CN100576076C - 正性抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

Abstract

正性抗蚀剂组合物，它包括树脂组分(A)和酸生成剂组分(B)，所述组分(A)包括在酸作用下其碱溶性增加的可酸解溶解抑制基团，而所述组分(B)在曝光时产生酸，其中树脂组分(A)为包括衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自含醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物，其中在结构单元(a1)内的羟基和结构单元(a2)内的醇式羟基的总量的10摩尔%或更多以及25摩尔%或更少用可酸解溶解抑制基团保护，而共聚物用可酸解溶解抑制基团保护之前的重均分子量为2,000-8,500。

Description

正性抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法

技术领域

本发明涉及正性抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法。

要求日本专利申请2002-376294的优先权，该申请的内容并入此处以供参考。

背景技术

KrF正性抗蚀剂组合物被提议作为用于使用KrF准分子激光器的曝光方法的理想抗蚀剂材料，它通常使用其中部分羟基被可酸解溶解抑制基团(acid dissociable dissolution inhibiting group)保护的聚羟基苯乙烯基树脂作为基础树脂。作为可酸解溶解抑制基团，最通常使用的是所谓的乙缩醛基团，它包括由1-乙氧乙基代表的链状醚基、由四氢吡喃基代表的环醚基、由叔丁基代表的叔烷基和由叔丁氧羰基代表的叔烷氧羰基。

[专利文献1]

日本未审查专利申请，首次出版物2000-227658

[专利文献2]

日本未审查专利申请，首次出版物2000-188250

[专利文献3]

日本未审查专利申请，首次出版物2000-356850

在包括作为基础树脂的这种类型聚羟基苯乙烯基树脂的抗蚀剂组合物中，为确保高水平的分辨率，被可酸解溶解抑制基团保护的羟基比例优选较高。然而，如果被可酸解溶解抑制基团提供的保护比例太高，那么抗蚀剂图案显影之后趋向出现图案缺陷(下文也称作显影缺陷(developingdefects))。

在专利文献1中，所公开的正性抗蚀剂组合物使用包括衍生自羟基苯乙烯单体的聚合单元、衍生自3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的聚合单元以及酸存在时不稳定的基团的共聚物，并且该共聚物在酸作用下变成碱溶的。然而，使用该共聚物的正性抗蚀剂特别易于微桥式显影缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供正性抗蚀剂组合物以及使用该正性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法，该正性抗蚀剂组合物可以产生高分辨率的抗蚀剂图案，也可以减少显影缺陷的数目。

本发明的发明人发现对于传统聚羟基苯乙烯-基树脂，如果所保护羟基的比例增加，那么尽管在碱性显影溶液中抗蚀剂膜未曝光部分的不溶性增加，并由此改善了分辨率，但是抗蚀剂膜未曝光部分的憎水性也增加，这情况意味着在未曝光部分与在显影之后的洗涤步骤中所使用清洗液体之间的亲和力变差，因而增加了显影缺陷的可能性。

为了解决该问题，本发明的正性抗蚀剂组合物包括树脂组分(A)和酸生成剂组分(B)，所述组分(A)包括在酸作用下其碱溶性增加的可酸解溶解抑制基团，而所述组分(B)在曝光时产生酸，其中树脂组分(A)为包括衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自含醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物，其中在结构单元(a1)内的羟基和结构单元(a2)中醇式羟基的总量的10摩尔％或更多以及25摩尔％或更少用可酸解溶解抑制基团保护，而该共聚物用可酸解溶解抑制基团保护之前，其重均分子量为2,000或更多以及8,500或更少。

此外，本发明也提出可在热流工艺中使用的上述类型的正性抗蚀剂组合物。

此外，根据本发明的形成抗蚀剂图案的方法包括使用本发明正性抗蚀剂组合物在基材上形成正性抗蚀剂膜、对该正性抗蚀剂膜进行选择性曝光、进行显影处理以形成抗蚀剂图案以及使该抗蚀剂图案进行热流处理，并由此使抗蚀剂图案变窄。

在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”用作通称，表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一个或两个。术语“结构单元”指的是有助于聚合物形成的单体单元。

通过使用本发明的正性抗蚀剂组合物，可以获得有利的分辨率性能，并且可以降低显影缺陷的程度。

本发明的正性抗蚀剂组合物也可以在使用热流处理并产生有利流速的图案形成方法之内满意地使用。

通过使用本发明的正性抗蚀剂组合物以及利用使用热流处理的图案形成方法，在显影步骤中分辨率性能的水平较高，并且可以防止显影缺陷，这意味着即使对于热流处理之后产生的窄抗蚀剂图案，也可以获得高水准的分辩率性能并减少缺陷。此外，即使在没有包括交联剂组分的情况下，本发明正性抗蚀剂组合物也可以进行有利的热流处理。

