CN100519187C - 具有的改进的喷墨打印图像颜色和稳定性的油墨和底印流体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了阳离子底印流体和阴离子油墨组合物的组合，它们在喷墨打印图像中共同实现改进的颜色质量和图像稳定性。
Description
本申请是申请日为2001年10月16日、申请号为01821442.8、发明名称为“具有的改进的喷墨打印图像颜色和稳定性的油墨和底印流体组合物”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及底印流体在喷墨打印中的用途，更具体地说，涉及结合起来在打印图像的颜色和稳定性方面获得改进的油墨和底印流体的化学组合物。
发明背景
喷墨打印体系的应用近年来急剧增长。该增长可归因于在打印分辨率和总体打印质量上的显著改进以及在成本上的明显降低。目前的喷墨打印机以比只是几年前可得的可比产品低一个数量级的成本为许多商业、企业和家庭应用提供可接受的打印质量。尽管已有目前的成功，但深入研究和开发工作在继续进行以提高喷墨打印质量，同时进一步降低对于消费者的成本。
当精确图案的墨点由称作＂打印头＂的液滴生成设备喷射到打印介质上时，形成喷墨图像。常用于喷墨记录的油墨通常由主要为含水流体中的水溶性有机溶剂(润湿剂等)、表面活性剂和着色剂组成。如果记录在＂普通纸＂上进行，沉积的着色剂保持一些移动性，这可表现出不好的渗色、边缘锐度、洇润和差的光密度/色度(由于纸的穿透)。这些特点不利地影响文本和图像质量。
水基油墨的蒸发率低且它们主要通过吸附到纸中而干燥。油墨的吸附时间取决于许多因素，如墨滴尺寸，纸网孔尺寸，油墨粘度，和油墨在纸上的扩展系数(即，纸的表面张力减去油墨的表面张力和纸-油墨界面的界面张力)。尤其对于高印量打印机，减少油墨干燥时间明显有意义。但缩短干燥时间通常以损失图像质量为代价。因此，将表面活性剂加入油墨可明显降低渗透时间。但这降低了图像的光密度/色度和边缘锐度以及由于着色剂在纸的法线和横向方向上的渗透而最终导致透印问题。因此需要分离纸上的着色剂和油墨载体使得染料留在表面上，同时载体被迅速吸附。为此已采用各种方案。已有限成功地利用了差式染料溶解度，即，使用在油墨中可溶但在纸上不溶的染料。这些方案利用染料溶解度和在油墨进入纸中时尤其由pH变化所造成的其它化学变化。染料溶解度还随着水或其它溶剂由介质蒸发而改变。这些方案的另一缺陷在于，它们要求染料接近其在油墨中的溶解度极限。如果油墨接近其溶解度极限，会难免产生主要归因于去封(decap)和结垢的可靠性问题。由于在喷墨打印机中需要越来越低的墨滴重量，这些可靠性问题变得更加难以用常规方法加以解决。
为了解决这些问题，在已经描述的方法中，具有用于降低着色剂移动性的成分的＂固色剂＂溶液在沉积油墨之前沉积到纸上。按照描述，成像油墨的这种＂底印＂使用了包含酸、盐和有机抗衡离子和聚电解质的组合物。底印定义为刚好在施用油墨之前将透明液体施用到纸上。该想法在于在油墨之前施用＂单独的反应性组分＂以提高耐水牢度。＂反应性组分＂与存在于油墨中的反应物反应，产生一种粘结着色剂并使其耐水的聚合物。双官能酰基氯和双官能胺作为可能的反应对给出。但酰基氯是非常反应性的且需要非水油墨载体。反应对的另一例子包括共同形成凝胶的在铝盐存在下的羧甲基纤维素。该反应与第一种相比更为良性，但缺陷在于，即使不存在多价离子，羧甲基纤维素溶液也具有高粘度。这使其难以用于喷墨。
在其它公开文件中，底印的想法已进一步发展。已经建议使用阳离子＂液体组合物＂，如聚烯丙基胺用于阴离子染料的底印，以获得广泛地与染料基体系整体反应的固色剂。该固色剂适度地提高耐水牢度、边缘锐度和渗色，但不能获得本发明所取得的色度和/或光密度改进。
还已经公开了用于颜料的宽种类的底印液体，包括聚合物胶乳、硅石、矾土和氧化钛颗粒、聚合物树脂、缓冲溶液、和无机盐。所有的这些底印液体通过各种机理使颜料分散体不稳定。结果，颜料基本上沉淀在纸的表面上，同时载体被迅速吸附。
已经描述了使用水溶性染料和底印固色剂的另一体系。固色剂包含配体配合的金属离子(金属离子与结合的配体)。用于该体系的油墨包含本身可以是染料的阴离子组分。该油墨也可在油墨中包含聚合物粘度改性剂。所公开的特定聚合物粘度改性剂是乙炔二醇的环氧乙烷加成物，即一种不同于本发明的不与固色剂强烈相互作用的中性聚合物。
所公开的另一体系使用分散的颜料着色剂并在油墨中需要乙二醇醚助溶剂。这不同于使用水溶性染料着色剂而几乎没有助溶剂限制的本发明体系。
另一公开体系使用分散的颜料(颜料和用于分散颜料的水溶性树脂)。它没有教导这种水溶性聚合物可用作水溶性染料基体系中的＂粘结剂＂，而且实际上由于浓度增加、放电稳定性差、和阻塞而将粘结剂状聚合物称作不受欢迎的。
发明概述
本发明涉及一种喷墨打印装置，包括：至少一个包括含有至少一种阳离子组分的底印固色剂流体的打印头部分，和至少一个包括含有至少一种阴离子组分的油墨组合物的打印头部分；其中，当油墨组合物和固色剂流体混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨组合物。
本发明进一步涉及一种染料基喷墨油墨组合物，包含：至少一种阴离子组分，其中，当油墨组合物和包含至少一种阳离子组分的固色剂流体混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨。
另外本发明涉及一种底印固色剂流体，包含：至少一种阳离子组分，其中，当固色剂流体和包含至少一种阴离子组分的喷墨油墨组合物混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨。
另外，本发明涉及一种喷墨打印方法，该方法包括步骤：
a)在介质的某个位置喷射包含至少一种阳离子组分的底印固色剂流体；
b)在介质的该位置上喷射包含至少一种阴离子组分的油墨组合物；
