CN100546051C - 用于cis类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层的形成方法和用于实施该连续膜形成方法的连续膜形成设备 - Google Patents
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Abstract
一种用于通过MOCVD法连续沉积高电阻缓冲层和窗口层(透明导电膜)的方法，其中能够获得与常规溶液生长方法中相同的输出特性，同时简化用于膜沉积的方法和设备并通过降低原料成本和废物处理成本而显著降低生产成本。因为在半成品的太阳能电池基底的光吸收层(1C)上依高电阻缓冲层(1D)和窗口层(1E)的顺序连续形成多层结构，在该半成品的太阳能电池基底中，金属基电极层(1B)和光吸收层(1C)顺序沉积在玻璃基底上(1A)上，因此简化了膜沉积法和设备并降低了原料成本和废物处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及CIS类薄膜太阳能电池的高电阻缓冲层和窗口层(透明导电膜)通过MOCVD法连续形成的连续膜形成方法，本发明还涉及用于进行该连续膜形成方法的连续膜形成设备。
背景技术
认为CIS类薄膜太阳能电池可广泛地实际使用。在众多公开中，专利文件1公开了在包含CuInSe2薄膜的光吸收层上沉积作为高电阻缓冲层的硫化镉(CdS)层对于获得具有高转化效率的薄太阳能电池是必要的。在专利文件1中有对其中描述的由溶液沉积CdS薄膜的溶液沉积法具有以下效果的效果方面的陈述。在溶液中浸渍CuInSe2光吸收薄层不仅可形成异质结界面，而且还产生蚀刻或选择性地清洁光吸收薄层的效果，从而形成具有CuInSe2光吸收薄层的高质量异质结并提高分流电阻。在沉积作为高电阻缓冲层的硫化镉(CdS)层的情况下，正在努力降低含镉的高毒性废液的排放。然而，由于大量地产生固态CdS和碱性废液，因此废物处理的成本是降低太阳能电池生产成本的主要障碍。
另一方面，专利文件2中公开了将从溶液中化学沉积在p-型光吸收层上的含氧、硫和羟基的锌化合物晶体，即，Zn(O，S，OH)x用作高电阻缓冲层的生产方法，从而能够获得与使用CdS层作为缓冲层的情况中相同的高转化效率。在专利文件2中公开的生产方法对避免使用被认为对于生产具有高转化效率的薄太阳能电池是必要的CdS缓冲层是有效的。然而，在这种情况下仍然大量产生固态ZnO/ZnS混合物和碱性废液，废物处理成本已成为降低太阳能电池生产成本的障碍。
专利文件1：美国专利4,611,091(分类号136/260；出版日1986年9月9日)
专利文件2：日本专利3249342(JP-A-8-330614)
发明内容
本发明要解决的问题
为了消除上述问题，本发明的目的是通过MOCVD法进行膜沉积以获得与在通过溶液沉积法形成的常规膜形成中相同的输出特性(转化效率、开路电压、短路电流密度和填充因子)并简化生产过程、降低原料的成本和废物处理的成本，从而达到生产成本的显著降低。
解决该问题的手段
(1)本发明提供用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，
其中，在用于生产CIS类薄膜太阳能电池的方法中，缓冲层和窗口层依次以多层结构连续形成于半成品的太阳能电池基底的光吸收层上，该半成品的太阳能电池基底通过在玻璃基底上依次形成金属基电极层和光吸收层而获得，所述CIS类薄膜太阳能电池是具有包括依次叠置以下结构的基底结构的pn异质节元件：玻璃基底、金属基电极层、具有p型导电性并包含CIS类(CuInSe2类)黄铜矿多元(multinary)化合物半导体薄膜的光吸收层、包含具有透明性和高电阻的锌化合物晶体半导体薄膜的缓冲层以及具有n型导电性并包含具有透明性和低电阻的氧化锌(ZnO)类透明导电膜的窗口层。
(2)本发明进一步提供用于上述(1)中描述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，其中，该缓冲层和窗口层通过在金属有机化学气相沉积(MOCVD)膜沉积设备中通过MOCVD法连续形成，该金属有机化学气相沉积膜沉积设备具有进行预热步骤的部分和进行膜沉积步骤的部分以直线排列(in-line arrangement)相连的结构。
(3)本发明进一步提供用于上述(1)中描述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，其中，缓冲层和窗口层在同一MOCVD膜沉积设备中，分别在缓冲层形成步骤和窗口层形成步骤中连续形成，该两个步骤是相邻的独立步骤。