具体实施方式

下面详细描述本发明。

本发明的正性抗蚀剂组合物包括树脂组分(A)和酸生成剂组分(B)，所述组分(A)包括在酸作用下其碱溶性增加的可酸解溶解抑制基团，而所述组分(B)在曝光时产生酸。

当已通过对组分(A)曝光而从组分(B)产生酸时，在组分(A)内的酸解离溶解抑制基团解离，导致整个组分(A)从碱不溶状态转变成碱溶状态。

结果，在形成抗蚀剂图案的过程中当抗蚀剂通过掩膜图案曝光时，或者备选地，进行曝光然后进行曝光后烘焙处理，则抗蚀剂的曝光部分变成碱溶状态，而未曝光部分在碱中仍然不溶，这意味着碱性显影可用于形成正性抗蚀剂图案。

树脂组分(A)

在本发明中，树脂组分(A)为包括衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自含醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物，其中一部分在结构单元(a1)内的羟基和在结构单元(a2)内的醇式羟基被可酸解溶解抑制基团保护。

除第一结构单元(a1)和第二结构单元(a2)外，该共聚物也可以包括衍生自苯乙烯的第三结构单元(a3)。

第一结构单元(a1)

组分(A)的第一结构单元(a1)为衍生自羟基苯乙烯的结构单元，并由下面所示的通式(I)表示。在本说明书中，名称羟基苯乙烯用来表述字面意义上的羟基苯乙烯以及α-甲基羟基苯乙烯。

在由下面所示通式(I)代表的第一结构单元(a1)中，羟基的结合位置可以为邻-位、间-位或对-位，而从可获得性和成本考虑，则优选对-位。

(其中，R表示氢原子或甲基)

第二结构单元(a2)

组分(A)的第二结构单元(a2)为衍生自含醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

与聚羟基苯乙烯的部分羟基被可酸解溶解抑制基团保护的传统树脂相比，本发明的组分(A)在碱性显影溶液中具有更低的溶解性。因此，在碱性显影溶液中的不溶解性的满意程度可以利用比传统使用比例更低的特定保护比例来获得，这样使得本发明可成功获得更高的分辨率以及降低的显影缺陷水平。

换句话说，在其中部分羟基被可酸解溶解抑制基团取代的传统聚羟基苯乙烯树脂中，所有未保护的单元都为羟基苯乙烯单元。因此，该树脂在碱性显影溶液中的溶解性比本发明组分(A)的溶解性大得多。

在本发明中，这些羟基苯乙烯单元用碱溶性较差的结构单元代替，在该碱溶性较差的结构单元中，在部分基础树脂侧链中引入醇式羟基，由此降低了在碱性显影溶液中的树脂溶解性。如果本发明的第二结构单元(a2)表现出这种作用，则对该结构单元没有特殊的限制，可以使用任何衍生自含醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。然而，衍生自其中包含带有醇式羟基的脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元表现出特别优异的分辨率和耐干蚀刻性，因此优选该结构单元。

构成带有醇式羟基的脂肪族多环基团的多环基团实例包括从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中除去一个氢原子的基团。具体实例包括从诸如金刚烷、降冰片烷、异莰烷(isobornane)、三环癸烷或四环十二碳烷之类的多环烷烃中除去一个氢原子的基团。多环基团的这些种类可以从被建议与ArF抗蚀剂一起使用的很多基团中适当选择。在这些基团中，金刚烷基、降冰片基和四环十二烷基因它们的工业可获得性而优选使用。

作为第二结构单元(a2)，特别优选结构单元衍生自其中包含带有至少一个醇式羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯，该结构单元由下面所示的通式(II)表示。

在由下面所示的通式(II)表示的第二结构单元(a2)中，最理想的是通式(IIa)表示的结构单元。

(其中，R表示氢原子或甲基，而x表示从1～3的整数)

(其中，R表示氢原子或甲基)

可酸解溶解抑制基团

在组分(A)中，第一结构单元(a1)的羟基和第二结构单元(a2)的醇式羟基中的一部分被可酸解溶解抑制基团保护。

作为可酸解溶解抑制基团，被提议与传统化学放大KrF正性抗蚀剂组合物或ArF正性抗蚀剂组合物一起使用的众多可酸解溶解抑制基团中的任一种都可以选择使用，具体实例包括诸如叔丁基、叔戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基和1-乙基环己基之类的包括链状或环叔烷基；诸如四氢吡喃基和四氢呋喃基之类的环醚基；或由下面所示的通式(III)表示的1-低级烷基烷氧烷基，其中1-位被直链、支链或1～8个碳原子的环烷氧基所取代。在这些基团中，特别优选由通式(III)表示的1-低级烷基烷氧烷基。这些基团的具体实例包括诸如1-乙氧乙基或1-异丙氧乙基之类的直链或支链烷氧烷基以及诸如1-环己氧乙基之类的环烷氧烷基，在这些基团中，1-乙氧乙基特别理想，因为它们可以提供优异的分辨率性能。

(其中R¹表示1～4个碳原子的烷基，而R²表示1～8个碳原子的直链或支链烷基，或5～7个碳原子的环烷基)

在本发明中，设定组分(A)内的羟基保护比例，以便保护第一结构单元(a1)内的羟基与第二结构单元内的醇式羟基的总和的10摩尔％或更多和25摩尔％或更小，特别理想的比例为15摩尔％或更多和20摩尔％或更小。

