CN101027610B

CN101027610B - 用于光刻胶的抗反射组合物

Info

Publication number: CN101027610B
Application number: CN2005800310079A
Authority: CN
Inventors: 吴恒鹏; 李丁术季; 向中; 菱田有高; 单会; 庄弘
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2025-09-15
Also published as: CN101027610A; US20060057501A1

Abstract

本发明涉及一种包含可通过以下方式得到的聚合物的涂料溶液：将甘脲化合物与至少一种含有至少一个羟基和/或至少一个酸基的反应性化合物反应，并且进一步其中该聚合物可溶于有机溶剂。本发明还涉及一种将涂覆在该涂料组合物上的光刻胶成像的方法，并且涉及一种用于该涂料组合物的聚合物。

Description

用于光刻胶的抗反射组合物

发明领域

本发明涉及新型的涂料组合物和它们在图像处理中的用途，所述图像处理借助于在反射性基材与光刻胶涂层之间形成该新型涂料组合物的薄层。该组合物特别可用于通过光刻蚀技术制造半导体器件。本发明进一步涉及用于该涂料组合物的聚合物。

发明背景

在微蚀刻工艺中，光刻胶组合物被用于制造小型化的电子部件例如用于制造计算机芯片和集成电路。一般而言，在这些工艺中首先将薄的光刻胶组合物薄膜的涂层涂覆在基材例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后将涂覆的基材烘焙以使光刻胶组合物中的任何溶剂蒸发和将涂层固定在基材上。随后将基材烘焙的涂覆表面对辐射进行成像式曝光。

该辐射曝光造成在涂覆表面的曝光区域中的化学转化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是现今在微蚀刻工艺中普遍使用的辐射类型。在该成像式曝光之后，将涂覆的基材用显影剂溶液处理以将光刻胶的辐射曝光或未曝光的区域溶解并且除去。

半导体器件小型化的趋势导致了使用对越来越低的辐射波长敏感的新的光刻胶，并且还导致了使用复杂的多级体系以克服与这类小型化相关的困难。

高分辨率、化学放大的深紫外(100-300nm)正性和负性色调(tone)光刻胶有效用于形成具有小于1/4微米几何结构的图像。有两种提供了小型化的显著进步的主要的深紫外(UV)曝光技术，并且这些是在248nm和193nm下发出辐射的激光。这些光刻胶的例子在以下专利中给出并且在此引入作为参考：US4,491,628、US5,350,660、EP794458和GB2320718。用于248nm的光刻胶通常基于取代的聚羟基苯乙烯和其共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光刻胶需要非-芳族聚合物，因为芳族物质在该波长下不透明。通常将脂环族烃引入聚合物中以代替由于没有芳族物质存在而损失的耐蚀刻蚀性。此外，在较低的波长下来自基材的反射日益变得对光刻胶的光刻蚀性能不利。因此，在这些波长下抗反射涂层变得关键。

在光刻蚀中使用高度吸收的抗反射涂层是减少由于光从高度反射性基材背反射而导致的问题的一种较简单的方法。背反射的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射凹口。薄膜干涉或驻波导致了当光刻胶的厚度变化时，由光刻胶薄膜中的总光强度变化造成的临界线宽尺寸变化。当光刻胶在含有地形特征的基材上成图案—散射光通过光刻胶薄膜时，反射凹口变得严重，导致了线宽变化，并且在该极端情形中形成了其中全部光刻胶损失的区域。

在过去，使用了染色的光刻胶以解决这些反射性问题。然而，通常已知的是染色的光刻胶仅仅降低了来自基材的反射性，但并没有基本上将其消除。另外，染色的光刻胶还造成光刻胶的光刻蚀性能降低，以及染料可能的升华和染料在光刻胶薄膜中的不相容性。

在需要进一步降低或消除线宽变化的情形中，使用底部抗反射涂层(B.A.R.C)提供了消除反射的最好解决方式。在用光刻胶涂覆之前和在曝光之前，将该底部抗反射涂层涂覆在基材上。将光刻胶进行成像式曝光并且显影。然后通常在氧等离子体中将曝光区域中的抗反射涂层蚀刻，并且因此将光刻胶图案转移到基材上。与光刻胶相比抗反射薄膜的蚀刻速率应该相对地高，以使得在蚀刻过程期间在没有过多的光刻胶薄膜损失的情况下将抗反射薄膜蚀刻。无机类抗反射涂层包括例如TiN、TiON、TiW的薄膜并在30nm范围内旋涂(spin-on)在有机聚合物上。在光刻胶涂覆、单独的干蚀刻图案转移步骤和用于除去的干蚀刻之前，无机B.A.R.C需要准确地控制薄膜厚度、薄膜的均匀性、特殊的沉积装置、复杂的粘合促进技术。

有机B.A.R.C是更优选的，并且通过将染料加入聚合物涂料中而配制(Proc.SPIE，1086卷(1989)，106页)。这类染料共混的涂料的问题包括：1)在旋涂期间聚合物和染料组分分离，2)染料溶出到光刻胶溶剂中，和3)在烘焙加工时热扩散到光刻胶中。所有这些效应造成光刻胶性能退化，并且上述因此不是优选的组合物。

光吸收的成膜聚合物是另一种选择。如描述于EP583,205中那样，聚合物有机抗反射涂层是本领域已知的并且在此引入作为参考。然而，已经发现这些聚合物当用作对193nm敏感的光刻胶的抗反射涂层时并不有效。据信这类抗反射聚合物在性质上是非常芳族化的并且因此过于反射，起到了镜子而不是吸收剂的作用。另外，这些聚合物是高度芳族化的、相对于用于193nm曝光的新型非-芳族光刻胶而言具有过低的干蚀刻速率，因此不能有效地用于成像和蚀刻。如果抗反射涂层的干蚀刻速率类似于或小于涂覆在抗反射涂层顶部上的光刻胶的该蚀刻速率，则光刻胶图案可能损坏或者可能无法精确地转移到基材上。

因此，需要拥有一种在小于230nm的曝光下效果良好的底部抗反射涂料。这类抗反射涂料必须在等离子体中具有高的蚀刻速率并且充分地吸收以起到抗反射涂层的作用。US5,935,760描述了一种基于非常特殊的可交联聚酯聚合物的底部抗反射涂料。US4,255,558披露了一种通过甘脲和多羟基材料缩合以得到热固性粉末而形成的自固化聚合物。

已经发现，本发明的包含可溶于有机溶剂中的聚合物的新型抗反射涂料具有优良的干蚀刻性能，这使得特别是在193nm下，具备从光刻胶到基材上的优良图像转移以及优良的吸收特性以防止反射凹口和线宽变化或者驻波。另外，本发明的聚合物可溶于有机溶剂，因此可以在基材上形成优良的涂层。本发明的抗反射涂层具有相对高的蚀刻速率，使得伴随着光刻胶层厚度的最少损失将该抗反射涂层除去。另外，在该抗反射涂层与光刻胶薄膜之间基本上不存在互混。该抗反射涂料溶液还具有优良的溶液稳定性并且形成了具有优良涂层质量的特别薄的薄膜，后者对于光刻蚀而言特别有利。当在成像过程中将该抗反射涂层与光刻胶一起使用时，获得了具有优良光刻蚀性能的清晰图像。

发明概述

本发明涉及一种包含可通过以下方式得到的聚合物的涂料溶液：将甘脲化合物与至少一种含有至少一个羟基和/或至少一个酸基的反应性化合物反应，并且进一步其中该聚合物可溶于有机溶剂。该涂料溶液还含有结合到聚合物上或作为添加剂的生色团。本发明还涉及进一步包含可交联聚合物的涂料溶液。本发明还涉及一种将该涂料溶液成像的方法，并且涉及一种用于该涂料溶液的聚合物。

发明详述

本发明涉及一种新型聚合物，并且还涉及一种包含该新型聚合物的抗反射涂料溶液。本发明进一步涉及一种将该涂料溶液成像的方法。本发明的新型聚合物可通过，优选通过将至少一种甘脲化合物与至少一种含有至少一个羟基和/或至少一个酸基的反应性化合物反应而获得。在一个实施方案中，该反应性化合物包含2个或更多个羟基(多羟基化合物或多元醇)、含有2个或更多个酸基的化合物(多元酸化合物)、或者含有羟基和酸基两者的混杂型化合物。在该聚合物的另一个实施方案中，该聚合物通过将至少一种甘脲化合物与至少一种含有一个羟基或一个酸基的反应性化合物反应而获得。在仍然另一个实施方案中，该新型聚合物通过将至少一种甘脲化合物与包含以下物质的混合物反应而获得：至少一种含有至少一个羟基或至少一个酸基的反应性化合物和至少一种包含2个或更多个羟基的反应性化合物(多羟基化合物或多元醇)、含有2个或更多个酸基的化合物(多元酸化合物)、或者含有羟基和酸基两者的混杂型化合物。该涂料溶液还含有吸收辐射的生色团，因此当对成像式辐射曝光时其可以充当抗反射涂层。生色团可以存在于该新型聚合物中，或者作为选择，该生色团可以作为添加剂化合物存在于涂料组合物中。该抗反射涂料包含该新型聚合物和有机溶剂，并且为了该目的，该聚合物可溶于有机溶剂以使得可以形成优良质量的涂层。当在足够高的温度下加热时该涂料可固化，因为该聚合物可以自交联。然后在抗反射薄膜上形成光刻胶涂层，并且进一步将其成像。本发明的新型聚合物可以另外是充当可交联聚合物的交联性化合物的低分子量低聚物，其中该涂料溶液包含该低聚物和可交联聚合物。

本发明的聚合物由含有羟基和/或酸基的反应性共聚单体与甘脲化合物的缩合反应形成。在一个实施方案的情形中，在与甘脲反应的共聚单体中应该获得至少两个反应性基团(羟基和/或酸基)。聚合反应可以用酸催化。在另一个实施方案的情形中，甘脲化合物可以与自身或者与另一种多元醇、多元酸或混杂型化合物缩合，并且另外地将带有一个羟基和/或一个酸基的化合物引入聚合物中。因此，该聚合物包含衍生自甘脲和包含羟基和/或酸基的组合的反应性化合物的单体单元。

甘脲化合物是已知的并且可商购获得，并且进一步描述于US4,064,191中。通过将2摩尔脲与1摩尔乙二醛反应而合成甘脲。然后可以用甲醛将甘脲全部或部分地羟甲基化。含有如结构式1中示出的概述性结构部分的甘脲化合物可用作本发明的聚合物的共聚单体，并且被引入到该新型聚合物中。

结构式1

更特别地，该甘脲共聚单体具有结构式2，其中R¹、R²、R³和R⁴独立地是H或(C₁-C₁₀)烷基。

结构式2

甘脲的非限定例子是四羟甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、部分羟甲基化的甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羟甲基甘脲的单-和二甲醚、四羟甲基甘脲的三甲醚、四羟甲基甘脲的四甲醚、四乙氧基甲基甘脲、四丙氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基甲基甘脲等。甘脲也可以为低聚物的形式。

可用作与甘脲聚合的共聚单体的多羟基化合物可以是含有2个或更多个羟基或者能够提供2个或更多个羟基的化合物，例如二醇(diol)、三醇、四醇、二醇(glycol)、带有2个或更多个羟基的芳族化合物、或者带有封端的羟基或环氧基团的聚合物。更特别地，该多羟基化合物可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙烯二醇、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、己二醇、丁二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、二乙基双(羟甲基)丙二酸酯、氢醌和3，6-二硫杂-1，8-辛二醇。芳族二醇的另一些例子是双酚A、2，6-双(羟甲基)-对甲酚和2，2′-(1，2-亚苯基二氧基)二乙醇、1，4-苯二甲醇、2-苄氧基-1，3-丙二醇、3-苯氧基-1，2-丙二醇、2，2′-联苯基二甲醇、4-羟基苄醇、1，2-苯二甲醇、2，2′-(邻-亚苯基二氧基)二乙醇、1，7-二羟基萘、1，5-萘二醇、9，10-蒽二醇、9，10-蒽二甲醇、2，7，9-蒽三醇、其它的萘基二醇和其它的蒽基二醇。

可用作与甘脲聚合的反应性共聚单体的多元酸化合物可以是含有2个或更多个酸基或者能够提供2个或更多个酸基的化合物，例如二酸、三酸、四酸、酐、带有2个或更多个酸基的芳族化合物、芳族酐、芳族二酐、或者带有封端的酸基或酐基的聚合物。更特别地，该多元酸化合物可以是苯基琥珀酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1，4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、萘二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、和蒽二酸。

含有羟基和酸基的结合的混杂型化合物也可以充当共聚单体，并且可以列举为3-羟基苯基乙酸和2-(4-羟基苯氧基)丙酸。

除了含有羟基和/或酸基之外，该反应性共聚单体还可以含有辐射吸收性生色团，其中该生色团吸收约450nm-约140nm范围内的辐射。特别地，对于可用于在深UV(250nm-140nm)中成像的抗反射涂层而言，已知的是芳族结构部分提供了所希望的吸收特性。这些生色团可以是芳族或杂芳族结构部分，其例子是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、和取代或未取代的蒽基。一般而言，蒽基结构部分可用于248nm曝光，苯基结构部分可用于193nm曝光。这些芳基可以具有直接或通过其它基团连接在芳族结构部分上的悬垂的羟基和/或酸基或者能够提供羟基或酸基的基团(例如，环氧基或酐)，其中这些羟基或酸基提供用于聚合过程的反应位点。作为例子，可以将苯乙烯二醇或蒽衍生物与结构式2的甘脲聚合。

在另一个实施方案中，生色团可以作为添加剂存在，其中该添加剂是单体的或聚合的化合物。可以使用含有取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、和取代或未取代的蒽基的单体。芳族聚合物起到了良好的生色添加剂的作用。生色聚合物的例子是与以下共聚单体的至少一种或多种聚合的一类：苯乙烯或其衍生物、苯酚或其衍生物和醛，以及带有悬垂的苯基、萘基或蒽基的(甲基)丙烯酸酯。更特别地，这些单体可以是4-羟基苯乙烯、苯乙烯二醇、甲酚和甲醛、1-苯基-1，2-乙二醇、双酚A、2，6-双(羟甲基)-对甲酚、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、2，2′-(1，2-亚苯基二氧基)二乙醇、1，4-苯二甲醇、萘二醇、蒽二醇、苯基琥珀酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1，4-苯基二乙酸、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、萘二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、9-蒽甲基丙烯酸酯、和蒽二酸。

在某些情形中，重要的是控制抗反射涂层的耐蚀刻性和吸收性。为了提供尤其是用于在200nm以下成像的抗反射涂层的所希望的蚀刻速率，可以改变聚合物中的芳香度。为了高的蚀刻速率，则减少聚合物主链中的芳族组分。本领域那些普通技术人员普遍已知的是芳族物质降低了蚀刻速率。为了低的蚀刻速率和/或高的吸收性，则希望的是高度芳香性的聚合物。然而，在一些实施方案中特别是对于在200nm以下的波长下成像而言，可以借助于通过使用合适的脂族和芳族单体的混合物控制蚀刻速率和吸收性而获得最佳性能。还可以将芳族官能度引入到聚合物中的其它官能化位置。在吸收性芳族组分是添加剂的情形中，在涂料溶液中使用合适浓度的该组分可以产生最佳的性能。

本发明的聚合物通过将前述的共聚单体聚合而合成。通常，在合适的酸存在下，将所需的甘脲或甘脲混合物与包括多元醇、多元酸、带有酸基和羟基的混杂型化合物的反应性化合物、带有一个羟基的反应性化合物、带有一个酸基的反应性化合物或其混合物反应。该聚合物可以是用带有2个被反应的连接位点的甘脲制备的线型聚合物，或者其中甘脲具有2个以上的与聚合物连接的反应性位点的网状结构聚合物。还可以将其它共聚单体加入反应混合物中并且聚合，以得到本发明的聚合物。强酸例如磺酸优选作为用于聚合反应的催化剂。选择合适的反应温度和时间以得到具有所希望的物理性能例如分子量的聚合物。一般而言，反应温度可以为约室温-约150℃，反应时间可以为20分钟-约24小时。聚合物的重均分子量(Mw)通常(即，如果其不充当交联剂的话)大于1,000。该重均分子量范围的下限优选为1,500，更优选3,000，更强烈地优选4,100，最强烈地优选4,500，并且特别为5,000。上限通常为50,000，优选40,000，更优选35,000，更强烈地优选30,000，最强烈地优选20,000，并且特别为15,000。当重均分子量低，例如低于1,000时，则不能获得用于抗反射涂层的优良成膜性能，并且当重均分子量太高时，则可能损害一些性能例如溶解性、储存稳定性等。然而，较低分子量的本发明的新型聚合物可以与另一种可交联聚合物组合而起到良好的交联性化合物的作用，尤其是在该较低分子量聚合物的分子量为约500-约20,000，并且优选800-10,000的情况下。

该抗反射涂料组合物包含聚合物和有机溶剂。任选地，可以将酸或/和产酸剂加入该组合物。另外，可以加入交联剂，但这对于抗反射涂料的性能而言并不完全必须。本发明的聚合物可自交联，但对于某些实施方案而言，可以加入另外的单体或聚合物交联剂。通常，聚合物交联剂可能好于单体交联剂，如果需要更稳定的薄膜的话。这些交联剂具有可以与本发明的聚合物结合的反应性位点(例如，羟基、羧基等)。

在本发明的组合物中可以使用多种交联剂。可以使用在酸的存在下能够使聚合物交联的任何合适的交联剂。没有限制，这些交联剂的例子是包含以下的树脂：蜜胺、羟甲基、甘脲、苯并胍胺、脲、羟烷基酰胺、环氧和环氧胺树脂、封端异氰酸酯和二乙烯基单体。单体蜜胺比如六甲氧基甲基蜜胺；甘脲比如四(甲氧基甲基)甘脲；和芳族羟甲基类比如2，6-双羟甲基对-甲酚是优选的。

本发明的产酸剂—优选热产酸剂是当加热至大于90℃并且小于250℃的温度时产生酸的化合物。酸能够使聚合物交联。抗反射薄膜在热处理之后变得不溶于用于涂覆光刻胶的溶剂，并且进一步也不溶于用于使光刻胶成像的碱性显影剂。优选地，将热产酸剂在90℃下并且更优选在高于120℃下，并且甚至更优选在高于150℃下活化。将抗反射薄膜加热足够长的时间以使涂层交联。热产酸剂的例子是硝基苄基甲苯磺酸盐，例如2-硝基苄基甲苯磺酸盐、2，4-二硝基苄基甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸盐、4-硝基苄基甲苯磺酸盐；苯磺酸盐例如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸盐、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸盐；酚类磺酸酯例如4-甲氧基苯磺酸苯酯；有机酸的烷基铵盐例如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。

热产酸剂优于游离酸，尽管在该新型抗反射组合物中也可以使用游离酸，因为如果聚合物将在溶液中交联的话，则随着时间的流逝抗反射溶液的储存稳定性可能将受到酸存在的影响。仅仅当将基材上的抗反射薄膜加热时，热产酸剂才活化。另外，可以使用热酸和游离酸的混合物。尽管热产酸剂优选用于使聚合物有效地交联，但在使聚合物加热交联的情况下也可以使用包含聚合物和任选的交联剂的抗反射涂料组合物。没有限制，游离酸的例子是强酸例如磺酸。磺酸例如甲苯磺酸、三氟甲磺酸或这些的混合物是优选的。

该新型组合物可以进一步含有光产酸剂，没有限制，其例子是鎓盐、磺酸盐化合物、硝基苄基酯、三嗪等。优选的光产酸剂是鎓盐和羟基酰亚胺的磺酸酯，特别是二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、二烷基碘鎓盐、三烷基锍盐，和其混合物。

在本组合物中，相对于该组合物的固体部分，聚合物的含量可以为约100wt％-约50wt％，优选约85wt％-约70wt％，更优选约80wt％-约70wt％。在本组合物中，相对于该组合物的固体部分，任选的交联剂的含量可以为5wt％-约50wt％，优选15wt％-约30wt％。在本组合物中，相对于该组合物的固体部分，任选的酸或产酸剂的含量可以为0.1wt％-约5wt％，优选0.5wt％-约3wt％，更优选1wt％-约2wt％。

没有限制，可用于本组合物的作为混合物或单独使用的典型溶剂是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、和乳酸乙酯(EL)、2-庚酮、环戊酮、环己酮和γ-丁内酯，但优选PGME、PGMEA和EL或其混合物。通常优选具有较低程度的毒性、优良的涂覆和溶解性能的溶剂。

该抗反射涂料组合物包含聚合物、产酸剂和合适的溶剂或溶剂混合物。可以将其它组分加入以增强涂料的性能，例如单体染料、聚合物染料、单体或聚合物交联剂、低级醇、表面均化剂、粘合促进剂、消泡剂等。可以使用含有生色团和/或交联基团并且可以充当染料和/或交联剂的其它次级聚合物，例如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，通过至少一种以下单体的聚合得到的均聚物和/或共聚物：苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸，描述于美国专利US6,465,148、US5,733,714、US6,737,492、US6,187,506和US5,981,145中的聚合物。任选的次级聚合物可以至多为该组合物的全部固体的95wt％，优选5wt％-60wt％；但最终，加入的次级聚合物的含量取决于所需的光刻蚀性能。

在本发明的一个实施方案中，在该新型聚合物基本上是甘脲化合物的缩合产物并且其进一步与单羟基和/或单酸化合物反应的情况下，该涂料溶液包含溶剂和该新型聚合物。该聚合物可以进一步包含衍生自包含多羟基、多酸基或羟基和酸基的组合的单体的单元。在本申请中，前面描述了甘脲化合物、多羟基、多酸基或羟基和酸基的组合。甘脲化合物自缩合形成聚合物，并且然后进一步与单羟基化合物反应以引入生色团。作为选择，甘脲化合物与多元醇、多元酸或混杂型化合物反应以得到聚合物，该聚合物进一步与含有单官能羟基或单酸基的化合物(一种或多种)反应。该新型聚合物可被用作自交联的聚合物。单羟基和单酸化合物的非限定例子优选是还含有生色团的一类，并且这类化合物的例子是：苯酚、邻甲酚、2-乙氧基苯酚、对-甲氧基苯酚、间甲酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-氟苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、2-苯基苯酚、4-(苄氧基)苯酚、苄醇、2-甲基苄醇、2-甲氧基苄醇、3-甲基苄醇、3-(三氟甲基)苄醇、4-乙基苄醇、4-乙氧基苄醇、4-(三氟甲氧基)苄醇、3，5-二氟苄醇、2，4，5-三甲氧基苄醇、4-苄氧基苄醇、1-萘乙醇、2-苯基-1-丙醇、2，2-二苯基乙醇、4-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、4-甲氧基苯基乙醇、2-羟基二苯甲酮、苯基乙酸、1-萘基乙酸等。该涂料溶液可以进一步包含酸和/或产酸剂、次级聚合物和添加剂，所有这些已在本中请前面描述。典型的溶剂、酸和产酸剂已经在前面描述。在本组合物中，相对于该组合物的固体部分，该新型聚合物的含量可以为约100wt％-约50wt％，优选约85wt％-约70wt％，更优选约80wt％-约70wt％。在本组合物中，相对于该组合物的固体部分，任选的交联剂的含量可以为5wt％-约50wt％，优选15wt％-约30wt％。在本组合物中，相对于该组合物的固体部分，任选的酸或产酸剂的含量可以为0.1wt％-约5wt％，优选0.5wt％-约3wt％，更优选1wt％-约2wt％。

在本发明的另一个实施方案中，该涂料溶液包含溶剂和本发明的新型聚合物—其中该聚合物充当交联性化合物，并且该溶液进一步包含可交联聚合物。该聚合物如本申请前面描述的那样合成。在该实施方案中，优选低分子量的新型聚合物，例如含有低分子量级分的聚合物。低聚物或聚合物的交联剂与单体交联剂相比可以提供更稳定的薄膜，因此是优选的。一般而言，该新型低聚物交联性化合物的分子量为约500-约20,000，优选800-15,000，更优选800-10,000。该低聚物交联性化合物的重均分子量可以为800-约10,000，并且优选1,000-8,000。该低聚物可以由本申请前面描述的单体制备或者可以从前面描述的较高分子量聚合物中分级。可以采用本领域已知的溶剂萃取或分级。一般而言，将聚合物溶于溶剂或溶剂混合物(其选择性地萃取一定分子量范围的聚合物)中，并且可以将萃取或残余的部分沉淀并且清洗以得到所希望的聚合物部分或者以溶液形式使用。配制出包含分级或未分级的本发明的低分子量新型聚合物(交联性化合物)、可交联聚合物和溶剂的涂料组合物。该组合物不含或者含有极少含量的用于制备聚合物或低聚物的单体。该可交联聚合物是包含可与本发明的聚合物交联的反应性基团的聚合物的其中一种或混合物。各种类型可交联聚合物的非限定例子将是含有交联的官能度例如酸、醇、酯、醚等的类型。特别优选的是含有羟基、羧酸基团、羧酸酯、环氧基、氨基甲酸酯和酰胺的聚合物。可以使用还可被用作染料的可交联聚合物，例如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯和醇酸树脂(脂族聚酯)。可用的聚合物例举为：聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，通过至少一种以下单体的聚合得到的均聚物和/或共聚物：苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸，描述于美国专利US6,465,148、US5,733,714、US6,737,492、US6,187,506、US5,981,145和US2004-0101779中的聚合物，所有这些已在此引入作为参考。可交联聚合物的特定例子是聚(羟基苯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚(4-羟基苯乙烯)、和聚(均苯四酸二酐-乙二醇-环氧丙烷)。该涂料组合物可以进一步包含酸和/或产酸剂、次级聚合物和添加剂，所有这些已在本申请前面描述。典型的溶剂、酸和产酸剂已经在前面描述。以固体计，本发明的低分子量聚合物可以约10％-约50％的浓度存在。以固体计，可交联聚合物以约90％-约50％的含量存在。

对于曝光波长和其它所希望的光刻蚀特性而言，可以将该抗反射涂料的光学特性优化。作为例子，使用椭圆偏振计测量的该新型组合物对于193nm曝光的吸收参数(k)为约0.1-约1.0，优选约0.2-约0.75，更优选约0.25-约0.65。折射率(n)值为约1.25-约2.0，优选约1.3-约2.0，更优选约1.5-约2.0。

由于将抗反射薄膜涂覆在基材的顶部上并且使其进一步进行干蚀刻，因此考虑到该薄膜应具有足够低的金属离子含量和充足的纯度，以使得不会不利地影响半导体器件的性能。可以采用一些处理方法，例如使该聚合物溶液通过离子交换柱、过滤和萃取处理，以降低金属离子的浓度和减少颗粒。

采用本领域那些技术人员公知的技术例如浸涂、旋涂或喷涂将该抗反射涂料组合物涂覆在基材上。该抗反射涂料的薄膜厚度为约20nm-约200nm。正如本领域公知的那样，最佳薄膜厚度被确定为其中在光刻胶中没有观察到驻波。出乎意料地发现对于该新型组合物而言可以使用非常薄的涂层，这是由于该薄膜的优异吸收性和折射率性能。将涂层进一步在热板上或对流烘箱中加热足够长的时间以除去任何残余的溶剂并且引发交联，由此使该抗反射涂料不能溶解以防止抗反射涂层与光刻胶层之间的互混。

光刻胶可以是在半导体工业中使用的任何类型，只要在光刻胶和抗反射涂层中的光活性化合物在用于成像过程的曝光波长下吸收。

有两种光刻胶组合物，负性光刻胶和正性光刻胶。当将负性光刻胶组合物对辐射进行成像式曝光时，对辐射曝光的光刻胶组合物的区域变得较不溶于显影剂溶液(例如，发生交联反应)，而未曝光的光刻胶涂层的区域保持相对可溶于该溶液。因此，用显影剂处理曝光的负性光刻胶造成了光刻胶涂层的未曝光区域的除去并且在涂层中产生负像，由此暴露出其上沉积有光刻胶组合物的下层基材表面的所希望的部分。

另一方面，当将正性光刻胶组合物对辐射进行成像式曝光时，对辐射曝光的光刻胶组合物的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液(例如，发生重排反应)，而未曝光的那些区域保持相对不溶于显影剂溶液。因此，用显影剂处理曝光的正性光刻胶造成了涂层的曝光区域的除去并且在光刻胶涂层中产生正像。再次，暴露出下层表面的所希望的部分。

目前，正性光刻胶组合物优于负性光刻胶，因为前者通常具有更好的分辨能力和图案转移特性。光刻胶分辨率被定义为：在曝光和显影之后该光刻胶组合物能够以高度的图像边缘敏锐度从光掩模转移到基材上的最小特征。在现今的许多生产应用中，需要大约小于1微米的光刻胶分辨率。另外，几乎总是希望显影的光刻胶壁面轮廓相对于基材而言接近垂直。在光刻胶涂层的显影与未显影区域之间的这种界限转化成掩模图像到基材上的精确图案转移。当朝着小型化的推动减小了器件上的临界尺寸时，这甚至变得更加关键。

可以使用对紫外线辐射敏感的任何光刻胶。基于酚醛清漆树脂和邻叠氮萘醌二叠氮化物的光刻胶适用于450nm-300nm的辐射波长。这类光刻胶描述于US5,162,510和US5,371,169中。在短波长(约180nm-约300nm)下敏感的光刻胶也可用于本发明。这些光刻胶通常包含聚羟基苯乙烯或取代的聚羟基苯乙烯衍生物、光活性化合物和任选的溶解抑制剂。以下参考文献例举了所使用的光刻胶的种类并且在此引入作为参考：US4,491,628、US5,069,997和US5,350,660。特别优选用于193nm和157nm曝光的是包含非-芳族聚合物、光产酸剂、任选的溶解抑制剂和溶剂的光刻胶。现有技术已知的在193nm下敏感的光刻胶描述于以下参考文献中并且在此引入：EP794458、WO97/33198和US5,585,219，尽管在本发明的抗反射组合物顶部上可以使用在193nm下敏感的任何光刻胶。氟化聚合物已知在193nm和157nm下是透明的。当在光刻胶中使用时，这类聚合物披露于EP789,278、WO00/67072和WO00/17712中。WO00/67072特别披露了带有悬垂的氟化基团的非芳族的脂环族聚合物。

本发明的方法进一步包括：用该新型抗反射涂料涂覆基材并且将其在热板上或对流烘箱中在足够高的温度下加热足够长的时间以除去涂料溶剂(烘焙)，并且将聚合物交联至足够的程度以使得该涂层不溶于光刻胶的涂覆溶液或含水碱性显影剂中。可以采用本领域公知的方法施加边胶清洗剂(edge bead remover)以清理基材的边缘。优选的温度大于90℃，更优选为约90℃-约250℃。如果温度低于90℃，则出现不充分的溶剂损失或不充分的交联量，并且在高于250℃的温度下该组合物可能变得化学不稳定。然后将光刻胶薄膜涂覆在抗反射涂层的顶部上并且烘焙，以基本上除去光刻胶溶剂。将光刻胶进行成像式曝光(优选在140nm-450nm的波长下)，并且在含水显影剂中显影以除去所处理的光刻胶。显影剂优选是包含例如氢氧化四甲基铵的碱性水溶液。在显影之前和在曝光之后，可以将任选的加热(烘焙)步骤结合到该方法中。显影剂可以另外含有添加剂以促进成像过程，例如表面活性剂、聚合物等。

将光刻胶涂覆和成像的方法是本领域那些技术人员公知的，并且针对所使用的特定种类的光刻胶进行优化。然后可以在合适的蚀刻腔室中用蚀刻气体或气体混合物将形成图案的基材干蚀刻以除去抗反射薄膜的曝光部分，剩余的光刻胶充当蚀刻掩模。本领域中已知可使用多种气体将有机抗反射涂层蚀刻，例如O₂、Cl₂、F₂和CF₄。

可以将中间层放置在抗反射涂层与光刻胶之间以防止互混，并且该设想也处于本发明的范围内。该中间层是由溶剂浇铸的惰性聚合物，其中该聚合物的例子是聚砜和聚酰亚胺。

出于所有目的，上面提及的每篇文献的整个内容在此引入作为参考。下面的特定实施例将提供制备和使用本发明的组合物的详细说明。然而，这些实施例并不旨在以任何方式限定或限制本发明的范围，并且不应该被解释为提供为了实践本发明而必须专门使用的条件、参数或数值。

实施例

在以下实施例中，在J.A.Woollam VASE32椭圆偏振计上测量抗反射涂层的折射率(n)和吸收值(k)。

聚合物的分子量在凝胶渗透色谱上测量。

合成实施例1

将600g四甲氧基甲基甘脲、96g苯乙烯二醇和1200g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)装入带有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的2升(l)夹套式烧瓶中，并且加热至85℃。加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物，并且将反应保持在该温度下5小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入蒸馏水中以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到250g聚合物)。得到的聚合物具有约17,345g/mol的重均分子量和2.7的多分散度。H¹NMR表明该聚合物是两种起始原料的缩合产物。集中于7.3ppm的宽峰是聚合物中存在的苯结构部分的特征，并且集中于3.3ppm的宽峰归因于四甲氧基甲基甘脲上未反应的甲氧基(CH₃O)。

合成实施例2

将260g四甲氧基甲基甘脲、41.6g新戊二醇和520g PGMEA装入带有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的21夹套式烧瓶中，并且加热至85℃。加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物，并且将反应保持在该温度下5小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入蒸馏水中同时搅拌，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到250g聚合物)。得到的聚合物具有约18,300g/mol的重均分子量和2.8的多分散度。集中于0.9ppm的宽峰归因于新戊二醇的甲基，并且集中于3.3ppm的宽峰是四甲氧基甲基甘脲上未反应的甲氧基(CH₃O)的特征，这表明得到的聚合物是两种起始原料的缩合产物。

合成实施例3

将50g四甲氧基甲基甘脲、23.9g苯乙烯二醇和35g2-甲基-2-硝基丙二醇装入带有温度计和机械搅拌器的500ml夹套式烧瓶中。将反应混合物加热至100℃，得到清澈溶液。加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物，并且将反应保持60分钟。然后加入60g PGMEA并且再将反应保持2小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入乙醚(ether)中同时搅拌，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用乙醚彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到33g聚合物)。得到的聚合物具有约6,305g/mol的重均分子量和2.6的多分散度。

合成实施例4

将50g四甲氧基甲基甘脲和20g苯乙烯二醇装入带有温度计和机械搅拌器的500ml夹套式烧瓶中。将反应混合物加热至100℃。加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物，并且将反应保持在该温度下60分钟。然后加入50g PGMEA并且再将反应保持3小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入蒸馏水中同时搅拌，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到40g聚合物)。得到的聚合物具有约16,327g/mol的重均分子量和6.7的多分散度。H¹NMR表明该聚合物是两种起始原料的缩合产物。集中于7.3ppm的宽峰是聚合物中的苯结构部分的特征，并且集中于3.3ppm的宽峰归因于四甲氧基甲基甘脲上未反应的甲基。

合成实施例5

将50g四甲氧基甲基甘脲、20g苯乙烯二醇和20g聚乙二醇(数均分子量Mn为1000g/mol)装入带有温度计和机械搅拌器的500ml夹套式烧瓶中。将反应混合物加热至98℃。加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物，并且将反应保持在该温度下60分钟。然后加入60g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)并且再将反应保持3.5小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入乙醚中同时搅拌，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用乙醚彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到50g聚合物)。得到的聚合物具有约4，195g/mol的重均分子量和2.04的多分散度。

合成实施例6

将50g四甲氧基甲基甘脲、20g苯乙烯二醇和23g酒石酸二甲酯(dimethyltartate)装入带有温度计和机械搅拌器的500ml夹套式烧瓶中。将反应混合物加热至96℃。在加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物之后，将反应保持在该温度下1小时。然后加入50g PGMEA，再将反应保持1小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。在搅拌下将滤液缓慢倒入乙醚中，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用乙醚彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到8g)。得到的聚合物具有约4，137g/mol的重均分子量和2.31的多分散度。

合成实施例7

将95.5g四甲氧基甲基甘脲、28.36g1，6-己二醇和570g2-庚酮装入带有温度计、机械搅拌器和冷凝器的油浴中的1升烧瓶中。将这些内容物加热至80℃并且加入催化含量的4-乙基苯磺酸。将反应保持在该温度下2小时。然后将反应溶液冷却至室温并且加入化学计量含量的吡啶。聚合物产物通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，其具有800-10,000的分子量和约5,000的近似重均分子量。

合成实施例8

将45g四甲氧基甲基甘脲、12.8g1，4-丁二醇和300g乙二醇二甲醚装入带有温度计、机械搅拌器和冷凝器的500ml烧瓶中。将这些内容物加热至回流并且加入催化含量的Amberlyst15(可从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI获得)。将反应保持在该温度下1.5小时。然后将反应溶液冷却至室温，并且将Amberlyst15滤出。聚合物产物通过GPC分析，其具有800-10,000的分子量和约5,000的重均分子量。

合成实施例9

向装有机械搅拌器、加热套和温度控制器的2升烧瓶中加入400gMX270(可从Sanwa Chemicals，Japan获得的甘脲)、132g新戊二醇和1050g PGMEA。在85℃下将溶液搅拌。当反应温度达到85℃时，加入6.0g对-甲苯磺酸一水合物。将反应混合物保持在85℃下6小时。将加热器关闭并且加入3.2g三乙胺。当将反应混合物冷却至室温时，将白色胶状聚合物分离。将聚合物转移到容器中并且在真空下干燥，以得到白色脆性聚合物。该聚合物产物通过GPC分析，其具有800-10,000的分子量和约5,000的重均分子量。

合成实施例10

将90g四甲氧基甲基甘脲、12g1，4-苯二甲醇、15g新戊二醇、23g3，4，5-三甲氧基苄醇和300g PGMEA装入带有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的500ml烧瓶中。将反应混合物加热至85℃。在加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物之后，将反应保持在该温度下7小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。在搅拌下将滤液缓慢倒入水中，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到45g)。得到的聚合物具有约5,635g/mol的重均分子量和2.5的多分散度。

合成实施例11

将90g四甲氧基甲基甘脲、40g1，4-苯二甲醇、23g3，4，5-三甲氧基苄醇和300g PGMEA装入带有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的500ml烧瓶中。将反应混合物加热至85℃。在加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物之后，将反应保持在该温度下9小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入水中同时搅拌，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到70g)。得到的聚合物具有约7,691g/mol的重均分子量和3.5的多分散度。

合成实施例12

将180g四甲氧基甲基甘脲、18g乙二醇、35.5g对-甲氧基苯酚和450g PGMEA装入带有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的1000ml烧瓶中。将反应混合物加热至80℃。在加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物之后，将反应保持在该温度下4小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入水中同时搅拌，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到50g)。得到的聚合物具有约1,800g/mol的重均分子量和1.5的多分散度。

合成实施例13

将40.8g四甲氧基甲基甘脲、18g对-甲氧基苯酚和200g PGMEA装入带有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的500ml烧瓶中。将反应混合物加热至85℃。在加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物之后，将反应保持在该温度下3小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入水中同时搅拌，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到20g)。得到的聚合物具有约4,230g/mol的重均分子量和3.3的多分散度。

合成实施例14

将50.3g四甲氧基甲基甘脲、5g新戊二醇、12g对-甲氧基苯酚和200g PGMEA装入带有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的500ml烧瓶中。将反应混合物加热至85℃。在加入催化含量的对-甲苯磺酸一水合物之后，将反应保持在该温度下4小时。然后将反应溶液冷却至室温并且过滤。将滤液缓慢倒入水中同时搅拌，以沉淀出聚合物。将聚合物过滤、用水彻底清洗并且在真空烘箱中干燥(得到25g)。得到的聚合物具有约6,150g/mol的重均分子量和2.9的多分散度。

光刻蚀评价实施例1

通过将2.4g实施例1中制备的聚合物和0.048g10-樟脑磺酸的三乙基铵盐溶于47.6g乳酸乙酯中而制备抗反射涂料组合物。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

使用EXP AX1120P光刻胶(可从AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ获得)评价该抗反射涂料制剂的性能。将得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。发现该抗反射薄膜具有1.9的(n)值和0.34的(k)值。使用

EXPAX1120P光刻胶涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和空间图形没有表现出驻波，由此表明该底部抗反射涂层的有效性。

光刻蚀评价实施例2

通过将1.2g实施例1中制备的聚合物、1.2g聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物(Mw约16,000g/mol)、0.048g10-樟脑磺酸的三乙基铵盐溶于47.6g乳酸乙酯中而制备抗反射涂料组合物。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

使用

EXP AX1120P光刻胶(可从AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ获得)评价该抗反射涂料制剂的性能。将得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。发现该抗反射薄膜具有1.74的(n)值和0.36的(k)值。使用

光刻蚀评价实施例3

通过将0.8g聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、0.2g实施例2中制备的聚合物、0.048g10-樟脑磺酸的三乙基铵盐溶于47.6g乳酸乙酯中而制备抗反射涂料组合物。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

使用

EXP AX1120P光刻胶(可从AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ获得)评价该抗反射涂料制剂的性能。将得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。发现该抗反射薄膜具有1.61的(n)值和0.49的(k)值。使用EXPAX1120P光刻胶涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和空间图形没有表现出驻波，由此表明该底部抗反射涂层的有效性。

光刻蚀评价实施例4

通过将3g聚酯聚合物(如US2004-0101779中教导的均苯四酸二酐、乙二醇和环氧丙烷的反应产物)、0.75g四(甲氧基甲基)甘脲(可从Sanwa Chemicals，Japan获得的MX-270)、0.03g十二烷基磺酸的三乙基铵盐溶于89.6g PGMEA/PGME70:30混合物以及4.62g2-庚酮和1.98g PGME中而制备对比制剂1A。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

通过将3g得自于对比制剂1A的聚酯聚合物、7.36g得自于合成实施例7的溶液、0.015g十二烷基磺酸的三乙基铵盐溶于89.6gPGMEA/PGME70:30混合物中而制备制剂1B。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

使用

EXP T8238光刻胶(AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ的产品)评价该抗反射涂料制剂的光刻蚀性能。在单独的8英寸硅晶片上用该实施例的抗反射涂料制剂涂覆约80nm厚的薄膜，并且在200℃下烘焙90秒。然后涂覆210nm厚的

EXPT8238光刻胶溶液，并且在140℃下烘焙60秒。然后使用Nikon306DArF扫描器，0.85δ，在带有半色调相移掩模的偶极照明(dipoleillumination)下成像式曝光。将曝光的晶片在130℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液显影30秒。通过测量在光刻胶图像破坏之前给定的光刻胶特征的额定处理所需的额外的曝光能而评价该抗反射涂层的性能—破坏能界限(collapse energy margin)。在该实施例中将制剂1A和1B的抗反射涂层上光刻胶的75nm1:1特征尺寸作比较，结果表现出相似的开口和破坏能值。这表明这两种制剂赋予给抗反射涂层优良的粘合性。因此，该实施例的聚合物交联剂的性能与商购的单体交联剂相当。

光刻蚀评价实施例5

通过将0.7g聚(羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)、0.175g四(甲氧基甲基)甘脲(可从Sanwa Chemicals，Japan获得的MX-270)和0.007g十二烷基磺酸的三乙基铵盐溶于49.3g PGMEA/PGME70:30混合物中而制备对比的抗反射涂料制剂2A。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

通过将0.7g聚(羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)、0.250g得自于合成实施例9的交联剂和0.007g十二烷基磺酸的三乙基铵盐溶于49.3g PGMEA/PGME70:30混合物中而制备抗反射涂料制剂2B。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

使用

EXP T83720光刻胶(AZ Electronic Materials USACorp.，Somerville，NJ的产品)评价该抗反射涂料制剂的性能。在单独的8英寸硅晶片上用该实施例的抗反射涂料制剂涂覆约37nm厚的薄膜，并且在200℃下烘焙90秒。然后涂覆190nm厚的EXP T83720光刻胶溶液，并且在115℃下烘焙60秒。然后使用Nikon306D ArF扫描器，0.85δ，在带有半色调相移掩模的偶极照明下成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液显影30秒。如光刻蚀实施例4中那样测量破坏能界限。将制剂2A和2B的抗反射涂层上光刻胶的75nm1:1特征尺寸作比较，结果表现出相似的开口和破坏能值。因此，该实施例的聚合物交联剂的性能与商购的单体交联剂相当。

光刻蚀评价实施例6

通过将1.0g合成实施例10中制备的聚合物和0.01g10-樟脑磺酸的三乙基铵盐溶于49g PGMEA/PGME中而制备抗反射涂料组合物。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

使用EXP AX1120P光刻胶(可从AZ Electronic MaterialsCorp.USA获得)评价该抗反射涂料制剂的性能。将得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。发现该抗反射薄膜具有1.70的(n)值和0.30的(k)值。使用

EXP AX1120P光刻胶涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和空间图形没有表现出驻波，由此表明该底部抗反射涂层的有效性。

光刻蚀评价实施例7

通过将1.0g合成实施例13中制备的聚合物和0.01g10-樟脑磺酸的三乙基铵盐溶于49g PGMEA/PGME中而制备抗反射涂料组合物。通过0.2μm过滤器将溶液过滤。

使用EXP AX1120P光刻胶(可从AZ Electronic MaterialsCorp.USA获得)评价该抗反射涂料制剂的性能。将得自于以上溶液的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上并且在200℃下烘焙60秒。发现该抗反射薄膜具有1.66的(n)值和0.41的(k)值。使用EXP AX1120P光刻胶涂覆330nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘焙60秒，并且使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和空间图形没有表现出驻波，由此表明该底部抗反射涂层的有效性。

Claims

1.一种用作抗反射涂料的包含可通过以下方式得到的聚合物的涂料溶液：将至少一种甘脲化合物与至少一种含有2个或更多个羟基的反应性化合物反应，并且进一步其中该聚合物可溶于有机溶剂，和该涂料溶液进一步包含有机溶剂混合物。

2.根据权利要求1的涂料溶液，其中该聚合物进一步包含生色团。

3.根据权利要求1-2的其中一项的涂料溶液，其中该聚合物具有大于1,000的重均分子量。

4.根据权利要求1-2的其中一项的涂料溶液，其中该聚合物包含至少一种以下结构的单元：

5.根据权利要求2的涂料溶液，其中该生色团吸收450nm-140nm范围的辐射。

6.根据权利要求1-2的其中一项的涂料溶液，其中该反应性化合物选自：乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、己二醇、丁二醇、苯乙烯二醇、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、环氧丁烷、1-苯基-1，2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、二乙基双(羟甲基)丙二酸酯、氢醌和3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、双酚A、2，6-双(羟甲基)-对甲酚和2，2′-(1，2-亚苯基二氧基)二乙醇、1，4-苯二甲醇、和其混合物。

7.根据权利要求1-2的其中一项的涂料溶液，其中该甘脲化合物选自：四羟甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、部分羟甲基化的甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羟甲基甘脲的单-和二甲醚、四羟甲基甘脲的三甲醚、四羟甲基甘脲的四甲醚、四乙氧基甲基甘脲、四丙氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基甲基甘脲，和其混合物。

8.根据权利要求2或5的涂料溶液，其中该生色团选自芳基和杂芳基。

9.根据权利要求8的涂料溶液，其中该生色团选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基和取代的蒽基。

10.根据权利要求1-2的其中一项的涂料溶液，其进一步包含酸或产酸剂。

11.根据权利要求10的涂料溶液，其中该产酸剂是热或光产酸剂。

12.根据权利要求1-2的其中一项的涂料溶液，其进一步包含次级聚合物。

13.根据权利要求12的涂料溶液，其中该次级聚合物含有生色团。

14.根据权利要求12的涂料溶液，其中该次级聚合物含有交联基团。

15.根据权利要求1-2的其中一项的涂料溶液，其中该聚合物是交联性化合物，并且进一步包含至少一种其它的可交联聚合物，其中该可交联聚合物含有羟基、羧酸基团、羧酸酯基团、环氧基、氨基甲酸酯或酰胺基团。

16.根据权利要求15的涂料溶液，其中该溶液进一步包含酸或产酸剂。

17.一种形成图像的方法，其包括：

a)用权利要求1-16的其中一项的涂料组合物涂覆基材并且烘焙；

b)将光刻胶薄膜涂覆在抗反射涂层的顶部上并且烘焙；

c)将光刻胶进行成像式曝光；

d)将图像在光刻胶中显影；

e)任选地在曝光步骤之后将基材烘焙。

18.权利要求17的方法，其中将该光刻胶在140nm-450nm的波长下进行成像式曝光。

19.权利要求17的方法，其中该光刻胶包含聚合物和光活性化合物。

20.权利要求17的方法，其中将该抗反射涂层在大于90℃的温度下烘焙。