(4)本发明进一步提供用于上述(2)或(3)中描述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，其中，在形成缓冲层和窗口层的步骤中，将作为膜形成原料的锌的有机金属化合物和纯水填充至鼓泡器或类似设备中，将惰性气体如氦气或氩气用作通过该鼓泡器的载气以通过MOCVD法进行膜沉积。
(5)本发明进一步提供用于上述(2)或(3)中描述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，其中，在形成窗口层的步骤中，将作为膜形成原料的锌的有机金属化合物和纯水(H2O)填充至鼓泡器或类似设备中，将惰性气体如氦气或氩气用作通过该鼓泡器的载气以通过MOCVD法进行膜沉积，在该MOCVD法中，为了调节电阻率，将在周期表III族中的一种或多种元素，例如硼、铝、铟和镓的任一种或组合用作掺杂剂。
(6)本发明进一步提供用于上述(4)或(5)中描述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，其中，在形成窗口层的步骤中，锌的有机金属化合物为二甲基锌或二乙基锌，理想地为二乙基锌(DEZ)，将该化合物填充至鼓泡器中，再用惰性气体如氦气或氩气对其鼓泡，并连同该化合物提供至MOCVD膜沉积设备中。
(7)本发明进一步提供用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，其中，在形成窗口层的步骤中，上述(5)中用于调节电阻率的掺杂剂为作为氢化或有机金属化合物生产的气体或挥发性(或高蒸汽压)液体，每一掺杂剂化合物用惰性气体如氦气或氩气稀释，并与伴随原料的载气混合，然后提供至MOCVD膜沉积设备中。
(8)本发明进一步提供用于上述(1)至(4)任何一项中描述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，其中，缓冲层通过以下步骤形成：在缓冲层形成步骤之前的预热步骤中将基底在高达10-3Torr的真空中加热至100-200℃，理想地120-160℃范围内的温度，将加热至上述温度后的基底立即送至保持在120-160℃范围内的温度下的缓冲层形成步骤，在缓冲层形成步骤中使用二乙基锌和纯水作为膜形成原料以沉积具有2-50nm范围内的膜厚度并具有DEZ/H2O摩尔比0.5-0.7的含有少量氢氧化锌的ZnO薄膜。
(9)本发明进一步提供用于上述(1)至(5)任何一项中描述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法，其中，窗口层通过以下步骤形成：在窗口层形成步骤之前的预热步骤中将基底在高达10-3Torr的真空中加热至140-250℃，理想地160-190℃范围内的温度，将加热至上述温度后的基底立即送至保持在160-190℃范围内的温度下的窗口层形成步骤，在窗口层形成步骤中使用二乙基锌和纯水作为膜形成原料，将用惰性气体稀释至浓度1-5vol％的二硼烷气体提供至原料管路以用衍生自二硼烷的硼进行掺杂，从而沉积具有薄膜电阻(sheet resistance)10Ω/□以下、透射率85％以上、膜厚度0.5-2.5μm，理想地1-1.5μm的低电阻ZnO类透明导电膜。
(10)本发明进一步提供用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的设备，其用于实施上述(1)至(3)中描述的连续膜形成方法，
其中，在生产CIS类薄膜太阳能电池的方法中，该设备用于缓冲层和窗口层依次以多层结构通过MOCVD的方法连续形成于半成品的太阳能电池基底的光吸收层上，该半成品的太阳能电池基底通过在玻璃基底上依次形成金属基电极层和光吸收层而获得，所述CIS类薄膜太阳能电池是具有包括依次叠置以下结构的基底结构的pn异质节元件：玻璃基底、金属基电极层、具有p型导电性并包含CIS类(CuInSe2类)黄铜矿多元化合物半导体薄膜的光吸收层、包含具有透明性和高电阻的锌化合物晶体半导体薄膜的缓冲层以及具有n型导电性并包含具有透明性和低电阻的氧化锌(ZnO)类透明导电膜的窗口层，
并且该设备包括：在其中引入半成品的太阳能电池基底的基底引入部；在其中预热半成品的太阳能电池基底的预热室；在其中在已预热的半成品的太阳能电池基底上形成高电阻缓冲层的高电阻缓冲层形成室；用于同时真空干燥和预热的室，在其中使高电阻缓冲层已形成于其上的半成品的太阳能电池基底干燥和预热；在其中使窗口层形成于已干燥和预热的半成品的太阳能电池基底上的窗口层形成室；在其中使已在其上形成缓冲层和窗口层的半成品的太阳能电池基底冷却的冷却室；以及将已在其上形成缓冲层和窗口层的半成品的太阳能电池基底取出的基底取出部。
(11)本发明进一步提供上述(10)中描述的用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的设备，其用于实施上述(4)至(8)中描述的连续膜形成方法，其中，在高电阻缓冲层形成室中，将作为膜形成原料的二乙基锌和纯水填充至鼓泡器或类似设备中，将惰性气体如氦气或氩气用作通过该鼓泡器的载气以将原料进给至加热的半成品的太阳能电池基底上，从而通过MOCVD法沉积具有膜厚度2-50nm，并具有DEZ/H2O摩尔比0.5-0.7的含有少量氢氧化锌的ZnO膜。
(12)本发明进一步提供上述(10)中描述的用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的设备，其用于实施上述(5)中描述的连续膜形成方法，其中，在窗口层形成室中，为通过MOCVD法沉积ZnO类透明导电膜，将作为膜形成原料的锌的有机金属化合物和纯水填充至鼓泡器或类似设备中，将惰性气体如氦气或氩气用作通过该鼓泡器的载气，并将在周期表III族中的一种或多种元素，例如硼、铝、铟和镓的任一种或组合用作掺杂剂，以通过上述(7)中描述的方法调节电阻率。
本发明的优势
本发明用于通过MOCVD法的膜形成的方法能够获得与通过溶液沉积法的常规膜形成相同的输出特性(转化效率、开路电压、短路电流密度和填充因子)。另外，由于通过MOCVD法连续形成高电阻缓冲层1D和窗口层(透明导电膜)1E，能够达到简化生产过程、降低原料成本和废物处理成本。因此，能达到生产成本的显著降低。
附图说明
图1是表示本发明的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成方法的组成的示意图。
图2是表示本发明的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的设备的示意图。
图3表示在高电阻缓冲层形成中的II/VI族比率与采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池中填充因子[FF]之间的关系(基底温度160℃；膜厚度5nm)。
图4表示在高电阻缓冲层形成中基底温度与采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池中填充因子[FF]之间的关系(膜厚度5nm；II/VI族比率(例如，DEZ/H2O摩尔比)＝0.6)。
图5表示在高电阻缓冲层形成中膜厚度与采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池中填充因子[FF]之间的关系(基底温度160℃；II/VI族比率(例如，DEZ/H2O摩尔比)＝0.6)。
图6表示在高电阻缓冲层形成中膜厚度与采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池中转化效率之间的关系(基底温度160℃；II/VI族比率(例如，DEZ/H2O摩尔比)＝0.6)。
图7是表示根据本发明的CIS型薄膜太阳能电池的构造的视图。
附图标记和符号说明
1CIS类薄膜太阳能电池
1A玻璃基底
1B金属基电极层
1C光吸收层
1D高电阻缓冲层
1E窗口层(透明导电膜)
A半成品的太阳能电池(具有两层的基底)
2用于连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的设备
3基底引入部
4预热室
5高电阻缓冲层形成室
6用于同时真空干燥和预热的室
7窗口层形成室
8冷却室
9基底取出部
H加热器
HP加热板
P真空泵
V阀
具体实施方式
以下参考附图说明本发明的实施方案。
本发明涉及CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法和用于实施连续膜形成方法的用于连续膜形成的设备。
如图7所示，该CIS类薄膜太阳能电池是包括已依次叠置以下结构的基底结构pn异质节元件：玻璃基底1A(厚度1-3mm)、金属基电极层1B(具有厚度1-2μm的金属如钼或钛)、p型CIS光吸收层1C、高电阻缓冲层1D以及n型窗口层(透明导电膜)1E。该光吸收层是具有厚度1-3μm并具有p型电导率的Cu-III-VI2族黄铜矿结构的薄膜。例如，其为多元化合物半导体如CuInSe2、Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SSe)2的薄膜。
其它p型CIS光吸收层1C的实例包括硒化物类CIS光吸收层、硫化物类CIS光吸收层和硫化物/硒化物类CIS光吸收层。该硒化物类CIS光吸收层可包括CuInSe2、Cu(InGa)Se2或CuGaSe2。该硫化物类CIS光吸收层可包括CuInS2、Cu(InGa)S2或CuGaS2。该硫化物/硒化物类CIS光吸收层可包括CuIn(SSe)2、Cu(InGa)(SSe)2或CuGa(SSe)2，具有表面层的那些的实例包括具有CuIn(SSe)2作为表面层的CuInSe2、具有CuIn(SSe)2作为表面层的Cu(InGa)Se2、具有CuIn(SSe)2作为表面层的Cu(InGa)(SSe)2、具有CuIn(SSe)2作为表面层的CuGaSe2、具有Cu(lnGa)(SSe)2作为表面层的Cu(InGa)Se2、具有Cu(InGa)(SSe)2作为表面层的CuGaSe2、具有CuGa(SSe)2作为表面层的Cu(InGa)Se2和具有CuGa(SSe)2作为表面层的CuGaSe2。
以下说明本发明的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法。
该连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法是这样的方法：通过MOCVD法在半成品的太阳能电池基底A(下文称为“基底”)上连续形成高电阻缓冲层1D和窗口层(透明导电膜)1E，该基底A是通过在玻璃基底1A上依次形成金属基电极层1B和光吸收层1C而获得的。该高电阻缓冲层1D具有透明性和高电阻(104Ω.cm以上)，且为固有的氧化锌薄膜，而该窗口层(透明导电膜)1E为具有表现n型电导率的很大带隙宽度并具有透明性、低电阻和厚度0.5-2.5μm的氧化锌半导体薄膜。
迄今用于形成高电阻缓冲层和窗口层(透明导电膜)的方法包括在单独的步骤中通过溶液沉积法在基底A的光吸收层1C上沉积高电阻缓冲层1D，接着在其上沉积窗口层(透明导电膜)1E，在上述溶液沉积法中膜从溶液中化学沉积。
如图1所示，在本发明用于通过MOCVD法的膜形成方法中，通过MOCVD法使用二乙基锌和纯水作为原料在基底A的光吸收层1C上沉积高电阻缓冲层1D，在同一MOCVD膜形成设备中使用相同的原料并使用衍生自二硼烷的硼作为掺杂剂在其上连续沉积低电阻窗口层(透明导电膜)1E。
以下说明本发明的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的方法的细节。
如图1(a)所示，该方法是其中缓冲层1D和窗口层1E以多层结构依次连续形成于通过在玻璃基底1A上依次形成金属基电极层1B和光吸收层1C而获得的半成品的太阳能电池基底A的光吸收层1C上的连续膜形成方法。
在该连续膜形成方法中，缓冲层1D和窗口层1E在生产过程中通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)法(或在MOCVD膜沉积设备中)连续形成，其中进行预热步骤的部分和进行膜沉积步骤的部分以直线排列相连。
另外，该缓冲层1D和窗口层1E在同一MOCVD膜沉积设备中，分别在缓冲层形成步骤和窗口层形成步骤中连续形成，该两个步骤是的相邻的独立步骤。
在形成缓冲层1D和窗口层1E的步骤中，将作为膜形成原料的锌的有机金属化合物和纯水填充至鼓泡器(bubbler)或类似设备中，将惰性气体如氦气或氩气用作通过该鼓泡器的载气以通过MOCVD法进行膜沉积。锌的有机金属化合物可为二甲基锌或二乙基锌，理想地为二乙基锌，将该化合物填充至鼓泡器中，再用惰性气体如氦气或氩气对其鼓泡，并连同该化合物提供至形成缓冲层1D和窗口层1E的步骤(至MOCVD膜沉积设备中)。顺便提及，在常温下，二甲基锌和二乙基锌为液体。
缓冲层通过以下步骤形成：在缓冲层形成步骤之前的预热步骤中将基底在高达10-3Torr的真空中加热至100-200℃，理想地120-160℃范围内的温度，将加热至上述温度后的基底立即送至保持在120-160℃范围内的温度下的缓冲层形成步骤，在缓冲层形成步骤中使用二乙基锌和纯水作为膜形成原料以沉积具有2-50nm范围内的膜厚度并具有DEZ/H2O摩尔比0.5-0.9的含有少量氢氧化锌的ZnO薄膜。
在形成窗口层1E的步骤中，为了调节电阻率，将在周期表III族中的一种或多种元素，例如硼、铝、铟和镓的任一种或组合用作掺杂剂。用于调节电阻率的掺杂剂为气体或作为氢化或有机金属化合物生产的气体或挥发性(或高蒸汽压)液体，每一掺杂剂化合物用惰性气体如氦气或氩气稀释，并与伴随原料的载气混合，然后提供至形成窗口层的步骤(至MOCVD膜沉积设备中)。
窗口层通过以下步骤形成：在窗口层形成步骤之前的预热步骤中将基底在高达10-3Torr的真空中加热至140-250℃，理想地160-190℃范围内的温度，将加热至上述温度后的基底立即送至保持在160-190℃范围内的温度下的窗口层形成步骤，在窗口层形成步骤中使用二乙基锌和纯水作为膜形成原料，将用惰性气体稀释至浓度1-5vol％的二硼烷气体提供至原料管路以用衍生自二硼烷的硼进行掺杂，从而沉积具有薄膜电阻10Ω/□以下、透射率85％以上，膜厚度0.5-2.5μm，理想地1-1.5μm的低电阻ZnO类透明导电膜。
表1
表1中所示的膜沉积方法如下所示。
MOCVD法：形成图案2后，通过MOCVD法形成高电阻缓冲层。
溶液沉积法1：通过溶液沉积法形成高电阻缓冲层后形成图案2。
溶液沉积法2：形成图案2后通过溶液沉积法形成高电阻缓冲层。
表1显示了采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池与采用迄今使用的溶液沉积法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池之间输出特性的比较。当通过根据本发明的MOCVD法形成膜时，能够获得与通过常规溶液沉积法形成膜的情况中相同的输出特性。顺便提及，窗口层也在相同条件下通过MOCVD法形成。因此，得到以下发现。本发明用于通过MOCVD法的膜形成的方法能够获得与通过溶液沉积法的常规膜形成方法相同的输出特性(转化效率、开路电压、短路电流密度和填充因子)。另外，由于通过MOCVD法连续形成高电阻缓冲层1D和窗口层(透明导电膜)1E，本发明的方法对简化生产过程有效，并且降低用于高电阻缓冲层形成中的原料成本和在常规溶液沉积中的废物处理成本。因此，能达到生产成本的显著降低。
图3表示在高电阻缓冲层形成中的II/VI族比率与采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池中填充因子[FF]之间的关系(基底温度160℃；膜厚度5nm)。从图中清楚看出，由于0.6-0.7的填充因子(FF)是必须的，在高电阻缓冲层1D形成中(例如，DEZ/H2O摩尔比)的最佳II/VI族比率为0.5-0.9。顺便提及，在所有的情况下窗口层也在相同条件下通过MOCVD法形成。
图4表示在高电阻缓冲层形成中基底温度与采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池中填充因子[FF]之间的关系(膜厚度5nm；II/VI族比率(例如，DEZ/H2O比率)＝0.6)。从图中清楚看出，由于0.6-0.7的填充因子(FF)是必须的，在高电阻缓冲层1D形成期间，基底温度[℃]最佳的温度范围为100℃-250℃，理想地为150℃-220℃。顺便提及，在所有的情况下窗口层也在相同条件下通过MOCVD法形成。
图5表示在高电阻缓冲层形成中膜厚度与采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池中填充因子[FF]之间的关系(基底温度160℃；II/VI族比率(例如，DEZ/H2O比率)＝0.6)。从图中清楚看出，为了获得0.6-0.7的填充因子(FF)，高电阻缓冲层1D的膜厚度[nm]的最佳范围为2nm-50nm。顺便提及，在所有的情况下窗口层也在相同条件下通过MOCVD法形成。
图6表示在高电阻缓冲层形成中膜厚度与采用根据本发明的MOCVD法形成的高电阻缓冲层1D的CIS类薄膜太阳能电池中转化效率之间的关系(基底温度160℃；II/VI族比率(例如，DEZ/H2O比率)＝0.6)。11％以上的转化效率[％]是必须的。从这些中清楚看出，高电阻缓冲层1D的厚度[nm]的最佳范围为2nm-50nm。顺便提及，在所有的情况下窗口层也在相同条件下通过MOCVD法形成。
在将本发明的用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)的形成方法用于集成型CIS类薄膜太阳能电池的情况下，在形成金属基电极、形成光吸收层、形成高电阻缓冲层或形成窗口层(透明导电膜)的每一步后必须进行图案形成步骤。
以下说明用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的设备。
用于连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的设备2是用于通过MOCVD法在半成品的太阳能电池基底(下文称为基底)上连续形成高电阻缓冲层和窗口层(透明导电膜)的设备，该半成品的太阳能电池基底通过在玻璃基底1A上依次形成金属基电极层1B和光吸收层1C获得。如图2所示，其包括：在其中引入半成品的太阳能电池基底的基底引入部3；在其中预热半成品的太阳能电池基底的预热室4；在其中在已预热的半成品的太阳能电池基底上形成高电阻缓冲层的高电阻缓冲层形成室5；用于同时真空干燥和预热的室6，在其中使高电阻缓冲层已形成于其上的半成品的太阳能电池基底干燥和预热；在其中使窗口层形成于已干燥和预热的半成品的太阳能电池基底上的窗口层形成室7；在其中使已在其上形成缓冲层和窗口层的半成品的太阳能电池基底冷却的冷却室8；以及将已在其上形成缓冲层和窗口层的半成品的太阳能电池基底取出的取出部9。
首先，在放置在加热板HP上的状态下，将通过在玻璃基底1A上依次形成金属基电极层1B和光吸收层1C获得的半成品的太阳能电池基底A(下文成为基底A)引入基底引入部3。然后将基底A送入预热室4，用加热器H预热至给定温度。接下来，将基底A送入高电阻缓冲层形成室5，在其中通过MOCVD法形成高电阻缓冲层1D。然后将基底A送入用于同时真空干燥和预热的室6，进行真空干燥和预热。接下来，将基底A送入窗口层形成室7，在其中通过MOCVD法以给定厚度形成窗口层(透明导电膜)1E。然后将基底A送入冷却室8并冷却。再将该基底A送入基底取出部9，从加热板HP中取出。因此，形成包括玻璃基底1A和在其上以以下顺序形成的金属基电极层1B、光吸收层1C、高电阻缓冲层1D和窗口层(透明导电膜)1E的CIS类薄膜太阳能电池。
以下说明用于连续高电阻缓冲层/窗口层(透明导电膜)形成的设备2的构造部分的细节。
该高电阻缓冲层1D以以下方式形成。在缓冲层形成室5之前的预热室4中在使用安装有机械升压机的真空泵获得的高达10-3Torr的真空中，将基底A加热至100-200℃，理想地120-160℃范围内的温度。加热至该温度之后立即将基底A传送到保持在120-160℃范围内的温度下的缓冲层形成室5。在该室中，使用二乙基锌和纯水作为膜形成原料以沉积具有2-50nm范围内的膜厚度并具有DEZ/H2O摩尔比0.5-0.9的含有少量氢氧化锌的ZnO薄膜。
窗口层1E以以下方式形成。在窗口层形成室7之前的真空干燥/预热室6中，在使用安装有机械升压机的真空泵获得的高达10-3Torr的真空中将基底加热至140-250℃，理想地160-190℃范围内的温度。加热至该温度之后立即将基底送入保持在160-190℃范围内的温度下的窗口层形成室7中。在窗口层形成室7中，使用二乙基锌和纯水作为膜形成原料，将用惰性气体稀释至浓度1-5vol％的二硼烷气体提供至原料管路以用衍生自二硼烷的硼进行掺杂，从而沉积具有薄膜电阻10Ω/□以下、透射率85％以上，膜厚度0.5-2.5μm，理想地，1-1.5μm范围内的ZnO类透明导电膜。窗口层(透明导电膜)1E为具有其中膜具有n型电导率的很大带隙宽度并具有透明性、低电阻和厚度0.5-3μm的氧化锌半导体薄膜。
Claims (22)
1.一种用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，
其中，在用于生产CIS类薄膜太阳能电池的方法中，缓冲层和窗口层依次以多层排列连续形成于半成品的太阳能电池基底的光吸收层上，该半成品的太阳能电池基底通过在玻璃基底上依次形成金属基电极和光吸收层而获得，所述CIS类薄膜太阳能电池是具有包括依次叠置以下层的基底结构的pn异质结元件：玻璃基底、金属基电极层、具有p型导电性并包含CIS类黄铜矿多元化合物半导体薄膜的光吸收层、包含具有透明性和高电阻的锌化合物晶体半导体薄膜的缓冲层以及具有n型导电性并包含具有透明性和低电阻的氧化锌类透明导电膜的窗口层；该金属有机化学气相沉积膜沉积设备具有进行预热步骤的部分和进行膜沉积步骤的部分直线排列相连的结构；该金属有机化学气相沉积膜沉积设备具有各自独立地进行缓冲层形成步骤的部分和进行窗口层形成步骤的部分，在进行上述缓冲层形成步骤的部分和进行窗口层形成步骤的部分中，缓冲层和窗口层被各自独立地形成。
2.根据权利要求1所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，在形成缓冲层和窗口层的步骤中，将作为膜形成原料的锌的有机金属化合物和纯水填充至鼓泡器或类似设备中，将惰性气体用作通过该鼓泡器的载气以通过金属有机化学气相沉积法进行膜沉积。
3.根据权利要求2所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，所述惰性气体为氦气或氩气。
4.根据权利要求1所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，在形成窗口层的步骤中，将作为膜形成原料的锌的有机金属化合物和纯水填充至鼓泡器或类似设备中，将惰性气体用作通过该鼓泡器的载气以通过金属有机化学气相沉积法进行膜沉积，在该金属有机化学气相沉积法中，为了调节电阻率，将在周期表III族中的一种或多种元素用作掺杂剂。
5.根据权利要求4所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，所述惰性气体为氦气或氩气。
6.根据权利要求4所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，所述在周期表III族中的一种或多种元素为硼、铝、铟和镓的任一种或组合。
7.根据权利要求2至6任一项所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，在形成窗口层的步骤中，锌的有机金属化合物为二甲基锌或二乙基锌，将该化合物填充至鼓泡器中，再用惰性气体对其鼓泡，并连同该化合物提供至金属有机化学气相沉积膜沉积设备中。
8.根据权利要求7所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，所述锌的有机金属化合物为二乙基锌。
9.根据权利要求7所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，所述惰性气体为氦气或氩气。
10.根据权利要求4所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，在形成窗口层的步骤中，用于调节电阻率的掺杂剂为作为氢化或有机金属化合物生产的气体或挥发性液体，将每一掺杂剂化合物用惰性气体稀释，并与伴随原料的载气混合，然后提供至金属有机化学气相沉积膜沉积设备中。
11.根据权利要求10所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，所述惰性气体为氦气或氩气。
12.根据权利要求1或2所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，缓冲层通过以下步骤形成：在缓冲层形成步骤之前的预热步骤中将基底在高达10-3Torr的真空中加热至100-200℃范围内的温度，将加热至上述温度后的基底立即送至保持在120-160℃范围内的温度下的缓冲层形成步骤，在缓冲层形成步骤中使用二乙基锌和纯水作为膜形成原料以沉积具有2-50nm范围内的膜厚度并具有DEZ/H2O摩尔比0.5-0.9的含有少量氢氧化锌的ZnO薄膜。
13.根据权利要求12所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，将基底在高达10-3Torr的真空中加热至120-160℃范围内的温度。
14.根据权利要求1至6任一项所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，窗口层通过以下步骤形成：在窗口层形成步骤之前的预热步骤中将基底在高达10-3Torr的真空中加热至140-250℃范围内的温度，将加热至上述温度后的基底立即送至保持在160-190℃范围内的温度下的窗口层形成步骤，在窗口层形成步骤中使用二乙基锌和纯水作为膜形成原料，将用惰性气体稀释至浓度1-5vol％的二硼烷气体提供至原料管路以用衍生自二硼烷的硼进行掺杂，从而沉积具有薄膜电阻10Ω/□以下、透射率85％以上，膜厚度0.5-2.5μm的低电阻ZnO类透明导电膜。
15.根据权利要求14所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，将基底在高达10-3Torr的真空中加热至160-190℃范围内的温度。
16.根据权利要求14所述的CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的方法，其中，所述低电阻ZnO类透明导电膜的膜厚度为1-1.5μm。
17.一种用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的设备，其用于实施根据权利要求1所述的连续膜形成方法，
其中，在生产CIS类薄膜太阳能电池的方法中，该设备用于通过金属有机化学气相沉积法将缓冲层和窗口层依次以多层结构连续形成于半成品的太阳能电池基底的光吸收层上，该半成品的太阳能电池基底通过在玻璃基底上依次形成金属基电极层和光吸收层而获得，上述CIS类薄膜太阳能电池是具有包括依次叠置以下结构的基底结构的pn异质结元件：玻璃基底、金属基电极层、具有p型导电性并包含CIS类黄铜矿多元化合物半导体薄膜的光吸收层、包含具有透明性和高电阻的锌化合物晶体半导体薄膜的缓冲层以及具有n型导电性并包含具有透明性和低电阻的氧化锌类透明导电膜的窗口层，
该设备包括：在其中引入半成品的太阳能电池基底的基底引入部；在其中预热半成品的太阳能电池基底的预热室；在其中在已预热的半成品的太阳能电池基底上形成高电阻缓冲层的高电阻缓冲层形成室；用于同时真空干燥和预热的室，在其中使高电阻缓冲层已形成于其上的半成品的太阳能电池基底干燥和预热；在其中使窗口层形成于已干燥和预热的半成品的太阳能电池基底上的窗口层形成室；在其中使已在其上形成缓冲层和窗口层的半成品的太阳能电池基底冷却的冷却室；以及将已在其上形成缓冲层和窗口层的半成品的太阳能电池基底取出的取出部。
18.根据权利要求17所述的用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的设备，其用于实施根据权利要求2所述的连续膜形成方法，
其中，在高电阻缓冲层形成室中，将作为膜形成原料的二乙基锌和纯水填充至鼓泡器或类似设备中，将惰性气体用作通过该鼓泡器的载气以将原料进给至加热的半成品的太阳能电池基底上，从而通过金属有机化学气相沉积法沉积具有膜厚度2-50nm，并具有DEZ/H2O摩尔比0.5-0.9的含有少量氢氧化锌的ZnO薄膜。
19.根据权利要求18所述的用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的设备，其中，所述惰性气体为氦气或氩气。
20.根据权利要求17所述的用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的设备，其用于实施根据权利要求4所述的连续膜形成方法，
其中，在窗口层形成室中，为通过金属有机化学气相沉积法沉积ZnO类透明导电膜，将作为膜形成原料的锌的有机金属化合物和纯水填充至鼓泡器或类似设备中，将惰性气体用作通过该鼓泡器的载气以通过金属有机化学气相沉积法进行膜沉积，并将在周期表III族中的一种或多种元素用作掺杂剂，以通过根据权利要求10所述的方法调节电阻率。
21.根据权利要求20所述的用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的设备，其中，所述惰性气体为氦气或氩气。
22.根据权利要求20所述的用于CIS类薄膜太阳能电池的连续高电阻缓冲层和窗口层形成的设备，其中，所述在周期表III族中的一种或多种元素为硼、铝、铟和镓的任一种或组合。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SOLAR FRONTIER K. K. Free format text: FORMER OWNER: SHOWA SHELL SEKIYU K.K. Effective date: 20150225 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150225 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Showa Shell Sekiyu K.K. Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Showa Shell Sekiyu K. K. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090930 Termination date: 20170524 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |