有较多有机过氧化物的未分解物，交联反应进展过快，熔融树脂中会产生较多的凝胶成分，难以获得令人满意的发泡体。
另一方面，如果有机过氧化物的一分钟半衰期温度显著高于树脂的熔解温度，则改性反应在高温下进行或者长时间进行，树脂分子量因热分解而降低，发泡体的物性降低，并且可能无法获得发泡体。因此，优选有机过氧化物的一分钟半衰期温度不超过比聚乳酸系树脂的熔解温度高20℃的温度。
聚乳酸系树脂的熔解温度是按照JIS K7121-1987，通过热流式差示扫描量热测定求出的值。测定条件的具体内容是按照JIS K7121-1987、3.试验片的状态调节(2)的条件(除冷却速度为10℃/分钟)，对试验片进行状态调节，使用该试验片，以10℃/分钟升温，得到熔解峰，以所得熔解峰的顶点温度作为熔解温度。熔解峰出现两个以上时，以面积最大的熔解峰顶点温度作为熔解温度。
聚乳酸系树脂的改性中，所使用的有机过氧化物例如可以是以往公知的各种过氧化物，例如有异丁基过氧化物[85℃]、过氧新癸酸枯基酯[94℃]、α，α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯[82℃]、过氧二碳酸二正丙基酯[94℃]、过氧二碳酸二异丙酯[88℃]、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙基酯[94℃]、过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯[92℃]、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯[92℃]、过氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯[92℃]、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯[91℃]、过氧新癸酸叔己基酯[101℃]、过氧二碳酸二甲氧基丁基酯[102℃]、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯[103℃]、过氧新癸酸叔丁基酯[104℃]、2，4-二氯过氧化苯甲酰[119℃]、过氧新戊酸叔己基酯[109℃]、过氧新戊酸叔丁基酯[110℃]、3，5，5-三甲基过氧化己酰[113℃]、过氧化辛酰[117℃]、过氧化月桂酰[116℃]、过氧化硬脂酰[117℃]、过氧2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯[124℃]、过氧化琥珀酰[132℃]、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化2-乙基己酰)己烷[119℃]、过氧2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙基酯[138℃]、过氧2-乙基己酸叔己基酯[133℃]、过氧2-乙基己酸叔丁基酯[134℃]、过氧化间甲苯酰基苯甲酰[131℃]、过氧化苯甲酰[130℃]、过氧异丁酸叔丁基酯[136℃]、1，1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷[142℃]、1，1-双(过氧化叔己基)-3，3，5-三甲基环己烷[147℃]、1，1-双(过氧化叔己基)环己烷[149℃]、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷[149℃]、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷[154℃]、2，2-双(过氧化4，4-二丁基环己基)丙烷[154℃]、1，1-双(过氧化叔丁基)环十二烷[153℃]、一碳酸过氧化叔己基异丙基酯[155℃]、过氧马来酸叔丁基酯[168℃]、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯[166℃]、过氧月桂酸叔丁基酯[159℃]、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化间甲苯酰基)己烷[156℃]、一碳酸过氧化叔丁基异丙基酯[159℃]、一碳酸过氧化叔丁基-2-乙基己基酯[161℃]、过氧苯甲酸叔己基酯[160℃]、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷[158℃]、二枯基过氧化物[175℃]等。上述有机过氧化物中，优选二枯基过氧化物。上述各有机过氧化物之后的[]内的温度为各有机过氧化物一分钟半衰期温度。上述有机过氧化物可以单独或将两种以上结合使用，100重量份基材树脂通常添加0.3-0.7重量份、优选0.4-0.6重量份使用。
本说明书中，有机过氧化物的一分钟半衰期温度是使用相对于自由基较为惰性的溶液(例如苯或矿物精等)，调节为0.1mol/L浓度的有机过氧化物溶液，密封在进行了氮置换的玻璃管内，浸泡在设定为规定温度的恒温槽中使其热分解，进行测定。
如上所述，改性的聚乳酸系树脂或含有该树脂的发泡层中，其凝胶比例实际上为0％。该凝胶比例如下求出。
精确称量约1g聚乳酸系树脂或由聚乳酸系树脂发泡层切取的发泡体片，以此作为重量W1的试样，将该试样与100mL氯仿加入到150mL烧瓶中，在约61℃的沸腾氯仿中加热回流10小时，然后立即将所得的加热处理物用具有100目金属网的吸滤装置进行过滤处理。将所得金属网上的过滤处理物在20℃烘箱中、在30-40托的条件下干燥24小时。测定此时得到的干燥物重量W2。该重量W2与试样重量W1的重量百分比[(W2/W1)×100](％)作为凝胶比例。
本发明中，凝胶比例实质上为0％，这是指由上式求出的聚合物的凝胶比例为2％以下(也包括0)，优选0.5％以下(也包括0)。
构成本发明的多层发泡体的发泡层中，其气泡形状满足下述(1)-(3)式。如后所述，该气泡形状是对发泡层的中央层进行测定所得。
0.05＜Z＜2.0              (1)
0.2＜Z/X＜1.4             (2)
0.2＜Z/Y＜1.7             (3)
(1)-(3)式中，X、Y、Z分别为发泡层的挤出方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)、厚度方向上的平均气泡直径，其单位为mm。
上述Z/X、Z/Y的至少一个为0.2以下时，气泡形状为扁平，因此发泡层的刚性等机械强度不足。另外，多层发泡体用于热成型时，发泡层的热成型性特别是深拉成型性变差，由热成型得到的多层聚乳酸系树脂发泡成型体(以下也称为多层发泡成型体)的机械强度可能不足。另一方面，Z/X为1.4以上、和/或Z/Y为1.7以上时，尺寸稳定性不足。另外，多层发泡体用于热成型时，加热成型时的牵伸容易变大，热成型性可能变差。Z为0.05mm以下时，机械强度或热成型性不足。Z为2.0mm以上时，可能外观不良，柔软性不足，受到外部力时容易发生弯曲。因此，具有满足上述范围的气泡形状的发泡层，其机械强度或热成型性优异，含有该发泡层和热塑性树脂层的多层发泡体的机械强度、热成型性更为优异，将多层发泡体热成型得到的多层发泡成型体的机械强度也更为优异。
为了获得在机械强度、热成型性和外观方面更为优异的多层发泡体，优选Z/X为0.2-0.8，进一步优选0.3-0.7；Z/Y为0.2-0.6，进一步优选0.25-0.60；Z为0.05-0.8mm，进一步优选0.08-0.6mm，特别优选0.1-0.5mm。
上述(1)-(3)所示的气泡形状是对发泡层的中央层测定的。这里，中央层是指包含厚度方向的中心、但不包含由发泡层的两个表面向内分别为发泡层整体厚度10％范围以内的层。即，如图7所示，是占发泡层全体厚度T的80％的发泡层的厚度方向的中央部分。
本说明书中，平均气泡直径X、Y、Z如下测定。
发泡层中央层沿挤出方向(MD方向)的平均气泡直径(X：mm)、宽度方向(TD方向)的平均气泡直径(Y：mm)、厚度方向的平均气泡直径(Z：mm)是通过显微镜对发泡层挤出方向的垂直截面以及宽度方向的垂直截面进行放大拍摄，根据所得显微镜拍摄照片测定的，由测定所得的平均气泡直径X、平均气泡直径Y、平均气泡直径Z求出Z/X、Z/Y。
更具体地说，得到沿发泡层MD方向的厚度方向截面的显微镜放大照片，根据所得照片，在由发泡层的两个表面即发泡层的表面S1或发泡层和树脂层的界面S2向内至相当于0.1×(发泡层的全体厚度：T)的位置引线，分成表层和中央层的气泡，如图7(a)所示，对于照片上存在于中央层的各气泡全体，用游标卡尺测定MD方向的气泡直径x和厚度方向的气泡直径z，得到各气泡4的每个气泡的x、z值，由这样得到的x1、x2、x3……xn以及z1、z2、z3……zn的值得到各算术平均值X、Z，由该X、Z的值得到Z/X的值。当然，X、Z的值也可分别根据上述照片的放大倍率换算，求出真实的平均气泡直径。
Y的值如下获得：得到沿发泡层TD方向的厚度方向截面的显微镜放大照片，根据所得照片，在由发泡层的两个表面向内至相当于0.1×(发泡层的全体厚度：T)的位置引线，分成表层和中央层的气泡，如图7(b)所示，对于照片上存在于中央层的各气泡全体，用游标卡尺测定TD方向的气泡直径y，得到各气泡4的每个气泡的y值，由这样得到的y1、y2、y3……yn的值得到其算术平均值Y，由该Y值和之前求出的Z的值得到Z/Y的值。当然，Y的值也可根据上述照片的放大倍率换算，求出真实的平均气泡直径。另外，上述Z、X、Y的测定中，位于由两个表层部S向内至0.1×(发泡层的整体厚度：T)线上的气泡4a不作为测定对象。显微镜放大照片得到的气泡直径的测定范围是以发泡层厚度T的三倍的宽度进行。
上述气泡直径比和气泡直径的调节可如下进行。
气泡直径X、Y、Z的调节方法可通过相对于100重量份基材树脂，添加0.1-3重量份滑石、碳酸氢钠等无机或有机气泡调节剂，或通过调节挤出发泡时模头的压力来调节。即，在可得到良好的外观、目标表观密度、厚度的发泡层的范围内，可通过增加气泡调节剂减小气泡直径，可通过提高模头的压力减小气泡直径。另外，气泡直径比Z/X可以通过调节挤出发泡后的发泡层的牵引速度来调整，气泡直径比Z/Y可以通过调节挤出发泡后的发泡层的扩宽率(发泡比)来调整。
上述发泡层的独立气泡率优选50-100％，更优选70-100％，进一步优选80-100％。独立气泡率在上述范围内，则机械强度或热成型时的二次发泡性特别优异，另外，将含有该发泡层的多层发泡体热成型得到多层发泡成型体，其在机械强度、模具再现性等外观方面也优异。
本说明书中，发泡层的独立气泡率(％)是按照ASTM D2856-70(1976重新审订)记载的顺序C，使用东芝ベツクマン株式会社制造的空气比较式比重计930型、由测定的试验片的真实体积：Vx通过下式(7)计算的值。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)       (7)
上式(7)中，Vx是用上述方法测定的试验片的真实体积(cm3)，相当于构成试验片的树脂的容积和试验片内独立气泡部分的气泡总容积的和。
除此之外，上式(7)中的Va、W、ρ表示以下内容。
Va：由测定中使用的试验片的外形尺寸计算得到的试验片的表观体积(cm3)
W：测定中使用的试验片的总重量(g)
ρ：构成试验片的基材树脂的密度(g/cm3)
试验片必须是以非压缩的状态装在空气比较式比重计所附的样品杯中，因此从多层发泡体上切取纵和横分别为2.5cm的片(厚度直接为多层发泡体的厚度)，将多片叠合使用，使表观体积最接近于15cm3。
本发明的多层发泡体通过调节其发泡层的结晶状态，可以制成确保良好的二次加工性，同时可以得到高强度、高耐热性的多层发泡体，特别是用于热成型的多层发泡体，可以解决热成型性提高与成型时或成型后多层聚乳酸系树脂发泡成型体耐热性提高这两个相对立的问题。即，如前所述，将由挤出发泡法得到的发泡层的表面进行挤出，然后立即通入空气或雾气等进行骤冷，由此进行发泡层结晶状态的调节，使本发明的多层发泡体中，该发泡层通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)低于40J/g，同时该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为10J/g以上，该发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为3J/g以上。
这里，发热量(ΔHexo：2℃/分钟)是指在加热速度2℃/分钟下通过热流式差示扫描量热测定促进试验片的结晶时相伴释放出的热量，发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的值越大，则表示发泡层的结晶未得以进展。另外，吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)是指在加热速度2℃/分钟下通过热流式差示扫描量热测定熔融试验片的结晶时的熔解热量，吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)的值越大，则发泡层因结晶化的进行而使刚性、耐热性变得优异。该吸热量和该发热量的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)值相当于在热流式差示扫描量热测定中使用的试验片在安装在该测定装置时所具有的晶体熔融所必需的熔解热量，该值越小则表示发泡层的结晶化未得以进展。
因此，(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)低于40J/g表示发泡层的结晶未得以大幅进展，热成型性等二次加工性优异；(ΔHendo：2℃/分钟)为10J/g以上表示发泡层通过以后的热处理使结晶化得以进展，刚性、耐热性优异。
本发明中，(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)值低于40J/g(也包括0)，优选低于30J/g(也包括0)，更优选低于20J/g(也包括0)，进一步优选1-20J/g，特别优选2-18J/g。(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)值过大时，发泡层的热成型性等二次加工性变差，特别是展开倍率(成型部分的面积为(A)、与该成型部分的面积(A)对应的部分在成型后的面积为(B)，(B)与(A)的比：(B)/(A))为1.5以上、特别是为2.0以上的深拉热成型性变差。
本发明的发泡层中，该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为10J/g以上，优选20J/g以上，进一步优选25J/g以上，特别优选30J/g以上。发泡层的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)过小，则即使通过后面的热处理使所得多层发泡体结晶，也无法获得本发明所希望的刚性、耐热性。本发明中对发泡层的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)的上限没有特别限定，大约为65J/g。
本发明的发泡层中，上述发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为3J/g以上，优选5J/g以上，进一步优选15J/g以上，特别优选20J/g以上。发泡层的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)过小，想通过后面的热处理使所得多层发泡体结晶，结晶也不进展，无法获得本发明所希望的刚性、耐热性。另外，本发明中对发泡层的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)上限没有特别限定，大约为65J/g，当然，发热量(ΔHexo：2℃/分钟)不会超过吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)。
上述发泡层的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)和吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)的测定可以如下进行：由发泡层切取1-4mg发泡体片作为试验片，该试验片的状态调节和DSC曲线下的热量测定按照以下顺序进行，除此之外按照JIS K7122-1987所记载的热流式差示扫描量热测定得出的值。
试验片的状态调节和DSC曲线下的热量测定可如下进行：将试验片放入DSC装置的容器中，不进行热处理，以2℃/分钟的加热速度加热熔融至比熔解峰结束时约高30℃的温度，得到DSC曲线。另外，发泡层的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)是以发热峰偏离该DSC曲线发热峰低温一侧基线的点为点c，以发热峰回到高温一侧基线的点为点d，点c和点d连接成直线，由被该直线和DSC曲线包围的部分的面积求出的值作为发热量。发泡层的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)是以吸热峰偏离该DSC曲线吸热峰低温一侧基线的点为点e，以吸热峰回到高温一侧基线的点为点f，将点e和点f连接成直线，由被该直线和DSC曲线包围的部分的面积求出的值作为吸热量。
调节装置，使该DSC曲线的基线尽量为直线。如果无论如何基线都弯曲时，发热峰偏离弯曲的低温一侧基线的点为点c，发热峰回到弯曲的高温一侧基线的点为点d；或者吸热峰偏离弯曲的低温一侧基线的点为点e，吸热峰回到弯曲的高温一侧基线的点为点f。
例如在图4所示的情况下，通过由上述确定的点c和点d连接的直线和DSC曲线所包围的部分的面积求出发泡层的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)，通过由上述确定的点e和点f连接的直线和DSC曲线包围的部分的面积求出发泡层的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)。在图5所示的情况下，如果难以按照上述方法确定点d和点e，则将上述确定的点c和点f连接的直线与DSC曲线的交点定为点d(点e)，由此求出发泡层的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)和吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)。
如图6所示，在吸热峰的低温一侧产生小的发热峰时，发泡层的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)由图6中第一发热峰的面积A和第二发热峰的面积B的和求出。即，该面积A是以发热峰偏离第一发热峰低温一侧基线的点为点c，以第一发热峰回到高温一侧基线的点为点d，以点c和点d连接而成的直线和DSC曲线包围的部分的面积为A。该面积B是以第二发热峰偏离第二发热峰低温一侧基线的点为点g，以吸热峰回到高温一侧基线的点为点f，将点g和点f连接而成的直线与DSC曲线的交点定为点e，以点g和点e连接所得直线和DSC曲线所包围的部分的面积作为B。图6中，发泡层的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)是由点e和点f连接所得直线和DSC曲线所包围的部分的面积求出的值。
上述发热量(ΔHexo：2℃/分钟)和吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)测定中，DSC曲线的测定条件采用了2℃/分钟的加热速度，其理由是基于本发明人认为在将发热峰和吸热峰尽量分离、通过热流式差示扫描量热测定求出准确的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和(ΔHexo：2℃/分钟-ΔHendo：2℃/分钟)时，2℃/分钟的加热速度是合适的。
构成本发明的多层发泡体的发泡层中，该发泡层在冷却速度10℃/分钟下通过热流式差示扫描量热测定求出的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)优选为20-45J/g，更优选25-40J/g，进一步优选30-38J/g。该吸热量(ΔHexo：10℃/分钟)在上述范围内，则通过后面的热处理使所得多层发泡体结晶时仅需短时间就能完成，可以高效地获得耐热性优异的多层发泡体。并且，多层发泡体的二次加工性、热成型性、特别是深拉成型性不会降低。
本发明中，该发热量(ΔHexo：10℃/分钟)为20-45J/g，这意味着结晶速度不会过快也不会过慢，具有对结晶性低的状态下发泡层的生产和通过后面的热处理而结晶性增高的多层发泡体生产两者都适合的最佳结晶速度。另外，在冷却速度2℃/分钟这种冷却速度慢的条件下进行热流式差示扫描量热测定，即使是含有结晶速度慢的聚乳酸系树脂的发泡层，也可以通过该测定促进结晶，确认明确的发热峰。与此相对，在冷却速度10℃/分钟这种冷却速度快的条件下进行热流式差示扫描量热测定，则含有结晶速度慢的聚乳酸系树脂的发泡层在该测定中几乎或完全不会促进结晶，几乎或完全无法确认发热峰。这样，在发泡层的热流式差示扫描量热测定中，如果是在冷却速度为10℃/分钟下结晶仍进展的发泡层，用于促进结晶的后面的热处理所需时间缩短，因此，耐热性等优异的多层发泡体的产率良好。因此，对于在冷却速度10℃/分钟的条件下进行热流式差示扫描量热测定时其发热量(ΔHexo：10℃/分钟)仍显示20-45J/g的发泡层来说，可以说后面的热处理中结晶迅速进展，因此耐热性优异的多层发泡体的产率特别好。
上述发泡层的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)测定是由发泡层切取1-4mg发泡体片作为试验片，该试验片的状态调节和DSC曲线下的热量测定按照以下顺序进行，除此之外按照JIS K7122-1987所记载的热流式差示扫描量热测定求值。
试验片的状态调节和DSC曲线下的热量测定是将试验片装入DSC装置的容器中，加热至200℃使其熔融，在该温度保持10分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却至10℃，得到DSC曲线。
关于发泡层的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)没有特别图示，是以发热峰偏离该DSC曲线发热峰高温一侧基线的点为点h，发热峰回到低温一侧基线的点为点i，由点h和点i连接而成的直线以及DSC曲线所包围的部分的面积求出的值。调节装置，使基线尽可能为直线，无论如何基线都弯曲时，则以发热峰偏离弯曲的高温一侧基线的点为点h，发热峰回到弯曲的低温一侧基线的点为点i。
获得在上述热流式差示扫描量热测定中发热量(ΔHexo：10℃/分钟)显示为20-45J/g的发泡层的方法例如有：以使用上述有机过氧化物等改性的聚乳酸系树脂作为基材树脂使用，进行挤出发泡成型。并且，使用100重量份改性的聚乳酸系树脂配合0.1-10重量份滑石等无机物所得的材料作为基材树脂，结晶速度进一步加快，可得到发热量(ΔHexo：10℃/分钟)显示为更大的值的发泡层。
下面对与发泡层层合粘接的热塑性树脂进行说明。
构成本发明的多层发泡体的热塑性树脂层(以下简称为树脂层)可以设置在上述发泡层的一个面上(图8(a))，也可以设置在发泡层的两面(图8(b))。该树脂层可以直接设置在发泡层上(图8(a)、8(b))、也可以经由粘合层设置(图8(c)、8(d))。这种情况下，树脂层可以经由粘合层设置在发泡层的一个面上(图8(c))，也可以经由粘合层设置在发泡层的两面(图8(d))。另外，还可以将不同构成的树脂层设置在发泡层的两面，例如可以将一种树脂层直接设置于发泡层，将另一种树脂层经由粘合层设置(图8(e))。
图8(a)-(e)中，1表示发泡层，2表示树脂层，3表示粘合层，图8(e)中，2a和2b分别表示不同构成的树脂层。
上述树脂层的厚度没有特别限定，优选0.5-500μm，更优选5-300μm，进一步优选15-180μm。当树脂层经由粘合层与发泡层层合时，上述树脂层的厚度是粘合层和树脂层的总厚度，当多层构成的树脂层与发泡层层合时，各树脂层的总厚度即为多层树脂层的厚度。并且，多层树脂层经由粘合层与发泡层层合时，将多层树脂层与粘合层的总厚度定为上述树脂层的厚度。
构成本发明的热塑性树脂层的树脂可以是聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、尼龙-6或尼龙-6，6等聚酰胺系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸酯等聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂等，还可以是它们的混合物。
上述聚烯烃系树脂例如有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、将乙烯-甲基丙烯酸共聚物分子间用金属离子交联的乙烯系离子键聚合物系树脂等聚乙烯系树脂，丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等聚丙烯系树脂。也可以使用使苯乙烯等乙烯基单体含浸在上述聚烯烃系树脂中进行接枝聚合所得的接枝改性聚烯烃系树脂。
上述聚苯乙烯系树脂有聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯系弹性体等。
上述聚酯系树脂有脂族聚酯、脂族芳族聚酯、芳族聚酯。
上述脂族聚酯主要有通过将二羧酸成分和二醇成分缩聚的方法等制备的聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯等生物降解性脂族聚酯，或与在发泡层中使用的上述聚乳酸系树脂同样的聚酯。
上述芳族聚酯系树脂有通过将二羧酸成分和二醇成分缩聚的方法，或通过聚酯聚合物和/或聚酯共聚物的酯交换反应等制备的树脂，具体有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
上述脂族芳族聚酯系树脂有：通过将二羧酸成分和二醇成分缩聚的方法，或通过聚酯聚合物和/或聚酯共聚物的酯交换反应等制备的树脂，具体有聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸对苯二甲酸丁二醇酯等。
将热塑性树脂层与发泡层层合的方法没有特别限定，可以适当采用粘合剂粘合、热粘合、共挤出、熔融树脂的挤出层合等方法。本发明的树脂层不限于单层，上述各热塑性树脂层可以构成多层。
将热塑性树脂薄膜作为上述树脂层与发泡层层合时，该薄膜有拉伸或未拉伸的薄膜。该热塑性树脂薄膜优选为含有基材层和热封层，热封层为至少一层最外层的层合薄膜，基材层是含有聚乳酸系树脂的双轴拉伸薄膜，热封层优选使用含有下述薄膜的层合薄膜：所述薄膜中，聚乳酸系树脂和脂族芳族聚酯的质量比为90/10-0/100。
本发明中，用于将上述发泡层和树脂层层合的粘合层优选聚乳酸系树脂和热塑性树脂的混合物，该热塑性树脂可以是与实际上构成层合的树脂层的热塑性树脂同样的材料。还可以是使选自乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、富马酸酐等酸酐，甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸等的一种或多种物质与聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系聚合物等共聚而成的羧酸改性聚烯烃系聚合物，或它们与上述热塑性树脂或聚乳酸系树脂的混合物。
上述混合物中优选添加发挥相溶性成分或弹性成分作用的添加剂。该发挥相溶性成分或弹性成分作用的添加剂有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、或者它们的氢化物等热塑性弹性体。
本发明的多层发泡体的发泡层中，通过在构成发泡层的聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度以上的温度，优选[玻璃化转变温度+5℃]以上、[玻璃化转变温度+70℃]以下，进一步优选[玻璃化转变温度+7℃]以上、[玻璃化转变温度+50℃]以下，特别优选[玻璃化转变温度+10℃]以上、[玻璃化转变温度+30℃]以下的温度条件下进行热处理，从而进行结晶，可提高耐热性。特别是在冷却速度10℃/分钟下由热流式差示扫描量热测定求出的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)为20-45J/g的本发明的多层发泡体，其结晶速度快，因此在短时间内即可以形成耐热性足够高的发泡体。上述处理温度的上限当然要低于构成发泡层的聚乳酸系树脂的熔解温度，考虑到在低于该熔解温度但接近熔解温度时聚乳酸系树脂仍无法获得较快结晶速度，以及为了保持发泡体形状，优选上述处理温度。上述处理温度下的处理时间可根据目标多层发泡体的结晶度、耐热性进行适当调节。
本说明书中，玻璃化转变温度的测定是按照JIS K7121(1987)，以热流式差示扫描量热测定得到的DSC曲线的中间点作为玻璃化转变温度的值。用于求出玻璃化转变温度的试验片按照JIS K7121(1987)的3.试验片的状态调节(3)记载的“进行一定的热处理后，测定玻璃化转变温度的情况”如下进行状态调节：将试验片装入DSC装置的容器中，以10℃/分钟升温至200℃使其加热熔解，在该温度下保持10分钟，然后以40℃/分钟由200℃冷却至50℃，以30℃/分钟由50℃冷却至0℃。上述玻璃化转变温度的测定中，由200℃至0℃的特别的冷却条件是为了使DSC曲线基线稳定而采用的条件。
关于对多层发泡体进行热处理的方法，如果是将多层发泡体热成型而成的多层发泡成型体，在模具成型时，可以采用在成型的同时将成型体以上述处理温度保持在成型模具内的方法；或在成型后立即转移到其它模具内，以上述处理温度保持的方法；或者将多层发泡成型体在调节至上述处理温度的养护室或养护装置内保持的方法。如果是板状多层发泡体，则可以采取将多层发泡体在热板间用上述处理温度保持的方法；将多层发泡体放置在温度调节至上述处理温度的养护室或养护装置内保持的方法。
如上所述，通过热处理使结晶进展而得到的耐热性高的多层聚乳酸系树脂发泡体中，该发泡层由热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为10J/g以上，优选15J/g以上，进一步优选20J/g以上，特别优选25J/g以上，最优选30J/g以上，并且比该热处理前的多层聚乳酸系树脂发泡体的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)大3J/g以上，优选5J/g以上，进一步优选10J/g以上，特别优选15J/g以上，最优选20J/g以上，因此结晶充分进行，刚性和耐热性特别优异。热处理后发泡层的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)中，该值过小则意味着结晶不充分；与热处理前的多层聚乳酸系树脂发泡体的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)比较，如果不是向上述那样大，则意味着结晶未能充分进展。因此，通过满足上述两个条件可以得到所希望的刚性、耐热性。
在热流式差示扫描量热测定中，上述热处理后发泡层的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)值相当于由热处理改善了耐热性的热处理后多层发泡体的发泡层所具有的晶体在熔融时的熔解热量，该值越小则表示发泡层的结晶未进展，意味着耐热性低。该(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)的上限没有特别限定，大约为65J/g。另外，上述ΔHexo：2℃/分钟值也可以表示0。
本发明的由热处理改善了耐热性的多层发泡体中，发热量(ΔHexo：2℃/分钟)和吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)的热流式差示扫描量热测定方法如下：由该多层发泡体切取1-4mg的发泡层作为试验片，其余均与上述热处理前多层发泡体的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)和吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)的热流式差示扫描量热测定方法同样。
本发明的多层发泡体优选用于热成型用途。以下对将本发明的多层发泡体热成型可得到的多层聚乳酸系树脂发泡成型体进行说明。
本发明的多层聚乳酸系树脂发泡成型体是将在发泡层的至少一个面上具有树脂层的多层发泡体进行热成型而成的多层发泡成型体，对于构成该发泡成型体的发泡层，其以加热速度2℃/分钟下的热流式差示扫描量热测定求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)在10J/g以上，优选15J/g以上，进一步优选20J/g以上，特别优选25J/g以上，最优选30J/g以上，这样结晶充分进展，刚性和耐热性特别优异。另外，该(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)值的上限没有特别限定，大约为65J/g。上述ΔHexo：2℃/分钟值也可以表示为0。
本发明的耐热性高的多层发泡成型体中，发热量(ΔHexo：2℃/分钟)、吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)的热流式差示扫描量热测定方法是由该多层发泡成型体中切取1-4mg发泡层作为试验片，除此之外与上述热处理前多层发泡体的发热量(ΔHexo：2℃/分钟)和吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)的热流式差示扫描量热测定的方法同样。
本发明的多层发泡成型体如以下说明，可通过将多层发泡体热成型并进一步热处理获得。
首先，使多层发泡体加热软化，通过使用模具进行真空成型法和/或气压成型法、以及应用这些方法的对模成型法、模塞助压成型法等热成型等，多层发泡体主要成型为托盘、杯、碗、快餐盒等。将仅单面设置树脂层的多层发泡体热成型时，对于杯、碗等容器，通常成型时使树脂层在外面一侧，对于托盘等容器，通常成型时树脂层在内面一侧。本发明的多层发泡成型体可以是树脂层在内面一侧、外面一侧的任意一侧形成的，也可以是在两侧形成的。
本发明的多层发泡成型体例如可如下获得：在未进行上述热处理的多层发泡体热成型后，采用上述热处理条件，将成型体保持在与成型用模具相同或另外设置的模具内。在模具内对成型体进行热处理时的条件优选将模具调温至80-130℃，进一步优选调温至90-120℃，在该模具内将成型体保持10-90秒，进一步优选保持10-60秒。用于促进结晶的热处理温度过低，则充分结晶需要较长时间，产率差。而该温度过高，则不仅很难充分结晶，脱模后多层发泡成型体的强度也可能降低。
除上述方法之外，本发明的多层发泡成型体还可以如下获得：在未经上述热处理的多层发泡体热成型后，在比聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度高60-80℃左右的气氛下将成型体优选养护0.5小时以上，进一步优选养护1小时以上。此时的养护时间没有上限，从产率考虑，大约在36小时以内进行。
本发明中，如上所述，通过将结晶度抑制在较低水平，通过热成型时加热到聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度附近，多层发泡体的发泡层显示深拉等良好的成型性，所得的发泡成型体的外观也良好。本发明的多层发泡成型体的发泡层是在与多层发泡体的热成型同时或在热成型后，以上述聚乳酸系树脂的玻璃化转变温度以上的温度进行热处理，从而使结晶进展的，其耐热性优异。特别是冷却速度10℃/分钟下的热流式差示扫描量热测定求出的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)在20-45J/g的本发明的多层发泡体，在上述热成型后为了促进结晶，采取在与成型用模具相同或另外设置的模具中促进结晶的短时间热处理方法，得到耐热性足够高的多层发泡体。
上述所得的本发明的耐热性高的板状多层发泡体可优选用于显示器板、芯材、养护材料、组装箱材料等，本发明的耐热性高的多层发泡体中、特别是多层发泡成型体可优选用于快餐盒、杯面容器、水果容器、蔬菜容器等食品包装容器，精密仪器、电气制品等的缓冲包装容器等。
实施例
以下通过实施例、比较例说明本发明。
实施例、比较例中使用的聚乳酸系树脂A-D如下所示。
聚乳酸系树脂A、B使用内径为47mm的双轴挤出机如下制备。
将100重量份三井化学株式会社制备的结晶性聚乳酸树脂H-100(密度：1260kg/m3、吸热量(ΔHendo：原料)：49J/g)和表1所示量的过氧化物(DCP：二枯基过氧化物)供给双轴挤出机，加热至该树脂充分熔融的温度以上，进行熔融混炼，然后将树脂温度调节至215℃，挤出成条状，将该条状挤出物浸泡在约25℃的水中进行冷却，然后切成粒状，得到聚乳酸系树脂A、B。聚乳酸系树脂A、B的物性如表1所示。
[表1]
  聚乳酸系树脂   树脂A   树脂B
过氧化物   种类   DCP   DCP
  重量份*   0.6   0.4
  熔融张力(cN)   27   16
  玻璃化转变温度(℃)   59.6   59.6
*：相对于100重量份聚乳酸树脂的重量份
使用结晶性聚乳酸树脂H-100作为聚乳酸树脂C，使用三井化学株式会社制备的非晶性聚乳酸H-280作为聚乳酸树脂D。聚乳酸树脂C、D的物性如表2所示。
[表2]
  聚乳酸系树脂   树脂C   树脂D
  三井化学制备；型号   H-100   H-280
  熔融张力(cN)   0.4   1.6
  玻璃化转变温度(℃)   59.6   54.1
实施例1
使用将内径90mm的第一挤出机和内径120mm的第二挤出机连接而成的串联式挤出机，如下制备发泡层。
将上述聚乳酸系树脂A和表3所示的种类、量的气泡调节剂供给第一挤出机，加热熔融混炼，然后将表3所示的种类、量的发泡剂压入第一挤出机，进行混炼，得到熔融混炼物。接着在与第一挤出机连接的第二挤出机内将上述熔融混炼物冷却，将树脂温度调节至171℃，然后由直径135mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的环状模头挤出，在发泡比为2.5的条件下发泡成圆筒状。接着，将该圆筒状发泡体一边冷却一边在牵引速度为5.0m/分钟的条件下进行牵引，沿挤出方向切开，得到发泡层(发泡片)。
圆筒状发泡体的具体冷却条件如下：挤出后立即以0.4m3/分钟(23℃、1atm)的条件向筒状发泡体的内部吹入空气，同时以0.9m3/分钟(23℃、1atm)的条件向外部吹入空气，沿着调节为5℃的、直径为330mm的圆柱状冷却装置的侧面牵引筒状发泡体，由此将圆筒状发泡体冷却，得到发泡层(发泡片)。
将作为粘合层的脂族-芳族共聚聚酯(BASF制备：Ecoflex)与作为树脂层的含有结晶性聚乳酸(三井化学制备：H-100)的基材层层合，形成双轴拉伸薄膜(整体厚度30μm，粘合层厚度15μm)，将该双轴拉伸薄膜用127℃的热辊与在常温、常压气氛下养护了40天的上述发泡层层合，使粘合层在发泡层一侧，得到多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表3所示。
使用株式会社浅野研究所制造的FKS型测试用气压真空成型机，通过加热器对将四边夹紧的上述多层发泡体的两面进行加热，然后用模具成型为开口部直径为130mm、底部直径为100mm、深度为70mm的具有圆形收纳部分的圆锥台形容器(展开倍率：2.54)。然后在设定为110℃的模具内将该容器保持30秒，进行热处理。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表3所示。
实施例2
使用聚乳酸系树脂B代替聚乳酸系树脂A，使用表3所示量的气泡调节剂，将树脂温度调节至169℃，除此之外与实施例1同样地得到发泡层用熔融混合物。同时将树脂C供给另外的挤出机，加热、熔融、混炼，制成树脂层用熔融混合物。将上述发泡层用熔融混合物和树脂层用熔融混合物供给直径135mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的共挤出用环状模头，以2.5发泡比的条件由环状模头共挤出，使树脂层用熔融混合物在发泡层用熔融混合物流体的外侧流动，使发泡层用熔融混合物发泡成圆筒状。接着将该多层圆筒状发泡体冷却，同时以牵引速度4.2m/分钟的条件牵引，沿挤出方向切开，得到一个面上设有树脂层的多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表3所示。
具体的多层圆筒状发泡体的冷却条件如下：挤出后立即以0.4m3/分钟(23℃、1atm)的条件向多层筒状发泡体内部吹入空气，同时以1.0m3/分钟(23℃、1atm)的条件向外部吹入空气，沿着调节为5℃的直径为333mm的圆柱状冷却装置的侧面牵引多层筒状发泡体，由此冷却多层圆筒状发泡体，得到多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表3所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表3所示。
实施例3
使用表3所示量的气泡调节剂，除此之外与实施例2同样地得到发泡层用熔融混合物。同时与实施例2同样地得到树脂层用熔融混合物。将上述发泡层用熔融混合物和树脂层用熔融混合物供给直径135mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的共挤出用环状模头，以2.5发泡比的条件由共挤出用环状模头共挤出，使树脂层用熔融混合物在发泡层用熔融混合物流体的外侧和内侧流动，使发泡层用熔融混合物发泡成圆筒状。接着与实施例2同样地将该多层圆筒状发泡体冷却，同时以牵引速度为4.2m/分钟的条件牵引，沿挤出方向切开，得到两面设有树脂层的多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表3所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表3所示。
实施例4
使用将内径90mm的第一挤出机和内径120mm的第二挤出机连接而成的串联式挤出机，如下制备发泡层。
将上述聚乳酸系树脂B和表3所示的种类、量的气泡调节剂供给第一挤出机，加热熔融混炼，然后将表3所示的种类、量的发泡剂压入第一挤出机内，混炼，得到熔融混炼物。接着在与第一挤出机连接的第二挤出机内冷却上述熔融混炼物，将树脂温度调节至169℃，然后由直径135mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的环状模头挤出，以2.5发泡比的条件发泡成圆筒状。接着将该圆筒状发泡体冷却，同时以牵引速度为4.0m/分钟的条件进行牵引，沿挤出方向切开，得到发泡层(发泡片)。
具体的圆筒状发泡体的冷却条件如下：挤出后立即以0.4m3/分钟(23℃、1atm)的条件向筒状发泡体的内部吹入空气，同时以0.85m3/分钟(23℃、1atm)的条件向外部吹入空气，沿着调节至5℃的直径为333mm的圆柱状冷却装置的侧面牵引筒状发泡体，由此使圆筒状发泡体冷却，得到发泡层(发泡片)。
作为树脂层，将树脂C供给挤出机，加热、熔融、混炼得到熔融物，将树脂温度调节至190℃，将所得熔融物由T模头挤出，与在常温、常压气氛下养护了40天的上述发泡层(发泡片)的一个面层合，由此得到多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表3所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表3所示。
实施例5
使用将内径90mm的第一挤出机和内径120mm的第二挤出机连接而成的串联式挤出机，如下制备发泡层。
将上述聚乳酸系树脂B和表3所示的种类、量的气泡调节剂供给第一挤出机，加热熔融混炼，然后将表3所示的种类、量的发泡剂压入第一挤出机内，混炼，得到熔融混炼物。接着在与第一挤出机连接的第二挤出机内冷却上述熔融混炼物，将树脂温度调节至169℃，得到发泡层用熔融混炼物。同时，将聚丙烯均聚物(出光石油化学社制备：J900GP)和树脂C按照重量比50/50的比例供给，加热、熔融、混炼，得到粘合层用熔融混合物。再将聚丙烯均聚物(出光石油化学社制备：J900GP)供给另外的挤出机，加热、熔融、混炼，得到树脂层用熔融物。
将上述发泡层用熔融混合物、粘合层用熔融混合物和树脂层用熔融物供给直径110mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的共挤出用环状模头，由该环状模头共挤出，由内侧依次为发泡层用熔融混合物、粘合层用熔融混合物、树脂层用熔融物的流体，以发泡比为3.3的条件使发泡层用熔融混合物发泡成圆筒状。接着将该多层圆筒状发泡体冷却，同时以牵引速度为7.0m/分钟的条件进行牵引，沿挤出方向切开，得到多层发泡体。
具体的多层圆筒状发泡体的冷却条件如下：挤出后立即以0.4m3/分钟(23℃、1atm)的条件向多层筒状发泡体的内部吹入空气，同时以0.85m3/分钟(23℃、1atm)的条件向外部吹入空气，沿着调节至5℃的直径为333mm的圆柱状冷却装置的侧面牵引多层筒状发泡体，由此使多层圆筒状发泡体冷却，得到厚度为30μm的聚丙烯树脂经由厚度为20μm的该粘合层与发泡层层合的多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表3所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表3所示。
实施例6
使用将内径90mm的第一挤出机和内径120mm的第二挤出机连接而成的串联式挤出机，如下制备发泡层。
将上述聚乳酸系树脂B和表3所示的种类、量的气泡调节剂供给第一挤出机，加热熔融混炼，然后将表3所示的种类、量的发泡剂压入第一挤出机内，混炼，得到熔融混炼物。接着在与第一挤出机连接的第二挤出机内冷却上述熔融混炼物，将树脂温度调节至170℃，然后由直径135mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的环状模头挤出，以发泡比为2.5的条件发泡成圆筒状。接着将该圆筒状发泡体冷却，同时以牵引速度为4.3m/分钟的条件进行牵引，沿挤出方向切开，得到发泡层(发泡片)。
具体的圆筒状发泡体的冷却条件如下：挤出后立即以0.4m3/分钟(23℃、1atm)的条件向筒状发泡体的内部吹入空气，同时以0.85m3/分钟(23℃、1atm)的条件向外部吹入空气，沿着调节至5℃的直径为333mm的圆柱状冷却装置的侧面牵引筒状发泡体，由此使圆筒状发泡体冷却，得到发泡层(发泡片)。将所得发泡层在常温、常压气氛下养护40天，调节发泡层的内部压力。
作为粘合层的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系粘合剂与作为树脂层的含有聚对苯二甲酸乙二醇酯系共聚物(イ-ストマンケミカル制备：PETG6763)的基材层层合，形成未拉伸多层薄膜(整体厚度为40μm，粘合层厚度为10μm)，使用210℃的热辊，将该未拉伸多层薄膜与上述发泡层层合，使粘合层位于发泡层一侧，由此得到多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表3所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表3所示。
实施例7
发泡剂添加量、气泡调节剂添加量如表3所示，多层圆筒状发泡体的牵引速度为2.6m/分钟，发泡比为2.3，除此之外与实施例2同样地得到多层发泡体，所得多层发泡体的各物性如表3所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表3所示。
实施例8
使用树脂A代替树脂B，使用表3所示的种类、量的发泡剂、气泡调节剂，除此之外与实施例2同样地得到发泡层用熔融混合物。同时将树脂C供给另外的挤出机，加热、熔融、混炼，制成树脂层用熔融混合物。将上述熔融混合物和树脂层用熔融混合物供给直径110mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的共挤出用环状模头，由环状模头共挤出，使树脂层用熔融混合物在熔融混合物流体的外侧流动，以发泡比为3.3条件使发泡层用熔融混合物发泡为圆筒状。接着，保持该多层圆筒状发泡体内面一侧为可热粘合的软化状态，将多层圆筒状发泡体通过辊间，使该圆筒状发泡体内面之间热粘合，同时以2.5m/分钟的牵引速度牵引，沿宽度方向切断，得到板状多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表3所示。
将所得多层发泡体在70℃的烘箱中保持1小时后，对其外观、耐热性、强度的评价如下所示。
多层发泡体的表面光泽均匀，外观优异；耐热性方面，在90℃的烘箱中加热5分钟后没有变形，显示出优异的特性。并且从该多层发泡体上切取长120cm、宽50cm的板状试验片，由下面支撑长度方向的两个端部(支点间距离110cm)，几乎没有因自重导致的弯曲，具有优异的机械强度。
比较例1
使用将内径90mm的第一挤出机和内径120mm的第二挤出机连接而成的串联式挤出机，如下制备发泡层。
将上述聚乳酸系树脂B和表4所示的种类、量的气泡调节剂供给第一挤出机，加热熔融混炼，然后将表4所示的种类、量的发泡剂压入第一挤出机内，混炼，得到熔融混炼物。接着在与第一挤出机连接的第二挤出机内冷却上述熔融混炼物，将树脂温度调节至169℃，然后由直径135mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的环状模头挤出，以发泡比为2.5的条件发泡成圆筒状。接着将该圆筒状发泡体冷却，同时以牵引速度为4.2m/分钟的条件进行牵引，沿挤出方向切开，得到发泡片。
具体的圆筒状发泡体的冷却条件如下：挤出后立即以0.4m3/分钟(23℃、1atm)的条件向筒状发泡体的内部吹入空气，同时以0.9m3/分钟(23℃、1atm)的条件向外部吹入空气，沿着调节至5℃的直径为333mm的圆柱状冷却装置的侧面牵引筒状发泡体，由此使圆筒状发泡体冷却，得到发泡片。对于所得发泡片与实施例1同样地评价，结果如表4所示。
将所得发泡片与实施例1同样地热成型，得到成型体。成型性的评价、所得成型体的评价如表4所示。
比较例2
使用25重量份聚乳酸系树脂A和75重量份聚乳酸系树脂D的混合物代替聚乳酸系树脂B，使用表4所示的种类、量的发泡剂、气泡调节剂，将树脂温度调节至167℃，除此之外与实施例1同样地得到发泡层(发泡片)。
接着，与实施例1同样地在上述发泡层上设置树脂层。对于所得多层发泡体与实施例1同样地进行评价，结果如表4所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表4所示。
比较例3
使圆筒状发泡体的牵引速度为9.0m/分钟、发泡比为3.7，除此之外与实施例2同样地得到多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表4所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表4所示。
比较例4
使用聚乳酸系树脂A代替聚乳酸系树脂B，使发泡剂添加量、气泡调节剂添加量如表4所示，使用直径145mm、具有狭缝间隔0.5mm的圆筒状细缝的共挤出用环状模头，使多层圆筒状发泡体的牵引速度为1.7m/分钟，发泡比为2.3，除此之外与实施例2同样地得到多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表4所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表4所示。
比较例5
发泡剂的种类和添加量、气泡调节剂添加量如表4所示，多层圆筒状发泡体的牵引速度为2.5m/分钟，发泡比为2.3，除此之外与实施例2同样地得到多层发泡体。所得多层发泡体的各物性如表4所示。
将所得多层发泡体与实施例1同样地热成型，得到多层发泡成型体。成型性的评价、所得多层发泡成型体的评价如表4所示。
[表3]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  制备条件   发泡剂数字为摩尔比   -   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30
发泡剂添加量 ％重量 2.5   2.5   2.5   2.5   1.5   2.2   1.8   4.0
气泡调节剂 - 滑石 滑石   滑石   滑石   滑石   滑石   滑石   滑石
  气泡调节剂添加量   重量份   0.2   1.2   3.0   1.2   1.2   1.2   1.5   0.1
树脂层   两面/单面   -   单面   单面   两面   单面   单面   单面   单面   单面
  层合方法   -   热层合   共挤出   共挤出   挤出层合   共挤出   热层合   共挤出   共挤出
  种类   -   聚乳酸双轴拉伸多层薄膜   聚乳酸   聚乳酸   聚乳酸   聚丙烯   共聚聚酯多层薄膜   聚乳酸   聚乳酸
  厚度   μm   30   25   各单面25   100   50   40   25   各单面25
  发泡层   表现密度   kg/m3   183   205   235   200   420   200   250   90
  厚度   mm   1.4   1.5   1.3   1.6   1.0   1.5   2.0   6.0
  独立气泡率   ％   88   87   82   86   85   86   85   92
  Z   mm   0.50   0.26   0.15   0.25   0.10   0.38   0.20   0.80
  Z/X   -   0.52   0.51   0.40   0.52   0.32   0.59   0.75   1.20
  Z/Y   -   0.45   0.47   0.39   0.49   0.27   0.58   0.70   1.40
  ΔHexo：2℃/分钟   J/g   35.8   27.6   20.4   28.0   28.0   28.0   27.5   24.2
  ΔHendo：2℃/分钟   J/g   34.2   34.5   34.4   34.8   34.5   34.7   34.7   34.6
  ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟   J/g   3.4   6.9   14.0   6.8   6.5   6.7   7.2   10.4
  ΔHexo：10℃/分钟   J/g   31.3   33.3   34.9   33.4   33.0   33.5   34.0   31.0
  熔融张力   cN   9   6   6   6   6   6   6   9
  多层发泡体厚度   mm   1.4   1.5   1.6   1.7   1.1   1.6   2.0   6.1
  多层发泡成型体   成型性   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -
  ΔHexo：2℃/分钟   J/g   1.5   1.0   0   1.0   1.0   0.5   0.8   1.5
ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟 J/g 32.7 33.4 34.3 34.0 33.4 34.0 34.0 33.2
  外观   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -
  耐热性提高性   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -
  强度   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -
表3中，重量份是相对于100重量份基材树脂的值。
[表4]
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  制备条件   发泡剂数字为摩尔比     -   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   正丁烷70异丁烷30   二氧化碳80异丁烷20
  发泡剂添加量   ％重量   2.5   2.5   2.5   4.5   0.8
  气泡调节剂   -   滑石   滑石   滑石   滑石   滑石
  气泡调节剂添加量   重量份   1.2   1.2   1.2   0.05   3.0
树脂层   两面/单面   -   -   单面   单面   单面   单面
  层合方法   -   -   热层合   共挤出   共挤出   共挤出
  种类   -   -   聚乳酸双轴拉伸多层薄膜   聚乳酸   聚乳酸   聚乳酸
  厚度   μm   -   30   25   25   25
  发泡层   表现密度   kg/m3   205   245   205   101   510
  厚度   mm   1.5   1.3   1.4   7.5   1.0
  独立气泡率   ％   88   82   87   85   45
  Z   -   0.24   0.25   0.10   2.20   0.04
  Z/X   -   0.50   0.49   0.14   0.79   0.75
  Z/Y   -   0.48   0.46   0.13   0.70   0.66
  ΔHexo：2℃/分钟   J/g   29.0   7.2   28.1   27.8   17.7
  ΔHendo：2℃/分钟   J/g   34.4   8.7   34.4   34.5   34.7
  ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟   J/g   5.4   1.5   6.3   6.7   17.0
  ΔHexo：10℃/分钟   J/g   33.2   8.2   33.5   30.0   35.0
  熔融张力   cN   6   3   6   9   4
              多层发泡体厚度   mm   -   1.5   1.4   7.5   1.0
  发泡成型体   成型性   -   △   ○   ×   ○   ×
  ΔHexo：2℃/分钟   J/g   0.8   1.2   1.0   0   1.5
  ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟   J/g   33.5   7.6   33.5   34.5   33.0
  外观   -   ○   ○   ○   ×   ○
  耐热性提高性   -   ○   ×   ○   ○   ○
  强度   -   ×   ○   ○   ○   ○
表4中，重量份是相对于100重量份基材树脂的值。
实施例和比较例中，聚乳酸树脂、聚乳酸树脂发泡层的吸热量、发热量的测定装置使用株式会社岛津制作所制造的商品名“DSC-50”进行，分析软件使用“岛津热分析工作站TA-60WS用部分面积分析程序1.52版”
表3、表4中的实施例1-7、比较例1-5中的多层发泡成型体的强度、成型性、外观、耐热性提高性的评价如下进行。
强度评价
向成型体容器中注入水，用单手支撑底面和凸缘部分，目视确认抬起时的变形程度，按照以下基准评价。
○…成型体几乎没有弯曲
×…成型体的弯曲大
成型性评价
按照以下基准对成型体的厚度和龟裂进行评价。
○…成型体的厚度均匀，成型体的内侧壁面或外侧壁面未发生龟裂。
△…成型体厚度不均匀，但成型体内侧壁面或外侧壁面未发生龟裂。
×…成型体内侧壁面或外侧壁面发生龟裂。
外观评价
目视确认成型体的外观，进行以下评价。
○…成型体的表面光泽均匀
×…成型体的表面光泽不均匀
耐热性提高性的评价
向成型体容器中注入热水，经过5分钟后倒掉热水，目视确认成型体的外观，进行以下评价。
○…成型体的外观没有变化。
×…成型体外侧壁面可见凹凸。

Claims (13)

1.多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该多层聚乳酸系树脂发泡体是在聚乳酸系树脂发泡层的至少一个面上具有热塑性树脂层的层合体，该发泡层的气泡形状满足下述(1)-(3)式，且通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)对该发泡层求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)低于40J/g，同时该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为10J/g以上，该发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为3J/g以上：
0.05＜Z＜2.0                           (1)
0.2＜Z/X＜1.4                          (2)
0.2＜Z/Y＜1.7                          (3)
(1)-(3)式中，X、Y、Z分别为发泡层的挤出方向、宽度方向、厚度方向上的平均气泡直径，其单位为mm。
2.权利要求1的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)低于30J/g，同时该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为20J/g以上，该发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为5J/g以上。
3.权利要求1的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)低于20J/g，同时该吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)为25J/g以上，该发热量(ΔHexo：2℃/分钟)为15J/g以上。
4.权利要求1的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该发泡层的厚度为0.5-7mm，该发泡层的气泡形状满足下述(4)-(6)式：
0.05＜Z＜0.8                     (4)
0.2＜Z/X＜0.8                    (5)
0.2＜Z/Y＜0.6                    (6)
(4)-(6)式中，X、Y、Z分别为发泡层的挤出方向、宽度方向、厚度方向上的平均气泡直径，其单位为mm。
5.权利要求1的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：通过热流式差示扫描量热测定(冷却速度10℃/分钟)对该发泡层求出的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)为20-45J/g。
6.权利要求1的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：通过热流式差示扫描量热测定(冷却速度10℃/分钟)对该发泡层求出的发热量(ΔHexo：10℃/分钟)为25-40J/g。
7.权利要求1的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该发泡层在190℃下的熔融张力为2cN以上。
8.权利要求1的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该热塑性树脂层为聚烯烃系树脂层。
9.权利要求1的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该热塑性树脂层为聚酯系树脂层。
10.多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：该多层聚乳酸系树脂发泡体是在构成该发泡体的发泡层的聚乳酸系树脂的[玻璃化转变温度+5℃]以上、[玻璃化转变温度+70℃]以下对权利要求1-9中任一项的多层聚乳酸系树脂发泡体进行热处理得到的层合体，构成该层合体的发泡层通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为10J/g以上，且比该热处理前的多层聚乳酸系树脂发泡体的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)大3J/g以上。
11.权利要求10的多层聚乳酸系树脂发泡体，其特征在于：构成该层合体的发泡层通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/ 分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为25J/g以上，且比该热处理前的多层聚乳酸系树脂发泡体的(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)大15J/g以上。
12.多层聚乳酸系树脂发泡成型体，其特征在于：该发泡成型体是将在聚乳酸系树脂发泡层的至少一个面上具有热塑性树脂层的层合体进行热成型而成的发泡成型体，构成该发泡成型体的发泡层通过热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为10J/g以上。
13.权利要求12的多层聚乳酸系树脂发泡成型体，其中，由构成该发泡成型体的发泡层的热流式差示扫描量热测定(加热速度2℃/分钟)求出的吸热量(ΔHendo：2℃/分钟)和发热量(ΔHexo：2℃/分钟)的差(ΔHendo：2℃/分钟-ΔHexo：2℃/分钟)为25J/g以上。
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