其中当油墨组合物和固色剂流体混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨组合物。
附图简述
图1是比较实施例1的C-1青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图2是比较实施例1的M-1青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图3是比较实施例1的Y-1青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图4是比较C-1，M-1和Y-1油墨光谱在复合黑色基质中的反射光谱的图。IV-1是非粘结剂油墨，而IV-2包含SMA-1000H，IV-3包含SMA-2000H，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。注：反射光谱中的值越低，吸光率越大且着色越有效。
图5是比较实施例2的C-1青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图6是比较实施例2的M-1青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图7是比较实施例2的Y-1青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图8是比较用于实施例1的底印流体(PR2)和用于实施例2的底印流体(P UP)的图。因为在P UP中没有使用Ca2+，所以粘结剂与底印流体的相互作用的效果更加明显。
图9是比较实施例3的C-2青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图10是比较实施例3的M-2青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图11是比较实施例3的Y-2青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图12是比较C-2，M-2和Y-2油墨光谱在复合黑色基质中的反射光谱的图。IV-1是非粘结剂油墨，而IV-2包含SMA-1000H，IV-3包含SMA-2000H和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。注：反射光谱中的值越低，吸光率越大且着色越有效。
图13是比较实施例4的C-2青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图14是比较实施例4的M-2青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
图15是比较实施例4的Y-2青色油墨(包含各种粘结剂)与底印流体相互作用的图。IV-1包含空白粘结剂组合物，IV-2包含SMA-1000H粘结剂，IV-3包含SMA-2000H粘结剂，和IV-4包含SMA-3000H粘结剂。
发明详述
本文所述的本发明涉及使用市售喷墨打印机，例如但不限于，HPDeskJet
打印机(由Hewlett-Packard公司制造，Palo Alto，California)打印喷墨图像的喷墨油墨。该油墨能够在各种打印介质，尤其是，例如但不限于，常用于办公室和家庭计算机的普通白色，8 1/2＂×11＂，20 1b重的打印机纸上得到几乎没有或没有凝聚、具有优异的耐水牢度和减少的干燥时间的近照相图像。
更具体地，本发明涉及对彩色打印质量和喷墨输出的持久性的改进。这具体地通过关注在喷墨打印图像彩色和黑色品中得到良好的色度/光密度同时仍保持染料基油墨的良好的边缘锐度、最小透印、快速干燥时间、和优异的耐水牢度的问题而实现。本发明人已经发现，如果具有阴离子组分的油墨层打印在具有阳离子组分的底印固色剂流体层上，可以调节这两层的带相反电荷的组分间的相互作用，以不仅获得原色的较高色度，而且获得合成色(原色的混合物)的明显更高的色度和复合黑色的明显更高的光密度。这些意外的结果可能是因为，在本发明的油墨和固色剂层之间的阴离子/阳离子相互作用时获得着色剂凝胶化和着色剂固定化而不是快速着色剂沉淀。这些着色剂凝胶化和着色剂固定化产生比产生较暗的、＂较浑浊＂颜色的快速着色剂沉淀明显更高的色值。另外，因为凝胶过程不如通常在底印分散颜料体系中存在的沉淀作用快速，所以点增益(dot gain)更大，覆盖了更多的空间。因此它需要较少的油墨。
用多价盐底印染料
大多数商业水溶性染料包含阴离子基团，如磺酸盐和羧酸盐，使得染料为水溶性。这些基团通常在底印流体和油墨施用到纸上之后用作染料与固色剂在纸面上的沉淀作用的反应位。通常，底印通过在某些像素位置上在油墨图像打印在相同的像素位置之前将流体打印到纸上而进行。因此，例如，如果磺酸盐染料D-SO3 -Na+用二价M2+X- 2盐固色剂溶液底印，可发生以下反应(为了说明，使用染料的钠盐；也可考虑其它盐)：
(A)
D-SO3 -Na++M2+X- 2→D-SO3 -X-M2++NaX (1)
(B)
D-SO3 -Na++D-SO3 -X-M2+→(D-SO3 -)2M2++NaX (2)
水溶液中的离子反应具有低活化能并在扩散方向中进行。这意味着，当等式(1)和(2)的平衡更多地向右边移动时，可获得最快的沉淀。该右移取决于晶状沉淀(D-SO3)2M2+和D-SO3-X-M2+的溶解度。这些溶解度值受晶状沉淀相对溶液中的离子的自由能的控制。具有与磺酸盐基团的最低溶解度的金属盐预期具有最快的沉淀。因此，氯化钡预期比氯化钙更有效地沉淀，因为它在与磺酸盐基团反应时具有较低溶解度。另外，抗衡离子的化合价越高，盐(B)与磺酸盐一起沉淀以形成反应产物的机会越高。因此，对于三或四价金属，(B)型配合物明显有利，因为疏水染料尾变得接触且它们与水的接触减少。
以上描述同等适用于磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐、和磷酸盐染料物质。更特定的金属盐也适用：BaX2，SrX2，CaX2，ZnX2，MgX2，A1X3，TiX4。也可考虑其它多价盐。
即使染料物质与金属盐的沉淀作用导致改进的颜色固定性(即渗色控制、边缘锐度和耐水牢度)，在油墨中的含水染料与固色剂中的多价盐的反应时的明显问题在于，染料的快速沉淀和/或结晶防止染料适当地混合，因此造成色度和/或光密度的明显损失和总体＂浑浊的＂外观。
克服底印固色剂流体的问题
为了实现较高色值所需的着色剂胶凝化和着色剂固定化，本发明人实验了依赖着色剂进行底印的方法，所述着色剂通过与事先沉积在底印固色剂溶液中的试剂的相互作用而被固定化或＂固色＂。另外，在不存在固定化试剂时，该固色剂溶液用于促进随后的油墨沉积物的渗透。这对于透过纸直至遇到固定化试剂的活动着色剂，如水溶性染料尤其如此。但来自水溶性染料与固定化试剂的反应的染料-染料缔合(聚集)可引入其它非所需的感觉为暗色或＂浑浊＂的光谱吸附特性，这主要因为水溶性染料在油墨中的快速结晶/沉淀使得没有时间适当混合。换句话说，水溶性染料的快速结晶/沉淀导致被＂固定＂的颜色，即具有耐水性，但缺乏为彩色喷墨打印高度所需的色度/光密度特性。
用油墨中的阴离子粘结剂改变染料/盐相互作用
本发明人已经发现，除了固色剂流体中的固定化试剂，阴离子粘结剂组分需要包括在水溶性染料基油墨中，它特异地与底印固色剂流体中的固定化试剂反应。另外，在油墨中不存在阴离子粘结剂组分的情况下，底印固色剂在油墨之前沉积，实际造成光密度/色度的下降，因为它预先湿润纸以促进油墨渗透并引起妨碍染料颜色混合的快速结晶/沉淀。尽管耐水牢度因为固色剂中的固定化试剂而改善，但色度和/或光密度的下降是令人讨厌的。
本发明人已经发现，一种克服会妨碍染料混合并因此导致合成色和黑色的明显＂浑浊＂的染料颜色的快速结晶和/或沉淀的有效方案是加入阴离子聚合物粘结剂，如，苯乙烯马来酸酐型聚合物。这些阴离子聚合物往往与底印液体中的盐结合。这种结合往往控制染料与盐的快速结晶/沉淀，因此提高颜色染料的打印色度和提高打印黑色染料时的光密度。但发明人还发现，通过太多地控制结晶/沉淀作用，这种结合还往往造成颜色固定性的下降(即，耐水牢度和边缘锐度的下降和渗色的增加)。
阴离子染料与阳离子表面活性剂/聚合物的反应
当两种相反电荷的疏水物质在溶液中相互接近时，它们往往形成一种配合物。正电和负电基团相互吸引在一起，同时它们以前的抗衡离子剩下它们的主体并留在溶液中。聚集成双层(层状相和泡)的带相反电荷的表面活性剂和形成配合物和沉淀物的带相反电荷的聚合物-表面活性剂对也证明有这种性质。该作用由于缔合分子直接中和彼此的电荷并且抗衡离子释放进入溶液而增大。这些抗衡离子补偿了通常阻碍缔合的熵的损失。
因此，可以预期通过加入相反电荷的疏水聚合物和/或表面活性剂可使阴离子染料由水溶液沉淀。
可能的表面活性剂可选物是：
·四取代的铵盐R1R2R3R4N+X-
·四取代的鏻盐R1R2R3R4P+X-
·四取代的钟盐R1R2R3R4As+X-，
其中R是H，烷基，或其它有机基团。尤其对此有利的是具有非常低临界胶束浓度的表面活性剂，这样它们在实验时间范围内不在油墨-空气界面上吸附，因此不用作油墨渗透剂。为了实现这些非常低的临界胶束浓度，表面活性剂必须一般具有至少20个碳原子。
甚至更有利的是形成泡的双尾表面活性剂，如二(十二烷基)二甲基铵，二(十四烷基)二甲基铵，二(十六烷基)二甲基铵，或二(十八烷基)二甲基铵盐。这些表面活性剂在室温下形成可分散入称作泡的闭合双层结构中的层状相。泡预期是比表面活性剂单体或胶束更有效的沉淀剂。
可能的聚合物/表面活性剂代表是包含R1R2R3R4N+，R1R2R3R4P+，R1R2R3R4As+基团的聚电解质，其中R可以是H，烷基，或其它有机取代基。尤其有益的是每个重复单元具有大数目的官能团的聚合物，如，质子化亚乙基亚胺。如果选择聚合物/表面活性剂用于底印，重要的是考虑到分子量并将它保持低值(1000-10,000)，因为高分子量聚电解质往往非常粘稠且不容易用于喷墨。
开发中的许多染料包含胺官能度，使得它们在溶液中是阴离子的，而且使得它们可被质子化。这些称作两性离子染料，且它们以其变得耐水的能力而已知。这些染料已经用于利用由油墨(pH＝8.50)至纸(通常低得多)的pH下降。
因此，根据何种阴离子取代基，如磺酸盐，羧酸盐，硫酸盐和磷酸盐存在于染料分子上，可以细调染料的溶解度。用这种方法，可对介质上的喷墨打印图像的水牢度和色度/光密度之间的平衡进行一些控制。
本发明人已将这些阴离子染料与包含阳离子聚合物和/或表面活性剂的底印流体结合使用。他们已经发现，该组合物往往将染料以似乎稍微粘稠、无定形、部分胶凝的状态固定在纸介质的表面上。在其最佳状态，该部分胶凝状态同时具有良好的耐水牢度、边缘锐度和渗色控制以及相当可接受的(尽管低于最佳)色度和/或光密度。似乎阴离子油墨组合物和阳离子聚合物/表面活性剂的这种组合物充分地减慢了阴离子水溶性油墨染料的沉淀，得到可接受的但不优异的色度/光密度。同时，它还获得足够的染料和/或染料混合物的层化作用，以将它们固定在纸的表面上，这样获得较少的透印、较好的干燥时间、较好的耐水牢度和较好的颜色与颜色的渗色控制。
如果钙或其它阳离子金属也存在于底印流体中，这些也在染料分子和粘结剂上与油墨的阴离子组分结合。但将这些阳离子金属加入油墨可调整阴离子组分与阳离子聚合物/表面活性剂的结合作用。根据染料，存在于底印流体中的这些阳离子金属可以降低图像稳定性为代价将平衡移向改进的颜色质量，因为移动离开良好的颜色固定性(即耐水牢度、渗色控制等)。另一方面，对于其它染料看到相反的趋势，颜色稳定性通过较好的固定化而得到，同时颜色质量(即色度、色调、和光密度)下降。
同时获得良好的颜色质量和图像稳定性
在一个实施方案中，本发明涉及一种染料基喷墨油墨组合物，其包含：至少一种阴离子组分，其中，当油墨组合物和包含至少一种阳离子组分的固色剂流体混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨。
在上述发明的更优选的实施方案中，所述阴离子组分包括至少一种阴离子粘结剂，它可包括具有至少一个配位基团的聚合物。所述至少一个配位基团可选自乙二胺四乙酸，乙酰丙酮化物，丙烯酸盐和马来酸酐。
具有至少一个配位基团的聚合物包括可包含苯乙烯的聚合物。在最优选的实施方案中，阴离子粘结剂可包含水解的苯乙烯马来酸酐。
在上述发明的另一更优选的实施方案中，至少一种染料包含阴离子官能团。该染料可选自具有非极性基团的磺化染料，具有可质子化基团的染料，具有羧酸盐基团的染料和具有膦酸盐基团的染料。
在上述发明的另一更优选的实施方案中，油墨组合物还包含可选自无机盐和低级醇的低分子量亲水化合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种底印固色剂流体，其包含：至少一种阳离子组分，当固色剂流体和包含至少一种阴离子组分的喷墨油墨组合物混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨。
在上述发明的优选的实施方案中，至少一种阳离子组分可包含阳离子聚合物，该聚合物可以是选自R1R2R3R4N+；R1R2R3R4P+和R1R2R3R4As+的聚电解质，其中R可以是H，烷基或其它有机取代基。另外，聚电解质可包含支化聚合物链。阳离子聚合物可随着选自钙离子，铝离子，钡离子，锶离子，锌离子，和镁离子的非聚合阳离子而变化，且它们可以是四取代的铵盐。
在上述发明的另一优选的实施方案中，至少一种阳离子组分包含选自钙离子，铝离子，钡离子，锶离子，锌离子，镁离子和钛离子的非聚合阳离子。
本发明的一个重要的目标是一种简单的方式使用正常量的油墨获得染料基油墨的较高颜色质量(即，较好的色度和/或光密度)，同时保持良好的颜色固定性(即，较少的透印、较好的干燥时间、耐水牢度和颜色与颜色的渗色控制)，可能地简化油墨配方。
另外，根据该目标，本发明应该还在使用减少量的油墨时获得令人满意的(如果低于最佳)颜色固定性和颜色质量结果，因此延长了油墨再充填之间使用喷墨的功能使用期。对这些属性的控制可支持具有增加的速度并得到具有增加的持久性特性的打印品的打印机平台。
为了实现本发明的以上目标，可以使用常用于喷墨油墨的任何水基染料，但在优选的实施方案中，使用特殊化的染料着色剂如阴离子和/或两性离子染料以得到较好的颜色性能属性。为了优化颜色质量和颜色固定性，优选的实施方案除了阴离子染料着色剂之外应该包括阴离子聚合粘结剂，例如(但不限于)具有配位基团如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酰丙酮化物，马来酸酐和各种丙烯酸盐的聚合物。
除了所用油墨的染料和粘结剂组分，本发明人已经发现染料基油墨的底印是一项复杂的任务，且在优选的实施方案中使用包含聚电解质、表面活性剂、酸和盐的＂鸡尾酒＂。
因此，本发明进一步涉及一种喷墨打印方法，该方法包括步骤：a)在介质的某个位置上喷射包含至少一种阳离子组分的底印固色剂流体；b)在介质的像素位置上喷射包含至少一种阴离子组分的油墨组合物；其中当油墨组合物和固色剂流体混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨组合物。
在上述发明的更优选的实施方案中，阴离子组分包括至少一种阴离子粘结剂，它可包括具有至少一个配位基团的聚合物。所述至少一个配位基团可选自乙二胺四乙酸，乙酰丙酮化物，马来酸酐和丙烯酸盐。具有至少一个配位基团的聚合物包括可包括苯乙烯的聚合物。在最优选的实施方案中，阴离子粘结剂可包含水解的苯乙烯马来酸酐。
在上述发明的另一更优选的实施方案中，至少一种染料包含阴离子官能团。该染料可选自具有非极性基团的磺化染料，具有可质子化基团的染料，具有羧酸盐基团的染料和具有膦酸盐基团的染料。
在上述发明的另一更优选的实施方案中，油墨组合物进一步包含可选自无机盐和低级醇的低分子量亲水化合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种底印固色剂流体，其包含：至少一种阳离子组分，当固色剂流体和包含至少一种阴离子组分的喷墨油墨组合物混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨。
在上述发明的优选的实施方案中，所述至少一种阳离子组分可包含阳离子聚合物，该聚合物可以是选自R1R2R3R4N+；R1R2R3R4P+和R1R2R3R4As+的聚电解质，其中R可以是H，烷基或其它有机取代基。另外，聚电解质可包含支化聚合物链。阳离子聚合物可随着选自钙离子，铝离子，钡离子，锶离子，锌离子，镁离子和钛离子的非聚合阳离子而变化，且它们可以是四取代的铵盐。
在上述发明的另一优选的实施方案中，所述至少一种阳离子组分包含选自钙离子，铝离子，钡离子，锶离子，锌离子，镁离子和钛离子的非聚合阳离子。
良好的颜色固定性和良好的颜色质量的上述目标可在本发明中实现，如果底印流体和染料基油墨的组成物在打印介质上共同形成一种粘稠的无定形凝胶而不是快速形成晶状沉淀。
这种粘稠的无定形凝胶使得染料有足够的时间充分混合，同时在纸的表面上分层，这样获得良好的色度和/或光密度并避免染料渗入纸。在来自油墨/底印流体组合物的水通过载体铺展/渗透压作用而迅速渗入纸的同时，发生这种无定形凝胶形成/染料层化作用。
换句话说，本发明的油墨/底印流体组合的必要条件是相对载体渗透保持对着色剂铺展和渗透的控制。因此，染料基油墨和底印流体之间用以形成上述的粘稠无定形混合物的反应必须渗入时间方面比油墨渗入纸中的速率更快，以将染料着色剂适当地层化在打印介质的表面上。底印流体也可加入表面活性剂以＂携带＂油墨载体进入纸，使得渗透时间明显更快。该方案使得着色剂层化，使着色剂集中在纸的表面上，提高色度和/或光密度，并使得油墨本体(载体)在油墨和底印流体已结合形成粘稠的无定形凝胶配合物之后渗入介质。这可通过铺展/渗透压作用的组合而实现，如果油墨载体包含高浓度的低分子量亲水化合物如无机盐或低级醇，则这一作用得到增强。
本发明一个优选实施方案的结构和操作
在一个实施方案中，本发明涉及一种喷墨打印装置，包括：
包括包含至少一种阳离子组分的底印固色剂流体的至少一个打印头部分，和包括包含至少一种阴离子组分的油墨组合物的至少一个打印头部分；其中，如果油墨组合物和固色剂流体混合在一起形成混合物时，该混合物是无定形粘稠流体，粘稠流体的粘度大于油墨组合物。在上述发明的更优选的实施方案中，油墨的阴离子组分包括至少一种阴离子粘结剂，它可包括具有至少一个配位基团的聚合物。该配位基团可选自乙二胺四乙酸，乙酰丙酮化物，马来酸酐和丙烯酸盐。聚合物可包括苯乙烯。在最优选的实施方案中，阴离子粘结剂包括水解的苯乙烯马来酸酐。
在上述发明的另一更优选的实施方案中，阴离子组分包括具有阴离子官能团的染料。该染料可选自具有非极性基团的磺化染料，具有可质子化基团的染料，具有羧酸盐基团的染料和具有膦酸盐基团的染料。
在上述发明的另一更优选的实施方案中，油墨组合物进一步包含低分子量亲水化合物。这些化合物可选自无机盐和低级醇。
在上述发明的另一优选的实施方案中，至少一种阳离子组分包括阳离子聚合物。这些阳离子聚合物可以是选自R1R2R3R4N+；R1R2R3R4P+和R1R2R3R4As+的聚电解质，其中R可以是H，烷基或其它有机取代基。在以上发明的最优选的实施方案中，聚电解质包含支化聚合物链。
在另一优选的实施方案中，阳离子聚合物随着选自钙离子、铝离子、钡离子、锶离子、锌离子、和镁离子的非聚合阳离子而变化。在另一更优选的实施方案中，阳离子聚合物是四取代的铵盐。
另外，在另一更优选的实施方案中，所述至少一种阳离子组分包括选自钙离子，铝离子，钡离子，锶离子，锌离子，镁离子和钛离子的非聚合阳离子。
在本发明的优选的非限定性实施方案中，需要固色剂笔在打印架扫描纸时引导彩色油墨笔，以便固色剂流体可在彩色油墨沉积之前约30-100毫秒时沉积。这可利用但不限于HP2000打印机实现，其中在所有4个槽中使用HP2000彩色笔(8ng标称滴重)。因为固色剂笔滴重与彩色笔匹配，所以固色剂像素密度与原色的体密度匹配。在典型的实验中，使用单向打印进行诊断，其中固色剂笔引导彩色笔。例如，为了打印红色色调，固色剂笔沉积所需量的固色剂流体，随后是品红色笔，然后是黄色笔。如果使用多次通过，随后各次重复相同的工艺。
具相反电荷的表面活性剂、聚合物和金属盐对油墨/着色剂的胶凝
作用和染料的固定化作用
在本发明最优选的实施方案中，存在四种条件以获得最佳的高颜色质量(色度/光密度)和着色剂固定化：
1.油墨在固色剂之后不久(即，在同次通过中)沉积。
2.使用常规的阴离子(优选羧化、两性离子、或磺化)染料，因为常规(高度磺化)染料不容易固定。
3.阴离子粘结剂，如水解的苯乙烯马来酸酐甚至比简单的常规染料/固色剂方案更多地提高颜色色度。其它阴离子粘结剂也是有效的。
4.固色剂应该包含表面活性剂(铺展)，多价金属盐(粘结剂的凝胶化)，和阳离子聚合物(着色剂的固定化)以实现最佳结果。
固色剂由于存在于固色剂流体中的阳离子表面活性剂而产生阳离子材料的均匀液体膜以使着色剂载体穿透纸，但不使阴离子粘结剂和着色剂穿透。这还使得油墨在表面上混合，得到合成色和复合黑色的＂纯＂(高色度/光密度)膜。另外，发生在纸表面上的混合/胶凝化过程不如通常在底印组分与油墨中的分散着色剂混合时出现的沉淀作用快速。纸上获得的墨点更广，覆盖更多的空间。因此需要较少的油墨来获得具有良好的颜色质量的打印图像。
表面活性剂
适用于本发明的表面活性剂包括阳离子，阴离子和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括：磺酸盐表面活性剂如磺基琥珀酸盐(Aerosol OT，A196；AY和GP，得自CYTEC)和磺酸盐(AerosolDPOS-45，OS得自CYTEC；Witconate C-50H，得自WITCO；Dowfax 8390，得自DOW)；和氟表面活性剂(Fluorad FC99C，得自3M)。非离子表面活性剂的例子包括：氟表面活性剂(Fluorad FC170C，得自3M)；烷氧基化物表面活性剂(Tergitol系列15S-5，15S-7，和15S-9，得自Union Carbide)；和有机硅氧烷表面活性剂(Silwet L-77和L-76-9，得自WITCO)。这些表面活性剂在普通纸和特殊介质如照相光泽纸上提供必要的墨点铺展，用于提供优异的图像质量。需要找到阳离子表面活性剂的例子。可用于固定流体的阳离子表面活性剂包括：甜菜碱(如，得自Hart Product Corp.的Hartofol CB-45，得自MctntyreGroup Ltd.的Mackam OCT-50，得自Ajinomoto的Amisoft系列)，季铵化合物(如，得自Amerchol的Glucquat系列和得自Lonza和Bardac的Barquat系列)，阳离子氧化胺(如，得自Rhome-Poulenc的Rhodamox系列，得自Lonza的Barlox系列)和咪唑啉表面活性剂(如，得自Rhone-Poulenc的Miramine系列，得自Lonza的Unamine系列)。
着色剂
根据本发明制成的油墨包含至少一种着色剂，优选至少一种染料。在以前的组合物和本发明组合物中，加入载体的染料的量往往与选择有关，且主要取决于染料在载体中的溶解度和染料的颜色强度。染料的典型的量是油墨组合物的约0.1wt％-约10wt％，优选约0.1到5wt％。在本发明组合物中，染料优选为彩色的而不是黑色的，但可以采用用于喷墨打印机油墨的任何染料。说明性的合适的染料包括直接蓝199(作为Projet Cyan Special得自Avecia)，酸性蓝9；直接红9，直接红227，品红377(得自Ilford AG，Rue de 1′Industrie，CH-1700 Fribourg，Switzerland)，酸性黄23，直接黄132，直接黄86，黄104(Ilford AG)，直接黄4(BASF)，黄PJY H-3BNA(Avecia)，和直接黄50(Avecia)。更优选直接蓝199，品红377，和直接黄132用作青色、品红、和黄色着色剂。
其它成分
本发明油墨可任选地包含组分如缓冲剂，金属螯合剂，和杀生物剂，这是喷墨油墨配制领域中熟知的。
缓冲剂
任选地用于本发明以调节pH的缓冲剂可以是有机基生物缓冲剂或无机缓冲剂，优选有机基。另外，所用的缓冲剂应该在本发明中提供约3-约9，优选约4-约6和最优选约4-约5的pH范围。优选采用的缓冲剂的例子包括琥珀酸，三(羟甲基)氨基甲烷，得自公司如AldrichChemical(Milwaukee，Wisconsin)，4-吗啉乙烷磺酸酸(MES)，和4-吗啉丙烷磺酸(MOPS)。最优选的是，琥珀酸用于本发明。
本发明油墨任选地包含0-约1.5wt％缓冲剂。更优选，油墨包含约0.1-约0.5wt％缓冲剂，其中浓度约0.1-约0.3wt％是最优选的。
金属螯合剂
任选地用于本发明的金属螯合剂用于结合可存在于油墨中的过渡金属阳离子。优选采用的金属螯合剂的例子包括：EDTA，二亚乙基四胺五乙酸(PTPA)，反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸(CDTA)，(亚乙基二氧基)二亚乙基二次氮基四乙酸(EGTA)，丙二酸，水杨酸或可结合过渡金属阳离子的其它螯合剂。更优选EDTA和DTPA，最优选二钠盐形式的EDTA用于本发明。
本发明油墨任选地包含0-约1.5wt％金属螯合剂。更优选，油墨包含约0.1-约0.5wt％金属螯合剂，其中浓度约0.1-约0.3wt％是最优选的。
杀生物剂
常用于喷墨油墨的任何杀生物剂可任选地用于本发明，如Nuosept95，得自Huls America(Piscataway，N.J.)；Proxel GXL，得自Zeneca(Wilmington，Del.)；和戊二醛，以商品名Ucarcide 250得自Union Carbide Company(Bound Brook，N.J.)。Proxel GXL是优选的杀生物剂。
本发明油墨任选地包含0-约1.5wt％杀生物剂。更优选油墨包含约0.1-约0.5wt％杀生物剂，其中浓度约0.1-约0.3wt％是最优选的。
本文所有的浓度是总油墨组合物的重量百分数，除非另有陈述。所有组分的纯度是在喷墨油墨的正常商业实践中所采用的。
实施例
实施例1
将包含常规合成的染料的油墨用具有Ca2+的含质子化聚乙烯亚胺(PEI)的流体底印。底印流体组成是：
PEI(Lupasol FG，得自BASF) 3.5％
四甘醇 6.0％
2-吡咯烷酮 4.0％
1，5-戊二醇 10.0％
Tergiol 15-S-5 1.25％
Bioterge PS-8S 0.7％
Ca(NO3)2·4H2O 3.5％
Tinulux BBS(14％固体) 0.7％
水 至100％
pH用HNO3调节至4.0。
底印试验在1:1 v/v体系中，即在8p1固色剂流体比8p1彩色油墨中(配方如下)使用HP DeskJet 2000打印机进行。
1，5-戊二醇 10.0％
2-吡咯烷酮 10.0％
Tergitol 15-S-5 1.5％
Dowfax 8390 1.0％
粘结剂* 4.0％
着色剂** 3-4％
水 至100％
pH用NaOH调节至8.0。
*所用的粘结剂是：无(用于空白的水，IV-1)，SMA-1000H的Li+盐(IV-2)，SMA-2000H的Li+盐(IV-3)和SMA-3000H的Li+盐(IV-4)。(关于SMA-x000H，000H命名之前的数目表示苯乙烯分子与马来酸酐分子在聚合物中的比率。因此，SMA-1000H具有1:1的苯乙烯与马来酸酐比率，而SMA-3000H具有3:1的苯乙烯与马来酸酐比率。)
**着色剂加入量如下(这些染料的结构如下)：
C-1(青色) 4.0％
M-1(品红色) 3.0％
Y-1(黄色) 3.0％
当使用粘结剂时，所有三种颜色都存在色度促进(与不含粘结剂的空白载体相比，参见图1-3)，而包含粘结剂相对于没有粘结剂的打印油墨的耐久性性能几乎没有或没有改变。应该提及，PEI底印流体在所有的情况下均增加打印染料的水耐牢度-所加的粘结剂没有明显更多地提高该性能。
C-1
R′＝—[SO3H]x，—[SO2NH2]y，—[SO2NHR′]z
x，y，z可为0-10
M-1
R1和R2可以是烷基、芳基、OH和H
Y-1
R1，R2和R3可以是烷基、芳基、OH和H
表1：C-1、M-1和Y-1染料的结果(1.5滴/第600原色，3滴/第600合成色，4.5滴/第600复合黑色)
| 颜色 | IV-1C<sup>＊</sup>/OD | IV-2C<sup>＊</sup>/OD | IV-3C<sup>＊</sup>/OD | IV-4C<sup>＊</sup>/OD |
| 青色 | 42 | 46 | 47 | 46 |
| 品红 | 59 | 65 | 64 | 65 |
| 黄 | 80 | 91 | 89 | 88 |
| 红 | 56 | 65 | 63 | 64 |
| 绿 | 50 | 55 | 55 | 58 |
| 蓝 | 38 | 42 | 43 | 44 |
| 黑 | 0.65 | 0.79 | 0.74 | 0.73 |
注：对于原色和合成色，记录色度值。对于复合黑色，记录测量的光密度值。
从表1和图4可以看出，使用粘结剂对合成色和复合黑色有大的正效应。
实施例2
将包含常规合成染料的油墨用含质子化聚乙烯亚胺(PEI)的流体底印。底印流体组成是：
PEI(MW 2,000 Aldrich) 5.0％
1，5-戊二醇 10.0％
2-吡咯烷酮 5.0％
Proxel GXL 0.2％
Tergitol 15-S-5 0.5％
水 至100％
pH用HNO3调节至4.0。
底印试验在1:1 v/v体系中，即8p1固色剂流体比8p1彩色油墨(配方如下)中使用HP DeskJet 2000打印机进行。
1，5-戊二醇 10.0％
2-吡咯烷酮 10.0％
Tergitol 15-S-5 1.5％
Dowfax 8390 1.0％
粘结剂* 4.0％
着色剂** 3-4％
水 至100％
pH用NaOH调节至8.0。
*所用的粘结剂是：无(用于空白的水，IV-1)，SMA-1000H的Li+盐(IV-2)，SMA-2000H的Li+盐(IV-3)和SMA-3000H的Li+盐(IV-4)。
**着色剂加入量如下：
C-1(青色) 4.0％
M-1(品红色) 3.0％
Y-1(黄色) 3.0％
除了较高打印密度，在使用粘结剂时，所有的三种色存在色度促进(与不含粘结剂的空白载体相比，参见图5-7)，包含粘结剂相对没有粘结剂的打印油墨的耐久性性能方面几乎没有或没有改变。应该提及，PEI底印流体在所有的情况下增加打印染料的耐水牢度-所加的粘结剂没有明显更多地提高该性能。
表2：C-1、M-1和Y-1染料的结果(1.5滴/第600原色，3滴/第600合成色，4.5滴/第600复合黑色)
| 颜色 | IV-1C<sup>＊</sup>/OD | IV-2C<sup>＊</sup>/OD | IV-3C<sup>＊</sup>/OD | IV-4C<sup>＊</sup>/OD |
| 青色 | 46 | 47 | 48 | 48 |
| 品红 | 64 | 68 | 66 | 68 |
| 黄 | 87 | 95 | 90 | 86 |
| 红 | 63 | 67 | 64 | 65 |
| 绿 | 60 | 59 | 61 | 62 |
| 监 | 42 | 42 | 41 | 43 |
| 黑 | 0.72 | 0.82 | 0.77 | 0.76 |
注：对于原和合成色，记录色度值。对于复合黑色，记录测量的光密度值。
尽管根据起始观察结果用于实施例2的底印流体似乎不如用于实施例1的底印流体有效地提高彩色空间，但应该指出，前者底印流体中没有使用钙(Ca2+)盐。Ca2+盐有助于聚集染料，因此减少染料的有效颜色，因此，阴离子粘结剂在实施例1中的用途明显更显著，因为它减少了由Ca2+盐造成的聚集体的量。两种底印流体及其对打印颜色的作用的直接比较示于图8。
实施例3
将包含常规合成染料的油墨用具有Ca2+的含质子化聚乙烯亚胺(PEI)的流体底印。底印流体组成是：
PEI(Lupasol FG，得自BASF) 3.5％
四甘醇 6.0％
2-吡咯烷酮 4.0％
1，5-戊二醇 10.0％
Tergitol 15-S-5 1.25％
Bioterge PS-8S 0.7％
Ca(NO3)2·4 H2O 3.5％
Tinulux BBS(14％固体) 0.7％
水 至100％
pH用HNO3调节至4.0。
底印试验在1:1 v/v体系中，即8p1固色剂流体比8p1彩色油墨(配方如下)中使用HP DeskJet 2000打印机进行。
1，5-戊二醇 10.0％
2-吡咯烷酮 10.0％
Tergitol 15-S-5 1.5％
Dowfax 8390 1.0％
粘结剂* 4.0％
着色剂** 3-4％
水 至100％
pH用NaOH调节至8.0。
*所用的粘结剂是：无(用于空白的水，IV-1)，SMA-1000H的Li+盐(IV-2)，SMA-2000H的Li+盐(IV-3)和SMA-3000H的Li+盐(IV-4)。
**着色剂加入量如下(这些染料的结构如下)：
C-2(青色) 4.0％
M-2(品红色) 3.0％
Y-2(黄色) 3.0％
使用粘结剂时，青色和品红色染料的色度促进非常小。促进极小的原因假设应归于以下事实：青色和品红色染料被羧化，使得染料与底印流体的相互作用以及粘结剂与底印流体的相互作用在相同的时间尺度上发生。由于相互作用的动力学，将不会有促进作用，因为粘结剂/底印流体相互作用不比染料/底印流体相互作用发生更快。尽管打印材料在使用PEI作为底印流体时出现耐水牢度，但包含粘结剂的打印油墨相对不含粘结剂(IV-1)的打印油墨的耐久性性能几乎没有或没有变化。
不是羧化染料的打印黄色染料(Y-2)的色度有增加。对于每种着色剂，含粘结剂的油墨的相互作用图在图9-11中给出。
C-2
x和y可为0-10
M-2 R1，R2和R3可以是烷基、芳基、OH和H
R1，R2，R3，和R4可以是烷基、芳基、OH和H
X可以是卤素
对表3中的数据和图12中的复合黑色的图的检查表明，黄色染料确实通过将粘结剂加入其油墨载体组合物而提高其色度。但青色和品红色染料没有。同样，这大概因为青色和品红色染料上的羧基取代基它们在与粘结剂相同的时间尺度上与底印流体相互作用。这种竞争性相互作用阻止非羧化染料出现有益的色度增强。
表3：C-2、M-2和Y-2染料的结果(1.5滴/第600原色，3滴/第600合成色，4.5滴/第600复合黑色)
| 颜色 | IV-1C<sup>＊</sup>/OD | IV-2C<sup>＊</sup>/OD | IV-3C<sup>＊</sup>/OD | IV-4C<sup>＊</sup>/OD |
| 青色 | 49 | 45 | 44 | 46 |
| 品红 | 68 | 63 | 65 | 64 |
| 黄 | 93 | 92 | 96 | 93 |
| 红 | 65 | 60 | 65 | 62 |
| 绿 | 58 | 49 | 47 | 52 |
| 蓝 | 41 | 38 | 39 | 38 |
| 黑 | 0.98 | 0.94 | 0.96 | 0.89 |
注：对于原和合成色，记录色度值。对于复合黑色，记录测量的光密度值。
实施例4
将包含常规合成染料的油墨用含质子化聚乙烯亚胺(PEI)的流体底印。底印流体组成是：
PEI(MW 2,000 Aldrich) 5.0％
1，5-戊二醇 10.0％
2-吡咯烷酮 5.0％
Proxel GXL 0.2％
Tergitol 15-S-5 0.5％
水 至100％
pH用HNO3调节至4.0。
底印试验在1:1 v/v体系中，即在8p1固色剂流体比8p1彩色油墨(配方如下)中使用HP DeskJet 2000打印机进行。
1，5-戊二醇 10.0％
2-吡咯烷酮 10.0％
Tergitol 15-S-5 1.5％
Dowfax 8390 1.0％
粘结剂* 4.0％
着色剂** 3-4％
水 至100％
pH用NaOH调节至8.0。
*所用的粘结剂是：无(用于空白的水，IV-1)，SMA-1000H的Li+盐(IV-2)，SMA-2000H的Li+盐(IV-3)和SMA-3000H的Li+盐(IV-4)。
**着色剂加入量如下：
C-2(青色) 4.0％
M-2(品红色) 3.0％
Y-2(黄色) 3.0％
如同在实施例3中，在使用粘合剂时的青色和品红色染料的色度促进非常小。
不是羧化染料的打印黄色染料(Y-2)的色度有增加。每种着色剂的含粘结剂的油墨的相互作用图在图9-11中给出。
表4：C-2、M-2和Y-2染料的结果(1.5滴/第600原色，3滴/第600合成色，4.5滴/第600复合黑色)
| 颜色 | IV-1C<sup>＊</sup>/OD | IV-2C<sup>＊</sup>/OD | IV-3C<sup>＊</sup>/OD | IV-4C<sup>＊</sup>/OD |
| 青色 | 45 | 47 | 49 | 47 |
| 品红 | 65 | 66 | 68 | 67 |
| 黄 | 89 | 97 | 96 | 98 |
| 红 | 69 | 72 | 71 | 72 |
| 绿 | 41 | 46 | 50 | 48 |
| 蓝 | 37 | 36 | 41 | 37 |
| 黑 | 0.94 | 0.99 | 0.92 | 0.98 |
注：对于原和合成色，记录色度值。对于复合黑色，记录测量的光密度值。
实施例5
进行实验以试验底印＂固色剂流体＂对各种含水油墨的作用。固色剂流体组成的非限制性例子是：5％ 2-吡咯烷酮；8％ 1，5-戊二醇；0.45％ Tergitol 15S-7；2％聚乙烯酰亚胺(PEI)(Lupasol FG或Lupasol G20WF(无水)，BASF的注册商标)；2％ Ca(NO3)2·4H2O；余量水至100％。
将几种这样的＂固色剂流体＂之一底印在纸的特定像素位置上，随后将几种不同的常规含水油墨之一打印在先前底印的像素位置上。作为对照，将含水油墨另外打印在没有底印＂固色剂流体＂的像素位置上。测量彩色打印图像的色度和黑色打印图像的光密度。下列各表分别汇集了品红色、红色(品红色 & 黄色)，青色，绿色(青色 & 黄色)和黑色的结果。(所用的黑色是Pro-Jet Black 286和Pro-Jet Black287(Avecia的注册商标)的组合)。
尽管本发明以上已为了澄清和理解目的而在一些细节上进行了描述，但本领域熟练技术人员由该公开内容明显看出，可在不背离本发明真实范围的情况下进行形式和细节上的各种变化。
Claims (15)
1.一种喷墨打印方法，该方法包括步骤：
a)将包含至少一种阳离子组分的底印固色剂流体喷射到介质的某个位置上；b)将包含至少一种阴离子组分的油墨组合物喷射到介质的该位置上；
其中所述油墨组合物和固色剂流体共同形成一种无定形粘稠流体，该粘稠流体的粘度大于油墨组合物，其中所述阴离子组分包括至少一种阴离子粘结剂。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种阴离子粘结剂包括具有至少一个配位基团的聚合物。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一个配位基团选自乙二胺四乙酸、乙酰丙酮化物、马来酸酐、丙烯酸盐和其组合。
4.权利要求2的方法，其中所述聚合物包括苯乙烯。
5.权利要求3的方法，其中所述阴离子粘结剂包括水解的苯乙烯马来酸酐。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种阴离子组分包括具有阴离子官能团的染料。
7.权利要求6的方法，其中所述具有阴离子官能团的染料选自具有非极性基团的磺化染料、具有可质子化基团的染料、具有羧基的染料和具有膦酸盐基团的染料。
8.权利要求1的方法，其中所述油墨组合物还包含低分子量亲水化合物。
9.权利要求8的方法，其中所述低分子量亲水化合物选自无机盐和低级醇。
10.权利要求1的方法，其中所述至少一种阳离子组分包括阳离子聚合物。
11.权利要求10的方法，其中所述阳离子聚合物是选自R1R2R3R4N+；R1R2R3R4P+和R1R2R3R4As+的聚电解质，其中R可以是H、烷基或其它有机取代基。
12.权利要求11的方法，其中所述聚电解质包含支化聚合物链。
13.权利要求10的方法，其中所述阳离子聚合物随着选自钙离子、铝离子、钡离子、锶离子、锌离子、镁离子和钛离子的非聚合阳离子而变化。
14.权利要求11的方法，其中所述阳离子聚合物是四取代的铵盐。
15.权利要求1的方法，其中所述至少一种阳离子组分包括选自钙离子、铝离子、钡离子、锶离子、锌离子、镁离子和钛离子的非聚合阳离子。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090729 Termination date: 20171016 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |