CN1007256B

CN1007256B - 锡或铋配位催化剂和与其相关的涂料引发固化

Info

Publication number: CN1007256B
Application number: CN87102399A
Authority: CN
Inventors: 劳伦斯·加·达曼; 加里·麦·卡尔森
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1990-03-21
Also published as: GB2188327B; CH672750A5; FR2596292A1; MX168226B; NZ219791A; ATA73987A; GB2188327A; AU575741B2; CN87102399A; HUT44449A; FI93849C; SE8701195D0; AT398573B; HU207745B; KR870008618A; US4788083A; DE3709631A1; SE9001182L; NO169547C; IT1203375B

Abstract

本发明公开了一种对羟基化合物和异氰酸盐反应有效的可活化催化剂。此催化剂可较好地用来固化多元醇和聚异氰酸酯组成的涂料组合物，可活化催化剂在有胺活化剂或热存在的情况下被活化它含有选自锡催化剂，铋催化剂及其混合物的金属催化剂的反应产物和摩尔量过量的配位剂。配位剂是选自巯基化合物、在叔胺活化剂存在下能同异氰酸酯反应的多酚，及其混合物。一种单一的多元醇树脂可承载配位官能团和可活化催化剂。多醇和聚异氰酸酯都为脂肪族是有利的。

Description

本发明是关于多元醇/聚异氰酸酯涂料组合物，尤其是关于行之有效的单一催化剂系统。

传统上，渗气固化涂料是一类用芳香羟基官能团聚合物和多异氰酸酯交联剂配制而成的涂料，对于此种涂料来说，所涂布的涂料膜是，通过暴露在气态叔胺催化剂中的来进行固化的。为了经济并安全地装载和处理此种气态叔胺催化剂，曾研制了固化室。典型的固化室实际上为一空箱，传送涂有涂料的基质的输送装置通过该箱，并在箱里与通常由一种惰性气体为载体的气态叔胺相接触。如需要延长使用时限，建议使用芳香羟基官能团聚合物。如双组分配方适用的话，则可使用脂肪羟基官能团树脂。为了能达到实际的固化速度，于传统的渗气固化涂料里的多异氰酸酯交联剂至少要含一些芳香异氰酸酯基团。

在美国专利4，517，222号中Blegen公开了气态胺催化剂喷雾方法，对此种传统的渗气固化涂料的技术需求作了某种程度的改变。此种气态催化剂喷雾是依靠并流发生的涂料组合物雾化气和携带催化量的气态叔胺催化剂的载气。然后将所发生的涂料组合物雾化气和携带。气态催化胺的载气流混合，并喷在基质上以形成一层薄膜，该膜固化迅速并且不要相应固化室。而且，所有的脂芳族异氰酸酯固化剂均可用于此种喷雾方法。然而，在树脂上仍需要芳香基团。

树脂上需有芳香羟基团的一个缺陷是，此种芳香性提供了在配制高固体含量涂料时所具有的固有限制性。在聚异氰酸酯交联剂中需要芳香性也存在上述同样的缺陷。这种不挥发性固体含量的限制性甚至在上述气态胺催化剂喷雾法中也是存在的。

尽管在渗气固化涂料方面已有改进，但是仍然需要研制全脂族的高性能聚氨酯面涂料。而在锡或类似金属催化剂存在下，这类聚氨酯面涂料为传统的热固化的。因此，在现有技术里，需要渗气固化涂料技术与最好是应用常规的锡催化剂系统的聚氨酯面涂料相配合。本发明对这方面的现有技术的需要也加以了阐明。

本发明通过将所应用的惯用聚氨酯面涂料配方与用传统的渗气固化涂料技术进行固化的方法配合起来，解决了在室固化的渗气固化涂料以及喷雾固化的渗气固化涂料方面存在的许多缺陷。然而，更一般来讲，本发明的新催化剂也符合聚氨酯热固化系统的要求。

本发明的第一个方面，包括一个可活化的催化剂，它可有效地用于羟基团和异氰酸基团的反应，并能在胺催化剂存在或加热下被活化。这样的可活化催化剂含有一种金属催化剂和一种摩尔量过量的配位剂的反应产物，这种金属催化剂为选自锡催化剂、铋催化剂及其混合物。配位剂是选自一组巯基化合物，多酚及其混合物，此种巯基化合物和多酚在叔胺催化剂存在下，能同异氰酸基团反应。

本发明的第二个方面是关于一种催化反应混合物，其包括多醇，聚异氰酸酯，任意溶剂以及上述的可活化催化剂。本发明的第三个方面也是关于一种催化反应混合物，其中多醇树脂带有配位剂官能度。因此可与锡或铋催化剂配位。该催化反应混合物还含有聚异氰酸酯和任意溶剂。

本发明的第四个方面是一种固化催化反应混合物的方法，其包括在基质上涂覆上述催化混合物的薄膜。然后，将所涂薄膜暴露于胺活化剂中或加热以便进行固化。使用胺活化剂时，固化反应是在室温下进行的。

本发明的第五方面是包括把催化反应混合物用作雾化气，将此雾化气同一种胺活化剂混合，然后将此混合物在基质上涂布一层薄膜。胺活化剂可以气态或液态存在于催化反应混合物中。

本发明的第六个方面是在关于一种改进多醇和聚异氰酸酯组成的催化反应混合物使用时限的方法，其中催化剂是选自锡、铋催化剂或其混合物。本方法包括将催化剂与选自巯基化合物，多酚及其混合物的配位剂（摩尔量过量的）进行反应，此种巯基化合物和多酚在叔胺活化剂存在下，能同异氰酸酯基团反应。此外，进一步掺合螯合剂能得到额外的稳定性。

本发明的优点包括能配制具有非常长的和有效的使用时限的催化反应混合物。另一优点是，这种反应混合物只要有胺活化剂存在便能迅速固化。再一个优点是催化反应混合物不需要加热便能固化，但如需要的话，也可采用加热固化。此外还有一个优点是能在常规的聚氨酯涂料组合物中，尤其在高性能聚氨酯面涂料中使用本发明的催化系统。根据本文所阐述的内容上述和其他优点对本领域技术人员来说，是显而易见的。

图1为催化剂配位形成以及由锡催化剂和巯基配位剂表示的连续步骤的简图;

图2为实例Ⅲ涂料组合物的催化剂浓度对6小时粘度变化百分数的关系曲线图;

图3为实例Ⅲ涂料组合物的催化剂浓度对1小时甲乙酮摩擦数据的关系曲线图;

图4为实例Ⅳ涂料组合物催化剂浓度对1小时的甲乙酮摩擦数据的关系曲线图;

图5～7表示在有和没有新锡/巯基复合物情况下，实例Ⅴ涂料组合物的催化剂浓度对适用期数据和甲乙酮摩擦数据关系曲线图。

下面将对附图作详细描述。

常规的聚氨酯涂料，尤其面涂料是以分开的二罐装（双组分系统）形式提供的。第一组分（一般称A部分）为多醇，第二组分（B部分）为聚异氰酸酯。按常规知识在每个组分中加入溶剂和其它常规涂料添加剂。为了保证防止聚异氰酸酯的过早胶凝，在多元醇组分里常含有催化剂（一般是锡或其它金属催化剂）。有时，直到临涂覆涂料组合物前，才把催化剂组分加入A部分或B部分中。

涂敷常规双组分涂料组合物一般包括，用常规辊涂，道向辊涂或者其它常规触觉装置;或者用常规二头喷枪喷涂技术在临施工前，才把此双组份涂料组合物进行混合。无论用什么涂敷技术，为了防止双组分过早互相反应而伴随粘度增加，造成妨碍有效地涂敷，因此要保持该双组分相互分开的。能使加速固化和确保从所涂敷薄膜中排出溶剂，常常烘烤所涂涂料。

本发明催化剂系统的独特性质之一包括由于使用了它，而延长了使用时限。无需配制特别的专门树脂，固化剂等便能延长使用时限。此外，只要一经过在催化剂反应混合物里加入胺活化剂或将其加热，即可将催化反应混合物在“提出需要时”固化或“引发”。这一点是很重要的，因为即是使单独使用常规巯醇锡催化剂也是不能得到此种组合特性的。本发明的催化剂系统不是巯醇锡，而是锡催化剂和摩尔量过量配合剂量例如巯基化合物的反应产物，这种反应产物只要在室温下混合便能得到，本文称它为锡/巯醇配位催化剂。事实上，甚至在巯醇锡催化的涂料组合物里加入巯基化合物，亦可延长它的使用时限。尽管实验已证实在胺活化剂存在下具有延长的使用时限和快速固化的组合特性，但还没有确切地知道是否形成了一种巯醇锡/巯基配位体。本文对锡催化剂和巯基配位剂的大量说明，不是为了限制而只是为了解释。

关于这一点，应该知道用摩尔量过量锡催化剂的巯基化合物来形成新颖的锡催化剂/巯基配位体。摩尔量过量巯基化合物的意思是在锡催化剂中加入足够量的巯基化合物，使得多元醇/聚异氰酸酯混合物的使用时限至少为仅含有锡催化剂（即无巯基化合物）的相同混合物的二倍。通常，根据锡催化剂，巯基化合物，其它配方组分等的具体选择，巯基化合物与锡催化剂之间摩尔比可介于2∶1和500∶1。对本发明来说，涂料组合物的使用时限为涂料在开口罐里的粘度变成起始粘度二倍所需的时间。

如果不受理论所约束，似乎锡催化剂和巯基化合物形成一种配位体，而阻塞或以另一种方式使锡催化剂变为惰性的。图1说明配位体结构及其形成的反应。关于图1，催化剂结构Ⅰ为常规锡催化剂例如二月桂酸丁基锡（dibutyltiu dilaurate），例如，在其结构中配位体X为月桂酸基团。加入巯基化合物如R′SH所发生的起始反应，相信应包括用巯基取代二个配位体如月桂酸基团的取代作用，由于月桂酸基团被取代，所以可产生催化剂Ⅱ。催化剂Ⅰ和Ⅱ都为促进羟基/异氰酸酯反应的活性催化剂。

接着，在加入过量巯基化合物时，在催化剂Ⅱ和Ⅲ之间即建立起平衡反应。可以认为此这个反应包括当加入的巯基基团与金属锡发生配合作用时，即将金属锡由四配位体转化为六配位体。催化剂Ⅲ是不活性并且为本发明的新催化剂。正是这个催化剂Ⅲ才使得有可能配制保持极好的使用时限的催化剂系统。也就是这个催化剂Ⅲ它能够在提出需要时被活化或引发。

可将催化剂Ⅲ转化为活性形式的引发剂包括胺或加热。引发剂很可能导致释放出催化剂Ⅱ，Ⅳ，或其组合物。无论释放出哪种活性催化剂，总是需要有引发剂例如胺或加热以及异氰酸酯官能度的存在的异氰酸酯官能度可以与配位剂（例如巯基基团）起反应，从而提高了无活性催化剂Ⅲ转化为活性催化剂Ⅱ或Ⅳ的转化率。释放出的或取代的巯基基团与涂料的游离异氰酸酯反应，形成硫代氨基甲酸酯键。在1986年9月9日申请的并与本发明同时待批的申请系列第06/905，700号中已阐明，此种硫代氨基甲酸键在羟基/异氰酸酯反应中是具有催化剂作用的。这种硫代氨基甲酸酯仅起到进一步促进羟基/异氰酸酯反应和涂料固化的作用。

可以理解，图1和前面的说明是作为本发明的例证，因此也可作为活性金属催化剂。为此，配位剂也可是下面将进一步描述的多酚。

关于锡催化剂，各种常规锡催化剂能便利地用于本发明的具有创造性的催化剂系统和催化反应混合物。常规锡催化剂包括，例如辛酸亚锡，二羧酸二丁基锡（例如，二辛酸二丁基锡）、硫醇锡（例如，二月桂基硫醇二丁基锡）、醋酸亚锡、二氧化锡、柠檬酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、四苯锡、四丁基锡、乙酸三正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二甲基二氯化锡等和其混合物。可以想象由于位阻效应，某些锡催化剂和某些巯醇（或多酚）可能不会形成合乎要求的有效配位体。然而，仍可相信大多数锡催化剂和大多数巯醇（和多酚）能形成有效的配位体。

各种常规铋催化剂也能有利的用于本发明。常规铋催化剂包括，例如三羧酸铋（如乙酸，油酸等），硝酸铋，囟化铋（如溴化物，氯化物，碘化物等），硫化铋，硷式二羧酸铋（如双一新癸酸氧铋，硷式水杨酸铋，硷式掊酸铋等）等及其混合物。

关于巯醇，按本发明的规则，可便利使用各种单官能团巯醇和多官能团巯醇。有代表性的各种巯醇包括，例如三-（3-巯基丙酸）丙烷三甲酯，四-（3-巯基丙酸）季戊四醇，二-（3-巯基丙酸）乙二酯，二巯基乙酸乙二酯，三硫甘醇丙烷三甲酯，巯基二乙醚，乙二硫酚，硫代乳酸，巯基丙酸及其酯，苯硫酚，硫代乙酸，2-巯基乙醇，1，4-丁二硫酚，2，3-二巯基丙醇，3，4-甲苯二硫酚，α，α′-二巯基对二甲苯，硫代水杨酸，巯基乙酸，十二烷二硫酚，二-十二烷二硫酚，二苯硫酚，二对氯苯硫酚，二巯基苯并噻唑，3，4-二巯基甲苯，烯丙硫醇，苄硫醇，1，6-己二硫酚，1-辛硫酚，对甲苯硫酚，2，3，5，6-四氟苯硫酚，环己基硫醇，甲基硫代甘醇酸酯，各种巯基吡啶，二赤鲜硫酚，6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑，d-苎烯二硫醇，类似物及其混合物。其他有用的硫醇可查阅各种市售硫醇的目录。

除了提供单官能团或多官能团硫醇单体或低聚体外，还可合成各种树脂化合物或将其改性，使其含有侧硫醇或硫醇基。制备本发明涂料组合物的合适官能团树脂物质，是由下列各种硫醇合成的，例如1，4-二丁硫醇，2，3-二巯基丙醇，3，4-甲苯二硫酚，和α、α′-二巯基对二甲苯。其它适合的活性硫醇化合物包括硫代水杨酸，巯基乙酸，二巯基乙醇，十二烷二硫醇，双十二烷二硫醇，二苯硫酚，二对氯苯硫酚，二巯基苯并噻唑，3，4-二巯基甲苯，烯丙硫醇，1，6-己二硫酚，巯基丙酸，对-甲苯硫酚，d-苎烯二硫醇，环己硫醇，甲基硫代甘醇酸酯，巯基吡啶，二赤鲜硫酚，6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑等。其他进一步适用的硫醇可查阅各种市售硫醇的目录。

实际上可将任何低聚物、聚合物或树脂化合物改性使其含有侧硫醇或硫羟基。含巯醇基的典型树脂物质可由下述物质得到，例如双酚A结构的环氧和环氧改性二环氧甘油醚，巯醇官能团的聚氨酯树脂，各种脂族聚乙烯或聚丙二醇（二环氧甘油醚）加合物，以及二环氧甘油醚的酚醛树脂。含侧硫醇基的其他有效聚合物包括聚酰胺树脂，例如同双官能团胺（如1，2-乙二胺）共反应，然后与3-巯基丙酸或类似物反应的二聚脂肪酸的缩合产物。另外，按本发明的规则，能够容易地预计到各种丙烯酸树脂或乙烯基树脂均可进行改性。

在这方面，应该认识到实际上以前推荐用于渗气固化涂料的含有羟基的任何惯用单体、低聚物，或聚合物均适合于进行改性，使其含有侧硫醇基，以便用于配制本发明的涂料组合物。例如，用端巯基酸酯化（或酯基转移）那些多醇，只不过是一种很容易即可预计到的技术，此种技术可将先有渗气固化物质进行改性，以用于配制本发明的涂料组合物。下面粗略地讨论适合于进行改性的先有渗气固化涂料组合物。美国专利3，409，579号揭示了一种酚醛树脂粘合剂组合物（包括酚醛树脂A，酚醛清漆和酚醛树脂B），它最好为苄乙醚或聚醚型苯酚树脂。美国专利3，676，392号揭示了一种在由聚醚型苯酚或端甲基的酚醛（酚醛树脂A）树脂组成的有机溶剂中的树脂组合物。美国专利3，429，848号公开了一种类似上述美国专利3，409，579号的组合物，所不同的是其中加入硅烷。

美国专利3，789，044号公开了一种用羟基苯甲酸封端的聚环氧化物树脂。美国专利3，822，226号揭示了一种与不饱和物质反应的可固化酚醛组合物，不饱和物质选自不饱和脂肪酸，油，脂肪酸酯，丁二烯均聚物，丁二烯共聚物，醇和酸类。美国专利3，836，491号揭示了一种用羟基苯甲酸封端的类似的羟基官能团聚合物（例如，聚酯，丙烯酸，聚醚等）。在英国专利1，369，351号中揭示了一种有双酚酸封端的羟基或环氧化合物。英国专利1，351，881号中，用苯酚和醛的反应产物将多羟基、聚环氧、或聚羧酸树脂改性。

美国专利2，967，117号揭示了一种多羟基聚酯，而美国专利4，267，239号则公开了将醇酸树脂与对羟基苯甲酸反应。美国专利4，298，658号提出用2，6-二羟甲基-对甲酚将醇酸树脂改性。

美国专利4，343，839，4，365，035和4，374，167号揭示了特别适用于软性介质的聚酯树脂涂料。美国专利4，374，181号揭示了特别适用于反应注塑成型（RIM）的聚氨酯部件的树脂。美国专利4，331，782号揭示了一种羟基苯甲一环氧加合物。美国专利4，343，924号提出了一种酚-醛反应产物的稳定酚官能团缩合产物。美国专利4，366，193号提出了在渗气固化涂料中使用1，2-二羟基苯或其衍生物。美国专利4，368，222号揭示了在纤维增强模塑化合物（如片状成型料SMC）的多孔表面基质上，单一使用渗气固化涂料。最后，美国专利4，396，647号揭示了2，3′，4-三羟基二苯的应用。

可以认为，根据本发明的规则上述芳香羟基聚合物或树脂以及许多其他树脂均适合于进行改性，使其含有可用于配制涂料组合物的巯基团。

羟基化合物还可以是羟基脲烷预聚体，它可以是由聚酯，聚醚，聚氨酯，多硫化物等提供的多醇或单体醇。如果需要有烯不饱和度的话，这种不饱和度甚至可由单体醇或多醇本身来提供，或者随后用常规反应路线在多酸或单体酸上反应产生。常规反应路线是单体醇或多元醇同下列物质反应，例如丙烯酸，烯丙酰囟，端丙烯基醚，丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，端异氰酸基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯及其它。配制羟基聚氨酯预聚体的进一步反应步骤包括，羟基丙烯酸酯单体、羟基甲基丙烯酸酯单体、或烯丙基醚醇与环酐的反应，例如：马来酐，邻苯二甲酸酐，琥珀酐，降冰片烯，戊二酐等。不饱和多元醇聚酯可任意地与合适的环氧乙烷进行反应，例如环氧乙烷，环氧丙烷，丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，α-烯烃环氧化物，丁基缩水甘油基醚以及其他。合适的烯丙基醇包括，例如丙烷三甲基单烯丙基醚，丙烷三甲醇二烯丙基醚，烯丙基羟基丙基醚以及其它。

生产羟基脲烷预聚体的另外的常规反应步骤包括，将α-脂肪或芳香族取代的丙烯酸与环氧乙烷化合物反应，以及将羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯与二硫醇化合物反应。上述任何化合物还可以进一步与二异氰酸酯反应，得到含有聚氨酯的羟基聚氨酯预聚体。因此，可观察到，按本发明规则对多醇的类型及其合成方法几乎没有任何限制。

本发明的另外一个独特实例包括将多元醇树脂改性，使其含有少量侧巯基或硫羟基团。这些巯基或硫羟基团可与锡催化剂配位。尽管合成这些改性树脂是似乎常规的，但是已经发现反应是非常难以控制的，因而在最后得到的树脂产物中绝大部分是羟基。因此，应用了根据

曼（Dammann）方法的反应步骤，此法揭示在1986年10月15日普通转让的专利申请系列06/919，076号中。曼方法是关于合成含有少量芳香羟基或巯基的脂肪多醇树脂的方法，根据按

曼方法发展的基本反应步骤包括，在第一步形成缩水甘油基官能团多元醇（如多醇丙烯酸），接着在第二步加入含有与缩水甘油基反应的羧基或其它官能团的巯基化合物。因此，各种多元醇树脂（如上面多元醇树脂）都能按曼方法适当进行改性，使其含有少量巯基，而上合成技术，所合成出来的多元醇树脂均含有大量的巯基。下面的实例将说明这种可在单一分子式里提供脂肪（或芳香）羟基官能团、巯基以及锡催化剂的独特树脂，这种实施例能够配制固体含量比以前高得多的涂料组合物。

在制备非活性锡或铋催化剂配位体时，另一类已经证明是有效的化合物包含，一类特殊的多酚，其特点是在叔胺活化剂存在下，能与异氰酸基反应。多酚在无叔胺催化剂情况下，它在延伸时间里倾向于不与异氰酸基反应。相信多酚能同锡形成六配位复合体，例如图Ⅰ催化剂Ⅲ。多酚于叔胺活化剂存在下，能与异氰酸酯官能团反应，具有在叔胺活化剂存在下巯基团所具有同样性能。同样，加热也促进活性锡催化剂的释放。用于形成本发明新颖非活性锡或铋催化剂配位体的典型多酚包括邻苯二酚，1，2，3-苯三酚，3-甲氧基邻苯二酚等。美国专利4，366，193号中详细描述了这些多酚。

关于催化剂系统中的比例，应把锡和铋催化剂比例调整到对于多元醇/聚异氰酸酯反应是有效的催化量。一般来说，活性锡/铋催化剂浓度范围是从大约0.0001到约1.0%（重量）。硫醇或多酚的比例通常调节到基本上大于锡/铋催化剂的比例。在较高的配位剂/金属催化剂比例时能观察到，较好的稳定性（使用时限）而涂料组合物的固化则并不那么快。在一个给定比例时，较高的金属催化剂含量可提供较快的固化速度，但使用时限较短。催化剂/配位剂比例将根据具体的锡或铋催化剂，具体的硫醇或多酚，所选的多元醇和聚异氰酸酯，以及所希望的操作而变化。然而，一般来说，正如以上所讨论的，我们发现在本发明催化剂反应混合物中催化剂/配位剂的摩尔比范围从约2∶1至约 500∶1是有效的。

在锡催化剂的影响下，聚异氰酸酯交联剂与树脂或聚合物的羟基交联而使涂料固化。可以使用芳香，脂肪，或混合的芳香/脂肪异氰酸酯。使用聚合异氰酸酯显然是为了减少异氰酸酯单体的毒性蒸汽。此外，改性醇和其它改性异氰酸酯组合物在本发明中也获得应用。在本发明的涂料组合物中，最好用每个分子中约有2至4个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，适合用于本发明的多异氰酸酯包括，例如六亚甲基二异氰酸酯，4，4′-甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），多甲基苯基异氰酸酯（聚合MDI or PAPI），间和对二异氰酸酯苯，双苯亚甲基二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，三-（4-异氰氧基苯基）硫代磷酸盐，环己烷二异氰酸酯（CHDI），双-（异氰氧基甲基）环己烷（H₆XDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（H₁₂MDI），三甲基己烷二异氰酸酯，二元酸二异氰酸酯（DDI），二环己基甲烷二异氰酸酯，以及它们的二甲基衍生物，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯，异氟尔酮二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯和甲基以及它们的氢化衍生物，多亚甲基苯基异氰酸酯，2，4-二异氰酸氯苯和类似物以及其混合物。芳香和脂肪族异氰酸酯二聚体，三聚体，低聚体，聚合体（包括缩二脲和异氰酸酯衍生物）而异氰酸酯官能团预聚体通常是以预制组份形式提供的，此种组份也适用于本发明。

聚异氰酸酯交联剂的异氰酸酯当量数与羟基树脂物质提供的羟基比应该最好大于约1∶1并可从约1∶2一直到约2∶1的范围内。本涂料组合物的具体施工要求将通常决定了此比值或异氰酸指数。

如上指明，溶剂或载体可作为涂料组合物的一部分组份。挥发性有机溶剂可包括降低粘度的酮和酯，但是一些芳香溶剂可能是必需的并且一般来说是市售异氰酸酯聚合物中所含的挥发性部分。典型的挥发性有机溶剂包括，如甲乙酮，丙酮，乙酸丁酯，甲基戊基酮，甲基异丁基酮，1，2-亚乙基二醇-乙基醚醋酸酯（销售商标为乙酸溶纤剂）等。聚异氰酸酯聚合物中的所用的市售有机溶剂包括，例如甲苯，二甲苯等。应该注意到，随着掺入挥发性相对低的或不挥发（高沸点）的酯增塑剂（大部分保留在固化膜中），可以增加涂料组合物中不挥发性固体物质的有效含量。这些适用的酯增塑剂包括，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DOP）等。酯增塑剂比例不应超过约5～10%（重量），否则会发生耐擦伤性的损失。

此外，涂料组合物还可含不透明颜料和惰性补充剂，例如二氧化钛，氧化锌，粘土例如高岭土，硅胶，滑石，碳或石墨（例如用于导电涂料）等。另外，涂料组合物还可含有着色颜料，防腐蚀颜料以及涂料组合物中一般常用的各种介质。这个辅助添加剂包括，如表面活性剂，流动或流平剂，颜料分散剂等等。在制备本涂料组合物时所用的成份是那些可导致酸值系统较低的成份。高酸值趋向于缩短使用时限和阻碍涂料组合物的固化，而且为了达到固化许多涂料组合物中还需要加入额外的胺。因此，最好是用低酸值系统。

其他任意选用的而又在本发明的涂料组合物中可能获得应用的另一类添加剂包括酮基螯合剂。例如，美国专利3，314，834号中证明，二酮螯合剂对于延长聚氨酯喷射剂的使用时限是有用的。美国专利3，635，906号表明如果把催化剂与β-二碳酰，α-羟基酮，或熔融芳香族β-羟基酮配体，则可改进聚氨酯涂料组合物的使用时限。在本发明混合物中可能获得应用的其他酮基螯合剂包括，如丙二酸二烷酯，乙酰乙酸酯，乳酸烷酯，以及丙酮酸烷酯。虽然这些螯合剂不能提高应用本发明的巯基化物或多酚所达到的使用时限的程度，但是它们的存在正如下列实例所证明的，可有助于延长系统的使用时限。此外，应该认识到此种酮螯合剂不能提供可被胺或低温加热引发的惰性催化剂，因为在通常条件下，酮基螯合剂不与异氰酸酯官能团进行反应。另外，正如下列实例所显示的，此种酮螯合剂在与锡或铋配位时，有效性比硫醇或酚的差。

对于涂料组合物所遇到的性能要求，应该注意到能把涂料组合物配成装在敞口罐里至少有4小时的最短使适用时限，通常可将涂料配成具有超过8小时和长达18小时或更长的使用时限。如此延长的使用时期意味着在工厂换班时，一般不需要在罐中加涂料。此外，根据涂料组合物的配方，装在封闭容器中的涂料组合物的使用时限能够超过一天。涂料组合物经贮存后，可加入合适的溶剂（在需要时）将贮存后的涂料组合物稀释至施工，而这种组合物仍保留了原先具有的全部极佳操作特性。

可以使用液相或气相的胺活化剂，而最好为叔胺，其中包括例如含有烷基，烷醇，芳基，环脂肪基的叔胺及其混合物。另外，杂环叔胺也适用于本发明。典型的叔胺包括，如三乙基胺，二甲基乙基胺，四甲基乙二胺，三甲基胺，三丁基胺，二甲基苯基胺，二甲基环己基胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，吡啶，4-苯丙基吡啶，2，4，6-可力丁，喹啉，三丙基胺，异喹啉，N-乙基酰吗啉，三亚乙基二胺，和类似物及其混合物。再者，使用氧化胺和季铵也是可以想象得到的。目前已有无数的专利叔胺活化剂，也能用于本方法。尽管胺活化剂最好是叔胺并且最好以气态叔胺形式存在，但呈可以估计到叔胺也可以液态存在并能有效地和高效率地用于本发明。此外，伯胺和仲胺也能使锡/巯基催化剂配位体活化，但是它们不是最好的，因为使用它的需要较长的固化时间。可是高受阻仲胺也能获得应用，并且有时效果甚至更好。使用的这类非叔胺包括，例如二异氰丙基胺，二叔丁基胺，二丁基胺，叔丁基胺，二异丙基胺，1，1-二甲基丙基胺，单乙醇胺，二乙醇胺和类似物以及其混合物。

虽然胺活化剂的比例可调整到6%或以上，但少于1%（体积）比率一般已足够了，例如在0.25到1%（体积）之间，可以理解胺活化剂的比率将随胺活化剂以液态还是气态胺，是叔、伯还是仲胺存在而变化。一般，液态胺活化剂的比率在浓度上将大于以气态形式提供的胺活化剂，但是此种情况可以改变的。上述情况对于需较高含量的仲和伯胺是适用的，这显然与它们在体系中的活性有关。

催化剂配位体的加热活化包括将所涂的涂料组合物在约50℃至150℃或更高的温度范围内，焙烧一般约1至30分钟的时间，此种类催化剂配位体活化的加热规范来说不如没有任何催化剂存在下的多醇/聚异氰酸酯涂料组合物固化所需的加热规范苛刻。当然，即使用胺活化剂，将涂有涂料组合物的基质加热仍有助于除去涂料膜中的溶剂，并保证在快速处理涂有涂料组合物的基质时，涂料是不堵塞的。而且，与常规热固化聚氨酯系统相比较此种加热规范就温度和时间而言往往是相当温和的。

本发明涂料组合物能涂敷各种基质，可涂布的基质包括金属如铁、钢、铝、铜、镀锌钢，锌等。另外，还能涂木材，纤维板RIM（反应型注射成型聚氨酯），SMC（片状成型料），乙烯基，丙烯基，或其它聚合的或塑料材料，纸张等。由于本发明的涂料组合物可在室温固化，所以可用于易受热损坏的热敏基质而不受限制。此外，由于能使用气态胺催化剂喷雾方法，所以更进一步提高了应用本发明涂料组合物的揉曲性。然而，应该知道通常推荐在涂敷后将涂料组合物进行加热（例如约50到150℃之间）以便加速除去溶剂。事实上，有时也可采用常规的固化温度来加热。

最后，我们应该知道本发明能用于底漆;中层间涂料及面涂料，基本上与薄膜厚度无关。事实上，本发明能配制不仅能用作为底漆，还能用作为表面涂料的单一涂料（单涂料系统）。

下列实例只说明本发明是怎样实施的，但不能限制本发明。在操作中，除另有规定以外，所有百分数和比率都用重量表示。此外，所有单位均用米制，所有与本文有关的引文均列入本发明的参考文献。

实例1

测量多醇/聚异氰酸酯涂料组合物的粘度（使用时限），研究测定硫醇结构对锡/硫醇配位体稳定性的影响。用TONE0305多元醇（联合碳化公司，聚己酸内酯三醇，100%非挥发性固体，OH基数310，364克）DESMODUR N3390聚异氰酸酯（英贝化学公司，在乙酸乙酯溶剂的六亚甲基二异氰酸酯三聚体（90%固体）481克），以及甲基戊基酮（MAK）溶剂（300克）配制涂料组合物的母料。

将各种硫醇与二月桂酸二丁酯锡催化剂（M和T化工公司，商标T-12的催化剂）进行配位反应，此催化剂中的锡催化剂为0.2%（重量）（按涂料组合物配方中的固体含量计算。即硫醇∶锡的当量比为48∶1）用80克等分的母科与各种锡/硫醇配位体调合，在其后的不同时间间隔测定其粘度（2号轴每分钟60转）。在其它试验中，测定了涂料组合物母料中只加上述锡催化剂量的粘度，这种仅有锡催化剂（无硫醇）的涂料配方的使用时限远小于1小时，一般大约是10-20分钟。记录数据如下。

表Ⅰ

4497-147系列

粘度（厘泊＊）

硫醇 0小时 3小时 5小时 7小时 22小时 55小时

未催化 46 48 49 53 63 130

三甲基丙烷三- 46 52 57 58 AG G

（3-巯基丙酸酯）

季戊四醇四-

（3-巯基丙酸酯） 48 53 59 61 G

[PTM]

二-（3-巯基丙酸）

乙二酯（GDP） 45 52 60 64 G

二-（3-巯基乙酯）

乙二酯（GDA） 45 52 57 58 G

三甲基丙烷 45 56 61 62 G

三硫甘醇酸丙酯

巯基二乙基醚 45 49 53 52 77 G

乙二硫酚 47 52 63 68 G

巯基乳酸 52 127 425 G

巯基丙酸 50 94 158 222 G

苯硫酚 44 52 54 57 96 G

硫代乙酸 70 AG G

2-巯基乙醇 46 48 52 52 63 133

GDP+乙酸 51 62 71 78 G

^＊AG＝全部凝胶 G＝凝胶

上表数据表明大量的硫醇能与锡催化剂配合。注意到羧基官能团似乎缩短了配方的使用时限。

实例Ⅱ

用各种锡催化剂与GDP配位（见实例1）并用DESMOPHEN 800多醇（英贝化学公司，多醇聚酯，100%非挥发固体，OH基数290，55.8克），DESMODUR N3390聚异氰酸酯（43.2克），甲基戊基酮/乙酸丁酯溶剂（MAK/BAC＝1/2体积比，20克）的母料配方来进行评价。在每份母料配方中加入下列添加剂：

表Ⅱ

配方号添加剂（克）

4497-84A对照物 DESMOPHEN800（2.6）

4497-84B对照物 GDP（1.6）

4497-85A 在GDP（1.76）中有10%乙酸二丁酯锡

4497-85B 在GDP（1.76）中有二丁基氧化锡

4497-86B 二丁基二月桂酸锡/（9）/MAK（5）/GDP（2.64）

测定粘度（如实例1所述），数据记录如下：

表Ⅲ

粘度（厘泊）

配方号起始 4小时 21小时

4497-84A 80 87 169（24小时）

4497-84B 75 80 154（24小时）

4497-85A 80 98 G

4497-85B 70 102 G

4497-86B 70 83 G

这些数据表明出各种锡催化剂与硫醇配位后，可延迟其催化剂活性：注意到配方号4497-86A（其中GDP（1.76克）中含有10%辛酸锡）（未列于上表）中，有白色沉淀物和此沉淀物溶介，并观察到有热放出。这种配方稍为变稠但不凝胶。并未做实验进一步证实此实验现象现仅如实予以报导。

按美国专利4，517，222号的通气喷雾方法，使用0.5%（重量）二甲基乙醇胺（DMEOLA）催化剂，将每一种配方喷在玻璃上，接着在82.2℃（180°F）下进行后固化热烘烤5分钟。在后固化热烘烤后对照配方84A或84B都发粘，在后固化热烘烤后对照配方85A、85B和86B都不发粘，这表明胺催化剂使锡催化剂活化了。由于母配方（多醇聚酯和聚异氰酸盐）可导致软固化薄膜，因此操作特性（MEK摩擦，铅笔硬度等）是不重要的。而重要的是能延迟锡催化剂的催化活性和能容易地和在提出需要时用胺活化剂使它们的活性活化的能力。

实例Ⅲ

研究在多元醇/聚异氰酸酯配方中，锡浓度（锡/硫醇配位体提供的锡）对使用时限（粘度）和固化涂料（MEK摩擦）性能的影响，配制下列配方。

表4

配方号（克）

组分 4497-106＊ 4497-105B 4497-105A 4497-104B 4497-104A

DESMOPHEN800 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8

DESMODUR N3390 44.5 43.8 43.1 41.6 38.7

MAK/BAC溶剂 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0

（1∶2体积比）

锡/硫醇＊＊配位体 - 0.66 1.32 2.64 5.28

%催化剂（固体） - 0.057 0.115 0.23 0.46

NCO/OH（SH）＝1.1

＊只有MAK溶剂

＊＊二月桂酸二丁基锡（1克）/GDP（9克）/MAK（5克）

得到下列粘度数据（2号轴每分钟60转）。

表5

粘度（厘泊）

配方起始 6小时 24小时 6小时的%增加

4497-106 75 82 147 9.3

4497-105B 72 93 G 29.2

4497-105A 73 96 G 31.5

4497-104B 68 88 G 29.4

4497-104A 63 99 G 57.1

上表数据表明锡催化剂的量确实影响使用时限，但基本不影响进行6小时试验的配方的使用时限所用试验的锡量可喷雾的粘度可维持超过6小时（约一个班的时间）。

按实例Ⅱ方法，用0.5%（重量）DMEOLA催化剂把每种涂料用通气固化法喷在玻璃上。特性数据如下：

注：所有MEK摩擦，斯沃特硬度，和耐溶剂性的数据均为最后涂料膜特性（1天）

＊RT-1是用于样板在室温下放置24小时。

HT-1是用于样板在82.2℃（180°F）加热5分钟。

HT-2是用于样板在121.1℃（250°F）下加热5分钟。

T表示粘性，P表示合格，F表示不合格，N表示不，Y表示是：

斯沃特：板玻璃规定为100

溶剂试验：在RT-1，HT-1，或HT-2条件下，H₂O，NaOH，H₂SO₄或二甲苯放在涂料膜口，然后用表面玻璃罩住24小时，判断耐溶剂性。

＊＊MEK摩擦-来回摩擦100次后停止摩擦试验。上列数据再次表明，胺活化剂可活化锡/硫醇催化剂中的锡，使多元醇/聚异氰酸酯涂料组合物进行固化。

这些数据还表明增加锡催化剂量，可使涂料的固化加速至某一点。这种趋向能从图2和3上看出，图2和图3分别为6小时粘度变化和1小时MEK摩擦次数对锡浓度的曲线图。

仅使用压缩空气（无胺），将104A试样品喷在玻璃上，然后在82.2℃下加入5分钟（HT-1），涂料膜显粘性。将另一份104A试样用压缩空气喷在玻璃（无胺）上，然后在121.9℃加热5分钟（HT-2），此涂料膜无粘性。涂敷和加热1天后，测定每个试样的性能数据。

表7

配方104A

空气喷雾胺喷雾

试验 HT-1 HT-2 HT-1 HT-2

MEK摩擦 62 75 100+ 100+

正如82.2℃/5分钟的数据所清楚表明的，上述数据证明锡/硫醇配位体与胺催化剂相结合对涂料的固化是具有协同效应的。事实上，即使对涂料进行热固化，本发明的催化剂系统仍能催化涂料混合物。

实例Ⅳ

研究二月桂酸二丁基锡催化剂中锡浓度，对含有软性多元醇聚酯涂料的影响。

表8

配方号（克）

组分 4497-110A 4497-109B 4497-109A 4497-108B 4497-108A

K-FLEX＊188 41.7 40.9 40.2 38.9 35.0

DESMODURN3390 42.1 42.1 42.1 42.1 42.1

锡/＊＊GDP配位体 - 0.57 1.14 2.28 5.71

MAK/BAC（1∶2） 27 27 27 27 27

%催化剂固体＊＊＊ 0 0.05 0.10 0.20 0.50

NCO/OH（SH）＝1.1/1.0

＊K-FLEX188软性多元醇聚酯，100%不挥发OH基数235，King工业公司产品。

＊＊见实例Ⅲ表4。

＊＊%（重量）二月桂酸二丁基锡（固体）

粘度数据如下：

表9

粘度（厘泊）

配方起始 4小时

110A 62 G

109B 61 G

109A 57 G

108B 53 G

108A 46 G

由于在4小时里它们全部胶凝，所以配方树脂的一个特点是使用时限短。

按实例Ⅲ表6列出所得固化数据。

无催化剂的配方要在121.1℃下，加热5分钟才固化。但是用本发明催化剂系统的配方只要在82.2℃加热5分钟固化是很明显的。参看图3即可看出此情况，图3是上述1小时MAK摩擦数据的曲线图。

实例Ⅴ

为了证明配位体和胺的影响，在使用或不使用硫醇的情况下，进行了使丙烯酸多元醇缓慢固化的试验。按下面所述配制母料。

表11

组分重量（克）

JONCRYL500[丙烯酸

多元醇，80%不挥发固体， 167

OH基数112号，S.C.Johnson & Son

公司]

DESMODUR N3390 79

MAK 40

BAc 40

用几份母料与下列不同的二月桂酸二丁基锡催化剂一起使用：

表12

试验号型号＊重量（克）商标T-12（固体），%

J1-J8非对照物 - -

K1-K8 5%T-12在MAK/BAc中 0.82 0.02

（1∶1重量）

K9-K16 5%T-12在MAK/BAc中 1.64 0.04

（1∶1重量）

K17-K24 5%T-12在MAK/BAc中 3.28 0.08

（1∶1重量）

L1-L8 T-12/GDP/MAK/BAc 1.24 0.02

（1克/9克/10克/10克）

L9-L16 T-12/GDP/MAK/BAc 2.48 0.04

（1克/9克/10克/10克）

L-17-L24T-12/GDP/MAK/BAc 4.97 0.08

（1克/9克/10克/10克）

＊商标T-12的二月桂酸二丁基锡，见实例Ⅰ。

T-12/GDP/MAK，见实例Ⅱ

所有配方均在下述条件下进行喷雾：

表13

AIR-RT：将涂料用空气（元胺）喷雾并在室内环境温度下干燥。

VIC-RT：用美国专利4，517，222号的方法将DMEOLA催化剂与涂料一起喷雾并在室内环境温度下干燥（VIC是Ashland石油公司的注册商标）。

AIR-HT1：将涂料用空气（无胺）平稳，然后65.5℃（150°F）下烘烤10分钟。

AIR-HT2：将涂料用空气（无胺）喷雾，然后在82.2℃（180°F）下烘烤10分钟。

AIR-HT3：将涂料用空气（无胺）喷雾，然后在98.8℃（210°F）下烘烤10分钟。

VIC-HT1：VIC-RT中所述将用DMEOLA催化剂与涂料一起喷雾，并在65.5℃（150°F）下烘烤10分钟。

VIC-HT2：如VIC-RT中所述将DMEOLA催化剂与涂料一起喷雾，然后在82.2℃（180°F）下烘烤10分钟。

VIC-HT3：如VIC-RT中所述将DMEOLA催化剂与涂料一起喷雾，然后在98.8℃（210°F）下烘烤10分钟。

在第一系列试验（K1-K24）里，配方中含有二月桂酸二丁基锡催化剂（T-12商标），但不含有硫醇树脂。第二系列试验（L1-L24）里，配方中含有实例Ⅲ表4的硫醇配位体。催化剂量包括0%，0.02%，0.04%和0.08%（都为百分重量）。

在涂敷后的5分钟，1小时，4小时和24小时的时间间隔里，记录使用时限以及MEK摩擦数据。还试验涂料的不发粘性并记录其时间。也对不含锡催化剂、硫醇以及胺的对照系列（J1-J8）进行了试验，以便提供完整的数据。

表14

MEK摩擦＊＊

试验喷雾不发粘＊使用

时限涂布后时间

5 号方法（小时）（小时） 5分钟 1小时 4小时 24小时

对照

J1 AIR-RT ＞24 - - - - -

J2 VIC-RT ＞24 - - - - -

10 J3 AIR-HT1 ＞24 - - - - -

J4 AIR-HT2 ＞24 - - - - -

J7 VIC-HT ＞24 - - - - -

J5 AIR-HT3 ＞24 - - - - -

J8 VIC-HT3 ＞24 - - - - -

15

0.02%催化剂

K1 AIR-RT ＞4 0.75 - - - 20

L1 AIR-RT ＞4 3 - - - 12

K2 VIC-RT ＞4 0.75 - - - 25

20 L2 VIC-RT ＞4 3 - - - 20

K3 AIR-HT1 24 0.75 - - - 35

L3 AIR-HT1 ＞4 3 - - - 15

K6 VIC-HT1 ＜4 0.75 - - - 30

25 L6 VIC-HT1 ＜4 3 - - - 30

K4 AIR-HT ＜4 0.75 - 3 25 45

L4 AIR-HT2 ＜4 3 - - 3 25

K7 VIC-HT2 TFO 0.75 2 8 40 70

30 L7 VIC-HT2 5-10min. 3 1 8 8 45

K5 AIR-HT3 TFO 0.75 5 18 55 60

L5 AIR-HT3 20min. 3 4 7 15 25

K8 VIC-HT3 TFO 0.75 10 30 80 80

35 L8 VIC-HT3 TFO 3 8 30 25 60

表14（续）

MEK摩擦^＊＊

不发使用

试验喷雾粘＊时限涂布后时间

5 号方法（小时）（小时） 5分钟 1小时 4小时 24小时

0.04%催化剂

K9 AIR-RT ＞4 0.5 - T T 30

L9 AIR-RT ＞4 3.5 - - - 20

10 K10 VIC-RT ＞4 0.5 - T T 40

L10 VIC-RT ＞4 3.5 - - - 30

K11 AIR-HT1 ＜4 0.5 - 3 20 50

L11 AIR-HT1 ＞4 3.5 - - - 20

15 K14 VIC-HT1 ＜1 0.5 - 2 30 50

L14 VIC-HT1 0.75 3.5 - 2 10 45

K12 AIR-HT2 ～1 0.5 8 15 34 45

L12 AIR-HT2 0.75 3.5 - 2 8 35

20 K15 VIC-HT2 TFO 0.5 12 20 70 60

L15 VIC-HT2 TFO 3.5 12 20 20 45

K13 AIR-HT3 TFO 0.5 15 40 65 80

L13 AIR-HT3 TFO 3.5 10 10 26 50

25 K16 VIC-HT3 TFO 0.5 25 45 75 75

L16 VIC-HT3 TFO 3.5 30 40 50 60

0.08%催化剂

K17 AIR-RT ＜4 0.25 - - 5 30

30 L17 AIR-RT ＜4 4 - - 2 40

K18 VIC-RT ＜4 0.25 - - 5 35

L18 VIC-RT ＜4 4 - - 7 40

表14（续）

MEK摩擦＊＊

不发使用

试验喷雾粘＊时限涂布后时间

号方法（小时）（小时） 5分钟 1小时 4小时 24小时

5

K19 AIR-HT1 TFO 0.25 4 10 25 45

L19 AIR-HT1 ＜4 4 - - - 45

K22 VIC-HT1 TFO 0.25 6 12 20 55

10 L22 VIC-HT1 0.5 4 - 5 15 40

K20 AIR-HT2 TFO 0.25 25 20 55 70

L20 AIR-HT2 ＜4 4 - - 5 55

K23 VIC-HT2 TFO 0.25 20 32 58 110

15 L23 VIC-HT2 TFO 4 12 20 25 50

K21 AIR-HT3 TFO 0.25 65 90 100 130

L21 AIR-HT3 TFO 4 4 5 40 80

K24 VIC-HT3 TFO 0.25 40 80 85 100

20 L24 VIC-HT3 TFO 4 19 35 50 80

^＊TFO指经烘烤后涂料膜是不发粘的（试验前先冷却试样）。

^＊＊T指涂料膜有粘性。

显然，所选择的特殊配方是固化慢的组合物，而且所研究的锡含量太低无法从配方获得良好的性能。然而，这些数据是很有说服力的，使用配位体时，能延迟使用时限，并且当仅使用锡催化剂和当使用锡/硫醇配位体时，用一定数量的二月桂酸二丁基锡和在加热条件下，可获得基本上与此量相当的性能（不发粘试验和MEK摩擦试验）。这种性能的等价性可从图4-6中看出。图4-6是加热下，1小时MEK摩擦数据和使用时限数据与含有硫醇或不含有硫醇的催化剂浓度的关系曲线图。

实例Ⅵ

本发明一个有利的实施例包括使用一种树脂，该树脂同时含有羟基官能团和巯基官能团。加入锡催化剂可导致独特的延迟作用，可将自催化树脂加入聚异氰酸酯中，以制备独特的聚氨酯成形涂料组合物。不是用常规的方法来合成这种树脂，而最好是用1986年10月15日申请的并与本发明专利共同转让的专利申请系列919，076号所公开的Dammann合成方法来进行制备，此方法已列入本文的参考文献。此合成法包括第一阶段形成缩水甘油基官能团多元醇（例如丙烯酸多元醇），接着加入可与第一阶段反应产物的缩水甘油基团反应的含羧基或其它官能团的巯基化合物。

使用下列组分：

表15

树脂4497-163

A部分重量部分

3-乙氧基丙酸乙酯 180

B部分

丙烯酸丁酯（3摩尔） 384

甲基丙烯酸缩水甘油酯（0.3摩尔） 42.6

甲基丙烯酸羟乙酯（1摩尔） 130

C部分

二叔丁基过氧化物 5.4

3-乙氧基丙酸乙酯 50

D部分

巯基丙酸（0.25摩尔） 26.5

所应用的步骤包括把A部分加热至165℃并在1小时内加入10%（重量）的C部分，80%（重量）的C部分和B部分。将混合物放置15分钟再加入5%的C部分。再将混合物放置1小时，然后再加入5%C部分。将混合物放置2小时以产生缩水甘油基官能团的丙烯酸多元醇。然后将反应混合物冷却至150℃，加入D部分，将反应混合物放置1小时，即得到一树脂，其分析结果如下：

表16

树脂4497-163

非挥发物 70.4%（重量）

OH基数 95

酸值 7.5

水 0.35%（重量）

粘度 5.7沱

加德纳比色值 1-

密度 8.82磅/加仑

平均分子数 2860

平均分子量 10，000

SH 16.7%（重量）

仲OH 16.7%（重量）

伯OH 66.6%（重量）

掺合下列对照配方和本发明配方：

表17

号组分量（重量一分数）

对照

4497-173A 树脂4497-163 64.1

DESMODUR N3390 25.8

MAK/BAc 25.0

本发明

4497-172A 树脂4497-163 64.1

DESMODUR N3390 25.8

MAK/BAc 25.0

二月桂酸二丁基锡溶液＊ 0.68

SH∶Sn＝268∶1

＊10%二月桂酸二丁基锡（T-12商标）的3-乙氧基丙酸乙酯溶液，即按非挥发性固体计算为0.1%（重量）催化剂。

测定每个配方的使用时限制，然后与上述实例的DMEOLA催化剂一起喷在玻璃板上。

表18A

号 3小时粘度增加%

173A-无锡 24

172A-含锡 27

表18B＊

RT-1 RT-3＊＊ HT-1

试验 173A 172A 173A 172A 173A 172A

TFH - - - - N Y

不发粘 60 60 - - - -

（分）

1小时MEK - 6 - - - 14

1小时铅笔 - 6B - - - H

MEK 21 24 22 45 8 27

斯沃特 10，10 16，18 10，14 18，18 8，10 22，20

铅笔 HB H HB H B H

＊见实例Ⅲ表6

＊＊RT-3是用于样板在室温下放置72小时。

上表数据表明能设计并合成出多官能团树脂。在此实例中，由于主要关心的是固化化学过程，因此在这实例中树脂性能不是最佳的。固化化学过程已证实，单一树脂能含有可与锡催化剂配合的羟基官能团和硫醇官能团。

实例Ⅶ

用丙烯酸羟乙酯（1.5摩尔），甲基丙烯酸丁酯（2.0摩尔）和丙烯酸丁酯（1.0摩尔）并用二叔丁基过氧化物催化剂和3-乙氧基丙酸乙酯溶剂，制备丙烯酸多元醇（4431-160）∶OH基数104，酸值1.87，71.7%（重量）不挥发固体，0.1%H₂O，加德纳尔比色值1-，斯托克粘度10.1厘泊，密度8.81磅/加仑，当量539.4。用下面常规方式（例如球磨等）配制白色聚氨酯成形面漆涂料：

表19

涂料4431-166

组分重量-部分

A部分

球磨

多元醇4431-160 150.0

DuPont R-960Tio₂颜料 500.0

乙酸丁酯 200.0

CAB-551-0.2乙酸丁酸纤维素 10.5

（Eastman化工公司）

排出

多元醇4431-160 350.0

3-乙氧基丙酸乙酯 50.0

Tinuvin 328光稳定剂（Ciba-Gigy公司， 4.0

羟苯基苯并三唑基稳定剂）

Byk 300耐擦伤剂（mar aid）（硅烷树脂， 0.5

Byk化工公司）

Lrganox 1010抗氧剂（Ciba-Gigy公司， 0.4

受阻酚类）

B部分

Desmodur N3390聚异氰酸酯 23.1

乙酸丁酯 10.0

与本发明锡/硫醇配位体催化剂一起试验了一些惯用的硫醇锡催化剂。为了说明显示本发明的此项实施方案，将过量的硫醇与同常规硫醇锡催化剂一起使用。

表20

催化剂号组分重量（克） SH/锡摩尔比

4431-175A 二月桂酸二丁基锡 1 48∶1

GDP 9

乙酸丁酯 20

3-乙氧基丙酸乙酯 10

4431-175B 二月桂酸二丁基锡 1 N/A

乙酸丁酯 29

3-乙氧基丙酸乙酯 10

4431-175C T-125硫醇锡 1.09 5.6∶1

（M & T化工公司）

GDP 1

乙酸丁酯 28

3-乙氧基丙酸乙酯 10

4431-175D T-125硫醇锡 1.09 N/A

乙酸丁酯 29

3-乙氧基丙酸乙酯 10

4431-175E T-131硫醇锡 1.03 5.6∶1

GDP 1

乙酸丁酯 28

3-乙氧基丙酸乙酯 10

4431-175F T-131硫醇锡 1.03 N/A

乙酸丁酯 29

3-乙氧基丙酸乙酯 10

下面是用涂料4431-166配制的全部催化型涂料配方和上述催化剂溶液：

表21＊

催化型涂料组分重量（克）

4431-177A 涂料4431-166A部分 136.5

涂料4431-166B部分 33.1

EEP/BuAc（1∶1重量）＊＊ 7.5

4431-177B 涂料4431-166A部分 136.5

涂料4431-166B部分 33.1

催化剂号175A 1.5

EEP/BuAc 6.0

4431-177C 涂料4431-166A部分 136.5

涂料4431-166B部分 33.1

催化剂号175B 1.5

EEP/BuAc 6.0

4431-181A 涂料4431-166A部分 136.5

涂料4431-166B部分 33.1

催化剂号175C 1.5

EEP/BuAc 6.0

4431-181B 涂料4431-166A部分 136.5

涂料4431-166B部分 33.1

催化剂号175D 1.5

EEP/BuAc 6.0

4431-191A 涂料4431-166A部分 136.5

涂料4431-166B部分 33.1

催化剂号175E 1.5

EEP/BuAc 6.0

4431-191B 涂料4431-166A部分 136.5

涂料4431-166B部分 33.1

催化剂号175F 1.5

EEP/BuAc 6.0

＊甲乙酮（MEK）中，有6滴25%（重量）的FC-430溶液加入全部涂料中，FC-430表面活性剂为非离子型碳氟化合物表面活性剂。（明尼苏达.圣保罗，明尼苏达采矿制造公司）。

＊＊EEP是3-乙氧基丙酸乙酯。

BuAc为乙酸丁酯。

将上表催化剂型涂料的使用时限数据记录如下：

表22

粘度（厘泊）¹

1 2 3 4 5 7 8 24

催化型起始小时小时小时小时小时小时小时小时

涂料

4431-177A 56 56 56 - 56 56 59 59 69

4431-177B 56 56 59 - 59 59 64 61 凝胶

4431-177C 56 凝胶²- - - - - - -

4431-181A 61 68 121 凝胶 - - - - -

4431-181B 67 凝胶³- - - - - - -

4431-191A 56 57 68 112 凝胶 - - - -

4431-191B 56 71 176 凝胶⁴- - - - -

1 3号轴每分钟30转，

2 45分钟为100厘泊，1小时凝胶，

3 30分钟凝胶，

4 2小时40分钟凝胶。

这些数据清楚地表明，本发明Sn/SH催化型涂料4431-177B保留了不含催化剂的涂料4431-177A的极好的使用时限，而只含有锡催化剂的涂料4431-177C只有非常短的使用时限。在T-125商标硫醇锡催化型涂料中加入过量硫醇，可使用时限增加二倍（与涂料4431-181A和4431-181B相比）。在T-131商标硫醇锡催化型涂料中加入过量硫醇，可使用时限增加二倍（与涂料4431-191A和4431-191B相比）。如在涂料4431-191A加入更过量的硫醇，很可能会获得更长的使用时限。无论如何，证明了增加硫醇锡催化型涂料使用时限的独特能力。

按下述步骤测定每个催化涂料的固化响应数据，在50磅/英寸压力下将涂料用空气喷雾法和将涂料与0.5%（重）DMEolA催化剂一起用VIC喷雾法进行喷雾，接着在室温下干燥2分钟，然后再在82.2℃（180°F）下加热5分钟（见实例Ⅴ表11）。数据记录如下：

表23

催化型涂料

177A 177B 177C 181A 181B

试验对照物

VIC AIR VIC AIR VIC AIR VIC AIR VIC

TFO N 几乎全 Y Y Y Y Y Y Y

擦伤无擦伤无擦伤无擦伤软微软微软微软

斯沃特

Sward（5分钟）未固化 1，2 4，5 5，5 6，7 2，2 5，6 2，3 6，7

斯沃特

Sward（1小时）未固化 3，3 4，5 6，5 6，7 4，4 7，9 3，3 9，9

斯沃特

Sward（24小时） 5，6 15，15 15，16 14，15 22，21 15，16 14，15 15，13 15，17

MEK摩擦（5分钟）1 65 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+

软化软化软化软化

MEK摩擦（1小时）1 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100 100+

软化软化软化软化软化

MEK摩擦 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+

（24小时）

表23（续）

催化型涂料

试验 191A 191B

AIR VIC AIR VIC

TFO N Y N Y

微粘全粘微粘全粘

斯沃特（5分钟） 1，2 3，3 2，2 3，3

斯沃特（1小时） 3，3 4，4 3，3 5，4

斯沃特（24小时） 9，11 14，12 9，9 14，14

MEK摩擦（5分钟） 95 100+ 100+ 100+

软软化软软化

MEK摩擦（1小时） 100+ 100+ 100+ 100+

软化软化软化软化

MEK摩擦（24小时） 100+ 100+ 100+ 100+

含有本发明锡/硫醇配位体催化型，涂料177B的性能相当于催化型涂料177C（其中有锡催化剂但不含硫醇）的性能，但具有非常长的使用时限。在具有硫醇锡催化剂的对比催化型涂料181A和191A中，有硫醇存在时其使用时限比不含有硫醇的催化型涂料181B和191B的长，而固化响应则是由胺活化剂促进的。因此，在有胺存在的情况下锡/硫醇配位体可具有的快速固化响应和延长使用时限的独特性。

对于用空气喷雾然后进行烘烤的涂料来说，可观察到还释放出非活化锡催化剂配位体使涂布的涂料固化。加热步骤，即82.2℃下5分钟，比等量的未催化涂料所需的要求低。例如，为了获得低温烘烤的固化度，表23中所列的空气喷雾涂料，即相当于必须在约121.1℃（250°F）下烘烤20分钟。因此，可观察到加热能使本发明锡/硫醇配位体获得快速的固化响应。

实例Ⅷ

从本发明锡/硫醇催化剂配位体很容易就适用于目前市售的双组分聚氨酯涂料并将其转为长使用时限的配方，即可明显地看出本发明锡/硫醇催化剂配位体的适应性1MRON817U涂料（1MRON涂料是一种双组分聚氨酯的白色汽车重涂面漆E.I.DuPont de Nemeurs and Co.）进行评价。配制下列配方：

表24

配方号组分＊份数（重量）

对照4574-44B IMRON 817U A部分 82.5

IMRON 192S活化剂 27.5

IMRON 189S促进剂 3.4

对比4574-44C IMRON 817U A部分 82.5

IMRON 192S活化剂 27.5

5%二月桂酸二丁基锡 0.44

在EEP中

本发明4574-44A IMRON 817U部分 82.5

IMRON 192S活化剂 27.5

二月桂酸二丁基锡（1克）/ 0.66

GDP（9克）/MAK（10克）/

BAc（10克）

本发明4599-155E IMRON 817U A部分 82.5

IMRON 192S活化剂 27.5

IMRON 189S促进剂 3.85

（30克）/GDP（4克）

＊A部分是多元醇，活化剂是聚异氰酸酯，分析结果表明189S促进剂含有99%以上的2，4-戊二酮。固体含量（0.39%）含有9.8%锡和1.9%锌。189S 促进剂中锡和锌的计算总含量分别为0.04%和0.007%。而在4574-44A中所用的催化剂溶液的锡含量为约0.6%锡。

粘度数据记录如下：

表25

配方号粘度（厘泊）

起始 1小时 4小时 8小时 24小时 30小时 48小时

对照 38 46 47 53 720 凝胶 -

锡 45 凝胶90分钟 - - - - -

本发明44A 43 44 53 53 69 240 凝胶

本发明155E 35 35 35 - 35 - 50

上表数据表明，新的锡/硫醇催化剂配位体与锡催化型配方和锡/酮催化剂配位体相比，具有改进的使用时限。并且也表明锡对于硫醇的亲合力比对酮螯合剂的大。由于此数据是使用常用市售涂料配方所获得的，所以是重要的。

将五个配方均与0.5%（重量）DMEOLA催化剂一起喷在玻璃上，然后在82.2℃（180°F）下加热5分钟。将对照配方烘烤5分钟进行试验，经120次MEK来回摩擦后合格，而本发明配方44A可经受200次MEK来回摩擦试验。仅含锡催化剂（无硫醇）配方也可经受200次MEK来回摩擦，全部五种涂料在烘烤1小时后均可经受200次MEK来回摩擦，本发明配方155E不是在烘烤5分钟后进行试验。上面数据显示出独特的长使用时限和按需要进行固化的平衡性。

实例Ⅸ

还进行了补充试验，以确定不同的二组硫醇：二（3-巯基丙酸）乙二酯，GDP;以及2-巯基乙醇，MCE的锡催化剂浓度与锡/硫醇比率之间的关系。用TONE0305聚己酸内酯三醇（联合碳化公司，100%不挥发固体，OH基数310，258重量分数），DESMODUR N3390异氰酸酯（360重量份数），以及MAK/BAc（1∶2体积比）溶剂（231重量分数）配制基本组合物。

二月桂酸二丁基锡为0.05%（重量）至0.10%（重量），而锡/硫醇重量比为1∶15到1∶45将每个配方与0.05%（重量）DMEOLA催化剂一起喷在玻璃上，在82.2℃（180°F）下加热5分钟，然后进行测试，数据记录如下：

表26

配方硫醇 SN/SH 催化剂 TFO 粘度（4小时） MEK

号类型比量（%变化）摩擦（1小时）

1 GDP 1∶15 0.05 Y 19 23

2 GDP 1∶15 0.10 Y 17 26

3 GDP 1∶45 0.05 N 2 9

4 GDP 1∶45 0.10 全部 0 18

5 MCE 1∶15 0.05 N 69 30

6 MCE 1∶15 0.10 Y 60 40

7 MCE 1∶45 0.05 N 10 14

8 MCE 1∶45 0.10 Y 10 51

上表数据显示出本发明在几个方面的细微区别，对于GDP来说，在进行试验的催化剂的实际用量中Sn/SH比似于应小于1∶45。在1∶15的低Sn/SH时，对于将锡催化剂量增至0.05%（重量）以上没有明显好处。然而对于MCE来说，在较低的锡催化剂量时，涂料在径烘烤冷却后（TFO）是发粘的，但在较高锡量时，则不发粘。总的来说，在所评价的体系中，GDP似乎比MCE稍好。

实例Ⅹ

为了显示伯和仲胺的操作性能，制出使用液态伯胺和伸胺的胶凝数据。现将所用母料配方开列如下。

表27

组分量（克）

Tone 0305多醇（见实例1） 78

DESMODUR N3390异氰酸酯（见实例1） 102

MAK/BuAc（1/2体积比）（见实例Ⅱ） 31

二月桂酯二丁基酯锡（1克）/GDP（9克）/MAK（5克） 5.1

将母料试样（17克）与3克10%（重量）胺溶液组合，并记录得胶凝时间。

表28

胺类型和溶剂胶凝时间（分）

对照（无胺） 420

MAK/BuAc（1∶2重量比）中的二甲基乙醇胺 9

MAK/BuAc（1∶2重量比）中的 146

2-氨-2-甲基丙醇

甲苯中的二-N-丁基胺 254

二乙醇胺 322

这些结果表明，作为活化剂功能的伯、仲胺在本方法里起到释放稳定非活性锡（或铋）催化剂，释放出的（活性）催化剂催化涂料组合物的固化。这些结果也表明伯，仲胺不如优选的叔胺作用那么好。也测试了其它一些伯，仲胺，由于它们和对照物胶凝需过夜，所以这些胺的数据无利用性。

实例Ⅺ

将0.62克Coscat 83铋催化剂（Carlstadt，N.J.，Cosan化学公司供应的双新癸酸铋催化剂），2.04克GDP和7.34克N-甲基吡咯烷酮溶剂混合制备铋/硫醇催化剂配位体。用Joncryl 500丙烯酸多醇（236克），MAK/BAc溶剂（1/2体积比）和铋/硫醇催化剂（3.0克）配制涂料组合物。含有未配位铋催化剂的等量配方（即不含硫醇）的使用时限不到10分钟，而且有铋/硫醇催化剂配位体的本发明配方具有4小时以上的使用时限（使用时限增加二十倍以上）。

把本发明配方分成许多份，在有或没有DMEOLA催化剂下喷雾，然后在82.2℃下烘烤或室内常温下放置，测得下列MEK耐摩擦性数据。

表29

MEK摩擦

配方号4599-20 后涂敷温度 1小时 24小时

空气喷雾

环境 9 200

82.2℃ 109 200

DMEOLA喷雾

环境 116 200

82.2℃ 200 200

上述数据表明，可将铋催化剂进行配位以改进多元醇/聚异氰酸酯涂料的使用时限，而且上述数据还表明可用胺催化剂以及加热来使得铋 /硫醇催化剂配位体活化。

实例Ⅻ

下面评价各种酚醛物质与锡和铋催化剂的配位能力：

表30

组分催化剂配方号（克） 4576-46类

4574-131类

131A 131E 131F 131G 131H 46A 46B 46C 46D

T-12锡催化剂 - 0.5 0.5 - - 0.75 0.90 0.90 0.75

Coscat 83铋 - - - 0.57 0.57 - - - -

催化剂

邻苯二酚 - 0.87 - 0.87 - - - - -

对甲氧基苯酚 - - 0.98 - 0.98 - - - -

2，4-二羟基苯 - - - - - 1 - - -

甲酸甲酯

3-甲氧基邻苯 - - - - - - 1 - -

二酚

5-甲氧基间苯 - - - - - - - 1 -

二酚

3，5-二羟基苯 - - - - - - - - 1

甲酸甲酯

1，2，3-苯三酚 - - - - - - - - -

MAK/BAC（1/2 15.0 13.6 13.5 13.6 13.5 8.25 8.10 8.10 8.25体积比）

表30

组分催化剂配方号（克）4599类

A（65/6） B（65/8） C（2/6） D（50）

T-12锡催化剂 - - - -

Coscat 83铋催化剂 0.62 0.62 0.62 0.62

邻苯二酚 0.47 - - -

对甲氧基苯酚 - 0.53 - -

2，4-二羟基苯甲酸甲酯 - - - -

3-甲氧基邻苯二酚 - - - -

5-甲氧基间苯二酚 - - - -

3，5-二羟基苯甲酸甲酯 - - - -

1，2，3-苯三酚 - - 0.50 -

MAK/BAc（1/2体积比） 8.93 8.85 8.88 9.38

下面列出用于每个催化剂类的涂料配方：

表31

组分 4574-131类 4574-46类 4599类

Tone 0305多元醇 255 151 255

Desmodur N3390聚异氰酸酯 336 199 336

MAK/BAc（1/2体积比） 228 135 228

催化剂 2.04 10滴/20 10滴/20

克试样克试样

试验4574-131系列的使用时限，并试验用DMEOLA催化剂的喷雾的固化响应，然后在82.2℃下烘烤10分钟。在1盎司的有或无5滴液体 DMEOLA的瓶中试验4574-46系列的使用时限。在20盎的净瓶中试验4599系列的使用时限。在两份试样中，加入8滴液体DMEOLA，撕下2密耳厚的4599系列的涂膜，在82.2℃烘烤5分钟，测定MEK摩擦数据，记录下列数据：

表32A

催化剂

4574-131类胶凝时间 MEK摩擦

A ＞24小时湿薄膜

E ＞3小时 200

F 15分钟 -

G ＞3小时 160

H 15分钟 -

表32B

催化剂胶凝时间（分）

4574-46类无胺含胺

A 2 2

B ＞500 43

C 7 3

D 23 8

表32C

催化剂

4599类胶凝时间（分） MEK摩擦

A ＞4小时＞200

B ＞1小时＞200

C ＞4小时 100

D ＜1小时＞200

认识到等当量的未配位锡或铋催化剂可提供少于15分钟的使用时限（胶凝时间）。因此，只有部位（例如α-，β-）羟基（例如邻苯二酚，3-甲氧基邻苯二酚和1，2，3-苯三酚）的酚醛材料才能与锡和铋催化剂成功地配位，并在胺存在或加热下释放出催化剂。然而，根据美国专利4，396，647号，相信一些非邻位羟基化合物也具此功能（例如2，3′4-三羟基二苯）。

Claims

1、对羟基化合物与异氰酸酯化合物反应有效的并在胺活化剂或热存在下能被活化的可活化催化剂，含有下列反应产物：

(a)选自锡催化剂，铋催化剂及其混合物的金属催化剂；和

(b)选自下列化合物的摩尔量过量的配位剂：

(1)巯基化合物，

(2)在叔胺活化剂存在下能同异氰酸酯基反应的多酚；和

(3)(1)和(2)的混合物。

2、一种催化反应混合物，其中包含：

（a）多元醇，

（b）聚异氰酸酯，

（c）包含金属催化剂反应产物的可活化催化剂，此种金属催化剂是选自锡催化剂，铋催化剂及其混合物;和

（d）选自下列化合物的摩尔量过量的配位剂;

（1）巯基化合物，

（2）在叔胺活化剂存在下能同异氰酸酯基反应的多酚。

（3）（1）和（2）的混合物。

3、一种用于催化型反应混合物固化的方法，其中包括;

（A）在基质上涂布所说催化反应混合物的薄膜，所说催化反应混合物包含多元醇，聚异氰酸酯以及含有下列反应产物的可活化催化剂：

（a）选自锡催化剂，铋催化剂及其混合物的金属催化剂;和

（b）选自下列化合物的摩尔量过量的配位剂;

（1）巯基化合物，

（2）在叔胺活化剂存在下能同异氰酸基反应的多酚;和

（3）（1）和（2）的混合物，

（B）将上述涂布的薄膜加热或与胺活化剂作用，来固化上述涂布的薄膜。

4、根据权利要求3所述的方法，其中所说多元醇或聚异氰酸酯是脂族的。

5、根据权利要求3所述的方法，其中所说反应混合物还含有挥发性有机溶剂。

6、根据权利要求3所述的方法，其中所说的胺活化剂含有叔胺。

7、根据权利要求3所述的方法，其中所说的胺是蒸气态的。

8、根据权利要求6所述的方法，其中所说的叔胺是选自下列组成基团;三乙基胺，二甲基乙基胺，四甲基乙二胺，三甲基胺，三丁基胺，二甲基苯基胺，二甲基环己胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，吡啶，4-苯丙基吡啶，2，4，6-可力丁，喹啉，三丙基胺，异喹啉，N-乙基酰吗啉，三亚乙基二胺，及其混合物。

9、根据权利要求3所述的方法，其中所说的锡催化剂是选自下列组成基团，乙酸亚锡，氧化锡，辛酸亚锡，二辛酸二丁基锡，硫醇锡，柠檬酸亚锡，草酸亚锡，氯化锡，四苯基锡，四丁基锡，乙酸三正丁基锡，二羧酸二烷基锡，二甲基二氯锡，及其混合物，所说铋催化剂是选自下列组成基团：三羧酸铋，硝酸铋，囟化铋，硫化铋，硷性二羧酸铋及其混合物。

10、根据权利要求3所述的方法，其中巯基化合物中的巯基或所说多酚中的酚基对所说金属催化剂的金属含量的摩尔比约为2∶1至500∶1。

11、根据权利要求3所述的方法，其中所说的金属催化剂中的金属比率，按所说的反应混合物的重量计算，约为0.0001至1.0%。

12、根据权利要求3所述的方法，其中所说的多元醇和所说巯基化合物是相同的化合物。

13、根据权利要求3所述的方法，其中把上述涂布的薄膜与胺活化剂作用，然后在约50℃至150℃之间加热。

14、根据权利要求3所述的方法，其中所说的巯基化合物是选自下列组成基团：三-（3-巯基丙酸）丙烷三甲酯，四-（3-巯基丙酸）季戊四醇，二-（3-巯基丙酸）乙二酯，二巯基乙酸乙二酯，三硫甘醇酸丙烷三甲酯，巯基二乙醚，乙二硫酚，硫代乳酸，巯基丙酸和其酯，苯硫酚，硫代乙酸，2-巯基乙醇，1，4-丁二硫酚，2，3-二巯基丙醇，3，4-甲苯二硫酚，α，α′-二巯基对二甲苯，硫代水扬酸，巯基乙酸，十二烷二硫酚，二-十二烷二硫酚，二苯硫酚，二对氯苯硫酚，二巯基苯并噻唑，3，4-二巯基甲苯，烯丙硫醇，苄硫醇，1，6-己二硫酚，1-辛硫酚，对甲苯硫酚，2，3，5，6，-四氟苯硫酚，环己硫醇，甲基硫代甘醇酸酯，各种巯基吡啶，二赤鲜硫酚，6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑，d-苎烯二硫醇，及其混合物。

15、根据权利要求3所述的方法，其中所说的多酚是选自下列组成基团，邻苯二酚，1，2，3-苯三酚，3-甲氧基邻苯二酚，及其混合物。

16、根据权利要求7所述的方法，其中所说的汽态胺与所说的催化反应混合物的雾化气混合，然后将该混合物在所说基质上涂一层薄膜。