通过确保羟基保护比例不大于上述范围的上限，就可以有效防止显影缺陷，而通过确保该比例至少与上述范围的下限一样大，则可以获得有利的分辨率性能。

对于第一结构单元(a1)内的羟基和第二结构单元(a2)内的醇式羟基各自的保护比例并没有特别的限制，然而，优选其中只有第一结构单元(a1)的羟基(羟基苯乙烯酚式羟基)被可酸解溶解抑制基团保护的树脂或其中第一结构单元(a1)的羟基和第二结构单元(a2)的醇式羟基两者都被可酸解溶解抑制基团保护的树脂。

此外，虽然取决于所使用的实际可酸解溶解抑制基团，但是通常最优选其中(a1)的羟基和(a2)的醇式羟基两者都被可酸解溶解抑制基团保护的情况。

第三结构单元(a3)

组分(A)的第三结构单元(a3)为衍生自苯乙烯的结构单元，并由下面所示的通式(IV)表示。换句话说，在本说明书中，名称苯乙烯描述苯乙烯本身或者α-甲基苯乙烯。

(其中，R表示氢原子或甲基)

在组分(A)中，在被可酸解溶解抑制基团保护之前结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的摩尔比，即，第一结构单元与第二结构单元的比优选为85∶15～70∶30，更优选82∶18～78∶22。如果第二结构单元(a2)的比例超过上述范围，则树脂在显影溶液中的溶解性不充分，而如果该比例低于上述范围，则使用第二结构单元获得的效果不能充分表现。

此外，在组分(A)中，在被可酸解溶解抑制基团保护之前，共聚物内的第一结构单元(a1)和第二结构单元(a2)总量优选占共聚物的至少90摩尔％，因为如果该比例低于该值，分辨率会变差。第一结构单元(a1)和第二结构单元(a2)的总量占共聚物的比例还更优选95摩尔％或更大，最优选100摩尔％。

在本发明中，第三结构单元(a3)不是必需的，然而，加入第三结构单元可以提供某些有利之处，如改善景深和改善耐干蚀刻性能。如果使用第三结构单元(a3)，则它优选占用于形成组分(A)的结构单元总量的0.5～10摩尔％，还更优选2～5摩尔％。如果第三结构单元(a3)的量超过上述范围，则树脂在显影溶液中的溶解性趋于变差。

在包括作为基本结构单元的第一结构单元(a1)和第二结构单元(a2)的共聚物中，可酸解溶解抑制基团保护一部分羟基之前的共聚物重均分子量(聚苯乙烯等价值，这也适用于下面)必需为2,000或更大和8,500或更小，并优选4,500或更大和8,500或更小，最优选4,500或更大和8,000或更小。确保该重均分子量不大于8,500，可以防止微桥产生。此外，如果该重均分子量小于2,000，则耐蚀刻性和耐热性都趋于变差。

在本说明书中，术语“微桥”描述缺陷种类，例如在直线与间隔图案中，靠近抗蚀剂图案表面的部分相邻抗蚀剂图案通过由抗蚀剂形成的桥连接在一起。

对于更高重均分子量值以及对于曝光后烘焙(PEB)内的更高温度而言，微桥是日益可能发生的。

此外，在部分羟基用可酸解溶解抑制基团保护之前，共聚物优选具有低多分散性(Mw/Mn比值)的单分散体系，因为这样可以提供优异的分辨率。具体而言，该多分散性通常为不超过2.0，更优选1.8或更小。

树脂组分(A)也可以通过例如如下过程进行制备：将对应于羟基未保护的结构单元(a1)的单体和相应于羟基未保护的结构单元(a2)的单体进行共聚，然后通过传统方法用可酸解溶解抑制基团保护单元(a1)和/或单元(a2)的羟基。

树脂组分(A)也可以由如下备选的方法制备，在该方法中，预先制备其羟基己用可酸解溶解抑制基团保护的相应于结构单元(a1)的单体，然后，将该单体和相应于结构单元(a2)的单体利用常规方法共聚，并且利用水解方法将被可酸解溶解抑制基团保护的部分羟基转化回羟基，而且，如果需要，再使用常规方法将结构单元(a2)的部分羟基用可酸解溶解抑制基团保护。

在本发明正性抗蚀剂组合物内树脂组分(A)的量可以根据要形成抗蚀剂膜的厚度进行调节。通常，由固体部分浓度表示的树脂组分(A)的量为8～25重量％，并且优选10～20重量％。

酸生成剂组分(B)

在本发明中，任何通常在传统化学放大正性抗蚀剂中用作酸生成剂的材料都可以用作酸生成剂组分(B)。

在这些材料中，优选重氮甲烷基酸生成剂和鎓盐。合适的重氮甲烷基酸生成剂的具体实例包括双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、和双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷。

合适鎓盐的具体实例包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐和三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。在各种鎓盐中，优选具有作为阴离子的氟代烷基磺酸根离子，其中特别优选三苯基锍九氟丁烷磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐。

在组分(B)中，可以使用单种生成剂或者使用两种或更多种不同酸生成剂的组合。

以每100重量份的组分(A)计，组分(B)的量通常在1～20重量份范围内，优选在2～10重量份范围内。如果该量低于上述范围，则图案形成不能满意地进行，而如果该量超过上述范围，则变得难于形成均匀溶液，并且存在组合物储存稳定性变差的危险。

胺(C)

在本发明的正性抗蚀剂组合物中，为了改善抗蚀剂图案形状以及由抗蚀剂层成图案曝光形成潜像的曝光后稳定性，可以添加已知的胺化合物、优选二元低级脂族胺或三元低级脂族胺作为任选组分(C)。

此处，低级脂族胺指的是碳原子不超过5个的烷基或烷基醇胺，这些二元和三元胺的实例包括三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺。其中，特别优选诸如三乙醇胺或三异丙醇胺的烷醇胺和诸如三异丙基胺之类的三元胺。

这些化合物可以单独使用，或者由两种或更多种不同化合物组合使用。

相对于100重量份的组分(A)计，该胺通常以0.01～5.0重量％的量加入。

其它任选组分

根据需要，本发明的正性抗蚀剂组合物中也可以加入其它可混合的添加剂，添加剂实例包括用于改善抗蚀剂膜性能的添加剂树脂、用于改善应用容易性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防晕光试剂。

交联剂组分(D)

在结合有下面所述热流处理的工艺内使用本发明正性抗蚀剂组合物的那些情况下，该组合物也可以包括交联剂组分(D)。

这种交联剂组分(D)是在加热时与树脂组分(A)反应并产生交联的组分，可以使用已知作为化学放大抗蚀剂组合物的合适交联剂的任何材料，所述化学放大抗蚀剂组合物适用于热流处理。

具体而言，作为组分(D)，可以使用带有至少两个交联乙烯基醚基的化合物，其实例包括诸如烷撑二醇、二烷撑二醇或三烷撑二醇之类的多氧化烯二醇以及其中至少两个羟基被乙烯基醚基取代的多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇、戊二醇或环己基二甲醇。优选交联剂组分(D)的具体实例为环己基二甲醇二乙烯基醚。

如果使用交联剂组分(D)，则相对于100重量份的组分(A)计，组分(D)的量通常为0.1～25重量％，优选为1～15重量％。交联剂组分(D)可以单独使用，也可以两种或更多种不同化合物组合使用。

有机溶剂

本发明的正性抗蚀剂组合物可以通过在有机溶剂中溶解必要组分即组分(A)和组分(B)，以及任意任选组分如组分(C)和/或组分(D)而制备。

该有机溶剂可以是能够溶解各种组分形成均匀溶液的任何溶剂，可以使用从用作传统化学放大抗蚀剂溶剂的已知材料中选择的一种或多种溶剂。

该溶剂的具体实例包括酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或者二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚；环醚，如二氧六环；以及酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧丙酸甲酯和乙氧丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用、或作为含两种或更多种不同溶剂的混合溶剂使用。

特别地，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和诸如丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁内酯之类的含羟基极性溶剂或内酯的混合溶剂可以改善正性抗蚀剂组合物的储存稳定性水平，因此而优选该混合溶剂。在含有EL的混合溶剂情况下，PGMEA∶EL的重量比优选为6∶4～4∶6。

在加入PGME的那些情况下，PGMEA∶PGME的重量比通常为8∶2～2∶8，并且优选8∶2～5∶5。对于有机溶剂的使用量并没有特别的限制，但是通常加入充足量的有机溶剂以产生5～50重量％的总固体部分浓度、优选7～20重量％，实际量根据抗蚀剂应用膜压力进行调节。

本发明的正性抗蚀剂组合物可以以与传统KrF正性抗蚀剂组合物相同的方式用于形成抗蚀剂图案。在预烘焙和曝光后烘焙(PEB)过程中使用的加热温度通常为90℃或更高，并且为了有效抑制微桥的产生，该温度优选为90～120℃，还更优选为90～110℃。

传统KrF正性抗蚀剂组合物的基础树脂为聚羟基苯乙烯基树脂，但是在本发明的正性抗蚀剂组合物中，基础树脂为含有衍生自羟基苯乙烯的结构单元(a1)和衍生自含醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的另外的第二结构单元(a2)的共聚物，该共聚物的重均分子量为2,000或更高以及8,500或更低，其中在羟基苯乙烯单元(a1)内的羟基和结构单元(a2)内的醇式羟基总和的10摩尔％或更多和25摩尔％或更少被上述可酸解溶解抑制基团保护(保护后的重均分子量优选为8,600或更多和12,000或更少)，通过使用这种基础树脂，可以获得有利的分辨率，可以降低显影缺陷水平。也可以获得有利的景深。

据信对于这些结果的原因是：减少羟基苯乙烯基结构单元的比例，这样将增加树脂在显影溶液中的溶解性，并引入有利于减少在显影溶液中溶解性的结构单元(a2)，因而基础树脂自身在显影溶液中的溶解性降低，这情况意味着即使碱溶羟基的保护比例降低，正性抗蚀剂组合物在碱性显影溶液中的不溶性也仍然能保持，因而可获得优异的分辨率性能。此外，也认为通过使用含醇式羟基的结构单元(a2)以及减少可酸解溶解抑制基团的保护比例，可以改善抗蚀剂组合物的亲水性，由此改善与漂洗液体之间的亲和力，并且由此抑制显影缺陷的出现。

本发明在抑制显影缺陷中的作用可以通过例如使用SEM(扫描电子显微镜)或显影缺陷检视仪器检查显影后的抗蚀剂图案以及查找微桥和其它缺陷是否出现来加以证实。

此外，本发明在改善分辨率性能方面的作用可以通过使用上述的SEM检视抗蚀剂图案来加以证实。

本发明的正性抗蚀剂组合物也可以在使用下面所述的热流处理的形成抗蚀剂图案的方法内理想应用，并得到理想流速。尤其是，通过使用热流处理的形成抗蚀剂图案的方法，即使该组合物不含交联剂组分(这种情况对抗蚀剂组合物的储存稳定性有不良作用)，本发明的正性抗蚀剂组合物也可以用于形成有利的超精细抗蚀剂图案。可以认为该结果的原因在于加热实际上引起了组分(A)的不同结构单元(a1)和(a2)之间的交联反应。如果需要，也可以包括上述的交联剂组分(D)。

此外，如上所述，热流处理之前的显影步骤使得能够形成具有高水平的分辨率和最小显影缺陷的抗蚀剂图案，这种情况意味着由进行随后的热流处理获得的窄抗蚀剂图案也表现出分辨率性能的高水平以及缺陷的减小程度。

下面描述本发明的包括热流处理的形成抗蚀剂图案的方法。

首先，本发明的正性抗蚀剂组合物使用旋涂器等将其应用于诸如硅片之类的基材表面上，然后进行预烘焙。然后，该正性抗蚀剂组合物的涂敷膜用曝光仪器通过期望的掩膜图案进行选择性曝光，再进行PEB(曝光后烘焙)。随后，使用碱性显影溶液进行显影处理，然后进行漂洗处理以洗掉残留在基材表面上的任何显影溶液以及溶解在显影溶液中的抗蚀剂组合物的那些组分，然后干燥基材。

这些步骤直到可以使用传统方法进行为止。操作条件等可以根据所使用正性抗蚀剂组合物的构成和性能合适选择。

曝光优选使用KrF准分子激光进行，但是本发明组合物也可以使用电子束和EUV(远紫外光)。

在基材和抗蚀剂组合物的涂敷膜之间也可以安置有机或无机抗反射膜。

随后，在这样形成的抗蚀剂图案上进行热流处理，由此使抗蚀剂图案变窄。

热流处理通过使抗蚀剂图案加热至少一次进行。增加加热重复次数使每单位温度在抗蚀剂图案大小中的变动程度(下面称作流速(flow rate))减小，因此优选增加加热重复次数。然而，增加步骤次数，就要增加处理所需的时间，这样会导致生产能力的降低。

在热流处理中的流速越低，在硅片上形成的窄小抗蚀剂图案的图案尺寸面内均匀性程度越高，并且抗蚀剂图案的横截面形状也越优异。如果抗蚀剂膜的厚度为1,000nm或更小，则膜厚对流速已经没有影响。

在热流处理中使用的加热温度根据抗蚀剂图案的组成进行选择，并且通常在100～200℃范围内、优选在110～180℃范围内选择。在进行2次或更多次加热步骤的情况下，第二次以及任何随后的加热步骤都在与第一加热步骤相同的温度或比第一加热步骤温度更高温度下进行。

对于加热时间并没有特殊的限制，只要该时间不防碍生产能力并且产生期望的抗蚀剂图案尺寸即可。通常，每次加热重复进行的时间为30～270秒，并优选60～120秒。

使用热流处理的形成抗蚀剂图案的方法可以有利于在形成超细抗蚀剂图案种类中使用，所述超细抗蚀剂图案使用通常方法难于形成。本发明形成抗蚀剂图案的方法是使用本发明的正性抗蚀剂组合物进行，因此，对于不含交联剂的组合物和也包含上述交联剂组分(D)的组合物这两者而言，可以获得有利的流速。因此，可以获得窄小抗蚀剂图案，该图案表现出更高程度的分辨率、对于抗蚀剂图案有利的横截面形状，最小的显影缺陷，以及图案尺寸的高度面内均匀性。

实施例

下面使用一系列实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1

首先，制备组分(A)。即，由对-羟基苯乙烯和上述通式(IIa)的甲基丙烯酸金刚烷醇酯(其中R为甲基)形成共聚物(摩尔比：80∶20，重均分子量(Mw)：8,000，多分散性(Mw/Mn)：1.78)。将该共聚物与乙基乙烯基醚在酸催化剂存在下通过常规方法一起反应，由此形成共聚物的一些羟基被1-乙氧乙基保护的树脂，该树脂用作组分(A)。

该树脂用¹H-NMR分析，相对于在所使用的对羟基苯乙烯和金刚烷醇中的羟基总数，1-乙氧乙氧基的量为18％。这表示羟基的保护比例为18摩尔％。被保护树脂的重均分子量(Mw)为11,000，而多分散性(Mw/Mn)为1.8。

100重量份的这种组分(A)；5.0重量份的双(环己基磺酰基)重氮甲烷，6.0重量份的双(异丙基磺酰基)重氮甲烷和2.0重量份的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐作为组分(B)；以及0.15重量份的三乙醇胺和0.15重量份的三异丙基胺作为组分(C)一起溶解在500重量份的PGMEA和EL的混合溶剂中(PGMEA∶EL的重量比为6∶4)，这样就产生了正性抗蚀剂组合物。

同时，在8英寸直径的硅片上形成有机抗反射膜(商品名DUV-44，Brewer Science Ltd.生产)层，以制备出基材，然后在205℃加热，形成65nm厚的膜。

上述获得的正性抗蚀剂组合物使用旋涂器应用到这种基材的表面上。该组合物然后预烘焙，并在100℃的热盘上干燥90秒，形成膜厚为410nm的抗蚀剂层。

然后，使用KrF扫描器NSR-S203B(Nikon Corporation生产，NA(数值孔径)＝0.68，2/3环形照明)，用穿过典型的铬掩模(它是在缩少投影曝光中所使用的掩膜)的KrF准分子激光(248nm)对该层进行选择性辐照。

随后，辐照过的抗蚀剂在110℃进行PEB处理60秒，然后在2.38重量％的四甲基氢氧化铵的水溶液中以及23℃下进行搅拌显影(puddledevelopment)60秒，然后通过用纯水洗涤15分钟进行漂洗。该抗蚀剂抖干，再在100℃加热干燥60秒，从而形成抗蚀剂图案。

如此形成了具有140nm孔径的抗蚀剂孔图案。使用KLA TencorCorporation生产的表面缺陷检视仪KLA2132检查在其上形成抗蚀剂图案的基材表面状态，结果显示只有不超过10个的非常少量的表面缺陷，这个结果说明有效抑制了显影缺陷。未曝光部分的纯水接触角(静态接触角，下同)测定为59度，这表明了有利的亲水性。140nm的抗蚀剂孔图案的景深为0.6μm。此外，对以类似方式形成的直线与间隔为1∶1的抗蚀剂图案进行检视，发现在线宽为120nm时获得优异的分辨率。

比较实施例1

使用包括其中部分羟基被1-乙氧乙基保护的聚(对羟基苯乙烯)(羟基保护比例：39摩尔％)的树脂组分(重均分子量：8,000，多分散性：1.10)代替实施例1中的组分(A)。被保护树脂的重均分子量(Mw)为9,000，而多分散性(Mw/Mn)为1.15。

除使用该树脂组分外，抗蚀剂组合物以与实施例1相同的方式制备，然后用相同的方法形成抗蚀剂图案。

如此形成了具有140nm孔径的抗蚀剂孔图案。在其上形成有抗蚀剂图案的基材表面以与实施例1相同的方式检测显影缺陷时，可观察到约1300个缺陷。用上述的相同方式测定纯水接触角，结果为72度，该结果表明与实施例1相比，亲水性程度更低。140nm的抗蚀剂孔图案的景深为0.45μm。此外，对以与实施例1相同的方式形成的直线与间隔为1∶1的抗蚀剂图案进行检视，发现虽然在线宽为130nm时可获得优异的分辨率，但是分辨率在120nm线宽时是不充分的。

比较实施例2

除将树脂组分内的羟基保护比例改变为30摩尔％外，抗蚀剂组合物以与实施例1相同的方式制备，然后用相同的方法形成抗蚀剂图案。

以上述相同的方式测试抗蚀剂图案，发现只有10个缺陷，但是140nm抗蚀剂孔图案的景深较小，只有0.25μm。纯水接触角为70度。此外，对以与实施例1相同的方式形成的直线与间隔为1∶1的抗蚀剂图案进行检视，发现虽然在线宽为150nm时可获得优异的分辨率，但是分辨率在140nm线宽时是不充分的。

比较实施例3

由对羟基苯乙烯和甲基丙烯酸金刚烷醇酯形成的共聚物(摩尔比：80∶20，重均分子量：11,000，多分散性：1.8)与乙基乙烯基醚以与实施例1相同的方式反应，由此形成其中共聚物的一些羟基被1-乙氧乙基保护的树脂并且该树脂用作组分(A)，代替实施例1中的组分(A)。

该树脂用¹H-NMR分析，相对于所使用的对羟基苯乙烯和金刚烷醇中的羟基总数，1-乙氧乙氧基的量为22％。结果表明羟基的保护比例为22摩尔％。被保护树脂的重均分子量(Mw)为18,000，而多分散性(Mw/Mn)为3.0。

随后，除使用该树脂作为组分(A)外，抗蚀剂组合物以与实施例1相同的方式制备，然后用相同的方法形成抗蚀剂图案。

如此形成了具有140nm孔径的抗蚀剂孔图案。在其上形成抗蚀剂图案的基材表面以与实施例1相同的方式检测显影缺陷，可观察到约10,000个缺陷，并且也证实了微桥的出现。用上述的相同方式测定纯水接触角，结果为64度。由于显影缺陷的程度如此高，因而没有评价其它性能。

实施例2

制备与实施例1相同的正性抗蚀剂组合物。

这种正性抗蚀剂组合物用旋涂器施用在包括与实施例1中使用的抗反射膜相同的抗反射膜的基材的表面上。然后，该组合物预烘焙，并在100℃的热盘中干燥90秒，形成膜厚度为410nm的抗蚀剂层。

然后，使用与实施例1中所使用的相同的KrF扫描器，用穿过6％铜板(halftone)掩模的KrF准分子激光(248nm)对该层进行选择性辐照。

随后，辐照过的抗蚀剂在110℃进行PEB处理90秒，然后以与实施例1相同的方式进行显影、水漂洗和干燥，从而形成抗蚀剂图案。

如此形成了具有150nm孔径的抗蚀剂孔图案。以与实施例1相同的方式检查在其上形成抗蚀剂图案的基材表面状态，结果显示只有不超过10个的非常少量的表面缺陷。150nm的抗蚀剂孔图案的景深为0.6μm。使用测量SEM对抗蚀剂孔图案的孔径进行测量。

随后，通过在预定条件下于热盘上加热该基材，在包括抗蚀剂孔图案的基材上进行热流处理，由此形成了狭窄的抗蚀剂孔图案。

通过改变在热流处理中使用的加热条件来确定流速，同时测定所得抗蚀剂孔图案的尺寸。换句话说，以上述相同方式制备5个在其上形成的直径为150nm的抗蚀剂孔图案的上述基材，这些基材分别在140℃、145℃、150℃、155℃和160℃加热90分钟。虽然变窄之后的孔径根据所使用的加热温度而变化，但是在每个温度下，加热都会导致抗蚀剂孔图案变窄，产生窄的有利形状的抗蚀剂孔图案。沿水平轴为温度，沿垂直轴为在每个温度下的抗蚀剂图案的尺寸变化程度(孔径的变化)，进行作图，所得图用于确定每单位温度变化(℃)的抗蚀剂图案尺寸变化，即变窄之后的抗蚀剂图案尺寸(孔径)为100nm的点处的流速。

变窄之后的抗蚀剂图案尺寸(孔径)在140℃为147nm、在145℃为140nm、在150℃为128nm、在155℃为100nm以及在160℃为80nm，而对于100nm的变窄孔径所需要的流速为4.8nm/℃。

比较实施例4

将包括其中30摩尔％的羟基被1-乙氧乙基保护的聚(对羟基苯乙烯)(重均分子量：20,000，多分散性1.12)的第一树脂组分以及包括其中30摩尔％的羟基被叔丁氧羰基保护的聚(对羟基苯乙烯)(重均分子量：8,000，多分散性1.10)的第二树脂组分进行混合，并将该混合物用于代替实施例2的组分(A)。第一树脂组分和第二树脂组分之间的重量比为6∶4。保护之后，第一树脂组分的重均分子量(Mw)为22,000，多分散性(Mw/Mn)为1.2，而保护之后的第二树脂组分的重均分子量(Mw)为9,000，多分散性(Mw/Mn)为1.15。

100重量份的第一树脂组分和第二树脂组分的混合物、5.0重量份的双(环己基磺酰基)重氮甲烷与2.0重量份的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐作为组分(B)、0.16重量份的三乙醇胺作为组分(C)、以及5.0重量份的环己基二甲醇二乙烯基醚作为交联剂组分(D)一起溶解在500重量份的PGMEA和EL的混合溶剂中(PGMEA∶EL的重量比为6∶4)，这样就产生了正性抗蚀剂组合物。

使用所形成的正性抗蚀剂组合物，以与实施例2的相同方式形成抗蚀剂图案。

照这样，形成孔径为150nm的抗蚀剂孔图案。以与实施例1相同的方式检视在其上形成有抗蚀剂图案的基材表面状态，结果显示有约60个显影缺陷。

随后，以与实施例2的相同方式进行热流处理，然后测定流速。

热流处理之后，抗蚀剂图案尺寸(孔径)为在140℃为150nm、在145℃为150nm、在150℃为125nm、在155℃为82nm以及在160℃为44nm，而对于100nm的变窄孔径所需要的流速为8.6nm/℃。

实施例3

由对羟基苯乙烯和上述通式(IIa)(其中R为氢原子)的丙烯酸金刚烷醇酯形成共聚物(摩尔比：80∶20，重均分子量为：8,000，多分散性(Mw/Mn)：1.5)，将该共聚物与乙基乙烯基醚在酸催化剂存在下由常规方法进行反应，由此形成了其中共聚物的一些羟基被1-乙氧乙基保护的树脂，并且该树脂用作组分(A)。

该树脂用¹H-NMR分析，相对于所使用的对羟基苯乙烯和金刚烷醇中的羟基总数，1-乙氧乙氧基的量为23.9％。这表明羟基的保护比例为23.9摩尔％。被保护树脂的重均分子量(Mw)为8,700，而多分散性(Mw/Mn)为1.6。

100重量份的该组分(A)、8.0重量份的双(环戊基磺酰基)重氮甲烷与2.5重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐作为组分(B)、0.23重量份的三乙醇胺和0.05重量份的三异丙醇胺作为组分(C)一起溶解在500重量份的PGMEA和EL的混合溶剂中(PGMEA∶EL的重量比为6∶4)，这样就产生了正性抗蚀剂组合物。

同时，在8英寸直径的硅片顶面上形成有机抗反射膜(商品名DUV-44，Brewer Science Ltd.生产)层，以制备出基材，然后在225℃加热，形成65nm厚的膜。上述获得的正性抗蚀剂组合物使用旋涂器应用到这种基材的表面上。该组合物然后预烘焙，并在100℃的热盘上干燥60秒，形成膜厚为480nm的抗蚀剂层。

然后，使用KrF扫描器NSR-S203B(Nikon Corporation生产，NA(数值孔径)＝0.68，2/3环形照明)透过8％铜板掩模对该层进行选择性辐照。

随后，辐照过的抗蚀剂在110℃进行PEB处理60秒，然后在2.38重量％的四甲基氢氧化铵的水溶液中以及23℃进行搅拌显影60秒，然后通过用纯水洗涤15分钟进行漂洗。该抗蚀剂抖干，再在100℃加热干燥60秒，从而形成抗蚀剂图案。

如此形成了具有140nm孔径的抗蚀剂孔图案。140nm的抗蚀剂孔图案的景深为0.5μm。此外，对以类似方式形成的直线与间隔为1∶1的抗蚀剂图案进行检视，发现在线宽为120nm时获得优异的分辨率。在该情况下的景深为0.6μm。使用KLA Tencor Corporation生产的表面缺陷检视仪KLA2132检查在其上形成140nm孔图案的基材表面状态，结果表明没有微桥，这意味着显影缺陷被有效抑制。

工业适用性

如上所述，根据本发明的正性抗蚀剂组合物，可以获得有利的分辨率性能，可以减少显影缺陷程度。

本发明的正性抗蚀剂组合物也可以在使用热流处理的图案形成方法中顺利使用，并且产生了有利的流速。

通过使用本发明的正性抗蚀剂组合物和应用使用热流处理的图案形成方法，在显影步骤中分辨率性能是很高的，并且可以防止显影缺陷，该结果意味着即使对于热流处理之后产生的狭窄抗蚀剂图案，也可以获得高水准的分辨率性能并减少缺陷。而且，即使在不含交联剂组分的情况下，本发明的正性抗蚀剂组合物也可以进行有利的热流处理。

因此，本发明在工业上是非常有利的。

Claims (8)

1.一种正性抗蚀剂组合物，它包括如下组分：

树脂组分(A)，它包括在酸作用下其碱溶性增加的可酸解溶解抑制基团；和

酸生成剂组分(B)，它在曝光时产生酸，其中

树脂组分(A)为包括衍生自羟基苯乙烯的第一结构单元(a1)和衍生自含醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元(a2)的共聚物，其中在第一结构单元(a1)内的羟基和第二结构单元(a2)内的醇式羟基的总量的10摩尔％或更多且25摩尔％或更少被可酸解溶解抑制基团保护，

用可酸解溶解抑制基团保护之前的所述共聚物的重均分子量为4,500或更多且8,000或更少，

第一结构单元(a1)由通式(I)表示，并且

第二结构单元(a2)由通式(II)表示：

其中，R表示氢原子或甲基，

其中，R表示氢原子或甲基，而x表示从1～3的整数。

2.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，其中可酸解溶解抑制基团保护之前，树脂组分(A)内的第一结构单元(a1)和第二结构单元(a2)之间的摩尔比为85∶15～70∶30。

3.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，其中可酸解溶解抑制基团为1-低级烷氧基烷基。

4.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，其中，在可酸解溶解抑制基团保护之前的所述共聚物的多分散性为2.0或更小。

5.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，其中酸生成剂组分(B)包括重氮甲烷基酸生成剂。

6.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，还包括二元或三元低级脂肪族胺(C)。

7.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，所述组合物在包括如下步骤的形成抗蚀剂图案的方法中用于形成正性抗蚀剂膜：将设置在基材上的正性抗蚀剂膜进行选择性曝光；进行显影处理以形成抗蚀剂图案；以及将所述抗蚀剂图案进行热流处理，由此使抗蚀剂图案变窄。

8.一种形成抗蚀剂图案的方法，它包括如下步骤：

使用权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，在基材上形成正性抗蚀剂膜；

对所述正性抗蚀剂膜进行选择性曝光；

进行显影处理，形成抗蚀剂图案；以及

将所述抗蚀剂图案进行热流处理，由此使抗蚀剂图案变窄。